JP2019127535A - ポリイミド前駆体溶液、成形体、及び、成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】比誘電率の上昇を抑制し、熱伝導性が向上している多孔質ポリイミドフィルムを少なくとも１層有する成形体が得られるポリイミド前駆体溶液の提供。【解決手段】水を含む水性溶剤、前記水性溶剤に溶解しない樹脂粒子、無機粒子、及びポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体溶液。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド前駆体溶液、成形体、及び、成形体の製造方法に関する。

ポリイミド樹脂は、機械的強度、化学的安定性、耐熱性に優れた特性を有する材料であり、これらの特性を有する多孔質のポリイミドフィルムが注目されている。

例えば、特許文献１には、単分散球状無機粒子の最密充填堆積体を焼成して無機粒子の焼結体を形成し、この焼結体の無機粒子間隙にポリアミック酸を充填した後、焼成して形成されたポリイミド樹脂とし、その後、無機粒子は溶解するが樹脂は溶解しない溶液に浸漬して、無機粒子を溶解除去するリチウム二次電池用セパレータの製造方法が記載されている。
特許文献２には、水性溶剤に樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法と、それを用いたポリイミドフィルムが記載されている。

特許文献３には、ポリアミック酸の良溶剤である非プロトン性極性溶剤、樹脂等の粒子、ポリアミック酸の貧溶剤であるエタノールなどの混合有機溶剤を含む樹脂粒子等の粒子が分散したポリアミック酸混合溶液を用いてポリイミド膜を製造する方法が記載されている。
特許文献４には、ポリイミド等の耐熱性樹脂、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する加熱消滅性樹脂粒子、及び、溶媒を混合し、フィルム用樹脂組成物を調製する工程、フィルム用樹脂組成物を製膜する工程、及び、製膜されたフィルム用樹脂組成物を加熱する工程を有する多孔質樹脂フィルムの製造方法が記載されている。

特許文献５には、正極と、負極と、ポリイミドあるいはポリイミド前駆体の溶液塗布後相分離によって多孔質膜化した平均細孔径が５μｍ以下の多孔質ポリイミド膜を含むセパレータ層と、を有する非水電解液二次電池が記載されている。
特許文献６には、熱可塑性ポリイミドを発泡させた発泡体基板が記載されている。

特許文献７には、絶縁層が、ポリイミド等の合成樹脂を主成分とするマトリックスと、マトリックス中に分散する複数の放熱性フィラー及び複数の空孔とを有し、２５℃における厚さ方向の熱伝導率が０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である絶縁電線が記載されている。
特許文献８には、絶縁層が、ポリイミド等の合成樹脂を主成分とするマトリックスと、マトリックス中に分散する複数のフィラー及び複数の空孔とを有し、貯蔵弾性率が３．０ＧＰａ以上である絶縁電線が記載されている。

特許５３３１６２７号公報 特開２０１６−１８３３３３号公報 国際公開２０１４／１９６６５６号 特開２０１０−０２４３８５号公報 特開平１０−３０２７４９号公報 特開２００７−１９７６５０号公報 特開２０１７−０１６８６２号公報 特開２０１７−０９１６２７号公報

空気の熱伝導率は約０．０２４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることから、ポリイミドの熱伝導率よりも低いため、多孔質ポリイミドフィルムの空隙率が高いほど、熱伝導性が低下しやすくなる。その一方で、多孔質ポリイミドフィルムの熱伝導性を高めようとして、熱伝導性を高めすぎると、多孔質膜の比誘電率が上昇しすぎる場合があった。

本発明の課題は、水を含む水性溶剤、水性溶剤に溶解しない樹脂粒子、及びポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体溶液において、ポリイミド前駆体溶液が、水を含む水性溶剤、水を含む水性溶剤に溶解しない樹脂粒子、有機アミン化合物、及びポリイミド前駆体のみを含む場合に比べ、比誘電率の上昇を抑制し、熱伝導性が向上している多孔質ポリイミドフィルムを少なくとも１層有する成形体が得られるポリイミド前駆体溶液を提供することである。

上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。

＜１＞ 水を含む水性溶剤、前記水性溶剤に溶解しない樹脂粒子、無機粒子、及びポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体溶液。

＜２＞ 前記無機粒子が、金属窒化物、金属炭化物、及び金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である＜１＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜３＞ 前記無機粒子が、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及び酸化ベリリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である＜２＞に記載のポリイミド前駆体溶液。

＜４＞ 前記無機粒子の比誘電率をεｉ、前記無機粒子及び前記樹脂粒子の体積比をＶｒ１としたときに、前記比誘電率εｉと、前記体積比Ｖｒ１との関係が、下記式１を満足する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
式１ Ｖｒ１＞εｉ−３．４
（ただし、前記Ｖｒ１は、樹脂粒子の体積（Ｖｐ）／無機粒子の体積（Ｖｉ）で表される値である。）

＜５＞ さらに有機アミン化合物を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜６＞ 前記有機アミン化合物が、３級アミン化合物である＜５＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜７＞ 前記有機アミン化合物が、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペリジン、及びＮ−エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種である＜５＞又は＜６＞に記載のポリイミド前駆体溶液。

＜８＞ ポリイミド樹脂以外の樹脂、及び無機粒子を含有する多孔質ポリイミドフィルムを少なくとも１層有する成形体。

＜９＞ 前記ポリイミド樹脂以外の樹脂が、非架橋構造の樹脂である＜８＞に記載の成形体。
＜１０＞ 前記ポリイミド樹脂以外の樹脂の含有量が、前記多孔質ポリイミドフィルムの全体に対して、０．００５質量％以上１．０質量％以下である＜８＞又は＜９＞に記載の成形体。

＜１１＞ 前記多孔質ポリイミドフィルムは、前記無機粒子の比誘電率をεｉ、前記無機粒子及び空孔の体積比をＶｒ２としたときに、前記比誘電率εｉと、前記体積比Ｖｒ２との関係が、下記式２を満足する＜８＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
式２ Ｖｒ２＞εｉ−３．４
（ただし、前記Ｖｒ２は、空孔の体積（Ｖｖ）／無機フィラーの体積（Ｖｉ）で表される値である。）

＜１２＞ 前記多孔質ポリイミドフィルムが、さらに有機アミン化合物を含む＜８＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の成形体。
＜１３＞ 前記有機アミン化合物が、３級アミン化合物である＜１２＞に記載の成形体。
＜１４＞ 前記有機アミン化合物が、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペリジン、及びＮ−エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種である＜１２＞又は＜１３＞に記載の成形体。
＜１５＞ 前記有機アミン化合物の含有量が、前記多孔質ポリイミドフィルムの全体に対し０．００１質量％以上である＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の成形体。
＜１６＞ 前記有機アミン化合物の含有量が、前記多孔質ポリイミドフィルムの全体に対し０．００５質量％以上１．０質量％以下である＜１５＞に記載の成形体。

＜１７＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体、前記樹脂粒子及び前記無機粒子を含む被膜を形成する第１の工程と、
前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第２の工程と、
を有する＜８＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の前記多孔質ポリイミドフィルムを備える成形体の製造方法。
＜１８＞ 前記樹脂粒子の除去が、加熱のみで行う＜１７＞に記載の成形体の製造方法。

＜１＞に係る発明によれば、水を含む水性溶剤、水性溶剤に溶解しない樹脂粒子、及びポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体溶液において、ポリイミド前駆体溶液が、水を含む水性溶剤、水を含む水性溶剤に溶解しない樹脂粒子、有機アミン化合物、及びポリイミド前駆体のみを含む場合に比べ、比誘電率の上昇を抑制し、熱伝導性が向上している多孔質ポリイミドフィルムを少なくとも１層有する成形体が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。

＜２＞、＜３＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体溶液が、水を含む水性溶剤、水を含む水性溶剤に溶解しない樹脂粒子、有機アミン化合物、及びポリイミド前駆体のみを含む場合に比べ、比誘電率の上昇を抑制し、熱伝導性が向上しており、金属窒化物、金属炭化物、及び金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機粒子を含むポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、Ｖｒ１≦εｉ−３．４である場合に比べ、比誘電率の上昇を抑制し、熱伝導性が向上している多孔質ポリイミドフィルムを少なくとも１層有する成形体が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜５＞、＜６＞、＜７＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体溶液が、ポリイミド前駆体、架橋構造の樹脂粒子、Ｎ−メチルピロリドン、及び無機粒子のみを含むポリイミド前駆体溶液である場合に比べ、比誘電率の上昇を抑制し、熱伝導性が向上している多孔質ポリイミドフィルムを少なくとも１層有する成形体が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。

＜８＞に係る発明によれば、多孔質ポリイミドフィルムが、ポリイミド以外の樹脂粒子、及び有機アミン化合物のみ含む場合に比べ、比誘電率の上昇を抑制し、熱伝導性が向上している多孔質ポリイミドフィルムを少なくとも１層有する成形体が提供される。

＜９＞に係る発明によれば、多孔質ポリイミドフィルムが、ポリイミド以外の樹脂粒子、及び有機アミン化合物のみ含む場合に比べ、非架橋構造の樹脂であっても、比誘電率の上昇を抑制し、熱伝導性が向上している多孔質ポリイミドフィルムを少なくとも１層有する成形体が提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、多孔質ポリイミドフィルムが、ポリイミド以外の樹脂粒子、及び有機アミン化合物のみ含む場合に比べ、ポリイミド樹脂以外の樹脂の含有量が、多孔質ポリイミドフィルムの全体に対して０．００５質量％以上１．０質量％以下であっても、比誘電率の上昇を抑制し、熱伝導性が向上している多孔質ポリイミドフィルムを少なくとも１層有する成形体が提供される。

＜１１＞に係る発明によれば、Ｖｒ２≦εｉ−３．４である場合に比べ、比誘電率の上昇を抑制し、熱伝導性が向上している多孔質ポリイミドフィルムを少なくとも１層有する成形体が提供される。

＜１２＞、＜１３＞、＜１４＞、＜１５＞、＜１６＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体、架橋構造の樹脂粒子、Ｎ−メチルピロリドン、及び無機粒子のみを含むポリイミド前駆体溶液から形成した多孔質ポリイミドフィルムである場合に比べ、比誘電率の上昇を抑制し、熱伝導性が向上している多孔質ポリイミドフィルムを少なくとも１層有する成形体が提供される。

＜１７＞、＜１８＞に係る発明によれば、樹脂粒子を含むポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体、前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第１の工程と、前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第２の工程と、を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法において、ポリイミド前駆体溶液が、水を含む水性溶剤、水を含む水性溶剤に溶解しない樹脂粒子、有機アミン化合物、及びポリイミド前駆体のみ含む場合に比べ、比誘電率の上昇を抑制し、熱伝導性が向上している多孔質ポリイミドフィルムを少なくとも１層有する成形体の製造方法が提供される。

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。

＜ポリイミド前駆体溶液＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、水を含む水性溶剤、前記水性溶剤に溶解しない樹脂粒子、無機粒子、及びポリイミド前駆体を含有する。
ここで、本明細書中において、「溶解しない」とは、２５℃において、対象物質が対象液体に対して３質量％以下の範囲内で溶解することも含む。

多孔質フィルムの物性は、空孔の形状及び大きさによって左右される。例えば、空孔の形状及び大きさが不均一な場合には、多孔質フィルムを微視的（ミクロ）な視点で見ると、誘電特性の分布、耐電圧特性に分布を生じやすい。多孔質フィルムの有する空孔の形状及び大きさの分布が少ないほど、これらの特性は、均一に近い状態となる。

例えば、水を含む水性溶剤、水性溶剤に溶解しない樹脂粒子、及びポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体を用いて形成した多孔質ポリイミドフィルムは、形状及び大きさが均一に近い状態の空孔を有する。その一方で、ポリイミドの熱伝導率は約０．１６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるのに対し、空気が約０．０２４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることから、多孔質ポリイミドフィルムは、空隙率が高いほど、熱伝導性が低下しやすくなる。そのため、多孔質ポリイミドフィルムを、例えば、発熱する物体を有する成形体の用途（電子デバイス、電線など）として適用した場合、放熱しにくい場合があった。

これに対し、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、水を含む水性溶剤、水性溶剤に溶解しない樹脂粒子、及びポリイミド前駆体に加え、無機粒子を含有する。このポリイミド前駆体溶液を用いることによって、比誘電率の上昇を抑制し、熱伝導性が向上している多孔質ポリイミドフィルムを少なくとも１層有する成形体が得られる。そして、ポリイミド前駆体溶液に無機粒子を含有させることで、得られる多孔質ポリイミドフィルムは、熱伝導性が向上する。また、多孔質ポリイミドフィルムは、無機粒子を含んでいても、比誘電率の上昇が抑えられる（例えば、ポリイミドフィルムの比誘電率に対して１５％増以下の範囲に抑制される）。

以下、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液とその製造方法について説明する。

〔ポリイミド前駆体溶液の製造方法〕
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の製造方法は、以下の方法が挙げられる。
まず、水性溶剤に、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する。その後、前記樹脂粒子分散液中に、無機粒子を分散させた後、例えば、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する。以下、有機アミン化合物存在下で反応させる場合について説明する。

具体的には、水性溶剤に、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（以下「樹脂粒子分散液準備工程」と称することがある。）と、樹脂粒子分散液に対し、無機粒子を加えて分散する工程（以下「無機分散工程」と称することがある。）と、さらに、有機アミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、及び、ジアミン化合物を混合して、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する工程（以下、「ポリイミド前駆体形成工程」と称することがある。）とを有する。

なお、ポリイミド前駆体溶液の製造方法は、予め水を含む水性溶剤に溶解したポリイミド前駆体溶液中に、樹脂粒子、及び、無機粒子（乾燥状態の無機粒子又は水を含む水性溶剤に分散した無機粒子）を加え、さらに分散させてもよい。
本実施形態のポリイミド前駆体溶液は、樹脂粒子分散液の作製からポリイミド前駆体溶液の作製まで、一つの系内（例えば、一つの容器内）で得られるため、ポリイミド前駆体溶液を製造する工程が簡略化される。また、樹脂粒子を乾燥、取出しを行うことなく取り扱えるため、乾燥時の凝集を防ぐことが可能となる。この点で、樹脂粒子、及び、無機粒子を水系溶剤中に予め分散させた粒子分散液中で、ポリイミド前駆体を形成することが好ましい。

（樹脂粒子分散液準備工程）
樹脂粒子分散液準備工程は、水性溶剤に、樹脂粒子が分散している樹脂粒子分散液が得られるのであれば、その方法は特に限定されない。
例えば、ポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子、樹脂粒子分散液用の水性溶剤、をそれぞれ計量し、これらを混合、攪拌して得る方法が挙げられる。樹脂粒子と水性溶剤とを混合、攪拌する方法は特に制限されない。例えば、水性溶剤を攪拌しながら樹脂粒子を混合する方法などが挙げられる。また、樹脂粒子の分散性を高める点で、例えば、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との少なくとも一方を混合してもよい。

また、樹脂粒子分散液は、前記水性溶剤中で樹脂粒子を造粒した樹脂粒子分散液であってもよい。水性溶剤中で樹脂粒子を造粒する場合、水性溶剤中で単量体成分を重合して形成された樹脂粒子分散液を作製してもよい。この場合、公知の重合法によって得られた分散液であってもよい。例えば、樹脂粒子が、ビニル樹脂粒子である場合には、公知の重合法（乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合等のラジカル重合法）が適用され得る。

例えば、ビニル樹脂粒子の製造に乳化重合法を適用する場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤を溶解させた水中に、スチレン類、（メタ）アクリル酸類等のビニル基を有する単量体を加え、さらに必要に応じてドデシル硫酸ナトリウム、ジフェニルオキサイドジスルホン酸塩類等の界面活性剤を添加し、攪拌を行いながら加熱することにより重合を行い、ビニル樹脂粒子が得られる。そして、単量体成分として酸性基を有する単量体を用いることで、表面に酸性基を有するビニル樹脂となる。樹脂粒子が表面に酸性基を有する場合、樹脂粒子の分散性が高まるため好ましい。

なお、樹脂粒子分散液形成工程では、上記方法に限られず、水性溶剤に分散された市販品の樹脂粒子分散液を準備してもよい。また、市販品の樹脂粒子分散液を用いる場合、目的に応じて、水性溶剤で希釈等の操作を行ってもよい。さらに、分散性に影響のない範囲で、有機溶剤に分散している樹脂粒子分散液を水性溶剤に置換してもよい。

（無機粒子分散工程）
無機粒子分散工程は、水性溶剤に、樹脂粒子が分散している樹脂粒子分散液中で、無機粒子が分散している分散液が得られる（すなわち、樹脂粒子及び無機粒子が分散している分散液が得られる）のであれば、その方法は特に限定されない。

無機粒子分散工程は、樹脂粒子が分散している樹脂粒子分散液と、乾燥状態の無機粒子とを混合して、樹脂粒子及び無機粒子が分散した分散液としてもよい。樹脂粒子が分散している樹脂粒子分散液と、無機粒子が分散している無機粒子分散液とを混合して、樹脂粒子及び無機粒子が分散した分散液としてもよい。分散性の点から、樹脂粒子が分散している樹脂粒子分散液と、無機粒子の水性溶剤分散液とを混合して、樹脂粒子及び無機粒子が分散した分散液とすることが好ましい。

（ポリイミド前駆体形成工程）
次に、樹脂粒子及び無機粒子を分散させた分散液中で、例えば、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成してポリイミド前駆体溶液を得る。
この方法によれば、水性溶剤を適用するため、生産性も高く、ポリイミド前駆体溶液が１段階で製造される点で工程の簡略化の点で有利である。

具体的には、樹脂粒子分散液準備工程及び無機粒子分散工程で準備した樹脂粒子及び無機粒子が分散した分散液に、有機アミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミン化合物を混合する。そして、有機アミン化合物の存在下で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して、樹脂粒子分散液中で、ポリイミド前駆体を形成する。なお、樹脂粒子分散液に、有機アミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミン化合物を混合する順序は特に限定されるものではない。

樹脂粒子及び無機粒子を分散させた樹脂粒子分散液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際に、樹脂粒子及び無機粒子分散液中の水性溶剤をそのまま利用してポリイミド前駆体を形成してもよい。また、必要に応じて、水性溶剤を新たに混合してもよい。水性溶剤を新たに混合する場合、水性溶剤は、非プロトン性極性溶剤を少量含む水性溶剤であってもよい。また、目的に応じて、その他の添加剤を混合してもよい。

以上の工程により、樹脂粒子及び無機粒子が分散したポリイミド前駆体溶液（以下、「樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液」と称する場合がある。）が得られる。

次に、樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液を構成する材料について説明する。

（水を含む水性溶剤）
水性溶剤は、樹脂粒子及び無機粒子分散液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際に、樹脂粒子及び無機粒子分散液の作製に用いた樹脂粒子及び無機粒子分散液中の水性溶剤をそのまま利用してもよい。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際に、水性溶剤を重合に適するように調製してもよい。

水性溶剤は、水を含む水性溶剤である。具体的には、水性溶剤は、全水性溶剤に対して水を５０質量％以上含有する溶剤であることがよい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。

水の含有量は、全水性溶剤に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。

樹脂粒子分散液を作製する際に用いる水性溶剤は、水を含む水性溶剤である。具体的には、樹脂粒子分散液用の水性溶剤は、全水性溶剤に対して水を５０質量％以上含有する水性溶剤であることがよい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。また、水以外の溶性の有機溶剤を含む場合には、例えば、水溶性アルコール系溶剤を用いてもよい。なお、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。

水性溶剤が水以外の溶剤を含む場合、水以外の溶剤としては、例えば、水溶性有機溶剤、非プロトン性極性溶剤が挙げられる。水以外の溶剤としては、ポリイミドフィルムの透明性、機械的強度等の点から、水溶性の有機溶剤が好ましい。特に、透明性、機械的強度に加え、耐熱性、電気特性、耐溶剤性等のポリイミドフィルムの諸特性向上の点から、水性溶剤は、非プロトン性極性溶剤を含ませてもよい。この場合、樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液中の樹脂粒子の溶解、膨潤を防ぐため、全水性溶剤に対して４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下であることがよい。また、ポリイミド前駆体溶液を乾燥し、フィルム化する際の樹脂粒子の溶解、膨潤を防ぐため、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体固形分に対し、５質量％以上３００質量％以下、好ましくは、５質量％以上２５０質量％以下、より好ましくは、５質量％以上２００質量％以下で用いることがよい。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。

上記水溶性の有機溶剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。
上記水溶性の有機溶剤としては、後述の樹脂粒子が溶解しないものが好ましい。この理由は、例えば、水と水溶性の有機溶剤とを含む水性溶剤とした場合に、樹脂粒子分散液中で樹脂粒子を溶解していなくても、製膜の過程で樹脂粒子が溶解してしまう懸念があるためであるが、製膜の過程で樹脂粒子の溶解、膨潤が抑制できる範囲で使用してもよい。

水溶性エーテル系溶剤は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の溶剤である。水溶性エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。

水溶性ケトン系溶剤は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶剤としては、アセトンが好ましい。

水溶性アルコール系溶剤は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。

水性溶剤として水以外の非プロトン性極性溶剤を含有する場合、併用される非プロトン性極性溶剤は、沸点１５０℃以上３００℃以下で、双極子モーメントが３．０Ｄ以上５．０Ｄ以下の溶剤である。非プロトン性極性溶剤として具体的には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。

なお、水性溶剤として水以外の溶剤を含有する場合、併用される溶剤は、沸点が２７０℃以下であることがよく、好ましくは６０℃以上２５０℃以下、より好ましくは８０℃以上２３０℃以下である。併用される溶剤の沸点を上記範囲とすると、水以外の溶剤がポリイミドフィルムに残留し難くなり、また、機械的強度の高いポリイミドフィルムが得られ易くなる。

ここで、ポリイミド前駆体が溶剤に溶解する範囲は、水の含有量、有機アミン化合物の種類及び量によって制御される。水の含有量が低い範囲では、有機アミン化合物の含有量が少ない領域でポリイミド前駆体は溶解し易くなる。逆に、水の含有量が高い範囲では、有機アミン化合物の含有量が多い領域でポリイミド前駆体は溶解し易くなる。また、有機アミン化合物が水酸基を有するなど親水性が高い場合は、水の含有量が高い領域でポリイミド前駆体は溶解し易くなる。

（樹脂粒子）
樹脂粒子としては、水性溶剤に溶解せず、ポリイミド前駆体溶液に溶解しないものであれば、特に限定されないが、ポリイミド以外の樹脂からなる樹脂粒子である。例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の重合性単量体を重縮合して得られた樹脂粒子、ビニル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素樹脂等の重合性単量体をラジカル重合して得られた樹脂粒子が挙げられる。ラジカル重合して得られた樹脂粒子としては、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂の樹脂粒子等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂粒子としては、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル樹脂、及びポリスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
なお、本実施形態において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。

また、樹脂粒子は、架橋されていてもよく、架橋されていなくてもよい。ポリイミド前駆体のイミド化工程において、残留応力の緩和に有効に寄与する点で、架橋されていない樹脂粒子（非架橋構造の樹脂粒子）が好ましい。さらに、樹脂粒子分散液は、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を製造する工程を簡略化する点で、乳化重合によって得られたビニル樹脂粒子分散液であることがより好ましい。

樹脂粒子がビニル樹脂粒子である場合、単量体を重合して得られる。ビニル樹脂の単量体としては、以下に示す単量体が挙げられる。例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等）、ビニルナフタレン等のスチレン骨格を有するスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルホン酸等の酸類；エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミン等の塩基類；等の単量体を重合体させたビニル樹脂単位が挙げられる。
その他の単量体として、酢酸ビニルなどの単官能単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ノナンジアクリレート、デカンジオールジアクリレートなどの二官能単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能単量体を併用してもよい。
また、ビニル樹脂は、これらの単量体を単独で用いた樹脂でもよいし、２種以上の単量体を用いた共重合体である樹脂であってもよい。

樹脂粒子は、分散性が向上する点で、表面に酸性基を有することが好ましい。樹脂粒子の表面に存在する酸性基は、ポリイミド前駆体を水性溶剤に溶解するために用いた有機アミン化合物等の塩基と塩を形成することで、樹脂粒子の分散剤として機能すると考えられる。そのため、ポリイミド前駆体溶液中での樹脂粒子の分散性が向上するものと考えられる。

樹脂粒子の表面に有する酸性基は、特に限定されるものではないが、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基からなる群から選ばれる少なくも一つであることがよい。これらの中でも、カルボキシ基が好ましい。

樹脂粒子の表面に酸性基を有するための単量体としては、酸性基を有する単量体であれば特に限定されない。例えば、カルボキシ基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、フェノール性水酸基を有する単量体、及びそれらの塩が挙げられる。
具体的には、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；４−ビニルジヒドロケイヒ酸、４−ビニルフェノール、４−ヒドロキシ−３−メトキシ−１−プロペニルベンゼン等のフェノール性水酸基を有する単量体；アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、３−メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルイソクロトン酸、２，４−ヘキサジエン二酸、２−ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、２−ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等のカルボキシ基を有する単量体；及びそれらの塩；が挙げられる。これら酸性基を有する単量体は、酸性基を有さない単量体と混合して重合してもよいし、酸性基を有さない単量体を重合、粒子化した後に、表面に酸性基を有する単量体を重合してもよい。また、これらの単量体は１種単独、又は２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、３−メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルイソクロトン酸、２，４−ヘキサジエン二酸、２−ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、２−ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等、及びそれらの塩のカルボキシ基を有する単量体が好ましい。カルボキシ基を有する単量体は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
つまり、表面に酸性基を有する樹脂粒子は、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、３−メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルイソクロトン酸、２，４−ヘキサジエン二酸、２−ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、２−ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一つのカルボキシ基を有する単量体に由来する骨格を持つことが好ましい。

酸性基を有する単量体と、酸性基を有さない単量体を混合して重合する場合、酸性基を有する単量体の量は特に限定されるものではないが、酸性基を有する単量体の量が少なすぎると、ポリイミド前駆体溶液での樹脂粒子の分散性が低下する場合があり、酸性基を有する単量体の量が多すぎると、乳化重合するときに、重合体の凝集体が発生する場合がある。そのため、酸性基を有する単量体は、単量体全体の０．３質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましく、０．７質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
一方、酸性基を有さない単量体を乳化重合した後に、さらに酸性基を有する単量体を追加して、重合する場合、上記と同様の点で、酸性基を有する単量体の量は、単量体全体の０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上７質量％以下がより好ましく、０．０７質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。

前述のように、樹脂粒子は架橋されていないほうが好ましいが、樹脂粒子を架橋するとき、単量体成分の少なくとも一部として架橋剤を用いる場合には、全単量体成分に占める架橋剤の割合は、０質量％以上２０質量％以下が好ましく、０質量％以上５質量％以下がより好ましく、０質量％であることが特に好ましい。

ビニル樹脂粒子を構成する樹脂に使用される単量体がスチレンを含有する場合、全単量体成分に占めるスチレンの割合は２０質量％以上１００質量％以下が好ましく、４０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。

樹脂粒子の平均粒径としては、特に限定されない。例えば、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることがよく、０．０２μｍ以上４μｍ以下であることが好ましく、０．２５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。樹脂粒子の平均粒径が、この範囲であると、樹脂粒子の生産性が向上し、凝集性が抑制されやすくなる。さらに、多孔質ポリイミドフィルムの比誘電率の上昇を抑制し、熱伝導性が向上しやすくなる。
なお、樹脂粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、既述のコールターカウンターＬＳ１３、ベックマン・コールター社製）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。

なお、樹脂粒子は、市販品の表面にさらに酸性基を有するモノマーを重合したものでもよい。具体的には、架橋された樹脂粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＭＢＸ−シリーズ、積水化成品工業社製）、架橋ポリスチレン（ＳＢＸ−シリーズ、積水化成品工業社製）、メタクリル酸メチルとスチレンの共重合架橋樹脂粒子（ＭＳＸ−シリーズ、積水化成品工業社製）等が挙げられる。
また、架橋されていない樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル（ＭＢ−シリーズ、積水化成品工業社製）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＦＳ−シリーズ：日本ペイント社製）等が挙げられる。

ポリイミド前駆体溶液において、樹脂粒子の含有量としては、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体１００質量部に対して、２０質量部以上６００質量部以下（好ましくは２５質量部以上５５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以上５００質量部以下）の範囲であることがよい。

（無機粒子）
無機粒子は、特に限定されるものではないが、熱伝導性を有する無機粒子であることがよい。これらの中でも、多孔質ポリイミドフィルムの比誘電率の上昇を抑制し、熱伝導性が向上しやすくなる点で、金属窒化物、金属炭化物、及び金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。なお、熱伝導性を有する無機粒子は、熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である無機粒子を意味する。

無機粒子の熱伝導率及び比誘電率は、例えば、金属窒化物であれば、窒化ホウ素（熱伝導率：約６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、比誘電率：約３．９）窒化ケイ素（熱伝導率：約５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、比誘電率：約８．３）が挙げられる。また、金属炭化物であれば、炭化ケイ素（熱伝導率：約２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、比誘電率：約２７）が挙げられる。さらに、金属酸化物であれば、酸化アルミニウム（熱伝導率：約３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、比誘電率：約８．５）、酸化マグネシウム（熱伝導率：約４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、比誘電率：約９．８）、酸化亜鉛（熱伝導率：約２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、比誘電率：約８．３）が挙げられる。

無機粒子は、金属窒化物、金属炭化物、及び金属酸化物の中でも、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及び酸化ベリリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。また、熱伝導率、電気伝導率、比重の点で、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。これらの中でも、成形体としたときの重量及び誘電率の点で、窒化ホウ素が最も好ましい。これらの無機粒子は、例えば、電材向け放熱フィラーカタログ（昭和電工（株））に掲載されている公知のものを用いることができる。これらの無機粒子は、単独でも複数を混合して用いても良い。

無機粒子の体積平均粒径としては、溶液中での無機粒子の分散安定性、多孔質ポリイミドフィルム中でも分散性に優れる点で、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることがよい。同様の点で、無機粒子の平均粒径は、０．２μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、０．２５μｍ以上２５μｍ以下がより好ましく、０．４μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、無機粒子の体積平均粒径は、前述の樹脂粒子の体積平均粒径の測定方法と同様の方法で測定される。

無機粒子は、球形に近い形状でもよく、球形でなくてもよい。無機粒子が球形でない場合、無機粒子のアスペクト比としては、３以上２００以下であってもよい。無機粒子のアスペクト比とは、無機粒子を楕円体で近似した場合の長径／短径の比の平均値を意味する。なお、無機粒子を近似する楕円体とは、体積重心を中心とし、この粒子を包含できる最小体積の楕円体を意味する。

無機粒子のアスペクト比は、例えば、以下の方法により測定される。走査型電子顕微鏡を用い、無機粒子を測定し得る倍率（例えば、３００倍以上１００，０００倍以下）で写真を撮影し、得られる無機粒子の画像を二次元化した状態で、長径及び短径を測定し、アスペクト比を算出する。

ポリイミド前駆体溶液において、無機粒子の含有量としては、無機粒子の種類によって、得られる熱伝導性と比誘電率が変化するため特に限定されるものではない。例えば、無機粒子の含有量としては、多孔質ポリイミドフィルムの比誘電率の上昇を抑制し、熱伝導性が向上しやすくなる点で、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体１００質量部に対して、１０質量部以上３００質量部以下であってもよく、１５質量部以上２００量部以下の範囲であってもよく、２０質量部以上１５０質量部以下の範囲であってもよい。

ポリイミド前駆体溶液において、前述の樹脂粒子と無機粒子との体積比は、多孔質ポリイミドフィルムの比誘電率の上昇を抑制し、熱伝導性が向上しやすくなる点で、以下の関係を満たすことが好ましい。
無機粒子の比誘電率をεｉ、無機粒子及び樹脂粒子の体積比をＶｒ１としたときに、比誘電率εｉと、体積比Ｖｒ１との関係が、下記式１を満足することが好ましい。
式１ Ｖｒ１＞εｉ−３．４
（ただし、Ｖｒ１は、樹脂粒子の体積（Ｖｐ）／無機粒子の体積（Ｖｉ）で表される値である。）

さらに、上記式１はＶｒ１＞εｉ−３．２の関係を満足することがより好ましく、Ｖｒ１＞εｉ−３．０の関係を満足することがさらに好ましい。

（ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して得られる。具体的には、ポリイミド前駆体一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ポリアミック酸）である。

（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）

ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシ基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。

つまり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。

テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。

なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。
また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。

一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。

これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンがよく、特に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンがよい。

なお、ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。

ポリイミド前駆体の数平均分子量は、１０００以上１５００００以下であることがよく、より好ましくは５０００以上１３００００以下、更に好ましくは１００００以上１０００００以下である。
ポリイミド前駆体の数平均分子量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され、製膜性が確保され易くなる。

ポリイミド前駆体の数平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）

ポリイミド前駆体の含有量（濃度）は、全ポリイミド前駆体溶液に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることがよく、好ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。

（有機アミン化合物）
有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体（そのカルボキシ基）をアミン塩化して、その水性溶剤に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。具体的には、有機アミン化合物は、分子量１７０以下のアミン化合物であることがよい。有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物を除く化合物であることがよい。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。

有機アミン化合物としては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、有機アミン化合物としては、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物から選択される少なくとも一種（特に、３級アミン化合物）がよい。有機アミン化合物として、３級アミン化合物又は２級アミン化合物を適用すると（特に、３級アミン化合物）、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。

また、有機アミン化合物としては、１価のアミン化合物以外にも、２価以上の多価アミン化合物も挙げられる。２価以上の多価アミン化合物を適用すると、ポリイミド前駆体の分子間に疑似架橋構造を形成し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。

１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、２−エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、などが挙げられる。
２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
３級アミン化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
ポリイミド前駆体溶液のポットライフ、フィルム膜厚均一性の観点で、３級アミン化合物が好ましい。この点で、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

ここで、有機アミン化合物としては、製膜性の点から、窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（特に、３級アミン化合物）も好ましい。窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（以下、「含窒素複素環アミン化合物」と称する）としては、例えば、イソキノリン類（イソキノリン骨格を有するアミン化合物）、ピリジン類（ピリジン骨格を有するアミン化合物）、ピリミジン類（ピリミジン骨格を有するアミン化合物）、ピラジン類（ピラジン骨格を有するアミン化合物）、ピペラジン類（ピペラジン骨格を有するアミン化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有するアミン化合物）、イミダゾール類（イミダゾール骨格を有するアミン化合物）、モルホリン類（モルホリン骨格を有するアミン化合物）、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリアミンなどが挙げられる。

含窒素複素環アミン化合物としては、製膜性の点から、モルホリン類、ピリジン類、ピペリジン類、およびイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、モルホリン類（モルホリン骨格を有するアミン化合物）であることがより好ましい。これらの中でも、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、およびピコリンよりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、Ｎ−メチルモルホリンであることがより好ましい。

これらの中でも、有機アミン化合物としては、沸点が６０℃以上（好ましくは６０℃以上２００℃以下、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下）の化合物であることがよい。有機アミン化合物の沸点を６０℃以上とすると、保管するときに、ポリイミド前駆体溶液から有機アミン化合物が揮発するのを抑制し、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され易くなる。

有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）に対して、５０モル％以上５００モル％以下で含有することがよく、好ましくは８０モル％以上２５０モル％以下、より好ましくは９０モル％以上２００モル％以下で含有することである。
有機アミン化合物の含有量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなる。また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性も向上し易くなる。

上記の有機アミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

（その他の添加剤）
本実施形態に係る本実施形態のポリイミド前駆体溶液の製造方法において、ポリイミド前駆体溶液には、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。

＜樹脂粒子及び無機粒子含有ポリイミドフィルム＞
樹脂粒子及び無機粒子含有ポリイミドフィルムは、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、塗膜を加熱することで得られる。
なお、樹脂粒子及び無機粒子含有ポリイミドフィルムは、樹脂粒子及び無機粒子含み、イミド化が完了したポリイミドフィルムのみならず、樹脂粒子及び無機粒子含み、イミド化が完了する前の部分的にイミド化されたポリイミドフィルムも含む。

具体的には、本実施形態に係る樹脂粒子及び無機粒子含有ポリイミドフィルムは、例えば、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成する工程（以下「塗膜形成工程」称する）と、塗膜を加熱してポリイミドフィルムを形成する工程（以下「加熱工程」称する）と、を有する。

（塗膜形成工程）
まず、上述の樹脂粒子を分散させたポリイミド前駆体溶液（樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液）を準備する。次に、樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、塗膜を形成する。
基板としては、例えば、樹脂製基板；ガラス製基板；セラミック製基板；金属基板；これらの材料が組み合わされた複合材料基板が挙げられる。なお、基板は、剥離処理が施された剥離層を備えていてもよい。
また、樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液を基板に塗布する方法としては、特に制限はなく、例えば、スプレー塗布、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。

なお、基板は、目的とする用途に応じて、各種の基板を用いることができる。例えば、液晶素子に適用される各種基板；集積回路が形成された半導体基板、配線が形成された配線基板、電子部品及び配線が設けられたプリント基板；被覆電線用の電線；等が挙げられる。

（加熱工程）
次に、上記の塗膜形成工程で得られた塗膜に対して、乾燥処理を行う。この乾燥処理により、被膜（乾燥したイミド化前の被膜）を形成する。
乾燥処理の加熱条件は、例えば８０℃以上２００℃以下の温度で１０分間以上６０分間以下がよく、温度が高いほど加熱時間は短くてよい。加熱の際、熱風を当てることも有効である。加熱のときは、温度を段階的に上昇させてもよく、速度を変化させずに上昇させてもよい。

次に、乾燥したイミド化前の被膜を加熱して、イミド化処理を行う。これにより、ポリイミド樹脂層が形成される。
イミド化処理の加熱条件としては、例えば１５０℃以上４５０℃以下（好ましくは２００℃以上４３０℃以下）で、２０分間以上６０分間以下加熱することで、イミド化反応が起こり、ポリイミドフィルムが形成される。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。

以上の工程を経て、樹脂粒子及び無機粒子含有ポリイミドフィルムが形成される。そして、必要に応じて、樹脂粒子含有ポリイミドフィルムを基板から取り出して樹脂粒子含有ポリイミドフィルムが得られる。また、樹脂粒子含有ポリイミドフィルムは、目的とする用途に応じて、後加工が施されてもよい。

＜多孔質ポリイミドフィルムの製造方法＞
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの製造方法は、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体前記樹脂粒子及び前記無機粒子を含む被膜を形成する第１の工程と、前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第２の工程と、を有する。

以下、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。

（第１の工程）
第１の工程は、まず、水性溶剤と樹脂粒子と無機粒子を含むポリイミド前駆体溶液（樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液）を準備する。次に、基板上に、樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液を塗布し、ポリイミド前駆体溶液と、前記樹脂粒子と、前記無機粒子とを含む塗膜を形成する。そして、基板上に形成された塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体、前記樹脂粒子、及び前記粒子を含む被膜を形成する。

第１の工程のうち、ポリイミド前駆体、前記樹脂粒子、及び前記粒子を含む塗膜を基板上に形成する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられるが、この方法に限定されない。

具体的には、まず、水性溶剤に、樹脂粒子及び無機粒子が分散された分散液を準備する。そして、この分散液に有機アミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを混合し、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する。次に、この樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、ポリイミド前駆体溶液、樹脂粒子及び無機粒子を含む塗膜を形成する。この塗膜中の樹脂粒子及び無機粒子は、凝集が抑制された状態で分布している。

樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液を塗布する基板としては、特に制限されない。例えば、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製基板；ガラス製基板；セラミック製基板；鉄、銅、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属基板；これらの材料が組み合わされた複合材料基板等が挙げられる。また、基板には、必要に応じて、例えば、シリコーン系やフッ素系の剥離剤等による剥離処理を行って剥離層を設けてもよい。

基板上に、樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液を塗布する方法としては、特に限定されない。例えば、スプレー塗布法、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。

ポリイミド前駆体溶液、樹脂粒子、及び無機粒子を含む塗膜を得るためのポリイミド前駆体溶液の塗布量としては、予め定められた膜厚が得られる量に設定すればよい。

ポリイミド前駆体溶液、樹脂粒子、及び無機粒子を含む塗膜を形成した後、乾燥して、ポリイミド前駆体、樹脂粒子及び無機粒子を含む被膜が形成される。具体的には、ポリイミド前駆体溶液、樹脂粒子及び無機粒子を含む塗膜を、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、真空乾燥等の方法により乾燥させて、被膜を形成する。より具体的には、被膜に残留する溶剤が、被膜の固形分に対して５０％以下、好ましくは３０％以下となるように、塗膜を乾燥させて、被膜を形成する。この被膜は、ポリイミド前駆体が、水に溶解できる状態である。

（第２の工程）
第２の工程は、第１の工程で得られたポリイミド前駆体、樹脂粒子及び無機粒子を含む被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する工程である。そして、第２の工程には、樹脂粒子を除去する処理を含んでいる。樹脂粒子を除去する処理を経て、多孔質ポリイミドフィルムが得られる。

第２の工程において、ポリイミドフィルムを形成する工程は、具体的に、第１の工程で得られたポリイミド前駆体、樹脂粒子及び無機粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、さらに加熱して、ポリイミドフィルムが形成される。なお、イミド化が進行し、イミド化率が高くなるにしたがい、有機溶剤に溶解し難くなる。

そして、第２の工程において、樹脂粒子を除去する処理を行う。樹脂粒子の除去は、被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において除去してもよく、イミド化が完了した後（イミド化後）のポリイミドフィルムから除去してもよい。
なお、本実施形態において、ポリイミド前駆体をイミド化する過程とは、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、イミド化が完了した後のポリイミドフィルムとなるよりも前の状態となる過程を示す。

樹脂粒子を除去する処理は、樹脂粒子の除去性等の点で、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるときに行うことが好ましい。イミド化率が１０％以上になると、有機溶剤に溶解し難い状態となりやすく、形態を維持しやすい。

樹脂粒子を除去する処理としては、例えば、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法、樹脂粒子をレーザ等による分解により除去する方法等が挙げられる。これらのうち、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法が好ましい。

加熱により除去する方法としては、例えば、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において、イミド化を進行させるための加熱によって、樹脂粒子を分解させることで除去してもよい。

樹脂粒子を除去するための樹脂粒子を溶解する有機溶剤としては、ポリイミド膜、及びイミド化が完了したポリイミドフィルムを溶解せず、樹脂粒子が可溶な有機溶剤であれば、特に限定されるものではない。例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン等の芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；が挙げられる。

第２の工程において、第１の工程で得た被膜を加熱して、イミド化を進行させてポリイミドフィルムを得るための加熱方法としては、特に限定されない。例えば、２段階で加熱する方法が挙げられる。２段階で加熱する場合、具体的には、以下のような加熱条件が挙げられる。

第１段階の加熱条件としては、樹脂粒子の形状が保持される温度であることが好ましい。具体的には、例えば、５０℃以上１５０℃以下の範囲がよく、６０℃以上１４０℃以下の範囲が好ましい。また、加熱時間としては、１０分間以上６０分間以下の範囲がよい。加熱温度が高いほど加熱時間は短くてよい。

第２段階の加熱条件としては、例えば、１５０℃以上４５０℃以下（好ましくは２００℃以上４３０℃以下）で、２０分間以上１２０分間以下の条件で加熱することが挙げられる。この範囲の加熱条件とすることで、イミド化反応がさらに進行し、ポリイミドフィルムが形成され得る。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。

なお、加熱条件は上記の２段階の加熱方法に限らず、例えば、１段階で加熱する方法を採用してもよい。１段階で加熱する方法の場合、例えば、上記の第２段階で示した加熱条件のみによってイミド化を完了させてもよい。

第２の工程において、開孔率を高める点で、樹脂粒子を露出させる処理を行って樹脂粒子を露出させた状態とすることが好ましい。第２の工程において、樹脂粒子を露出させる処理は、ポリイミド前駆体のイミド化を行う過程、又はイミド化後、且つ、樹脂粒子を除去する処理よりも前で行うことが好ましい。

この場合、例えば、樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液を用いて基板上に被膜を形成する場合、樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、樹脂粒子が埋没した塗膜を形成する。次に、塗膜を乾燥してポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を形成する。この方法によって形成された被膜は、樹脂粒子が埋没された状態となる。この被膜に対して、加熱を行い、樹脂粒子の除去処理を行う前に、ポリイミド前駆体をイミド化する過程、又はイミド化が完了した後（イミド化後）のポリイミドフィルムから樹脂粒子を露出させる処理を施してもよい。

第２の工程において、樹脂粒子を露出させる処理は、例えば、ポリイミド膜が次のような状態であるときに施すことが挙げられる。
ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％未満であるとき（すなわち、ポリイミド膜が水に溶解できる状態）に樹脂粒子を露出させる処理を行う場合、上記のポリイミド膜中に埋没している樹脂粒子を露出させる処理としては、拭き取る処理、水に浸漬する処理等が挙げられる。

また、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるとき（すなわち、水、有機溶剤に溶解し難い状態）、及びイミド化が完了したポリイミドフィルムとなった状態であるときに樹脂粒子を露出させる処理を行う場合には、紙やすり等の工具類で機械的に切削して樹脂粒子を露出させる方法、レーザ等で分解して樹脂粒子を露出させる方法が挙げられる。
例えば、機械的に切削する場合には、ポリイミド膜に埋没している樹脂粒子の上部の領域（つまり、樹脂粒子の基板から離れた側の領域）に存在する樹脂粒子の一部分が、樹脂粒子の上部に存在しているポリイミド膜とともに切削され、切削された樹脂粒子がポリイミド膜の表面から露出される。

その後、樹脂粒子が露出されたポリイミド膜から、既述の樹脂粒子の除去処理により樹脂粒子を除去する。そして、樹脂粒子が除去された多孔質ポリイミドフィルムが得られる。

なお、上記では、第２の工程において、樹脂粒子を露出させる処理を施した多孔質ポリイミドフィルムの製造工程について示したが、開孔率を高める点で、第１の工程で樹脂粒子を露出させる処理を施してもよい。この場合には、第１の工程において、塗膜を得た後、乾燥して被膜を形成する過程で、樹脂粒子を露出させる処理を行って、樹脂粒子を露出させた状態にしてもよい。この樹脂粒子を露出させる処理を行うことによって、多孔質ポリイミドフィルムの開孔率が高められる。

例えば、ポリイミド前駆体溶液、樹脂粒子及び無機粒子を含む塗膜を得た後、塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体、樹脂粒子及び無機粒子を含む被膜を形成する過程では、前述のように、被膜は、ポリイミド前駆体が、水に溶解できる状態である。被膜がこの状態のときに、例えば、拭き取る処理、又は水に浸漬する処理等により、樹脂粒子を露出させることができる。具体的には、樹脂粒子層の厚み以上の領域に存在するポリイミド前駆体溶液を、例えば、水拭きにより樹脂粒子層を露出させる処理を行うことで、樹脂粒子層の厚み以上の領域に存在していたポリイミド前駆体溶液が除去される。そして、樹脂粒子層の上部の領域（つまり、樹脂粒子層の基板から離れた側の領域）に存在する樹脂粒子が、被膜の表面から露出される。
なお、ガス分離膜のように表面に開孔していないスキン層を持つことが好ましく、この場合には樹脂粒子を露出させる処理は行わないことがよい。

なお、第２の工程において、第１の工程で使用した上記の被膜を形成するための基板は、乾燥した被膜となったときに剥離してもよく、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体が、有機溶剤に溶解し難い状態となったときに剥離してもよく、イミド化が完了したフィルムになった状態のときに剥離してもよい。

以上の工程を経て、多孔質ポリイミドフィルムが得られる。そして、多孔質ポリイミドフィルムは、使用目的によって後加工してもよい。

ここで、ポリイミド前駆体のイミド化率について説明する。
一部がイミド化したポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（Ｉ−１）、下記一般式（Ｉ−２）、及び下記一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を有する構造の前駆体が挙げられる。

一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）、及び一般式（Ｉ−３）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。ｌは１以上の整数を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示す。

なお、Ａ及びＢは、前述の一般式（Ｉ）中のＡ及びＢと同義である。

ポリイミド前駆体のイミド化率は、ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｎ＋ｍ）の全結合部数（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）に対する割合を表す。つまり、ポリイミド前駆体のイミド化率は、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」で示される。

なお、ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）は、次の方法により測定される。

−ポリイミド前駆体のイミド化率の測定−
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体組成物を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶媒は、ＴＨＦに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体組成物に含まれている溶媒成分と混和し得る溶媒より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。

・１００％イミド化標準試料の作製
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体組成物をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。

・測定と解析
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製ＦＴ−７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ^−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ^−１））に対する、１７８０ｃｍ^−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^−１））の比Ｉ’（１００）を求める。
（ｖｉｉ）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ^−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ^−１））に対する、１７８０ｃｍ^−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ^−１））の比Ｉ（ｘ）を求める。

そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式： ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式： Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^−１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ^−１））
・式： Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ^−１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ^−１））

なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族系ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸収ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。

＜多孔質ポリイミドフィルム＞
以下、多孔質ポリイミドフィルムについて説明する。

多孔質ポリイミドフィルムは、ポリイミド樹脂以外の樹脂、及び無機粒子を含有する。また、有機アミン化合物を含有していてもよい。

ポリイミド樹脂以外の含有量は、特に限定されるものではない。空孔形状の制御等の点で、多孔質ポリイミドフィルムに含まれるポリイミド樹脂以外の樹脂の含有量としては、多孔質ポリイミドフィルムの全体に対し、０．００５質量％以上１質量％以下であることが好ましい。同様の点で、０．００８質量％以上１質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．９質量％以下が最も好ましい。

多孔質ポリイミドフィルムには、有機アミン化合物を含有してもよい。有機アミン化合物の含有量は、特に限定されるものではない。空孔形状の制御等の点で、多孔質ポリイミドフィルムの全体に対し、０．００１質量％以上であることがよい。同様の点で、有機アミン化合物の含有量の下限は、０．００３質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましい。また、有機アミン化合物の含有量の上限は特に限定されるものではない。例えば、１．０質量％以下であることが好ましく、０．９質量％以下であることがより好ましい。
なお、多孔質ポリイミドフィルムに含有する有機アミン化合物の量は、例えば、前述の多孔質ポリイミドフィルムの製造工程の第１工程における有機アミン化合物の使用量、第２工程における加熱温度の温度などによって制御し得る。

多孔質ポリイミドフィルムには、樹脂粒子の樹脂を含有するのであれば、ポリイミド樹脂以外の樹脂を特別に添加しなくてもよいし、樹脂粒子以外の樹脂を、多孔質ポリイミドフィルム中にポリイミド樹脂以外の樹脂として含有させてもよい。この場合、多孔質ポリイミドフィルムに含有するポリイミド樹脂以外の樹脂の量は、例えば、前述の多孔質ポリイミドフィルムの製造工程の第１工程における樹脂粒子の使用量、第２工程における樹脂粒子の除去する処理の条件などによって制御し得る。
多孔質ポリイミドフィルムに含有するポリイミド樹脂以外の樹脂の存在状態は、特に限定されない。例えば、多孔質ポリイミドフィルムの内部、多孔質ポリイミドフィルムの表面（多孔質ポリイミドフィルムの空孔の表面を含む）の少なくとも一方に存在していればよい。

−有機アミン化合物及びポリイミド樹脂以外の樹脂の含有量確認法−
多孔質ポリイミドフィルム中の有機アミン化合物及びポリイミド以外の樹脂の存在、並びにそれらの含有量は、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって検出される成分を、分析および定量することで測定することができる。具体的には、以下のように測定する。
多孔質ポリイミドフィルム中の含有成分を、落下型の熱分解装置（フロンティアラボ社製：ＰＹ−２０２０Ｄ）を設置したガスクロマトグラフ質量分析計（島津社製ＧＣＭＳ ＱＰ−２０１０）により分析する。
有機アミン化合物は、多孔質ポリイミドフィルムの０．４０ｍｇを精確に秤量し、熱分解温度４００℃で測定する。
ポリイミド以外の樹脂の成分については、多孔質ポリイミドフィルム０．２０ｍｇを精確に秤量し、熱分解温度６００℃で測定する。ポリイミド以外の樹脂については、熱分解温度４００℃と熱分解温度６００℃のクロマトグラムを比較し、例えば、ポリスチレンの解重合によるスチレンモノマーが熱分解温度４００℃よりも熱分解温度６００℃で多く検出されることでポリマー由来であることを確認できる。
熱分解装置：フロンティアラボ社製：ＰＹ−２０２０Ｄ
ガスクロマトグラフ質量分析計：島津社製ＧＣＭＳ ＱＰ−２０１０
熱分解温度：４００℃、６００℃
ガスクロマト導入温度：２８０℃
Ｉｎｊｅｃｔ方法：スプリット比１：５０
カラム：フロンティアラボ社製：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ−５，０．２５μｍ、０．２５μｍ ＩＤ、３０ｍ
ガスクロマト温度プログラム：４０℃→２０℃／ｍｉｎ→２８０℃・１０ｍｉｎ保持
マスレンジ：ＥＩ、ｍ／ｚ＝２９−６００（ポリイミド樹脂以外の樹脂の含有量）

多孔質ポリイミドフィルムに含有するポリイミド樹脂以外の樹脂の量を定量する他の方法としては、ポリイミド樹脂を加水分解した後に液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等によりポリイミド樹脂以外の樹脂成分を分析する方法も挙げられる。

（多孔質ポリイミドフィルムの特性）
球状の空孔を備える。空孔は、空孔どうしが互いに連結されて連なった形状、及び空孔どうしが個々に独立した形状のいずれでもよいが、空孔どうしが個々に独立した形状であることがよい。空孔径の平均値は、０．０５μｍ以上２．５μｍ以下であることがよく、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましい。空孔径は、ポリイミド前駆体溶液に含有させる粒子径によって制御し得る。

空孔の球状は、球状及び球状に近い形状を包含するものである。本明細書中において、空孔における「球状」とは、球状、及びほぼ球状（球状に近い形状）の両者の形状を包含するものである。球状は、具体的には、長径と短径の比（長径／短径）が１以上１．５以下である粒子の割合が９０％以上存在することを意味する。長径と短径の比が１に近づくほど真球状に近くなる。

多孔質ポリイミドフィルムは、多孔質ポリイミドフィルムの比誘電率の上昇を抑制し、熱伝導性が向上しやすくなる点で、無機粒子の比誘電率をεｉ、無機粒子及び空孔の体積比をＶｒ２としたときに、比誘電率εｉと、体積比Ｖｒ２との関係が、下記式２を満足することがよい。
式２ Ｖｒ２＞εｉ−３．４
（ただし、Ｖｒ２は、空孔の体積（Ｖｖ）／無機フィラーの体積（Ｖｉ）で表される値である。）

さらに、上記式２はＶｒ２＞εｉ−３．２の関係を満足することがより好ましく、Ｖｒ２＞εｉ−３．０の関係を満足することがさらに好ましい。

本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムは、多孔質ポリイミドフィルムの比誘電率の上昇を抑制し、熱伝導性が向上しやすくなる点で、空隙率が５％以上８０％以下であることがよい。また、空隙率が１０％以上７０％以下であることが好ましく、１５％以上６０％以下であることがより好ましい。特に、空隙率が１５％以上６０％以下であると強度にも優れる。

ここで、本明細書中において、「空隙率」との用語は、多孔質ポリイミドフィルムの体積に対する多孔質ポリイミドフィルム内の気体の容積の百分率である。多孔質ポリイミドフィルムのポリイミド、ポリイミド以外の樹脂、及び無機粒子を含む固体分の質量及び密度から算出される実体積をＶ０、多孔質ポリイミドフィルムの空隙を含むみかけの体積をＶ１とするとき、（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ１×１００で算出される量である。

なお、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムは、空孔の最大径と最小径の比率（空孔径の最大値と最小値の比率）が１以上２以下である。好ましくは１以上１．９以下、より好ましくは１以上１．８以下である。この範囲の中でも、１に近いほうがさらに好ましい。この範囲にあることで、空孔径のバラつきが抑制される。

空孔径の平均値、及び空孔どうしが互いに連結されている部分の空孔径の平均値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察及び計測される値である。具体的には、まず、多孔質ポリイミドフィルムを切り出し、測定用試料を準備する。そして、この測定用試料をキーエンス（ＫＥＹＥＮＣＥ）社製のＶＥ ＳＥＭにより、標準装備されている画像処理ソフトにて観察及び計測を実施する。観察及び計測は、測定用試料断面のうち、空孔部分のそれぞれについて１００個行い、それぞれの平均値と最小径、最大径、算術平均径を求める。空孔の形状が円形でない場合には、最も長い部分を径とする。

多孔質ポリイミドフィルムの膜厚は、特に限定されるものでないが、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることがよい。

（多孔質ポリイミドフィルムの用途）
多孔質ポリイミドフィルムが適用される用途としては、具体的には、例えば、リチウム電池等の電池セパレータ；電解コンデンサー用のセパレータ；燃料電池等の電解質膜；電池電極材；気体又は液体の分離膜；低誘電率材料；ろ過膜などが挙げられる。また、多孔質ポリイミドフィルムを少なくとも１層有する成形体として適用することができる。具体的には、プリント配線基板（フレキシブルプリント配線基板等）；高周波用・高電圧用電線などが挙げられる。

＜成形体＞
本実施形態に係る成形体は、前述の多孔質ポリイミドフィルムを少なくとも１層有する成形体である。多孔質ポリイミドフィルムを少なくとも１層有していれば、成形体は、多孔質ポリイミドフィルムの単層構造であってもよく、２層以上の多孔質ポリイミドフィルムを有する多層構造であってもよい。多孔質ポリイミドフィルムの層は、目的に応じた層構造とすればよい。

また、本実施形態に係る成形体は、多孔質ポリイミドフィルムを少なくとも１層有していれば、他の多孔質材料（例えば、ポリオレフィン多孔膜および不織布の少なくとも一方など）とを積層した構造としてもよい。さらに、成形体は、少なくとも１層有する多孔質ポリイミドフィルムと、多孔膜以外の樹脂材料、金属材料、セラミックス材料等の多孔質ポリイミドフィルム以外の他の材料との積層構造であってもよい。また、多孔質ポリイミドフィルムを積層構造にするための方法は、特に限定されず、例えば、接着剤により積層する方法、接着剤を介さず他の材料と直接積層する方法など公知の方法が挙げられる。

成形体の形状は、特に限定されず、目的とする形状とすればよい。例えば、成形体は、板状であってもよく、線状又は棒状であってもよい。

以下、成形体の一例として、導体の表面を上記の多孔質ポリイミドフィルムで被覆した絶縁電線である場合について説明するが、本実施形態に係る成形体は、絶縁電線に限定されるものではない。

絶縁電線は、線状の導体と、線状の導体の外周面を被覆する多孔質ポリイミドフィルムであって、ポリイミド樹脂以外の樹脂、及び無機粒子を含有する多孔質ポリイミドフィルムとを有する。この多孔質ポリイミドフィルムが絶縁層となる。絶縁電線は、この多孔質ポリイミドフィルムを有することで、比誘電率の上昇が抑制されるため、コロナ放電開始電圧が高まる。また、熱伝導性が向上しているため、絶縁電線の導体から発生する熱をより効率的に放熱される。なお、多孔質ポリイミドフィルムの特性は、前述のとおりである。

線状、あるいは、平板状の導体の外周面多孔質ポリイミドフィルムを被覆する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、前述の方法によって、予め多孔質ポリイミドフィルムを形成した後、線状の導体の外周面に巻きつけてもよい。または、線状、あるいは、平板状の導体の外周面に本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を塗布し、前述の工程によって、線状の導体の外周面に多孔質ポリイミドフィルムを形成してもよい。

以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

［樹脂粒子分散液の調製］
−樹脂粒子分散液（１）の調製−
スチレン１０００部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）２５．０部、イオン交換水５７６部を混合し、ディゾルバーにより、１，５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作製した。続いて、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１．１０部、イオン交換水１２７０部を反応容器に投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち７５部を添加した後に、過硫酸アンモニウム１５部をイオン交換水９８部に溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、残りのモノマー乳化液を２２０分かけて滴下し、さらに５０分間反応させた。次いで、マレイン酸５．０部、イオン交換水１０部混合した液を５分かけて滴下し、１５０分反応した後、冷却して固形分濃度を３４．０％の表面に酸性基を有するスチレン樹脂粒子分散液（１）を得た。この樹脂粒子は、平均粒径は０．４０μｍで、比重は１．０５であった。

［樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）の作製］
樹脂粒子分散液（１）：樹脂粒子の固形分換算で２０ｇ（水：約３８ｇ含有）に、イオン交換水：２００ｇを添加し、樹脂粒子の固形分濃度を７．７％に調整した。ｐ−フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：９．５９ｇ（８８．７ミリモル）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：２５．５８ｇ（８６．９ミリモル）とを添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。ついで、Ｎ−メチルモルホリン（有機アミン化合物）：２５．０ｇ（２４７．３ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン：１５ｇ、水３０ｇを混合した溶液をゆっくりと添加し、反応温度６０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）を得た（樹脂粒子／ポリイミド前駆体＝２０／３９．１（質量比））。得られたＰＡＡ−１を水で希釈し、粒度分布を測定したところ、樹脂粒子分散液（１）と同様に平均粒径は０．４０μｍの単一のピークを持ち、良好な分散状態であった。

［ポリイミド前駆体ＮＭＰ溶液（ＰＡＡ−２）の作製］
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：２５０ｇ、ｐ−フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：９．５９ｇ（８８．７ミリモル）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：２５．５８ｇ（８６．９ミリモル）とを２０℃で１０分間攪拌して分散させた。ついで、反応温度６０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−２）を作製した。

＜実施例１＞
樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）２０部に、窒化ホウ素（昭和電工社製、ＵＨＰ−１Ｋ、体積平均粒子径８μｍ、比重２．２７、比誘電率３．９）０．３部を加えて十分に混合した後、あわとり練太郎（シンキー社製、ＡＲ−１００）にてさらに混合、脱泡処理を行ったのち、電解銅箔（古河電気工業社製、Ｆ２−ＷＳ：厚み：１８μｍ）の粗化面上に塗布した。８０℃で１０分乾燥した後、４００℃まで３０℃／分で昇温し、４００℃で３０分保持した。室温まで冷却した後、膜厚３０μｍの多孔質ポリイミドフィルムを得た。そして、十分に乾燥したのち、下記に示す手順で、熱伝導率を測定した。また、得られた多孔質ポリイミドフィルムに金電極を蒸着し、誘電率を測定した。さらに、この積層体の剥離試験を行った。

＜実施例２〜６、比較例１＞
表１にしたがって、無機粒子の種類と量を変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製し、評価を行った。

＜比較例２＞
ポリイミド前駆体ＮＭＰ溶液（ＰＡＡ−２）２０．９部、平均粒径１μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル（ＳＳＸ−１０１：積水化成品（株）製）１．３部、窒化ホウ素（昭和電工社製、ＵＨＰ−１Ｋ、平均粒子径８μｍ、比重２．２７、比誘電率３．９）０．３部を加え、あわとり練太郎（シンキー社製、ＡＲ−１００）にて混合、脱泡処理を行ったのち、ガラス板上に塗布した。室温まで冷却した後、水に浸漬してフィルムを剥離し、実施例１と同様に評価した。その結果、樹脂粒子の溶解により空孔の形成がほとんど見られなかった。

＜参考例＞
ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−２）をガラス板上に塗布し、乾燥後４００℃まで２０分かけて昇温し、１時間保持し、３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの比重と誘電率を測定したところ、比重１．４２、誘電率３．２であった。

（比誘電率の測定）
比誘電率は、空洞共振器接動法により、周波数１ＧＨｚにおける複素誘電率を測定し、その実数部（εｒ′）を比誘電率とした。
誘電正接（ｔａｎδ）は、実数部（εｒ′）と虚数部（εｒ″）の比（εｒ″／εｒ′）から求めた。
測定機器は、円筒空洞共振機（アジレント・テクノロジー社製「ネットワークアナライザ Ｎ５２３０Ｃ」、関東電子応用開発社製「空洞共振器１ＧＨｚ」）によって、短冊状の試験片（２ｍｍ幅×７０ｍｍ長）を用いて測定した。

（熱伝導率の測定）
得られた多孔質ポリイミドフィルムを３０ｍｍ角に切り出し、熱伝導率測定機（株式会社アイフェイズ製のａｉ−Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ）を用いて測定した。

（剥離試験）
前述の金電極が蒸着された多孔質ポリイミドフィルムの積層体の表面及び裏面に、メンディングテープ（スリーエム社製）を貼り、両面を引き剥がす方向（表面及び裏面に貼り付けたメンディングテープが９０°になる方向）に剥離を行い、多孔質ポリイミドフィルムと金電極との剥がれの有無を試験し、以下に示す評価基準にしたがって評価した。
−評価基準−
Ａ：剥がれ無し
Ｂ：一部に剥がれが発生
Ｃ：全面が剥がれる

表１中、「ＰＩ」との表記はポリイミドを、「ＢＮ」との表記は窒化ホウ素を、「Ａｌ_２Ｏ_３」との表記は、酸化アルミニウムを、それぞれ表す。

上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、比誘電率および熱伝導性の結果が良好であることが分かる。したがって、本実施例では、比較例に比べ、比誘電率の上昇を抑制し、熱伝導性が向上していることがわかる。

Claims (18)

1. 水を含む水性溶剤、前記水性溶剤に溶解しない樹脂粒子、無機粒子、及びポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体溶液。
2. 前記無機粒子が、金属窒化物、金属炭化物、及び金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
3. 前記無機粒子が、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及び酸化ベリリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のポリイミド前駆体溶液。
4. 前記無機粒子の比誘電率をεｉ、前記無機粒子及び前記樹脂粒子の体積比をＶｒ１としたときに、前記比誘電率εｉと、前記体積比Ｖｒ１との関係が、下記式１を満足する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
   式１ Ｖｒ１＞εｉ−３．４
   （ただし、前記Ｖｒ１は、樹脂粒子の体積（Ｖｐ）／無機粒子の体積（Ｖｉ）で表される値である。）
5. さらに有機アミン化合物を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
6. 前記有機アミン化合物が、３級アミン化合物である請求項５に記載のポリイミド前駆体溶液。
7. 前記有機アミン化合物が、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペリジン、及びＮ−エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項５又は請求項６に記載のポリイミド前駆体溶液。
8. ポリイミド樹脂以外の樹脂、及び無機粒子を含有する多孔質ポリイミドフィルムを少なくとも１層有する成形体。
9. 前記ポリイミド樹脂以外の樹脂が、非架橋構造の樹脂である請求項８に記載の成形体。
10. 前記ポリイミド樹脂以外の樹脂の含有量が、前記多孔質ポリイミドフィルムの全体に対して、０．００５質量％以上１．０質量％以下である請求項８又は請求項９に記載の成形体。
11. 前記多孔質ポリイミドフィルムは、前記無機粒子の比誘電率をεｉ、前記無機粒子及び空孔の体積比をＶｒ２としたときに、前記比誘電率εｉと、前記体積比Ｖｒ２との関係が、下記式２を満足する請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の成形体。
    式２ Ｖｒ２＞εｉ−３．４
    （ただし、前記Ｖｒ２は、空孔の体積（Ｖｖ）／無機フィラーの体積（Ｖｉ）で表される値である。）
12. 前記多孔質ポリイミドフィルムが、さらに有機アミン化合物を含む請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載の成形体。
13. 前記有機アミン化合物が、３級アミン化合物である請求項１２に記載の成形体。
14. 前記有機アミン化合物が、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペリジン、及びＮ−エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１２又は請求項１３に記載の成形体。
15. 前記有機アミン化合物の含有量が、前記多孔質ポリイミドフィルムの全体に対し０．００１質量％以上である請求項１２〜請求項１４のいずれか１項に記載の成形体。
16. 前記有機アミン化合物の含有量が、前記多孔質ポリイミドフィルムの全体に対し０．００５質量％以上１．０質量％以下である請求項１５に記載の成形体。
17. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体、前記樹脂粒子及び前記無機粒子を含む被膜を形成する第１の工程と、
    前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第２の工程と、
    を有する請求項８〜１６のいずれか１項に記載の前記多孔質ポリイミドフィルムを備える成形体の製造方法。
18. 前記樹脂粒子の除去が、加熱のみで行う請求項１７に記載の成形体の製造方法。