CN114230809A - 聚酰亚胺前体溶液及多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法 - Google Patents

聚酰亚胺前体溶液及多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺前体溶液及多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法。一种聚酰亚胺前体溶液，其含有：聚酰亚胺前体；树脂粒子，具有核和包覆树脂层，所述包覆树脂层含有三聚氰胺树脂；及溶剂。

Description

聚酰亚胺前体溶液及多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺前体溶液及多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法。
背景技术
在专利文献1中记载有一种丙烯酸树脂微粒，其特征在于，使用差示热分析曲线测定出的在氮环境气体下热分解时的发热量及平均粒径分别在特定的范围内，分别以特定的含量含有源自具有碳原子数4以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的成分及源自多官能性(甲基)丙烯酸酯的成分，将过滤在25℃的温度下将丙烯酸树脂微粒100重量份分散于导电率为σ1的离子交换水200重量份而成的分散液时的滤液的导电率设为σ2时，σ2与σ1之差σ2-σ1为1mS/cm以下。
在专利文献2中记载有一种绝缘漆，其包含涂膜构成树脂和在低于该涂膜构成树脂的烘烤温度的温度下分解的热分解性树脂。
在专利文献3中记载有一种多孔聚酰亚胺形成用树脂组合物，其含有聚酰亚胺前体溶液及空穴形成剂，空穴形成剂满足如下要件：重均分子量为1000～200万，难溶或不溶于所述聚酰亚胺前体溶液，在氮环境气体下加热时的质量减少率成为50％时的温度为350℃以下，纵横比为1.0～2.0及平均粒径为100nm～10μm。
专利文献1：日本特开2019-147870号公报
专利文献2：日本特开2012-224714号公报
专利文献3：日本特开2011-132390号公报
多孔聚酰亚胺薄膜例如通过使用含有聚酰亚胺前体、树脂粒子及溶剂的聚酰亚胺前体溶液而得到。具体而言，例如，将聚酰亚胺前体溶液涂布于基板上而形成涂膜，干燥涂膜而形成被膜之后，加热被膜而使聚酰亚胺前体酰亚胺化，并且去除被膜中的树脂粒子，由此得到多孔聚酰亚胺薄膜。通过该方法得到的多孔聚酰亚胺薄膜中的空穴直径为相当于所使用的聚酰亚胺前体溶液中所包含的树脂粒子的粒径的大小。
另一方面，在包含树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液中，聚酰亚胺前体溶液中的树脂粒子的粒径有时随时间变化。作为树脂粒子的粒径中的随时间的变化，例如可以举出树脂粒子的表面溶出于溶剂而引起的变化、树脂粒子吸收溶剂并溶胀而引起的变化、树脂粒子收缩而引起的变化等。而且，若树脂粒子的粒径随时间变化，则难以得到具有目标直径的空穴的多孔聚酰亚胺薄膜。
发明内容
本发明的课题在于提供一种与含有聚酰亚胺前体、仅由核构成的树脂粒子及溶剂的情况或含有聚酰亚胺前体、溶胀度超过10％的树脂粒子及溶剂的情况相比，随时间的树脂粒子的粒径变化得到抑制的聚酰亚胺前体溶液。
为了实现上述目的，提供以下发明。
＜1＞一种聚酰亚胺前体溶液，其含有：
聚酰亚胺前体；
树脂粒子，具有核和包覆树脂层，所述包覆树脂层含有三聚氰胺树脂；及
溶剂。
＜2＞根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述包覆树脂层的比例相对于所述树脂粒子整体为1质量％以上且30质量％以下。
＜3＞根据＜2＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述包覆树脂层的比例相对于所述树脂粒子整体为10质量％以上且20质量％以下。
＜4＞一种聚酰亚胺前体溶液，其含有：
聚酰亚胺前体；
树脂粒子，在甲醇中浸渍1小时之后的溶胀度在±10％以内；及
溶剂。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述溶剂含有水，所述水的含量相对于所述溶剂为70质量％以上。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述溶剂含有有机溶剂。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述树脂粒子的体积平均粒径为0.05μm以上且100μm以下。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述树脂粒子含有包含羟基的树脂。
＜9＞根据＜8＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述包含羟基的树脂包含选自包括聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂及苯乙烯-甲基丙烯酸树脂的组中的至少一种。
＜10＞一种多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法，其具有：
第1工序，将＜1＞至＜9＞中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液涂布于基板上而形成涂膜之后，干燥所述涂膜而形成包含所述聚酰亚胺前体及所述树脂粒子的被膜；及
第2工序，加热所述被膜而使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺薄膜，所述第2工序包括去除所述树脂粒子的处理。
发明效果
根据本发明的＜1＞，提供如下聚酰亚胺前体溶液：其与含有聚酰亚胺前体、仅由核构成的树脂粒子及溶剂的情况相比，随时间的树脂粒子的粒径变化得到抑制。
根据本发明的＜2＞，提供如下聚酰亚胺前体溶液：其与包覆树脂层的比例相对于树脂粒子整体小于1质量％的情况相比，随时间的树脂粒子的粒径变化得到抑制。
根据本发明的＜3＞，提供如下聚酰亚胺前体溶液：其与包覆树脂层的比例相对于树脂粒子整体小于10质量％的情况相比，随时间的树脂粒子的粒径变化得到抑制。
根据本发明的＜4＞，提供如下聚酰亚胺前体溶液：其与含有聚酰亚胺前体、溶胀度超过10％的树脂粒子及溶剂的情况相比，随时间的树脂粒子的粒径变化得到抑制。
根据本发明的＜5＞，提供如下聚酰亚胺前体溶液：其与水的含量相对于溶剂整体小于70质量％的情况相比，随时间的树脂粒子的粒径变化得到抑制。
根据本发明的＜6＞，提供如下聚酰亚胺前体溶液：其即使在溶剂含有有机溶剂的情况下，与含有聚酰亚胺前体、仅由核构成的树脂粒子及溶剂的情况或含有聚酰亚胺前体、溶胀度超过10％的树脂粒子及溶剂的情况相比，随时间的树脂粒子的粒径变化得到抑制。
根据本发明的＜7＞，提供如下聚酰亚胺前体溶液：其与含有聚酰亚胺前体、仅由核构成的树脂粒子及溶剂的情况或含有聚酰亚胺前体、溶胀度超过10％的树脂粒子及溶剂的情况相比，含有体积平均粒径0.05μm以上且100μm以下的树脂粒子，且随时间的树脂粒子的粒径变化得到抑制。
根据本发明的＜8＞，提供如下聚酰亚胺前体溶液：其与树脂粒子由不包含羟基的树脂构成的情况相比，随时间的树脂粒子的粒径变化得到抑制。
根据本发明的＜9＞，提供如下聚酰亚胺前体溶液：其即使在包含羟基的树脂包含选自包括聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂及苯乙烯-甲基丙烯酸树脂的组中的至少一种的情况下，与含有聚酰亚胺前体、仅由核构成的树脂粒子及溶剂的情况或含有聚酰亚胺前体、溶胀度超过10％的树脂粒子及溶剂的情况相比，随时间的树脂粒子的粒径变化得到抑制。
根据本发明的＜10＞，提供如下多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法：其与使用含有聚酰亚胺前体、仅由核构成的树脂粒子及溶剂的聚酰亚胺前体溶液的情况或使用含有聚酰亚胺前体、溶胀度超过10％的树脂粒子及溶剂的聚酰亚胺前体溶液的情况相比，容易得到具有目标直径的空穴的多孔聚酰亚胺薄膜。
附图说明
根据以下附图，对本发明的实施方式进行详细叙述。
图1是表示使用本实施方式的聚酰亚胺前体溶液得到的多孔聚酰亚胺薄膜的形态的示意图。
符号说明
10-多孔聚酰亚胺膜，10A-空穴，31-基板，51-剥离层。
具体实施方式
以下，对作为本发明的一例的实施方式进行说明。
[聚酰亚胺前体溶液]
＜第1方式＞
第1方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液含有聚酰亚胺前体、具有核和包覆树脂层且包覆树脂层含有三聚氰胺树脂的树脂粒子以及溶剂。
通过第1方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液为上述构成，与含有聚酰亚胺前体、仅由核构成的树脂粒子及溶剂的情况相比，随时间的树脂粒子的粒径变化得到抑制。其原因虽然不明确，但推测如下。
在包含树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液中，有时聚酰亚胺前体溶液中的树脂粒子的粒径随时间变化。
具体而言，当聚酰亚胺前体溶液中所包含的溶剂溶解树脂粒子中所包含的树脂时，树脂粒子的表面随着时间的经过而溶出于溶剂中，有时树脂粒子的粒径随时间变小。并且，例如当树脂粒子中所包含的树脂的交联度低且聚酰亚胺前体溶液中所包含的溶剂与树脂粒子中所包含的树脂的亲和性高时，树脂粒子因吸收溶剂而随着时间的经过发生溶胀，有时树脂粒子的粒径随时间变大。并且，例如，尤其在树脂粒子包含交联树脂时，在树脂粒子中以高浓度使用多官能单体来提高了交联度的情况下，固化收缩变大，且随时间进行固化收缩，因此树脂粒子在溶剂中随着时间的经过发生收缩，有时树脂粒子的粒径随时间变小。
而且，若聚酰亚胺前体溶液中的树脂粒子的粒径随时间变化，则难以得到具有目标直径的空穴的多孔聚酰亚胺薄膜。
相对于此，在第1方式中，树脂粒子具有含有三聚氰胺树脂的包覆树脂层。即，上述树脂粒子的与溶剂接触的表面不易溶出于溶剂中，且被硬度高的三聚氰胺树脂包覆。因此，推测即使核中所包含的树脂为容易溶出于溶剂中的树脂、交联度低且与溶剂的亲和性高的树脂及交联度高的树脂中的任一种，均不易产生树脂粒子的溶出、溶胀及收缩，随时间的树脂粒子的粒径变化得到抑制。
并且，在第1方式中，通过树脂粒子具有含有三聚氰胺树脂的包覆树脂层，在得到多孔聚酰亚胺薄膜的过程中空穴的形状不易变形。其原因虽然不明确，但推测是由于三聚氰胺树脂的热分解温度高，因此在通过加热去除树脂粒子时，核先通过热进行熔融及分解之后，包覆树脂层产生热分解，由此在空穴的形状得到维持的状态下产生聚酰亚胺前体的酰亚胺化。
并且，在第1方式中，通过树脂粒子具有含有三聚氰胺树脂的包覆树脂层，聚酰亚胺前体溶液内的树脂粒子的分散性变得良好。其原因虽然不明确，但推测是由于三聚氰胺树脂的硬度高，因此树脂粒子表面的粘结性下降，树脂粒子彼此难以凝聚。
＜第2方式＞
第2方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液含有聚酰亚胺前体、浸渍于甲醇中之后的溶胀度在±10％以内的树脂粒子及溶剂。
在此，溶胀度是在光学显微镜下测定在室温(25℃)下将粒子分别放入水中及甲醇中1小时时的粒径，并根据下述式计算出。另外，上述平均粒径为使用光学显微镜作为测定装置，对测定对象的10个树脂粒子进行测定而得到的粒径的个数平均值。
在将水中的树脂粒子的平均粒径设为D0、将甲醇中的树脂粒子的平均粒径设为D1时，上述溶胀度由下述式求出。
式：溶胀度(％)＝((D1-D0)/D0)×100
通过第2方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液为上述构成，与含有聚酰亚胺前体、溶胀度超过10％的树脂粒子及溶剂的情况相比，随时间的树脂粒子的粒径变化得到抑制。
如上所述，在包含树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液中，有时聚酰亚胺前体溶液中的树脂粒子的粒径随时间变化。
相对于此，在第2方式中，作为树脂粒子，使用在甲醇中浸渍1小时之后的溶胀度在±10％以内的树脂粒子。在甲醇中浸渍1小时之后的溶胀度在±10％以内的树脂粒子具有难以吸收溶剂的性质，因此推测即使在聚酰亚胺前体溶液中也难以吸收溶剂，随时间的树脂粒子的粒径变化得到抑制。
以下，将对应于第1方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液及第2方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液中的任一个的聚酰亚胺前体溶液称为“本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液”来进行说明。但是，本发明的聚酰亚胺前体溶液的一例只要是对应于第1方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液及第2方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液中的至少一者的聚酰亚胺前体溶液即可。
＜聚酰亚胺前体＞
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液包含聚酰亚胺前体。
聚酰亚胺前体例如为具有通式(I)所表示的重复单元的树脂(聚酰亚胺前体)。
[化学式1]
Figure BDA0003143605370000051
(通式(I)中，A表示4价的有机基团，B表示2价的有机基团。)
在此，通式(I)中，A所表示的4价的有机基团为从成为原料的四羧酸二酐中去除4个羧基后的其残基。
另一方面，B所表示的2价的有机基团为从成为原料的二胺化合物中去除两个氨基后的其残基。
即，具有通式(I)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体为四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物。
作为四羧酸二酐，还可以举出芳香族类、脂肪族类中的任一种化合物，例如芳香族类化合物为较佳。即，通式(I)中，A所表示的4价的有机基团例如为芳香族类有机基团为较佳。
作为芳香族类四羧酸二酐，例如可以举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐等。
作为脂肪族四羧酸二酐，例如可以举出丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢糠基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；1,3,3a,4,5,9b-六氢-(2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮等具有芳香环的脂肪族四羧酸二酐等。
在这些之中，作为四羧酸二酐，例如芳香族类四羧酸二酐为较佳，具体而言，例如均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐为较佳，均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐为进一步较佳，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐为尤其较佳。
另外，四羧酸二酐可以单独使用一种，也可以将两种以上组合而并用。
并且，当将两种以上组合而并用时，可以各自并用芳香族四羧酸二酐或脂肪族四羧酸，也可以组合芳香族四羧酸二酐与脂肪族四羧酸二酐。
另一方面，二胺化合物为在分子结构中具有两个氨基的二胺化合物。作为二胺化合物，还可以举出芳香族类、脂肪族类中的任一种化合物，例如芳香族类化合物为较佳。即，通式(I)中，B所表示的2价的有机基团例如为芳香族类有机基团为较佳。
作为二胺化合物，例如可以举出对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、3,5-二氨基-3’-三氟甲基苯酰替苯胺、3,5-二氨基-4’-三氟甲基苯酰替苯胺、3,4’-二氨基二苯醚、2,7-二氨基芴、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)-联苯、1,3’-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4’-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；二氨基四苯基噻吩等具有键合于芳香环的两个氨基和除该氨基的氮原子以外的杂原子的芳香族二胺；1,1-间二甲苯二胺、1,3-丙烷二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4,4-二氨基七亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4,7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6,2,1,02.7]-亚十一烷基二甲基二胺、4,4’-亚甲基双(环己胺)等脂肪族二胺及脂环式二胺等。
在这些之中，作为二胺化合物，例如芳香族类二胺化合物为较佳，具体而言，例如对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜为较佳，4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺为尤其较佳。
另外，二胺化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合而并用。并且，当将两种以上组合而并用时，可以各自并用芳香族二胺化合物或脂肪族二胺化合物，也可以组合芳香族二胺化合物与脂肪族二胺化合物。
本实施方式中所使用的聚酰亚胺前体的重均分子量例如优选为5000以上且300000以下，更优选为10000以上且150000以下。
聚酰亚胺前体的重均分子量是利用下述测定条件的凝胶渗透色谱(GPC)法测定的。
·柱：TOSOH TSKgelα-M(7.8mm I.D×30cm)
·洗脱液：DMF(二甲基甲酰胺)/30mMLiBr/60mM磷酸
·流速：0.6mL/min
·注入量：60μL
·检测器：RI(差示折射率检测器)
本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液中所包含的聚酰亚胺前体的含量相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量，例如0.1质量％以上且40质量％以下为较佳，优选为1质量％以上且25质量％以下。
＜树脂粒子＞
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液包含树脂粒子。
树脂粒子例如优选为具有核和包覆核的表面的包覆树脂层的树脂粒子。并且，包覆树脂层例如优选含有三聚氰胺树脂。
以下，作为树脂粒子的一例，对具有核和包覆树脂层且包覆树脂层含有三聚氰胺树脂的树脂粒子进行说明。
(核)
作为核，例如可以举出由聚酰亚胺以外的树脂构成的粒子。并且，核例如优选为由三聚氰胺树脂以外的树脂构成的粒子。作为核的具体例，例如可以举出聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂等使聚合性单体缩聚而得到的粒子、乙烯基树脂、烯烃树脂、氟树脂等使聚合性单体进行自由基聚合而得到的粒子等。作为进行自由基聚合而得到的粒子，可以举出(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯·(甲基)丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂的粒子等。
在这些之中，从制造容易性的观点考虑，核例如优选为进行自由基聚合而得到的树脂的粒子。并且，从制造容易性的观点考虑，核例如优选包含乙烯基树脂。
并且，在乙烯基树脂之中，从制造容易性的观点考虑，核例如更优选包含选自包括聚苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂及苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的组中的至少一种(以下，也称为“特定树脂”)。上述特定树脂虽然制造适用性优异，但容易吸收溶剂(尤其是包含有机溶剂的溶剂)。但是，认为即使核包含特定树脂，通过核被含有三聚氰胺树脂的包覆树脂层包覆，聚酰亚胺前体溶液中的树脂粒子的溶胀也得到抑制，从而随时间的树脂粒子的粒径变化得到抑制。
另外，在本实施方式中，“(甲基)丙烯酸”是包括“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”中的任一种的含义。
当核为包含乙烯基树脂的粒子时，核通过使单体聚合而得到。作为乙烯基树脂的单体，例如可以举出苯乙烯、烷基取代苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯等)、卤素取代苯乙烯(例如，2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯等)、乙烯基萘等具有苯乙烯骨架的苯乙烯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP TMA)等具有乙烯基的酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯腈类；乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚类；乙烯基甲酮、乙烯基乙酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮类；(甲基)丙烯酸、马来酸、肉桂酸、富马酸、乙烯基磺酸等酸类；乙烯亚胺、乙烯基吡啶、乙烯胺等碱类；等单体。
并且，乙烯基树脂可以为单独使用这些单体的树脂，也可以为使用两种以上的单体的共聚物的树脂。
乙烯基树脂也可以为并用乙酸乙烯酯等单官能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯、壬烷二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯等二官能单体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能单体作为其他单体进行聚合而得到的树脂。
当核为包含乙烯基树脂的粒子且乙烯基树脂的聚合中所使用的单体含有苯乙烯时，在所有单体成分中所占的苯乙烯的比例例如优选为20质量％以上且100质量％以下，更优选为40质量％以上且100质量％以下。
核中所包含的树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
核可以包含交联的树脂，也可以由未交联的树脂构成。
当核为包含乙烯基树脂的粒子时，例如通过并用二官能单体及多官能单体作为单体来得到包含交联的树脂的粒子。
认为即使在核包含交联的树脂的情况下，通过核被含有三聚氰胺树脂的包覆树脂层包覆，聚酰亚胺前体溶液中的树脂粒子的收缩也得到抑制，从而随时间的树脂粒子的粒径变化得到抑制。并且，即使在核由未交联的树脂构成，通过核被含有三聚氰胺树脂的包覆树脂层包覆，聚酰亚胺前体溶液中的树脂粒子的溶出及溶胀也得到抑制，从而随时间的树脂粒子的粒径变化得到抑制。
另外，从得到多孔聚酰亚胺薄膜的过程中的空穴不易变形的观点考虑，例如核中所包含的树脂优选熔点低于三聚氰胺树脂的熔点。并且，从得到多孔聚酰亚胺薄膜的过程中的空穴不易变形的观点考虑，核例如优选由未交联的树脂构成。
核例如优选含有包含羟基的树脂。通过包含羟基的树脂包含于树脂粒子的核中，随时间的树脂粒子的粒径变化进一步得到抑制。其原因虽然不明确，但认为起因于核中所含有的树脂的羟基与包覆树脂层中所含有的三聚氰胺树脂的反应。具体而言，推测这是由于，通过上述反应，包覆树脂层紧贴在核上，树脂粒子中的核壳结构的稳定性得到提高，从而不易产生随时间的树脂粒子的溶出、溶胀及收缩。
作为核中所包含的包含羟基的树脂，具体而言，可以举出选自包括聚苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂及苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂的组中的至少一种。
当包含羟基的树脂为乙烯基树脂时，乙烯基树脂例如通过使具有羟基的单体与不具有羟基的单体进行聚合而得到。
作为具有羟基的单体，例如可以举出前述的羟基键合于乙烯基树脂的单体而成的单体。作为具有羟基的单体的具体例，例如可以举出羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基正丙酯、(甲基)丙烯酸羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸四乙二醇单甲醚等烷氧基低聚乙二醇的单末端(甲基)丙烯酸等。
当核为含有包含羟基的乙烯基树脂的粒子且在包含羟基的乙烯基树脂的聚合中使用具有羟基的单体和不具有羟基的单体时，具有羟基的单体在所有单体成分中所占的比例例如优选为0.1质量％以上且70质量％以下，更优选为1质量％以上且50质量％以下，进一步优选为3质量％以上且30质量％以下。
(包覆树脂层)
包覆树脂层至少含有三聚氰胺树脂，根据需要也可以含有其他树脂。其中，三聚氰胺树脂相对于包覆树脂层整体的含量例如优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上，尤其优选为100质量％。
作为三聚氰胺树脂，可以举出使具有三聚氰胺结构的化合物交联而成的树脂。
作为具有三聚氰胺结构的化合物，具体而言，例如可以举出下述通式(β)所表示的化合物。
下述通式(β)所表示的化合物例如通过使用三聚氰胺和甲醛，利用公知的方法(例如，参考实验化学讲座第4版、28卷、430页)进行合成而得到。
[化学式2]
Figure BDA0003143605370000091
通式(β)中，R1、R2、R3、R4、R6及R7各自独立地表示-H、-CH2OH或烷氧基甲基。
作为通式(β)所表示的化合物，具体而言，可以举出下述(β)-1～(β)-6所表示的结构的化合物。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上混合而使用。
[化学式3]
Figure BDA0003143605370000092
作为包覆树脂层相对于树脂粒子整体的比例，例如可以举出0.1质量％以上且50质量％以下的范围，例如更优选在1质量％以上且30质量％以下的范围内，进一步优选在10质量％以上且20质量％以下的范围内。
通过包覆树脂层的比例在上述范围内，与低于上述范围的情况相比，随时间的树脂粒子的粒径变化得到抑制。并且，通过包覆树脂层的比例在上述范围内，与高于上述范围的情况相比，在制造多孔聚酰亚胺薄膜的过程中，树脂粒子在低温度下被去除，因此多孔聚酰亚胺薄膜的制造适用性良好。
(树脂粒子的特性)
树脂粒子的形状例如为球状为较佳。
若使用球状的树脂粒子并从聚酰亚胺薄膜中去除树脂粒子来制作多孔聚酰亚胺薄膜，则得到具备球状的空穴的多孔聚酰亚胺薄膜。
另外，粒子中的“球状”包含球状及大致球状(接近球状的形状)这两种形状。具体而言，“球状”是指长径与短径之比(长径/短径)为1以上且小于1.5的粒子以超过80％的比例存在。长径与短径之比(长径/短径)为1以上且小于1.5的粒子的比例例如优选为90％以上。长径与短径之比越接近1，则越接近圆球状。
作为树脂粒子的玻璃化转变温度，例如可以举出60℃以上，从在聚酰亚胺前体溶液的制造过程以及制造多孔聚酰亚胺薄膜时的聚酰亚胺前体溶液的涂布及涂膜的干燥(去除树脂粒子之前)过程中保持粒子的形状的观点考虑，例如优选为70℃以上，更优选为80℃以上。
另外，玻璃化转变温度根据通过差示扫描量热测定(DSC)而得到的DSC曲线求出，更具体而言，通过JIS K 7121：1987“塑料的转变温度测定方法”的玻璃化转变温度的求法中所记载的“外推玻璃转变开始温度”求出。
树脂粒子的体积平均粒径D50v并不受特别限定，例如可以举出0.05μm以上且100μm以下的范围。树脂粒子的体积平均粒径D50v可以为0.1μm以上，也可以为0.2μm以上，也可以为0.3μm以上，也可以为0.4μm以上，还可以为0.5μm以上。并且，树脂粒子的体积平均粒径D50v可以为50μm以下，也可以为30μm以下，也可以为10μm以下，还可以为5μm以下。
并且，树脂粒子的体积粒度分布指标(GSDv)例如优选为1.30以下，更优选为1.25以下，最优选为1.20以下。
本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液中的树脂粒子的粒度分布通过下述方法进行测定。
使用Coulter counter LS13(Beckman Coulter公司制造)，稀释成为测定对象的聚酰亚胺前体溶液并测定溶液中的树脂粒子的粒度分布。以测定的粒度分布为基础，对于所分割的粒度范围(区间)从小径侧描绘体积累积分布而测定粒度分布。
而且，将从小径侧描绘的体积累积分布中累积成为16％的粒径设为体积粒径D16v，将累积成为50％的粒径设为体积平均粒径D50v，将累积成为84％的粒径设为体积粒径D84v。
然后，根据利用上述方法得到的粒度分布，作为(D84v/D16v)1/2而计算出粒子的体积粒度分布指标(GSDv)。
另外，当本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液中的树脂粒子的粒度分布难以利用上述方法进行测定时，可以通过动态光散射法等方法进行测定。
树脂粒子的含有率只要根据多孔聚酰亚胺薄膜的用途确定即可，相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量，例如优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为0.5质量％以上且20质量％以下，进一步优选为1质量％以上且20质量％以下。
将树脂粒子在甲醇中浸渍1小时之后的溶胀度例如优选在±10％以内，更优选为-7％以上且+7％以下，进一步优选为-5％以上且+5％以下。
通过上述溶胀度在上述范围内，与大于上述范围的情况相比，随时间的树脂粒子的粒径变化得到抑制。另外，当上述溶胀度为负值时，表示在甲醇中产生了树脂粒子的溶出及收缩中的至少一种。
树脂粒子优选为上述溶胀度在上述范围内且例如核由未交联的树脂构成的树脂粒子。
(树脂粒子的制造方法)
作为树脂粒子的制造方法，例如可以举出具有制造核的工序和由三聚氰胺树脂包覆所得到的核的表面的工序的方法。
作为制造核的方法，可以举出通过公知的聚合法(乳化聚合、无皂乳化聚合、悬浮聚合、细乳液聚合、微乳液聚合等自由基聚合法等)制造核的方法。
例如，当在包含乙烯基树脂的核的制造中适用乳化聚合法时，向溶解有过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂的水中加入苯乙烯类、(甲基)丙烯酸类等具有乙烯基的单体，进而根据需要添加十二烷基硫酸钠、二苯基氧化物二磺酸盐类等表面活性剂，通过一边搅拌一边加热来进行聚合，从而得到乙烯基树脂的核。
作为由三聚氰胺树脂包覆核的表面的方法，例如可以举出向包含核的粒子的分散液中添加前述的具有三聚氰胺结构的化合物并进行加热的方法。作为上述加热温度，例如可以举出50℃以上且100℃以下的范围，作为加热时间，例如可以举出1小时以上且5小时以下的范围。并且，作为加热时的分散液的pH，例如可以举出3以上且9以下的范围。
＜溶剂＞
本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液含有溶剂。
溶剂可以为相对于溶剂整体含有50质量％以上的水的水性溶剂，也可以为相对于溶剂整体含有50质量％以上的有机溶剂的有机类溶剂。并且，水性溶剂可以含有有机溶剂。
含有有机溶剂的溶剂(其中，尤其是有机类溶剂)容易产生树脂粒子的溶出、溶胀及收缩。但是，在本实施方式中，树脂粒子具有含有三聚氰胺树脂的包覆树脂层，因此作为溶剂，即使使用含有有机溶剂的溶剂(例如有机类溶剂)，随时间的树脂粒子的粒径变化也得到抑制。
并且，在本实施方式中，树脂粒子具有含有三聚氰胺树脂的包覆树脂层，因此即使使用水性溶剂作为溶剂，与树脂粒子不具有包覆树脂层的情况相比，随时间的树脂粒子的粒径变化也得到抑制。另外，当使用水性溶剂作为溶剂时，需要增大在多孔聚酰亚胺薄膜的制造工序中施加的热量。另一方面，若热量大，则空穴的形状容易因聚酰亚胺的收缩而变形。但是，在本实施方式中，树脂粒子具有含有三聚氰胺树脂的包覆树脂层，因此核先进行熔融及分解之后，包覆树脂层产生热分解，由此空穴的形状容易得到维持。
(水类溶剂)
水性溶剂包含水。
作为水，例如可以举出蒸馏水、离子交换水、去离子水、超滤水、纯水等。
水性溶剂除了水以外，可以包含水溶性有机溶剂。在此，水溶性是指在25℃下对象物质对于水溶解1质量％以上。
水相对于水性溶剂整体的含量例如优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为70质量％以上且100质量％以下，进一步优选为80质量％以上且100质量％以下。通过水的含量在上述范围内，与少于上述范围的情况相比，不易产生树脂粒子的溶出、溶胀及收缩，从而随时间的树脂粒子的粒径变化得到抑制。
-有机胺化合物-
水性溶剂例如优选包含有机胺化合物作为水溶性有机溶剂之一。
有机胺化合物为使聚酰亚胺前体(其羧基)进行胺盐化而提高相对于该水性溶剂的溶解性并且还作为酰亚胺化促进剂发挥作用的化合物。具体而言，有机胺化合物例如为分子量170以下的胺化合物为较佳。有机胺化合物为除了成为聚酰亚胺前体的原料的二胺化合物以外的化合物。
另外，有机胺化合物例如为水溶性的化合物为较佳。水溶性是指在25℃下对象物质对于水溶解1质量％以上。
作为有机胺化合物，可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物。
在这些之中，作为有机胺化合物，例如选自仲胺化合物及叔胺化合物中的至少一种(尤其是叔胺化合物)为较佳。若适用叔胺化合物或仲胺化合物作为有机胺化合物(尤其是叔胺化合物)，则聚酰亚胺前体对于溶剂的溶解性容易变高，制膜性容易得到提高，且聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性容易得到提高。
并且，作为有机胺化合物，除了1价的胺化合物以外，还可以举出2价以上的多元胺化合物。若适用2价以上的多元胺化合物，则容易在聚酰亚胺前体的分子间形成拟交联结构，并且聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性容易得到提高。
作为伯胺化合物，例如可以举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、2-乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
作为仲胺化合物，例如可以举出二甲胺、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、吗啉等。
作为叔胺化合物，例如可以举出2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基丙醇、吡啶、三乙胺、甲基吡啶、N-烷基吗啉(例如，N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等)、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-烷基哌啶(例如，N-甲基哌啶、N-乙基哌啶等)等。
在这些之中，例如优选叔胺化合物，更优选N-烷基吗啉，尤其优选N-甲基吗啉。
有机胺化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
有机胺化合物的含量相对于聚酰亚胺前体100质量份，例如优选为40质量份以上且100质量份以下，更优选为45质量份以上且90质量份以下，进一步优选为50质量份以上且80质量份以下。
-其他水溶性有机溶剂-
作为其他水溶性有机溶剂，可以举出非质子性极性溶剂、水溶性醚类溶剂、水溶性酮类溶剂、水溶性醇类溶剂等。
作为非质子性极性溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、二甲基亚砜(DMSO)、六亚甲基磷酰三胺(HMPA)、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-咪唑烷酮等。
水溶性醚类溶剂为在一个分子中具有醚键的水溶性的溶剂。
作为水溶性醚类溶剂，例如可以举出四氢呋喃(THF)、二噁烷、三噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。在这些之中，作为水溶性醚类溶剂，例如优选四氢呋喃、二噁烷。
水溶性酮类溶剂为在一个分子中具有酮基的水溶性的溶剂。
作为水溶性酮类溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮等。在这些之中，作为水溶性酮类溶剂，例如优选丙酮。
水溶性醇类溶剂为在一个分子中具有醇性羟基的水溶性溶剂。
水溶性醇类溶剂例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二乙二醇、二乙二醇的单烷基醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、甘油、2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇等。在这些之中，作为水溶性醇类溶剂，例如优选甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二乙二醇、二乙二醇的单烷基醚。
其他水溶性有机溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，其他水溶性有机溶剂的沸点例如为270℃以下为较佳，优选为60℃以上且250℃以下，更优选为80℃以上且230℃以下。若将水溶性有机溶剂的沸点设在上述范围内，则水溶性有机溶剂难以残留于多孔聚酰亚胺薄膜中，并且容易得到机械强度高的多孔聚酰亚胺薄膜。
(有机类溶剂)
有机类溶剂包含有机溶剂。有机类溶剂中的有机溶剂的含量例如优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为70质量％以上且100质量％以下，进一步优选为80质量％以上且100质量％以下。
作为有机类溶剂中所包含的有机溶剂，例如可以举出非质子性极性溶剂。非质子系极性溶剂是沸点为150℃以上且300℃以下且偶极矩为3.0D以上且5.0D以下的溶剂。作为非质子系极性溶剂，具体而言，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、六亚甲基磷酰三胺(HMPA)、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基丙烯脲、四甲基脲、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。
在这些之中，例如作为有机类溶剂中所包含的优选的有机溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等。
溶剂的含量相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量，例如优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上。
＜其他添加剂＞
本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液根据需要可以包含用于促进酰亚胺化反应的催化剂、用于提高制膜品质的流平剂等作为其他添加剂。
用于促进酰亚胺化反应的催化剂中可以使用酸酐等脱水剂、酚衍生物、磺酸衍生物、苯甲酸衍生物等酸催化剂等。
并且，本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液根据多孔聚酰亚胺薄膜的使用目的例如可以包含导电材料(导电性(例如，体积电阻率小于107Ω·cm)或半导电性材料(例如，体积电阻率为107Ω·cm以上且1013Ω·cm以下))作为为了赋予导电性而添加的导电剂。
作为导电剂，例如可以举出炭黑(例如，pH5.0以下的酸性炭黑)；金属(例如，铝或镍等)；金属氧化物(例如，氧化钇、氧化锡等)；离子导电性物质(例如，钛酸钾、LiCl等)等。
这些导电剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
并且，本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液可以包含用作锂离子电池的电极的LiCoO2、LiMn2O等。
并且，本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液根据使用目的可以含有为了提高机械强度而添加的无机粒子。作为无机粒子，可以举出二氧化硅粉、氧化铝粉、硫酸钡粉、氧化钛粉、云母、滑石等粒子状材料。
＜聚酰亚胺前体溶液的制造方法＞
作为聚酰亚胺前体溶液的制造方法并不受特别限定，例如可以举出具有准备树脂粒子分散液的树脂粒子分散液准备工序和形成聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体形成工序的制造方法。
(树脂粒子分散液准备工序)
树脂粒子分散液准备工序只要可得到在溶剂中分散有树脂粒子的树脂粒子分散液，则其方法不受特别限定。
例如，可以举出分别计量不溶解于聚酰亚胺前体溶液的树脂粒子和树脂粒子分散液用溶剂，并将它们进行混合、搅拌而得到的方法。将树脂粒子与溶剂进行混合、搅拌的方法并不受特别限制。例如，可以举出一边搅拌溶剂一边混合树脂粒子的方法等。并且，在提高树脂粒子的分散性的观点上，例如可以在树脂粒子分散液中含有选自包括离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂的组中的至少一种。
并且，树脂粒子分散液可以为将树脂粒子在所述溶剂中造粒而成的树脂粒子分散液。将树脂粒子在溶剂中造粒的方法如上所述。
另外，在树脂粒子分散液形成工序中，并不限于上述方法，也可以准备分散于溶剂中的市售品的树脂粒子分散液。并且，当使用市售品的树脂粒子分散液时，根据目的可以用溶剂进行稀释等操作。并且，当使用水性溶剂作为溶剂时，可以将分散于有机溶剂中的树脂粒子分散液的有机溶剂置换为水性溶剂。
(聚酰亚胺前体形成工序)
在聚酰亚胺前体形成工序中，例如在分散有树脂粒子的分散液中，使四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合而生成树脂(聚酰亚胺前体)，从而得到聚酰亚胺前体溶液。当使用水性溶剂作为溶剂时，可以在有机胺化合物的存在下进行上述聚合。
根据该方法，适用在聚酰亚胺前体溶液中使用的溶剂，因此生产率也高，能够以一个阶段制造聚酰亚胺前体溶液，因此在工序的简化方面有利。
具体而言，例如当使用水性溶剂作为溶剂时，向在树脂粒子分散液准备工序中所准备的分散有树脂粒子的分散液中混合有机胺化合物、四羧酸二酐及二胺化合物。然后，在有机胺化合物的存在下，使四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合，由此在树脂粒子分散液中形成聚酰亚胺前体。另外，向树脂粒子分散液中混合有机胺化合物、四羧酸二酐及二胺化合物的顺序并不受特别限定。
在分散有树脂粒子的树脂粒子分散液中，使四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合时，可以直接利用树脂粒子分散液中的溶剂形成聚酰亚胺前体。并且，根据需要可以重新混合溶剂。并且，根据目的可以混合其他添加剂。
另外，聚酰亚胺前体的形成例如可以通过在非质子性极性溶剂等(例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等)的有机溶剂中使四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合而生成树脂(聚酰亚胺前体)来进行。当使用水性溶剂作为聚酰亚胺前体溶液的溶剂时，例如可以在生成聚酰亚胺前体之后，将聚酰亚胺前体溶解于有机溶剂而成的溶液投入到在树脂粒子分散液形成工序中所得到的树脂粒子分散液中而使树脂(聚酰亚胺前体)析出之后，例如通过添加有机胺化合物等而使聚酰亚胺前体溶解于水性溶剂中。
通过以上的工序，得到分散有树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液。
[多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法]
本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法具有：第1工序，将前述聚酰亚胺前体溶液涂布于基板上而形成涂膜之后，干燥涂膜而形成包含聚酰亚胺前体及所述树脂粒子的被膜；及第2工序，加热被膜而使聚酰亚胺前体酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺薄膜，第2工序包括去除树脂粒子的处理。
以下，参考附图对本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法的一例进行说明。
图1是表示利用本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法得到的多孔聚酰亚胺薄膜的结构的示意图。
在图1中，31表示基板，51表示剥离层，10A表示空穴，及10表示多孔聚酰亚胺薄膜。
＜第1工序＞
在第1工序中，将前述聚酰亚胺前体溶液涂布于基板上而形成涂膜之后，干燥涂膜而形成包含聚酰亚胺前体及所述树脂粒子的被膜。
上述涂膜的形成通过将利用已叙述的方法得到的聚酰亚胺前体溶液涂布于基板上来进行。所得到的涂膜至少包含聚酰亚胺前体、树脂粒子及溶剂。而且，该涂膜中的粒子以凝聚得到抑制的状态分布。
涂布聚酰亚胺前体溶液的基板(图1中的基板31)并不受特别限制。
作为基板，例如可以举出聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂制基板；玻璃制基板；陶瓷制基板；铁、不锈钢(SUS)等金属基板；将这些材料组合而成的复合材料基板等。
并且，基板上根据需要例如可以进行使用硅酮类、氟类剥离剂等的剥离处理而设置剥离层(图1中的剥离层51)。并且，将基板的表面粗糙化为粒子的粒径左右的大小来促进粒子在基板接触面上暴露也是有效的。
在基板上涂布聚酰亚胺前体溶液的方法并不受特别限定，例如可以举出喷涂法、旋转涂布法、辊涂法、棒涂法、狭缝模具涂布法、喷墨涂布法等各种方法。
另外，作为基材，根据目标用途可以使用各种基材。作为基材，例如可以举出：适用于液晶元件的各种基材；形成有集成电路的半导体基材、形成有配线的配线基材、设置有电子零件及配线的印制电路板的基材；电线包覆材料用基材等。
上述被膜的形成可以通过干燥形成于基板上的涂膜来进行。被膜至少包含聚酰亚胺前体及树脂粒子。
作为干燥形成于基板上的涂膜的方法并不受特别限制，例如可以举出加热干燥、自然干燥、真空干燥等各种方法。
更具体而言，优选将涂膜干燥成使残留于被膜中的溶剂例如相对于被膜的固体成分成为50质量％以下(例如优选30质量％以下)而形成被膜。
在进行干燥而形成被膜的过程中，可以进行使树脂粒子暴露的处理。通过进行该使树脂粒子的暴露的处理，可提高多孔聚酰亚胺膜的空穴率。
作为使树脂粒子暴露的处理，具体而言，例如可以举出以下所示的方法。
在干燥涂膜而形成包含聚酰亚胺前体及树脂粒子的被膜的过程中，如上所述，所形成的被膜中的聚酰亚胺前体处于能够溶解于水的状态。因此，通过对被膜例如进行利用水擦拭的处理或浸渍于水的处理等，树脂粒子从被膜中暴露。具体而言，例如，通过进行用水擦拭被膜表面而使树脂粒子暴露的处理，包覆树脂粒子的聚酰亚胺前体(及溶剂)被去除。其结果，树脂粒子在进行了处理的被膜的表面上暴露。
尤其，当形成了埋没有树脂粒子的被膜时，作为使埋没于被膜中的树脂粒子暴露的处理，例如优选采用上述处理。
＜第2工序＞
第2工序为加热在第1工序中所得到的被膜而使聚酰亚胺前体酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺薄膜的工序，第2工序包括去除树脂粒子的处理。
在第2工序中，具体而言，加热在第1工序中所得到的被膜而进行酰亚胺化，由此形成聚酰亚胺薄膜。另外，随着酰亚胺化的进行而酰亚胺化率变高，聚酰亚胺薄膜难以溶解于溶剂。
在第2工序中，用于将被膜中的聚酰亚胺前体酰亚胺化的加热中例如优选使用两个阶段以上的多阶段的加热。具体而言，例如采用以下所示的加热条件。
第1阶段的加热条件例如优选为可保持树脂粒子的形状的温度。第1阶段的加热温度例如在50℃以上且150℃以下的范围内为较佳，优选在60℃以上且140℃以下的范围内。并且，第1阶段的加热时间例如在10分钟以上且60分钟以下的范围内为较佳。第1阶段的加热温度越高，则可以越缩短第1阶段的加热时间。
作为第2阶段的加热条件，例如可以举出在150℃以上且450℃以下(优选为200℃以上且400℃以下)、20分钟以上且120分钟以下的条件下进行加热。通过设为该范围的加热条件，进一步进行酰亚胺化反应。在进行加热反应时，在达到加热的最终温度之前，例如使温度阶段性地或以一定速度逐渐上升而进行加热为较佳。
另外，加热条件并不限于上述两个阶段的加热方法，例如也可以采用以一个阶段进行加热的方法。在以一个阶段进行加热的方法的情况下，例如可以仅利用上述第2阶段所示的加热条件来完成酰亚胺化。
在第2工序中，除了上述基于加热的酰亚胺化以外，从在第1工序中所得到的被膜或通过上述酰亚胺化而得到的聚酰亚胺薄膜中去除树脂粒子。通过去除树脂粒子，树脂粒子所存在的区域成为空穴(图1中的空穴10A)，从而得到多孔聚酰亚胺薄膜(图1中的多孔聚酰亚胺薄膜10)。
树脂粒子的去除例如可以对于在第1工序中所得到的被膜，在使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中进行，也可以在完成酰亚胺化之后(酰亚胺化后)进行。
作为从被膜中去除树脂粒子的方法，例如可以举出通过加热来分解去除树脂粒子的方法、利用有机溶剂溶解去除树脂粒子的方法、通过使用激光等的分解来去除树脂粒子的方法等。
当使用通过加热来分解去除树脂粒子的方法时，可以兼作已叙述的酰亚胺化。即，可以通过酰亚胺化时的加热来去除树脂粒子。
这些方法可以仅进行一种，也可以并用两种以上。
在通过加热来分解去除树脂粒子的方法的情况下，例如优选在树脂粒子的熔解温度以上的温度下进行加热。
作为利用有机溶剂溶解去除树脂粒子的方法，例如可以举出使被膜或聚酰亚胺薄膜与有机溶剂接触而将树脂粒子溶解于有机溶剂来去除的方法。
作为使被膜或聚酰亚胺薄膜与有机溶剂接触的方法，例如可以举出将被膜或聚酰亚胺薄膜浸渍于有机溶剂中的方法、对被膜或聚酰亚胺薄膜涂布有机溶剂的方法、使被膜或聚酰亚胺薄膜与有机溶剂蒸汽接触的方法等。
溶解树脂粒子的有机溶剂只要是不溶解聚酰亚胺前体及聚酰亚胺且能够溶解树脂粒子的有机溶剂，则不受特别限定。
作为有机溶剂，例如可以举出四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；苯、甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类。
在这些之中，例如，作为优选的有机溶剂，可以举出四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；及苯、甲苯等芳香族类，在这些之中，作为更优选的有机溶剂，可以举出四氢呋喃及甲苯。
当利用有机溶剂溶解去除树脂粒子时，从提高树脂粒子的去除性及抑制被膜自身溶解于有机溶剂的观点考虑，例如优选在被膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为10％以上时进行。
作为将酰亚胺化率设为10％以上的方法，例如可以举出在第2工序的酰亚胺化中的第1阶段的加热条件下进行加热的方法。
即，在进行第2工序的酰亚胺化中的第1阶段的加热之后，例如优选利用有机溶剂溶解去除被膜中的树脂粒子。
在此，对聚酰亚胺前体的酰亚胺化率进行说明。
一部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体例如可以举出具有下述通式(I-1)、下述通式(I-2)及下述通式(I-3)所表示的重复单元的结构的前体。
[化学式4]
Figure BDA0003143605370000171
通式(I-1)、通式(I-2)及通式(I-3)中，A表示4价的有机基团，B表示2价的有机基团。l表示1以上的整数，m及n各自独立地表示0或1以上的整数。
另外，A及B的含义与前述的通式(I)中的A及B相同。
聚酰亚胺前体的酰亚胺化率表示在聚酰亚胺前体的键合部(四羧酸二酐与二胺化合物的反应部)中酰亚胺闭环的键合部数(2n+m)相对于总键合部数(2l+2m+2n)的比例。即，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率由“(2n+m)/(2l+2m+2n)”表示。
另外，通过如下方法测定聚酰亚胺前体的酰亚胺化率(“(2n+m)/(2l+2m+2n)”的值)。
-聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定-
·聚酰亚胺前体试样的制作
(i)将成为测定对象的聚酰亚胺前体溶液以膜厚1μm以上且10μm以下的范围涂布于硅晶片上而制作涂膜试样。
(ii)将涂膜试样在四氢呋喃(THF)中浸渍20分钟而将涂膜试样中的溶剂置换为四氢呋喃(THF)。浸渍的溶剂并不限定于THF，可以从不溶解聚酰亚胺前体且能够与聚酰亚胺前体溶液中所包含的溶剂成分混合的溶剂中选择。具体而言，使用甲醇、乙醇等醇溶剂、二噁烷等醚化合物。
(iii)从THF中取出涂膜试样，向附着于涂膜试样表面的THF吹出N2气体而将其去除。在10mmHg以下的减压下，在5℃以上且25℃以下的范围内将涂膜试样处理12小时以上而使其干燥，从而制作聚酰亚胺前体试样。
·100％酰亚胺化标准试样的制作
(iv)与上述(i)同样地，将成为测定对象的聚酰亚胺前体溶液涂布于硅酮晶片上而制作涂膜试样。
(v)将涂膜试样在380℃下加热60分钟而进行酰亚胺化反应，从而制作100％酰亚胺化标准试样。
·测定与分析
(vi)使用傅里叶变换红外分光光度计(HORIBA,Ltd.制造，FT-730)测定100％酰亚胺化标准试样、聚酰亚胺前体试样的红外吸光光谱。求出100％酰亚胺化标准试样的1780cm-1附近的源自酰亚胺键的吸光峰值(Ab’(1780cm-1))相对于1500cm-1附近的源自芳香环的吸光峰值(Ab’(1500cm-1))之比I’(100)。
(vii)以相同的方式对聚酰亚胺前体试样进行测定，求出1780cm-1附近的源自酰亚胺键的吸光峰值(Ab(1780cm-1))相对于1500cm-1附近的源自芳香环的吸光峰值(Ab(1500cm-1))之比I(x)。
然后，使用所测定出的各吸光峰值I’(100)、I(x)，根据下述式计算聚酰亚胺前体的酰亚胺化率。
·式：聚酰亚胺前体的酰亚胺化率＝I(x)/I’(100)
·式：I’(100)＝(Ab’(1780cm-1))/(Ab’(1500cm-1))
·式：I(x)＝(Ab(1780cm-1))/(Ab(1500cm-1))
另外，该聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定适用于芳香族类聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定。当测定脂肪族聚酰亚胺前体的酰亚胺化率时，代替芳香环的吸光峰值而将源自酰亚胺化反应前后无变化的结构的峰值用作内标峰值。
在第1工序中所使用的基板可以在第1工序之后从被膜上剥离，也可以在第2工序中从去除树脂粒子之前的聚酰亚胺薄膜上剥离，也可以在第2工序之后从所得到的多孔聚酰亚胺薄膜上剥离。
以如上方式制造多孔聚酰亚胺薄膜。
＜多孔聚酰亚胺膜＞
通过本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法得到的多孔聚酰亚胺薄膜具有接近目标直径的空穴直径。
上述多孔聚酰亚胺薄膜的空穴率并不受特别限定。多孔聚酰亚胺薄膜的空穴率例如为30％以上为较佳，优选为40％以上，更优选为50％以上。空穴率的上限并不受特别限定，空穴率在90％以下的范围内为较佳。
在此，根据多孔聚酰亚胺膜的表观密度及真密度求出多孔聚酰亚胺膜中的空穴率。
表观密度d是指将多孔聚酰亚胺膜的质量(g)除以包括空穴的多孔聚酰亚胺膜的体积(cm3)的值。表观密度d也可以将多孔聚酰亚胺膜的每单位面积的质量(g/m2)除以多孔聚酰亚胺膜的厚度(μm)来求出。
真密度ρ是指将多孔聚酰亚胺薄膜的质量(g)除以从多孔聚酰亚胺薄膜去除了空穴的体积(即，仅为基于树脂的骨架部的体积)(cm3)的值。
利用下述式(II)计算多孔聚酰亚胺膜的空穴率。
·式(II)空穴率(％)＝{1-(d/ρ)}×100＝[1-{(w/t)/ρ)}]×100
d：多孔聚酰亚胺膜的表观密度(g/cm3)
ρ：多孔聚酰亚胺膜的真密度(g/cm3)
w：多孔聚酰亚胺膜的每单位面积的质量(g/m2)
t：多孔聚酰亚胺膜的厚度(μm)
空穴的形状例如优选为球状或接近球状的形状。并且，空穴例如优选为空穴彼此相互连结而相连的形状。
作为空穴直径的平均值，例如可以举出0.05μm以上且100nm以下的范围，可以在0.3μm以上且50μm以下的范围内，也可以在0.5μm以上且10μm以下的范围内。
空穴直径的平均值为利用扫描型电子显微镜(SEM)观察及测量的值。具体而言，首先，在厚度方向上剪切多孔聚酰亚胺薄膜，准备将切割面作为测定面的测定用试样。然后，利用基恩士(KEYENCE)公司制造的VE SEM，用标准安装的图像处理软件对该测定用试样实施观察及测量。对测定用试样剖面中的100个空穴部分分别进行观察及测量，求出空穴直径的分布，通过将这些值进行平均而求出空穴直径的平均值。当空穴的形状不是圆形时，将最长的部分作为直径。
(多孔聚酰亚胺薄膜的平均膜厚)
使用本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液制作出的多孔聚酰亚胺薄膜的平均膜厚并不受特别限定，可以根据用途来选择。
多孔聚酰亚胺薄膜的平均膜厚例如可以为10μm以上且1000μm以下。多孔聚酰亚胺薄膜的平均膜厚可以为20μm以上，也可以为30μm以上，并且，多孔聚酰亚胺薄膜的平均膜厚可以为500μm以下，也可以为400μm以下。
多孔聚酰亚胺薄膜的平均膜厚是使用SANKO ELECTRONICS公司制造的涡电流式膜厚计CTR-1500E测定5点的多孔聚酰亚胺薄膜的膜厚，并以其算术平均计算。
(多孔聚酰亚胺薄膜的用途)
作为适用本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜的用途，例如可以举出锂电池等的电池隔膜；电解电容器用隔膜；燃料电池等的电解质膜；电池电极材料；气体或液体的分离膜；低介电常数材料；过滤膜等。
实施例
以下，对实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。另外，在以下的说明中，只要没有特别指定，则“份”及“％”全部为质量基准。
[实施例A]
＜树脂粒子分散液(A1)的制备＞
混合苯乙烯50质量份、丙烯酸丁酯50质量份、离子交换水60质量份，并利用溶解器以1,500转进行30分钟搅拌、乳化而制作出单体乳化液。接着，将Dowfax2A1(47％溶液，DowChemical Company制造)1.10质量份、离子交换水42质量份投入到反应容器中。在氮气流下加热至75℃之后，添加了单体乳化液中的75质量份。然后，经10分种滴加了将过硫酸铵15质量份溶解于离子交换水98质量份而成的聚合引发剂溶液。滴加后使其反应50分钟之后，经220分钟滴加剩余的单体乳化液，进而使其反应180分钟之后，进行冷却而得到了作为核的粒子的苯乙烯·丙烯酸树脂粒子的分散液即核粒子分散液(A1)。核粒子分散液(A1)的固体成分浓度为33.7质量％。并且，该核的粒子的体积平均粒径为0.39μm。将核的制造中所使用的具有羟基的单体相对于单体整体的比例(表1中的“羟基比例”)及多官能单体相对于单体整体的比例(表1中的“多官能比例”)示于表1。
向所得到的核粒子分散液(A1)中加入作为具有三聚氰胺结构的化合物的甲基化三聚氰胺(Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造，NIKALAC MX-035(三聚氰胺70％水溶液))5.9质量份，进而加入乙酸10质量份，由此将分散液的pH调整为6，并在70℃下加热了5小时。其结果，得到了在核的粒子表面具有由三聚氰胺树脂构成的包覆树脂层的树脂粒子的分散液即树脂粒子分散液(A1)。
树脂粒子分散液(A1)的固体成分浓度为33.3质量％，利用前述方法测定出的树脂粒子的体积平均粒径为0.43μm。
将包覆树脂层相对于树脂粒子整体的比例(表1中的“包覆树脂比例”)、利用前述方法求出将树脂粒子在甲醇中浸渍1小时之后的溶胀度的结果(表1中的“溶胀度”)示于表1。
＜树脂粒子分散液(A2)的制备＞
混合苯乙烯50质量份、丙烯酸丁酯40质量份、作为具有羟基的单体的丙烯酸羟基丁酯10质量份、离子交换水60质量份，并利用溶解器以1,500转进行30分钟搅拌、乳化而制作出单体乳化液。接着，将Dowfax2A1(47％溶液，Dow Chemical Company制造)1.10质量份、离子交换水42质量份投入到反应容器中。在氮气流下加热至75℃之后，添加了单体乳化液中的75质量份。然后，经10分种滴加了将过硫酸铵15质量份溶解于离子交换水98质量份而成的聚合引发剂溶液。滴加后使其反应50分钟之后，经220分钟滴加剩余的单体乳化液，进而使其反应180分钟之后，进行冷却而得到了作为核的粒子的苯乙烯·丙烯酸树脂粒子的分散液即核粒子分散液(A2)。树脂粒子分散液(A2)的固体成分浓度为34.2质量％。并且，该核的粒子的体积平均粒径为0.39μm。将核的制造中所使用的具有羟基的单体相对于单体整体的比例(表1中的“羟基比例”)及多官能单体相对于单体整体的比例(表1中的“多官能比例”)示于表1。
向所得到的核粒子分散液(A2)中加入作为具有三聚氰胺结构的化合物的甲基化三聚氰胺(Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造，NIKALAC MX-035(三聚氰胺70％水溶液))5.9质量份，进而加入乙酸15质量份，由此将分散液的pH调整为6，并在70℃下加热了5小时。其结果，得到了在核的粒子表面具有由三聚氰胺树脂构成的包覆树脂层的树脂粒子的分散液即树脂粒子分散液(A2)。
树脂粒子分散液(A2)的固体成分浓度为33.5质量％，利用前述方法测定出的树脂粒子的体积平均粒径为0.46μm。
将包覆树脂层相对于树脂粒子整体的比例(表1中的“包覆树脂比例”)、利用前述方法求出将树脂粒子在甲醇中浸渍1小时之后的溶胀度的结果(表1中的“溶胀度”)示于表1。
＜树脂粒子分散液(A3)的制备＞
向核粒子分散液(A2)中加入作为具有三聚氰胺结构的化合物的甲基化三聚氰胺(Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造，NIKALAC MX-035(三聚氰胺70％水溶液))3.0质量份，进而加入乙酸5质量份，由此将分散液的pH调整为6，并在70℃下加热了5小时。其结果，得到了在核的粒子表面具有由三聚氰胺树脂构成的包覆树脂层的树脂粒子的分散液即树脂粒子分散液(A3)。
树脂粒子分散液(A3)的固体成分浓度为34.1质量％，利用前述方法测定出的树脂粒子的体积平均粒径为0.44μm。
将包覆树脂层相对于树脂粒子整体的比例(表1中的“包覆树脂比例”)、利用前述方法求出将树脂粒子在甲醇中浸渍1小时之后的溶胀度的结果(表1中的“溶胀度”)示于表1。
＜树脂粒子分散液(A4)的制备＞
向核粒子分散液(A2)中加入作为具有三聚氰胺结构的化合物的甲基化三聚氰胺(Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造，NIKALAC MX-035(三聚氰胺70％水溶液))7.9质量份，进而加入乙酸13.3质量份，由此将分散液的pH调整为6，并在70℃下加热了5小时。其结果，得到了在核的粒子表面具有由三聚氰胺树脂构成的包覆树脂层的树脂粒子的分散液即树脂粒子分散液(A4)。
树脂粒子分散液(A4)的固体成分浓度为33.1质量％，利用前述方法测定出的树脂粒子的体积平均粒径为0.49μm。
将包覆树脂层相对于树脂粒子整体的比例(表1中的“包覆树脂比例”)、利用前述方法求出将树脂粒子在甲醇中浸渍1小时之后的溶胀度的结果(表1中的“溶胀度”)示于表1。
＜树脂粒子分散液(A5)的制备＞
向核粒子分散液(A2)中加入作为具有三聚氰胺结构的化合物的甲基化三聚氰胺(Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造，NIKALAC MX-035(三聚氰胺70％水溶液))12质量份，进而加入乙酸20质量份，由此将分散液的pH调整为6，并在70℃下加热了5小时。其结果，得到了在核的粒子表面具有由三聚氰胺树脂构成的包覆树脂层的树脂粒子的分散液即树脂粒子分散液(A5)。
树脂粒子分散液(A5)的固体成分浓度为33.0质量％，利用前述方法测定出的树脂粒子的体积平均粒径为0.53μm。
将包覆树脂层相对于树脂粒子整体的比例(表1中的“包覆树脂比例”)、利用前述方法求出将树脂粒子在甲醇中浸渍1小时之后的溶胀度的结果(表1中的“溶胀度”)示于表1。
＜树脂粒子分散液(A6)的制备＞
除了将Dowfax2A1的添加量从1.10质量份变更为1.5质量份以外，以与核粒子分散液(A2)相同的方式得到了核粒子分散液(A6)。树脂粒子分散液(A6)的固体成分浓度为34.4质量％。并且，该核粒子的体积平均粒径为200nm。将核的制造中所使用的具有羟基的单体相对于单体整体的比例(表1中的“羟基比例”)及多官能单体相对于单体整体的比例(表1中的“多官能比例”)示于表1。
向所得到的核粒子分散液(A6)中加入作为具有三聚氰胺结构的化合物的甲基化三聚氰胺(Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造，NIKALAC MX-035(三聚氰胺70％水溶液))5.9质量份，进而加入乙酸10质量份，由此将分散液的pH调整为6，并在70℃下加热了5小时。其结果，得到了在核的粒子表面具有由三聚氰胺树脂构成的包覆树脂层的树脂粒子的分散液即树脂粒子分散液(A6)。
树脂粒子分散液(A6)的固体成分浓度为32.5质量％，利用前述方法测定出的树脂粒子的体积平均粒径为0.23μm。
将包覆树脂层相对于树脂粒子整体的比例(表1中的“包覆树脂比例”)、利用前述方法求出将树脂粒子在甲醇中浸渍1小时之后的溶胀度的结果(表1中的“溶胀度”)示于表1。
＜树脂粒子分散液(CA1)的制备＞
混合苯乙烯50质量份、丙烯酸丁酯40质量份、作为多官能单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10质量份、离子交换水60质量份，并利用溶解器以1,500转进行30分钟搅拌、乳化而制作出单体乳化液。接着，将Dowfax2A1(47％溶液，Dow Chemical Company制造)1.10质量份、离子交换水40质量份投入到反应容器中。在氮气流下加热至75℃之后，添加了单体乳化液中的75质量份。然后，经10分种滴加了将过硫酸铵15质量份溶解于离子交换水98质量份而成的聚合引发剂溶液。滴加后使其反应50分钟之后，经220分钟滴加剩余的单体乳化液，进而使其反应180分钟之后，进行冷却而得到了由作为核的粒子的苯乙烯·丙烯酸树脂粒子构成的树脂粒子的分散液即树脂粒子分散液(CA1)。树脂粒子分散液(CA1)的固体成分浓度为34.4质量％。并且，利用前述方法测定出的树脂粒子的体积平均粒径为0.39μm。将核(即，树脂粒子)的制造中所使用的具有羟基的单体相对于单体整体的比例(表1中的“羟基比例”)及多官能单体相对于单体整体的比例(表1中的“多官能比例”)示于表1。
并且，将利用前述方法求出将树脂粒子在甲醇中浸渍1小时之后的溶胀度的结果(表1中的“溶胀度”)示于表1。
＜树脂粒子分散液(CA2)＞
将核粒子分散液(A1)直接用作树脂粒子分散液(CA2)。将利用前述方法求出将树脂粒子在甲醇中浸渍1小时之后的溶胀度的结果(表1中的“溶胀度”)示于表1。
＜实施例A1＞
向树脂粒子分散液(A1)：以固体成分换算树脂粒子为100g(含有水：191g)中添加离子交换水：209g，将树脂粒子的固体成分浓度调整为20质量％。向该树脂粒子分散液中添加对苯二胺(分子量108.14)：9.59g(88.7毫摩尔)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(分子量294.22)：25.58g(86.9毫摩尔)，并在20℃下搅拌10分钟而使其分散。接着，缓慢添加N-甲基吗啉(有机胺化合物)：25.0g(247.3毫摩尔)，一边将反应温度保持在60℃，一边搅拌24小时而进行溶解、反应，进而加入N-甲基吡咯烷酮25.0g，并充分搅拌而得到了分散有树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液(PAA-A1)。
另外，相对于所得到的聚酰亚胺前体溶液(PAA-A1)中所包含的溶剂整体，水的比例为95质量％，有机溶剂的比例为5质量％。
＜实施例A2～A6、比较例A1～A2＞
除了代替树脂粒子分散液(A1)而使用树脂粒子分散液(A2)～(A6)及(CA1)～(CA2)以外，以与实施例A1相同的方式分别得到了聚酰亚胺前体溶液(PAA-A2)～(PAA-A6)及(PAA-CA1)～(PAA-CA2)。
＜聚酰亚胺前体溶液中的随时间的树脂粒子的粒径变化的评价＞
预先测定所得到的聚酰亚胺前体溶液(静置前)中所包含的树脂粒子的平均粒径之后，将聚酰亚胺前体溶液在40℃的环境下静置了30天。然后，测定了静置后的聚酰亚胺前体溶液中所包含的树脂粒子的平均粒径。
另外，使用粒度分布，将示出最高的含有比例的粒度作为上述平均粒径，该粒度分布是通过使用作为测定装置的激光衍射式粒度分布测定装置(例如，HORIBA,Ltd.制造的LA-700)，对包含测定对象的树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液进行测定而得到。
将静置前的聚酰亚胺前体溶液中所包含的树脂粒子的平均粒径(静置前粒径)的测定结果及静置后的聚酰亚胺前体溶液中所包含的树脂粒子的平均粒径(静置后粒径)的测定结果分别示于表1。
[表1]
Figure BDA0003143605370000231
[实施例B]
＜树脂粒子分散液(B1)＞
以与树脂粒子分散液(A1)相同的方式制作出三聚氰胺树脂包覆粒子。通过使用冷却高速离心分离机H923(KOKUSAN Co.Ltd.制造)，将该三聚氰胺包覆粒子以2000rpm离心分离10分钟而去除上清液来使其浓缩，得到了固体成分浓度72％的浆液。通过向该浆液中加入N-甲基吡咯烷酮150g而得到了树脂粒子分散液(B1)。
＜树脂粒子分散液(B2)～(B6)、(CB1)～(CB2)＞
代替树脂粒子分散液(A1)而以与树脂粒子分散液(A2)～(A6)及(CA1)～(CA2)相同的方式制作三聚氰胺树脂包覆粒子，并使用三聚氰胺树脂包覆粒子，除此以外，以与树脂粒子分散液(B1)相同的方式分别得到了树脂粒子分散液(B2)～(B6)及(CB1)～(CB2)。
＜实施例B1＞
向树脂粒子分散液(B1)：以固体成分换算树脂粒子为100g(含有溶剂：191g)中添加NMP200g，将树脂粒子的固体成分浓度调整为20质量％。向该树脂粒子分散液中添加对苯二胺9.59g、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐25.58g，并在20℃下搅拌10分钟而使其分散。接着，缓慢添加N-甲基吗啉(有机胺化合物)25.0g，一边将反应温度保持在60℃，一边搅拌24小时而进行溶解、反应，充分搅拌后，得到了分散有树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液(PAA-B1)。
另外，相对于所得到的聚酰亚胺前体溶液(PAA-B1)中所包含的溶剂整体，水的比例为11质量％，有机溶剂的比例为90质量％。
＜实施例B2～B6、比较例B1～B2＞
除了代替树脂粒子分散液(B1)而使用树脂粒子分散液(B2)～(B6)及(CB1)～(CB2)以外，以与实施例B1相同的方式分别得到了聚酰亚胺前体溶液(PAA-B2)～(PAA-B6)及(PAA-CB1)～(PAA-CB2)。
＜聚酰亚胺前体溶液中的随时间的树脂粒子的粒径变化的评价＞
对于所得到的聚酰亚胺前体溶液，以与实施例A相同的方式测定了静置前的聚酰亚胺前体溶液中所包含的树脂粒子的平均粒径(静置前粒径)及静置30天之后的聚酰亚胺前体溶液中所包含的树脂粒子的平均粒径(静置后粒径)。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003143605370000241
根据上述结果可知，在本实施例中，与比较例相比，随时间的树脂粒子的粒径变化得到了抑制。
上述本发明的实施方式是以例示及说明为目的而提供的。另外，本发明的实施方式并不全面详尽地包括本发明，并且并不将本发明限定于所公开的方式。很显然，对本发明所属的领域中的技术人员而言，各种变形及变更是自知之明的。本实施方式是为了最容易理解地说明本发明的原理及其应用而选择并说明的。由此，本技术领域中的其他技术人员能够通过对假定为各种实施方式的特定使用最优化的各种变形例来理解本发明。本发明的范围由以上的权利要求书及其等同物来定义。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺前体溶液，其含有：
聚酰亚胺前体；
树脂粒子，具有核和包覆树脂层，所述包覆树脂层含有三聚氰胺树脂；及
溶剂。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述包覆树脂层的比例相对于所述树脂粒子整体为1质量％以上且30质量％以下。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述包覆树脂层的比例相对于所述树脂粒子整体为10质量％以上且20质量％以下。
4.一种聚酰亚胺前体溶液，其含有：
聚酰亚胺前体；
树脂粒子，在甲醇中浸渍1小时之后的溶胀度在±10％以内；及
溶剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述溶剂含有水，所述水的含量相对于所述溶剂为70质量％以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述溶剂含有有机溶剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述树脂粒子的体积平均粒径为0.05μm以上且100μm以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述树脂粒子含有包含羟基的树脂。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述包含羟基的树脂包含选自包括聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂及苯乙烯-甲基丙烯酸树脂的组中的至少一种。
10.一种多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法，其具有：
第1工序，将权利要求1至9中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液涂布于基板上形成涂膜之后，干燥所述涂膜而形成包含所述聚酰亚胺前体及所述树脂粒子的被膜；及
第2工序，加热所述被膜而使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺薄膜，所述第2工序包括去除所述树脂粒子的处理。
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