JP2023037239A - ポリイミド前駆体溶液、多孔質ポリイミド膜の製造方法、多孔質ポリイミド膜、及び絶縁電線 - Google Patents

Abstract

【課題】高い絶縁性を有する多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液の提供【解決手段】ポリイミド前駆体と、ポリエステル樹脂を含み、体積平均粒径が３μｍ以上５０μｍ以下であり、平均円形度が０．９７０以上であるポリエステル樹脂粒子と、溶剤と、を含有するポリイミド前駆体溶液。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド前駆体溶液、多孔質ポリイミド膜の製造方法、多孔質ポリイミド膜、及び絶縁電線に関する。

特許文献１には、絶縁電線において、線状の導体の外周側に配置される多孔質の絶縁皮膜を形成するための絶縁ワニスであって、溶剤と、前記溶剤に溶解した絶縁性樹脂またはその前駆体とを含有する母液と、前記母液中に分散された熱分解性樹脂粒子と、を含み、前記母液中における前記熱分解性樹脂粒子の３０日あたりの沈降速度が特定の範囲である絶縁ワニスが開示されている。

特許文献２には、線状の導体と、この導体の外周面側に直接又は他の層を介して積層され、加熱により膨張する膨張層とを備え、上記膨張層が、フェノキシ樹脂を主成分とするマトリックスと、このマトリックス中に分散する化学発泡剤又は熱膨張性マイクロカプセルとを有し、上記フェノキシ樹脂が、同一又は異なる分子中にビスフェノールＡ型骨格及びビスフェノールＦ型骨格を有し、上記膨張層の加熱後の平均厚さ膨張率が特定の範囲である絶縁電線が開示されている。

特開２０１８－２０３８４０ 特開２０１７－１８３０７６号公報

絶縁電線における絶縁被膜として用いられる多孔質膜においては、耐熱性及び強度を保ちながら高い絶縁性を有することが求められている。高い絶縁性を発現する多孔質ポリイミド膜の形成方法として、例えば、ポリイミド前駆体を含むワニス中に熱分解性粒子等の粒子を含有させ、粒子を熱分解により除去する工程を経ることで、多孔質ポリイミド膜を形成する方法が挙げられる。

本発明の課題は、ポリイミド前駆体と樹脂粒子と溶剤とを含有するポリイミド前駆体溶液において、樹脂粒子がアクリル樹脂粒子のみである場合、樹脂粒子の体積平均粒径が３μｍ未満である場合、樹脂粒子の平均円形度が０．９７０未満である場合、又は水１００質量部にポリエステル樹脂粒子３０質量部を添加した分散液の２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ超えである場合に比べ、高い絶縁性を有する多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液を提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。

＜１＞
ポリイミド前駆体と、
ポリエステル樹脂を含み、体積平均粒径が３μｍ以上５０μｍ以下であり、平均円形度が０．９７０以上であるポリエステル樹脂粒子と、
溶剤と、
を含有するポリイミド前駆体溶液。
＜２＞
前記ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、１０μｍ以上５０μｍ以下である、＜１＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜３＞
前記ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、２０μｍ以上４０μｍ以下である、＜２＞に記載のポリイミド前駆体溶液。

＜４＞
ポリイミド前駆体と、
ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂粒子であって、水１００質量部に前記ポリエステル樹脂粒子３０質量部を添加した分散液の２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であるポリエステル樹脂粒子と、
溶剤と、
を含有するポリイミド前駆体溶液。

＜５＞
前記ポリエステル樹脂粒子の大径側体積粒度分布指標が１．５０以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液。
＜６＞
前記ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度が５０℃以上１００℃以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液。
＜７＞
前記ポリエステル樹脂は、芳香族ポリエステル樹脂である、＜６＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜８＞
前記ポリイミド前駆体のイミド化温度をＴｉ℃とし、前記ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度をＴｇ℃としたとき、Ｔｉ℃－Ｔｇ℃の値は１５０℃以下である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液。

＜９＞
＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液を基材上に塗布して塗膜を形成する工程（Ｐ－１）と、
前記塗膜を乾燥させて、乾燥膜を形成する工程（Ｐ－２）と、
前記乾燥膜を焼成し、前記乾燥膜に含まれる前記ポリイミド前駆体をイミド化するとともに前記ポリエステル樹脂粒子を除去して多孔質ポリイミド膜を形成する工程（Ｐ－３）と、
を有する多孔質ポリイミド膜の製造方法。
＜１０＞
＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液から得られ空孔を有する多孔質焼成物である、多孔質ポリイミド膜。
＜１１＞
前記空孔の体積平均径が３μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、前記空孔の平均円形度が０．９７０以上である、＜１０＞に記載の多孔質ポリイミド膜。
＜１２＞
電線本体と、
前記電線本体の表面に設けられた＜１０＞又は＜１１＞に記載の多孔質ポリイミド膜と、
を有する、絶縁電線。

＜１＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体と樹脂粒子と溶剤とを含有するポリイミド前駆体溶液において、樹脂粒子がアクリル樹脂粒子のみである場合、樹脂粒子の体積平均粒径が３μｍ未満である場合、又は樹脂粒子の平均円形度が０．９７０未満である場合に比べ、高い絶縁性を有する多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が１０μｍ未満である場合に比べ、高い絶縁性を有する多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が２０μｍ未満である場合に比べ、高い絶縁性を有する多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。

＜４＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体と樹脂粒子と溶剤とを含有するポリイミド前駆体溶液において、樹脂粒子がアクリル樹脂粒子のみである場合、又は水１００質量部にポリエステル樹脂粒子３０質量部を添加した分散液の２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ超えである場合に比べ、高い絶縁性を有する多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。

＜５＞に係る発明によれば、ポリエステル樹脂粒子の大径側体積粒度分布指標が１．５０超えの場合に比べ、高い絶縁性を有する多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜６＞に係る発明によれば、ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度が５０℃未満である場合に比べ、高い絶縁性を有する多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜７＞に係る発明によれば、ポリエステル樹脂が脂肪族ポリエステル樹脂である場合に比べ、高い絶縁性を有する多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜８＞に係る発明によれば、Ｔｉ℃－Ｔｇ℃の値が１５０℃超えの場合に比べ、高い絶縁性を有する多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。

＜９＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体と樹脂粒子と溶剤とを含有するポリイミド前駆体溶液において、樹脂粒子がアクリル樹脂粒子のみであるポリイミド前駆体溶液、樹脂粒子の体積平均粒径が３μｍ未満であるポリイミド前駆体溶液、樹脂粒子の平均円形度が０．９７０未満であるポリイミド前駆体溶液、又は水１００質量部にポリエステル樹脂粒子３０質量部を添加した分散液の２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ超えであるポリエステル樹脂粒子を用いたポリイミド前駆体溶液を適用した場合に比べ、高い絶縁性を有する多孔質ポリイミド膜が得られる多孔質ポリイミド膜の製造方法が提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体と樹脂粒子と溶剤とを含有するポリイミド前駆体溶液において、樹脂粒子がアクリル樹脂粒子のみであるポリイミド前駆体溶液、樹脂粒子の体積平均粒径が３μｍ未満であるポリイミド前駆体溶液、樹脂粒子の平均円形度が０．９７０未満であるポリイミド前駆体溶液、又は水１００質量部にポリエステル樹脂粒子３０質量部を添加した分散液の２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ超えであるポリエステル樹脂粒子を用いたポリイミド前駆体溶液を適用した場合に比べ、高い絶縁性を有する多孔質ポリイミド膜が提供される。
＜１１＞に係る発明によれば、空孔の体積平均径が３μｍ未満である場合又は空孔の平均円形度が０．９７０未満である場合に比べ、高い絶縁性を有する多孔質ポリイミド膜が提供される。
＜１２＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体と樹脂粒子と溶剤とを含有するポリイミド前駆体溶液において、樹脂粒子がアクリル樹脂粒子のみであるポリイミド前駆体溶液、樹脂粒子の体積平均粒径が３μｍ未満であるポリイミド前駆体溶液、樹脂粒子の平均円形度が０．９７０未満であるポリイミド前駆体溶液、又は水１００質量部にポリエステル樹脂粒子３０質量部を添加した分散液の２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ超えであるポリエステル樹脂粒子を用いたポリイミド前駆体溶液を適用した場合に比べ、高い絶縁性を有する多孔質ポリイミド膜を有する絶縁電線が提供される。

本実施形態のポリイミド前駆体溶液を用いて得られた多孔質ポリイミド膜の形態を示す模式図である。

以下に、本発明の一例である実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。
組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

本実施形態において、「膜」は、一般的に「膜」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「フィルム」及び「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。

［ポリイミド前駆体溶液］
＜第１の形態＞
第１の形態に係るポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体と、ポリエステル樹脂を含み、体積平均粒径が３μｍ以上５０μｍ以下であり、平均円形度が０．９７０以上であるポリエステル樹脂粒子と、溶剤と、を含有する。以下、ポリエステル樹脂を含み、体積平均粒径が３μｍ以上５０μｍ以下であり、平均円形度が０．９７０以上であるポリエステル樹脂粒子を「第１のポリエステル樹脂粒子」ともいう。
第１の形態に係るポリイミド前駆体溶液は、上記構成とすることで、高い絶縁性を有する多孔質ポリイミド膜が得られる。その理由は定かではないが、以下のように推測される。

前記の通り、多孔質ポリイミド膜は、例えば、ポリイミド前駆体を含むワニス中に熱分解性粒子等の粒子を含有させ、粒子を熱分解により除去することで形成される。そのため、熱分解性粒子の材質によっては、形成される多孔質ポリイミド膜に、熱分解性粒子の熱分解によって生成した分解生成物が残留することで、絶縁性が低下することがある。
また、熱分解性粒子の材質によっては、体積平均粒径が３μｍ以上であり平均円形度が０．９７０以上の粒子を得ることが難しい場合がある。

これに対して、第１の形態では、熱分解性粒子として第１のポリエステル樹脂粒子を用いている。第１のポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステル樹脂は、熱分解による分解生成物が残留しにくい。そのため、分解生成物の残留に起因する多孔質ポリイミド膜の絶縁性低下は起こりにくい。
また、ポリエステル樹脂を用いて粒子を形成すると、粒径が大きく平均円形度の高い熱分解性粒子が得られやすい。熱分解性粒子として用いるポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が３μｍ以上５０μｍ以下であることにより、上記範囲よりも小さい場合に比べて、得られる多孔質ポリイミド膜における空孔径が大きく、かつ、空孔の偏在が抑制される。具体的には、ポリエステル樹脂粒子の表面面積が大きく、かつ、球形に近いことにより、粒子間の接触面積が小さくなり、粒子の凝集が抑制されることで、得られる多孔質ポリイミド膜における空孔の偏在が抑制される。そして、空孔径が大きく、空孔の偏在が抑制されることで、絶縁性の高い多孔質ポリイミド膜が得られやすくなると考えられる。また、熱分解性粒子として用いるポリエステル樹脂粒子の平均円形度が０．９７０以上であることにより、上記範囲よりも低い場合に比べて、得られる多孔質ポリイミド膜における空孔の形状が球形に近くなる。そして、空孔の形状が球形に近くなることで、空孔の連結、偏在等が抑制されることにより、絶縁性の高い多孔質ポリイミド膜が得られやすくなると考えられる。

以上のように、第１の形態では、高い絶縁性を有する多孔質ポリイミド膜が得られると推測される。

＜第２の形態＞
第２の形態に係るポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体と、ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂粒子であって、水１００質量部に前記ポリエステル樹脂粒子３０質量部を添加した分散液の２５℃における粘度（以下「特定粘度」ともいう）が１０ｍＰａ・ｓ以下であるポリエステル樹脂粒子と、溶剤と、を含有する
以下、ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂粒子であって、特定粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であるポリエステル樹脂粒子を「第２のポリエステル樹脂粒子」ともいう。
第２の形態に係るポリイミド前駆体溶液は、上記構成とすることで、高い絶縁性を有する多孔質ポリイミド膜が得られる。その理由は定かではないが、以下のように推測される。

前記の通り、多孔質ポリイミド膜は、例えば、ポリイミド前駆体を含むワニス中に熱分解性粒子等の粒子を含有させ、粒子を熱分解により除去することで形成される。そのため、熱分解性粒子の材質によっては、形成される多孔質ポリイミド膜に、熱分解性粒子の熱分解によって生成した分解生成物が残留することで、絶縁性が低下することがある。
また、前記の通り、絶縁性の高い多孔質ポリイミド膜を得るためには、空孔径を大きく、かつ、空孔の形状を球形に近くするため、体積平均粒径が大きく、かつ、平均円形度が高い熱分解性粒子を用いることが望ましい。ここで、体積平均粒径が大きく、かつ、平均円形度が高い粒子は、材質が同じであれば、体積平均粒径が小さい粒子及び平均円形度が低い粒子に比べ、特定粘度が低くなる傾向にある。つまり、絶縁性の高い多孔質ポリイミド膜を得るためには、特定粘度が低い熱分解性粒子を用いることが望ましい。具体的には、水１００質量部に熱分解性粒子３０質量部を添加した分散液の２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である熱分解性粒子を用いることが望ましい。しかしながら、熱分解性粒子の材質によっては、特定粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である粒子を得ることが難しい場合がある。

これに対して、第２の形態では、熱分解性粒子として第２のポリエステル樹脂粒子を用いている。第２のポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステル樹脂は、熱分解による分解生成物が残留しにくい。そのため、分解生成物の残留に起因する多孔質ポリイミド膜の絶縁性低下は起こりにくい。
また、ポリエステル樹脂を用いて粒子を形成すると、特定粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である熱分解性粒子が得られやすい。熱分解性粒子として用いるポリエステル樹脂粒子における特定粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることにより、上記範囲よりも大きい場合に比べて、粒子間の粘性が低いことにより粒子の凝集が抑制されて分散しやすく、得られる多孔質ポリイミド膜における空孔の偏在が抑制され、絶縁性の高い多孔質ポリイミド膜が得られやすくなると考えられる。
また、特定粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であるポリエステル樹脂粒子は、特定粘度が上記範囲よりも大きい場合に比べ、ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が大きくかつ平均円形度が高い。そして、ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が大きいことにより、小さい場合に比べて、得られる多孔質ポリイミド膜における空孔径が大きく、かつ、空孔の偏在が抑制され、絶縁性の高い多孔質ポリイミド膜が得られやすくなると考えられる。また、ポリエステル樹脂粒子の平均円形度が高いことにより、低い場合に比べて、粒子間の接触面積が小さくなり、粒子の凝集が抑制されることで、得られる多孔質ポリイミド膜における空孔の偏在が抑制される。そして、得られる多孔質ポリイミド膜における空孔の形状が球形に近く、空孔の連結、偏在等が抑制されることにより、絶縁性の高い多孔質ポリイミド膜が得られやすくなると考えられる。

以上のように、第２の形態では、高い絶縁性を有する多孔質ポリイミド膜が得られると推測される。

以下、第１の形態に係るポリイミド前駆体溶液及び第２の形態に係るポリイミド前駆体溶液のいずれにも該当するポリイミド前駆体溶液を「本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液」と称して説明する。ただし、本発明のポリイミド前駆体溶液の一例は、第１の形態に係るポリイミド前駆体溶液及び第２の形態に係るポリイミド前駆体溶液の少なくとも一方に該当するポリイミド前駆体溶液であればよい。
また、第１のポリエステル樹脂粒子及び第２のポリエステル樹脂粒子のいずれにも該当するポリエステル樹脂粒子を「特定ポリエステル樹脂粒子」と称することがある。
以下、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液に含まれる各成分について、詳細に説明する。

＜ポリイミド前駆体＞
本実施形態のポリイミド前駆体溶液は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体であるポリイミド前駆体を含む。ポリイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とが１：１のモル比で重合した重合体が挙げられる。ポリイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物に由来する単位とジアミン化合物に由来する単位とを含む。
ポリイミド前駆体としては、例えば、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ポリイミド前駆体）が挙げられる。

（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）

ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシル基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。

つまり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。

テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族化合物及び脂肪族化合物のいずれも挙げられるが、高い機械的強度を有する多孔質ポリイミド膜を得る観点から、テトラカルボン酸二無水物は、芳香族化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－８－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン等が挙げられる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボナン－２－酢酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。

なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。
また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。

一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族化合物及び脂肪族化合物のいずれも挙げられるが、高い機械的強度を有する多孔質ポリイミド膜を得る観点から、ジアミン化合物は、芳香族化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

ジアミン化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、５－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、６－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，５－ジアミノ－３’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５－ジアミノ－４’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，７－ジアミノフルオレン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－５，５’－ジメトキシビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）－ビフェニル、１，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－（ｐ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（ｍ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１－メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４－ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^２．７］－ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。

これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンがよく、特に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンがよい。

なお、ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。

ポリイミド前駆体は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との重合体、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミン化合物との重合体、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との重合体、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミン化合物との重合体のいずれでもよい。これらの中でも、ポリイミド前駆体は、高い機械的強度を有する多孔質ポリイミド膜を得る観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との重合体であることが好ましい。

本実施形態に用いられるポリイミド前駆体の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上３０００００以下であり、より好ましくは１００００以上１５００００以下である。

ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα－Ｍ（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）

本実施形態に用いられるポリイミド前駆体のイミド化温度Ｔｉ℃は、特に限定されず、例えば１４０℃以上２５０℃以下の範囲が挙げられ、粒子の球形化保持の観点から、１５０℃以上２４０℃以下の範囲が好ましく、１６０℃以上２３０℃以下の範囲がより好ましい。
ポリイミド前駆体のイミド化温度Ｔｉ℃は、以下のようにして求められる。
具体的には、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）における赤外吸収量にて判断する。３００℃までのイミド結合由来の１４９０ｃｍ^－１以上１５３０ｃｍ^－１以下の赤外吸収量の最大値の温度をイミド化温度とする。例えば最大吸収量を示す温度が２３０℃であれば、Ｔｉ℃は２３０℃となる。

本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液に含まれるポリイミド前駆体の含有率は、ポリイミド前駆体溶液の全質量に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることがよく、好ましくは１質量％以上２５質量％以下である。

＜ポリエステル樹脂粒子＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、特定ポリエステル樹脂粒子を含む。特定ポリエステル樹脂粒子は、ポリイミド前駆体溶液中において溶解せず分散している状態であり、さらに、多孔質ポリイミド膜を作製するときに、後述する粒子除去工程で除去可能であることがよい。
ここで、本明細書中において、「粒子が溶解しない」とは、２５℃において、粒子が、対象となる液体に対して溶解しないことに加え、３質量％以下の範囲内で溶解することも含む。

特定ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、３μｍ以上５０μｍ以下であり、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
特定ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が上記範囲であることにより、上記範囲よりも小さい場合に比べて絶縁性の高い多孔質ポリイミド膜が得られやすく、上記範囲よりも大きい場合に比べて機械的強度の高い多孔質ポリイミド膜が得られやすい。

なお、ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径、及び後述する大径側体積粒度分布指標（上ＧＳＤｖ）は、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ－II（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積を小径側から描いた累積分布において、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖと定義する。
これらを用いて、大径側体積粒度分布指標（上ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ５０ｖ）^１／２として算出される。

特定ポリエステル樹脂粒子の平均円形度は、０．９７０以上であり、０．９７５以上０．９９５以下であることが好ましく、０．９８０以上０．９９０以下であることがより好ましい。
特定ポリエステル樹脂粒子の平均円形度が上記範囲であることにより、上記範囲よりも低い場合に比べて絶縁性の高い多孔質ポリイミド膜が得られやすく、上記範囲よりも高い場合に比べて特定ポリエステル樹脂粒子自体の製造容易性が高い。

ポリエステル樹脂粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）、つまり、［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるポリエステル樹脂粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ－３０００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。

なお、体積平均粒径Ｄ５０ｖが前記範囲であり、かつ、平均円形度が前記範囲であるポリエステル樹脂粒子を得る方法は、特に限定されるものではなく、例えば後述する凝集合一法により作製することで得る方法が挙げられる。

特定ポリエステル樹脂粒子の大径側体積粒度分布指標（以下「上ＧＳＤｖ」ともいう）は、１．５０以下であることが好ましく、１．１０以上１．４０以下であることがより好ましく、１．１５以上１．３０以下であることがさらに好ましい。
特定ポリエステル樹脂粒子の上ＧＳＤｖが上記範囲であることにより、上記範囲よりも大きい場合に比べ、粗粉に起因して、多孔質ポリイミド膜の膜強度及び絶縁性が低下することが抑制される。また、特定ポリエステル樹脂粒子の上ＧＳＤｖが上記範囲であることにより、上記範囲よりも小さい場合に比べて、特定ポリエステル樹脂粒子自体の製造容易性が高い。

特定ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇ℃は、５０℃以上１００℃以下であることが好ましく、７０℃以上９８℃以下であることがより好ましく、８０℃以上９５℃以下であることがさらに好ましい。
特定ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇ℃が上記範囲であることにより、上記範囲よりも低い場合に比べて、多孔質ポリイミド膜を形成する過程において空孔の形状が維持されやすく、潰れにくいことにより、絶縁性の高い多孔質ポリイミド膜が得られやすくなる。また、特定ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇ℃が上記範囲であると、上記範囲よりも高い場合に比べ、ポリエステル樹脂粒子の球形化がしやすく、平均円形度が前記範囲となりやすくなる。

本実施形態におけるポリイミド前駆体溶液に含まれるポリイミド前駆体のイミド化温度Ｔｉ℃とポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇ℃との差Ｔｉ℃－Ｔｇ℃の値は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、１００℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。
Ｔｉ℃－Ｔｇ℃の値が前記範囲であることにより、前記範囲よりも大きい場合に比べ、多孔質ポリイミド膜を形成する過程において空孔の形状が維持されやすく、潰れにくいことにより、絶縁性の高い多孔質ポリイミド膜が得られやすくなる。また、Ｔｉ℃－Ｔｇ℃の値が前記範囲であることにより、前記範囲よりも小さい場合に比べ、粒子製造性及びワニス保管性向上という利点がある。

なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

水１００質量部に特定ポリエステル樹脂粒子３０質量部を添加した分散液の２５℃における粘度（つまり、特定粘度）は、１０ｍＰａ・ｓ以下であり、３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。特定粘度が上記範囲であることにより、上記範囲よりも高い場合に比べて絶縁性の高い多孔質ポリイミド膜が得られやすくなり、上記範囲よりも低い場合に比べて粒子の移動が制限され、粒子間衝突が抑制されるため、粒子の凝集が防がれ易いという利点がある。
なお、特定粘度は、回転式粘度計（ブルックフィールド社製、Ｒ／Ｓプラスレオメーター、品名：スピンドル：ＣＰ－７５－１）を用い、温度２５℃且つ相対湿度５５％の環境下において、剪断速度１００ｒｐｍ／ｓの条件下で測定される。

特定ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

特定ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステル樹脂は、これらの中でも、芳香族ポリエステル樹脂であることが好ましい。芳香族ポリエステル樹脂を用いることで、脂肪族ポリエステル樹脂を用いた場合に比べて、ガラス転移温度の高いポリエステル樹脂粒子が得られやすい。そして、ポリイミド前駆体溶液に含まれる特定ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度が高いことにより、多孔質ポリイミド膜を形成する過程において空孔の形状が維持されやすく、潰れにくいことにより、絶縁性の高い多孔質ポリイミド膜が得られやすくなる。また、芳香族ポリエステル樹脂を用いた特定ポリエステル樹脂粒子は、ポリイミド前駆体との親和性が高く、樹脂粒子同士の凝集が起こりにくく、空孔の偏在に伴う絶縁性の低下が抑制される。

芳香族ポリエステル樹脂は、芳香環を有するポリエステル樹脂であればよい。つまり、芳香族ポリエステル樹脂は、モノマーである多価カルボン酸及び多価アルコールの少なくとも一方が芳香環を有していればよい。芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価アルコールとの縮重合体、芳香族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとの縮重合体、及び脂肪族多価カルボン酸と芳香族多価アルコールとの縮重合体のいずれでもよい。これらの中でも、芳香族ポリエステル樹脂は、絶縁性の高い多孔質ポリイミド膜を得る観点から、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価アルコールとの縮重合体であることが好ましい。

芳香族多価カルボン酸及び芳香族多価アルコールの１分子中に含まれる芳香環の数は、１以上２以下であることが好ましい。上記芳香環の数が上記範囲であることにより、上記範囲よりも多い場合に比べ、多孔質ポリイミド膜の製造過程において特定ポリエステル樹脂粒子の熱分解が起こりやすく、絶縁性の高い多孔質ポリイミド膜が得られやすくなる。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

特定ポリエステル樹脂粒子は、必要に応じて、ポリエステル樹脂以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、ポリエステル樹脂以外の樹脂等が挙げられる。
ただし、特定ポリエステル樹脂粒子全体に対するポリエステル樹脂の含有率は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、

（ポリエステル樹脂粒子の製造方法）
特定ポリエステル樹脂粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。特定ポリエステル樹脂粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径、平均円形度、及び特定粘度を前記範囲に調整する観点から、凝集合一法により、特定ポリエステル樹脂粒子を得ることがよい。

具体的には、例えば、特定ポリエステル樹脂粒子を凝集合一法により製造する場合、
ポリエステル樹脂の粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で、ポリエステル樹脂の粒子を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、特定ポリエステル樹脂粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、特定ポリエステル樹脂粒子を製造する。

－樹脂粒子分散液準備工程－
まず、樹脂粒子分散液は、例えば、ポリエステル樹脂の粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子分散液において、ポリエステル樹脂の粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。

樹脂粒子分散液中に分散するポリエステル樹脂の粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
なお、ポリエステル樹脂の粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ－７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。

樹脂粒子分散液に含まれるポリエステル樹脂の粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

－凝集粒子形成工程－
次に、樹脂粒子分散液中で、ポリエステル樹脂の粒子を凝集させ目的とする特定ポリエステル樹脂粒子の径に近い径を持つ凝集粒子を形成する。
具体的には、例えば、樹脂粒子分散液に凝集剤を添加すると共に、樹脂粒子分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、ポリエステル樹脂の粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、ポリエステル樹脂の粒子のガラス転移温度－３０℃以上ガラス転移温度－１０℃以下）の温度に加熱し、樹脂粒子分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、樹脂粒子分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、樹脂粒子分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。

凝集剤としては、例えば、樹脂粒子分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。

－融合・合一工程－
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、ポリエステル樹脂の粒子のガラス転移温度以上（例えばポリエステル樹脂の粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、特定ポリエステル樹脂粒子を形成する。
以上の工程を経て、特定ポリエステル樹脂粒子が得られる。

本実施形態において、特定ポリエステル樹脂粒子の含有率は、高い絶縁性と高い機械的強度とを両立する多孔質ポリイミド膜を得る観点から、ポリイミド前駆体及び特定ポリエステル樹脂粒子の合計量に対し、３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上７５質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以上７０質量％以下であることがさらに好ましい。

また、特定ポリエステル樹脂粒子の含有率は、ポリイミド前駆体溶液の全質量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。

＜溶剤＞
本実施形態のポリイミド前駆体溶液は溶剤を含む。
溶剤は、ポリイミド前駆体溶液中で、ポリイミド前駆体が溶解し、かつ特定ポリエステル樹脂粒子が溶解せずに分散している状態となるものであれば、特に限定されるものではない。
溶剤は、水を含むことが好ましい。

水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
溶剤全体に対する水の含有率は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。
以下、溶剤全体に対する水の含有率が５０質量％以上である溶剤を「水性溶剤」ともいい、溶剤全体に対する水の含有率が５０質量％未満であり有機溶剤を含む溶剤を「有機系溶剤」ともいう。

－水性溶剤－
水性溶剤は、水以外の溶剤を含んでもよい。水以外の溶剤としては、例えば、水溶性の有機溶剤、非プロトン性極性溶剤が挙げられる。水以外の溶剤としては、多孔質ポリイミド膜の機械的強度等の点から、水溶性の有機溶剤が好ましい。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。

溶剤として水溶性の有機溶剤を含む水性溶剤を用いる場合、ポリイミド前駆体溶液中での特定ポリエステル樹脂粒子の溶解、膨潤を抑制するため、水溶性の有機溶剤の含有率は、全水性溶剤に対して４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下であることがよい。また、ポリイミド前駆体溶液の塗膜を乾燥し、皮膜化する際の特定ポリエステル樹脂粒子の溶解、膨潤を抑制するため、水溶性の有機溶剤の含有量は、ポリイミド前駆体溶液中の特定ポリエステル樹脂粒子とポリイミド前駆体の合計量に対し、３質量％以上５０質量％以下、好ましくは、５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは、５質量％以上３５質量％以下で用いることがよい。

水溶性の有機溶剤の例としては、例えば、以下に示す水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、水溶性アルコール系溶剤が挙げられる。

水溶性エーテル系溶剤は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の有機溶剤である。水溶性エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。

水溶性ケトン系溶剤は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の有機溶剤である。水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶剤としては、アセトンが好ましい。

水溶性アルコール系溶剤は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の有機溶剤である。水溶性アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、グリセリン、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。

多孔質ポリイミド膜の諸特性（例えば、透明性、機械的強度、耐熱性、電気特性、耐溶剤性等）向上の点から、水性溶剤に非プロトン性極性溶剤を含ませてもよい。この場合、ポリイミド前駆体溶液中の特定ポリエステル樹脂粒子の溶解、膨潤を抑制するため、非プロトン性極性溶剤の含有率は、全水性溶剤に対して４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下であることがよい。また、ポリイミド前駆体溶液を乾燥し、膜化する際の特定ポリエステル樹脂粒子の溶解、膨潤を抑制するため、非プロトン性極性溶剤の含有量は、ポリイミド前駆体溶液中の特定ポリエステル樹脂粒子とポリイミド前駆体の合計含有量（固形分）に対し、３質量％以上２００質量％以下、好ましくは、３質量％以上１００質量％以下、より好ましくは、３質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以上５０質量％以下であることがよい。
上記非プロトン性極性溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

水性溶剤として水以外の非プロトン性極性溶剤を含有する場合、併用される非プロトン性極性溶剤としては、沸点１５０℃以上３００℃以下で、双極子モーメントが３．０Ｄ以上５．０Ｄ以下の有機溶剤が挙げられる。非プロトン性極性溶剤として具体的には、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。

なお、水性溶剤として水以外の溶剤を含有する場合、併用される溶剤は、沸点が２７０℃以下であることがよく、好ましくは６０℃以上２５０℃以下、より好ましくは８０℃以上２３０℃以下である。併用される溶剤の沸点を上記範囲とすると、水以外の溶剤がポリイミド膜に残留し難くなり、また、機械的強度の高いポリイミド膜が得られ易くなる。

－有機系溶剤－
有機系溶剤は、ポリイミド前駆体溶液中において、ポリイミド前駆体は溶解し、特定ポリエステル樹脂粒子は溶解せず分散している状態が得られるように選択される。有機系溶剤は、ポリイミド前駆体に対する良溶剤（Ｓ１）と、良溶剤（Ｓ１）以外の溶剤（Ｓ２）との混合溶剤であることが好ましい。

ポリイミド前駆体に対する良溶剤（Ｓ１）とは、ポリイミド前駆体の溶解度が５質量％以上を示す溶剤を指す。良溶剤（Ｓ１）として、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、テトラメチルウレア、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルプロピレンウレア、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、β－プロピオラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラメチルウレア、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトンが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトンがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、γ―ブチロラクトンがさらに好ましい。

ポリイミド前駆体に対する良溶剤以外の溶剤（Ｓ２）としては、特定ポリエステル樹脂粒子の溶解度が低いものを選択する。溶剤の選択法の例としては、例えば、対象となる溶剤に特定ポリエステル樹脂粒子を添加して、溶解量が３質量％以下のものを選択する方法が挙げられる。

ポリイミド前駆体に対する良溶剤以外の溶剤（Ｓ２）としては、例えば、ｎ－デカン、トルエンなどの炭化水素系溶剤；イソプロピルアルコール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、フェネチルアルコールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤；ジグライム、トリグライム、テトラグライム、メチルセロソルブアセテートなどのエーテル系溶剤；フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶剤；などが挙げられる。

なお、溶剤（Ｓ１）は極性が高いことが多いため、溶剤（Ｓ１）単独では、ポリイミド前駆体だけでなく、特定ポリエステル樹脂粒子をも溶解してしまう場合がある。そのため、溶剤（Ｓ１）と溶剤（Ｓ２）の混合比率は、ポリイミド前駆体が溶解し、特定ポリエステル樹脂粒子が溶解しないように決定すればよい。また、ポリイミド前駆体溶液の塗膜の加熱過程で特定ポリエステル樹脂粒子が溶解して、例えば空孔の形状が乱れてしまうことを抑制するため、溶剤（Ｓ２）の沸点は、溶剤（Ｓ１）よりも１０℃以上高いことが好ましく、２０℃以上高いことがより好ましい。

＜有機アミン化合物＞
溶剤が水を含む場合、ポリイミド前駆体を溶剤に溶解させるため、ポリイミド前駆体溶液は、必要に応じて有機アミン化合物をさらに含有してもよい。特に溶剤が水性溶剤である場合、ポリイミド前駆体溶液は有機アミン化合物を含有することが好ましい。ポリイミド前駆体溶液が有機アミン化合物を含有することで、ポリイミド前駆体が水溶化される。有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体のカルボキシ基をアミン塩化して、水を含む溶剤に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。したがって、溶剤として水を含む溶剤を用い、かつ、ポリイミド前駆体溶液に有機アミン化合物をさらに含有させることで、機械的強度の高い多孔質ポリイミド膜が得られやすくなる。
有機アミン化合物は、具体的には、分子量１７０以下のアミン化合物であることがよい。有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物を除く化合物であることがよい。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。

有機アミン化合物としては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、有機アミン化合物は、２級アミン化合物及び３級アミン化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、３級アミン化合物であることがより好ましい。有機アミン化合物として、２級アミン化合物及び３級アミン化合物からなる群から選択される少なくとも一種を適用すると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。

また、有機アミン化合物としては、１価のアミン化合物以外にも、２価以上の多価アミン化合物も挙げられる。２価以上の多価アミン化合物を適用すると、ポリイミド前駆体の分子間に疑似架橋構造を形成し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。

１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、２－エタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、などが挙げられる。
２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、２－（メチルアミノ）エタノール、２－（エチルアミノ）エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
３級アミン化合物としては、例えば、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、２－ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどが挙げられる。

ポリイミド前駆体溶液のポットライフ、膜厚均一性の観点で、３級アミン化合物が好ましい。この点で、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、２－ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。さらに、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、２－ジメチルアミノプロパノール、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも一種であることが最も好ましい。

ここで、有機アミン化合物としては、製膜性の点から、窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（特に、３級アミン化合物）も好ましい。窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（以下、「含窒素複素環アミン化合物」と称する）としては、例えば、イソキノリン類（イソキノリン骨格を有するアミン化合物）、ピリジン類（ピリジン骨格を有するアミン化合物）、ピリミジン類（ピリミジン骨格を有するアミン化合物）、ピラジン類（ピラジン骨格を有するアミン化合物）、ピペラジン類（ピペラジン骨格を有するアミン化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有するアミン化合物）、イミダゾー
ル類（イミダゾール骨格を有するアミン化合物）、モルホリン類（モルホリン骨格を有するアミン化合物）、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリアミンなどが挙げられる。

含窒素複素環アミン化合物としては、製膜性の点から、モルホリン類、ピリジン類、ピペリジン類、及びイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、モルホリン類（モルホリン骨格を有するアミン化合物）であることがより好ましい。これらの中でも、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、及びピコリンよりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、Ｎ－メチルモルホリンであることがより好ましい。

これらの中でも、有機アミン化合物としては、沸点が６０℃以上（好ましくは６０℃以上２００℃以下、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下）の化合物であることがよい。有機アミン化合物の沸点を６０℃以上とすると、保管するときに、ポリイミド前駆体溶液から有機アミン化合物が揮発するのを抑制し、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され易くなる。

有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）に対して、５０モル％以上５００モル％以下で含有することがよく、好ましくは８０モル％以上２５０モル％以下、より好ましくは９０モル％以上２００モル％以下で含有することである。
有機アミン化合物の含有量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の水性溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなる。また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性も向上し易くなる。

上記の有機アミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

＜その他の添加剤＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、イミド化反応促進のための触媒、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでいてもよい。
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。

また、例えば、導電性付与のために添加される導電材料を含有していてもよい。導電材料は、導電性（例えば、体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ未満）の材料であってもよく、半導電性（例えば、体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ以上１０^１３Ω・ｃｍ以下）の材料であってもよい。
導電材料としては、例えば、カーボンブラック（例えばｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）；金属（例えばアルミニウムやニッケル等）；金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）；イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）；等が挙げられる。これら導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、リチウムイオン電池の電極として用いられる、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏなどを含んでもよい。

＜ポリイミド前駆体溶液の製造方法＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の作製方法としては、下記（ｉ）の方法、下記（ｉｉ）の方法等が挙げられる。
（ｉ）ポリイミド前駆体の溶液を作製した後に、特定ポリエステル樹脂粒子の添加を行う方法
（ｉｉ）粒子分散液を作製し、その分散液中でポリイミド前駆体を合成する方法
これらの中でも、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を作製する方法としては、特定ポリエステル樹脂粒子の分散性向上の観点で、上記（ｉｉ）の方法が好ましい。

・（ｉ）ポリイミド前駆体の溶液を作製した後に、特定ポリエステル樹脂粒子の添加を行う方法
まず、粒子を分散する前におけるポリイミド前駆体の溶液は、公知の方法により得る。具体的には、例えば、溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合し、ポリイミド前駆体を生成して、ポリイミド前駆体の溶液を得る。
なお、溶剤として水性溶剤を用いる場合は、有機アミンの存在下で重合してポリイミド前駆体の溶液を得てもよい。他の例においては、例えば、非プロトン性極性溶剤等（例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等）の有機溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を生成した後、水性溶剤に投入してポリイミド前駆体を析出させる。その後、水性溶剤に、ポリイミド前駆体と有機アミン化合物とを溶解させ、ポリイミド前駆体の溶液を得る方法が挙げられる。
次に、得られたポリイミド前駆体の溶液に対し、特定ポリエステル樹脂粒子の添加を行う。

・（ｉｉ）粒子分散液を作製し、その分散液中でポリイミド前駆体を合成する方法
ポリイミド前駆体溶液の溶剤として有機系溶剤を用いる場合は、まず、粒子が溶解せずポリイミド前駆体が溶解する有機系溶剤に、特定ポリエステル樹脂粒子が分散された分散液を準備する。次に、その分散液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を生成して特定ポリエステル樹脂粒子が分散したポリイミド前駆体溶液を得る。

ポリイミド前駆体溶液の溶剤として水性溶剤を用いる場合は、まず、特定ポリエステル樹脂粒子の水性溶剤分散液を準備する。次に、その分散液中で、かつ有機アミンの存在下で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を生成して特定ポリエステル樹脂粒子が分散したポリイミド前駆体溶液を得る。

［多孔質ポリイミド膜］
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜は、前述のポリイミド前駆体溶液から得られ空孔を有する多孔質焼成物である。本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜は、ポリイミド前駆体溶液に含有されるポリイミド前駆体のイミド化物を含む。

＜多孔質ポリイミド膜の製造方法＞
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜は、以下の製造方法により得られる。
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜の製造方法は、前述のポリイミド前駆体溶液を基材上に塗布して塗膜を形成する工程（Ｐ－１）と、塗膜を乾燥させて、乾燥膜を形成する工程（Ｐ－２）と、乾燥膜を焼成し、乾燥膜に含まれる前記ポリイミド前駆体をイミド化するとともに前記ポリエステル樹脂粒子を除去して多孔質ポリイミド膜を形成する工程（Ｐ－３）と、を有する。

以下、本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜の好適な製造方法の一例について、図面を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜の製造方法で得られる多孔質ポリイミド膜の構成を示す模式図である。
図１中、３１は基材、１０Ａは空孔、１０は多孔質ポリイミド膜を表す。

－工程（Ｐ－１）－
工程（Ｐ－１）では、まず、上述のポリイミド前駆体溶液を準備する。次に、ポリイミド前駆体溶液を基材上に塗布して塗膜を形成する。
上記塗膜の形成は、既述の方法で得られたポリイミド前駆体溶液を基材上に塗布することで行う。得られた塗膜は、ポリイミド前駆体、特定ポリエステル樹脂粒子、及び溶剤を少なくとも含んでいる。

ポリイミド前駆体溶液が塗布される基材（図１中の基材３１）は、得られる多孔質ポリイミド膜の用途に応じて選択される。多孔質ポリイミド膜を単体で用いる場合は、基材としてポリイミド膜形成用基板を用いてもよい。また、部材の表面を被覆する被覆膜として多孔質ポリイミド膜を用いる場合は、基材として部材そのものを用いてもよい。

ポリイミド膜形成用基板としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製基板；ガラス製基板；セラミック製基板；鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属基板；これらの材料が組み合わされた複合材料基板等が挙げられる。
また、ポリイミド膜形成用基板には、必要に応じて、例えば、シリコーン系、フッ素系の剥離剤等による剥離処理を行って剥離層を設けてもよい。また、ポリイミド膜形成用基板の表面を粒子の粒径程度の大きさに粗面化し、基板接触面での粒子の露出を促進することも効果的である。

なお、部材の表面を被覆する被覆膜として多孔質ポリイミド膜を用いる場合、基材として用いられる部材として、具体的には、例えば、後述する絶縁電線における電線本体；液晶素子に適用される各種基材；集積回路が形成された半導体基材、配線が形成された配線基材、電子部品及び配線が設けられたプリント基板の基材；等が挙げられる。

基材上にポリイミド前駆体溶液を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、スプレー塗布法、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。
ポリイミド前駆体溶液の塗布量としては、予め定められた膜厚が得られる量に設定すればよい。

－工程（Ｐ－２）－
工程（Ｐ－２）では、工程（Ｐ－１）で形成された塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び特定ポリエステル樹脂粒子を含む乾燥膜を形成する。
基材上に形成された塗膜を乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、真空乾燥等の各種の方法が挙げられる。より具体的には、乾燥膜に残留する溶剤が、乾燥膜の固形分に対して５０質量％以下（好ましくは３０質量％以下）となるように、塗膜を乾燥させて、乾燥膜を形成することが好ましい。

－工程（Ｐ－３）－
工程（Ｐ－３）では、工程（Ｐ－２）で形成された乾燥膜を焼成し、乾燥膜に含まれるポリイミド前駆体をイミド化するとともに、特定ポリエステル樹脂粒子を除去して多孔質ポリイミド膜を形成する。
なお、イミド化が進行し、イミド化率が高くなるに従い、ポリイミド膜は溶剤に溶解し難くなる。また、特定ポリエステル樹脂粒子が除去されることで、粒子が存在していた領域が空孔（図１中の空孔１０Ａ）になり、多孔質ポリイミド膜（図１中の多孔質ポリイミド膜１０）となる。
乾燥膜の焼成温度としては、例えば、１５０℃以上３２０℃以下の範囲が挙げられ、１８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、２００℃以上２８０℃以下であることがより好ましい。

なお、乾燥膜の焼成を、２段階以上の多段階での加熱としてもよい。具体的には、例えば、以下に示す加熱条件が採用される。
第１段階の加熱条件は、特定ポリエステル樹脂粒子の形状が保持される温度であることが望ましい。第１段階の加熱温度は、５０℃以上１５０℃以下の範囲がよく、６０℃以上１４０℃以下の範囲が好ましい。また、第１段階の加熱時間は、１０分間以上６０分間以下の範囲がよい。第１段階における加熱温度が高いほど、第１段階における加熱時間は短くてよい。
第２段階の加熱条件としては、例えば、１５０℃以上４５０℃以下（好ましくは２００℃以上４００℃以下）で、２０分間以上１２０分間以下の条件が挙げられる。この範囲の加熱条件とすることで、イミド化反応が更に進行する。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。
なお、加熱条件は上記の２段階の加熱方法に限らず、例えば、１段階で加熱する方法を採用してもよい。１段階で加熱する方法の場合、例えば、上記の第２段階で示した加熱条件のみによってイミド化を完了させてもよい。

なお、多孔質ポリイミド膜を単体で用いる場合は、第２の工程において、第１の工程で使用したポリイミド膜形成用基板を、乾燥した乾燥膜となったときに剥離してもよく、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体が有機溶剤に溶解し難い状態となったときに剥離してもよく、イミド化が完了した膜になった状態のときに剥離してもよい。

以上の工程を経て、多孔質ポリイミド膜が得られる。そして、多孔質ポリイミド膜は、使用目的によって後加工してもよい。

なお、本実施形態のポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体溶液の塗膜を形成する前に、ポリイミド前駆体溶液の脱泡処理を行ってもよい。脱泡処理を施したほうが、脱泡処理を行わない場合に比べ、多孔質ポリイミド膜とした場合の欠陥が抑制された膜が得られやすくなるため好適である。
脱泡処理の方法は、特に限定されず、減圧下での脱泡（減圧脱泡）でもよく、常圧下での脱泡でもよい。常圧下の脱泡処理としては、例えば、自転、公転等の遠心力をかける方法などが挙げられる。なお、常圧下の脱泡でも減圧下の脱泡でも、必要に応じて、撹拌、加熱などの処理を加えながら脱泡処理を行ってもよい。脱泡処理は、減圧下での脱泡処理が簡便であり脱泡能が大きいため好適である。脱泡処理の条件は、気泡の残存程度によって設定すればよい。

＜多孔質ポリイミド膜の特性＞
（空孔）
上記多孔質ポリイミド膜の空孔率は、特に限定されるものではなく、３０体積％以上８０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以上７８体積％以下であることがより好ましく４５体積％以上７４体積％以下であることが好ましく５０体積％以上７０体積％以下であることがさらに好ましい。多孔質ポリイミド膜の空孔率が上記範囲であることにより、上記範囲より低い場合に比べて多孔質ポリイミド膜の絶縁性が高くなり、上記範囲より高い場合に比べて多孔質ポリイミド膜の機械的強度が高くなる。

ここで、多孔質ポリイミド膜における空孔率は、多孔質ポリイミド膜の見かけ密度及び真密度から求める。
見かけの密度ｄとは、多孔質ポリイミド膜の質量（ｇ）を、空孔を含めた多孔質ポリイミド膜の体積（ｃｍ^３）で除した値である。見かけ密度ｄは、多孔質ポリイミド膜の単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ^２）を、多孔質ポリイミド膜の厚み（μｍ）で除して求めてもよい。
真密度ρとは、多孔質ポリイミド膜の質量（ｇ）を、多孔質ポリイミド膜から空孔を除いた体積（即ち、樹脂による骨格部のみの体積）（ｃｍ^３）で除した値である。

多孔質ポリイミド膜の空孔率は、下記式（II）にて算出される。
・式（II） 空孔率（体積％）＝｛１－（ｄ／ρ）｝×１００＝［１－｛（ｗ／ｔ）／ρ）｝］×１００
ｄ：多孔質ポリイミド膜の見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）
ρ：多孔質ポリイミド膜の真密度（ｇ／ｃｍ^３）
ｗ：多孔質ポリイミド膜の単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ^２）
ｔ：多孔質ポリイミド膜の厚み（μｍ）

空孔の体積平均径は、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下であることがさらに好ましい。
空孔の体積平均径が上記範囲であることにより、上記範囲よりも小さい場合に比べて多孔質ポリイミド膜の絶縁性の高く、上記範囲よりも大きい場合に比べて機械的強度が高い。

空孔の平均円形度は、０．９７０以上であることが好ましく、０．９７以上０．９９５以下であることがより好ましく、０．９８以上０．９９以下であることがさらに好ましい。
空孔の平均円形度が上記範囲であることにより、上記範囲よりも低い場合に比べて多孔質ポリイミド膜の絶縁性の高く、上記範囲よりも高い多孔質ポリイミド膜を得ることは難しい。

空孔の体積平均径及び平均円形度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察及び計測される値である。具体的には、まず、多孔質ポリイミド膜を厚さ方向に切り出し、切断面を測定面とする測定用試料を準備する。そして、この測定用試料をキーエンス（ＫＥＹＥＮＣＥ）社製のＶＥ ＳＥＭにより、標準装備されている画像処理ソフトにて観察及び計測を実施する。観察及び計測は、測定用試料断面のうち、空孔部分のそれぞれについて１００個行う。空孔径の分布を求め、それらの値を体積平均することで空孔の体積平均径を求める。空孔の形状が円形でない場合には、最も長い部分を空孔径とする。また、各空孔における（円相当周囲長）／（周囲長）の値を平均して得られる値を空孔の平均円形度とする。

（粒子分解生成物の残留率）
ポリイミド前駆体溶液に含まれる樹脂粒子の分解生成物が多孔質ポリイミド膜に残留した量（以下「粒子分解生成物の残留率」ともいう）は、高い絶縁性を得る観点から、多孔質ポリイミド膜全体に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。

多孔質ポリイミド膜における粒子分解生成物の残留率は、以下のようにして求められる。
具体的には、多孔質ポリイミド膜を、日立ハイテクサイエンス製 ＳＴＡ７２００を用いて、室温（２５℃）から４００℃まで１０℃／１分で昇温し、その後４００℃において６０分間維持した後までの熱重量測定（ＴＧ）から残留率を計算する。具体的には、昇温前における多孔質ポリイミド膜の質量をＷ_１、４００℃まで昇温し６０分間維持した後における多孔質ポリイミド膜の質量をＷ_２としたとき、残留率は、下記式により表される。
式：残留率（質量％）＝（Ｗ_１－Ｗ_２）／Ｗ_２×１００

（膜厚）
多孔質ポリイミド膜の平均膜厚は、特に限定されず、用途に応じて選択される。
多孔質ポリイミド膜の平均膜厚は、例えば、１０μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。多孔質ポリイミド膜の平均膜厚は、２０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよく、また、多孔質ポリイミド膜の平均膜厚は、５００μｍ以下であってもよく、４００μｍ以下であってもよい。
例えば、多孔質ポリイミド膜を後述する絶縁電線における被覆膜である絶縁被膜として用いる場合は、膜強度の観点から、多孔質ポリイミド膜の平均膜厚が１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上４００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以上３００μｍ以下であることがさらに好ましい。
多孔質ポリイミド膜の平均膜厚は、サンコー電子社製渦電流式膜厚計ＣＴＲ－１５００Ｅを使用し、５点の多孔質ポリイミド膜の膜厚を測定し、その算術平均で算出する。

（誘電率）
多孔質ポリイミド膜の１ｋＨｚにおける比誘電率は、特に限定されるものではない。例えば多孔質ポリイミド膜を後述する絶縁電線における被覆膜である絶縁被膜として用いる場合は、電線のコロナ放電開始電圧を高くする観点から、多孔質ポリイミド膜の１ｋＨｚにおける比誘電率が５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましい。比誘電率の下限値は特に特定されないが、空気の比誘電率である１より大きいことが好ましい。

１ｋＨｚにおける比誘電率は、ＬＣＲメータ（エヌエフ回路設計ブロック社製、ＺＭ２３５３」）を用いて、１Ｖ、１ｋＨｚの交流電場を印加したときの静電容量の測定結果から、下記の式を用いて求める。なお、下記式中、ε_ｒは比誘電率、εは誘電率、Ｃは静電容量、ｌは厚さ、Ａは静電容量測定時の電極面積、ε_０は真空の誘電率を示す。

＜多孔質ポリイミド膜の用途＞
多孔質ポリイミド膜の用途としては、例えば、後述する絶縁電線における被覆膜である絶縁被膜；リチウム電池等の電池セパレータ；電解コンデンサー用のセパレータ；燃料電池等の電解質膜；電池電極材；気体又は液体の分離膜；低誘電率材料；ろ過膜；等が挙げられる。

［絶縁電線］
本実施形態に係る絶縁電線は、電線本体と、電線本体の表面に設けられた前述の多孔質ポリイミド膜と、を有する。本実施形態に係る絶縁電線においては、電線本体を被覆する被覆膜である絶縁被膜として、前述の多孔質ポリイミド膜を用いる。

電線本体としては、例えば、軟銅、硬銅、無酸素銅、クロム鉱、アルミニウム、銀、銅合金等の金属又は合金製の線材、棒材、又は板材が挙げられる。電線本体は、複数の線材を撚り合わせた撚り線であってもよい。
電線本体の太さは、特に限定されず、例えば２ｍｍ以上２００ｍｍ以下の範囲が挙げられる。なお、上記電線本体の太さは、電線本体の長手方向に垂直な断面における長径を意味する。

多孔質ポリイミド膜は、例えば、電線本体の外周面を取り囲むように設けられる。多孔質ポリイミド膜は、電線本体の外周面全体を被覆してもよく、電線本体の外周面の一部を被覆してもよい。
多孔質ポリイミド膜は、電線本体の表面に接して設けられてもよく、他の層を介して設けられてもよい。電線本体と多孔質ポリイミド膜との間に設けられうる他の層としては、例えば、ビニール被膜層が挙げられる。
また、多孔質ポリイミド層の外周面に他の層が設けられてもよい。多孔質ポリイミド層の外周面に設けられうる他の層としては、例えば、シース（保護外被覆）が挙げられる。

絶縁被膜である多孔質ポリイミド膜は、電線本体の外周面に前述のポリイミド前駆体溶液を塗布し、乾燥、イミド化、及び粒子の除去を行うことで形成してもよい。また、ポリイミド膜形成用基板の表面にポリイミド前駆体溶液を塗布して、乾燥した後に得られる乾燥膜、乾燥膜の焼成によりイミド化されたポリイミド膜、又は乾燥膜の焼成によりイミド化及び粒子の除去がなされた多孔質ポリイミド膜を、ポリイミド膜形成用基板から剥離して電線本体の外周面に設け、必要に応じて加熱等を行うことで、絶縁被膜を形成してもよい。

以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

〔樹脂粒子分散液の調製〕
－樹脂粒子分散液（Ｂ１）－
＜ポリエステル樹脂粒子水分散液の作製＞
（ポリエステル樹脂水分散液の作製）
エチレングリコール：５０部
ネオペンチルグリコール：４２部
１，９－ノナンジオール：３２部
テレフタル酸 ：９６部
上記の材料をフラスコに仕込み、１時間かけて温度２００℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを１．２部投入した。生成する水を留去しながら６時間かけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で４時間攪拌を継続し、非晶性ポリエステル樹脂（酸価９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２３，０００、ガラス転移温度８０℃）を得た。非晶性ポリエステル樹脂を溶融状態のまま、乳化分散機（キャビトロンＣＤ１０１０、ユーロテック社）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水をタンクに入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で非晶性ポリエステル樹脂と同時に乳化分散機に移送した。乳化分散機を回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で運転し、体積平均粒径１５５ｎｍ、固形分２０質量％の非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）を得た。

（ポリエステル樹脂粒子の作製）
非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）：５００部
ポリ塩化アルミニウム：０．４部
イオン交換水：１６７部
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社）を用いて十分に混合分散した後、フラスコ内を攪拌しながら加熱用オイルバスで８０℃まで加熱した。その後反応系内を８０℃で１２０分間保持した。次いで、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０に調整し、フラスコを密閉し攪拌軸のシールを磁力シールし、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３０分間保持した。次いで、降温速度５℃／分で冷却し、固液分離し、イオン交換水で十分に洗浄した。次いで、固液分離し、３０℃のイオン交換水に再分散し、回転速度３００ｒｐｍで１５分間攪拌し洗浄した。この洗浄操作をさらに６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度が７μＳ／ｃｍとなったところで固液分離し、真空乾燥を２４時間継続して、体積平均粒径２５μｍ、平均円形度０．９９０のポリエステル樹脂粒子である特定ポリエステル樹脂粒子（Ｂ１）を得た。

（ポリエステル樹脂粒子水分散液の作製）
上記で得られた特定ポリエステル樹脂粒子（Ｂ１）１００部に、イオン交換水２３２部及びアニオン系分散剤としてアニオン系分散剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬）２部をビーカーに投入し、超音波処理を３０分行い、ポリエステル樹脂粒子水分散液である樹脂粒子分散液（Ｂ１）を得た。

以上のようにして、特定ポリエステル樹脂粒子（Ｂ１）が分散した樹脂粒子分散液（Ｂ１）を得た。特定ポリエステル樹脂粒子（Ｂ１）の重量平均分子量は２３０００、樹脂粒子分散液（Ｂ１）の固形分濃度は３０質量％であった。特定ポリエステル樹脂粒子（Ｂ１）におけるガラス転移温度Ｔｇ℃、体積平均粒径Ｄ５０ｖ、平均円形度、上ＧＳＤｖ、及び特定粘度を前述の方法で測定した結果を表１に示す。

－樹脂粒子分散液（Ｂ２）－
ポリエステル樹脂水分散液の作製において、エチレングリコールの添加量を５０部から５６部に変更し、１，９－ノナンジオールの添加量を３２部から１６部に変更した以外は、樹脂粒子分散液（Ｂ１）と同様にして、特定ポリエステル樹脂粒子（Ｂ２）が分散した樹脂粒子分散液（Ｂ２）を得た。特定ポリエステル樹脂粒子（Ｂ２）の重量平均分子量は２６０００、樹脂粒子分散液（Ｂ２）の固形分濃度は３０質量％であった。特定ポリエステル樹脂粒子（Ｂ２）におけるガラス転移温度Ｔｇ℃、体積平均粒径Ｄ５０ｖ、平均円形度、上ＧＳＤｖ、及び特定粘度を前述の方法で測定した結果を表１に示す。

－樹脂粒子分散液（Ｂ３）－
ポリエステル樹脂粒子の作製において、反応系内を８０℃で１２０分間保持する代わりに８０℃で２４０分間保持した以外は、樹脂粒子分散液（Ｂ１）と同様にして、特定ポリエステル樹脂粒子（Ｂ３）が分散した樹脂粒子分散液（Ｂ３）を得た。特定ポリエステル樹脂粒子（Ｂ３）の重量平均分子量は２４０００、樹脂粒子分散液（Ｂ３）の固形分濃度は３０質量％であった。特定ポリエステル樹脂粒子（Ｂ３）におけるガラス転移温度Ｔｇ℃、体積平均粒径Ｄ５０ｖ、平均円形度、上ＧＳＤｖ、及び特定粘度を前述の方法で測定した結果を表１に示す。

－樹脂粒子分散液（Ｃ１）－
ポリエステル樹脂水分散液の作製において、エチレングリコールの添加量を５０部から３１部に変更し、ネオペンチルグリコールの添加量を４２部から６５部に変更し、１，９－ノナンジオールの添加量を３２部から４８部に変更した以外は、樹脂粒子分散液（Ｂ１）と同様にして、比較ポリエステル樹脂粒子（Ｃ１）が分散した樹脂粒子分散液（Ｃ１）を得た。比較ポリエステル樹脂粒子（Ｃ１）の重量平均分子量は３００００、樹脂粒子分散液（Ｃ１）の固形分濃度は３０質量％であった。比較ポリエステル樹脂粒子（Ｃ１）におけるガラス転移温度Ｔｇ℃、体積平均粒径Ｄ５０ｖ、平均円形度、上ＧＳＤｖ、及び特定粘度を前述の方法で測定した結果を表１に示す。

－樹脂粒子分散液（Ｃ２）－
ポリエステル樹脂粒子の作製において、加熱用オイルバスで８０℃まで加熱する代わりに、加熱用オイルバスで４５℃まで加熱した以外は、樹脂粒子分散液（Ｂ１）と同様にして、比較ポリエステル樹脂粒子（Ｃ２）が分散した樹脂粒子分散液（Ｃ２）を得た。比較ポリエステル樹脂粒子（Ｃ２）の重量平均分子量は２３０００、樹脂粒子分散液（Ｃ２）の固形分濃度は３０質量％であった。比較ポリエステル樹脂粒子（Ｃ２）におけるガラス転移温度Ｔｇ℃、体積平均粒径Ｄ５０ｖ、平均円形度、上ＧＳＤｖ、及び特定粘度を前述の方法で測定した結果を表１に示す。

－樹脂粒子分散液（Ｃ３）－
スチレン：４８９部
ｎ－ブチルアクリレート：６３部
アクリル酸：１２部
ドデカンチオール：１５部
前記成分を混合溶解してモノマー溶液を調製した。
他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１４質量部をイオン交換水２５０質量部に溶解し、前記モノマー溶液をＴ．Ｋ．ホモディスパーＭＡＲＫＩＩ（特殊機化社製）を使用して、１０分間で滴下しながらＯ／Ｗ（水中油型）乳化をフラスコ中で行った。その後４０℃以下に保ちながら３０分乳化分散を行い、単量体乳化液Ａを得た。

さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１質量部を５５５質量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと攪拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持した。
過硫酸アンモニウム９質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａを、再度定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。
その後、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。その後冷却して、スチレンアクリル樹脂粒子（Ｃ３）が分散した樹脂粒子分散液（Ｃ３）を得た。スチレンアクリル樹脂粒子（Ｃ３）の重量平均分子量は１９０００、樹脂粒子分散液（Ｃ３）の固形分濃度は４１質量％であった。スチレンアクリル樹脂粒子（Ｃ３）におけるガラス転移温度Ｔｇ℃、体積平均粒径Ｄ５０ｖ、平均円形度、上ＧＳＤｖ、及び特定粘度を前述の方法で測定した結果を表１に示す。

－樹脂粒子分散液（Ｃ４）－
スチレンの添加量を４８９部から５７０部に変更し、ｎ－ブチルアクリレートの添加量を６３部から３５部に変更した以外は、樹脂粒子分散液（Ｃ３）と同様にして、樹脂粒子分散液（Ｃ４）を得た。スチレンアクリル樹脂の重量平均分子量は２００００、ガラス転移温度Ｔｇ℃は８０℃であった。なお、樹脂粒子分散液（Ｃ４）においては、スチレンアクリル樹脂粒子が合一終了化されず、平均円形度が小さい凝集粒子の状態であった。

＜実施例１＞
〔ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ－１）の調製〕
樹脂粒子分散液（Ｂ１）１７０質量部に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２８質量部（９６モル部）と、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）１０質量部（９６モル部）と、イオン交換水３６０質量部と、を添加し、２０℃で１０分間攪拌した。
次いで、Ｎ－メチルモルホリン（有機アミン化合物）：２０質量部（２１１モル部）を、ゆっくりと添加し、反応温度６０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、ＢＰＤＡとＰＤＡとによるポリイミド前駆体（Ａ１）を生成させ、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ－１）を得た。
得られたポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ－１）においては、ポリイミド前駆体溶液の全質量に対する、ポリイミド前駆体の含有率が６．５質量％であり、樹脂粒子の含有率が８．７質量％であり、水の含有率が８４．８質量％であった。
また、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ－１）に含まれるポリイミド前駆体（Ａ１）の重量平均分子量は５１０００、イミド化温度Ｔｉ℃は２３０℃であった。
ポリイミド前駆体及び粒子の合計量に対する粒子の含有率は５７質量％であった。

＜実施例２＞
〔ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ－２）の調製〕
樹脂粒子分散液（Ｂ１）１７０質量部の代わりに、樹脂粒子分散液（Ｂ２）１７０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ－２）を得た。
ポリイミド前駆体及び粒子の合計量に対する粒子の含有率は５７質量％であった。

＜実施例３＞
〔ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ－３）の調製〕
樹脂粒子分散液（Ｂ１）１７０質量部の代わりに、樹脂粒子分散液（Ｂ３）１７０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ－３）を得た。
ポリイミド前駆体及び粒子の合計量に対する粒子の含有率は５７質量％であった。

＜実施例４＞
〔ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ－４）の調製〕
樹脂粒子分散液（Ｂ１）１７０質量部の代わりに、樹脂粒子分散液（Ｂ１）３３０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ－４）を得た。
ポリイミド前駆体及び粒子の合計量に対する粒子の含有率は７３質量％であった。

＜実施例５＞
〔ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ－５）の調製〕
樹脂粒子分散液（Ｂ１）１７０質量部の代わりに、樹脂粒子分散液（Ｂ１）９０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ－５）を得た。
ポリイミド前駆体及び粒子の合計量に対する粒子の含有率は４２質量％であった。

＜比較例１＞
〔ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ－６）の調製〕
樹脂粒子分散液（Ｂ１）１７０質量部の代わりに、樹脂粒子分散液（Ｃ１）１７０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ－６）を得た。
ポリイミド前駆体及び粒子の合計量に対する粒子の含有率は５７質量％であった。

＜比較例２＞
〔ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ－７）の調製〕
樹脂粒子分散液（Ｂ１）１７０質量部の代わりに、樹脂粒子分散液（Ｃ２）１７０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ－７）を得た。
ポリイミド前駆体及び粒子の合計量に対する粒子の含有率は５７質量％であった。

＜比較例３＞
〔ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ－８）の調製〕
樹脂粒子分散液（Ｂ１）１７０質量部の代わりに、樹脂粒子分散液（Ｃ３）１７０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ－８）を得た。
ポリイミド前駆体及び粒子の合計量に対する粒子の含有率は５７質量％であった。

＜評価＞
各例で得られたポリイミド前駆体溶液を用いて、多孔質ポリイミド膜を製造した。

（多孔質ポリイミド膜の製造）
各例で得られたポリイミド前駆体溶液を、厚さ１．０ｍｍのガラス基板上に、アプリケーターを用いて１０ｃｍ×１０ｃｍの面積で塗布し、８０℃のオーブンで３０分乾燥することで乾燥膜を得た。なお、アプリケーターのギャップを、乾燥膜における膜厚の平均値が３００μｍになるように調整した。
乾燥膜が形成されたガラス基板を、４００℃に加熱したオーブンの中で２時間静置することで乾燥膜を焼成した後、イオン交換水に浸漬してガラス基板から剥離し、乾燥することで、多孔質ポリイミド膜を得た。

（空孔率、空孔の体積平均径、及び空孔の平均円形度の測定）
得られた多孔質ポリイミド膜の空孔率（表中の空孔率（ｖｏｌ％））、空孔の体積平均径（表中の空孔径（μｍ））、及び空孔の平均円形度（表中の空孔円形度）を前述の方法により測定した結果を表２に示す。

（粒子分解生成物の残留率の測定）
得られた多孔質ポリイミド膜における粒子分解生成物の残留率（表中の残留率（ｗｔ％））を前述の方法により測定した結果を併せて表２に示す。

（誘電率の測定）
得られた多孔質ポリイミド膜の比誘電率を、前述の方法により測定した。結果を表２に示す。

（絶縁破壊電圧の測定）
得られた多孔質ポリイミド膜における絶縁破壊電圧（ｋＶ）を、以下のようにして測定した。結果を表２に示す。
具体的には、 ＪＩＳ－Ｃ３２１６－５（２０１１）に従い、２個より線の線間に交流電圧を加え５００Ｖ／秒で昇圧し、絶縁破壊したときの電圧を測定した。なお、絶縁破壊電圧の測定は、ｎ＝５で実施し、その平均値を求めた。絶縁破壊電圧の測定結果を表２に示す。なお、上記「ｎ」は、測定回数を意味する。

表２に示された結果から、本実施例で得られたポリイミド前駆体溶液を使用して作製された多孔質ポリイミド膜は、比較例で得られたものに比べ、絶縁破壊電圧が高く、高い絶縁性が得られていることがわかる。

１０ 多孔質ポリイミド膜
１０Ａ 空孔
３１ 基材

Claims (12)

1. ポリイミド前駆体と、
   ポリエステル樹脂を含み、体積平均粒径が３μｍ以上５０μｍ以下であり、平均円形度が０．９７０以上であるポリエステル樹脂粒子と、
   溶剤と、
   を含有するポリイミド前駆体溶液。
2. 前記ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、１０μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
3. 前記ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、２０μｍ以上４０μｍ以下である、請求項２に記載のポリイミド前駆体溶液。
4. ポリイミド前駆体と、
   ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂粒子であって、水１００質量部に前記ポリエステル樹脂粒子３０質量部を添加した分散液の２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であるポリエステル樹脂粒子と、
   溶剤と、
   を含有するポリイミド前駆体溶液。
5. 前記ポリエステル樹脂粒子の大径側体積粒度分布指標が１．５０以下である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
6. 前記ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度が５０℃以上１００℃以下である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
7. 前記ポリエステル樹脂は、芳香族ポリエステル樹脂である、請求項６に記載のポリイミド前駆体溶液。
8. 前記ポリイミド前駆体のイミド化温度をＴｉ℃とし、前記ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度をＴｇ℃としたとき、Ｔｉ℃－Ｔｇ℃の値は１５０℃以下である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
9. 請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を基材上に塗布して塗膜を形成する工程（Ｐ－１）と、
   前記塗膜を乾燥させて、乾燥膜を形成する工程（Ｐ－２）と、
   前記乾燥膜を焼成し、前記乾燥膜に含まれる前記ポリイミド前駆体をイミド化するとともに前記ポリエステル樹脂粒子を除去して多孔質ポリイミド膜を形成する工程（Ｐ－３）と、
   を有する多孔質ポリイミド膜の製造方法。
10. 請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液から得られ空孔を有する多孔質焼成物である、多孔質ポリイミド膜。
11. 前記空孔の体積平均径が３μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、前記空孔の平均円形度が０．９７０以上である、請求項１０に記載の多孔質ポリイミド膜。
12. 電線本体と、
    前記電線本体の表面に設けられた請求項１０又は請求項１１に記載の多孔質ポリイミド膜と、
    を有する、絶縁電線。
    

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