CN111969160B - 复合锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池、电子产品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池、电子产品，复合锂离子电池隔膜具体制备方法为：分别制备含有改性芳纶纤维的浆料和含有改性无机纳米颗粒的浆料，其中，含有改性芳纶纤维的浆料中的芳纶纤维表面接枝有第一有机改性基团，含有改性无机纳米颗粒的浆料中无机纳米颗粒表面接枝有第二有机改性基团；混合含有改性芳纶纤维的浆料、含有改性无机纳米颗粒的浆料、第一溶剂和成膜助剂，制备混合浆料；将混合浆料涂覆在基膜的一侧或两侧，制备涂覆隔膜；将涂覆隔膜进行固化处理，使第一有机改性基团与第二有机改性基团共价结合或通过分子间相互作用力连接。利用上述制备方法可提高复合锂离子电池隔膜的均匀性和粘结性，还可以提高应用此复合隔膜的锂离子电池电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电新能源领域，特别是涉及一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池、电子产品。
背景技术
锂电池系统的安全性是电动汽车动力系统最重要的课题，而隔膜是支撑整个电池体系“木桶效应”的短板之一。因此，从安全性角度以及适配高能量密度动力电池角度，涂覆型隔膜逐渐成为现阶段动力电池用隔膜的首选。目前的涂覆材料主要为有机材料和无机材料两种：无机类材料通常为氧化铝、二氧化硅类陶瓷、勃姆石、硫酸钡以及云母粉等；有机类材料多为聚偏氟乙烯(PVDF)，其中也分为水性PVDF和油性PVDF型涂覆隔膜，另外也有聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等。
随着国内外隔膜涂覆行业的兴起，芳纶作为一种新型的特种高分子材料，近年来国内芳纶涂覆隔膜的研究很多，目前实现商业化生产的芳纶纤维品种主要有间位芳纶(PMIA，芳纶1313)、对位芳纶(PPTA，芳纶1414)及共聚改性芳纶。间位芳纶的分子结构如(a)
所示，酰胺键连接在两个苯环的1号和3号位置。间位芳纶的耐热性、耐焰性、绝缘性以及纺织加工性能极佳，主要用于防火、电气绝缘、个体防护以及化工生产中的高温过滤除尘、烟气。多元共聚芳纶也具有优良的耐热性、尺寸稳定性、耐老化、耐辐射性、电绝缘性和力学性能，主要用于橡胶制品，导线和电缆的包覆。对位芳纶的分子结构如(b)
所示，酰胺键连接在两个苯环的1号和4号位置。对位芳纶材料具有高强度和高模量，主要应用在先进复合材料、防护材料、工业织物、建筑结构加固材料、摩擦材料和密封材料等领域。
传统的使用有机材料和无机材料相配合涂覆制得的隔膜透气性差，离子通过率因此受限，并且隔膜上的涂层内聚力差，粘结性不高。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提高透气性和粘结性的复合锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池。
一种复合锂离子电池隔膜制备方法，包括如下步骤：
分别制备含有改性芳纶纤维的浆料和含有改性无机纳米颗粒的浆料，其中，所述含有改性芳纶纤维的浆料中的芳纶纤维表面接枝有第一有机改性基团，所述含有改性无机纳米颗粒的浆料中无机纳米颗粒表面接枝有第二有机改性基团；
混合所述含有改性芳纶纤维的浆料、所述含有改性无机纳米颗粒的浆料、第一溶剂和成膜助剂，制备混合浆料；
将所述混合浆料涂覆在基膜的一侧或两侧，制备涂覆隔膜；
将所述涂覆隔膜进行固化处理，使所述第一有机改性基团与所述第二有机改性基团共价结合或通过分子间相互作用力连接。
在其中一个实施例中，所述第一有机改性基团选自氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基和甲基丙烯酰氧基中的至少一种；和/或
所述第二有机改性基团选自氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基和甲基丙烯酰氧基中的至少一种；和/或
所述芳纶纤维为间性芳纶纤维；和/或
所述无机纳米颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、玻璃粉和硅酸盐中的至少一种；和/或
所述第一溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯和去离子水中的至少一种；和/或
所述成膜助剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇和乙基纤维素中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述含有改性芳纶纤维的浆料、所述含有改性无机纳米颗粒的浆料和第一溶剂和成膜助剂的质量比是(3～30):(1～20):(1～60):(0.01～1)。
在其中一个实施例中，所述涂覆隔膜上的混合浆料固化后的厚度是1μm～4μm。
在其中一个实施例中，所述含有改性芳纶纤维的浆料的制备步骤包括：
将芳纶纤维、化学改性剂和第二溶剂混合，经搅拌后，制备芳纶纤维混合溶液；
调节所述芳纶纤维混合溶液pH至4～6，后加入第一偶联剂，搅拌进行偶联反应。
在其中一个实施例中，所述化学改性剂为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；和/或
所述第二溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯和去离子水中的至少一种；和/或
使用有机酸调节所述芳纶纤维混合溶液的pH；和/或
所述第一偶联剂为硅烷偶联剂；和/或
所述芳纶纤维用量为第二溶剂质量的1％～10％；和/或
所述化学改性剂用量为第二溶剂质量的0.05％～1％；和/或
所述第一偶联剂用量为第二溶剂质量的0.01％～1％。
在其中一个实施例中，所述含有改性无机纳米颗粒的浆料的制备步骤包括：
将无机纳米颗粒、第二偶联剂和第三溶剂混合，搅拌进行偶联反应。
在其中一个实施例中，所述第三溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯和去离子水中的至少一种；和/或
所述第二偶联剂为硅烷偶联剂；和/或
所述无机纳米颗粒用量为第三溶剂质量的1％～20％；和/或
所述第二偶联剂用量为第三溶剂质量的0.01％～2％。
一种复合锂离子电池隔膜，由上述中任一实施例所述的复合锂离子电池隔膜制备方法得到的。
一种锂离子电池，含有电解液、正极极片、负极极片和上述任一实施例所述的复合锂离子电池隔膜，所述复合锂离子电池隔膜位于所述正极极片与所述负极极片之间，所述正极极片、所述负极极片和所述复合锂离子电池隔膜浸润于所述电解液中。
一种电子产品，其供电装置为上述任一实施例所述的锂离子电池。
上述复合锂离子电池隔膜制备方法通过对构成隔膜浆料的核心材料芳纶纤维和无机纳米颗粒分别进行了偶联改性，分别在表面接枝第一有机改性基团和第二有机改性基团。改性后的芳纶纤维的接枝量够通过热重法检测，以在线处理的方式进行，有利于提高生产效率，便于工业化生产；改性后的无机纳米颗粒在有机体系中的相容性和分散性明显提高，并且第二有机改性基团与第一有机改性基团之间可以共价结合或者通过分子间相互作用力连接在一起，改善了芳纶纤维(有机)-纳米颗粒(无机)的界面相容性和结合力，提高了隔膜的整体透气性以及隔膜粘结性，此外还进一步提高了具有此隔膜的锂离子电池的电化学性能。
附图说明
图1为复合锂离子电池隔膜制备方法流程示意图。
具体实施方式
本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一种复合锂离子电池隔膜的制备方法，其包括如下步骤S1-步骤S4。
步骤S1：分别制备含有改性芳纶纤维的浆料和含有改性无机纳米颗粒的浆料，其中，含有改性芳纶纤维的浆料中的芳纶纤维表面接枝有第一有机改性基团，含有改性无机纳米颗粒的浆料中无机纳米颗粒表面接枝有第二有机改性基团。
在一个具体示例中，第一有机改性基团选自氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基和甲基丙烯酰氧基中的至少一种，优选地，第一有机改性基团是环氧基。
在一个具体示例中，第二有机改性基团选自氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基和甲基丙烯酰氧基中的至少一种，优选地，第二有机改性基团是乙烯基。
芳纶纤维表面接枝的环氧基团和无机纳米颗粒表面接枝的不饱和双键官能团可以发生化学交联反应，进一步提高芳纶纤维和无机纳米颗粒的界面相容性和结合力。
在一个具体示例中，制备改性芳纶纤维的浆料，具体地，将芳纶纤维、化学改性剂和第二溶剂混合，经搅拌后，制备芳纶纤维混合溶液；调节芳纶纤维混合溶液pH至4～6，后加入第一偶联剂，搅拌进行偶联反应。
在一个具体示例中，第二溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯和去离子水中的至少一种。
在一个具体示例中，芳纶纤维为间性芳纶纤维。
在一个具体示例中，芳纶纤维用量为第二溶剂质量的1％～10％，可选地，例如可以为1％～5％，也可以是1％、2％、3％、4％或5％。
在一个具体示例中，化学改性剂为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
在一个具体示例中，化学改性剂用量为第二溶剂质量的0.05％～1％，可选地，例如可以为0.05％～0.5％，也可以是0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45或0.5％。
在一个具体示例中，第一偶联剂为硅烷偶联剂，具体地，第一偶联剂为含端基的硅烷偶联剂，所述端基为氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基和甲基丙烯酰氧基中的至少一种，进一步地，偶联剂可以是KH550、KH560、KH570、KH792、DL602和DL171中的至少一种。
在一个具体示例中，第一偶联剂用量为第二溶剂质量的0.01％～1％，例如可以是0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％或0.1％。
在一个具体示例中，有机酸调节芳纶纤维混合溶液的pH，优选地，有机酸是醋酸。
在一个具体示例中，调节芳纶纤维混合溶液的pH为4～6，具体地，例如pH值可以是4、4.5、5、5.5或6。
芳纶纤维改性方法为先进行氢氧化钠化学改性，再通过加入偶联剂进行“一步法”偶联，无需进一步处理化学改性后的产物直接进行偶联反应；芳纶纤维改性后可明显改善芳纶纤维溶解后成膜的均匀性；同时“一步法”改性处理也有助于工业化生产步骤，改性后的芳纶纤维的接枝量能够通过热失重法检测，以在线处理的方式进行，提高生产效率。
在一个具体示例中，制备改性无机纳米颗粒的浆料，具体地，将无机纳米颗粒、第二偶联剂和第三溶剂混合，搅拌进行偶联反应。
在一个具体示例中，第三溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯和去离子水中的至少一种。
在一个具体示例中，无机纳米颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、玻璃粉和硅酸盐中的至少一种。
进一步，作为改性无机纳米颗粒的浆料的原料，表面具有疏水性的无机纳米颗粒对改性处理后达到的疏水效果更好。
更进一步地，作为改性无机纳米颗粒的浆料的原料，无机纳米颗粒是球形或类球形，有利于提高其在有机溶剂中的分散均匀性。
在一个具体示例中，无机纳米颗粒用量为第三溶剂质量的1％～20％，可选地，可以是10％～20％，例如可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。
在一个具体示例中，第二偶联剂为硅烷偶联剂，具体地，第二偶联剂为含端基的硅烷偶联剂，所述端基为氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基和甲基丙烯酰氧基中的至少一种，进一步地，偶联剂可以是KH550、KH560、KH570、KH792、DL602和DL171中的至少一种。
在一个具体示例中，第二偶联剂用量为第三溶剂质量的0.01％～2％，具体地，可以是1％～2％，例如是1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％。
改性后无机纳米颗粒表面接枝的有机基团从而使其表面能降低，增强无机纳米颗粒在有机体系中的相容性和分散均匀性，改善无机纳米颗粒与改性芳纶纤维之间的界面粘结，提高均匀性。
步骤S2：混合含有改性芳纶纤维的浆料、含有改性无机纳米颗粒的浆料、第一溶剂和成膜助剂，制备混合浆料。
在一个具体示例中，第一溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯和去离子水中的至少一种。
在一个具体示例中，成膜助剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)和乙基纤维素(EC)中的至少一种。
在一个具体示例中，含有改性芳纶纤维的浆料、含有改性无机纳米颗粒的浆料、第一溶剂和成膜助剂的质量比是(3～30):(1～20):(1～60):(0.01～1)。
进一步地，含有改性芳纶纤维的浆料、含有改性无机纳米颗粒的浆料、第一溶剂和成膜助剂的质量比也可以是(15～30):(10～20):(1～30):(0.04～1)。
改性后的芳纶纤维上接枝的环氧基团和改性后的无机颗粒表面接枝的不饱和双键官能团通过共价结合或通过分子间相互作用力连接，提高芳纶纤维和无机纳米颗粒的界面相容性和结合力，可进一步改善复合锂离子电池隔膜均匀性以及粘结性。
步骤S3：将混合浆料涂覆在基膜的一侧或两侧，制备涂覆隔膜。
在一个具体示例中，基膜厚度为5μm～16μm，孔隙率为35％～50％。
进一步地，基膜为湿法工艺生产的聚乙烯基锂离子电池隔膜，更容易进行工业化生产。
在一个具体示例中，涂覆方式是浸涂、辊涂和挤压中的一种。
步骤S4：涂覆隔膜进行固化处理。
在一个具体示例中，涂覆隔膜上的混合浆料固化后的厚度是1μm～4μm。
对芳纶纤维和无机纳米颗粒分别进行了“一步法”化学-偶联改性和偶联改性，改性后芳纶纤维接枝的有机官能团和无机纳米颗粒接枝的有机官能团可以通过共价结合应或分子间作用力左右，改善了芳纶纤维(有机)-纳米颗粒(无机)的界面相容性和结合力，在隔膜上涂覆后提高了隔膜的整体透气性以及隔膜粘结性，此外还进一步提高了具有此隔膜的锂离子电池的电化学性能。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1)芳纶纤维的改性：将10g间位芳纶纤维和240g质量分数为0.5％氢氧化钠的DMAC溶液进行混合，在80℃下搅拌90min，反应完成后加入醋酸调节溶液pH值至5.0，然后加入1g硅烷偶联剂KH-560，继续搅拌60min，得到改性芳纶纤维的浆料；
2)无机纳米颗粒的改性：30g氧化镁加入180g质量分数为1.8％硅烷偶联剂KH-570的DMAC溶液，在60℃下反应60min，得到改性无机纳米颗粒的浆料；
3)将步骤1)所得的改性芳纶纤维的浆料与步骤2)所得的改性无机纳米颗粒的浆料混合，并加入25g溶剂DMAC和5g成膜助剂聚乙二醇，搅拌均匀后，得到混合浆料；
4)将步骤3)所得混合浆料涂覆在基膜的两侧，然后进行固化工艺，每侧涂覆隔膜上的混合浆料固化后的厚度为2μm，获得复合锂离子电池隔膜。
实施例2
1)芳纶纤维的改性：将12g间位芳纶纤维和250g质量分数为0.3％氢氧化钾的NMP溶液进行混合，在70℃下搅拌60min，反应完成后加入醋酸调节溶液pH值至4.5，然后加入1.5g硅烷偶联剂KH-560，继续搅拌60min，得到改性芳纶纤维的浆料；
2)无机纳米颗粒的改性：35g氧化硅加入200g质量分数为1.5％硅烷偶联剂KH-570的NMP溶液，在80℃下反应45min，得到改性无机纳米颗粒的浆料；
3)将步骤1)所得的改性芳纶纤维的浆料与步骤2)所得的改性无机纳米颗粒的浆料混合，并加入31g溶剂NMP和8g成膜助剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，得到混合浆料；
4)将步骤3)所得混合浆料涂覆在基膜的两侧，然后进行固化工艺，每侧涂覆隔膜上的混合浆料固化后的厚度为2μm，获得复合锂离子电池隔膜。
对比例1
对比例1选用与实施例1用量相同的不经过改性的间位芳纶纤维，其他步骤和组分均与实施例1相同。
1)无机纳米颗粒的改性：30g氧化镁加入180g质量分数为1.8％硅烷偶联剂KH-570的DMAC溶液，在60℃下反应60min，得到改性无机纳米颗粒的浆料；
2)将10g间位芳纶纤维与步骤1)所得的改性无机纳米颗粒的浆料混合，并加入25g溶剂DMAC和5g成膜助剂聚乙二醇，搅拌均匀后，得到混合浆料；
3)将步骤2)所得混合浆料涂覆在基膜的两侧，然后进行固化工艺，每侧涂覆隔膜上的混合浆料固化后的厚度为2μm，获得复合锂离子电池隔膜。
对比例2
对比例2选用与实施例1用量相同的不经过改性的无机纳米颗粒，其他步骤和组分均与实施例1相同。
1)芳纶纤维的改性：将10g间位芳纶纤维和240g质量分数为0.5％氢氧化钠的DMAC溶液进行混合，在80℃下搅拌90min，反应完成后加入醋酸调节溶液pH值至5.0，然后加入1g硅烷偶联剂KH-560，继续搅拌60min，得到改性芳纶纤维的浆料；
2)将步骤1)所得的改性芳纶纤维的浆料与30g氧化镁混合，并加入25g溶剂DMAC和5g成膜助剂聚乙二醇，搅拌均匀后，得到混合浆料；
3)将步骤2)所得混合浆料涂覆在基膜的两侧，然后进行固化工艺，每侧涂覆隔膜上的混合浆料固化后的厚度为2μm，获得复合锂离子电池隔膜。
对比例3
对比例3选用与实施例1用量相同的不经过改性的间位芳纶纤维以及与实施例1用量相同的不经过改性的无机纳米颗粒，其余步骤和组分均与实施例1相同。
1)将10g间位芳纶纤维与30g氧化镁混合，并加入25g溶剂DMAC和5g成膜助剂聚乙二醇，搅拌均匀后，得到混合浆料；
2)将步骤1)所得混合浆料涂覆在基膜的两侧，然后进行固化工艺，每侧涂覆隔膜上的混合浆料固化后的厚度为2μm，获得复合锂离子电池隔膜。
结果与分析
1.复合隔膜性能测试
实施例1～2与对比例1～3的复合隔膜性能测试数据见下表1，各项性能的测试方法如下：按照ISO5636-5:2003方法测试透气性及偏差；按照GB/T19466-2004方法测试熔断温度；按照GB/T 10004-2008方法测试穿刺强度；按照GBT 2792-2014方法测试剥离强度。
表1实施例1～2与对比例1～3的复合隔膜性能
根据表1可知，实施例1～2的复合隔膜透气值和透气值偏差波动较对比例1～3小，说明实施例1～2的复合隔膜多孔化，更高孔隙率，成孔均匀性好；实施例1～2的复合隔膜涂层剥离强度比对比例1～3高，说明实施例1～2的浆料制备的涂层与基膜的粘结性较好。实施例1～2复合隔膜的熔断温度和150℃/1h热收缩率均要优于对比例1～3，进一步表明，改性后的浆料涂覆至基膜使得到的复合隔膜具有良好的耐热性和粘结性，晶型较好的无机纳米颗粒起到立体支撑与改性芳纶纤维形成多孔结构，复合隔膜具有高的熔断温度、低的高温热收缩率、透气性好、耐热性好以及粘结性好。
2.电池的性能测试
采用实施例1～2和对比例1～3的复合隔膜组装锂离子电池，并对锂离子电池进行容量测试和循环性能测试，如表2：
表2实施例1～2和对比例1～3的复合隔膜组装锂离子电池容量和循环性能
| 放电容量/mAh | 1000周容量保持率/％ | |
| 实施例1 | 3580 | 91 |
| 实施例2 | 3575 | 90 |
| 对比例1 | 3550 | 86 |
| 对比例2 | 3560 | 87 |
| 对比例3 | 3542 | 82 |
锂离子电池在不同放电倍率下循环一周的容量保持率对比，如表3所示：
表3实施例1～2和对比例1～3复合隔膜组装锂离子电池不同放电倍率下的放电容量保持率
| 放电倍率 | 放电电流 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 0.5C | 1.25A | 100％ | 100％ | 99％ | 100％ | 99％ |
| 2C | 5A | 95％ | 94％ | 91％ | 92％ | 90％ |
| 4C | 10A | 90％ | 88％ | 83％ | 85％ | 80％ |
| 6C | 15A | 85％ | 83％ | 77％ | 80％ | 74％ |
| 8C | 20A | 81％ | 80％ | 73％ | 75％ | 69％ |
| 10C | 25A | 78％ | 75％ | 67％ | 70％ | 62％ |
| 12C | 30A | 73％ | 72％ | 63％ | 68％ | 57％ |
| 14C | 35A | 68％ | 66％ | 58％ | 62％ | 51％ |
| 16C | 40A | 60％ | 58％ | 50％ | 52％ | 45％ |
通过电池组装测试，实施例1～2复合隔膜制备的电池不同倍率性能较对比例1～3更优，说明实施例1～2的复合隔膜透气性好，导致复合隔膜成孔均匀度高也具有更好的离子电导率，使组装后的锂离子电池具有优良的电化学性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种复合锂离子电池隔膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
分别制备含有改性芳纶纤维的浆料和含有改性无机纳米颗粒的浆料，其中，所述含有改性芳纶纤维的浆料中的芳纶纤维表面接枝有第一有机改性基团，所述含有改性无机纳米颗粒的浆料中无机纳米颗粒表面接枝有第二有机改性基团，
混合所述含有改性芳纶纤维的浆料、所述含有改性无机纳米颗粒的浆料、第一溶剂和成膜助剂，制备混合浆料，
将所述混合浆料涂覆在基膜的一侧或两侧，制备涂覆隔膜；
将所述涂覆隔膜进行固化处理，使所述第一有机改性基团与所述第二有机改性基团共价结合或通过分子间相互作用力连接；
其中所述第一有机改性基团为环氧基，所述第二有机改性基团选自乙烯基、氰基和甲基丙烯酰氧基中的至少一种，或所述第一有机改性基团选自乙烯基、氰基和甲基丙烯酰氧基中的至少一种，所述第二有机改性基团为环氧基；
所述第一溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯和去离子水中的至少一种，
所述含有改性芳纶纤维的浆料的制备步骤包括：
将芳纶纤维、化学改性剂和第二溶剂混合，经搅拌后，制备芳纶纤维混合溶液；
调节所述芳纶纤维混合溶液pH至4～6，后加入第一偶联剂，搅拌进行偶联反应，所述化学改性剂为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；
所述第二溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯和去离子水中的至少一种；
所述含有改性无机纳米颗粒的浆料的制备步骤包括：
将无机纳米颗粒、第二偶联剂和第三溶剂混合，搅拌进行偶联反应，
所述第三溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯和去离子水中的至少一种。
2.如权利要求1所述的复合锂离子电池隔膜制备方法，其特征在于，所述芳纶纤维为间性芳纶纤维；和/或
所述无机纳米颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、玻璃粉和硅酸盐中的至少一种；和/或
所述成膜助剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇和乙基纤维素中的至少一种；和/或
所述含有改性芳纶纤维的浆料、所述含有改性无机纳米颗粒的浆料和第一溶剂和成膜助剂的质量比是(3～30) : (1～20) : (1～60) : (0.01～1)。
3.如权利要求1所述的复合锂离子电池隔膜制备方法，其特征在于，所述涂覆隔膜上的混合浆料固化后的厚度是1μm～4μm。
4.如权利要求1所述的复合锂离子电池隔膜制备方法，其特征在于，使用有机酸调节所述芳纶纤维混合溶液的pH。
5.如权利要求1所述的复合锂离子电池隔膜制备方法，其特征在于，所述第一偶联剂为硅烷偶联剂。
6.如权利要求1所述的复合锂离子电池隔膜制备方法，其特征在于，所述芳纶纤维用量为第二溶剂质量的1%～10%；和/或
所述化学改性剂用量为第二溶剂质量的0.05%～1%；和/或
所述第一偶联剂用量为第二溶剂质量的0.01%～1%。
7.如权利要求1所述的复合锂离子电池隔膜制备方法，其特征在于，所述第二偶联剂为硅烷偶联剂；和/或
所述无机纳米颗粒用量为第三溶剂质量的1%～20%；和/或
所述第二偶联剂用量为第三溶剂质量的0.01%～2%。
8.一种复合锂离子电池隔膜，其特征在于，由权利要求1-7中任一项所述的复合锂离子电池隔膜制备方法得到的。
9.一种锂离子电池，其特征在于，含有电解液、正极极片、负极极片和权利要求8所述的复合锂离子电池隔膜，所述复合锂离子电池隔膜位于所述正极极片与所述负极极片之间，所述正极极片、所述负极极片和所述复合锂离子电池隔膜浸润于所述电解液中。
10.一种电子产品，其特征在于，其供电装置为权利要求9所述的锂离子电池。
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