CN112271400A - 一种酰胺类化合物的新用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料领域,具体为一种酰胺类化合物的新用途,在锂离子电池隔膜的基膜的制备过程中用作萃取剂,或,在锂离子电池隔膜的涂层制备过程中用作分散涂层物质的溶剂,或,在隔膜制备过程中用作溶解或溶胀隔膜原料的溶剂。该化合物在锂离子电池隔膜基膜的制备作为溶剂的使用、在隔膜涂层中溶剂的使用、在聚酰亚胺隔膜制备和无纺布隔膜上的使用,其性能能够媲美丙酮,且环保问题、成本问题、健康风险问题均得到了解决。

Description

一种酰胺类化合物的新用途
技术领域
本发明涉及电池材料领域,具体为一种酰胺类化合物的新用途。
背景技术
锂离子电池由于具有高比容量、长循环寿命、无记忆效应的特性,又具有安全、可靠且能快速充放电等优点,成为近年来新型电压技术研究的热点。隔膜作为其中一种必不可少的材料,也受到国家鼓励大力发展。目前,全球只有日本、美国等少数几个国家拥有锂离子电池聚合物隔膜的生产技术,并实现了规模化生产。
当前使用的电池隔膜多为聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)微孔膜。在基膜实际生产中需要用到二氯甲烷作为萃取剂,在涂覆层制备过程中需要丙酮作为溶剂,在聚酰亚胺和无纺布隔膜制备中会使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,而二氯甲烷、丙酮和N-甲基吡咯烷酮具有毒性且对环境有污染,从而导致了制备成本的上升。
针对上述缺陷,本领域技术人员在矢志不渝的改进,但是,总是无法摆脱上述溶剂的使用,其至少有一部分溶剂采用上述溶剂复配,比如中国专利申请号CN 202010268421.8公开了一种锂电池聚乙烯隔膜的制备方法,解决现有技术的聚乙烯隔膜耐热性和润湿性均较差的缺陷,包括以下制备步骤:(1)聚乙烯的溶胀:将聚乙烯加入丙酮及N,N-二甲基甲酰胺中进行溶胀,所述聚乙烯与丙酮及N,N-二甲基甲酰胺的质量比为=1:3~5:6~10; (2)在经过溶胀的聚乙烯中加入邻苯二甲酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯,进行稀释及接枝处理;(3)流延处理;(4)牵伸、冷却形成基膜;(5)热处理;(6)拉伸:在拉伸过程中添加过氧化叔丁醇;(7)热定型。
可以看出,其在努力的减少丙酮的用量,即使如此,其也无法杜绝丙酮的使用,在实验过程中,N,N-二甲基甲酰胺的用量提高到了60%左右。
但是根据我们研究可以发现,如果完全采用N,N-二甲基甲酰胺,在诸多性能方面无法达到满意结果。
所以,本案解决的技术问题是:如何找出能够替代丙酮的在隔膜材料的生成、加工、后处理过程中的材料,以避免或降低环境风险、成本问题、健康安全风险。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酰胺类化合物的新用途,该化合物在锂离子电池隔膜基膜的制备作为溶剂的使用、在隔膜涂层中溶剂的使用、在聚酰亚胺隔膜制备和无纺布隔膜上的使用,其性能能够媲美丙酮,且环保问题、成本问题、健康风险问题均得到了解决。
在不做特殊说明的情况下,本发明的%、份均为重量百分百和重量份。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种酰胺类化合物的新用途,在锂离子电池隔膜的基膜的制备过程中用作萃取剂,或,在锂离子电池隔膜的涂层制备过程中用作分散涂层物质的溶剂,或,在隔膜制备过程中用作溶解或溶胀隔膜原料的溶剂;
所述酰胺类化合物如下式Ⅰ:
Figure RE-GDA0002838037880000021
其中,R3为C1-C6的烷基;
R1和R2各自独立为氢、C1-C6的烷基、C2-C6的醚键烃基,或者,所述R1,R2与相连的氮原子可键合形成环状结构。
一般来说,本化合物用作上述用途时,其和溶质、被分散物质、被溶胀物质的用量比例参考相同用途中的丙酮的用量。
在上述的酰胺类化合物的新用途中,R3为甲基、乙基、丁基、异丁基、丙基、异丙基、戊基、戊基的同分异构体、己基、己基的同分异构体中的一种;
所述R1和R2各自独立为氢、甲基、乙基、丁基、异丁基、丙基、异丙基、戊基、戊基的同分异构体、己基、己基的同分异构体、C2-C6的醚键烃基中的一种,或,所述R1, R2与相连的氮原子键合形成环状结构。
在上述的酰胺类化合物的新用途中,所述环状结构为含氮杂环,所述含氮杂环为四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、九元环、十元环中的一种或其同分异构体。
在上述的酰胺类化合物的新用途中,所述化合物为3-甲氧基-N,N二甲基丙酰胺,3- 乙氧基-N,N-二已基丙酰胺,3-甲氧基-N,N-二乙基丙酰胺,3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺, 3-甲氧基-N,N二丁基丙酰胺中一种或多种。
在上述的酰胺类化合物的新用途中,所述化合物与其他有机溶剂复配使用,所述其他有机溶剂为丙酮、甲醇、二氯甲烷。
和其他有机溶剂不限比例复配。
在上述的酰胺类化合物的新用途中,所述基膜的制备过程为:基膜材料和白油或其他造孔剂混合后挤出得到铸片;
所述化合物用于将铸片中的白油萃取出来;
所述基膜材料为PE或PP。
在上述的酰胺类化合物的新用途中,所述涂层物质为为聚偏乙烯(PVDF),氧化铝(Al2O3),氢氧化铝(Al(OH)3)、氧化硅(SiO2)、氢氧化镁(Mg(OH)2),勃姆石 (AlOOH)中的一种或多种。
在上述的酰胺类化合物的新用途中,所述隔膜原料为纤维素和其衍生物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚偏氟乙烯、聚偏乙烯-六氟丙烯、聚酰胺、间位芳纶、对位芳纶中的一种。
在上述的酰胺类化合物的新用途中,所述隔膜原料溶于溶剂中,通过静电纺丝的方法制备无纺布隔膜。
在上述的酰胺类化合物的新用途中,当用作分散涂层物质的溶剂时,所述化合物和涂层物质的重量比例100:10~60;
当用作溶解隔膜原料的溶剂,所述化合物和隔膜原料的重量比例100:10~60。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明所提出的有机溶剂在锂离子电池隔膜制备包含湿法基膜制备中溶剂的使用,隔膜涂层中溶剂的使用和在聚酰亚胺和无纺布隔膜制备中的使用,具有较好的性能,且绿色环保温和、安全无刺激,可以显著降低对操作人员的伤害,降低环境负担。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明方法的基本思路是:采用3-甲氧基-N,N二甲基丙酰胺作为溶剂在制备锂离子电池隔膜的使用中。
锂电池隔膜生产工艺流程包括配料—挤出—过滤计量—模头挤出—铸片冷却成型—双向拉伸—萃取干燥—横拉扩幅—热定型—涂层涂覆—烘箱去水—在线收卷,本发明采用但不限于聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)为原料树脂,白油作为溶剂,3-甲氧基-N,N二甲基丙酰胺作为萃取剂。
具体案例可参考实施例1-3。
其中,实施例1论述了采用本发明的溶剂进行萃取制膜的过程;实施例2阐述了在实施例1的基础上进行涂层中的应用;实施例3阐述的在现有的隔膜的基础上采用本化合物进行涂层的应用。
实施例1:
一种有机溶剂及其锂离子隔膜制备中的应有,具体包括以下步骤:
步骤1:配置混合物A,先称取10kg的聚乙烯与50kg白油一同倒入搅拌釜内进行充分的搅拌,得到混合物A备用;
步骤2:混合物A通过双螺杆挤出机得到混合物A均匀高温熔体;高温熔体经过过滤,溶体泵计量后进入挤出模头中挤出;
步骤3:从模头狭缝口流出的高温溶体经过温度为50℃,40℃,30℃,30℃的四个激冷辊后得到铸片;
步骤4:挤出铸片进入双向同步拉伸机得到纵拉比为4.5倍,横拉为5倍薄膜,预热温度为110℃,拉伸温度125℃,冷却定型温度为30℃;
步骤5:双拉后的薄膜进入3-甲氧基-N,N二甲基丙酰胺萃取槽进行超声波萃取,萃取剂进液量为3m3/h,超声波功率为5kw,在20℃的条件下将其中的白油萃取完;
步骤6:萃取后的薄膜进入干燥箱中将表面和内部的3-甲氧基-N,N二甲基丙酰胺去除,干燥温度为75℃;
步骤7:干燥后的薄膜进入横拉机,控制横拉比为1.3倍,温度为120℃;
步骤8:扩幅后的薄膜进入高温热定型装置后去除薄膜内部的热应力,热定型温度为 125℃,控制薄膜的孔隙率在40%以上;
步骤9:隔膜进行在线收卷,得到无涂层的隔膜。
实施例2:
在实施例1的基础上,在得到无涂层的隔膜后,进行陶瓷涂层的制备,并按以下步骤进:
步骤1:配置陶瓷浆料,将1kg的PVDFF(聚偏氟乙烯)溶于10kg的3-甲氧基-N,N二甲基丙酰胺,得到PVDF浆料;
步骤2:隔膜进行PVDF涂覆,涂覆模具为微凹辊;
步骤3:涂覆后的隔膜进行热风烘箱中,烘箱温度梯度为是30℃,35℃,45℃,60℃,80℃;
步骤4:烘干后进行在线收卷,得到锂离子电池隔膜。
实施例3:
与实施例1不同之处在于:在制备无涂层隔膜的过程中,采用二氯甲烷作为萃取剂,制备得到在得到无涂层的隔膜后,进行涂层涂覆,并按以下步骤进:
步骤1:配置陶瓷浆料,将1kg的PVDF溶于10kg的3-甲氧基-N,N二甲基丙酰胺,得到PVDF浆料;
步骤2:隔膜进行PVDF涂覆,涂覆模具为微凹辊;
步骤3:涂覆后的隔膜进行热风烘箱中,烘箱温度梯度为30℃,35℃,45℃,60℃,80℃;
步骤4:烘干后进行在线收卷,得到锂离子电池隔膜。
实施例4:
步骤1:配制聚偏乙烯-六氟丙烯溶液,称取1kg聚偏乙烯-六氟丙烯溶于3kg的3-甲氧基-N,N二甲基丙酰胺,得到聚偏乙烯-六氟丙烯溶液;
步骤2:溶液浇注到模具中,50℃下干燥成型;得到聚偏乙烯-六氟丙烯复合多孔聚合物隔膜。
实施例5:
与实施例1基本相同,不同之处在于,将萃取剂3-甲氧基-N,N二甲基丙酰胺换成3-乙氧基-N,N二甲基丙酰胺,制备得到锂离子电池隔膜。
实施例6:
与实施例1基本相同,不同之处在于,将萃取剂3-甲氧基-N,N二甲基丙酰胺换成3-甲氧基-N,N-二乙基丙酰胺;制备得到锂离子电池隔膜;
对比例1:
与实施例1基本相同,不同之处在于:在步骤5中使用二氯甲烷作为萃取剂,得到无涂层隔膜。
对比例2:
与实施例3不同之处在于:在步骤1中,使用丙酮作为溶剂,进行PVDF涂层涂覆,得到PVDF涂层隔膜。
对比例3:
与实施例3基本相同,不同之处在于:在步骤1中,使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,进行PVDF涂层涂覆,得到PVDF涂层隔膜。
对比例4:
与实施例3基本相同,不同之处在于:步骤1中,使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂,进行PVDF涂层涂覆,得到PVDF涂层隔膜。
隔膜性能测试,结果见表1。
测试条件说明如下:
透气度测试:采用透气度(4110N型Guley透气仪)测定复合隔膜100mL空气所需的时间;
孔隙率测试:采用压汞仪测定隔膜的孔隙率‘
隔膜收缩率测试:将隔膜切成200X100mm的长条形小片,然后放入150℃的烘箱中烘烤30min后,取出测量横向和纵向的长度,并计算收缩率。
具体测试结果可参考表1:
表1
Figure 1
通过表1的实施例1和对比例的对比可得知,使用3-甲氧基-N,N二甲基丙酰胺作为萃取剂制备得到的隔膜与使用二氯甲烷作为萃取剂得到的隔膜性能差异不大。
通过表1的实施例3和对比例2的对比可得知,使用3-甲氧基-N,N二甲基丙酰胺作为溶剂制备PVDF涂层隔膜得到与丙酮或N-甲基吡咯烷酮作为溶剂得到的PVDF涂层隔膜性能差异不大。
因此锂离子电池隔膜制备过程中3-甲氧基-N,N二甲基丙酰胺可以替代二氯甲烷与丙酮,从而降低二氯甲烷与丙酮所带来的危害,实现绿色环保生产。
但是通过表1的实施例3和对比例3和4的对比可以得知,并不是所有的酰胺类化合物都可以单独的作为溶剂使用,仅限于本发明所限化合物。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (10)

1.一种酰胺类化合物的新用途,其特征在于,在锂离子电池隔膜的基膜的制备过程中用作萃取剂,或,在锂离子电池隔膜的涂层制备过程中用作分散涂层物质的溶剂,或,在隔膜制备过程中用作溶解或溶胀隔膜原料的溶剂;
所述酰胺类化合物如下式Ⅰ:
Figure RE-FDA0002801258580000011
其中,R3为C1-C6的烷基;
R1和R2各自独立为氢、C1-C6的烷基、C2-C6的醚键烃基,或者,所述R1,R2与相连的氮原子可键合形成环状结构。
2.根据权利要求1所述的酰胺类化合物的新用途,其特征在于,R3为甲基、乙基、丁基、异丁基、丙基、异丙基、戊基、戊基的同分异构体、己基、己基的同分异构体中的一种;
所述R1和R2各自独立为氢、甲基、乙基、丁基、异丁基、丙基、异丙基、戊基、戊基的同分异构体、己基、己基的同分异构体、C2-C6的醚键烃基中的一种,或,所述R1,R2与相连的氮原子键合形成环状结构。
3.根据权利要求2所述的酰胺类化合物的新用途,其特征在于,所述环状结构为含氮杂环,所述含氮杂环为四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、九元环、十元环中的一种或其同分异构体。
4.根据权利要求1所述的酰胺类化合物的新用途,其特征在于,所述化合物为3-甲氧基-N,N二甲基丙酰胺,3-乙氧基-N,N-二已基丙酰胺,3-甲氧基-N,N-二乙基丙酰胺,3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺,3-甲氧基-N,N二丁基丙酰胺中一种。
5.根据权利要求4所述的酰胺类化合物的新用途,其特征在于,所述化合物与其他有机溶剂复配使用,所述其他有机溶剂为丙酮、甲醇、二氯甲烷。
6.根据权利要求1所述的酰胺类化合物的新用途,其特征在于,所述基膜的制备过程为:基膜材料和白油或其他造孔剂混合后挤出得到铸片;
所述化合物用于将铸片中的白油萃取出来;
所述基膜材料为PE或PP。
7.根据权利要求1所述的酰胺类化合物的新用途,其特征在于,所述涂层物质为聚偏乙烯,氧化铝,氢氧化铝,氧化硅,氢氧化镁,勃姆石中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的酰胺类化合物的新用途,其特征在于,所述隔膜原料为纤维素和其衍生物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚偏氟乙烯、聚偏乙烯-六氟丙烯、聚酰胺、间位芳纶、对位芳纶中的一种。
9.根据权利要求8所述的酰胺类化合物的新用途,其特征在于,所述隔膜原料溶于溶剂中,通过静电纺丝的方法制备无纺布隔膜。
10.根据权利要求1-9任一所述的酰胺类化合物的新用途,其特征在于,当用作分散涂层物质的溶剂时,所述化合物和涂层物质的重量比例100:10~60;
当用作溶解隔膜原料的溶剂,所述隔膜原料和化合物的重量比例100:10~60。
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