CN114243217B - 锂离子电池复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池领域，提供一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法。所述锂离子电池复合隔膜包括基膜和涂覆在所述基膜一面或两面上的芳纶涂层；锂离子电池复合隔膜的吸液速率≥1mm/min。本发明提供的制备方法能提高所制备的电池隔膜的吸液性能。

Description

锂离子电池复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电池领域，更具体地，涉及一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池通常包括正级、负极、隔膜和电解质。作为锂离子电池的内层组件之一，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。
目前市场上的隔膜产品多为在聚乙烯基材的表面涂覆一层具有无机颗粒的水性涂料，以形成无机陶瓷涂覆隔膜，然而这类隔膜对电解液的浸润速率较差，限制了电池注液效率。相比于无机陶瓷涂覆隔膜，已有的油系PVDF涂覆隔膜的吸液率高，但是PVDF在电解液中存在溶胀，吸液速率较差的问题。芳纶隔膜则因拥有较好的吸液率，较低的溶胀性能，以及高耐热性能成为最佳选择，但是市场上的芳纶隔膜，对电解液的吸收速率仍然较有限，为此有必要对芳纶隔膜作进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法。本发明的电池复合隔膜具有较高的吸液速率。
第一方面，本发明提供一种锂离子电池复合隔膜，包括基膜和涂覆在所述基膜一面或两面上的芳纶涂层；且所述锂离子电池复合隔膜的吸液速率≥1mm/min。
第二方面，本发明提供一种制备所述锂离子电池复合隔膜的方法，该方法包括：
（1）在路易斯酸和第一有机溶剂的存在下，将芳纶原料与式I所示的氯代有机物进行卤代烷基化反应，制得改性芳纶；
Cl(CH2)nR 式I
式I中，n表示1～5中的整数，R表示羟基或环氧乙基；
（2）将所述改性芳纶、无机填料分散在第二有机溶剂中，制得改性芳纶浆料；
（3）将所述改性芳纶浆料涂覆在基膜上，依次经预凝固、水洗和干燥，得到所述电池复合隔膜。
本发明的锂离子电池复合隔膜具有较高的吸液速率。在制备过程中，先以式I所示的氯代有机物与芳纶原料进行卤代烷基化反应，以对芳纶进行改性，使得芳纶表面具有更多的羟基，改性的芳纶制成浆液涂覆在基膜上，因引入羟基而更易与电解液形成氢键，从而提升芳纶纤维与电解液结合的能力，进一步提升电池复合隔膜的吸液速率，有利于提升电池制造过程中注液速率，同时本发明也提升了隔膜的吸液率，有利于提升电池寿命。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的第一方面提供本发明提供一种锂离子电池复合隔膜，包括基膜和涂覆在所述基膜一面或两面上的芳纶涂层；所述锂离子电池复合隔膜的吸液速率≥1mm/min。
本发明中，所述芳纶涂层包含改性芳纶和无机填料。所述改性芳纶通过包括以下步骤的方法制得：在路易斯酸和第一有机溶剂的存在下，将芳纶原料和氯代有机物进行卤代烷基化反应。所述氯代有机物如式I所示：
Cl(CH2)nR 式I
式I中，n表示1～5中的整数，具体地，n选自1、2、3、4或5；R表示羟基（OH）或环氧乙基。所述环氧乙基是指环氧乙烷失去一个氢原子所形成的基团。
具体地，所述氯代有机物可以选自2-氯乙醇（n=2，R为羟基）、3-氯-1-丙醇（n=3，R为羟基）、4-氯-1-丁醇（n=4，R为羟基）、5-氯-1-戊醇（n=5，R为羟基）和3-氯-1,2-环氧丙烷（n=1，R为环氧乙基）中的至少一种。优选情况下，所述氯代有机物选自2-氯乙醇、3-氯-1-丙醇和3-氯-1,2-环氧丙烷中的至少一种，这种情况下，所述锂离子电池复合隔膜具有更高的吸液速率和吸液率。
本发明中，所述芳纶原料可以选自间位芳纶或者对位芳纶，所述芳纶原料的重均分子量（Mw）可以为0.5万~10万。优选地，所述芳纶原料为对位芳纶，所述对位芳纶的重均分子量为0.6万~8万，更优选为0.6万~3万。
本发明对所述路易斯酸没有特别限定，只要可实现所述芳纶原料与氯代物的傅克烷基化反应即可。一般地，所述路易斯酸可以选自AlCl3、BF3、ZnCl2等。优选地，所述路易斯酸为AlCl3。
本发明中，所述第一有机溶剂可以形成中间络合物，所述第一有机溶剂可以选自乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
本发明中，所述芳纶原料与所述氯代有机物用量的质量比可以为1∶(1～10)，优选为1∶(1～8)。所述芳纶原料与所述路易斯酸、所述第一有机溶剂用量的质量比可以为1∶(0.01～0.1)∶(4～7)。所述卤代烷基化反应的反应温度可以为60～90℃，反应时间不小于3h，例如反应时间为3h、4h、5h或6h。
根据本发明，所述芳纶原料与所述氯代有机物发生傅克烷基化反应，取代芳纶结构苯环上的-H，从在芳纶中而引入醇类上的羟基或环氧化合物上的环氧乙基，而环氧乙基在洗涤过程中可因碱性水溶液（如氢氧化锂溶液）而进一步水解形成羟基。
本发明中，所述无机填料可以选自α-氧化铝、γ-氧化铝、勃姆石、碳酸钙、水滑石、蒙脱土、尖晶石、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙和碳化硅中的至少一种。所述无机填料的中位粒径（D50）可以为5～700nm，优选为10～600nm，更优选为100～500nm。所述芳纶涂层中，所述无机填料的含量可以为40～80重量%。
本发明中，所述芳纶涂层的厚度可以为1～5μm，优选为2～4μm。
本发明中，所述基膜可以选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯混合隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚酰亚胺隔膜和无纺布中的至少一种，所述基膜的孔隙率为30～60%。优选地，所述基膜为聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜。
所述基膜的厚度可以为4～16μm，优选为8～12μm。
本发明的锂离子电池复合隔膜的吸液速率≥1mm/min，优选吸液速率≥1.3mm/min。吸液速率是在以碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二乙酯（DEC）组成的电解液（组EC/EMC/DEC体积比=3/1/6）中测得，具体测试t（t=30min）时的电解液爬升的高度h（mm），电解液的吸液速率为h/t，单位为mm/min。
本发明第二方面提供一种制备所述锂离子电池复合隔膜的方法，该方法包括：
（1）在路易斯酸和第一有机溶剂的存在下，将芳纶原料与氯代有机物进行卤代烷基化反应，制得改性芳纶；
（2）将所述改性芳纶、无机填料分散在第二有机溶剂中，制得改性芳纶浆料；
（3）将所述改性芳纶浆料涂覆在基膜的一面或两面上，依次经预凝固、水洗和干燥，在所述基膜表面形成芳纶涂层。
本发明提供的方法中，对所述在路易斯酸、第一有机溶剂、芳纶原料、氯代有机物、卤代烷基化反应以及无机填料的描述如本发明第一方面所述，在此不再赘述。
本发明对所述分散的方式没有特别限定，只要所述无机填料可均匀分散在浆料中。例如，所述分散的方式可以选自高速分散机分散、研磨分散和超声波分散中的一种或多种。
步骤（2）中，所述第二有机溶剂用于分散无机填料和改性芳纶，所述第二有机溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、四甲基脲（TMU）。
步骤（2）中，所述改性芳纶、所述无机填料和所述第二有机溶剂用量的质量比可以为1∶(1～4)∶(20～100)。
本发明中，涉及到改性芳纶的质量和含量均以芳纶原料计。
步骤（3）中，所述涂覆的方式可以参照现有技术选择，例如选自微凹版辊涂覆、线棒涂覆、刮刀涂覆或挤压涂覆。
步骤（3）中，通过所述预凝固，涂层中的芳纶可逐步析出成为三维网络结构，所述第二有机溶剂能够溶于凝固浴中以被缓慢置换出来。在一种实施方式中，所述预凝固的过程包括：将涂覆后的基膜经过浓度梯度的凝固浴，其中，凝固浴为第二有机溶剂与水的混合物。凝固浴工序可以设置2个以上的凝固槽，例如设置2个或3个凝固槽，各凝固槽中的第三有机溶剂含量逐级递减。所述预凝固的时间可以为30～120s。
在一种优选的实施方式中，盛有凝固浴的凝固槽的个数为两个，且两个凝固槽中第二有机溶剂的含量分别为35～50重量%、15～30重量%
步骤（3）中，经凝固浴预凝固的涂覆膜可以进入水槽中进行所述水洗，所述水洗的时间可以为120～300s。水槽可以是纯水水槽或碱性水溶液水槽。
步骤（3）中，所述干燥可在烘箱中进行，例如采用辊筒接触式加热烘干方式进行干燥。所述干燥的温度可以为60～90℃。
以本发明的方法所制得的电池复合隔膜中，通过步骤（1）的方法制得改性芳纶浆料，后续以该浆液涂覆基膜，能够进一步提高隔膜的吸液速率，同时保证电池复合隔膜具有较高的吸液率。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
实施例1
氮气保护下，将10g对位芳纶（MW=10000）加入到盛有60g无水乙醇的反应瓶中，加入0.5g无水AlCl3，然后加入2-氯乙醇20g，加热至81℃，反应5h后，加入330g NMP，搅拌均匀，得到改性芳纶分散液。冷却到室温后，将改性芳纶分散液与20g氧化铝粉（α型，D50=200nm）混合后高速搅拌（转速1500rpm）60min，然后用研磨机研磨3次，再用300目滤网过滤后得到均匀的改性芳纶浆料。
选取厚度为9μm、孔隙率为38%的同步双向拉伸聚乙烯膜，采用线棒涂覆方式将改性芳纶浆料均匀涂布在该基膜的一侧（即，一个表面上），形成涂覆有芳纶浆料的隔膜。
将涂覆有芳纶浆料的隔膜依次送入第一凝固槽、第二凝固槽中进行两级预凝固，膜在每个凝固槽中停留33s，两个凝固槽中的凝固浴均为水和NMP的混合物，且第一凝固槽中的NMP浓度为40重量%，第二凝固浴的NMP浓度为28重量%。
随后，将预凝固的涂覆膜送入纯水水槽水洗200s，在烘箱中于70℃烘干，经收卷得到厚度为12μm的电池复合隔膜，该隔膜记为A1。
实施例2
氮气保护下，将10g对位芳纶（MW=10000）加入到盛有60g无水乙醇的反应瓶中，加入0.5g无水AlCl3，然后加入3-氯1-丙醇29g，加热至81℃，反应5h后，加入330g NMP，搅拌均匀，得到改性芳纶分散液，冷却到室温后，将改性芳纶分散液与20g氧化铝粉（α型，D50=200nm）混合后高速搅拌（转速1500rpm），搅拌60min，然后用研磨机研磨3次，再用300目滤网过滤后得到均匀的改性芳纶浆料。
选取厚度为9μm、孔隙率为38%的同步双向拉伸聚乙烯膜，采用线棒涂覆方式将改性芳纶浆料均匀的涂布在该基膜的一侧，形成涂覆有芳纶浆料的隔膜。
将涂覆有芳纶浆料的隔膜依次送入第一凝固槽、第二凝固槽中进行两级预凝固，膜在每个凝固槽中停留33s，两个凝固槽中的凝固浴均为水和NMP的混合物，且第一凝固槽中的NMP浓度为40重量%，第二凝固浴的NMP浓度为28重量%。
随后，将预凝固的涂覆膜送入纯水槽水洗200s，在烘箱中于70℃烘干。最后经过收卷得到厚度为12μm的电池复合隔膜，该隔膜记为A2。
实施例3
氮气保护下，将10g对位芳纶（MW=10000）加入到盛有60g无水乙醇的反应瓶中，加入0.5g无水AlCl3，再加入3-氯-1,2-环氧丙烷28.7g，加热至81℃，反应5h后，加入330gNMP，搅拌均匀，得到改性芳纶分散液，冷却到室温后，将改性芳纶分散液与20g氧化铝粉（α型，D50=200nm）混合后进行搅拌（转速1500rpm），搅拌60min，然后用研磨机研磨3次，再用300目滤网过滤后得到均匀的改性芳纶浆料。
选取厚度为9μm、孔隙率为38%的同步双向拉伸聚乙烯膜，采用线棒涂覆方式将改性芳纶浆料均匀的涂布在该基膜的一侧，形成涂覆有芳纶浆料的隔膜。
将涂覆有芳纶浆料的隔膜依次送入第一凝固槽、第二凝固槽中进行两级预凝固，膜在每个凝固槽中停留33s，两个凝固槽中的凝固浴均为水和NMP的混合物，且第一凝固槽中的NMP浓度为40重量%，第二凝固浴的NMP浓度为28重量%。
随后，将预凝固的涂覆膜送入水槽水洗（1wt%氢氧化锂水溶液）100s，然后进入纯水槽水洗100s。在烘箱中于70℃烘干。最后经过收卷得到厚度为12μm的电池复合隔膜，该隔膜记为A3。
实施例4
氮气保护下，将10g对位芳纶（MW=10000）加入到盛有60g无水乙醇的反应瓶中，加入0.5g无水AlCl3，然后加入4-氯-1-丁醇33.7g，加热至81℃，反应5h后，加入330g NMP，搅拌均匀，得到改性芳纶分散液，冷却到室温后，将改性芳纶分散液与20g氧化铝粉（α型，D50=200nm）混合后高速搅拌（转速1500rpm）60min，然后用研磨机研磨3次，再用300目滤网过滤后得到均匀的改性芳纶浆料。
选取厚度为9μm、孔隙率为38%的同步双向拉伸聚乙烯膜，采用线棒涂覆方式将改性芳纶浆料均匀的涂布在该基膜的一侧，形成涂覆有芳纶浆料的隔膜。
将涂覆有芳纶浆料的隔膜依次送入第一凝固槽、第二凝固槽中进行两级预凝固，膜在每个凝固槽中停留33s，两个凝固槽中的凝固浴均为水和NMP的混合物，且第一凝固槽中的NMP浓度为40重量%，第二凝固浴的NMP浓度为28重量%。
随后，将预凝固的涂覆膜送入纯水水槽水洗200s，在烘箱中于70℃烘干。最后经过收卷得到厚度为12μm的电池复合隔膜，该隔膜记为A4。
实施例5
氮气保护下，将10g对位芳纶（MW=10000）加入到盛有60g无水乙醇的反应瓶中，加入0.5g无水AlCl3，加入5-氯-1-戊醇76.2g，加热至81℃，反应5h后，加入330g NMP，搅拌均匀，得到改性芳纶分散液，冷却到室温后，将改性芳纶分散液与20g氧化铝粉（α型，D50=200nm）混合后进行搅拌（转速1500rpm），搅拌60min，然后用研磨机研磨3次，再用300目滤网过滤后得到均匀的改性芳纶浆料。
选取厚度为9μm、孔隙率为38%的同步双向拉伸聚乙烯膜，采用线棒涂覆方式将改性芳纶浆料均匀的涂布在该基膜的一侧，形成涂覆有芳纶浆料的隔膜。
将涂覆有芳纶浆料的隔膜依次送入第一凝固槽、第二凝固槽中进行两级预凝固，膜在每个凝固槽中停留33s，两个凝固槽中的凝固浴均为水和NMP的混合物，且第一凝固槽中的NMP浓度为40重量%，第二凝固浴的NMP浓度为28重量%。
随后，将预凝固的涂覆膜送入纯水水槽水洗200s，在烘箱中于70℃烘干。最后经过收卷得到厚度为12μm的电池复合隔膜，该隔膜记为A5。
对比例1
以实施例1所采用的双向拉伸聚乙烯膜为对比隔膜，记为D1。
对比例2
选取厚度为12μm、孔隙率为38%的同步双向拉伸聚乙烯膜作为对比隔膜，记为D2。
对比例3
将20g氧化铝粉（α型，D50=200nm）与30g水混合并高速搅拌（转速1500rpm）60min，然后使用研磨机研磨3次，向上述分散液中加入3g聚丙烯酸树脂悬浊液和0.03g润湿剂，再经过300目滤网过滤后得到均匀分散的氧化铝浆料。
选取厚度为9μm、孔隙率为38%的同步双向拉伸聚乙烯膜，采用线棒涂覆方式将氧化铝浆料均匀的涂布在该基膜的一侧，形成涂覆氧化铝浆料的隔膜。
随后，将涂覆膜在烘箱中于70℃烘干。最后经过收卷得到厚度为12μm的氧化铝涂覆隔膜，记为D3。
对比例4
将10g对位芳纶加入到390g NMP溶剂中，加热到81℃并搅拌5h，搅拌均匀后得到对位芳纶液，冷却到室温后，将对位芳纶液与20g氧化铝粉（α型，D50=200nm）混合后继续高速搅拌（转速1500rpm）60min，然后用研磨机研磨3次，再经过300目滤网过滤后得到均匀的改性芳纶浆料。
选取厚度为9μm、孔隙率为38%的同步双向拉伸聚乙烯膜，采用线棒涂覆方式将芳纶浆料均匀的涂布在该基膜的一侧，形成涂覆有芳纶浆料的隔膜。
将涂覆有芳纶浆料的隔膜依次送入第一凝固槽、第二凝固槽中进行两级预凝固，膜在每个凝固槽中停留33s，两个凝固槽中的凝固浴均为水和NMP的混合物，且第一凝固槽中的NMP浓度为40重量%，第二凝固浴的NMP浓度为28重量%。
随后，将预凝固的涂覆膜送入水槽水洗200s，在烘箱中于70℃烘干。最后经过收卷得到厚度为12μm的芳纶涂覆膜，记为D4。
实施例6
氮气保护下，将10g对位芳纶（MW=10000）加入到盛有60g无水正丙醇的反应瓶中，加入0.5g无水AlCl3，然后加入2-氯乙醇18g，加热至81℃，反应5h后，加入330g DMAC，搅拌均匀，得到改性芳纶分散液，冷却到室温后，将改性芳纶分散液与20g氧化铝粉（α型，D50=200nm）混合后高速搅拌（转速1800rpm）45min，然后用研磨机研磨3次，再用300目滤网过滤后得到均匀的改性芳纶浆料。
选取厚度为9μm、孔隙率为38%的同步双向拉伸聚乙烯膜，采用线棒涂覆方式将改性芳纶浆料均匀的涂布在该基膜的一侧，形成涂覆有芳纶浆料的隔膜。
将涂覆有芳纶浆料的隔膜依次送入第一凝固槽、第二凝固槽中进行两级预凝固，膜在每个凝固槽中停留35s，两个凝固槽中的凝固浴均为水和DMAC的混合物，且第一凝固槽中的DMAC浓度为38重量%，第二凝固浴的DMAC浓度为26重量%。
随后，将预凝固的涂覆膜送入水槽水洗230s，在烘箱中于70℃烘干。最后经过收卷得到厚度为12μm的芳纶涂覆膜，记为A6。
对比例5
氮气保护下，将10g对位芳纶（MW=10000）加入390g DMAC中，加热到81℃搅拌5h，搅拌均匀后得到芳纶分散液，冷却到室温后，将改性芳纶分散液与20g氧化铝粉（α型，D50=200nm）混合后继续高速搅拌（转速1800rpm）45min，然后用研磨机研磨3次，再用300目滤网过滤后得到均匀的改性芳纶浆料。
选取厚度为9μm、孔隙率为38%的同步双向拉伸聚乙烯膜，采用线棒涂覆方式将改性芳纶浆料均匀的涂布在该基膜的一侧，形成涂覆有芳纶浆料的隔膜。
将涂覆有芳纶浆料的隔膜依次送入第一凝固槽、第二凝固槽中进行两级预凝固，膜在每个凝固槽中停留35s，两个凝固槽中的凝固浴均为水和DMAC的混合物，且第一凝固槽中的DMAC浓度为38重量%，第二凝固浴的DMAC浓度为26重量%。
随后，将预凝固的涂覆膜送入水槽水洗230s，在烘箱中于70℃烘干。最后经过收卷得到厚度为12μm的芳纶涂覆膜，记为D5。
对比例6
按照专利文件CN111969160A实施例1中的改性方法改性对位芳纶（MW=10000），得到改性芳纶分散液，冷却到室温后，将改性芳纶分散液与20g氧化铝粉（α型，D50=200nm）混合后高速搅拌（转速1500rpm）60min，然后用研磨机研磨3次，再用300目滤网过滤后得到均匀的改性芳纶浆料。
选取厚度为9μm、孔隙率为38%的同步双向拉伸聚乙烯膜，采用线棒涂覆方式将改性芳纶浆料均匀的涂布在该基膜的一侧，形成涂覆有芳纶浆料的隔膜。
将涂覆有芳纶浆料的隔膜依次送入第一凝固槽、第二凝固槽中进行两级预凝固，膜在每个凝固槽中停留33s，两个凝固槽中的凝固浴均为水和NMP的混合物，且第一凝固槽中的NMP浓度为40重量%，第二凝固浴的NMP浓度为28重量%。
随后，将预凝固的涂覆膜送入水槽水洗（1wt%氢氧化锂水溶液）100s，然后进入纯水槽水洗100s。在烘箱中于70℃烘干。最后经过收卷得到厚度为12μm的电池复合隔膜，该隔膜记为D6。
测试例
将实施例和对比例制备的隔膜A1~A6和D1~D6的性能进行测试。
1、吸液速率的测试
将隔膜裁剪成25mm宽，150mm长的长条状隔膜试样，将隔膜试样的宽度一端浸润到深度为10mm的电解液（组成为：EC/EMC/DEC体积比=3/1/6）中，开始计时，测试t（t=30min）时的电解液爬升的高度h（mm），电解液吸液速率为h/t，单位为mm/min。
2、吸液率的测试
将隔膜裁剪成25mm宽，150mm长的长条状隔膜试样，测试初始试样的质量m0，将隔膜试样完全浸润到电解液（组成为：EC/EMC/DEC体积比=3/1/6）中，密封放置2h，将隔膜取出，用滤纸擦拭隔膜表面电解液，称量浸泡电解液后的隔膜质量m1，按照如下公式计算隔膜吸液率：
隔膜吸液率=(m1-m0)/m0×100%
测试结果如表1所示。
表1
Figure 585430DEST_PATH_IMAGE001
由上可知，与对比例1-6相比，实施例1-6中，涂覆有改性芳纶涂层的电池隔膜具有更高的吸液速率，同时也兼具较高的吸液率。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (10)

1.一种锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述锂离子电池复合隔膜包括基膜和涂覆在所述基膜一面或两面上的芳纶涂层，所述芳纶涂层包含改性芳纶和无机填料，其中，所述改性芳纶通过包括以下步骤的方法制得：在路易斯酸和第一有机溶剂的存在下，将芳纶原料与式I所示的氯代有机物进行卤代烷基化反应，再预凝固、水洗和干燥；
Cl(CH2)nR 式I
式I中，n表示1～5中的整数，R表示羟基或环氧乙基，
所述芳纶原料为对位芳纶；
所述水洗在水槽中进行，且当式I中的R表示羟基时，所述水槽为纯水水槽；当式I中的R表示环氧乙基时，所述水洗的过程为：先在碱性水溶液水槽中水洗，再在纯水水槽中水洗；
并且，所述锂离子电池复合隔膜的吸液速率≥1mm/min；吸液速率是在以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按照体积比为3∶1∶6组成的电解液中测得，测试时间t为30min时的电解液爬升的高度h，电解液的吸液速率为h/t，单位为mm/min。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述对位芳纶的重均分子量为0.6万～8万。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述氯代有机物选自2-氯乙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、5-氯-1-戊醇和3-氯-1,2-环氧丙烷的中的至少一种；所述芳纶原料与所述氯代有机物的质量比为1∶(1～10)。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述无机填料选自α-氧化铝、γ-氧化铝、勃姆石、碳酸钙、水滑石、蒙脱土、尖晶石、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙和碳化硅中的至少一种；所述芳纶涂层中，所述无机填料的含量为40～80重量%。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述基膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯混合隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚酰亚胺隔膜和无纺布中的至少一种，所述基膜的孔隙率为30～60%。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述基膜的厚度为4～16μm；所述芳纶涂层的厚度为1～5μm。
7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述锂离子电池复合隔膜的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）在路易斯酸和第一有机溶剂的存在下，将芳纶原料与氯代有机物进行卤代烷基化反应，制得改性芳纶，所述氯代有机物如式I所示：
Cl(CH2)nR 式I
式I中，n表示1～5中的整数，R表示羟基或环氧乙基；
（2）将所述改性芳纶、无机填料分散在第二有机溶剂中，制得改性芳纶浆料；
（3）将所述改性芳纶浆料涂覆在基膜的一面或两面上，依次经预凝固、水洗和干燥，在所述基膜表面形成芳纶涂层；
所述水洗在水槽中进行，且当式I中的R表示羟基时，所述水槽为纯水水槽；当式I中的R表示环氧乙基时，所述水洗的过程为：先在碱性水溶液水槽中水洗，再在纯水水槽中水洗。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述第一有机溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种；所述路易斯酸选自AlCl3、BF3和ZnCl2中的至少一种；所述芳纶原料与所述路易斯酸、所述第一有机溶剂用量的质量比为1∶(0.01～0.1)∶(4～7)；所述卤代烷基化反应的反应温度为60～90℃，反应时间不小于3h。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述第二有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和四甲基脲中的至少一种；
所述改性芳纶、所述无机填料和所述第二有机溶剂用量的质量比为1∶(1～4)∶(20～100)。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述预凝固的过程包括：将涂覆后的基膜经过浓度梯度的凝固浴，凝固浴为所述第二有机溶剂与水的混合物；
盛有凝固浴的凝固槽的个数为两个，且两个凝固槽中第二有机溶剂的含量分别为35～50重量%、15～30重量%。
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