CN108682773B - 一种锂电池隔膜的制备方法 - Google Patents

一种锂电池隔膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108682773B
CN108682773B CN201810512804.8A CN201810512804A CN108682773B CN 108682773 B CN108682773 B CN 108682773B CN 201810512804 A CN201810512804 A CN 201810512804A CN 108682773 B CN108682773 B CN 108682773B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium battery
montmorillonite
battery diaphragm
preparation
extruder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810512804.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108682773A (zh
Inventor
杨晓丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201810512804.8A priority Critical patent/CN108682773B/zh
Publication of CN108682773A publication Critical patent/CN108682773A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108682773B publication Critical patent/CN108682773B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种锂电池隔膜，包括：锂基蒙脱石和聚烯烃树脂。本发明还提供一种锂电池隔膜的制备方法，将锂基蒙脱石脱水预处理后与液体物料逐步预混合，并与聚烯烃树脂挤出，经铸片、拉伸、萃取、干燥等步骤后，得到锂电池隔膜。首先将锂基蒙脱石与成孔剂形成的预混料加入挤出机中，并在挤出机的1/4‑1/3处加入聚烯烃树脂，以提高原料的混合效果，并最终得到孔隙率控制范围较宽、孔径均匀的锂电池隔膜。本发明制备得到的锂电池隔膜，在高孔隙率和低孔隙率的锂电池隔膜制备的锂电池均具有较优良的倍率充放电性能和安全性。

Description

一种锂电池隔膜的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池隔膜领域，涉及一种含有锂基蒙脱石的锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池结构中，隔膜是其关键的内部组件之一，隔膜的主要作用是使电池的正、负极分开，防止两极接触而导致短路，此外还起到电解质离子通道的作用。因此，隔膜的性能决定了锂电池的界面结构、内阻大小，并直接影响电池的容量、循环次数以及安全性能等特性。
由于锂电池结构中的电解液为有机体系，因此需要耐有机溶剂的隔膜材料，目前，一般使用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。聚烯烃多孔膜的生产工艺可分为干法(熔融拉伸法，MSCS)和湿法(热致相分离法，TIPS)两种。其中，湿法的基本过程是指在高温下将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中形成均相液，然后降温冷却，发生相分离，再用合适的试剂将高沸点溶剂萃取出来，经过干燥获得一定结构形状的高分子微孔膜。在隔膜用微孔膜制造过程中，可以在溶剂萃取前进行单向或双向拉伸，萃取后进行定型处理并收卷成膜，也可以在萃取后进行拉伸。
随着锂电池应用范围不断扩大，从数码到电动汽车、电动工具等各个方面。对锂电池隔膜的要求也不断提高，传统的聚烯烃多孔膜无法同时满足电性能和安全性的要求。目前很多锂电池隔膜制造厂家和研究机构提出用涂布涂层的方式来提高锂电池的安全性，主流的方式为在聚烯烃隔膜表面涂布一层耐热层，耐热层可以为耐热的无机物例如氧化铝，也可为耐热的有机物，例如芳纶等，但涂布耐热层会堵塞部分聚烯烃隔膜的孔洞，导致电性能的损失。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种具有优良充放电倍率性能的锂电池隔膜及其制备方法。
本发明的第一个方面在于提供一种锂电池隔膜，按重量份计，包括：锂基蒙脱石和聚烯烃树脂，其中，所述锂基蒙脱石和聚烯烃树脂的重量比为1：99-3：1，优选为1：19-1：1，更优选为1：9-1：2，更优选为1：4-1：3。
在一个优选实施例中，所述锂基蒙脱石可以为天然锂基蒙脱石，也可以为钙基蒙脱石和/或钠基蒙脱石经过锂化改性得到的锂基蒙脱石。
在一个优选实施例中，所述锂基蒙脱石的重量含水量为5％-15％，优选为6％-13％，更优选为8％-12％，如9％、10％、11％等。
在一个优选实施例中，所述锂电池隔膜还可以包括无机填料、抗氧化剂、消光剂、成核剂、静电消除剂等添加剂。
在一个优选实施例中，所述锂基蒙脱石的粒径为0.005um-2um，优选为0.01-1nm，更优选为0.05-0.8nm，更优选为0.08-0.4nm，更优选为0.1-0.2nm。
在一个优选实施例中，所述锂电池隔膜的厚度为2-300um，优选为3-150um，更优选为4-100um，更优选为5-80um，更优选为6-50um，更优选为7-30um，如10um、13um、15um、18um、20um。
在一个优选实施例中，所述锂电池隔膜的透气值为50-2000s/100cc，优选为80-1500s/100cc，更优选为100-1000s/100cc，更优选为150-800s/100cc，更优选为200-600s/100cc，更优选为250-400s/100cc。
在一个优选实施例中，所述锂电池隔膜的孔隙率为5％-70％，优选为10％-60％，更优选为13％-55％。
本发明的第二个方面在于提供一种锂电池隔膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、将脱水处理后的锂基蒙脱石投入高混机，在真空或惰性气体保护状态下，混合均匀；
将成孔剂平分成3-5批次加入到高混机中，每次加入第一混合溶液后均在200-300rpm转速下混合5-20min，冷却10min，然后加入另一批次成孔剂，直最终得到平均粒度小于3mm的预混合料；
步骤2、挤出，将步骤2制备的预混合料在真空或惰性气体保护状态下，自双螺杆挤出机的第一进料口输送至挤出机中，将聚烯烃树脂自挤出机的1/4-1/3处加入挤出机中，挤出机温度为160-260℃，所述双螺杆挤出机设有真空排气口和/或自然排气口；步骤3、铸片，经步骤2熔融混合后的物料经T型模头挤出，在冷却辊上冷却固化成厚度为500-3000μm的厚膜，优选为在冷却辊上冷却固化成厚度为1000-1500μm的厚膜，固化过程中发生固液相分离或液液相分离，厚膜内部形成多个微孔；
步骤4、厚膜拉伸，将步骤3中制备的厚膜，沿横向、纵向两个方向拉伸，拉伸倍数在9-100倍面积比率，得到拉伸后的薄膜，其中，拉伸过程可以为双向同步拉伸，也可以为双向异步拉伸。
步骤5、将步骤4得到的拉伸后的薄膜经萃取、干燥后收卷，得到所述锂电池隔膜。
在一个优选实施例中，所述锂基蒙脱石和聚烯烃树脂的重量比为1：99-3：1，优选为1：19-1：1，更优选为1：9-1：2，更优选为1：4-1：3，锂基蒙脱石与成孔剂的重量比为1：8-1：30，如1：9，1：28，优选为1：10-1：25，如1：12，更优选为1：15-1：20，如1：18。
在一个优选实施例中，所述成孔剂为在聚烯烃树脂的熔点以上，能与聚烯烃树脂形成溶液的非挥发性溶剂，优选地，所述成孔剂在常温下为液体，更优选地，所述成孔剂选自石蜡油、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、油醇、硬脂醇。
在一个优选实施例中，所述萃取剂可以选自醚类、烃类、醇类、酮类等，如正己烷、庚烷、二氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、醚类、氢氟醚、乙醇、丙酮、丁酮。
在一个优选实施例中，锂基蒙脱石的脱水工艺为：将锂基蒙脱石置于干燥机中，在80-200℃，优选为120-180℃，搅拌速度为1-30rpm，绝对压力为5-10kPa条件下脱水15-120min，优选为30-60min，脱水完成后，真空封装，备用。
在一个优选实施例中，可选择的干燥机为耙式干燥机、盘式干燥机、回转滚筒干燥机、气流干燥机等，并优选为耙式干燥机，更优选为真空耙式干燥机。
在一个优选实施例中，所述真空耙式干燥机的筒体外周设有蒸汽夹套，热蒸汽自筒体的顶部进入所述蒸汽夹套，冷凝液自筒体的底部离开所述蒸汽夹套，进料口位于所述筒体的中部，所述进料口的侧边设有抽真空口，筒体上还设有检测物料温度和筒体内部压力的温度检测元件和压力检测元件，以更精确的控制所述真空耙式干燥机的工作条件。
在一个优选实施例中，所述高混机包括围成一密封腔室的高混机身和高混机盖，所述高混机盖的外侧上部中心位置设置有动力设备，所述动力设备通过一水平设置的转动轴的两端分别与设置在所述高混机身内部的第一转轴和第二转轴配合，优选地，所述第一转轴、第二转轴与所述转动轴形成一不封闭的类三角形，更优选地，所述第一转轴的长度与所述第二转轴的长度不相等，以扩大物料在所述高混机内的搅拌范围，在搅拌过程中增加了物料的流动性，提高物料的混合效率。
在一个优选实施例中，所述制备方法还可以包括液态的添加剂，所述液态的添加剂与成孔剂采用桨式搅拌器混合均匀，平分成3-5批次加入到高混机中，每次加入第一混合溶液后均在200-300rpm转速下混合5-20min，冷却10min，然后加入另一批次成孔剂，最终得到平均粒度小于3mm的预混合料。
在一个优选实施例中，步骤6中所述萃取剂过程为萃取槽中浸没式萃取、萃取塔中喷淋萃取中的任意一种或几种组合，以萃取出所述薄膜中的成孔剂。
在一个优选实施例中，步骤6中所述的干燥过程是将萃取后的薄膜在萃取剂的沸点以上加热，其中，加热的方式可以采用加热辊加热和/或加热烘箱加热。
在一个优选实施例中，所述薄膜经干燥之后，还可以进行1.0-2.0倍的二次横向拉伸，或者在二次横向拉伸还可以进行适当回缩，并将二次横向拉伸后的薄膜置于聚烯烃树脂的结晶温度与熔点的温度之间一定时间，以消除拉伸应力。
在一个优选实施例中，收卷之后还可以根据需要进行分切等后处理。
本发明提供的锂电池隔膜制备工艺，首先将锂基蒙脱石与成孔剂形成的预混料加入挤出机中，以提高成孔剂的粘度，并在挤出机的1/4-1/3处加入聚烯烃树脂，降低聚烯烃树脂与成孔剂的粘度差，以提高原料的混合效果，并最终得到孔隙率控制范围较宽、孔径均匀的锂电池隔膜。本发明制备得到的锂电池隔膜，在高孔隙率和低孔隙率的锂电池隔膜制备的锂电池均具有较优良的倍率充放电性能和安全性。
附图说明
图1为干燥机的一种结构图；
图2为高混机的一种结构图；
图3为本发明挤出工艺的双螺杆挤出机的结构示意图；
图4为采用本发明提供的一种锂电池隔膜制备的锂电池与采用对比例1提供的锂电池隔膜制备的锂电池倍率充放电性能比较。
图5为采用本发明提供的另一种锂电池隔膜制备的锂电池与采用对比例2提供的锂电池隔膜制备的锂电池倍率充放电性能比较。
具体实施方式
一、锂电池隔膜的制备
如图1-图3所示，分别为本发明提供的用于锂基蒙脱石干燥的真空耙式干燥机、用于对物料进行预混合的高混机以及挤出物料用的双螺杆挤出机的结构图。
真空耙式干燥机的筒体1外周设有一蒸汽夹套11，进料口2、抽真空口21、温度检测元件和压力检测元件均穿过蒸汽夹套11，进料口2位于筒体1的顶部中间位置，抽真空口21位于进料口2的外周，市售锂基蒙脱石经进料口2筒体1内部，经水平搅拌轴平均分布在筒体1中，热蒸汽自筒体1顶部的蒸汽进口3进入蒸汽夹套11中，加热位于筒体1中的锂基蒙脱石，冷凝液自位于筒体1底部的排液口5离开蒸汽夹套11，通过温度检测元件和压力检测元件时时检测筒体1内部的温度和压力，并通过热蒸汽的流速和与抽真空口21连通的真空泵的功率调节筒体1内的条件，以更精确的控制所述真空耙式干燥机的工作条件，并最终控制锂基蒙脱石的干燥速率。
具体地，将市售锂基蒙脱石置于图1所示的真空耙式干燥机中，在80-200℃，优选为120-180℃，如150℃、160℃、170℃等，搅拌速度为1-30rpm，绝对压力为5-10kPa条件下脱水15-120min，优选为30-60min，得到含水率为5％-10％的干燥锂基蒙脱石，锂基蒙脱石脱水完成后，真空封装，备用。
如图2所示，高混机包括高混机身9和高混机盖93，高混机身9和高混机盖93为开口相对的中空腔体，两者围成一密封腔室，高混机盖93的外侧上部中心位置设置有动力设备，该动力设备可以为电机，动力设备通过转动轴的两端分别与第一转轴91和第二转轴92配合，其中，第一转轴91、第二转轴92以及转动轴均位于密封腔室内部，第一转轴91、第二转轴92与转动轴形成一不封闭的类三角形，另外，申请人发现，第一转轴91与第二转轴92的长度不相等的条件下，可以明显扩大物料在高混机内的搅拌范围，提高物料的混合效率。
其中，“内”指密封腔室围成的结构，“外”指与“内”相对应的部分。
如图3所示，为本发明挤出物料使用的双螺杆挤出机，依次包括电机、齿轮箱和挤出机筒体，通过齿轮箱将电机的转速降低至合适的转速，驱动位于挤出机筒体内部的螺杆。本发明使用的双螺杆挤出机包括10-20节，如13-16节，自靠近电机的一侧依次排列为第1节、第2节……第20节，该双螺杆挤出机设有2个加料口，第一加料口位于第1-2节，第一加料口的温度为50-150℃，用于加入预混料。第二加料口位于第3-6节，第二加料口的温度为160-260℃，用于加入聚烯烃树脂。
实施例1
将粒度为2um的含水量为8％锂基蒙脱石、抗氧化剂四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇按照重量比10：0.5组成的干粉在图2所示的高混机中在氮气的保护作用下，以转速为200rpm，混合均匀，干粉总重量为1kg，将25kg、40℃时的粘度为50Cst的白油平均分成4个批次依次加入到高混机中，与高混机中混合均匀的干粉混合，混合方式为：每加入一批次干粉，即在300rpm转速下混合5min，冷却10min，然后再加入另一批次成孔剂，直至所有白油均与干粉混合均匀，并最终得到平均粒度小于3mm的预混合料。
将预混合料在隔绝空气的条件下输送至如图3所示的双螺杆挤出机的位于第2节的第一加料口，将分子量为60万的高密度聚乙烯8kg、分子量为100万的聚丙烯1kg预混合后输送至双螺杆挤出机的位于第5节的第二加料口，投入到直径为100mm，长径比为60的双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机共15节，挤出机温度为230℃，螺杆转速为180rpm，铸片辊的温度为25℃的条件下得到厚膜。采用双向同步拉伸机，在117℃的温度下，在MD和TD方向同时各拉伸5倍。拉伸后的薄膜经过萃取槽将白油萃取干净，并经烘干单元除去萃取剂二氯甲烷。对萃取后的薄膜进行二次横向拉伸，二次横向拉伸的温度为125℃，首先将萃取后的薄膜沿TD方向拉伸1.6倍，然后受控回缩到1.3倍。并采用热辊加热，在130℃条件下，热定型3min，得到锂电池隔膜。
实施例2
将粒度为2um的含水量为11％锂基蒙脱石、抗氧化剂四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇按照比例20:0.5组成的干粉在图2所示的高混机中在氮气的保护作用下，以转速为200rpm混合均匀，干粉总重量为2kg，将25kg、40℃时的粘度为50Cst的白油平均分成4个批次依次加入到高混机中，与高混机中混合均匀的干粉混合，混合方式为：每加入一批次干粉，即在200rpm转速下混合20min，冷却10min，然后再加入另一批次成孔剂，直至所有白油均与干粉混合均匀，并最终得到平均粒度小于3mm的预混合料。
将预混合料在隔绝空气的条件下输送至如图3所示的双螺杆挤出机的位于第1节的第一加料口，将分子量为60万的高密度聚乙烯8kg输送至双螺杆挤出机的位于第4节的第二加料口，投入到直径为100mm，长径比为60的双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机共15节，挤出机温度为200℃，螺杆转速为180rpm，铸片辊的温度为25℃的条件下得到厚膜。采用双向同步拉伸机，在117℃的温度下，在MD和TD方向同时各拉伸5倍。拉伸后的薄膜经过萃取槽将白油萃取干净，并经烘干单元除去萃取剂二氯甲烷。对萃取后的薄膜进行二次横向拉伸，二次横向拉伸的温度为125℃，首先将萃取后的薄膜沿TD方向拉伸1.6倍，然后受控回缩到1.3倍。并采用热辊加热，在130℃条件下，热定型3min，得到锂电池隔膜。
实施例3
将粒度为0.1μm的含水量为9％锂基蒙脱石、抗氧化剂四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇按照比例5：0.5组成的干粉在图2所示的高混机中在氮气的保护作用下，以转速为150rpm，混合均匀，干粉总重量为0.5kg，将25kg、40℃时的粘度为50Cst的白油平均分成4个批次依次加入到高混机中，与高混机中混合均匀的干粉混合，混合方式为：每加入一批次干粉，即在300rpm转速下混合10min，冷却10min，然后再加入另一批次成孔剂，直至所有白油均与干粉混合均匀，并最终得到平均粒度小于3mm的预混合料。
将预混合料在隔绝空气的条件下输送至如图3所示的双螺杆挤出机的位于第2节的第一加料口，将分子量为60万的高密度聚乙烯9.5kg输送至双螺杆挤出机的位于第5节的第二加料口，投入到直径为100mm，长径比为60的双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机共14节，挤出机温度为220℃，螺杆转速为180rpm，铸片辊的温度为25℃的条件下得到厚膜。采用双向同步拉伸机，在117℃的温度下，在MD和TD方向同时各拉伸5倍。拉伸后的薄膜经过萃取槽将白油萃取干净，并经烘干单元除去萃取剂二氯甲烷。对萃取后的薄膜进行二次横向拉伸，二次横向拉伸的温度为125℃，首先将萃取后的薄膜沿TD方向拉伸1.6倍，然后受控回缩到1.3倍。并采用热辊加热，在130℃条件下，热定型3min，得到锂电池隔膜。
实施例4
将粒度为0.02μm的含水量为10％的锂基蒙脱石、抗氧化剂四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇按照比例15:0.5组成的干粉在图2所示的高混机中在氮气的保护作用下，以转速为200rpm，混合均匀，干粉总重量为1.5kg，将28kg、40℃时的粘度为50Cst的白油平均分成4个批次依次加入到高混机中，与高混机中混合均匀的干粉混合，混合方式为：每加入一批次干粉，即在300rpm转速下混合5min，冷却10min，然后再加入另一批次成孔剂，直至所有白油均与干粉混合均匀，并最终得到平均粒度小于3mm的预混合料。
将预混合料在隔绝空气的条件下输送至如图3所示的双螺杆挤出机的位于第1节的第一加料口，将分子量60万的高密度聚乙烯7kg、分子量150万的超高分子量聚乙烯1.5kg预混合后输送至双螺杆挤出机的位于第3节的第二加料口，双螺杆挤出机共13节，投入到直径为100mm，长径比为60的双螺杆挤出机中，挤出机温度为230℃，螺杆转速为180rpm，铸片辊的温度为25℃的条件下得到厚膜。采用双向同步拉伸机，在117℃的温度下，在MD和TD方向同时各拉伸5倍。拉伸后的薄膜经过萃取槽将白油萃取干净，并经烘干单元除去萃取剂二氯甲烷。对萃取后的薄膜进行二次横向拉伸，二次横向拉伸的温度为125℃，首先将萃取后的薄膜沿TD方向拉伸1.6倍，然后受控回缩到1.3倍。并采用热辊加热，在130℃条件下，热定型3min，得到锂电池隔膜。
实施例5
将粒度为0.1μm的含水量为8％的锂基蒙脱石、抗氧化剂四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇按照比例30:0.5组成的干粉在图2所示的高混机中在氮气的保护作用下，以转速为200rpm，混合均匀，干粉总重量为3kg，将30kg的邻苯二甲酸二丁酯平均分成4个批次依次加入到高混机中，与高混机中混合均匀的干粉混合，混合方式为：每加入一批次干粉，即在300rpm转速下混合5min，冷却10min，然后再加入另一批次成孔剂，直至所有白油均与干粉混合均匀，并最终得到平均粒度小于3mm的预混合料。
将预混合料在隔绝空气的条件下输送至如图3所示的双螺杆挤出机的位于第1节的第一加料口，将分子量150万的超高分子量聚乙烯7kg输送至双螺杆挤出机的位于第4节的第二加料口，双螺杆挤出机共14节，投入到直径为100mm，长径比为60的双螺杆挤出机中，挤出机温度为230℃，螺杆转速为180rpm，铸片辊的温度为25℃的条件下得到厚膜。采用双向异步拉伸机，在125℃的温度下，首先纵向拉伸7倍，然后横向拉伸7倍。拉伸后的薄膜经过萃取槽将邻苯二甲酸二丁酯萃取干净，并经烘干单元除去萃取剂正庚烷。并采用热辊加热，在130℃条件下，热定型3min，得到锂电池隔膜。
实施例6
将粒度为0.1μm的脱水锂基蒙脱石、抗氧化剂四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇按照比例50：0.5组成的干粉在图2所示的高混机中在氮气的保护作用下，以转速为200rpm混合均匀，干粉总重量为5kg，将15kg的邻苯二甲酸二丁酯平均分成5个批次依次加入到高混机中，与高混机中混合均匀的干粉混合，混合方式为：每加入一批次干粉，即在200rpm转速下混合10min，冷却10min，然后再加入另一批次成孔剂，直至所有白油均与干粉混合均匀，并最终得到平均粒度小于3mm的预混合料。
将预混合料在隔绝空气的条件下输送至如图3所示的双螺杆挤出机的位于第1节的第一加料口，将分子量60万的高密度聚乙烯5kg输送至双螺杆挤出机的位于第4节的第二加料口，双螺杆挤出机共14节，投入到直径为100mm，长径比为60的双螺杆挤出机中，挤出机温度为220℃，螺杆转速为180rpm，铸片辊的温度为25℃的条件下得到厚膜。采用双向异步拉伸机，在125℃的温度下，首先纵向拉伸6倍，然后横向拉伸6倍。拉伸后的薄膜经过萃取槽将邻苯二甲酸二丁酯萃取干净，并经烘干单元除去萃取剂正庚烷。并采用热辊加热，在130℃条件下，热定型3min，得到锂电池隔膜。
实施例7
将粒度为0.1μm的含水量为11％的锂基蒙脱石、抗氧化剂四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇按照比例50:0.5组成的干粉在图2所示的高混机中在氮气的保护作用下，以转速为150rpm，混合均匀，干粉总重量为5kg，将7kg的邻苯二甲酸二丁酯平均分成3个批次依次加入到高混机中，与高混机中混合均匀的干粉混合，混合方式为：每加入一批次干粉，即在100rpm转速下混合30min，冷却10min，然后再加入另一批次成孔剂，直至所有白油均与干粉混合均匀，并最终得到平均粒度小于3mm的预混合料。
将预混合料在隔绝空气的条件下输送至如图3所示的双螺杆挤出机的位于第1节的第一加料口，分子量30万的高密度聚乙烯5kg输送至双螺杆挤出机的位于第5节的第二加料口，双螺杆挤出机共16节，投入到直径为100mm，长径比为60的双螺杆挤出机中，挤出机温度为220℃，螺杆转速为180rpm，铸片辊的温度为25℃的条件下得到厚膜。采用双向异步拉伸机，在120℃的温度下，首先纵向拉伸7倍，然后横向拉伸7倍。拉伸后的薄膜经过萃取槽将邻苯二甲酸二丁酯萃取干净，并经烘干单元除去萃取剂正庚烷。并采用热辊加热，在130℃条件下，热定型3min，得到锂电池隔膜。
实施例8
将粒度为2um的脱水锂基蒙脱石、粒度为100nm的脱水锂基蒙脱石、抗氧化剂四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇按照比例40:30:0.5组成的干粉在图2所示的高混机中在氮气的保护作用下，以转速为200rpm，混合均匀，干粉总重量为7kg，将7kg的邻苯二甲酸二丁酯平均分成3个批次依次加入到高混机中，与高混机中混合均匀的干粉混合，混合方式为：每加入一批次干粉，即在200rpm转速下混合20min，冷却10min，然后再加入另一批次成孔剂，直至所有白油均与干粉混合均匀，并最终得到平均粒度小于3mm的预混合料。
将预混合料在隔绝空气的条件下输送至如图3所示的双螺杆挤出机的位于第1节的第一加料口，分子量30万的高密度聚乙烯3kg输送至双螺杆挤出机的位于第5节的第二加料口，双螺杆挤出机共16节，投入到直径为100mm，长径比为60的双螺杆挤出机中，挤出机温度为220℃，螺杆转速为180rpm，铸片辊的温度为25℃的条件下得到厚膜。采用双向异步拉伸机，在120℃的温度下，首先纵向拉伸7倍，然后横向拉伸7倍。拉伸后的薄膜经过萃取槽将邻苯二甲酸二丁酯萃取干净，并经烘干单元除去萃取剂正庚烷。并采用热辊加热，在130℃条件下，热定型3min，得到锂电池隔膜。
对比例1
将分子量为60万的高密度聚乙烯、抗氧化剂四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇按照比例100:0.5组成的干粉在图2所示的高混机中以转速为100rpm，混合均匀，干粉总重量为10kg，将20kg、40℃时的粘度为50Cst的白油一次加入到高混机中，与高混机中混合均匀的干粉在100rpm转速下混合，得到预混合料。
将预混合料输送至如图3所示的双螺杆挤出机位于第1节的第一进料口，投入到直径为100mm，长径比为60的双螺杆挤出机中，挤出机温度为230℃，螺杆转速为180rpm，铸片辊的温度为25℃的条件下得到厚膜。采用双向同步拉伸机，在117℃的温度下，在MD和TD方向同时各拉伸5倍。拉伸后的薄膜经过萃取槽将白油萃取干净，并经烘干单元除去萃取剂二氯甲烷。对萃取后的薄膜进行二次横向拉伸，二次横向拉伸的温度为125℃，首先将萃取后的薄膜沿TD方向拉伸1.6倍，然后受控回缩到1.3倍。并采用热辊加热，在130℃条件下，热定型3min，得到锂电池隔膜。
对比例2
将分子量30万的高密度聚乙烯、分子量60万的高密度聚乙烯、分子量150万的超高分子量聚乙烯、抗氧化剂四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇按照比例50:40:10:0.5组成的干粉在图2所示的高混机中以转速为100rpm，混合均匀，干粉总重量为10kg，将30kg的邻苯二甲酸二丁酯加入高混机中与干粉混合均匀，得到预混合料。
将预混合料输送至如图3所示的双螺杆挤出机的位于第1节的第一进料口，投入到直径为100mm，长径比为60的双螺杆挤出机中，挤出机温度为230℃，螺杆转速为180rpm，铸片辊的温度为25℃的条件下得到厚膜。采用双向异步拉伸机，在125℃的温度下，首先纵向拉伸7倍，然后横向拉伸7倍。拉伸后的薄膜经过萃取槽将邻苯二甲酸二丁酯萃取干净，并经烘干单元除去萃取剂正庚烷。并采用热辊加热，在130℃条件下，热定型3min，得到锂电池隔膜。
二、锂电池隔膜的理化性能检测
对上述制备的锂电池隔膜的理化性能进行检测，具体检测数据如表1所示：
表1、锂电池隔膜的理化性能
其中，各理化参数的计算方法或测试方法如下：
1、孔隙率采用如下公式计算：
其中，W1为锂电池隔膜的实际重量，W2为具有同样大小和厚度、在制备过程中不添加成孔剂的隔膜的重量。
2、锂电池隔膜的厚度采用国标GB/T6672-2001中所述方法检测。
3、透气值：采用ASTM标准以通过100cc的空气需要的时间计量，单位为s/100cc。
4、穿刺强度：用末端为球面(曲率半径R＝0.5mm)的直径为1.0mm的针，以2.0mm/秒的速度对制备的锂电池隔膜进行刺穿，刺穿隔膜时最大力记为穿刺强度，单位为gF(克力)。
5、热收缩率：将正方形的隔膜放入105℃的烘箱中1小时，然后测量隔膜在MD(纵向)TD(横向)两个方向的收缩比例。
由表1可知，本发明制备得到的锂电池隔膜的具有较宽的孔隙率分布和透气值分布，对于孔隙率分布，实施例5制备的锂电池隔膜的孔隙率高达58％，而实施例8制备的锂电池隔膜，其孔隙率甚至低至9％，即采用本发明提供的制备工艺得到的锂电池隔膜的孔隙率范围为9％-58％，并且大部分位于25％-45％之间。与孔隙率相对应的，透气值也具有较宽的分布，范围在160-1600s/100cc之间。而隔膜的厚度与对比例制备的隔膜的厚度和穿刺强度相差不大，大部分隔膜的厚度位于16-22μm之间，穿刺强度也均在460-625gF之间，说明采用本发明所述方法制备的锂电池隔膜均具有一定的延展性和穿刺强度，能够满足锂电池行业对锂电池隔膜强度的要求。
本发明实施例1至实施例8和对比例1、2制备的锂电池隔膜的纵向热收缩性和横向热收缩率均小于等于5.0％，能够满足本领域对锂电池隔膜热收缩率的要求。
通过实施例6、7、8与对比例2比较，可以看出本发明可以制备孔隙率低强度高的隔膜，同时体现出远优于对比例2的热收缩性能，热收缩性能被公认为隔膜安全性的重要指标，热收缩率越低，采用该种隔膜组装的电池的安全性越高。
通过泡点法测定实施例3、实施例4、对比例1、对比例2的孔径分布，测定的相关数据如表2所示：
表2、锂电池隔膜的孔径分布测试结果
由表2可知，本发明实施例3、实施例4制备的锂电池隔膜的孔径大小更加均匀，如实施例3制备的锂电池隔膜，80％的孔径均集中在48.4-51.2nm之间，实施例4制备的锂电池隔膜，80％的孔径均集中在49.1-52.1nm之间，而对比例中的孔径分布更加分散，如对比例1中制备锂电池隔膜，80％孔径集中在43.3-53.4nm之间，对比例2中制备的锂电池隔膜，80％孔径集中在45.8-62.4nm之间。
三、锂电池的理化性能对比
将本发明实施例1、实施例7与对比例1、2制备的锂电池隔膜组装成锂电池，正极采用磷酸铁锂，负极采用人造石墨制成，电解液采用碳酸邻三联苯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合物，溶质为六氟磷酸锂LiPF6，对制备得到的锂电池考察倍率放电性能，结果如图4、图5、表3、表4所示。
为表征电池的安全性，分别对几个电池做了穿刺实验，实验条件为：单个电池充满电后,在25℃±5℃搁置1h,将Φ5mm的钢针从垂直于电池最大面迅速贯穿电池，钢针停留在电池中。
采用对比例1组装的锂电池刺穿后立即产生大量白烟，10s后出现明火和暴鸣，采用实施例1组装的锂电池刺穿刺后出现少量白烟，观察10分钟后白烟逐步消散，无明火。可见实施例1提供的锂电池隔膜虽然热收缩性能与对比例1的接近，但由于锂基蒙脱石的加入，正负极材料与锂电池隔膜可以更好的粘结，同时锂基蒙脱石具有无机物的隔热作用，有利于提高电池的安全性，因此本发明实施例1制备得到的锂电池隔膜相比于对比例1制备的锂电池隔膜具有更高的安全性。
采用对比例2组装的锂电池经刺穿后立即产生大量白烟，3s后出现爆炸。采用实施例7组装的锂电池经穿刺后电池无白烟出现，观察10分钟后仍无明显异常。可以看出采用实施例7组装的锂电池具有非常好的安全性，这主要因为：一方面加入锂基蒙脱石后，正负极材料与锂电池隔膜可以更好的粘结，同时锂基蒙脱石具有无机物的隔热作用；另一方面是由于实施例7制备的锂电池隔膜的热收缩率明显优于对比例2的热收缩率；而更低的热收缩率可以提高电池的安全性。
表3、锂电池的倍率充放电性能
表4、锂电池的倍率充放电性能
结合表1、表3和图4可知，虽然实施例1和对比例1提供的锂电池隔膜在孔隙率等物理性能方面差别不大，但是采用实施例1提供的锂电池隔膜制备的锂电池的倍率放电性能明显优于采用对比例1提供的锂电池隔膜制备的锂电池的倍率放电性能，而且随着倍率的提高，倍率充放电性能的优势更明显。
结合表1、表4和图5可知，虽然实施例7提供的锂电池隔膜的孔隙率明显低于对比例2提供的锂电池隔膜的孔隙率，但是采用实施例7提供的锂电池隔膜制备的锂电池的倍率放电性能仍然明显优于采用对比例2提供的锂电池隔膜制备的锂电池的倍率充放电性能，而且随着倍率的提高，倍率充放电性能的优势更明显。
综上可知，采用本发明所述方法制备的锂电池隔膜在较宽的孔隙率范围内，如5％-70％之间，均能获得较好的倍率充放电性能，蒙脱石比例高时控制孔隙率较低、蒙脱石比例低时孔隙率较高可保证电池性能更优。与本领域技术人员一般认为的锂电池隔膜孔隙率较低、较高均不利于锂电池的充放电性能的结论并不一致。本申请克服了本领域技术人员的技术偏见，为锂电池隔膜的研究提供了更广阔的思路。
申请人仔细分析后发现，可能是以下原因导致了本发明提供的锂电池隔膜优良的倍率充放电性能：
1、本发明中加入了锂基蒙脱石，锂基蒙脱石为固体电解质，具有离子可传导性，因此当锂基蒙脱石比例较高，孔隙率较低时仍然可以保证锂电池隔膜在锂电池中的离子传导。
2、本发明中加入的锂基蒙脱石在控制精度更高的条件下进行脱水干燥，干燥后的锂基蒙脱石含水率和粒径均更加均匀；
3、物料预混合过程中，采用固体物料和液体物料分别先预混合，然后，将混合后的液体物料分批次逐渐与固体物料混合，物料混合更加均匀。
另外，申请人在研究中发现，将锂基蒙脱石采用本发明中方法加入到聚烯烃隔膜中，之所以在提高电性能和安全性的同时，还能够得到孔径分布更加均匀的隔膜，可能是因为成孔剂与锂基蒙脱石经过匀混后达到初步的均匀分散，在挤出过程中，预混料在前几节经充分的加热、混合后，成孔剂可以进入到锂基蒙脱石的片层之间，能更好的保证成孔剂和锂基蒙脱石的分散，混合后的物料的粘度明显高于成孔剂的粘度。在聚烯烃树脂加入到挤出机后，聚烯烃树脂与粘度较大的物料(成孔剂和锂基蒙脱石的混合熔体)更容易形成均匀的分散，最终经过挤出机的物料分散均匀程度明显高于对比例。而对比例中因成孔剂和聚烯烃树脂在加工过程中粘度差异非常大，将二者直接混合，不能很好的混合均匀。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (7)

1.一种锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将脱水处理后的锂基蒙脱石投入高混机，在真空或惰性气体保护状态下，混合均匀；
将成孔剂平分成3-5批次加入到高混机中，每次加入第一混合溶液后均在200-300rpm转速下混合5-20min，冷却10min，然后加入另一批次成孔剂，最终得到平均粒度小于3mm的预混合料；
步骤2、挤出，将步骤1制备的预混合料在真空或惰性气体保护状态下，自双螺杆挤出机的第一进料口输送至挤出机中，将聚烯烃树脂自挤出机的1/4-1/3处加入挤出机中，挤出机温度为160-260℃，所述双螺杆挤出机设有真空排气口和/或自然排气口；
步骤3、铸片，经步骤2熔融混合后的物料经T型模头挤出，在冷却辊上冷却固化成厚度为500-3000μm的厚膜，固化过程中发生固液相分离或液液相分离，厚膜内部形成多个微孔；
步骤4、厚膜拉伸，将步骤3中制备的厚膜，沿横向、纵向两个方向拉伸，拉伸倍数在9-100倍面积比率，得到拉伸后的薄膜，其中，拉伸过程为双向同步拉伸，或双向异步拉伸；
步骤5、将步骤4得到的拉伸后的薄膜经萃取、干燥后收卷，得到所述锂电池隔膜；
所述锂基蒙脱石和聚烯烃树脂的重量比为1：99-3：1，锂基蒙脱石与成孔剂的重量比为1：8-1：30。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂基蒙脱石的脱水工艺为：将锂基蒙脱石置于干燥机中，所述干燥机为真空耙式干燥机，所述真空耙式干燥机的筒体外周设有蒸汽夹套，热蒸汽自筒体的顶部进入所述蒸汽夹套，冷凝液自筒体的底部离开所述蒸汽夹套，进料口位于所述筒体的中部，所述进料口的侧边设有抽真空口，筒体上还设有检测物料温度和筒体内部压力的温度检测元件和压力检测元件。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括液态的添加剂，所述液态的添加剂与成孔剂采用桨式搅拌器混合均匀，平分成3-5批次加入到高混机中，每次加入第一混合溶液后均在200-300rpm转速下混合5-20min，冷却10min，然后加入另一批次成孔剂，得到平均粒度小于3mm的预混合料。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂基蒙脱石为天然锂基蒙脱石，或经钙基蒙脱石和/或钠基蒙脱石锂化改性得到的锂基蒙脱石。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂基蒙脱石的粒径为0.005um-2um，所述锂基蒙脱石的重量含水量为5％-15％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂电池隔膜的厚度为2-300um，透气值为50-2000s/100cc。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂电池隔膜的孔隙率为5％-70％。
CN201810512804.8A 2018-05-25 2018-05-25 一种锂电池隔膜的制备方法 Active CN108682773B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810512804.8A CN108682773B (zh) 2018-05-25 2018-05-25 一种锂电池隔膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810512804.8A CN108682773B (zh) 2018-05-25 2018-05-25 一种锂电池隔膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108682773A CN108682773A (zh) 2018-10-19
CN108682773B true CN108682773B (zh) 2019-04-23

Family

ID=63808207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810512804.8A Active CN108682773B (zh) 2018-05-25 2018-05-25 一种锂电池隔膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108682773B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109888156B (zh) * 2019-03-15 2022-02-11 深圳市飞鹏新能源科技有限公司 一种复合锂离子电池隔膜及其制备工艺
CN110993865A (zh) * 2019-12-17 2020-04-10 泰州衡川新能源材料科技有限公司 一种锂电池隔膜及其制备方法
CN114335884B (zh) * 2021-12-10 2023-10-20 国网江西省电力有限公司电力科学研究院 一种利用生物膜制备锂离子电池隔膜材料的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7445735B2 (en) * 2004-12-07 2008-11-04 Daramic Llc Method of making microporous material
JP2010027547A (ja) * 2008-07-24 2010-02-04 Hitachi Chem Co Ltd 電気化学素子用セパレータ、およびそれを用いたリチウムイオン電池
CN103311486B (zh) * 2013-05-14 2016-06-08 中南大学 一种有机-无机复合隔膜及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108682773A (zh) 2018-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108682773B (zh) 一种锂电池隔膜的制备方法
CN103618054B (zh) 一种新型耐高温锂电池隔膜及其制备工艺
He et al. A gel polymer electrolyte based on Polyacrylonitrile/organic montmorillonite membrane exhibiting dense structure for lithium ion battery
Wu et al. PVDF/PAN blend separators via thermally induced phase separation for lithium ion batteries
CN102820444B (zh) 一种电池隔膜及其制备方法
KR100527322B1 (ko) 폴리머겔전해질형성용시트,이를사용한폴리머겔전해질및그의제법
CN102529247B (zh) 一种无机/有机复合多孔性锂电池隔膜及其制备方法
CN103199300B (zh) 一种涂层锂离子电池隔膜
CN109560235B (zh) 一种新型锂离子电池芳纶隔膜制备方法
CN103811704B (zh) 一种耐高温微孔膜的制备方法
CN104051687A (zh) 一种多孔隔膜、其制备方法及锂离子电池
CN102320133A (zh) 一种聚烯烃电池隔膜及其制备方法
CN102464803A (zh) 多孔膜及其制备方法
CN103022401A (zh) 一种锂离子电池聚烯烃隔膜的制备方法
CN105585732A (zh) 一种紫外交联聚芳醚酮多孔膜、制备方法及其应用
CN105647032B (zh) 一种聚4-甲基-1-戊烯锂离子电池隔膜及其制备方法
CN103887465B (zh) 一种由聚乙烯混合物制备的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN105552280B (zh) 一种锂离子电池隔膜的制备方法
CN106654368B (zh) 一种凝胶电解质的制备方法及由其制备的凝胶电解质
Liang et al. Poly (vinylidene fluoride) separators with dual-asymmetric structure for high-performance lithium ion batteries
CN106910855B (zh) 锂离子电池隔膜及其制备方法以及锂离子电池
CN103184568A (zh) 微孔离子液体/凝胶聚合物电解质纤维的制备方法
JP5588722B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、及びリチウムイオン二次電池
Zhao et al. Preparation and properties of UHMWPE microporous membrane for lithium ion battery diaphragm
CN100418741C (zh) 耐高温聚烯烃微多孔膜的制作方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 350100 No. 3, Xue Yuan Road, Minhou New Street University, Fuzhou, Fujian

Applicant after: Yang Xiaoli

Address before: 300384 Haitai Building, 6 Meiyuan Road, Huayuan Industrial Zone, Tianjin Binhai New Area High-tech Industrial Development Zone

Applicant before: Yang Xiaoli

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant