CN111613831A - 全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全固态电池，该全固态电池具备：包含正极活性物质的正极活性物质层；包含负极活性物质的负极活性物质层；以及包含固体电解质和保持上述固体电解质的多孔质聚酰亚胺膜的固体电解质层，上述多孔质聚酰亚胺膜的空隙率为60％以上80％以下、空孔径为0.1μm以上10μm以下。

Description

全固态电池
技术领域
本发明涉及全固态电池。
背景技术
近年来，将液体电解质置换成固体电解质的全固态电池引起了人们的注意。
在日本专利2018-088306号公报中记载了“一种固体电解质组合物，其为含有具有属于元素周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的硫化物系无机固体电解质(A)、抗氧化剂(B)、分散介质(C)以及粘结剂(D)的固体电解质组合物，其中，上述粘结剂(D)包含聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺和/或聚酯。”。
在日本特开2013-008611号公报中记载了“一种全固态二次电池，其是具有正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层的全固态二次电池，其特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述固体电解质层中的至少一者包含无机固体电解质和接合剂，该接合剂由含有具有聚氧乙烯链的表面活性剂的颗粒状聚合物形成。”。
发明内容
在具备应用多孔质膜(例如多孔质聚烯烃膜)作为固体电解质保持体的固体电解质层的全固态电池中，反复进行充放电时的电池容量(以下有时称为“循环特性”)可能会降低。
本发明所要解决的技术问题在于提供一种全固态电池，与在全固态电池所具备的固体电解质层中作为保持固体电解质的保持体应用空隙率小于60％或者高于80％的多孔质聚酰亚胺膜的情况、应用空孔径小于0.1μm或者高于10μm的多孔质聚酰亚胺膜的情况、或者应用填充在空孔中的上述固体电解质的填充率小于55％的多孔质聚酰亚胺膜的情况相比，本发明所提供的全固态电池可抑制因反复充放电所致的电池容量降低。
用于解决上述技术问题的具体手段包括下述各方案。
根据本发明的第1方案，提供一种全固态电池，其具备包含正极活性物质的正极活性物质层、包含负极活性物质的负极活性物质层、以及包含固体电解质和保持上述固体电解质的多孔质聚酰亚胺膜的固体电解质层，上述多孔质聚酰亚胺膜的空隙率为60％以上80％以下，空孔径为0.1μm以上10μm以下。
根据本发明的第2方案，提供一种全固态电池，其具备包含正极活性物质的正极活性物质层、包含负极活性物质的负极活性物质层、以及包含固体电解质和保持上述固体电解质的多孔质聚酰亚胺膜的固体电解质层，填充在上述多孔质聚酰亚胺膜的空孔中的上述固体电解质的填充率为55％以上。
根据本发明的第3方案，上述多孔质聚酰亚胺膜具备球状的空孔，长径与短径之长短径比(长径/短径)为1.5以上的空孔的比例为20％以下。
根据本发明的第4方案，上述长短径比(长径/短径)为1.5以上的空孔的比例为15％以下。
根据本发明的第5方案，上述多孔质聚酰亚胺的空孔的圆度为0.85以上。
根据本发明的第6方案，上述圆度为0.90以上。
根据本发明的第7方案，上述固态电池中，平均膜厚为10μm以上1000μm以下。
根据本发明的第8方案，上述平均膜厚为20μm以上500μm以下。
根据本发明的第9方案，上述多孔质聚酰亚胺膜的膜厚相对于上述固体电解质层整体厚度的厚度比(多孔质聚酰亚胺膜的膜厚/固体电解质层整体厚度)为0.5以上。
根据本发明的第10方案，上述厚度比(多孔质聚酰亚胺膜的膜厚/固体电解质层整体厚度)为0.9以上。
根据本发明的第11方案，上述固体电解质含有硫化物固体电解质。
根据本发明的第12方案，上述硫化物固体电解质为包含硫并包含锂和磷中的至少一者作为构成元素的固体电解质。
(效果)
根据上述第1方案，提供一种全固态电池，与在全固态电池所具备的固体电解质层中作为保持固体电解质的保持体应用空隙率小于60％或者高于80％的多孔质聚酰亚胺膜的情况、或者应用空孔径小于0.1μm或者高于10μm的多孔质聚酰亚胺膜的情况相比，该方案所提供的全固态电池可抑制因反复充放电所致的电池容量降低。
根据上述第2方案，提供一种全固态电池，与在全固态电池所具备的固体电解质层中作为保持固体电解质的保持体应用填充在空孔中的上述固体电解质的填充率小于55％的多孔质聚酰亚胺膜的情况相比，该方案所提供的全固态电池可抑制因反复充放电所致的电池容量降低。
根据上述第3、4方案，提供一种全固态电池，与应用具备球状的空孔、长径与短径之比(长径/短径)为1.5以上的空孔的比例大于20％的多孔质聚酰亚胺膜的情况相比，该方案所提供的全固态电池可抑制因反复充放电所致的电池容量降低。
根据上述第5、6方案，提供一种全固态电池，与应用空孔的圆度小于0.85的多孔质聚酰亚胺膜的情况相比，该方案所提供的全固态电池可抑制因反复充放电所致的电池容量降低。
根据上述第7、8方案，提供一种全固态电池，与应用膜厚小于10μm或大于1000μm的多孔质聚酰亚胺膜的情况相比，该方案所提供的全固态电池可抑制因反复充放电所致的电池容量降低。
根据上述第9、10方案，提供一种全固态电池，与上述多孔质聚酰亚胺膜的膜厚相对于上述固体电解质层整体厚度的厚度比(多孔质聚酰亚胺膜的膜厚/固体电解质层整体厚度)小于0.5的情况相比，该方案所提供的全固态电池可抑制因反复充放电所致的电池容量降低。
根据上述第11、12方案，提供一种全固态电池，其是与作为保持固体电解质的保持体应用空隙率小于60％或者高于80％的多孔质聚酰亚胺膜的情况、应用空孔径小于0.1μm或者高于10μm的多孔质聚酰亚胺膜的情况、或者应用填充在空孔中的上述固体电解质的填充率小于55％的多孔质聚酰亚胺膜的情况相比，可抑制因反复充放电所致的电池容量降低的全固态电池，其中，该电池含有硫化物固体电解质作为固体电解质。
附图说明
图1是示出本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的形态的一例的示意图。
图2是示出本实施方式的全固态电池的一例的部分截面示意图。
具体实施方式
以下对作为本发明的一例的全固态电池的实施方式进行说明。
需要说明的是，本说明书中，对于第1实施方式以及第2实施方式中共通的事项，称为本实施方式。
第1实施方式的固态电池具有正极活性物质、负极活性物质、以及包含固体电解质和保持上述固体电解质的多孔质聚酰亚胺膜的固体电解质层。并且，上述多孔质聚酰亚胺膜的空隙率为60％以上80％以下、空孔径为0.1μm以上10μm以下。
第2实施方式的固态电池具有正极活性物质、负极活性物质、以及包含固体电解质和保持上述固体电解质的多孔质聚酰亚胺膜的固体电解质层。并且，填充在上述多孔质聚酰亚胺膜的空孔中的上述固体电解质的填充率为55％以上。
在全固态电池所具备的固体电解质层中，为了保持固体电解质，例如使用粘结性树脂。在固体电解质层中使用粘结性树脂的情况下，在固体电解质的表面会形成起因于粘结性树脂的覆膜，锂离子的传导性降低。由此，反复充放电时的电池容量(以下有时称为“循环特性”)降低。因此，作为固体电解质的保持体，研究了多孔质膜的应用。
在固体电解质层的形成中，在将固体电解质保持于多孔质膜时，一边加压一边将固体电解质填充到多孔质膜的空孔中。作为用于保持固体电解质的多孔质膜，例如可以举出多孔质聚烯烃膜。在使用多孔质聚烯烃膜的情况下，由于多孔质聚烯烃膜的强度低，因而填充在多孔质聚烯烃膜的空孔内的固体电解质的填充性能低。另外，由于多孔质聚烯烃膜的空孔径不规则，因而即使通过加压来填充固体电解质，填充性能也很低，进而由于空隙率低，因而能够保持固体电解质的量也很少。其结果，固体电解质层中的固体电解质的颗粒难以彼此接触，锂离子的传导性容易产生偏差。因此，容易产生反复充放电时的电池容量降低。另外，作为强度高于多孔质聚烯烃膜的多孔质膜，可以举出多孔质聚酰亚胺膜。多孔质聚酰亚胺膜的强度高于多孔质聚烯烃膜，与应用多孔质聚烯烃膜的情况相比，固体电解质的填充性高。因此，即使在使用多孔质聚酰亚胺膜的情况下，也要求抑制反复充放电时的电池容量降低。
与之相应，本实施方式的全固态电池通过上述构成可抑制反复充放电时的电池容量降低。
第1实施方式的全固态电池中，保持固体电解质的多孔质聚酰亚胺膜的空隙率为60％以上80％以下、空孔径为0.1μm以上10μm以下。通过使空隙率和空孔径为该范围，固体电解质的填充性提高。因此，填充在空孔内的固体电解质的颗粒容易彼此接触，锂离子传导性的均匀性提高，据信可抑制反复充放电时的电池容量降低。
第2实施方式的全固态电池中，通过使上述固体电解质的填充率为55％以上，填充在空孔内的固体电解质的颗粒间容易发生接触，锂离子传导性的均匀性提高。因此认为可抑制反复充放电时的电池容量降低。
<全固态电池>
参照图2对本实施方式的全固态电池进行说明。
图2是表示本实施方式的全固态电池的一例的部分截面示意图。如图2所示，全固态电池100具备容纳在未图示的外装部件内部的正极活性物质层110、固体电解质层510、以及负极活性物质层310。正极活性物质层110包含正极活性物质，负极活性物质层310包含负极活性物质。正极活性物质层110设置在正极集电体130上，负极活性物质层310设置在负极集电体330上。固体电解质层510按照正极活性物质层110和负极活性物质层310相互对置的方式配置在正极活性物质层110与负极活性物质层310之间。固体电解质层510具备固体电解质513、以及保持固体电解质513的保持体511，固体电解质513被填充在保持体511的空孔内部。保持固体电解质513的保持体511应用多孔质聚酰亚胺膜。需要说明的是，正极集电体130和负极集电体330为根据需要设置的部件。另外，在正极集电体130的端部以及负极集电体330的端部可以分别设置正极集电极耳以及负极集电极耳(均未图示)。
在第1实施方式的全固态电池中，作为固体电解质层510所具备的保持体511，应用空隙率为60％以上80％以下、空孔径为0.1μm以上10μm以下的多孔质聚酰亚胺膜。
在第2实施方式的全固态电池中，作为固体电解质层510所具备的保持体511，应用多孔质聚酰亚胺膜。该多孔质聚酰亚胺膜是填充在空孔中的固体电解质513的填充率为55％以上的多孔质聚酰亚胺膜。
以上参照图2对本实施方式的全固态电池进行了说明，但本实施方式的全固态电池的形态并不限于此。只要为可实现本实施方式的全固态电池所公开的目的的范围内，即可采用各种形态。
接着对制造本实施方式的全固态电池的方法的一例进行说明。
首先，将包含正极活性物质的正极活性物质层110形成用涂布液涂布至正极集电体130上并进行干燥，得到具备设于正极集电体130上的正极活性物质层110的正极。
同样地，将包含负极活性物质的负极活性物质层310形成用涂布液涂布至负极集电体330上并进行干燥，得到具备设于负极集电体330上的负极活性物质层310的负极。
正极和负极可以分别根据需要进行压缩加工。
接着，将固体电解质层510形成用的包含固体电解质513的涂布液涂布在基材上并进行干燥，得到层状的固体电解质513。
接着，将作为保持体511的多孔质聚酰亚胺膜和层状的固体电解质513作为固体电解质层510形成用材料重叠在正极的正极活性物质层110上。进一步，将负极按照负极的负极活性物质层与正极活性物质层侧对置的方式重叠在固体电解质层510形成用材料上，制成层积结构体。层积体结构中，依序层积有正极(正极集电体130、正极活性物质层110)、固体电解质层510、负极(负极活性物质层310、负极集电体330)。
接着，对层积结构体实施压缩加工，使固体电解质513浸渗到作为保持体511的多孔质聚酰亚胺膜的空孔内，将固体电解质513保持在多孔质聚酰亚胺膜中。
接着，将层积结构体容纳在外装部件(未图示)中。
这样得到了本实施方式的全固态电池100。
下面对本实施方式的全固态电池的构成要素进行说明。以下的说明中，省略符号进行了说明。
(正极集电体和负极集电体)
正极集电体和负极集电体是根据需要设置的部件。作为正极集电体和负极集电体中使用的材料没有特别限定，只要为公知的导电性的材料即可。例如可以使用铝、铜、镍、钛等金属。
(正极活性物质层)
正极活性物质层是包含正极活性物质的层。根据需要可以包含导电助剂、粘结性树脂等公知的添加剂。作为正极活性物质没有特别限定，使用公知的正极活性物质。例如可以举出包含锂的复合氧化物(LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeMnO4、LiV2O5等)、包含锂的磷酸盐(LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4和LiNiPO4等)、导电性高分子(聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)等。正极活性物质可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
(负极活性物质层)
负极活性物质层是包含负极活性物质的层。根据需要可以包含粘结性树脂等公知的添加剂。作为负极活性物质没有特别限定，使用公知的正极活性物质。例如可以举出碳材料(石墨(天然石墨、人造石墨)、碳纳米管、石墨化碳、低温烧制碳等)、金属(铝、硅、锆、钛等)、金属氧化物(二氧化锡、钛酸锂等)等。负极活性物质可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
(固体电解质层)
固体电解质层包含固体电解质以及作为保持固体电解质的保持体的多孔质聚酰亚胺膜。
[固体电解质]
固体电解质没有特别限定，可以举出公知的固体电解质。例如可以举出高分子固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、卤化物固体电解质、氮化物固体电解质等。
作为高分子固体电解质没有特别限定。例如可以举出氟树脂(聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯等均聚物、具有这些作为结构单的共聚物等)、聚环氧乙烷树脂、聚丙烯腈树脂、聚丙烯酸酯树脂等。从锂离子传导性优异的方面出发，优选包含硫化物固体电解质。从同样的方面出发，优选含有包含硫且包含锂和磷中的至少一者作为构成元素的硫化物固体电解质。
作为氧化物固体电解质没有特别限定，可以举出包含锂的氧化物固体电解质颗粒。例如可以举出Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2等。
作为硫化物固体电解质没有特别限定，可以举出包含硫并包含锂和磷中的至少一者作为构成元素的硫化物固体电解质。例如可以举出8Li2O·67Li2S·25P2S5、Li2S、P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li3PO4-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li2S-B2S3等。
卤化物固体电解质没有特别限定，例如可以举出LiI等。
氮化物固体电解质没有特别限定，例如可以举出Li3N等。
这些之中，固体电解质优选含有硫化物固体电解质，更优选为硫化物固体电解质。另外，硫化物固体电解质优选为包含硫并包含锂和磷中的至少一者作为构成元素的固体电解质。
[多孔质聚酰亚胺膜]
在第1实施方式的全固态电池中，应用空隙率为60％以上80％以下、空孔径为0.1μm以上10μm以下的多孔质聚酰亚胺膜。
在第2实施方式的全固态电池中，应用填充在空孔中的固体电解质的填充率为55％以上的多孔质聚酰亚胺膜。
此处，本实施方式中，“膜”是不仅包括一般称为“膜”的部件、而且还包括一般称为“薄膜”和“片”的部件在内的概念。
(空隙率)
适用于第1实施方式的全固态电池的多孔质聚酰亚胺膜的空隙率为60％以上80％以下。空隙率为该范围时，循环特性优异。空隙率的下限可以为63％以上、也可以为65％以上。空孔率的上限可以为78％以下、也可以为77％以下。
空隙率为由多孔质聚酰亚胺膜的表观密度和真密度求出的值。表观密度是将多孔质聚酰亚胺膜的质量(g)除以包括空孔在内的多孔质聚酰亚胺膜整体的体积(cm3)而得到的值。真密度ρ是将多孔质聚酰亚胺膜的质量(g)除以除空孔以外的多孔聚酰亚胺膜的体积(cm3)而得到的值。多孔质聚酰亚胺膜的空隙率由下式计算出。
(式)空隙率(％)＝{1-(d/ρ)}×100＝[1-{(w/t)/ρ)}]×100
d：多孔质聚酰亚胺膜的表观密度(g/cm3)
ρ：多孔质聚酰亚胺膜的真密度(g/cm3)
w：多孔质聚酰亚胺膜的重量(g/m2)
t：多孔质聚酰亚胺膜的厚度(μm)
空孔径(空孔径的平均值)为0.1μm以上10μm以下的范围。空孔径是以平均值的形式表示的值。通过使空孔径为0.10μm以上，循环特性优异。另外，通过使空孔径为10μm以下，可抑制短路等电池特性的降低。从循环特性更优异的方面出发，空孔径可以为0.2μm以上、可以为0.3μm以上、可以为0.4μm以上、也可以为0.5μm以上。另外，从抑制短路等电池特性的降低的方面出发，可以为7μm以下，优选为5μm以下的范围，可以为3μm以下，也可以为2μm以下。空孔径如下文所述利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察和计测。
从循环特性优异的方面出发，适用于第1实施方式的全固态电池的多孔质聚酰亚胺膜优选空隙率为63％以上80％以下、空孔径为0.3μm以上7μm以下，更优选空隙率为65％以上78％以下、空孔径为0.4μm以上5μm以下，进一步优选空隙率为65％以上77％以下、空孔径为0.5μm以上3μm以下。
需要说明的是，空隙率为60％以上80％以下、空孔径为0.1μm以上10μm以下的多孔质聚酰亚胺膜从容易使填充在空孔中的固体电解质的填充率为55％以上的方面出发是优选的。
适用于第2实施方式的全固态电池的多孔质聚酰亚胺膜中，填充在空孔中的固体电解质的填充率为55％以上。填充在空孔中的固体电解质的填充率为该范围时，循环特性优异。填充在多孔质聚酰亚胺膜的空孔中的固体电解质的填充率优选高，可以为60％以上、可以为70％以上、可以为80％以上、也可以为85％以上。
填充在空孔中的固体电解质的填充率由含浸固体电解质之前和之后的密度的比例来求出。具体地说，如下求出。首先求出填充固体电解质之前的多孔质聚酰亚胺膜的表观密度。接着求出通过加压使固体电解质浸渗到多孔质聚酰亚胺膜的空孔中之后的多孔质聚酰亚胺膜的密度。之后通过下式计算出固体电解质层的填充率。
(式)填充率(％)＝(固体电解质填充后的密度/固体电解质填充前的密度)×100
需要说明的是，为了使填充在多孔质聚酰亚胺膜的空孔中的固体电解质的填充率为55％以上，例如在使用空隙率为60％以上80％以下、且空孔径为0.1μm以上10μm以下的多孔质聚酰亚胺膜时容易实现。
本实施方式的全固态电池中，多孔质聚酰亚胺膜空孔的形状优选为球状(近似球状的形状)。空孔中的“球状”包括球状以及大致为球状(近似球状的形状)这两者的形状。关于球状，具体地说，是指长径与短径之比(长径/短径)为1以上且小于1.5的颗粒的比例存在超过80％。长径与短径之比(长径/短径)为1以上且小于1.5的颗粒的比例优选为85％以上、更优选为90％以上。即，多孔质聚酰亚胺膜优选具有球状的空孔、长径与短径之比(长径/短径)为1.5以上的比例为20％以下。另外，长径与短径之比(长径/短径)大于1.5的颗粒的比例更优选为15％以下、进一步优选为10％以下。需要说明的是，长径与短径之比越接近1，形状越接近正球状。
空孔优选为空孔彼此相互连结而相连的形状(参见图1)。空孔彼此相互连结的部分的空孔径例如可以为空孔的最大径的1/100以上1/2以下，优选为1/50以上1/3以下、更优选为1/20以上1/4以下。具体地说，空孔彼此相互连结而相连的部分的空孔径的平均值可以为5nm以上1500nm以下。
空孔的最大径与最小径的比例(空孔径的最大值与最小值的比例)没有特别限定，例如可以为1以上2以下。优选为1以上1.9以下、更优选为1以上1.8以下。该范围中，更优选接近1。“空孔的最大径与最小径的比例”是由空孔的最大径除以最小径而得到的值(即，空孔径的最大值/最小值)所表示的比例。
空孔的圆度没有特别限定，例如可以为0.85以上。优选为0.9以上、更优选为0.92以上、进一步优选为0.95以上。
关于空孔的圆度，在设所求出的空孔的开口面积为A、该空孔的外形的长度为L时，由下式所定义。圆度＝(4πA)0.5/L。若为正圆，则圆度为1，若周长L相对于截面积A变长，则圆度减小。
空孔径(空孔径的平均值)以及空孔彼此相互连结的部分的空孔径的平均值、空孔的最大径与最小径的比例以及空孔的圆度为利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察和计测的值。具体地说，首先切割多孔质聚酰亚胺膜，准备测定用试样。之后，将该测定用试样利用KEYENCE(KEYENCE)公司制造的VE SEM采用标准装备的图像处理软件实施观察和计测。观察和计测对于测定用试样断面中的空孔部分100个来进行，求出空孔径的平均值(算术平均径)、空孔的最小径和最大径。另外，关于空孔彼此相互连结的部分的空孔径，也对于空孔部分100个进行，求出空孔彼此相互连结的部分的空孔径的平均值(算术平均径)。另外，在空孔的形状(测定断面中的空孔的形状)不是圆形的情况下，以最长的部分作为径。关于空孔的圆度，对于空孔部分100个测定周长，求出其平均值(算术平均周长)，基于上述定义进行计算。
空孔的最大径与最小径的比例、空孔的圆度为上述范围时，从抑制空孔径的偏差的方面出发是合适的。另外，由于可抑制穿过本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜中的锂离子的传导性的偏差，因而循环特性优异，从而容易得到全固态电池。
多孔质聚酰亚胺膜的膜厚(平均值)没有特别限定，例如可以为10μm以上1000μm以下。膜厚可以为15μm以上、也可以为20μm以上。另外，可以为500μm以下、可以为400μm以下、也可以为300μm以下。
本实施方式的全固态电池中，固体电解质层可以通过固体电解质、以及将固体电解质填充在空孔内的多孔质聚酰亚胺膜来设置。关于固体电解质层中的保持固体电解质的多孔质聚酰亚胺膜，作为多孔质聚酰亚胺膜的膜厚相对于固体电解质层整体厚度的厚度比(多孔质聚酰亚胺膜的膜厚/固体电解质层整体厚度)，可以为0.5以上。厚度比(多孔质聚酰亚胺膜的膜厚/固体电解质层整体厚度)为0.5以上时，固体电解质容易被保持在多孔质聚酰亚胺膜中。该厚度比可以为0.6以上、可以为0.7以上、可以为0.8以上、也可以为0.9以上。厚度比(多孔质聚酰亚胺膜/固体电解质层整体厚度)可以为1.0(即，固体电解质层中的多孔质聚酰亚胺膜的膜厚可以与固体电解质层的厚度相同)。
厚度比(多孔质聚酰亚胺膜的膜厚/固体电解质层整体厚度)如下计算出。以包含固体电解质层的方式从作为测定对象的全固态电池中采取试样。接下来，将所采取的试样用环氧树脂包埋后，将环氧树脂固化。用具备金刚石刀片的Microtome将该固化物切成薄片，得到测定用试样的断面露出的观察试样。利用扫描型电子显微镜(SEM)以能够观察固体电解质层整体厚度的倍率对断面的SEM图像进行观察。之后计算出多孔质聚酰亚胺膜的膜厚相对于固体电解质层整体厚度的厚度比。
(多孔质聚酰亚胺膜的制造方法)
下面对适用于本实施方式的全固态电池的多孔质聚酰亚胺膜的优选的制造方法的一例进行说明。
本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法例如具有以下的工序。
第1工序，涂布含有颗粒以及聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液而形成涂膜后，将上述涂膜干燥，形成包含上述聚酰亚胺前体和上述树脂颗粒的覆膜。
第2工序，其是将上述覆膜加热使上述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜的工序，该工序包括除去上述颗粒的处理。
需要说明的是，在制造方法的说明中，在所参照的图1中，对于相同的构成部分附以相同符号。图1中的符号中，31表示基板、51表示剥离层、10A表示空孔、并且10表示多孔质聚酰亚胺膜。
(第1工序)
第1工序中，首先准备含有颗粒以及聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液(颗粒分散聚酰亚胺前体溶液)。接着，在基板上涂布颗粒分散聚酰亚胺前体溶液，形成包含聚酰亚胺前体溶液和颗粒的涂膜。之后，将形成在基板上的涂膜干燥，形成包含聚酰亚胺前体和上述颗粒的覆膜。
作为涂布颗粒分散聚酰亚胺前体溶液的基板没有特别限制。例如可以举出：聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂制基板；玻璃制基板；陶瓷制基板；铁、不锈钢(SUS)等金属基板；将这些材料组合而成的复合材料基板等。另外，根据需要可以在基板上设置剥离层，该剥离层可利用例如硅酮系或氟系剥离剂等进行剥离处理。
作为在基板上涂布颗粒分散聚酰亚胺前体溶液的方法没有特别限定。例如可以举出喷涂法、旋转涂布法、辊涂法、棒涂法、狭缝挤压涂布法、喷墨涂布法等各种方法。
作为用于得到包含聚酰亚胺前体溶液和颗粒的涂膜的聚酰亚胺前体溶液的涂布量，设定为可得到预先确定的膜厚的量即可。
在形成包含聚酰亚胺前体溶液和颗粒的涂膜后，进行干燥，形成包含聚酰亚胺前体和颗粒的覆膜。具体地说，将包含聚酰亚胺前体溶液和颗粒的涂膜通过例如加热干燥、自然干燥、真空干燥等方法进行干燥，形成覆膜。更具体地说，按照残留于覆膜的溶剂相对于覆膜的固体成分为50％以下、优选为30％以下的方式将涂膜干燥，形成覆膜。
(第2工序)
第2工序是将第1工序中得到的包含聚酰亚胺前体和颗粒的覆膜加热，将聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜的工序。并且，第2工序中包括除去颗粒的处理。经过除去颗粒的处理可得到多孔质聚酰亚胺膜。
第2工序中，关于形成聚酰亚胺膜的工序，具体地说，将第1工序中得到的包含聚酰亚胺前体和颗粒的覆膜加热，进行酰亚胺化，进一步进行加热，形成进行了酰亚胺化的聚酰亚胺膜。需要说明的是，随着酰亚胺化进行、酰亚胺化率增高，变得难以溶解在有机溶剂中。
并且，在第2工序中，进行除去颗粒的处理。关于颗粒除去，可以在对覆膜进行加热而将聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中除去，也可以从酰亚胺化完成后(酰亚胺化后)的聚酰亚胺膜中除去。
需要说明的是，本实施方式中，将聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程表示下述过程：将第1工序中得到的包含聚酰亚胺前体和颗粒的覆膜加热，进行酰亚胺化而处于酰亚胺化完成后的形成聚酰亚胺膜之前的状态。
从颗粒除去性等方面出发，除去颗粒的处理优选在将聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为10％以上时进行。酰亚胺化率为10％以上时，容易维持形态。
接着对除去颗粒的处理进行说明。
首先对除去树脂颗粒的处理进行说明。
作为除去树脂颗粒的处理，例如可以举出通过加热除去树脂颗粒的方法、利用溶解树脂颗粒的有机溶剂进行除去的方法、将树脂颗粒利用基于激光等的分解进行除去的方法等。这些之中，优选通过加热除去树脂颗粒的方法、利用溶解树脂颗粒的有机溶剂进行除去的方法。
作为通过加热进行除去的方法，例如可以在将聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中利用用于进行酰亚胺化的加热使树脂颗粒分解，由此进行除去。这种情况下，不必进行利用溶剂除去树脂颗粒的操作，这一点对于工序的削减是有利的。
作为利用溶解树脂颗粒的有机溶剂进行除去的方法，例如可以举出使其与溶解树脂颗粒的有机溶剂接触(例如浸渍在溶剂中)而将树脂颗粒溶解除去的方法。在该状态时，若浸渍在溶剂中，则树脂颗粒的溶解效率提高，在这一点上是优选的。
作为用于除去树脂颗粒的溶解树脂颗粒的有机溶剂，只要为不会溶解酰亚胺化完成前的聚酰亚胺膜以及酰亚胺化完成后的聚酰亚胺膜且可溶解树脂颗粒的有机溶剂就没有特别限定。例如可以举出四氢呋喃(THF)等醚类；甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类。
在通过溶解除去而除去树脂颗粒来进行多孔质化的情况下，优选溶解于四氢呋喃、丙酮、甲苯、乙酸乙酯等通用溶剂中。需要说明的是，根据所使用的树脂颗粒和聚酰亚胺前体，也可以使用水。
另外，在通过加热除去树脂颗粒而进行多孔质化的情况下，在涂布后的干燥温度下不发生分解，而利用使聚酰亚胺前体的覆膜酰亚胺化的温度进行热分解。从这方面出发，树脂颗粒的热分解开始温度可以为150℃以上320℃以下，优选为180℃以上300℃以下、更优选为200℃以上280℃以下。
接着对除去无机颗粒的处理进行说明。
作为除去无机颗粒的处理，可以举出使用可溶解无机颗粒但不溶解聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的液体(以下有时称为“颗粒除去液”)进行除去的方法。颗粒除去液根据所使用的无机颗粒进行选择。例如可以举出：氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硼酸、高氯酸、磷酸、硫酸、硝酸、乙酸、三氟乙酸、柠檬酸等酸的水溶液；氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、氨、上述有机胺等碱的水溶液。另外，根据所使用的无机颗粒和聚酰亚胺前体，也可以单独使用水。
第2工序中，作为用于将第1工序中得到的覆膜加热来进行酰亚胺化而得到聚酰亚胺膜的加热方法没有特别限定。例如可以举出利用两个阶段进行加热的方法。在利用两个阶段进行加热的情况下，具体地说，可以举出以下的加热条件。
作为第1阶段的加热条件，优选为可保持颗粒的形状的温度。具体地说，例如可以为50℃以上150℃以下的范围，优选为60℃以上140℃以下的范围。另外，作为加热时间，可以为10分钟以上60分钟以下的范围。加热温度越高，越可缩短加热时间。
作为第2阶段的加热条件，例如可以举出在150℃以上450℃以下(优选200℃以上430℃以下)、20分钟以上120分钟以下的条件进行加热。通过为该范围的加热条件，酰亚胺化反应进一步进行，可形成聚酰亚胺膜。在加热反应时、达到加热的最终温度之前，可以使温度阶段性、或者以一定速度缓慢上升来进行加热。
需要说明的是，加热条件并不限于上述的两个阶段的加热方法，可以采用例如以一个阶段进行加热的方法。在以一个阶段进行加热的方法的情况下，例如可以仅通过上述第2阶段所示的加热条件完成酰亚胺化。
第2工序中，从提高开孔率的方面出发，优选进行使颗粒露出的处理而使颗粒处于露出的状态。第2工序中，使颗粒露出的处理优选在进行聚酰亚胺前体的酰亚胺化的过程中进行、或者在酰亚胺化后且除去颗粒的处理之前进行。
这种情况下，例如，在使用颗粒分散聚酰亚胺前体溶液在基板上形成覆膜的情况下，将颗粒分散聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上，形成埋设有颗粒的涂膜。接着，将涂膜干燥，形成包含聚酰亚胺前体和颗粒的覆膜。利用该方法形成的覆膜呈现出埋设有颗粒的状态。在对于该覆膜加热来进行颗粒除去处理之前，可以实施从将聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中、或者酰亚胺化完成后(酰亚胺化后)的聚酰亚胺膜中使颗粒露出的处理。
第2工序中，使颗粒露出的处理例如可以举出在聚酰亚胺膜为如下的状态时实施。
在聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率小于10％时(即，聚酰亚胺膜能够溶解在溶剂中的状态)进行使颗粒露出的处理的情况下，作为使上述埋设在聚酰亚胺膜中的颗粒露出的处理，可以举出擦拭处理、浸渍在溶剂中的处理等。作为此时所使用的溶剂，可以与本实施方式的颗粒分散聚酰亚胺前体溶液中使用的溶剂相同、也可以不同。
另外，在聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为10％以上时(即，难溶于水、有机溶剂中的状态)以及成为完成了酰亚胺化的聚酰亚胺膜的状态时进行使颗粒露出的处理的情况下，还可以举出利用砂纸等工具类机械切削使颗粒露出的方法、或者在颗粒为树脂颗粒的情况下利用激光等分解使树脂颗粒露出的方法。
例如，在机械切削的情况下，将存在于埋设在聚酰亚胺膜中的颗粒的上部区域(即，颗粒的从基板脱离一侧的区域)的颗粒的一部分与存在于颗粒上部的聚酰亚胺膜一起切削，切削后的颗粒从聚酰亚胺膜的表面露出。
其后，从颗粒露出的聚酰亚胺膜通过上述的颗粒除去处理除去颗粒。于是得到除去了颗粒的多孔质聚酰亚胺膜(参见图1)。
需要说明的是，上面示出了在第2工序中实施了使颗粒露出的处理的多孔质聚酰亚胺膜的制造工序，但从提高开孔率的方面出发，也可以在第1工序中实施使颗粒露出的处理。这种情况下，在第1工序中，在得到涂膜后，在进行干燥形成覆膜的过程中进行使颗粒露出的处理，使其成为颗粒露出的状态。通过进行该使颗粒露出的处理，多孔质聚酰亚胺膜的开孔率提高。
例如，在得到包含聚酰亚胺前体溶液和颗粒的涂膜后将涂膜干燥而形成包含聚酰亚胺前体和颗粒的覆膜的过程中，如上所述，覆膜为聚酰亚胺前体能够溶解在溶剂中的状态。覆膜为该状态时，通过例如擦拭处理、或者浸渍在溶剂中的处理等，能够使颗粒露出。具体地说，对于在颗粒层的厚度以上的区域存在的聚酰亚胺前体溶液进行例如通过用溶剂擦拭而使颗粒层露出的处理，由此可除去在颗粒层的厚度以上的区域存在的聚酰亚胺前体溶液。并且，存在于颗粒层的上部的区域(即，颗粒层的从基板脱离的一侧的区域)的颗粒从覆膜的表面露出。
需要说明的是，第2工序中，在第1工序中使用的上述用于形成覆膜的基板可以在形成了干燥的覆膜时剥离，可以在聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体成为了难溶解于有机溶剂中的状态时剥离，也可以在完成了酰亚胺化而成为了膜的状态时剥离。
经过以上的工序得到了多孔质聚酰亚胺膜。并且，多孔质聚酰亚胺膜可以进行后加工。
此处，对于聚酰亚胺前体的酰亚胺化率进行说明。
一部分发生了酰亚胺化的聚酰亚胺前体例如可以举出具有下述通式(V-1)、下述通式(V-2)以及下述通式(V-3)所表示的重复单元的结构的前体。
[化1]
Figure BDA0002187898630000161
通式(V-1)、通式(V-2)和通式(V-3)中，A、B与式(I)中的A、B含义相同。l表示1以上的整数，m和n各自独立地表示0或1以上的整数。
聚酰亚胺前体的酰亚胺化率表示在聚酰亚胺前体的键合部(四羧酸二酐与二胺化合物的反应部)中，酰亚胺闭环的键合部数(2n+m)相对于全键合部数(2l+2m+2n)的比例。即，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率由“(2n+m)/(2l+2m+2n)”表示。
需要说明的是，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率(“(2n+m)/(2l+2m+2n)”的值)通过下述方法进行测定。
-聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定-
·聚酰亚胺前体试样的制作
(i)将作为测定对象的聚酰亚胺前体组合物以膜厚1μm以上10μm以下的范围涂布在硅酮晶片上，制作涂膜试样。
(ii)将涂膜试样在四氢呋喃(THF)中浸渍20分钟，将涂膜试样中的溶剂置换成四氢呋喃(THF)。所浸渍的溶剂并不限于THF，可以从不溶解聚酰亚胺前体且可与聚酰亚胺前体组合物中含有的溶剂成分混合的溶剂中选择。具体地说，可以使用甲醇、乙醇等醇溶剂、二氧六环等醚化合物。
(iii)将涂膜试样从THF中取出，将N2气体吹喷至附着于涂膜试样表面的THF，进行去除。在10mmHg以下的减压下在5℃以上25℃以下的范围进行12小时以上的处理，使涂膜试样干燥，制作聚酰亚胺前体试样。
·100％酰亚胺化标准试样的制作
(iv)与上述(i)同样地将作为测定对象的聚酰亚胺前体组合物涂布在硅酮晶片上，制作涂膜试样。
(v)将涂膜试样在380℃加热60分钟进行酰亚胺化反应，制作100％酰亚胺化标准试样。
·测定和分析
(vi)使用傅利叶变换红外分光光度计(堀场制作所制FT-730)测定100％酰亚胺化标准试样、聚酰亚胺前体试样的红外吸光光谱。求出1780cm-1附近的归属于酰亚胺键的吸光峰(Ab’(1780cm-1))相对于100％酰亚胺化标准试样的1500cm-1附近的归属于芳香环的吸光峰(Ab’(1500cm-1))之比I’(100)。
(vii)同样地，对于聚酰亚胺前体试样进行测定，求出1780cm-1附近的归属于酰亚胺键的吸光峰(Ab(1780cm-1))相对于1500cm-1附近的归属于芳香环的吸光峰(Ab(1500cm-1))之比I(x)。
并且，使用所测定的各吸光峰I’(100)、I(x)，基于下式计算出聚酰亚胺前体的酰亚胺化率。
·式：聚酰亚胺前体的酰亚胺化率＝I(x)/I’(100)
·式：I’(100)＝(Ab’(1780cm-1))/(Ab’(1500cm-1))
·式：I(x)＝(Ab(1780cm-1))/(Ab(1500cm-1))
需要说明的是，该聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定适用于芳香族系聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定。在测定脂肪族聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的情况下，不使用芳香环的吸收峰而使用在酰亚胺化反应前后无变化的结构来源的峰作为内部标准峰。
接着，对用于制造多孔质聚酰亚胺膜的颗粒分散聚酰亚胺前体中的各成分进行说明。
(聚酰亚胺前体)
聚酰亚胺前体是将四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合而得到的。具体地说，其是具有聚酰亚胺前体通式(I)所表示的重复单元的树脂(聚酰胺酸)。
[化2]
Figure BDA0002187898630000171
(通式(I)中，A表示4价有机基团，B表示2价有机基团。)
此处，通式(I)中，作为A所表示的4价有机基团，是从作为原料的四羧酸二酐中除去4个羧基而得到的该残基。
另一方面，作为B所表示的2价有机基团，是从作为原料的二胺化合物中除去2个氨基而得到的该残基。
即，具有通式(I)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体是四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物。
作为四羧酸二酐，可以举出芳香族系、脂肪族系中的任一种四羧酸二酐化合物，但芳香族系的化合物为宜。即，通式(I)中，A所表示的4价有机基团优选为芳香族系有机基团。
作为芳香族系四羧酸二酐，例如可以举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐等。
作为脂肪族四羧酸二酐，例如可以举出丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊烷基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；1,3,3a,4,5,9b-六氢化-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘酚[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢化-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘酚[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢化-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘酚[1,2-c]呋喃-1,3-二酮等具有芳香环的脂肪族四羧酸二酐等。
这些之中，作为四羧酸二酐，芳香族系四羧酸二酐为宜，具体地说，例如优选为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，进而优选为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，特别优选为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。
需要说明的是，四羧酸二酐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合来合用。
另外，将2种以上组合来合用的情况下，可以将芳香族四羧酸二酐、或者脂肪族四羧酸分别合用，也可以将芳香族四羧酸二酐与脂肪族四羧酸二酐组合。
另一方面，二胺化合物是在分子结构中具有2个氨基的二胺化合物。作为二胺化合物，可以举出芳香族系、脂肪族系中的任一种化合物，但优选为芳香族系化合物。即，通式(I)中，B所表示的2价有机基团优选为芳香族系有机基团。
作为二胺化合物，例如可以举出对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4’-二氨基苯并酰苯胺、3,5-二氨基-3’-三氟甲基苯并酰苯胺、3,5-二氨基-4’-三氟甲基苯并酰苯胺、3,4’-二氨基二苯基醚、2,7-二氨基芴、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)-联苯、1,3’-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4’-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；二氨基四苯基噻吩等具有与芳香环键合的2个氨基和该氨基的氮原子以外的杂原子的芳香族二胺；1,1-间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、4,4-二氨基七亚甲基二胺、1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、四氢二环亚戊二烯基二胺、六氢化-4,7-亚甲基亚茚满基二亚甲基二胺、三环[6,2,1,02.7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亚甲基双(环己胺)等脂肪族二胺和脂环式二胺等。
这些之中，作为二胺化合物，优选芳香族系二胺化合物，具体地说，例如优选对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜，特别优选4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺。
需要说明的是，二胺化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合来合用。另外，将2种以上组合来合用的情况下，可以将芳香族二胺化合物或者脂肪族二胺化合物分别合用，也可以将芳香族二胺化合物与脂肪族二胺化合物组合。
聚酰亚胺前体的数均分子量可以为1000以上150000以下，更优选为5000以上130000以下、进一步优选为10000以上100000以下。
聚酰亚胺前体的数均分子量为上述范围时，可抑制聚酰亚胺前体相对于溶剂的溶解性的降低，容易确保成膜性。
聚酰亚胺前体的数均分子量利用下述测定条件的凝胶渗透色谱法(GPC)法进行测定。
·柱：东曹TSKgelα-M(7.8mm I.D×30cm)
·洗脱液：DMF(二甲基甲酰胺)/30mMLiBr/60mM磷酸
·流速：0.6mL/min
·注入量：60μL
·检测器：RI(差示折射率检测器)
聚酰亚胺前体的含量(浓度)相对于全部聚酰亚胺前体溶液可以为0.1质量％以上40质量％以下，优选为0.5质量％以上25质量％以下，更优选为1质量％以上20质量％以下。
(颗粒)
关于颗粒，在本实施方式的颗粒分散聚酰亚胺前体溶液中，颗粒为未溶解而发生分散的状态，进而，在制作多孔质聚酰亚胺膜时，只要能够利用后述的颗粒除去工序进行除去，对颗粒的材质就没有特别限定。颗粒大致分为后述的树脂颗粒和无机颗粒。
此处，本说明书中，关于“颗粒未溶解”，除了在25℃下颗粒相对于作为对象的液体未溶解以外，还包括在3质量％以下的范围内发生溶解的情况。
颗粒的体积平均粒径D50v没有特别限定。颗粒的体积平均粒径D50v例如可以为0.1μm以上10μm以下。颗粒的体积平均粒径可以为0.2μm以上、可以为0.3μm以上、可以为0.4μm以上、也可以为0.5μm以上。另外，颗粒的体积平均粒径可以为7μm以下、可以为5μm以下、可以为3μm以下、也可以为2μm以下。颗粒的体积粒度分布指标(GSDv)优选为1.30以下、更优选为1.25以下、最优选为1.20以下。颗粒的体积粒度分布指标由颗粒分散聚酰亚胺前体溶液中的颗粒的粒度分布以(D84v/D16v)1/2的形式计算出。
本实施方式的颗粒分散聚酰亚胺前体溶液中的颗粒的粒度分布如下进行测定。将作为测定对象的溶液稀释，使用库尔特计数器LS13(Beckman Coulter公司制造)测定溶液中的颗粒的粒度分布。基于进行测定的粒度分布，针对经分割的粒度范围(粒度段)，从小径侧起描绘体积累积分布，测定粒度分布。
并且，在从小径侧起描绘的体积累积分布之中，将累积16％的粒径作为体积粒径D16v、累积50％的粒径作为体积平均粒径D50v、累积84％的粒径作为体积粒径D84v。
需要说明的是，在本实施方式的颗粒分散聚酰亚胺前体溶液中的颗粒的体积粒度分布难以利用上述方法进行测定的情况下，利用动态光散射法等方法进行测定。
颗粒的形状以球状为宜。在使用球状的颗粒制作多孔质聚酰亚胺膜时，可得到具备球状的空孔的多孔质聚酰亚胺膜。
需要说明的是，在本说明书中，颗粒中的“球状”包括球状以及大致为球状(接近球状的形状)这两者的形状。具体地说，是指长径与短径之比(长径/短径)为1以上且小于1.5的颗粒的比例存在超过80％。长径与短径之比(长径/短径)为1以上且小于1.5的颗粒的比例优选为90％以上。长径与短径之比越接近1，该颗粒越接近正球状。
作为颗粒，可以使用树脂颗粒和无机颗粒中的任一种，优选使用树脂颗粒。
关于树脂颗粒，如下文所述，通过乳液聚合等公知的制造法容易制作出接近球状的颗粒。进而，由于树脂颗粒和聚酰亚胺前体是有机材料，因而与使用无机颗粒的情况相比，容易提高涂膜中的颗粒分散性、与聚酰亚胺前体的界面密合性。另外，在制作多孔质聚酰亚胺膜时，容易得到空孔和空孔径更接近均匀的多孔质聚酰亚胺膜。基于这些理由，优选使用树脂颗粒。
作为无机颗粒，例如可以举出二氧化硅颗粒。从能够获得接近球状的颗粒的方面出发，二氧化硅颗粒为合适的无机颗粒。例如，采用使用了接近球状的二氧化硅颗粒的颗粒分散聚酰亚胺前体溶液，可以得到空孔为接近球状的状态的多孔质聚酰亚胺膜。但是，作为颗粒使用二氧化硅颗粒的情况下，在酰亚胺化工序中不容易吸收体积收缩，因而具有酰亚胺化后的聚酰亚胺膜容易产生细的龟裂的倾向。从这方面考虑，也优选使用树脂颗粒作为颗粒。
本实施方式的颗粒分散聚酰亚胺前体溶液中，作为颗粒的含量，相对于溶液中的固体成分100质量份可以为20质量％以上90质量％以下(优选为25质量％以上87质量％以下、更优选为30质量％以上85质量％以下)的范围。
以下对树脂颗粒和无机颗粒的具体材料进行说明。
-树脂颗粒-
作为树脂颗粒，具体地说，例如可以举出以聚苯乙烯类、聚(甲基)丙烯酸类、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基醚等为代表的乙烯基系聚合物；以聚酯、聚氨酯、聚酰胺等为代表的稠合系聚合物；以聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等为代表的烃系聚合物；以聚四氟乙烯、聚氟乙烯等为代表的氟系聚合物；等树脂颗粒。
此处，“(甲基)丙烯酸”是指包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的任一者。另外，(甲基)丙烯酸类包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺。
树脂颗粒可以交联也可以未交联。交联的情况下，可以将二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、壬二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯等二官能单体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能单体合用。
树脂颗粒为乙烯基树脂颗粒的情况下，将单体聚合而得到。作为乙烯基树脂的单体，可以举出以下示出的单体。例如可以举出使下述单体聚合而成的乙烯基树脂单元：苯乙烯、烷基取代苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯等)、卤素取代苯乙烯(例如2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯等)、乙烯基萘等具有苯乙烯骨架的苯乙烯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类；乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮类；(甲基)丙烯酸、马来酸、肉桂酸、富马酸、乙烯基磺酸等酸类；吖丙啶、乙烯基吡啶、乙烯胺等碱类；等等。
作为其他单体，可以合用乙酸乙烯酯等单官能单体。
另外，乙烯基树脂可以为将这些单体单独使用的树脂，也可以是作为使用了2种以上的单体的共聚物的树脂。
作为树脂颗粒，从制造性、后述的颗粒除去工序的适应性的方面出发，优选为聚苯乙烯类、聚(甲基)丙烯酸类树脂颗粒。具体地说，进一步优选聚苯乙烯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物、聚(甲基)丙烯酸类的树脂颗粒，最优选聚苯乙烯和聚(甲基)丙烯酸酯类的树脂颗粒。这些树脂颗粒可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
树脂颗粒优选在本实施方式的聚酰亚胺前体溶液的制作过程以及制作多孔质聚酰亚胺膜时的聚酰亚胺前体溶液的涂布、涂膜的干燥(树脂颗粒除去前)的过程中保持颗粒的形状。从这方面出发，作为树脂颗粒的玻璃化转变温度，可以为60℃以上、优选为70℃以上、更优选为80℃以上。
需要说明的是，玻璃化转变温度通过由差示扫描热量测定(DSC)得到的DSC曲线求出，更具体地说，通过JIS K 7121-1987“塑料的转变温度测定方法”的玻璃化转变温度的求出方法中记载的“外推玻璃化转变开始温度”来求出。
-无机颗粒-
作为无机颗粒，例如，具体地说，可以举出二氧化硅(silica)颗粒、氧化镁颗粒、氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、碳酸钙颗粒、氧化钙颗粒、氧化钛颗粒、氧化锌颗粒、氧化铈颗粒等无机颗粒。如上所述，颗粒的形状可以为球状。从这方面出发，作为无机颗粒，优选二氧化硅颗粒、氧化镁颗粒、碳酸钙颗粒、氧化镁颗粒、氧化铝颗粒等无机颗粒，更优选二氧化硅颗粒、氧化钛颗粒、氧化铝颗粒等无机颗粒，进一步优选二氧化硅颗粒。这些无机颗粒可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
需要说明的是，无机颗粒在聚酰亚胺前体溶液的溶剂中的润湿性和分散性不充分的情况下，可以根据需要对无机颗粒的表面进行修饰。作为表面修饰的方法，例如可以举出：利用以硅烷偶联剂为代表的具有有机基团的烷氧基硅烷进行处理的方法；利用草酸、柠檬酸、乳酸等有机酸进行涂布的方法；等等。
(溶剂)
关于溶剂，只要在颗粒分散聚酰亚胺前体溶液中呈现出聚酰亚胺前体溶解、且颗粒不溶解而分散的状态就没有特别限定。溶剂可以为有机系溶剂和水系溶剂中的任一种。溶剂根据聚酰亚胺前体溶解、颗粒不溶解而分散的状态进行选择即可。
溶剂可以举出以下所示的有机系溶剂或水系溶剂。作为溶剂应用水系溶剂的情况下，为了使聚酰亚胺前体溶解，优选添加后述的有机胺化合物。
作为溶剂，从环境、成本的方面出发，优选水系溶剂。特别是在使用树脂颗粒作为颗粒的情况下，为了得到聚酰亚胺前体溶解、进而树脂颗粒溶解而分散的状态，优选使用水系溶剂。
-有机系溶剂-
有机系溶剂按照在本实施方式的颗粒分散聚酰亚胺前体溶液中可得到聚酰亚胺前体溶解、颗粒不溶解而分散的状态的方式进行选择。在选择有机系溶剂的情况下，优选相对于聚酰亚胺前体的良溶剂(S1)和良溶剂(S1)以外的溶剂(S2)的混合溶剂。
相对于聚酰亚胺前体的良溶剂(S1)在制作聚酰亚胺前体溶液时使用。良溶剂在本实施方式中是指聚酰亚胺前体的溶解度为5质量％以上的溶剂。具体地说，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基丙烯脲、二甲基亚砜、γ-丁内酯、β-丙内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯等非质子性极性溶剂。
这些之中，优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯，更优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、二甲基亚砜、γ-丁内酯，进一步优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯。
作为相对于聚酰亚胺前体的良溶剂以外的溶剂(S2)，选择所使用的颗粒的溶解度低的溶剂。作为溶剂的选择法的示例，例如可以举出如下方法：在作为对象的溶剂中添加颗粒，选择溶解量为3质量％以下的溶剂。
作为相对于聚酰亚胺前体的良溶剂以外的溶剂(S2)，例如可以举出正癸烷、甲苯等烃系溶剂；异丙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、苯乙醇等醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚等二醇系溶剂；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、甲基溶纤剂乙酸酯等醚系溶剂；苯酚、甲酚等酚系溶剂；等等。
作为颗粒使用上述树脂颗粒的情况下，溶剂(S1)的极性非常高，因而单独的溶剂(S1)不仅可溶解聚酰亚胺前体，而且还可能溶解树脂颗粒。因此，溶剂(S1)与溶剂(S2)的混合比例按照聚酰亚胺前体溶解、树脂颗粒不溶解的方式来决定即可。另外，为了防止在颗粒分散聚酰亚胺前体溶液的涂膜的加热过程中树脂颗粒发生溶解、例如空孔的形状被扰乱，溶剂(S2)的沸点优选比溶剂(S1)高10℃以上、更优选高20℃以上。
-水系溶剂-
关于本说明书中的水系溶剂，具体地说，为以下所示的水性溶剂。
水性溶剂为包含水的水性溶剂。具体地说，水性溶剂可以为相对于全部水性溶剂含有50质量％以上的水的溶剂。作为水，例如可以举出蒸馏水、离子交换水、超滤水、纯水等。
水的含量相对于全部水性溶剂优选为50质量％以上100质量％以下、更优选为70质量％以上100质量％以下、进一步优选为80质量％以上100质量％以下。
需要说明的是，在水性溶剂包含水以外的溶剂的情况下，作为水以外的溶剂，例如可以举出水溶性有机溶剂、非质子性极性溶剂。作为水以外的溶剂，从多孔质聚酰亚胺膜的机械强度等方面出发，优选水溶性的有机溶剂。此处，水溶性是指，在25℃下，对象物质相对于水溶解1质量％以上。
特别是从提高多孔质聚酰亚胺膜的各种特性(例如透明性、机械强度、耐热性、电学特性、耐溶剂性等)的方面出发，水性溶剂可以包含非质子性极性溶剂。这种情况下，为了抑制颗粒分散聚酰亚胺前体溶液中的颗粒的溶解、溶胀，其相对于全部水性溶剂可以为40质量％以下、优选为30质量％以下。另外，为了抑制将聚酰亚胺前体溶液干燥、成膜时的树脂颗粒的溶解、溶胀，其可以以相对于颗粒分散聚酰亚胺前体溶液中的颗粒和聚酰亚胺前体的含量(固体成分)为3质量％以上200质量％以下优选为3质量％以上100质量％以下、更优选为3质量％以上50质量％以下、进一步优选为5质量％以上50质量％以下来使用。
上述水溶性的有机溶剂可以单独使用1种、也可以合用2种以上。
作为颗粒使用树脂颗粒的情况下，作为上述水溶性的有机溶剂，优选树脂颗粒不溶解的有机溶剂。其理由是由于，例如即使在制成含有水和水溶性的有机溶剂的水性溶剂的情况下树脂颗粒在树脂颗粒分散液中不溶解，在得到颗粒分散聚酰亚胺前体溶液的涂膜的过程中树脂颗粒也可能发生溶解。
作为颗粒使用树脂颗粒、作为水系溶剂使用溶解树脂颗粒的水溶性有机溶剂的情况下，为了防止颗粒分散聚酰亚胺前体溶液中的颗粒的溶解、溶胀，该水溶性有机溶剂的量相对于全部水性溶剂可以为40质量％以下、优选为30质量％以下。另外，为了防止在将颗粒分散聚酰亚胺前体溶液的涂膜干燥、覆膜化时的树脂颗粒的溶解、溶胀，该水溶性有机溶剂的量可以以相对于颗粒分散聚酰亚胺前体溶液中的颗粒和聚酰亚胺前体的总量为3质量％以上50质量％以下、优选为5质量％以上40质量％以下、更优选为5质量％以上35质量％以下来使用。
作为水溶性有机溶剂的示例，例如可以举出以下示出的水溶性醚系溶剂、水溶性酮系溶剂、水溶性醇系溶剂。
水溶性醚系溶剂是在一分子中具有醚键的水溶性溶剂。作为水溶性醚系溶剂，例如可以举出四氢呋喃(THF)、二氧六环、三氧杂环已烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。这些之中，作为水溶性醚系溶剂，优选四氢呋喃、二氧六环。
水溶性酮系溶剂是在一分子中具有酮基的水溶性的溶剂。作为水溶性酮系溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮等。这些之中，作为水溶性酮系溶剂，优选丙酮。
水溶性醇系溶剂是在一分子中具有醇羟基的水溶性溶剂。水溶性醇系溶剂例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二乙二醇、二乙二醇的单烷基醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、甘油、2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇等。这些之中，作为水溶性醇系溶剂，优选甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二乙二醇、二乙二醇的单烷基醚。
作为水性溶剂含有水以外的非质子性极性溶剂的情况下，合用的非质子性极性溶剂是沸点为150℃以上300℃以下、偶极矩为3.0D以上5.0D以下的溶剂。作为非质子性极性溶剂，具体地说，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、六亚甲基磷酰胺(HMPA)、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N’-二甲基丙烯脲、四甲基脲、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。
需要说明的是，作为水性溶剂含有水以外的溶剂的情况下，合用的溶剂的沸点适宜为270℃以下，优选为60℃以上250℃以下、更优选为80℃以上230℃以下。合用的溶剂的沸点处于上述范围时，水以外的溶剂不容易残留在聚酰亚胺膜中，并且容易得到机械强度高的聚酰亚胺膜。
此处，作为溶剂使用水性溶剂时，可以为含有后述的有机胺化合物、水在全部溶剂中显示出的比例为50质量％以上的水性溶剂。另外可以为在该水性溶剂中含有相对于颗粒和聚酰亚胺前体的总量为3质量％以上50质量％以下的非质子性极性溶剂的水性溶剂。
(有机胺化合物)
溶剂为水系溶剂的情况下，为了使聚酰亚胺前体溶解，添加有机胺化合物而进行水溶化。有机胺化合物以下述的化合物为宜：该化合物将聚酰亚胺前体(其羧基)铵盐化，提高其相对于水性溶剂的溶解性，同时还起到作为酰亚胺化促进剂的功能。具体地说，有机胺化合物以分子量170以下的胺化合物为宜。有机胺化合物可以是除了作为聚酰亚胺前体的原料的二胺化合物以外的化合物。
需要说明的是，有机胺化合物也可以为水溶性的化合物。水溶性是指，在25℃下，对象物质相对于水溶解1质量％以上。
作为有机胺化合物，可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物。
这些之中，作为有机胺化合物，以选自仲胺化合物以及叔胺化合物中的至少一种(特别是叔胺化合物)为宜。作为有机胺化合物应用叔胺化合物或仲胺化合物(特别是叔胺化合物)时，聚酰亚胺前体相对于溶剂的溶解性容易增高，成膜性容易提高，并且聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性容易提高。
另外，作为有机胺化合物，除了1元胺化合物以外，还可以举出2元以上的多元胺化合物。在应用2元以上的多元胺化合物时，在聚酰亚胺前体的分子间容易形成假交联结构(疑似架橋構造)，并且聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性容易提高。
作为伯胺化合物，例如可以举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、2-乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等等。
作为仲胺化合物，例如可以举出二甲胺、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、吗啉等。
作为叔胺化合物，例如可以举出2-二甲氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲氨基丙醇、吡啶、三乙胺、甲基吡啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。
从聚酰亚胺前体溶液的贮存期、膜的膜厚均匀性的方面出发，优选叔胺化合物。从这方面出发，更优选为选自由2-二甲氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲氨基丙醇、吡啶、三乙胺、甲基吡啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶组成的组中的至少一种。进而最优选为选自由2-二甲氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲氨基丙醇、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶组成的组中的至少一种。
此处，作为有机胺化合物，从成膜性的方面出发，还优选具有含氮的杂环结构的胺化合物(特别是叔胺化合物)。作为具有含氮的杂环结构的胺化合物(以下称为“含氮杂环胺化合物”)，例如可以举出异喹啉类(具有异喹啉骨架的胺化合物)、吡啶类(具有吡啶骨架的胺化合物)、嘧啶类(具有嘧啶骨架的胺化合物)、吡嗪类(具有吡嗪骨架的胺化合物)、哌嗪类(具有哌嗪骨架的胺化合物)、三嗪类(具有三嗪骨架的胺化合物)、咪唑类(具有咪唑骨架的胺化合物)、吗啉类(具有吗啉骨架的胺化合物)、聚苯胺、聚吡啶、多元胺等。
作为含氮杂环胺化合物，从成膜性的方面出发，优选为选自由吗啉类、吡啶类、哌啶类和咪唑类组成的组中的至少一种，更优选为吗啉类(具有吗啉骨架的胺化合物)。这些之中，更优选为选自由N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、吡啶、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和甲基吡啶组成的组中的至少一种，进一步优选为N-甲基吗啉。
这些之中，作为有机胺化合物，可以为沸点为60℃以上(优选为60℃以上200℃以下、更优选为70℃以上150℃以下)的化合物。有机胺化合物的沸点为60℃以上时，在保存时可抑制有机胺化合物从聚酰亚胺前体溶液中的挥发，容易抑制聚酰亚胺前体相对于溶剂的溶解性的降低。
有机胺化合物相对于聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体的羧基(-COOH)可以以50摩尔％以上500摩尔％以下含有，优选以80摩尔％以上250摩尔％以下、更优选以90摩尔％以上200摩尔％以下含有。
有机胺化合物的含量为上述范围时，聚酰亚胺前体相对于水性溶剂的溶解性容易提高，成膜性容易提高。另外，聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性也容易提高。
上述有机胺化合物可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
(其他添加剂)
本实施方式的颗粒分散聚酰亚胺前体溶液可以包含用于促进酰亚胺化反应的催化剂、用于提高成膜品质的流平剂等。
用于促进酰亚胺化反应的催化剂可以使用酸酐等脱水剂、苯酚衍生物、磺酸衍生物、苯甲酸衍生物等酸催化剂等。
另外，还可以含有例如为了赋予导电性而添加的导电材料(导电性(例如体积电阻率小于107Ω·cm)或者半导电性(例如体积电阻率为107Ω·cm以上1013Ω·cm以下))。
作为导电剂，例如可以举出炭黑(例如pH5.0以下的酸性炭黑)；金属(例如铝、镍等)；金属氧化物(例如氧化钇、氧化锡等)；离子导电性物质(例如钛酸钾、LiCl等)；等等。这些导电材料可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
-颗粒分散聚酰亚胺前体溶液的制作方法-
作为本实施方式的颗粒分散聚酰亚胺前体溶液的制作方法，可以举出基于下述(i)、(ii)的方法。
(i)在制作聚酰亚胺前体溶液后与颗粒混合并进行分散的方法
(ii)制作颗粒分散液，在该分散液中合成聚酰亚胺前体的方法
·(i)在制作聚酰亚胺前体溶液后与颗粒混合并进行分散的方法
首先，关于分散颗粒之前的聚酰亚胺前体溶液，可以举出下述方法：使用公知的方法，在溶剂中将四羧酸二酐与二胺化合物聚合而生成树脂(聚酰亚胺前体)，得到聚酰亚胺前体溶液。
需要说明的是，在水系溶剂的情况下，使用上述的水性溶剂，在有机胺的存在下进行聚合，得到聚酰亚胺前体溶液。作为其他示例，可以举出下述方法：在非质子性极性溶剂等(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)等)有机溶剂中将四羧酸二酐与二胺化合物聚合而生成树脂(聚酰亚胺前体)后，投入到水、醇等水性溶剂中，使树脂(聚酰亚胺前体)析出。之后，将聚酰亚胺前体和有机胺化合物溶解在水性溶剂中，得到聚酰亚胺前体溶液。
接着，将所得到的聚酰亚胺前体溶液与颗粒混合并进行分散。
在制作树脂颗粒的情况下，例如在树脂颗粒为乙烯基树脂颗粒的情况下，可以利用公知的聚合法(乳液聚合、无皂乳液聚合、悬浮聚合、细乳液聚合、微乳液聚合等自由基聚合法)在水性溶剂中进行制作。
例如，在乙烯基树脂颗粒的制造中应用乳液聚合法的情况下，在溶解有过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂的水性溶剂中加入苯乙烯类、(甲基)丙烯酸类等单体。之后，进一步根据需要添加十二烷基硫酸钠、二苯基氧化物二磺酸盐类等表面活性剂，通过在进行搅拌的同时加热而进行聚合，由此得到乙烯基树脂颗粒。
在水性溶剂中制作本实施方式的颗粒分散聚酰亚胺前体溶液的情况下，将通过上述方法得到的树脂颗粒的水性溶剂分散液与上述得到的聚酰亚胺前体溶液进行混合和搅拌，由此得到颗粒分散聚酰亚胺前体溶液。
在有机系溶剂中制作本实施方式的颗粒分散聚酰亚胺前体溶液的情况下，对于树脂颗粒的水性溶剂分散液，利用再沉淀、冷冻干燥等公知的方法，将树脂颗粒以粉体的形式取出，与上述得到的聚酰亚胺前体溶液进行混合和搅拌。或者，可以将所取出的树脂颗粒粉体再分散在不溶解树脂颗粒的有机系溶剂(可以为单一溶剂也可以为混合溶剂)中，与聚酰亚胺前体溶液进行混合和搅拌。
需要说明的是，混合、搅拌以及分散的方法没有特别限制。另外，为了提高颗粒的分散性，可以添加公知的非离子性或离子性的表面活性剂。
在使用市售品的颗粒(树脂颗粒或无机颗粒)的情况下，在颗粒能够以粉体形式获得时，无论颗粒分散聚酰亚胺前体溶液的溶剂是有机系溶剂还是水系溶剂，均能够以目的浓度进行颗粒的混合和分散。颗粒能够以颗粒的分散液获得时，利用与制作上述颗粒的情况相同的方法将颗粒的分散液与上述得到的聚酰亚胺前体溶液混合和分散，进行颗粒分散聚酰亚胺前体溶液的制作。
·(ii)制作颗粒分散液，在该分散液中制作聚酰亚胺前体的方法
在有机系溶剂中制作本实施方式的颗粒分散聚酰亚胺前体溶液的情况下，首先准备将颗粒分散在颗粒不溶解但聚酰亚胺前体溶解的有机系溶剂中而成的溶液。接着，在该溶液中将四羧酸二酐与二胺化合物聚合而生成树脂(聚酰亚胺前体)，得到颗粒分散聚酰亚胺前体溶液。
在水系溶剂(水性溶剂)中制作本实施方式的颗粒分散聚酰亚胺前体溶液的情况下，首先准备颗粒的水性溶剂分散液。接着，在该溶液中且在有机胺的存在下，将四羧酸二酐与二胺化合物聚合而生成树脂(聚酰亚胺前体)，得到颗粒分散聚酰亚胺前体溶液。
作为颗粒使用树脂颗粒的情况下，为了提高其在本实施方式的颗粒分散聚酰亚胺前体溶液中的分散性，可以将树脂颗粒表面利用与原始树脂的化学结构不同的树脂进行包覆。作为进行包覆的树脂，可以根据所使用的溶剂或聚酰亚胺前体的化学结构进行变更。作为进行包覆的树脂，例如可以举出具有酸性基团或碱性基团的树脂等。作为在树脂颗粒表面包覆树脂的方法，例如在利用乳液聚合制作乙烯基树脂颗粒的情况下，可以举出下述方法：在原始树脂颗粒来源的单体的聚合结束后，进一步少量添加甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯等具有酸性基团或碱性基团的单体来继续进行聚合。
这些之中，作为制作本实施方式的颗粒分散聚酰亚胺前体溶液的方法，从能够进一步提高颗粒分散性的方面出发，优选上述(ii)的方法。
实施例
以下对实施例进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的说明中，只要不特别声明，“份”和“％”全部为质量基准。
[颗粒分散液的制备]
-树脂颗粒分散液(1)的制备-
将甲基丙烯酸甲酯670质量份、表面活性剂Dowfax2A1(47％溶液、Dow Chemical公司制造)12.1质量份、离子交换水670质量份混合，利用溶解器以1,500rpm搅拌30分钟进行乳化，制作单体乳化液。
向反应容器中投入Dowfax2A1(47％溶液、Dow Chemical公司制造)1.10质量份、离子交换水1500质量份。在氮气流下加热至75℃后，添加单体乳化液中的70质量份，之后利用10分钟滴加将过硫酸铵15质量份溶解在离子交换水98质量份中而成的聚合引发剂溶液。滴加后反应50分钟后，利用220分钟滴加余下的单体乳化液，进一步反应50分钟。接着利用5分钟滴加甲基丙烯酸5质量份、离子交换水10质量份的混合液，反应150分钟后进行冷却，得到树脂颗粒分散液(1)。该树脂颗粒的平均粒径为0.81μm。需要说明的是，树脂颗粒的平均粒径为通过上述的方法测定得到的体积平均粒径(以下相同)。
-树脂颗粒分散液(2)的制备-
将甲基丙烯酸甲酯670质量份、表面活性剂Dowfax2A1(47％溶液、Dow Chemical公司制造)32.1质量份、离子交换水670质量份混合，利用溶解器以1,500rpm搅拌30分钟进行乳化，制作单体乳化液。
向反应容器中投入Dowfax2A1(47％溶液、Dow Chemical公司制造)1.10质量份、离子交换水1500质量份。在氮气流下加热至75℃后，添加单体乳化液中的70质量份，之后利用10分钟滴加将过硫酸铵15质量份溶解在离子交换水98质量份中而成的聚合引发剂溶液。滴加后反应50分钟后，利用220分钟滴加余下的单体乳化液，进一步反应50分钟。接着利用5分钟滴加甲基丙烯酸5质量份、离子交换水10质量份的混合液，反应150分钟后进行冷却，得到树脂颗粒分散液(2)。该树脂颗粒的平均粒径为0.30μm。
-树脂颗粒分散液(3)的制备-
将甲基丙烯酸甲酯670质量份、表面活性剂Dowfax2A1(47％溶液、Dow Chemical公司制造)10.5质量份、离子交换水576质量份混合，利用溶解器以1,500rpm搅拌30分钟进行乳化，制作单体乳化液。
向反应容器中投入Dowfax2A1(47％溶液、Dow Chemical公司制造)1.10质量份、离子交换水1500质量份。在氮气流下加热至75℃后，添加单体乳化液中的50质量份。接着利用10分钟滴加将过硫酸铵15质量份溶解在离子交换水98质量份中而成的聚合引发剂溶液。滴加后反应50分钟后，利用10分钟滴加单体乳化液中的20质量份，进一步反应50分钟。之后利用10分钟滴加余下的单体乳化液，进一步反应120分钟后，进行冷却，得到树脂颗粒分散液(3)。该树脂颗粒的平均粒径为1.20μm。
-树脂颗粒分散液(4)的制备-
将甲基丙烯酸甲酯670质量份、表面活性剂Dowfax2A1(47％溶液、Dow Chemical公司制造)29.2质量份、离子交换水670质量份混合，利用溶解器以1,500rpm搅拌30分钟进行乳化，制作单体乳化液。
向反应容器中投入Dowfax2A1(47％溶液、Dow Chemical公司制造)1.10质量份、离子交换水1500质量份。在氮气流下加热至75℃后，添加单体乳化液中的70质量份，之后利用10分钟滴加将过硫酸铵15质量份溶解在离子交换水98质量份中而成的聚合引发剂溶液。滴加后反应50分钟后，利用220分钟滴加余下的单体乳化液，进一步反应50分钟。接着利用5分钟滴加甲基丙烯酸5质量份、离子交换水10质量份的混合液，反应150分钟后进行冷却，得到树脂颗粒分散液(4)。该树脂颗粒的平均粒径为0.60μm。
-树脂颗粒分散液(5)的制备-
将甲基丙烯酸甲酯670质量份、表面活性剂Dowfax2A1(47％溶液、Dow Chemical公司制造)25.0质量份、离子交换水670质量份混合，利用溶解器以1,500rpm搅拌30分钟进行乳化，制作单体乳化液。
向反应容器中投入Dowfax2A1(47％溶液、Dow Chemical公司制造)1.10质量份、离子交换水1500质量份。在氮气流下加热至75℃后，添加单体乳化液中的70质量份，之后利用10分钟滴加将过硫酸铵15质量份溶解在离子交换水98质量份中而成的聚合引发剂溶液。滴加后反应50分钟后，利用220分钟滴加余下的单体乳化液，进一步反应50分钟。接着利用5分钟滴加甲基丙烯酸5质量份、离子交换水10质量份的混合液，反应150分钟后进行冷却，得到树脂颗粒分散液(5)。该树脂颗粒的平均粒径为0.42μm。
-树脂颗粒分散液(6)的制备-
将甲基丙烯酸甲酯670质量份、表面活性剂Dowfax2A1(47％溶液、Dow Chemical公司制造)38.1质量份、离子交换水576质量份混合，利用溶解器以1,500rpm搅拌30分钟进行乳化，制作单体乳化液。
向反应容器中投入Dowfax2A1(47％溶液、Dow Chemical公司制造)1.10质量份、离子交换水1500质量份。在氮气流下加热至75℃后，添加单体乳化液中的70质量份，之后利用10分钟滴加将过硫酸铵15质量份溶解在离子交换水98质量份中而成的聚合引发剂溶液。滴加后反应50分钟后，利用220分钟滴加余下的单体乳化液，进一步反应50分钟。接着利用5分钟滴加甲基丙烯酸5质量份、离子交换水10质量份的混合液，反应150分钟后进行冷却，得到树脂颗粒分散液(6)。该树脂颗粒的平均粒径为0.16μm。
-二氧化硅颗粒分散液(1)的制备-
将平均粒径为2.5μm的球状二氧化硅颗粒(日本触媒公司制造)30质量份分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)30质量份中。
-二氧化硅颗粒分散液(2)的制备-
将平均粒径为3.5μm的球状二氧化硅颗粒(东亚合成公司制造)30质量份分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)30质量份中。
-二氧化硅颗粒分散液(3)的制备-
将平均粒径为4.5μm的球状二氧化硅颗粒(Fuji Silysia Chemical公司制造)30质量份分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)30质量份中。
-二氧化硅颗粒分散液(4)的制备-
将平均粒径为6μm的球状二氧化硅颗粒(Admatechs公司制造)30质量份分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)30质量份中。
-二氧化硅颗粒分散液(5)的制备-
将平均粒径为9μm的球状二氧化硅颗粒(铃木油脂工业公司制造)30质量份分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)30质量份中。
-二氧化硅颗粒分散液(6)的制备-
将平均粒径为10μm的球状二氧化硅颗粒(Fuji Silysia Chemical公司)30质量份分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)30质量份中。
-二氧化硅颗粒分散液(7)的制备-
将平均粒径为13μm的球状二氧化硅颗粒(Denka公司制造)30质量份分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)30质量份中。
[树脂颗粒分散聚酰亚胺前体溶液的制作(A1)]
树脂颗粒分散液(1)：向以固体成分换算为100g的树脂颗粒中添加离子交换水，将树脂颗粒的固体成分浓度调整为25质量％。
向该树脂颗粒分散液中添加对苯二胺(分子量108.14)9.59g(88.7毫摩尔)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(分子量294.22)25.58g(86.9毫摩尔)，在20℃下搅拌10分钟进行分散。接着缓慢地添加N-甲基吗啉(有机胺化合物)25.0g(247.3毫摩尔)，一边保持在反应温度60℃一边搅拌24小时进行溶解、进行反应，得到树脂颗粒分散聚酰亚胺前体溶液(A1)(树脂颗粒/聚酰亚胺前体＝100/35.2(质量比)、聚酰亚胺前体的溶液中浓度：约6.6质量％)。
[树脂颗粒分散聚酰亚胺前体溶液的制作(A2)～(A9)、(RA1)～(RA2)]
除了按照表1变更树脂颗粒的种类以外，与树脂颗粒分散聚酰亚胺前体溶液(A1)的制作同样地制作用于得到各例的多孔质聚酰亚胺膜的树脂颗粒分散聚酰亚胺前体溶液(A2)～(A9)。另外，除了变更颗粒/聚酰亚胺前体的质量比以外，与树脂颗粒分散聚酰亚胺前体溶液(A1)的制作同样地制作树脂颗粒分散聚酰亚胺前体溶液(RA1)～(RA2)。
[二氧化硅颗粒分散聚酰亚胺前体溶液的制作(B1)]
在安装有搅拌棒、温度计、滴液漏斗的烧瓶中填充N-甲基吡咯烷酮900g。向其中添加对苯二胺(分子量108.14)27.28g(252.27毫摩尔)，在20℃下搅拌10分钟使其分散。向该溶液中添加3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(分子量294.22)72.72g(247.16毫摩尔)，一边将反应温度保持在20℃一边搅拌24小时进行溶解、进行反应，得到聚酰亚胺前体溶液。
向该聚酰亚胺前体溶液100质量份中按照表1所示的颗粒/聚酰亚胺前体的比例混合二氧化硅颗粒分散液(1)、进行搅拌，制作二氧化硅颗粒分散聚酰亚胺前体溶液(B1)。
[二氧化硅颗粒分散聚酰亚胺前体溶液的制作(B2)～(B7)、(RB1)～(RB2)]
除了按照表1变更二氧化硅颗粒的种类、变更膜厚以外，与二氧化硅颗粒分散聚酰亚胺前体溶液(B1)的制作同样地制作用于得到各例的多孔质聚酰亚胺膜的二氧化硅颗粒分散聚酰亚胺前体溶液(B2)～(B7)。另外，除了变更二氧化硅颗粒的种类以及颗粒/聚酰亚胺前体的质量比以外，与二氧化硅颗粒分散聚酰亚胺前体溶液(B1)的制作同样地制作二氧化硅颗粒分散聚酰亚胺前体溶液(RB1)～(RB2)。
[多孔质聚丙烯膜的准备、RPP-1、RPP-2]
作为用于保持固体电解质的保持体，准备具有表2所示的特性的多孔质聚丙烯膜。
[多孔质聚酰亚胺膜的制作(PI-1～PI-9、RPI-1、RPI-2)]
首先准备用于形成上述制作的树脂颗粒分散聚酰亚胺前体溶液的涂膜的铝板。在铝板的表面按照干燥后达到约0.05μm左右的厚度的方式涂布将防粘剂KS-700(信越化学工业公司制造)溶解在甲苯中而成的溶液，设置经在400℃加热处理后的防粘层。
接着，将树脂颗粒分散聚酰亚胺前体溶液按照干燥后的膜厚达到30μm的方式涂布在铝基板的防粘层上，形成涂膜。将该涂膜在90℃下加热干燥1小时。之后以10℃/分钟的速度从室温(25℃、以下相同)升温至380℃，在380℃下保持1小时后，冷却至室温，得到膜厚为约30μm的多孔质聚酰亚胺膜。另外，按照表1变更颗粒分散聚酰亚胺前体溶液，按照表2变更膜厚，除此以外与上述同样地得到各例的多孔质聚酰亚胺膜。
[多孔质聚酰亚胺膜的制作(PI-10～PI-16、RPI-3、RPI-4)]
准备用于形成上述制作的二氧化硅颗粒分散聚酰亚胺前体溶液的涂膜的铝板。在铝板的表面按照干燥后达到约0.05μm左右的厚度的方式涂布将防粘剂KS-700(信越化学工业公司制造)溶解在甲苯中而成的溶液，设置在400℃加热处理后的防粘层。
接着，将二氧化硅颗粒分散聚酰亚胺前体溶液按照干燥后的膜厚达到300μm的方式涂布在铝基板的防粘层上，形成涂膜。将该涂膜在120℃下加热干燥1小时后，从铝基板剥离，以10℃/分钟的速度从室温升温至380℃，在380℃保持1小时后，冷却至室温，得到膜厚为约300μm的含有二氧化硅颗粒的聚酰亚胺复合膜。将所得到的含有二氧化硅颗粒的聚酰亚胺复合膜浸渍在10质量％氟化氢水中，利用6小时除去二氧化硅颗粒。之后进行水洗和干燥，得到多孔质聚酰亚胺膜。另外，按照表1变更颗粒分散聚酰亚胺前体溶液，按照表2变更膜厚，除此以外与上述同样地得到各例的多孔质聚酰亚胺膜。
[表1]
Figure BDA0002187898630000361
[多孔质膜的特性]
(空隙率)
测定所制作的多孔质聚酰亚胺膜的重量，依据JIS K7130(1992)测定膜厚。另外，利用岛津制作所制造的干式自动密度计(Accpyc II 1340-10ml)测定真比重，按照上述式测定空隙率。
(空孔径、空孔的圆度)
空孔径(空孔径的平均值)、空孔的圆度按上文所述利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察和计测。
(比(长径/短径)为1.5以上的空孔的比例)
利用上文所述的方法对各例中得到的多孔质聚酰亚胺膜进行观察和计测。
(固体电解质的填充率)
填充在多孔质聚酰亚胺膜的空孔中的固体电解质的填充率按上文所述来求出。具体地说，如下进行求出。首先，预先测定各例的多孔质膜的重量和膜厚，计算出密度。接着，将固体电解质层积在各例的多孔质膜上，利用压制压力(150～700N/m2)进行加压，使固体电解质浸渗到多孔质膜的空孔内。接着预先测定浸渗后的多孔质膜重量和膜厚，计算出密度。由固体电解质浸渗前后的多孔质膜的密度通过上述式测定出填充率。
<实施例1～18、比较例1～6>
将金属制(铝制)的正极集电体、下述材料的正极活性物质层、固体电解质层、下述材料的负极活性物质以及金属制(铝制)的负极集电体按叙述顺序进行层积，得到全固态电池。固体电解质层中，将下述材料的硫化物系的固体电解质与作为固体电解质的保持体的多孔质膜层积，利用压制压力(150～700N/m2))进行加压，使固体电解质浸渗到多孔质膜的空孔内。
-材料-
正极活性物质：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2
负极活性物质：天然石墨
固体电解质：Li-P-S系玻璃
[评价]
(循环电学特性)
使用各例中得到的多孔质聚酰亚胺膜，按照下述过程制作全固态电池。接着，将所制作的全固态电池在室温(25℃)在从电压3.0V到4.2V之间实施100次循环的充放电循环试验(1C)(即，100次反复充放电(25℃的1C充电和1C放电))。实施100次循环后，考察全固态电池的电池容量的容量维持率。容量维持率越高，循环特性越好。
[表2]
Figure BDA0002187898630000381
(注：“循环特性”一列的单位为“％”)
由上述结果可知，与比较例相比，本实施例中的循环特性良好。
[符号说明]
31基板、51剥离层、10A空孔、10 511多孔质聚酰亚胺膜、100全固态电池、110正极活性物质层、310负极活性物质层、513固体电解质、510固体电解质层

Claims (12)

1.一种全固态电池，其中，该电池具备：
包含正极活性物质的正极活性物质层、
包含负极活性物质的负极活性物质层、以及
包含固体电解质和保持上述固体电解质的多孔质聚酰亚胺膜的固体电解质层，
上述多孔质聚酰亚胺膜的空隙率为60％以上80％以下，空孔径为0.1μm以上10μm以下。
2.一种全固态电池，其中，该电池具备：
包含正极活性物质的正极活性物质层、
包含负极活性物质的负极活性物质层、以及
包含固体电解质和保持上述固体电解质的多孔质聚酰亚胺膜的固体电解质层，
填充在上述多孔质聚酰亚胺膜的空孔中的上述固体电解质的填充率为55％以上。
3.如权利要求1或2所述的全固态电池，其中，上述多孔质聚酰亚胺膜具备球状的空孔，长径与短径之比即长径/短径为1.5以上的空孔的比例为20％以下。
4.如权利要求3所述的全固态电池，其中，上述长径与短径之比即长径/短径为1.5以上的空孔的比例为15％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的全固态电池，其中，上述多孔质聚酰亚胺膜的空孔的圆度为0.85以上。
6.如权利要求5所述的全固态电池，其中，上述圆度为0.90以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的全固态电池，其中，上述多孔质聚酰亚胺膜的平均膜厚为10μm以上1000μm以下。
8.如权利要求7所述的全固态电池，其中，上述平均膜厚为20μm以上500μm以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的全固态电池，其中，上述多孔质聚酰亚胺膜的膜厚相对于上述固体电解质层整体厚度的厚度比、即多孔质聚酰亚胺膜的膜厚/固体电解质层整体厚度为0.5以上。
10.如权利要求9所述的全固态电池，其中，上述厚度比即多孔质聚酰亚胺膜的膜厚/固体电解质层整体厚度为0.9以上。
11.如权利要求1～10中任一项所述的全固态电池，其中，上述固体电解质含有硫化物固体电解质。
12.如权利要求11所述的全固态电池，其中，上述硫化物固体电解质为包含硫并包含锂和磷中的至少一者作为构成元素的固体电解质。
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