CN115725077A - 聚酰亚胺前体溶液、多孔质聚酰亚胺膜以及绝缘电线 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚酰亚胺前体溶液、多孔质聚酰亚胺膜以及绝缘电线。聚酰亚胺前体溶液含有：作为四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物的聚酰亚胺前体；颗粒；溶剂；以及在1分子中具有4个以上羧基的化合物。

Description

聚酰亚胺前体溶液、多孔质聚酰亚胺膜以及绝缘电线

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺前体溶液、多孔质聚酰亚胺膜以及绝缘电线。

背景技术

国际公开第2018/230706号中公开了一种绝缘电线，其具备线状导体和绝缘覆膜，该绝缘覆膜按照包围导体外周侧的面的方式进行配置，该绝缘覆膜包含聚酰亚胺层，该聚酰亚胺层具有以特定摩尔比例含有特定重复单元的分子结构，该聚酰亚胺层以特定比例具有多个气孔。

日本特开2017-45662号公报中公开了一种绝缘电线，其具备线状导体及层积在该导体的外周面的1个或2个以上的绝缘层，其中，绝缘层的至少1层包含多个中空无机颗粒，依据ASTM D3102-78通过甘油法测定的中空无机颗粒的耐压强度为10MPa以上。

发明内容

对于作为绝缘电线中的绝缘覆膜使用的聚酰亚胺膜，为了提高电线的电晕放电起始电压，要求介电常数低。作为得到低介电常数的聚酰亚胺膜的方法，例如可以举出将聚酰亚胺膜多孔质化并且提高聚酰亚胺膜的空孔率的方法。

另一方面，如果为了降低多孔质聚酰亚胺膜的介电常数而提高空孔率，则聚酰亚胺膜本身的机械强度可能会降低。

本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺前体溶液，与仅含有聚酰亚胺前体、颗粒和溶剂的情况相比，可得到兼顾低介电常数和高机械强度的多孔质聚酰亚胺膜。

根据本发明的第1方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，其含有：作为四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物的聚酰亚胺前体、颗粒、溶剂、以及在1分子中具有4个以上羧基的化合物。

根据本发明的第2方案，上述聚酰亚胺前体溶液中，相对于上述四羧酸二酐100摩尔份，上述在1分子中具有4个以上羧基的化合物的含量为0.3摩尔份以上2.0摩尔份以下。

根据本发明的第3方案，上述聚酰亚胺前体溶液中，相对于上述四羧酸二酐100摩尔份，上述在1分子中具有4个以上羧基的化合物的含量为0.5摩尔份以上1.5摩尔份以下。

根据本发明的第4方案，上述聚酰亚胺前体溶液中，上述在1分子中具有4个以上羧基的化合物为芳香族四羧酸。

根据本发明的第5方案，上述聚酰亚胺前体溶液中，上述芳香族四羧酸在1分子中的芳香环数为5以下。

根据本发明的第6方案，上述聚酰亚胺前体为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物的聚合物。

根据本发明的第7方案，上述颗粒为树脂颗粒。

根据本发明的第8方案，上述聚酰亚胺前体溶液中，相对于上述聚酰亚胺前体和上述颗粒的合计体积，上述颗粒的含量以体积比例计为50体积％以上70体积％以下。

根据本发明的第9方案，上述溶剂包含水。

根据本发明的第10方案，上述聚酰亚胺前体溶液进一步含有有机胺化合物。

根据本发明的第11方案，提供一种多孔质聚酰亚胺膜，其是由上述聚酰亚胺前体溶液得到的具有空孔的多孔质烧制物。

根据本发明的第12方案，上述多孔质聚酰亚胺膜的空孔率为50体积％以上70体积％以下。

根据本发明的第13方案，提供一种绝缘电线，其具有电线本体以及设于上述电线本体的表面的上述多孔质聚酰亚胺膜。

发明的效果

根据上述第1方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与仅含有聚酰亚胺前体、颗粒和溶剂的情况相比，可得到兼顾低介电常数和高机械强度的多孔质聚酰亚胺膜。

根据上述第2方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与上述在1分子中具有4个以上羧基的化合物的含量相对于上述四羧酸二酐100摩尔份小于0.3摩尔份的情况相比，可得到兼顾低介电常数和高机械强度的多孔质聚酰亚胺膜。

根据上述第3方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与上述在1分子中具有4个以上羧基的化合物的含量相对于上述四羧酸二酐100摩尔份小于0.5摩尔份的情况相比，可得到兼顾低介电常数和高机械强度的多孔质聚酰亚胺膜。

根据上述第4方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与上述在1分子中具有4个以上羧基的化合物为脂肪族四羧酸的情况相比，可得到具有高机械强度的多孔质聚酰亚胺膜。

根据上述第5方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与上述芳香族四羧酸在1分子中的芳香环数大于5的情况相比，可得到兼顾低介电常数和高机械强度的多孔质聚酰亚胺膜。

根据上述第6方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与上述聚酰亚胺前体为脂肪族四羧酸二酐与脂肪族二胺化合物的聚合物的情况相比，可得到具有高机械强度的多孔质聚酰亚胺膜。

根据上述第7方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与上述颗粒为无机颗粒的情况相比，可低成本地得到多孔质聚酰亚胺膜。

根据上述第8方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与上述颗粒的含量相对于上述聚酰亚胺前体的固体成分及上述颗粒的合计体积以体积比例计小于50体积％或大于70体积％的情况相比，可得到兼顾低介电常数和高机械强度的多孔质聚酰亚胺膜。

根据上述第9方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与溶剂不包含水的情况相比，可得到兼顾低介电常数和高机械强度的多孔质聚酰亚胺膜。

根据上述第10方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与不具有有机胺化合物的情况相比，可得到具有高机械强度的多孔质聚酰亚胺膜。

根据上述第11方案，提供一种多孔质聚酰亚胺膜，与应用仅含有聚酰亚胺前体、颗粒和溶剂的聚酰亚胺前体溶液的情况相比，可兼顾低介电常数和高机械强度。

根据上述第12方案，提供一种多孔质聚酰亚胺膜，与空孔率小于50体积％或大于70体积％的情况相比，可兼顾低介电常数和高机械强度。

根据上述第13方案，提供一种具有多孔质聚酰亚胺膜的绝缘电线，与应用仅含有聚酰亚胺前体、颗粒和溶剂的聚酰亚胺前体溶液的情况相比，可兼顾低介电常数和高机械强度。

附图说明

图1是示出使用本实施方式的聚酰亚胺前体溶液得到的多孔质聚酰亚胺膜的形态的示意图。

具体实施方式

以下对作为本发明的一例的实施方式进行说明。这些说明和实施例用于例示出实施方式，并不限制实施方式的范围。

本说明书中阶段性地记载的数值范围中，以一个数值范围记载的上限值或下限值可以被替换成所记载的其他阶段的数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可被替换成实施例中示出的值。

本说明书中，“步骤”这一用语不仅包含独立的步骤，而且即使在无法与其他步骤明确区分的情况下，只要可实现该步骤的期望目的，则也包含在本术语中。

各成分可以包含两种以上相应的物质。

在提及组合物中的各成分的量的情况下，在组合物中与各成分相应的物质存在两种以上的情况下，只要不特别声明，是指组合物中所存在的该两种以上的物质的总量。

本实施方式中，“膜”的概念中不仅包括通常被称为“膜”的物质，而且还包括通常被称为“薄膜(film)”和“片(sheet)”的物质。

[聚酰亚胺前体溶液]

本实施方式的聚酰亚胺前体溶液含有：

作为四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物的聚酰亚胺前体、

颗粒、

溶剂、以及

在1分子中具有4个以上羧基的化合物(以下也称为“特定化合物”)。

本实施方式的聚酰亚胺前体溶液通过为上述构成，可得到兼顾低介电常数和高机械强度的多孔质聚酰亚胺膜。其理由尚不确定，据推测如下。

如上所述，作为得到低介电常数的聚酰亚胺膜的方法，例如可以举出将聚酰亚胺膜多孔质化并且提高聚酰亚胺膜中的空孔率的方法。另一方面，如果为了降低多孔质聚酰亚胺膜的介电常数而提高空孔率，则聚酰亚胺膜本身的机械强度可能会降低。

与之相对，本实施方式中含有特定化合物。特定化合物是在1分子中包含4以上的未被酸酐化的羧基的化合物。

此处，多孔质聚酰亚胺膜例如可如下制造：将聚酰亚胺前体溶液涂布在基材上形成涂膜，使涂膜干燥形成被膜，对被膜进行烧制(即酰亚胺化)，除去颗粒，由此制造该多孔质聚酰亚胺膜。

可认为，特定化合物在被膜烧制时会由于羧基脱水而发生酸酐化，变化成羧酸酐。并且可认为，特定化合物经酸酐化而成的酸酐与聚酰亚胺前体中的来自二胺的单元发生反应而形成交联结构。即，特定化合物起到交联剂的作用，即使空孔率高，机械强度仍会提高，由此可推测，所得到的多孔质聚酰亚胺膜可兼顾低介电常数和高机械强度。

以下对本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中包含的各成分进行说明。

<聚酰亚胺前体>

本实施方式的聚酰亚胺前体溶液包含聚酰亚胺前体，其为四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物。聚酰亚胺前体例如为四羧酸二酐与二胺化合物以1:1的摩尔比进行聚合而成的聚合物，是包含来自四羧酸二酐的单元和来自二胺化合物的单元的聚合物。

作为聚酰亚胺前体，例如可以举出具有通式(I)所表示的重复单元的树脂(聚酰亚胺前体)。

(I)

(通式(I)中，A表示4价有机基团，B表示2价有机基团。)

此处，通式(I)中，A所表示的4价有机基团是从原料四羧酸二酐上除去4个羧基后的该四羧酸二酐的残基。

另一方面，B所表示的2价有机基团是从原料二胺化合物上除去2个氨基后的该二胺化合物的残基。

即，具有通式(I)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体是四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物。

作为四羧酸二酐，可以举出芳香族化合物和脂肪族化合物中的任何一者，从得到具有高机械强度的多孔质聚酰亚胺膜的角度考虑，四羧酸二酐以芳香族化合物为宜。即，通式(I)中，A所表示的4价有机基团以芳香族系有机基团为宜。

作为芳香族四羧酸二酐，例如可以举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢化-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘酚[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢化-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘酚[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢化-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘酚[1,2-c]呋喃-1,3-二酮等。

作为脂肪族四羧酸二酐，例如可以举出丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等。

这些之中，作为四羧酸二酐，以芳香族四羧酸二酐为宜，具体地说，例如可以为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，进而优选为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，特别优选为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。

需要说明的是，四羧酸二酐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合来合用。

另外，将2种以上组合来合用的情况下，可以将芳香族四羧酸二酐或者脂肪族四羧酸各自合用，也可以将芳香族四羧酸二酐与脂肪族四羧酸二酐组合。

另一方面，二胺化合物是在分子结构中具有2个氨基的二胺化合物。作为二胺化合物，可以举出芳香族化合物和脂肪族化合物中的任何一者，从得到具有高机械强度的多孔质聚酰亚胺膜的角度考虑，二胺化合物以芳香族化合物为宜。即，通式(I)中，B所表示的2价有机基团以芳香族系有机基团为宜。

作为二胺化合物，例如可以举出：对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4’-二氨基苯并酰苯胺、3,5-二氨基-3’-三氟甲基苯并酰苯胺、3,5-二氨基-4’-三氟甲基苯并酰苯胺、3,4’-二氨基二苯醚、2,7-二氨基芴、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)-联苯、1,3’-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4’-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；二氨基四苯基噻吩等具有键合在芳香环上的2个氨基和除该氨基的氮原子以外的杂原子的芳香族二胺；1,1-间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、4,4-二氨基七亚甲基二胺、1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、四氢二环亚戊二烯基二胺、六氢化-4,7-亚茚满基二亚甲基二胺、三环[6,2,1,0^2.7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亚甲基双(环己胺)等脂肪族二胺和脂环式二胺等。

这些之中，作为二胺化合物，以芳香族二胺化合物为宜，具体地说，例如优选为对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜，特别优选为4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺。

需要说明的是，二胺化合物既可以单独使用1种，也可以将2种以上组合来合用。另外，将2种以上组合来合用的情况下，既可以将芳香族二胺化合物或者脂肪族二胺化合物各自合用，也可以将芳香族二胺化合物与脂肪族二胺化合物组合。

聚酰亚胺前体可以为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物的聚合物、芳香族四羧酸二酐与脂肪族二胺化合物的聚合物、脂肪族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物的聚合物、以及脂肪族四羧酸二酐与脂肪族二胺化合物的聚合物中的任一者。这些之中，从得到具有高机械强度的多孔质聚酰亚胺膜的角度考虑，聚酰亚胺前体优选为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物的聚合物。

本实施方式中使用的聚酰亚胺前体的重均分子量优选为5000以上300000以下、更优选为10000以上150000以下。

聚酰亚胺前体的重均分子量通过下述测定条件的凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。

·柱：东曹TSKgelα-M(7.8mm I.D×30cm)

·洗脱液：DMF(二甲基甲酰胺)/30mMLiBr/60mM磷酸

·流速：0.6mL/min

·注入量：60μL

·检测器：RI(差示折射率检测器)

本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中包含的聚酰亚胺前体的含量相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量可以为0.1质量％以上40质量％以下，优选为1质量％以上25质量％以下。

<颗粒>

本实施方式的聚酰亚胺前体溶液包含颗粒。

关于颗粒的材质，只要在聚酰亚胺前体溶液中不溶解而呈分散状态并且在制作多孔质聚酰亚胺膜时可通过后述的颗粒除去步骤除去，就没有特别限定。颗粒大致分为后述的树脂颗粒和无机颗粒。

此处，本说明书中，关于“颗粒不溶解”，不仅包括在25℃下颗粒在作为对象的液体中不溶解，而且还包括在3质量％以下的范围内溶解。

颗粒的体积平均粒径D50v没有特别限定。颗粒的体积平均粒径D50v例如可以举出0.1μm以上30μm以下的范围，优选为0.15μm以上10μm以下、更优选为0.2μm以上5μm以下、进一步优选为0.25μm以上1μm以下。颗粒的体积平均粒径为该范围时，容易抑制颗粒的凝集，可抑制多孔质聚酰亚胺膜中的空孔的不均匀分布，容易得到进一步兼顾低介电常数和高机械强度的多孔质聚酰亚胺膜。另外，颗粒为树脂颗粒的情况下，容易提高树脂颗粒的生产率。

另外，颗粒的体积粒度分布指数(GSDv)优选为1.30以下、更优选为1.25以下、最优选为1.20以下。颗粒的体积粒度分布指数根据聚酰亚胺前体溶液中的颗粒的粒度分布以(D84v/D16v)^1/2计算出。

本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中的颗粒的粒度分布如下进行测定。将作为测定对象的溶液稀释，使用库尔特计数器LS13(Beckman Coulter公司制造)，对液体中的颗粒的粒度分布进行测定。基于所测定的粒度分布，对于所划分出的粒度范围(区段)，从小径侧起绘制体积累积分布。

并且，在从小径侧起绘制的体积累积分布之中，将累积16％点的粒径作为体积粒径D16v，将累积50％点的粒径作为体积平均粒径D50v，将累积84％点的粒径作为体积粒径D84v。

需要说明的是，在难以利用上述方法测定的情况下，可利用动态光散射法等方法，对本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中的颗粒的体积粒度分布进行测定。

颗粒的形状可以为球状。在使用球状的颗粒制作多孔质聚酰亚胺膜时，可得到具备球状空孔的多孔质聚酰亚胺膜。

需要说明的是，本说明书中，颗粒中的“球状”包括球状以及大致为球状(近似球状的形状)这两种形状。具体地说，是指长径与短径之比(长径/短径)为1以上1.5以下的颗粒的比例存在90％以上。长径与短径之比越接近1则越近似为正球状。

作为颗粒，可以使用树脂颗粒和无机颗粒中的任一种，优选使用树脂颗粒。

作为颗粒使用树脂颗粒时，在形成多孔质聚酰亚胺膜的过程中，通过对聚酰亚胺前体溶液的被膜进行烧制时的加热可除去颗粒。因此，作为颗粒使用树脂颗粒的情况下，无需像作为颗粒使用无机颗粒的情况那样要另外进行除去颗粒的操作，容易低成本地得到多孔质聚酰亚胺膜。

另外，由于树脂颗粒和聚酰亚胺前体均为有机材料，因此与使用无机颗粒的情况相比，在使用树脂颗粒的情况下，容易提高聚酰亚胺前体溶液中或聚酰亚胺前体溶液的涂膜中的颗粒分散性、与聚酰亚胺前体的界面密合性等。此外，在制造聚酰亚胺膜时的酰亚胺化步骤中，树脂颗粒容易吸收体积收缩，因此在聚酰亚胺膜中不容易产生因该体积收缩所致的龟裂。

下面对树脂颗粒和无机颗粒的具体材料进行说明。

-树脂颗粒-

作为树脂颗粒，具体地说，例如可以举出下述聚合物的树脂颗粒：以聚苯乙烯类、聚(甲基)丙烯酸类、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基醚等为代表的乙烯基系聚合物；以聚酯、聚氨酯、聚酰胺等为代表的缩合系聚合物；以聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等为代表的烃系聚合物；以聚四氟乙烯、聚氟乙烯等为代表的氟系聚合物；等等。

此处，“(甲基)丙烯酸”是指既包括“丙烯酸”又包括“甲基丙烯酸”。另外，(甲基)丙烯酸类包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺。

树脂颗粒可以进行了交联也可以未进行交联。进行交联的情况下，可以合用二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、壬烷二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯等二官能单体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能单体。

树脂颗粒为乙烯基树脂颗粒的情况下，将单体进行聚合而得到。作为乙烯基树脂的单体，可以举出以下所示的单体。例如可以举出使下述单体进行聚合而得到的乙烯基树脂单元：苯乙烯、烷基取代苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯等)、卤素取代苯乙烯(例如2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯等)、乙烯基萘等具有苯乙烯骨架的苯乙烯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类；乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮类；(甲基)丙烯酸、马来酸、肉桂酸、富马酸、乙烯基磺酸等酸类；吖丙啶、乙烯基吡啶、乙烯胺等碱类；等等。

作为其他单体，可以合用乙酸乙烯酯等单官能单体。

另外，乙烯基树脂可以为单独使用这些单体而成的树脂，也可以为使用了2种以上的单体的作为共聚物的树脂。

作为树脂颗粒，从制造性、后述的颗粒除去步骤的适应性的方面出发，优选为聚苯乙烯类、聚(甲基)丙烯酸类的树脂颗粒。具体地说，进一步优选为聚苯乙烯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物、聚(甲基)丙烯酸类的树脂颗粒，最优选为聚苯乙烯和聚(甲基)丙烯酸酯类的树脂颗粒。这些树脂颗粒既可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

优选在本实施方式的聚酰亚胺前体溶液的制作过程以及制作多孔质聚酰亚胺膜时的聚酰亚胺前体溶液的涂布、涂膜的干燥过程中的树脂颗粒除去之前，树脂颗粒保持着颗粒的形状。从这方面出发，作为树脂颗粒的玻璃化转变温度，可以为60℃以上、优选为70℃以上、更优选为80℃以上。

需要说明的是，玻璃化转变温度由通过差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线求出，更具体地说，按照JIS K 7121-1987“塑料的转变温度测定方法”的玻璃化转变温度的测定方法中记载的“外推玻璃化转变起始温度”求出。

-无机颗粒-

作为无机颗粒，例如具体地说可以举出二氧化硅(silica)颗粒、氧化镁颗粒、氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、碳酸钙颗粒、氧化钙颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锌颗粒、氧化铈颗粒等无机颗粒。如上所述，颗粒的形状以球状为宜。从这方面出发，作为无机颗粒，优选二氧化硅颗粒、氧化镁颗粒、碳酸钙颗粒、氧化镁颗粒、氧化铝颗粒的无机颗粒，更优选二氧化硅颗粒、氧化钛颗粒、氧化铝颗粒的无机颗粒，进一步优选二氧化硅颗粒。这些无机颗粒既可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

需要说明的是，在无机颗粒在聚酰亚胺前体溶液的溶剂中的润湿性和分散性不充分的情况下，可以根据需要对无机颗粒的表面进行修饰。作为表面修饰的方法，例如可以举出利用以硅烷偶联剂为代表的具有有机基团的烷氧基硅烷进行处理的方法；利用草酸、柠檬酸、乳酸等有机酸进行涂布的方法；等等。

本实施方式中，相对于上述聚酰亚胺前体和颗粒的合计体积，颗粒的含量以体积比例计优选为50体积％以上70体积％以下、更优选为52体积％以上68体积％以下、进一步优选为55体积％以上65体积％以下。

本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中，由于含有特定化合物，因此即使颗粒含量为上述范围，也可得到兼顾低介电常数和高机械强度的多孔质聚酰亚胺膜。

另外，通过使颗粒的含量为上述范围，与少于上述范围的情况相比，可得到介电常数低的多孔质聚酰亚胺膜；与多于上述范围的情况相比，可得到机械强度高的多孔质聚酰亚胺膜。

此处，作为求出特定量的聚酰亚胺前体溶液中包含的颗粒的体积的方法，可以举出将聚酰亚胺前体溶液过滤，求出过滤前的聚酰亚胺前体溶液体积与过滤后的滤液体积之差的方法。

另外，作为求出特定量的聚酰亚胺前体溶液中包含的聚酰亚胺前体的体积的方法，可以举出下述方法：将聚酰亚胺前体溶液涂布于基材，在200℃干燥1小时，利用激光体积计对所得到的干燥膜的体积进行测定，根据所得到的干燥膜的体积与利用上述方法求出的颗粒的体积之差求出聚酰亚胺前体的体积。

另外，颗粒的含量相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量优选为0.1质量％以上20质量％以下、更优选为0.5质量％以上20质量％以下、进一步优选为1质量％以上20质量％以下。

<溶剂>

本实施方式的聚酰亚胺前体溶液包含溶剂。

关于溶剂，只要是在聚酰亚胺前体溶液中呈聚酰亚胺前体发生溶解且颗粒不溶解而分散的状态的溶剂，就没有特别限定。

溶剂优选包含水。与不包含水的溶剂相比，包含水的溶剂容易提高特定化合物的溶解度，通过提高特定化合物的浓度，容易得到兼顾低介电常数和高机械强度的多孔质聚酰亚胺膜。

作为水，例如可以举出蒸馏水、离子交换水、超滤水、纯水等。

从提高特定化合物的浓度的角度考虑，水相对于溶剂整体的含量优选为50质量％以上100质量％以下、更优选为70质量％以上100质量％以下。

下文中，也将水相对于溶剂整体的含量为50质量％以上的溶剂称为“水性溶剂”、将水相对于溶剂整体的含量小于50质量％的包含有机溶剂的溶剂称为“有机系溶剂”。

-水性溶剂-

水性溶剂也可以包含水以外的溶剂。作为水以外的溶剂，例如可以举出水溶性有机溶剂、非质子性极性溶剂。作为水以外的溶剂，从多孔质聚酰亚胺膜的机械强度等方面出发，优选水溶性有机溶剂。此处，水溶性是指在25℃下对象物质相对于水溶解1质量％以上。

作为颗粒使用树脂颗粒、作为溶剂使用包含水溶性有机溶剂的水性溶剂的情况下，为了抑制颗粒在聚酰亚胺前体溶液中的溶解、溶胀，可以使水溶性有机溶剂的含量相对于全部水性溶剂为40质量％以下、优选为30质量％以下。另外，为了抑制在将聚酰亚胺前体溶液的涂膜干燥、被膜化时的树脂颗粒的溶解、溶胀，水溶性有机溶剂的含量可以在相对于聚酰亚胺前体溶液中的颗粒与聚酰亚胺前体的总量为3质量％以上50质量％以下、优选为5质量％以上40质量％以下、更优选为5质量％以上35质量％以下进行使用。

作为水溶性有机溶剂的示例，例如可以举出以下所示的水溶性醚系溶剂、水溶性酮系溶剂、水溶性醇系溶剂。

水溶性醚系溶剂是在一分子中具有醚键的水溶性有机溶剂。作为水溶性醚系溶剂，例如可以举出四氢呋喃(THF)、二氧六环、三氧杂环已烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等。这些之中，作为水溶性醚系溶剂，优选四氢呋喃、二氧六环。

水溶性酮系溶剂是在一分子中具有酮基的水溶性有机溶剂。作为水溶性酮系溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮等。这些之中，作为水溶性酮系溶剂，优选丙酮。

水溶性醇系溶剂是在一分子中具有醇羟基的水溶性有机溶剂。水溶性醇系溶剂例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二甘醇、二甘醇的单烷基醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、甘油、2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己烷三醇等。这些之中，作为水溶性醇系溶剂，优选甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二甘醇、二甘醇的单烷基醚。

从提高多孔质聚酰亚胺膜的各种特性(例如透明性、机械强度、耐热性、电学特性、耐溶剂性等)的方面出发，在水性溶剂中也可以包含非质子性极性溶剂。这种情况下，为了抑制颗粒在聚酰亚胺前体溶液中的溶解、溶胀，可以使非质子性极性溶剂的含量相对于全部水性溶剂为40质量％以下、优选为30质量％以下。另外，为了抑制将聚酰亚胺前体溶液干燥、膜化时的树脂颗粒的溶解、溶胀，可以使非质子性极性溶剂的含量相对于聚酰亚胺前体溶液中的颗粒与聚酰亚胺前体的总含量(固体成分)为3质量％以上200质量％以下、优选为3质量％以上100质量％以下、更优选为3质量％以上50质量％以下、进一步优选为5质量％以上50质量％以下。

上述非质子性极性溶剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

作为水性溶剂含有水以外的非质子性极性溶剂的情况下，作为被合用的非质子性极性溶剂，可以举出沸点为150℃以上300℃以下、偶极矩为3.0D以上5.0D以下的有机溶剂。作为非质子性极性溶剂，具体地说，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、六亚甲基磷酰胺(HMPA)、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N’-二甲基丙烯脲、四甲基脲、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。

需要说明的是，作为水性溶剂含有水以外的溶剂的情况下，被合用的溶剂的沸点可以为270℃以下、优选为60℃以上250℃以下、更优选为80℃以上230℃以下。被合用的溶剂的沸点为上述范围时，水以外的溶剂不容易残留在聚酰亚胺膜中，并且容易得到机械强度高的聚酰亚胺膜。

-有机系溶剂-

按照可得到在聚酰亚胺前体溶液中聚酰亚胺前体溶解但颗粒不溶解而分散的状态的标准，选择有机系溶剂。有机系溶剂优选为对聚酰亚胺前体的良溶剂(S1)与除良溶剂(S1)以外的溶剂(S2)的混合溶剂。

对聚酰亚胺前体的良溶剂(S1)是指聚酰亚胺前体的溶解度显示为5质量％以上的溶剂。作为良溶剂(S1)，具体地说，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基丙烯脲、二甲基亚砜、γ-丁内酯、β-丙内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯等非质子性极性溶剂。

这些之中，优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯，更优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、二甲基亚砜、γ-丁内酯，进一步优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯。

作为对聚酰亚胺前体的良溶剂以外的溶剂(S2)，选择所使用的颗粒的溶解度低的溶剂。作为溶剂的选择法的示例，例如可以举出：向作为对象的溶剂中添加颗粒，选择溶解量为3质量％以下的溶剂的方法。

作为对聚酰亚胺前体的良溶剂以外的溶剂(S2)，例如可以举出正癸烷、甲苯等烃系溶剂；异丙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、苯乙醇等醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚等二醇系溶剂；二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、甲基溶纤剂乙酸酯等醚系溶剂；苯酚、甲酚等酚系溶剂；等等。

作为颗粒使用上述树脂颗粒的情况下，由于溶剂(S1)通常为高极性，因此单独的溶剂(S1)不仅可溶解聚酰亚胺前体，而且还可能溶解树脂颗粒。因此，按照聚酰亚胺前体溶解而树脂颗粒不溶解的标准来确定溶剂(S1)与溶剂(S2)的混合比例即可。另外，为了抑制在聚酰亚胺前体溶液的涂膜的加热过程中树脂颗粒溶解而发生例如空孔形状错乱的情况，溶剂(S2)的沸点比溶剂(S1)优选高10℃以上、更优选高20℃以上。

<特定化合物>

本实施方式的聚酰亚胺前体溶液包含特定化合物。

特定化合物只要为在1分子中具有4个以上的未被酸酐化的羧基的化合物就没有特别限定。

特定化合物在1分子中具有的羧基数例如可以举出4以上6以下的范围，优选为4以上5以下的范围、更优选为4。

特定化合物既可以为具有芳香环的化合物，也可以为不具有芳香环的化合物。从得到具有高机械强度的多孔质聚酰亚胺膜的角度考虑，特定化合物优选为具有芳香环的化合物，更优选为芳香族四羧酸。

作为芳香族化合物的特定化合物中，作为芳香环，可以具有苯环，可以具有芳香族杂环，也可以具有苯环和芳香族杂环这两者。

芳香族杂环是在环内包含碳以外的元素的芳香环，例如可以举出噻吩(チオフェン)环、噻吩(チオフィン)环、吡咯环、呋喃环、这些芳香环的3位和4位的碳进一步被氮取代而成的杂环、吡啶环等。

作为芳香族化合物的特定化合物可以为在1分子中具有1个芳香环的化合物，也可以为在1分子中具有2个以上芳香环的化合物。作为芳香族化合物的特定化合物中的芳香环数优选为1～8、更优选为1～5、进一步优选为1～3。特定化合物优选为具有1～8个芳香环的四羧酸，更优选为具有1～5个芳香环的四羧酸，进一步优选为具有1～3个芳香环的四羧酸。

作为具有2个以上芳香环的芳香族化合物，可以举出具有构成各环的原子彼此键合而成的多核芳香环的化合物、具有构成环的2个以上原子与其他环共有的稠合芳香环的化合物等。多核芳香环中，构成各环的原子既可以彼此通过共价键进行直接键合，也可以藉由连接基团进行键合。

作为具有多核芳香环的化合物，例如可以举出具有联苯、三联苯、均二苯代乙烯、三苯基乙烯等骨架的化合物。另外，作为具有稠合芳香环的化合物，例如可以举出具有萘、蒽、菲、芘、苝、芴等骨架的化合物。

具有2个以上芳香环的芳香族化合物可以为具有多核芳香环和稠合芳香环这两者的化合物。

作为属于芳香族化合物的特定化合物的具体例，例如可以举出苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸、1,2,3,4-呋喃四羧酸、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯醚、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷、1,3,3a,4,5,9b-六氢化-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘酚[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢化-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘酚[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢化-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘酚[1,2-c]呋喃-1,3-二酮等芳香族四羧酸。

作为属于脂肪族化合物的特定化合物的具体例，例如可以举出丁烷四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸、双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸等脂肪族四羧酸。

特定化合物优选为上述示例中的芳香族四羧酸，更优选为具有苯环和萘环中的至少一者的四羧酸，进一步优选为选自由苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸组成的组中的至少一种，特别优选为选自由苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸和2,3,6,7-萘四羧酸组成的组中的至少一种。

特定化合物的分子量没有特别限定，可以举出150以上500以下的范围，优选为180以上480以下的范围、更优选为200以上450以下的范围。

相对于聚酰亚胺前体所包含的来自四羧酸二酐的单元100摩尔份，特定化合物的含量优选为0.3摩尔份以上2.0摩尔份以下、更优选为0.4摩尔份以上1.7摩尔份以下、进一步优选为0.5摩尔份以上1.5摩尔份以下。

通过使特定化合物的含量为上述范围，与少于上述范围的情况相比，容易得到特定化合物作为交联剂的效果，容易得到兼顾低介电常数和高机械强度的多孔质聚酰亚胺膜。另外，通过使特定化合物的含量为上述范围，与高于上述范围的情况相比，在将聚酰亚胺前体溶液的被膜烧制后不容易残留未反应的特定化合物，不容易引起因残留的未反应的特定化合物所致的多孔质聚酰亚胺膜的强度降低。

<有机胺化合物>

溶剂包含水的情况下，为了使聚酰亚胺前体溶解在溶剂中，可以使聚酰亚胺前体溶液根据需要进一步含有有机胺化合物。特别是溶剂为水性溶剂的情况下，聚酰亚胺前体溶液优选含有有机胺化合物。通过使聚酰亚胺前体溶液含有有机胺化合物，聚酰亚胺前体可溶于水。有机胺化合物是起到如下功能的化合物：将聚酰亚胺前体的羧基铵盐化来提高其相对于包含水的溶剂的溶解性，同时还起到酰亚胺化促进剂的功能。因此，通过使用包含水的溶剂作为溶剂并且使聚酰亚胺前体溶液中进一步含有有机胺化合物，容易得到机械强度高的多孔质聚酰亚胺膜。

有机胺化合物具体地说以分子量170以下的胺化合物为宜。有机胺化合物以除了作为聚酰亚胺前体的原料的二胺化合物以外的化合物为宜。

需要说明的是，有机胺化合物以水溶性的化合物为宜。水溶性是指在25℃下对象物质相对于水溶解1质量％以上。

作为有机胺化合物，可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物。

这些之中，有机胺化合物优选为选自由仲胺化合物和叔胺化合物组成的组中的至少一种，更优选为叔胺化合物。如果作为有机胺化合物应用选自由仲胺化合物和叔胺化合物组成的组中的至少一种，则聚酰亚胺前体相对于溶剂的溶解性容易增高，制膜性容易提高，并且，聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性容易提高。

另外，作为有机胺化合物，除了1元胺化合物以外，还可以举出2元以上的多元胺化合物。如果应用2元以上的多元胺化合物，则在聚酰亚胺前体的分子间容易形成假交联结构，并且容易提高聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性。

作为伯胺化合物，例如可以举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、2-乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。

作为仲胺化合物，例如可以举出二甲胺、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、吗啉等。

作为叔胺化合物，例如可以举出2-二甲氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲氨基丙醇、吡啶、三乙胺、甲基吡啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。

从聚酰亚胺前体溶液的贮存期、膜厚均匀性的角度出发，优选叔胺化合物。从这方面出发，更优选为选自由2-二甲氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲氨基丙醇、吡啶、三乙胺、甲基吡啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶组成的组中的至少一种。进而最优选为选自由2-二甲氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲氨基丙醇、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶组成的组中的至少一种。

此处，作为有机胺化合物，从制膜性的方面出发，还优选具有含氮杂环结构的胺化合物(特别是叔胺化合物)。作为具有含氮杂环结构的胺化合物(下文中称为“含氮杂环胺化合物”)，例如可以举出异喹啉类(具有异喹啉骨架的胺化合物)、吡啶类(具有吡啶骨架的胺化合物)、嘧啶类(具有嘧啶骨架的胺化合物)、吡嗪类(具有吡嗪骨架的胺化合物)、哌嗪类(具有哌嗪骨架的胺化合物)、三嗪类(具有三嗪骨架的胺化合物)、咪唑类(具有咪唑骨架的胺化合物)、吗啉类(具有吗啉骨架的胺化合物)、聚苯胺、聚吡啶、多元胺等。

作为含氮杂环胺化合物，从制膜性的方面出发，优选为选自由吗啉类、吡啶类、哌啶类以及咪唑类组成的组中的至少一种，更优选为吗啉类(具有吗啉骨架的胺化合物)。这些之中，更优选为选自由N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、吡啶、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑以及甲基吡啶组成的组中的至少一种，进一步优选为N-甲基吗啉。

这些之中，作为有机胺化合物，以沸点为60℃以上(优选60℃以上200℃以下、更优选为70℃以上150℃以下)的化合物为宜。如果有机胺化合物的沸点为60℃以上，则在保存时可抑制有机胺化合物从聚酰亚胺前体溶液中挥发，容易抑制聚酰亚胺前体相对于溶剂的溶解性降低。

相对于聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体的羧基(-COOH)，有机胺化合物可以以50摩尔％以上500摩尔％以下含有，优选以80摩尔％以上250摩尔％以下、更优选以90摩尔％以上200摩尔％以下含有。

有机胺化合物的含量为上述范围时，聚酰亚胺前体相对于水性溶剂的溶解性容易增高，制膜性容易提高。另外，聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性也容易提高。

上述的有机胺化合物既可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

<其他添加剂>

本实施方式的聚酰亚胺前体溶液可以包含用于促进酰亚胺化反应的催化剂、用于提高制膜品质的流平剂等。

用于促进酰亚胺化反应的催化剂可以使用酸酐等脱水剂、苯酚衍生物、磺酸衍生物、苯甲酸衍生物等酸催化剂等。

另外，例如也可以含有为了赋予导电性而添加的导电材料。导电材料既可以为导电性(例如体积电阻率小于10⁷Ω·cm)的材料，也可以为半导电性(例如体积电阻率为10⁷Ω·cm以上10¹³Ω·cm以下)的材料。

作为导电材料，例如可以举出：炭黑(例如pH5.0以下的酸性炭黑)；金属(例如铝、镍等)；金属氧化物(例如氧化钇、氧化锡等)；离子导电性物质(例如钛酸钾、LiCl等)；等等。这些导电材料既可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

另外，本实施方式的聚酰亚胺前体溶液也可以包含作为锂离子电池的电极使用的LiCoO₂、LiMn₂O等。

<聚酰亚胺前体溶液的制造方法>

作为本实施方式的聚酰亚胺前体溶液的制作方法，可以举出下述(i)的方法、下述(ii)的方法等。

(i)在制作聚酰亚胺前体的溶液后，进行颗粒和特定化合物的添加的方法

(ii)制作颗粒分散液，在该分散液中合成聚酰亚胺前体后，进行特定化合物的添加的方法

这些之中，作为制作本实施方式的聚酰亚胺前体溶液的方法，从提高颗粒的分散性的角度出发，优选上述(ii)的方法。

·(i)在制作聚酰亚胺前体的溶液后，进行颗粒和特定化合物的添加的方法

首先，通过公知方法得到颗粒分散之前的聚酰亚胺前体的溶液。具体地说，例如，在溶剂中进行四羧酸二酐和二胺化合物的聚合，生成聚酰亚胺前体，得到聚酰亚胺前体的溶液。

需要说明的是，作为溶剂使用水性溶剂的情况下，可以在有机胺的存在下进行聚合而得到聚酰亚胺前体的溶液。在其他例中，例如可以举出下述方法：在非质子性极性溶剂等(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)等)有机溶剂中将四羧酸二酐与二胺化合物聚合，生成聚酰亚胺前体后，投入到水性溶剂中，使聚酰亚胺前体析出。其后使聚酰亚胺前体和有机胺化合物溶解在水性溶剂中，得到聚酰亚胺前体的溶液。

接着对于所得到的聚酰亚胺前体的溶液进行颗粒和特定化合物的添加。对于向所得到的聚酰亚胺前体的溶液中添加颗粒和特定化合物的顺序没有特别限定。可以对于聚酰亚胺前体的溶液进行颗粒的添加后进行特定化合物的添加，也可以在进行特定化合物的添加后进行颗粒的添加，还可以同时进行颗粒的添加和特定化合物的添加。

关于颗粒，例如在颗粒为乙烯基树脂颗粒的情况下，可以通过公知的聚合法(乳液聚合、无皂乳液聚合、悬浮聚合、细乳液聚合、微乳液聚合等自由基聚合法)在水性溶剂中进行制作。

例如，在乙烯基树脂颗粒的制造中应用乳液聚合法的情况下，向溶解有过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂的水性溶剂中加入苯乙烯类、(甲基)丙烯酸类等单体。之后进一步根据需要添加十二烷基硫酸钠、二苯基氧化物二磺酸盐类等表面活性剂，在进行搅拌的同时进行加热来进行聚合，由此得到乙烯基树脂颗粒。

在向包含水性溶剂的聚酰亚胺前体的溶液中添加上述乙烯基树脂颗粒的情况下，例如将通过上述方法得到的树脂颗粒的水性溶剂分散液与上述得到的聚酰亚胺前体溶液进行混合和搅拌，由此进行颗粒的添加。

对于向包含有机系溶剂的聚酰亚胺前体的溶液中添加上述乙烯基树脂颗粒的情况，通过再沉淀、冷冻干燥等公知方法，将树脂颗粒以粉体的形式从树脂颗粒的水性溶剂分散液中取出，与上述得到的聚酰亚胺前体的溶液进行混合和搅拌。或者将所取出的树脂颗粒粉体再分散于不溶解树脂颗粒的有机系溶剂中，之后与聚酰亚胺前体的溶液进行混合和搅拌。

需要说明的是，混合、搅拌以及分散的方法没有特别限制。另外，为了提高颗粒的分散性，可以添加公知的非离子性或离子性的表面活性剂。

在使用市售品的颗粒(树脂颗粒或无机颗粒)的情况下，在以粉体的形式获得颗粒时，无论聚酰亚胺前体溶液的溶剂是有机系溶剂还是水性溶剂，均以目标浓度进行颗粒的混合和分散。颗粒以颗粒分散液的形式获得时，利用与上述制作颗粒的情况相同的方法将颗粒分散液与上述得到的聚酰亚胺前体的溶液进行混合和分散，进行颗粒的添加。

在特定化合物的添加时，既可以向添加有颗粒的聚酰亚胺前体的溶液中直接添加特定化合物，也可以将特定化合物溶解在溶剂中并添加所得到的溶液。另外，既可以在添加颗粒前的聚酰亚胺前体的溶液中直接添加特定化合物，也可以将特定化合物溶解在溶剂中并以所得到的溶液的状态进行添加，也可以将特定化合物溶解在颗粒分散液中并以含有特定化合物的颗粒分散液的状态进行添加。

·(ii)制作颗粒分散液，在该分散液中合成聚酰亚胺前体后，进行特定化合物的添加的方法

作为聚酰亚胺前体溶液的溶剂使用有机系溶剂的情况下，首先准备这样的分散液，该分散液在不溶解颗粒但溶解聚酰亚胺前体的有机系溶剂中分散有颗粒。接下来，在该分散液中将四羧酸二酐和二胺化合物进行聚合，生成聚酰亚胺前体，得到分散有颗粒的聚酰亚胺前体的溶液。其后，向所得到的溶液中直接添加特定化合物，或者添加将特定化合物溶解在溶剂中而得到的溶液，由此得到本实施方式的聚酰亚胺前体溶液。

作为聚酰亚胺前体溶液的溶剂使用水性溶剂的情况下，首先准备颗粒的水性溶剂分散液。接下来，在该分散液中并且在有机胺的存在下将四羧酸二酐和二胺化合物进行聚合，生成聚酰亚胺前体，得到分散有颗粒的聚酰亚胺前体的溶液。其后向所得到的溶液中直接添加特定化合物，或者添加将特定化合物溶解在溶剂中而成的溶液，由此得到本实施方式的聚酰亚胺前体溶液。

作为颗粒使用树脂颗粒的情况下，为了提高在本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中的分散性，可以将树脂颗粒表面利用与本身的树脂具有不同化学结构的树脂进行被覆。作为进行被覆的树脂，可以根据所使用的溶剂或聚酰亚胺前体的化学结构进行变更。作为进行被覆的树脂，例如可以举出具有酸性基团或碱性基团的树脂等。作为在树脂颗粒表面被覆树脂的方法，例如，当利用乳液聚合制作乙烯基树脂颗粒时，可以举出下述方法：在来自树脂颗粒本身的单体的聚合完成后，进一步少量地添加甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯等具有酸性基团或碱性基团的单体，继续进行聚合。

[多孔质聚酰亚胺膜]

本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜是由上述聚酰亚胺前体溶液得到的具有空孔的多孔质烧制物。本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜包含：聚酰亚胺前体溶液中含有的聚酰亚胺前体的酰亚胺化物与聚酰亚胺前体溶液中含有的特定化合物的反应生成物。

<多孔质聚酰亚胺膜的制造方法>

本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜通过下述制造方法得到。

本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法具有下述步骤：第1步骤，将上述聚酰亚胺前体溶液涂布在基材上，形成涂膜后，将涂膜干燥，形成包含聚酰亚胺前体、特定化合物以及上述颗粒的被膜；以及第2步骤，将被膜加热，将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺膜，该第2步骤包括除去颗粒的处理。

此处，根据本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，通过使用球状的颗粒，可得到具备球状空孔的多孔质聚酰亚胺膜。

以下参照附图对本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的优选制造方法的一例进行说明。

图1是示出由本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法得到的多孔质聚酰亚胺膜的构成的示意图。

图1中，31表示基材、10A表示空孔、10表示多孔质聚酰亚胺膜。

(第1步骤)

在第1步骤中，首先准备上述聚酰亚胺前体溶液。接下来，将聚酰亚胺前体溶液涂布至基材上，形成涂膜后，将涂膜干燥，得到包含聚酰亚胺前体和颗粒的被膜。

上述涂膜的形成通过将利用上述方法得到的聚酰亚胺前体溶液涂布在基材上来进行。所得到的涂膜至少包含聚酰亚胺前体、颗粒、特定化合物以及溶剂。

进行聚酰亚胺前体溶液涂布的基材(图1中的基材31)根据所得到的多孔质聚酰亚胺膜的用途来选择。在单独使用多孔质聚酰亚胺膜的情况下，作为基材可以使用聚酰亚胺膜形成用基板。另外，作为被覆部件表面的被覆膜使用多孔质聚酰亚胺膜的情况下，可以使用部件本身作为基材。

作为聚酰亚胺膜形成用基板，例如可以举出：聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂制基板；玻璃制基板；陶瓷制基板；铁、不锈钢(SUS)等金属基板；这些材料组合而成的复合材料基板等。

另外，在聚酰亚胺膜形成用基板上可以根据需要进行基于例如硅酮系、氟系剥离剂等的剥离处理，设置剥离层。另外，将聚酰亚胺膜形成用基板的表面粗面化至颗粒粒径程度的大小来促进基板接触面的颗粒的露出也是有效的。

需要说明的是，作为被覆部件表面的被覆膜使用多孔质聚酰亚胺膜的情况下，关于作为基材使用的部件，具体地说，例如可以举出：后述绝缘电线中的电线本体；应用于液晶元件中的各种基材；形成有集成电路的半导体基材、形成有布线的布线基材、设有电子部件和布线的印刷基板的基材；等等。

在基材上涂布聚酰亚胺前体溶液的方法没有特别限定，例如可以举出喷涂法、旋转涂布法、辊涂布法、棒涂法、狭缝式模头挤出涂布法、喷墨涂布法等各种方法。

作为聚酰亚胺前体溶液的涂布量，设定为可得到预先设定的膜厚的量即可。

上述被膜的形成通过将形成在基材上的涂膜干燥来进行。被膜至少包含聚酰亚胺前体、特定化合物以及颗粒。

作为将形成在基材上的涂膜干燥的方法没有特别限制，例如可以举出加热干燥、自然干燥、真空干燥等各种方法。更具体地说，优选按照残留在被膜中的溶剂相对于被膜的固体成分为50质量％以下(优选30质量％以下)的方式将涂膜干燥来形成被膜。

(第2步骤)

第2步骤是对于第1步骤中得到的被膜进行加热，将聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜的步骤，其包括除去颗粒的处理。经过除去颗粒的处理得到多孔质聚酰亚胺膜。

第2步骤中，具体地说，对于第1步骤中得到的被膜进行加热来进行酰亚胺化，由此形成聚酰亚胺膜。需要说明的是，随着酰亚胺化的进行、酰亚胺化率的提高，聚酰亚胺膜变得难以溶解在溶剂中。

之后，在第2步骤中进行除去颗粒的处理。通过颗粒的除去，曾存在颗粒的区域成为空孔(图1中的空孔10A)，得到多孔质聚酰亚胺膜(图1中的多孔质聚酰亚胺膜10)。

关于颗粒的除去，既可以对被膜进行加热，在将聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中除去，也可以从酰亚胺化后的聚酰亚胺膜中除去。

关于除去颗粒的处理，从颗粒的除去性等方面出发，在将聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中，优选在聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为10％以上时进行该处理。酰亚胺化率为10％以上时，容易维持膜的形状。

-颗粒的除去-

接着对除去颗粒的处理进行说明。

首先对除去树脂颗粒的处理进行说明。

作为除去树脂颗粒的处理，例如可以举出通过加热除去树脂颗粒的方法、利用溶解树脂颗粒的有机溶剂进行除去的方法、通过基于激光等的分解除去树脂颗粒的方法等。这些之中，优选通过加热除去树脂颗粒的方法、利用溶解树脂颗粒的有机溶剂进行除去的方法。

作为通过加热除去的方法，例如可以在将聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中，通过用于进行酰亚胺化的加热将树脂颗粒分解，由此除去该树脂颗粒。这种情况下，无需进行利用有机溶剂除去树脂颗粒的操作，从这方面出发，对削减步骤是有利的。

在通过加热除去树脂颗粒而多孔质化的情况下，在涂布后的干燥温度下不发生分解而利用使聚酰亚胺前体的被膜酰亚胺化的温度进行热分解。从这方面出发，树脂颗粒的热分解起始温度可以为150℃以上320℃以下、优选为180℃以上300℃以下、更优选为200℃以上280℃以下。

作为利用溶解树脂颗粒的有机溶剂进行除去的方法，例如可以举出与溶解树脂颗粒的有机溶剂接触(例如浸渍在有机溶剂中)，将树脂颗粒溶解来除去的方法。浸渍在有机溶剂中的方法可提高树脂颗粒的溶解效率，从这方面出发是优选的。

作为用于除去树脂颗粒的有机溶剂，只要为不溶解聚酰亚胺膜以及完成了酰亚胺化的聚酰亚胺膜但可溶解树脂颗粒的有机溶剂就没有特别限定。作为有机溶剂，例如可以举出四氢呋喃(THF)等醚类；甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类。

在通过溶解除去来除去树脂颗粒而多孔质化的情况下，优选使用溶解在四氢呋喃、丙酮、甲苯、乙酸乙酯等通用溶剂中的树脂颗粒。需要说明的是，根据所使用的树脂颗粒和聚酰亚胺前体的种类，也可以使用水作为除去树脂颗粒的溶剂。

接着对除去无机颗粒的处理进行说明。

作为除去无机颗粒的处理，可以举出使用可溶解无机颗粒但不溶解聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的液体(下文中有时称为“颗粒除去液”)进行除去的方法。颗粒除去液根据所使用的无机颗粒的种类进行选择。作为颗粒除去液，例如可以举出氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硼酸、高氯酸、磷酸、硫酸、硝酸、乙酸、三氟乙酸、柠檬酸等酸的水溶液；氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、氨、上述有机胺等碱的水溶液。另外，根据所使用的无机颗粒和聚酰亚胺前体的种类，也可以单独使用水作为颗粒除去液。

-酰亚胺化-

在第2步骤中，在用于将被膜中的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的加热中，优选使用例如2阶段以上的多阶段加热。具体地说，例如采用以下所示的加热条件。

第1阶段的加热条件优选为保持颗粒形状的温度。第1阶段的加热温度可以为50℃以上150℃以下的范围、优选为60℃以上140℃以下的范围。另外，第1阶段的加热时间可以为10分钟以上60分钟以下的范围。第1阶段中的加热温度越高，越可缩短第1阶段中的加热时间。

作为第2阶段的加热条件，例如可以举出在150℃以上450℃以下(优选200℃以上400℃以下)加热20分钟以上120分钟以下的条件。通过采用该范围的加热条件，酰亚胺化反应进一步进行。在加热反应时，在达到加热的最终温度之前，可以阶段性地或者以一定速度缓慢地升高温度来进行加热。

需要说明的是，加热条件并不限于上述2阶段的加热方法，例如也可采用以1阶段进行加热的方法。在以1阶段进行加热的方法的情况下，例如可以仅通过上述第2阶段中示出的加热条件来完成酰亚胺化。

需要说明的是，在单独使用多孔质聚酰亚胺膜的情况下，在第2步骤中，对于第1步骤中使用的聚酰亚胺膜形成用基板，既可以在制成了干燥的被膜时将该基板剥离，也可以在聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体呈不容易溶解在有机溶剂中的状态时将该基板剥离，也可以在呈酰亚胺化完成后的膜的状态时将该基板剥离。

经过以上的步骤得到多孔质聚酰亚胺膜。并且，多孔质聚酰亚胺膜可以根据使用目的进行后加工。

需要说明的是，本实施方式的聚酰亚胺前体溶液可以在形成聚酰亚胺前体溶液的涂膜之前进行聚酰亚胺前体溶液的脱泡处理。与不进行脱泡处理的情况相比，在实施脱泡处理时容易得到抑制了制成多孔质聚酰亚胺膜时的缺陷的膜，因而优选。

脱泡处理的方法没有特别限定，可以为减压下的脱泡(减压脱泡)，也可以为常压下的脱泡。作为常压下的脱泡处理，例如可以举出自转或公转等施加离心力的方法等。需要说明的是，常压下的脱泡、减压下的脱泡均可根据需要一边施加搅拌、加热等处理一边进行脱泡处理。脱泡处理中，减压下的脱泡处理简便、脱泡能力大，因而优选。脱泡处理的条件根据气泡的残留程度进行设定即可。

-酰亚胺化率-

此处，对聚酰亚胺前体的酰亚胺化率进行说明。

部分发生了酰亚胺化的聚酰亚胺前体例如可以举出具有下述通式(I-1)、下述通式(I-2)以及下述通式(I-3)所表示的单元的结构的前体。

通式(I-1)、通式(I-2)以及通式(I-3)中，A表示4价有机基团，B表示2价有机基团。l表示1以上的整数，m和n各自独立地表示0或1以上的整数。

需要说明的是，通式(I-1)、(I-2)以及(I-3)中的A和B与上述通式(I)中的A和B含义相同。

聚酰亚胺前体的酰亚胺化率表示在聚酰亚胺前体的键合部(四羧酸二酐与二胺化合物的反应部)中，酰亚胺闭环的键合部数(2n+m)相对于全部键合部数(2l+2m+2n)的比例。即，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率由“(2n+m)/(2l+2m+2n)”表示。

需要说明的是，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率(“(2n+m)/(2l+2m+2n)”的值)通过下述方法进行测定。

-聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定-

·聚酰亚胺前体试样的制作

(i)将作为测定对象的聚酰亚胺前体溶液以膜厚1μm以上10μm以下的范围涂布在硅晶片上，制作涂膜试样。

(ii)将涂膜试样在四氢呋喃(THF)中浸渍20分钟，将涂膜试样中的溶剂置换成四氢呋喃(THF)。浸渍的溶剂并不限定于THF，从不溶解聚酰亚胺前体但可与聚酰亚胺前体溶液中包含的溶剂成分混合的溶剂中选择。具体地说，使用甲醇、乙醇等醇溶剂、二氧六环等醚化合物。

(iii)将涂膜试样从THF中取出，向附着于涂膜试样表面的THF吹送N₂气体将其除去。在10mmHg以下的减压下在5℃以上25℃以下的范围进行12小时以上的处理，将涂膜试样干燥，制作聚酰亚胺前体试样。

·100％酰亚胺化标准试样的制作

(iv)与上述(i)同样地将作为测定对象的聚酰亚胺前体溶液涂布在硅晶片上，制作涂膜试样。

(v)将涂膜试样在380℃加热60分钟，进行酰亚胺化反应，制作100％酰亚胺化标准试样。

·测定和分析

(vi)使用傅利叶变换红外分光光度计(堀场制作所制造，FT-730)对于100％酰亚胺化标准试样、聚酰亚胺前体试样的红外吸光光谱进行测定。求出100％酰亚胺化标准试样的1780cm^-1附近的来自酰亚胺键的吸光峰(Ab’(1780cm^-1))相对于1500cm^-1附近的来自芳香环的吸光峰(Ab’(1500cm^-1))之比I’(100)。

(vii)同样地对于聚酰亚胺前体试样进行测定，求出1780cm^-1附近的来自酰亚胺键的吸光峰(Ab(1780cm^-1))相对于1500cm^-1附近的来自芳香环的吸光峰(Ab(1500cm^-1))之比I(x)。

并且使用所测定的各吸光峰之比I’(100)、I(x)，基于下式计算出聚酰亚胺前体的酰亚胺化率。

·式：聚酰亚胺前体的酰亚胺化率＝I(x)/I’(100)

·式：I’(100)＝(Ab’(1780cm^-1))/(Ab’(1500cm^-1))

·式：I(x)＝(Ab(1780cm^-1))/(Ab(1500cm^-1))

需要说明的是，该聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定适用于芳香族聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定。在测定脂肪族聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的情况下，作为内标峰使用来自在酰亚胺化反应前后不发生变化的结构的峰来代替芳香环的吸光峰。

<多孔质聚酰亚胺膜的特性>

(空孔)

上述多孔质聚酰亚胺膜的空孔率没有特别限定，优选为45体积％以上70体积％以下、更优选为50体积％以上70体积％以下、进一步优选为52体积％以上68体积％以下、特别优选为55体积％以上65体积％以下。通过使多孔质聚酰亚胺膜的空孔率为上述范围，与低于上述范围的情况相比，可降低多孔质聚酰亚胺膜的介电常数；与高于上述范围的情况相比，可提高多孔质聚酰亚胺膜的机械强度。

此处，多孔质聚酰亚胺膜中的空孔率根据多孔质聚酰亚胺膜的表观密度和真密度求出。

表观密度d是指将多孔质聚酰亚胺膜的质量(g)除以包括空孔在内的多孔质聚酰亚胺膜的体积(cm³)而得到的值。表观密度d也可以将多孔质聚酰亚胺膜的单位面积的质量(g/m²)除以多孔质聚酰亚胺膜的厚度(μm)而求出。

真密度ρ是指将多孔质聚酰亚胺膜的质量(g)除以从多孔质聚酰亚胺膜中扣除空孔后的体积(即，仅为由树脂构成的骨架部的体积)(cm³)而得到的值。

多孔质聚酰亚胺膜的空孔率由下式(II)计算出。

·式(II)空孔率(体积％)＝{1-(d/ρ)}×100＝[1-{(w/t)/ρ)}]×100

d：多孔质聚酰亚胺膜的表观密度(g/cm³)

ρ：多孔质聚酰亚胺膜的真密度(g/cm³)

w：多孔质聚酰亚胺膜的单位面积的质量(g/m²)

t：多孔质聚酰亚胺膜的厚度(μm)

空孔形状优选为球状或近似球状的形状。另外，空孔优选为空孔彼此相互连结而连绵的形状。

空孔径的平均值没有特别限定，可以为0.1μm以上0.5μm以下的范围，优选为0.25μm以上0.48μm以下的范围，更优选为0.25μm以上0.45μm以下的范围。

空孔径的平均值为利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察和测量的值。具体地说，首先，将多孔质聚酰亚胺膜沿厚度方向切割，准备以断面为测定面的测定用试样。之后，将该测定用试样采用基恩士(KEYENCE)公司制造的VE SEM利用标准装备的图像处理软件实施观察和测量。对于测定用试样断面中的100个空孔部分分别进行观察和测量，求出空孔径的分布，将它们的值平均，由此求出空孔径的平均值。在空孔形状不是圆形的情况下，将最长的部分作为空孔径。

(膜厚)

多孔质聚酰亚胺膜的平均膜厚没有特别限定，根据用途进行选择。

多孔质聚酰亚胺膜的平均膜厚例如可以为10μm以上1000μm以下。多孔质聚酰亚胺膜的平均膜厚可以为20μm以上，也可以为30μm以上，另外，多孔质聚酰亚胺膜的平均膜厚可以为500μm以下，也可以为400μm以下。

例如，将多孔质聚酰亚胺膜作为后述绝缘电线中的被覆膜即绝缘覆膜使用的情况下，从在充分确保绝缘的同时无损于绝缘电线的体积效率的角度考虑，多孔质聚酰亚胺膜的平均膜厚优选为5μm以上200μm以下、更优选为7μm以上150μm以下、进一步优选为10μm以上100μm以下。

关于多孔质聚酰亚胺膜的平均膜厚，使用Sanko Electronic公司制造的涡流式膜厚计CTR-1500E，测定多孔质聚酰亚胺膜的5处膜厚，以5处算术平均计算出平均膜厚。

(介电常数)

多孔质聚酰亚胺膜在1kHz下的介电常数没有特别限定。例如在将多孔质聚酰亚胺膜作为后述绝缘电线中的被覆膜即绝缘覆膜使用的情况下，从提高电线的电晕放电起始电压的角度考虑，多孔质聚酰亚胺膜在1kHz下的介电常数优选为2.5以下、更优选为2.3以下、进一步优选为2.1以下。介电常数的下限值没有特别限定，优选大于空气的介电常数即大于1。

关于1kHz下的介电常数，使用LCR测试仪(株式会社NF回路设计制造，“ZM2353”)，根据施加1V、1kHz的交流电场时的静电容量的测定结果，使用下式求出。需要说明的是，下式中，ε_r表示相对介电常数，ε表示介电常数，C表示静电容量，l表示厚度，A表示静电容量测定时的电极面积，ε₀表示真空介电常数。

式

<多孔质聚酰亚胺膜的用途>

作为多孔质聚酰亚胺膜的用途，例如可以举出后述的绝缘电线中的被覆膜即绝缘覆膜；锂电池等的电池隔板；电解电容器用的隔片；燃料电池等的电解质膜；电池电极材；气体或液体的分离膜；低介电常数材料；过滤膜；等等。

[绝缘电线]

本实施方式的绝缘电线具有电线本体以及设于电线本体表面的上述多孔质聚酰亚胺膜。本实施方式的绝缘电线中，作为被覆电线本体的被覆膜即绝缘覆膜，使用上述多孔质聚酰亚胺膜。

作为电线本体，例如可以举出软铜、硬铜、无氧铜、铬矿、铝、铝合金、镍、银、软铁、钢、不锈钢等金属或合金制造的线材、棒材或板材。电线本体可以为多种线材绞合而成的绞合线。

电线本体的粗度没有特别限定，例如可以举出0.1mm以上5.0mm以下的范围。需要说明的是，上述电线本体的粗度是指电线本体的垂直于长度方向的截面中的长径。

多孔质聚酰亚胺膜例如按照包围电线本体外周面的方式设置。多孔质聚酰亚胺膜可以被覆电线本体外周面整体，也可以被覆电线本体外周面的一部分。

多孔质聚酰亚胺膜可以与电线本体的表面相接地设置，也可以隔着其他层设置。作为可设于电线本体与多孔质聚酰亚胺膜之间的其他层，例如可以举出内部半导电层。

另外，也可以在多孔质聚酰亚胺膜的外周面设置其他层。作为可设于多孔质聚酰亚胺膜的外周面的其他层，例如可以举出外部半导电层。

作为绝缘覆膜的多孔质聚酰亚胺膜可以通过在电线本体外周面涂布上述聚酰亚胺前体溶液，进行干燥、酰亚胺化以及颗粒的除去来形成。另外，也可以在聚酰亚胺膜形成用基板的表面涂布聚酰亚胺前体溶液，将干燥后得到的被膜、通过被膜烧制进行了酰亚胺化的聚酰亚胺膜或者通过被膜烧制而进行了酰亚胺化和颗粒除去的多孔质聚酰亚胺膜从聚酰亚胺膜形成用基板剥离并设于电线本体外周面，根据需要进行加热等，由此形成绝缘覆膜。

实施例

以下对实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的说明中，只要不特别声明，“份”和“％”全部为质量基准。

[树脂颗粒分散液的制备]

-树脂颗粒分散液(1)-

将苯乙烯360质量份、表面活性剂Dowfax2A1(47质量％溶液、陶氏化学公司)11.9质量份、去离子水150质量份混合，利用溶解器在1,500转下进行30分钟搅拌、乳化，制作单体乳化液。接着向反应器中投入Dowfax2A1(47质量％溶液、陶氏化学公司制造)0.9质量份、去离子水446.8质量份。在氮气流下加热至75℃后，添加单体乳化液中的24质量份。其后用10分钟滴加将过硫酸铵5.4质量份溶解在去离子水25质量份中而成的聚合引发剂溶液。滴加后反应50分钟，之后用180分钟滴加余下的单体乳化液，进一步反应180分钟后进行冷却，得到树脂颗粒分散液(1)。树脂颗粒分散液(1)的固体成分浓度为36.0质量％。另外，该树脂颗粒的体积平均粒径为0.38μm。

[含有聚酰亚胺前体的溶液的制备]

-含有聚酰亚胺前体的溶液(A)-

将离子交换水560.0质量份在氮气流下加热至50℃，在搅拌下添加对苯二胺53.75质量份(50摩尔份)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐146.25质量份(50摩尔份)。在氮气流下在50℃下一边搅拌一边用20分钟添加N-甲基吗啉(下文中也称为“MMO”)150.84质量份(150摩尔份)和离子交换水89.16质量份的混合物。在50℃反应15小时，由此得到含有聚酰亚胺前体的溶液(A)。含有聚酰亚胺前体的溶液(A)的固体成分浓度为20.0质量％。

<实施例1>

[树脂颗粒分散聚酰亚胺前体溶液(PAA-1)的制备]

将含有聚酰亚胺前体的溶液(A)：289.65质量份、树脂颗粒分散液(1)：172.41质量份以及水性溶剂(NMP与水的混合溶液、质量比＝30.41:107.53)：137.94质量份进行混合。将混合液在50℃下进行30分钟的超声波分散。向其中加入作为交联剂的特定化合物苯均四酸0.37质量份(0.14摩尔份)，得到聚酰亚胺前体溶液(PAA-1)。

聚酰亚胺前体溶液(PAA-1)中包含的聚酰亚胺前体(A1)的重均分子量为30000。

通过上述方法测定相对于聚酰亚胺前体和颗粒的总量的树脂颗粒含量(表中的“颗粒含量(体积％)”)，将结果示于表1。另外，将相对于聚酰亚胺前体中包含的来自四羧酸二酐的单元100摩尔份的特定化合物含量(表中的“含有比(摩尔份)”)示于表1。

<实施例2～7>

使相对于聚酰亚胺前体和颗粒的总量的颗粒含量(表中的“颗粒含量(体积％)”)、特定化合物的种类(表中的“种类”)以及相对于聚酰亚胺前体中包含的来自四羧酸二酐的单元100摩尔份的特定化合物的含量(表中的“含有比(摩尔份)”)如表1所示，除此以外与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液(PAA-2)～(PAA-7)。

需要说明的是，表1中，特定化合物1～4是指下述化合物。

特定化合物1：苯均四酸

特定化合物2：1,4,5,8-萘四羧酸

特定化合物3：1,2,3,4-环丁烷四羧酸

特定化合物4：3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸

<比较例1>

除了不使用特定化合物以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液(PAA-8)。

需要说明的是，表1中，“-”表示不添加相应的成分。

<比较例2>

作为交联剂使用水系氨基甲酸酯树脂(第一工业制药株式会社制造、品名：Erastron BN-P17)7.1质量份(0.14摩尔份)来代替特定化合物，除此以外与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液(PAA-9)。

<评价>

使用各例中得到的聚酰亚胺前体溶液制造多孔质聚酰亚胺膜。

(多孔质聚酰亚胺膜的制造)

将各例中得到的聚酰亚胺前体溶液使用涂布器以10cm×10cm的面积涂布在厚度1.0mm的玻璃基板上，在80℃的烘箱中干燥30分钟，由此得到被膜。需要说明的是，调整涂布器的间隙，以使干燥后的被膜的膜厚平均值为30μm。

将形成了被膜的玻璃基板在加热至400℃的烘箱中静置2小时，由此对被膜进行烧制，之后浸渍在离子交换水中，从玻璃基板剥离，进行干燥，由此得到多孔质聚酰亚胺膜。

(空孔率的测定)

利用上述方法对于所得到的多孔质聚酰亚胺膜的空孔率(体积％)进行测定，将结果一并示于表1。

(介电常数的测定)

利用上述方法对于所得到的多孔质聚酰亚胺膜的介电常数进行测定。将结果示于表1。

(拉伸强度的评价)

利用拉伸试验机(东洋精机公司制造、STROGRAPHVI-C)对于所得到的多孔质聚酰亚胺膜在25℃的拉伸强度进行测定，利用下述基准进行评价。将结果示于表1。

-评价基准-

A：拉伸强度为80MPa以上

B：拉伸强度为60MPa以上且小于80MPa

C：拉伸强度小于60MPa

(弯折耐性的评价)

将所得到的多孔质聚酰亚胺膜凸折后对折，对折痕处施加500g的负荷，静置24小时。其后松开负荷，目视观察弯折过的部分，按下述基准进行评价。将结果示于表1。

-评价基准-

A：有弯折的痕迹，但未观察到膜的破损

B：有弯折的痕迹，在弯折部分的一部分观察到膜破裂

C：膜在弯折部分破裂

[表1]

由表1所示的结果可知，与比较例中得到的聚酰亚胺前体溶液相比，使用本实施例中得到的聚酰亚胺前体溶液制作的多孔质聚酰亚胺膜可兼顾低介电常数和高机械强度。

Claims (13)

1.一种聚酰亚胺前体溶液，其含有：

聚酰亚胺前体，该聚酰亚胺前体是四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物；

颗粒；

溶剂；以及

在1分子中具有4个以上羧基的化合物。

2.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，相对于上述四羧酸二酐100摩尔份，上述在1分子中具有4个以上羧基的化合物的含量为0.3摩尔份以上2.0摩尔份以下。

3.如权利要求2所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，相对于上述四羧酸二酐100摩尔份，上述在1分子中具有4个以上羧基的化合物的含量为0.5摩尔份以上1.5摩尔份以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，上述在1分子中具有4个以上羧基的化合物为芳香族四羧酸。

5.如权利要求4所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，上述芳香族四羧酸在1分子中的芳香环数为5以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，上述聚酰亚胺前体为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物的聚合物。

7.如权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，上述颗粒为树脂颗粒。

8.如权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，相对于上述聚酰亚胺前体和上述颗粒的合计体积，上述颗粒的含量以体积比例计为50体积％以上70体积％以下。

9.如权利要求1～8中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，上述溶剂包含水。

10.如权利要求9所述的聚酰亚胺前体溶液，其进一步含有有机胺化合物。

11.一种多孔质聚酰亚胺膜，该多孔质聚酰亚胺膜是由权利要求1～10中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液得到的，并且是具有空孔的多孔质烧制物。

12.如权利要求11所述的多孔质聚酰亚胺膜，其中，空孔率为50体积％以上70体积％以下。

13.一种绝缘电线，其具有：

电线本体；以及

权利要求11或12所述的多孔质聚酰亚胺膜，该膜设于上述电线本体的表面。

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