JP2016510267A - 電気化学的安定性に優れた複合微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

電気化学的安定性に優れた複合微多孔膜及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、複合微多孔膜及びその製造方法に関し、高温での熱安定性を向上させるとともに水分特性を改善させて、電池の信頼度を向上させた複合微多孔膜及びその製造方法に関する。また、微多孔膜と塗布層の接着力及び透過度を改善させ、塗布層による含水量を最小化して、電池の生産安定性、長期安定性及び性能を増大することができる高容量／高出力のリチウム二次電池用隔離膜（separator）として適する複合微多孔膜に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、複合微多孔膜及びその製造方法に関し、高温での熱安定性を向上させるとともに水分特性を改善させて、電池の信頼度を向上させた複合微多孔膜及びその製造方法に関する。
また、塗布層の安定性を著しく向上させて、電池の生産安定性及び長期寿命特性を増大することができる高容量／高出力のリチウム二次電池用隔離膜（separator）として適する複合微多孔膜に関する。
微多孔膜は、化学的安定性と優れた特性に基づき、各種電池用隔離膜、分離用フィルタ及び微細濾過用分離膜などに広く用いられている。このうち、二次電池用隔離膜は、正極と負極の空間的な遮断機能とともに、イオンを伝達することができる内部気孔を有することを特徴とする。近年、二次電池の高容量化及び高出力化に伴い電池の電気的安定性を向上させるための方法の一つとして隔離膜の特性向上に対するニーズがさらに高まっている。リチウム二次電池の場合、隔離膜の熱安定性が低下すると、電池の異常挙動により温度が上昇して隔離膜の損傷又は変形とともに生じる電極間短絡によって、電池が過熱又は発火、爆発する虞がある。
近年、ＩＴ、電気自動車（ＥＤＶ）、電動工具、エネルギー貯蔵システム（ＥＳＳ）などのように電池の高出力／高容量が求められる条件では、電池の異常挙動の際に発生する発火及び爆発の可能性が既存の電池に比べて数倍〜数十倍になるため、電池の温度上昇に備えるための隔離膜の高温安定性が切実に求められる。高温安定性に優れた隔離膜は、高温での隔離膜損傷を防止して、電極間の直接的な短絡を遮断する役割を行うことができる。例えば、電池の充放電過程などで生成されるデンドライト（Dendrite）あるいは異物によってショート（短絡）が発生すると電池の発熱が生じるが、この際、隔離膜の変形を防止することで、発火／爆発などの発生を抑制することができる。
高耐熱樹脂を適用したポリオレフィン系複合微多孔膜について、特許文献３に開示されている。高耐熱性樹脂を相分離法によってポリエチレン系微多孔膜層にコーティングしているが、樹脂を単独で使用して相分離して気孔を形成する方法は、効率的な透過度を具現することが困難であり、湿度及び温度などの乾燥条件に応じて相分離程度及び均一性が大幅に変わり、品質均一性に優れた隔離膜を生産するには限界がある。また、電池の内部短絡のような電池の異常挙動で急激な温度上昇によって発生する微多孔膜の収縮を効果的に遮断することができない問題点もある。塗布層の耐熱性に優れ、微多孔膜の溶融温度である１３０℃で塗布層自体が熱変形しないことから微多孔膜の収縮を一部遮断することができるが、低い透過度及び塗布層を構成する高分子樹脂の目の粗い網構造によって微多孔膜の収縮を完全に防ぐには抵抗力が十分でないため、熱安定性が向上した隔離膜を製造する方法として適していない。
特許文献１及び特許文献２では、耐熱樹脂であるポリフッ化ビニリデン共重合体を塗布層に導入して隔離膜の耐熱性及び電池熱安定性を向上させようとしているが、電解液に塗布層が溶解又はゲル化しやすく、電池の熱安定性の向上に限界がある。
ほとんどの耐熱性を高めるための方法として、有機溶媒を使用した耐熱樹脂を用いて塗布層を形成する工程が適用されるが、この際、耐熱樹脂を溶解するために多量の有機溶媒を使用する。有機溶媒を使用する場合、塗布及び乾燥後、溶媒を回収又は焼却する過程によって経済性が低下し、環境にやさしくないという欠点がある。また、有機溶媒は微多孔膜との親和力に優れ、塗布工程で微多孔膜の気孔の中に吸収される特性を有する。このような特徴により、耐熱樹脂が溶解された溶液で塗布層を形成する場合、乾燥工程の後、微多孔膜の気孔の内部が耐熱樹脂で塗布される。耐熱樹脂が塗布された微多孔膜は、気孔サイズが減少して透過度低下が発生し、高温で微多孔膜のシャットダウン機能が発現される際に気孔の内部に塗布された耐熱樹脂によってシャットダウンが妨げられる現象が発生する。このように有機溶媒を使用して耐熱性を向上させた場合、環境的な問題だけでなく、微多孔膜の基本的な機能を低下させる要因があるため、耐熱層を塗布することで得ようとした利点を相殺する欠点がある。また、耐熱性樹脂を使用しても有機電解液で膨潤及び溶融が発生し、特に、１２０℃以上の高温の電解液内で膨潤及び溶融が行われて微多孔膜から脱離される傾向が強いため、耐熱性樹脂の耐熱性に優れてもその特性を発現するには無理がある。
塗布工程の際に水を溶媒として使用する方法が、特許文献４、特許文献５に開示されている。しかし、このような水溶性高分子を使用する場合、高分子自体が水との親和性が高いため、乾燥後にも電池の性能に悪影響を及ぼす可能性がある水分を塗布層の内部に多量含有するという欠点がある。このような高い含水量を有する複合微多孔膜は、電池のサイクル及び長期保存特性など、全般的な電池性能を低下させる可能性がある。また、水溶性高分子を単独で使用した場合には、ポリオレフィン系微多孔膜と塗布層との接着力が十分でなく、電池組立過程でのトラブル及び電池内部での安定性の問題を誘発する可能性がある。
特許文献４では、水溶性高分子であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用して非水電解液の二次電池用隔離膜を製造しているが、ＣＭＣの高い水分吸着力のため長期寿命及びサイクル特性が低下する。また、無機物との混合でＣＭＣは外部から加えられる変形によって破損しやすい性質があり、電池の組立工程などの変形で塗布膜が割れたり脱離が発生する問題が発生する可能性があり、これは、すなわち、電池の性能及び安定性に影響を及ぼしうる。
特許文献６では、無機物の表面を改質して耐水性を確保しようとしているが、無機物の表面を改質するための工程が追加され、このときに使用される溶媒である水を揮発させるために多量のエネルギーが消費され、無機物に処理された表面改質剤を反応させるために追加の時間及びエネルギーが必要となるなど、工程的な面による経済性が低下し、改質された無機物をまた水溶媒に分散させるために界面活性剤を使用しなければならないため、界面活性剤の残留によって電池特性に悪影響を及ぼす虞があるなどの問題が発生しうる。
韓国公開特許第２００７-００８０２４５号公報（２００７．０８．０９） 国際公開第２００５／０４９３１８号（２００５．０６．０２） 特開２００２-３５５９３８号公報（２００２．１２．１０） 特開２００４-２２７９７２号公報（２００４．０８．１２） 特開２００５-２７６５０３号公報（２００５．１０．０６） 国際公開第２００８／０２９９２２号（２００８．０３．１３）
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決するために導き出されたものであり、乾燥及びエイジング工程を経て水溶性から非水溶性に転換される特徴を有する高分子を使用することにより、複合微多孔膜の含水量を最小化し、耐水性を向上させるとともに、高い品質均一性と製品安定性を確保することを目的とする。
また、本発明は、工程を単純化し、耐熱性及び非水電解液での安定性を向上させることができる高耐熱性複合微多孔膜を提供することを目的とする。さらに、無機物を混合することにより、耐熱性と高い透過度を同時に確保することができる高耐熱性複合微多孔膜を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アルカリ成分の存在下で水溶性高分子を乾燥して塗膜を形成した後、乾燥及びエイジング工程を行ってアルカリ成分が除去されて非水溶性高分子に転換が可能な樹脂を使用することにより、水分に対する安定性に優れた複合微多孔膜を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的に、本発明は、微多孔膜の片面又は両面に、マレイン酸無水物基を含む高分子を含んで形成された塗布層を含む複合微多孔膜に関する。
本発明において、前記マレイン酸無水物基を含む高分子は、イソブチレン、エチレン、メチルビニルエーテル、スチレン、オクタデセンから選択されるいずれか一つ又は二つ以上の単量体と、マレイン酸無水物との共重合体であるものを含むことができる。
本発明において、前記マレイン酸無水物基を含む高分子は、アルカリ成分の存在下で水に溶解されることができる。
本発明において、前記アルカリ成分は、アンモニアであることができる。
本発明において、前記アルカリ成分は、マレイン酸無水物基を含む高分子を水に溶解するために使用され、乾燥及びエイジング後に除去されるものであることができる。
本発明において、前記塗布層は、高分子単独からなるか、高分子と、無機粒子、有機粒子、又は前記無機粒子と有機粒子との混合粒子を含んでなることができる。
本発明において、前記無機粒子は、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化チタンバリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、粘土、酸化チタン、ガラス粉末、ベーマイトから選択されるいずれか一つ又は二つ以上であり、前記有機粒子は、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリウレタン、ポリメチルペンテン（PMP）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリカーボネート（PC）、ポリエステル（polyester）、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリメチレンオキシド（PMO）、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリアミド（PA）、ポリアミドイミド（PAI）、ポリスルホン（PS）、ポリエチルスルホン（PES）、ポリアリレート（PAR）、ポリイミド（PI）、ポリアラミド（PA）、セルロース及びこれらの共重合体から選択されるいずれか一つ又は二つ以上であることができる。
本発明において、前記無機粒子及び有機粒子は、平均粒径が０．１〜５μｍであることができる。
本発明において、前記塗布層は、Ｔgが０℃以下である高分子；又はポリビニルアルコール（PVA）、ポリアクリル酸（PAA）、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリアクリルアミド（PAAm）、ポリビニルアセトアミド（PNVA）、カルボキシメチルセルロース（CMC）、ポリエチレンオキシド（PEO）及びこれらの共重合体から選択される水溶性高分子；をさらに含むことができる。
本発明において、前記塗布層は、乾燥後の塗布厚さが１〜１０μｍであり、接着力が０．５Ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることができる。
本発明において、前記塗布層の接触角が下記式１を満たすことができる。
［式１］
９０°≦初期の接触角
７０°≦３０秒後の接触角
本発明において、前記複合微多孔膜は、含水量が２５０ｐｐｍ／μｍ以下であり、１３０℃で縦方向及び横方向の収縮率が５％以下であり、ガス透過度（Gurley）が５０〜１０００ｓｅｃであることができる。
また、本発明は、複合微多孔膜の製造方法に関し、ａ）イソブチレン、エチレン、メチルビニルエーテル、スチレン、オクタデセンから選択されるいずれか一つ又は二つ以上の単量体と、マレイン酸無水物との共重合体を、アルカリ成分の存在下で水に溶解して、水溶性高分子組成物を製造する段階と、ｂ）微多孔膜の片面又は両面に前記水溶性高分子組成物を塗布し、一次乾燥を行って、塗布層を形成する段階と、ｃ）前記塗布層に対して二次乾燥及びエイジングを行って、アルカリ成分を除去する段階と、を含む。
前記ａ）段階において、アルカリ成分は、アンモニアであることができる。
前記ａ）段階において、水溶性高分子組成物を製造する際に、無機粒子、有機粒子、又は前記無機粒子と有機粒子との混合粒子をさらに添加することができる。
前記ａ）段階において、水溶性高分子組成物を製造する際に、Ｔgが０℃以下である高分子；又はポリビニルアルコール（PVA）、ポリアクリル酸（PAA）、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリアクリルアミド（PAAm）、ポリビニルアセトアミド（PNVA）、カルボキシメチルセルロース（CMC）、ポリエチレンオキシド（PEO）及びこれらの共重合体から選択される水溶性高分子；をさらに添加することができる。
本発明に係る複合微多孔膜は、上述の物性を含み、耐水性と品質安定性に優れた高出力／高容量電池用複合微多孔膜を提供することができる。
実施例１の塗布層の表面に対する電子顕微鏡写真である。 実施例１の塗布層の接触角を測定した写真である。 比較例２の塗布層の接触角を測定した写真である。
以下、一様態を参照して、本発明をより具体的に説明する。
本発明の一様態は、微多孔膜の片面又は両面にマレイン酸無水物基を含む高分子を使用して塗布層を形成する複合微多孔膜に関する。
本発明において、マレイン酸無水物基を含む高分子は、アルカリ成分の存在下では水に溶解されて水溶性を示すが、塗布層を形成し、乾燥及びエイジングを経てアルカリ成分を除去した後には非水溶性を示す樹脂である。
本発明の一様態において、微多孔膜は、通常、当該分野で使用されるポリオレフィン系微多孔膜であれば制限なく使用可能であり、さらに、不織布及び紙など、微多孔（気孔）を有し、電池に適用可能な多孔膜であれば、特に制限されない。
本発明の一様態において、塗布層は、マレイン酸無水物基を含む高分子単独からなるか、マレイン酸無水物基を含む高分子と粒子を同時に含んでもよい。前記粒子は、隔離膜の液体電解液の含浸性増加、被覆層の物理的強さ増加、被覆層の気孔率増加、隔離膜の耐熱性増加及び電池の異常作動時の電極間空間確保による短絡防止の用途に適宜選択された有機粒子、無機粒子又はこれらの混合粒子が含まれてもよい。電池内で電気化学的に安定したものであれば、その種類は制限されず、具体的に、例えば、無機粒子としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化チタンバリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、粘土、酸化チタン、ガラス粉末、ベーマイトなどを使用してもよい。
前記有機粒子としては、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリウレタン、ポリメチルペンテン（PMP）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリカーボネート（PC）、ポリエステル（polyester）、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリメチレンオキシド（PMO）、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリアミド（PA）、ポリアミドイミド（PAI）、ポリスルホン（PS）、ポリエチルスルホン（PES）、ポリアリレート（PAR）、ポリイミド（PI）、ポリアラミド（PA）、セルロース及びこれらの共重合体などを使用してもよい。
特に、無機粒子は、剛性があることから外部の衝撃及び力によって変形が生じず、２００℃以上の高温でも熱変形が生じないため、高分子との結合により高温で発生する基材層の収縮を防止することができる。また、無機粒子は、粒子自体の構造によって４０〜８０％程度の孔隙率を有していることから耐熱性樹脂との適切な割合により最終製品の透過度を調節することができる。かかる特性により、高透過度が維持されるとともに高温安定性が確保された隔離膜を作製することができる。
本発明において、有機又は無機粒子は、その目的に応じて多様に選択されてもよく、平均粒径が０．１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍであってもよい。有機又は無機粒子の直径が０．１μｍ未満の場合には、粒子自体が微多孔膜の表面の気孔を塞ぎ、透過度が低下することがあり、５μｍを超える場合には、最終隔離膜の厚さ不均一性をもたらすことがあり、微多孔膜との接合性を確保することが困難となり、表面積の減少によって密集した構造の塗布層を形成することができず、収縮などの変形に対する抵抗性が低下することになり、安定性の確保が困難になりうる。
前記有機又は無機粒子の体積は、微多孔膜に塗布される水溶性高分子組成物内に３０〜９９容積％が含まれることが好ましく、６０〜９５容積％がより好ましい。前記有機又は無機粒子の体積が３０容積％未満の場合には、高い高分子含有量によって隔離膜の気孔率と透過度が減少して液体電解液の含浸性が低下し、隔離膜の耐熱性が低下し、電池の異常作動の際に電極間の空間確保が困難となり、電池安定性が低下することがある。一方、９９容積％を超える場合には、高分子含有量の低下によって微多孔膜との接着力が低下してスリッティング及び組立工程で塗布層の脱離が発生し、組立歩留りが低下することがある。
また、必要に応じて、隔離膜の特性が大きく低下しない範囲内で、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤など、特定機能の向上のための添加剤が添加されてもよい。
本発明の一様態において、マレイン酸無水物基を含む高分子は、アルカリ成分の存在下で水に溶解されることができる。
前記アルカリ成分としては、アンモニアを使用することができる。前記アルカリ成分は、高分子を水に溶解するために使用され、前記アルカリ成分によって非水溶性高分子から水溶性高分子に転換される。以降、乾燥及びエイジングする段階で前記アルカリ成分が除去されて、水溶性高分子から非水溶性高分子に転換されることができる。前記アルカリ成分の含有量は、マレイン酸無水物基を含む高分子固形分含有量１００重量部に対して、アンモニアが３〜３０重量部範囲で使用されることができ、３重量部未満で使用する場合には、水に溶解されない問題が発生する可能性があり、３０重量部を超えて使用する場合には、溶液のｐＨが高くなって溶液の使用に制約があり、粒子あるいは他の添加剤との混合の際に沈殿などの問題が発生する可能性がある。
より具体的に、マレイン酸無水物基を含む高分子は、イソブチレン、エチレン、メチルビニルエーテル、スチレン、オクタデセンから選択されるいずれか一つ又は二つ以上の単量体と、下記化学式１で表されるマレイン酸無水物の共重合体；及びマレイン酸のアルカルリ塩を含む共重合体；から選択されるいずれか一つ又はこれらの混合物を含む共重合体であってもよい。具体的に商業化した例としては、ベルテルス（VERTELLUS）社製のＺＥＭＡＣ、クラレ（KURARAY）社製のＩＳＯＢＡＭシリーズ、シェブロン フィリップス（CHEVRON PHILLIPS）社製のＰＯＬＹＡＮＨＹＤＲＩＤＥ ＲＥＳＩＮＳなどがあり、これに制限されるものではない。
［化学式１］
Figure 2016510267
より具体的に、前記化学式１で表されるマレイン酸無水物は、疎水性の特徴を有する物質であるが、アルカリ（アンモニア）の存在下で下記反応式１のように塩の形態で存在して水に溶解されることができ、塗布後、乾燥及びエイジング段階で下記反応式２のように水とアルカリが除去されることで、前記化学式１の化合物に戻ることから疎水性を有することになる。
［反応式１］
Figure 2016510267
［反応式２］
Figure 2016510267
前記マレイン酸無水物基を含む高分子を使用する場合、アルカリ成分の存在下でカルボン酸塩の形態で存在することから、別の分散剤を使用しなくても分散性及び分散安定性に優れた水溶性高分子組成物を製造することができ、分散剤の添加剤による電気化学的副反応を防止することができる効果がある。
また、マレイン酸のアルカルリ塩を含む共重合体は、水に溶解が可能であり、上述のように、塗布後、乾燥及びエイジング段階で水とアルカルリ塩が除去されてマレイン酸無水物基を形成することから、疎水性を有する塗膜が製造されることができる。この際、前記アルカルリ塩は、アンモニウム塩などを含む。
前記マレイン酸無水物基を含む高分子は、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、より好ましくは、３０，０００〜２５０，０００であることが好適である。重量平均分子量が１０，０００未満の高分子を使用する場合には、最終製品の結着性が低下し、溶液状態での反応性が良好で、ゲルが発生するなどの分散安定性が低下する問題が発生することがあり、重量平均分子量が３００，０００を超える場合には、粘度が高くて粒子分散が良好に行われず、基材を塗布する工程で問題が発生することがある。
本発明の複合微多孔膜は、前記塗布層の乾燥後、塗布厚さが０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜７μｍであってもよい．０．５μｍ未満の場合には、耐熱性確保が困難で、安定性を付与することができる空間が足りず、電池の異常挙動の際に電池安定性が低下する問題があり、１０μｍを超える場合には、隔離膜の厚さが厚くて透過度が相対的に低くなり、電池容量低下が発生し、複合微多孔膜の含水量が増加して電池性能低下が生じることがある。
また、前記塗布層と微多孔膜との接着力は、塗布層と微多孔膜の界面に対する値であり、当該値は高いほど好ましい。本発明に係る複合微多孔膜は、接着力が０．５Ｋｇｆ／ｃｍ2以上、具体的には０．５〜１０．０Ｋｇｆ／ｃｍ2であってもよい。接着力が０．５Ｋｇｆ／ｃｍ2未満の場合には、巻き出し及び巻き取りが必要な工程で塗布層の脱離が発生することがあり、特に、スリッティング工程でブレードの周辺への脱離が発生して、脱離した塗布層を構成する有／無機塊によって巻き取り後、ピンホール及び電池性能の不均一性などをもたらしうる。
前記接着力値を向上させるために、必要に応じて、水溶性組成液にＴgが０℃以下である高分子；又はポリビニルアルコール（PVA）、ポリアクリル酸（PAA）、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリアクリルアミド（PAAm）、ポリビニルアセトアミド（PNVA）、カルボキシメチルセルロース（CMC）、ポリエチレンオキシド（PEO）及びこれらの共重合体から選択される水溶性高分子を追加してもよい。前記Ｔgが０℃以下である高分子としては、スチレンブタジエンゴム（SBR）、アクリレート及びブタジエン系の高分子を使用してもよい。
これらの含有量は、０〜１５容積％、より好ましくは、４〜１０．５容積％が好適である。１５容積％以上添加する場合には、透過度の減少が発生して、電池性能を低下させることがあり、特に、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリアクリル酸（PAA）、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリアクリルアミド（PAAm）、ポリビニルアセトアミド（PNVA）、カルボキシメチルセルロース（CMC）、ポリエチレンオキシド（PEO）などの水溶性高分子を使用する場合には、急激な水分増加が発生することがある。
また、前記塗布層の初期の接触角が９０°以上で、３０秒後の接触角が７０°以上を維持することができる。接触角は、表面の疎水性及び親水性を示す値であって、接触角が高いほど水分に抵抗する性質を有することが分かる。塗布層の形成過程中に乾燥及びエイジング段階前までは接触角が５０°以下であり、これは、アルカリ成分が除去されなかったため十分な疎水性の特徴を有することができないものであり、乾燥及びエイジング段階を経た塗布層の場合、アルカリ成分が除去されて高分子の疎水性が増加し、接触角が９０°以上になる。また、３０秒後の接触角は、塗布層自体の気孔構造による毛細管現象が発生することによって所定の時間が経過した後、接触角が小幅に低くなる。しかし、その値が７０°以下に低下するということは、塗布層の内部に親水性を有する成分が存在することを意味するため、３０秒後の接触角は必ず７０°以上にならなければならない。また、前記接触角を維持する場合には、水分に対する抵抗力に優れるため、水滴を塗布層に落とし表面を擦る場合にも塗布層の変化が全くなくなる。これは、工程中に発生しうる水分による塗布層の変形及び破損を防ぐことができる特徴を有するものであると言える。
本発明の複合微多孔膜は、含水量が２５０ｐｐｍ／μｍ（塗布層の厚さ）以下であり、１３０℃で縦方向及び横方向の収縮率が５％以下、より具体的には０〜５％であり、ガス透過度（Gurley）が５０〜１０００ｓｅｃである物性をすべて満たすことができる。
水分は、電池内でＬｉＰＦ6と反応してＨＦ生成を促進させ、ＨＦは電池性能を低下させる物質であるため、ＨＦを生成させる含水量はなるべく最小になるように管理しなければならない。また、水分は塗布層の厚さに応じて増加するが、これは、塗布層を構成している粒子と高分子の絶対量が増加するにつれて増加するものである。しかし、その値が２５０ｐｐｍ／μｍを超える場合には、電池内副反応を起こすため、電池の信頼性及び性能を改善するためには、必ず２５０ｐｐｍ／μｍ以下を維持しなければならない。このような含水量を改善するために、高分子でのアルカリ成分の除去が必ず行われなければならず、これは、６０〜１４０℃、あるいは、微多孔膜の変形のない条件では温度をさらに高めることができ、乾燥空気及び赤外線（IR）、中赤外線（MIR）、紫外線（UV）、電子ビーム（E-Beam）及びマイクロ波（Microwave）などの装備を使用したエイジング工程により除去することができる。しかし、高分子と粒子との結合などによってアルカリ成分を構成する元素を１００％除去することは不可能であり、最小３０％以上が除去されたときに本発明で要求する性質を確保することができる。好ましくは、４０％以上が除去されなければならず、より好ましくは５０％以上が除去されなければならない。アルカリ成分の除去程度は、接触角及び窒素含有量測定法などにより測定することができる。本発明で使用されるアルカリ成分としてはアンモニアを使用することが最も好ましく、これは、高温条件でアンモニアが蒸発して様々な塩の形態からマレイン酸無水物基への還元が可能であるためである。一方、金属塩を使用する場合、高温条件で金属塩の蒸発及び除去が不可能であり、これを除去するためには、メタノールに沈殿させる方法などの付加工程による生産性低下及び歩留り低下などの問題がある。
１３０℃で縦方向及び横方向の収縮率が５％を超える場合には、高温で複合微多孔膜が収縮して、電極間の短絡を誘発させることがあるため、５％以下であることが好ましい。電解液が含浸した状態で１３０℃で縦方向及び横方向の収縮率が５％以下であることが、電池安定性及び信頼性を確保するために好ましい。電解液が含浸した場合、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリメチルペンテン（PMP）、ポリカーボネート（PC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリメチレンオキシド（PMO）、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（Polyethersulfone）、ポリアラミドなど、及びこれらの共重合体を含む非水系高分子を使用する場合、高温の電解液で非水系高分子が膨潤及び溶融されて、粒子と微多孔膜を固定する役割を行うことができなくなり、塗布層と微多孔膜が分離されたり、塗布層を構成する成分が電解液に溶解及び分散されて、結局、電池性能の劣化など、塗布層を構成することで得ようとした耐熱性及び安定性を具現することができなくなる。
ガス透過度が５０ｓｅｃ未満の場合には、複合微多孔膜及び塗布層の気孔の屈曲度（tortuosity）が低いため、安定性に問題が生じる可能性があり、１０００ｓｅｃを超える場合には、低い透過度よってリチウムイオン伝達能力が低下するため、電池性能が低下する問題が生じる可能性がある。
本発明に係る複合微多孔膜の製造方法は、この分野で採択する通常の方法で製造することができるものであって、特に制限されないが、例えば、以下のように製造することができる。
ａ）イソブチレン、エチレン、メチルビニルエーテル、スチレン、オクタデセンから選択されるいずれか一つ又は二つ以上の単量体と、マレイン酸無水物との共重合体を、アルカリ成分の存在下で水に溶解して、水溶性高分子組成物を製造する段階と、ｂ）微多孔膜の片面又は両面に前記水溶性高分子組成物を塗布し、一次乾燥を行って、塗布層を形成する段階と、ｃ）前記塗布層に対して二次乾燥及びエイジングを行って、アルカリ成分を除去する段階と、を含む。
本発明の一様態において、前記ａ）段階において、水溶性高分子組成物を製造する際に粒子をさらに添加してもよい。
本発明の一様態において、水溶性高分子組成物を製造する際に接着性をより向上させるために、Ｔgが０℃以下であるスチレンブタジエンゴム（SBR）、アクリレート及びブタジエン系の成分を含む高分子を追加してもよく、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリアクリル酸（PAA）、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリアクリルアミド（PAAm）、ポリビニルアセトアミド（PNVA）、カルボキシメチルセルロース（CMC）、ポリエチレンオキシド（PEO）及びこれらの共重合体から選択される水溶性高分子を追加してもよい。
本発明の一様態において、前記ｂ）段階において、微多孔膜は、例えば、下記の（ｂ１）〜（ｂ５）の段階を経て製造してもよく、この分野で製造される公知の方法であれば限定されるものではない。
（ｂ１）重量平均分子量が２．０×１０5〜４．５×１０5であるポリエチレン２０〜５０重量％と、希釈剤８０〜５０重量％を含有する混合物を相分離温度以上で溶融／混練／押出して、押出機内で熱力学的単相に製造する段階と、（ｂ２）単相の溶融物を、相分離を行って、シート状に成形する段階と、（ｂ３）前記段階（ｂ２）で製造したシートを横方向及び縦方向の延伸比がそれぞれ３．０倍以上になるように延伸する段階と、（ｂ４）延伸したフィルムから所定の張力を加えた状態で希釈剤を抽出して乾燥する段階と、（ｂ５）乾燥したフィルムの残留応力を除去して、フィルムの収縮率を減少させる熱固定段階と、を含んで製造される。
このように製造された微多孔膜は、以降、上述のように片面又は両面に、前記ａ）段階で製造された水溶性高分子組成物を塗布して、塗布層を形成することができる。本発明では、前記のように塗布層が片面又は両面に形成された微多孔膜を「複合微多孔膜」と称する。
前記ｂ）段階において、塗布する方法としては、当該技術分野において広く知られているものであれば特に制限されず、その例として、バー コーティング法、ロッド コーティング法、ダイ コーティング法、ワイヤ コーティング法、コンマ コーティング法、マイクログラビア／グラビア コーティング法、ディップ コーティング法、スプレー コーティング法、インクジェット コーティング法又はこれらを混合した方式及び変形した方式などが使用されてもよい。以降、ドクターブレード又はエアナイフ、バーなどを使用して、表面の多孔性塗布層を平坦化したり、一部除去する過程が含まれてもよい。また、塗布の際に電界紡糸法及び電気スプレー法によって繊維相に形成されて多孔性を有するように塗布されてもよい。
前記ｂ）段階において、一次乾燥は、溶媒（水）を乾燥して塗膜を形成する過程を意味し、具体的に、前記一次乾燥は、６０〜１４０℃で行われてもよい。
本発明の複合微多孔膜の製造方法は、前記ｃ）段階において、二次乾燥及びエイジング過程を経てアルカリ成分を除去する段階を経ることができる。前記二次乾燥は、アルカリ成分を除去して、マレイン酸無水物基に転換させて、非水溶性高分子からなる塗布層を形成するための過程を意味する。その方法は特に制限されず、エアブローイング（air blowing）、赤外線ヒータ（IR heater）、ＵＶ硬化（UV curing）、電子ビーム（E-Beam）及びマイクロ波（Microwave）などの方法を単独あるいは組み合わせて使用してもよく、減圧工程を追加してもよい。より具体的には、乾燥は、６０〜１４０℃で行われてもよく、微多孔膜が変形しないとすれば、温度をさらに高めることが好ましい。
以下、本発明を下記の実施例により説明する。下記の実施例は、本発明を説明するためのものであって、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
本発明の複合微多孔膜の様々な特性を以下の試験方法で評価した。
１）厚さ
厚さに対する精度が０．１μｍである接触方式の厚さ測定器としてＴＥＳＡ-μＨＩＴＥ製品を使用した。
２）塗布層の厚さ
微多孔膜の表面に塗布層が形成された場合、塗布前の微多孔膜の厚さと塗布後の厚さを測定し、その厚さの差から塗布層の乾燥後の塗布厚さを計算した。また、ミクロトームにより断面を切断し、電子顕微鏡を使用して断面を観察、厚さを測定した。
３）粒子サイズ
レーザ回折分析を用いて、サイズが０．０２〜２、０００μｍである粒子を分析することができるマイクロトラック（Microtrac）社製のＳ３５００を使用して粒度分析を行った。必要に応じて、フィルム表面の電子顕微鏡写真を用いて測定した。
４）ガス透過度（Gurley）
ガス透過度は、気孔測定器（トーヨーセイキ（Toyoseiki）社製、Ｇｕｒｌｅｙ ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）で測定された。所定の体積（１００ｍｌ）のガスが所定の圧力（約１〜２ｐｓｉｇ）で所定の面積（１ｉｎ2）を通過することにかかる時間（超：sec）を測定した。
５）収縮率
ａ．微多孔膜は、１３０℃のオーブンで１時間自由に収縮されるように放置して測定し、縦方向及び横方向の収縮を測定して収縮率を％で計算した。
ｂ．微多孔膜を電解液（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ １Ｍ ＬｉＰＦ6）で満たされたバイアルに５ｃｍ×１０ｃｍのサイズで投入し、１３０℃のオーブンで１時間収縮されるように放置した後、ジメチルカーボネート及びエタノールで洗浄した後、収縮を測定して収縮率を％で計算した。
［数学式］
収縮率（％）＝（加熱前の初期の長さ−加熱後の変形された長さ）×１００／加熱前の初期の長さ
６）接着力
インストロン（INSTRON）社製のＵＴＭ３３４５を使用してプレートの間に３Ｍの両面テープを付着し、複合微多孔膜をプレートの間に入れて下側のテープに接着させ、テープが付着されている上部のプレートを調節して塗布層を付着させた後、２５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で上部のプレートを引っ張って測定した。
［数学式］
接着力［ｋｇｆ／ｃｍ2］＝測定値／上板に適用されたテープの面積［ｃｍ2］
７）含水量（ｐｐｍ）
ａ．測定試料：乾燥及びエイジング工程を経た試料を２５℃、８０％の湿度条件で２４時間以上放置した後、露点温度が−３０℃以下であるドライルーム（Dry room）に３０分間放置して表面に吸着された水分を除去した後、測定用バイアルに０．５ｇの試料を投入した。
ｂ．測定方法：露点温度が−３０℃以下であるドライルーム（Dry room）に備えられたメトローム（Metrohm）社製の８３１ ＫＦ ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒを使用してバイアルに測定試料を投入し、１２０℃のcompact ovenで乾燥した窒素を６０ｍｌ／ｍｉｎの流量で使用して、３００秒間測定した。ただし、含水量の変化率が３μｇ／ｍｉｎ以下に下がるまで測定し続けた。このときに使用した適正溶液は、フルカ（Fluka）社製のＨＹＤＲＡＮＡＬ ＣＯＵＬＯＭＡＴ ＡＧ‐Ｈである。
８）窒素含有量の測定（ｐｐｍ）
塗布層が形成された複合微多孔膜を５ｍｇ〜３０ｍｇ使用し、元素分析装置であるＮＳＸ-２１００を使用して窒素含有量を測定した。測定条件は、Ｉｎｌｅｔ温度９００℃、Ｏｕｔｌｅｔ温度１０００℃、Ａｒ流量３００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ2流量３００ｍＬ／ｍｉｎ、測定時間８００ｓであり、各サンプルを３回測定し、その平均値を使用した。
９）重量平均分子量
高分子の分子量は、ポリマー ラボラトリー（Polymer Laboratory）社製の高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、１，２，４‐トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を溶媒とし１４０℃で測定し、分子量測定の標準試料としてはポリスチレンを用いた。
［実施例１］
１）微多孔膜の製造
重量平均分子量が３．８×１０5ｇ／ｍｏｌｅである高密度ポリエチレン３５重量％と、ジブチルフタレートと４０℃での動粘度が１６０ｃＳｔであるパラフィンオイルを１：１の重量比で混合した希釈剤６５重量％とを混合した。前記組成物をＴ-ダイが装着された二軸コンパウンダを用いて２４５℃で押出し、１７５℃に設定された区間を通過して単相として存在するポリエチレンと希釈剤の相分離を誘発し、キャスティングロールを用いてシートを製造した。逐次二軸延伸機を使用して製造されたシートを縦方向及び横方向に１２７℃の延伸温度でそれぞれ７．０倍延伸し、延伸後の熱固定温度は１３０℃であり、熱固定幅は、予熱区間で１倍、熱延伸区間で１．３倍、最終熱固定（heat setting）区間で１．２倍に製造された。製造されたポリエチレン微多孔膜の最終厚さは９μｍ、ガス透過度（Gurley）は１２０ｓｅｃである。
２）水溶性高分子組成物の製造
マレイン酸無水物基を含むイソブチレン共重合体（クラレ（KURARAY）社製、ＩＳＯＢＡＭ１０）２．０重量％をイオン交換水と高分子重量の１５ｗｔ％に該当するアンモニアをともに使用して窒素で充填された攪拌機に投入し、９０℃に加熱して８時間攪拌した。０．４５μｍのフィルタを使用して異物を除去し、水溶性高分子組成物を製造した。製造された水溶性高分子組成物に平均粒度が０．５μｍであるアルミナを添加し、ビーズミルを用いて１２時間ミリングをした。次に、Ｔgが−５２℃であるアクリル系ラテックス（ゼオン（Zeon）社製、ＡＸ-９０５０）を追加して、最終水溶性高分子組成物を製造した。このときに使用された材料の体積比は、マレイン酸無水物基を含むイソブチレン共重合体（高分子の固形分含有量基準）が４容積％、アルミナが９０容積％、アクリル系のラテックスが６容積％である。
３）複合微多孔膜の製造
前記ポリオレフィン系微多孔膜の片面にプラズマ処理を施した後、前記製造方法で製造された水溶性高分子組成物をダイコーティング方法で塗布した後、６０℃のコンベクションオーブンで水を除去した。乾燥及びエイジング工程により１２０℃のオーブンで残留物及びアンモニアを除去し、最終的に乾燥塗布厚さが３μｍであるコーティング層を有する複合微多孔膜を製造した。
製造された複合微多孔膜の物性を測定して下記表１に示す。
［実施例２］
１）水溶性高分子組成物の製造
マレイン酸無水物基を含むイソブチレン共重合体としてアミドアンモニウム塩を含むマレイン酸塩形態の高分子（クラレ（KURARAY）社製、ＩＳＯＢＡＭ１０４）１．０重量％をイオン交換水に混合し、窒素で充填された攪拌機を使用して常温で８時間攪拌し、０．４５μｍのフィルタを使用して異物を除去し、水溶性高分子組成物を製造した。製造された水溶性高分子組成物に平均粒度が０．８μｍであるベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を混合し、ビーズミルを１２時間程度使用した。次に、けん化度が９９％であるポリビニルアルコール（ＫＵＲＡＲＡＹ社製、ＰＶＡ‐１１７）を追加して窒素が充填された攪拌機を９７℃に加熱して８時間攪拌し、最終に常温に冷却して、最終水溶性高分子組成物を製造した。このときに使用された材料の体積比は、マレイン酸無水物基を含むイソブチレン共重合体が１０容積％、ベーマイトが８５容積％、ポリビニルアルコールが５容積％である。
２）複合微多孔膜の製造
実施例１と同様なポリオレフィン系微多孔膜の両面をプラズマ処理を施した後、前記製造方法で製造された水溶性高分子組成物をディップコーティング方法で塗布した後、６０℃のオーブンで水を除去した。乾燥及びエイジング工程により１１５℃の赤外線（IR）オーブンで残留物及びアンモニアを除去し、最終的に乾燥塗布厚さが各面あたりに１．５μｍで、計３μｍであるコーティング層を有する複合微多孔膜を製造した。
製造された複合微多孔膜の物性を測定して下記表１に示す。
［実施例３］
１）水溶性高分子組成物の製造
マレイン酸無水物基を含むイソブチレン共重合体としてアミドアンモニウム塩形態の高分子（クラレ（KURARAY）社製、ＩＳＯＢＡＭ１０４）２．５重量％をイオン交換水に混合し、窒素で充填された攪拌機を使用して常温で８時間攪拌し、０．４５μｍのフィルタを使用して異物を除去し、水溶性高分子組成物を製造した。製造された水溶性高分子組成物に平均粒度が０．８μｍである水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）を混合し、ビーズミルを１２時間程度使用した。このときに使用された材料の体積比は、マレイン酸無水物基を含むイソブチレン共重合体（高分子の固形分含有量基準）が１０容積％、アルミナ水和物が９０容積％である。
２）複合微多孔膜の製造
実施例１のポリオレフィン系微多孔膜の片面にプラズマ処理を施した後、前記製造方法で製造された水溶性高分子組成物をダイコーティング方法で塗布した後、６０℃のコンベクションオーブンで水を除去した。乾燥及びエイジング工程により１１０℃の真空オーブンで残留物及びアンモニアを除去し、最終的に乾燥塗布厚さが３μｍであるコーティング層を有する複合微多孔膜を製造した。
製造された複合微多孔膜の物性を測定して下記表１に示す。
［実施例４］
１）水溶性高分子組成物の製造
マレイン酸無水物基を含むイソブチレン共重合体（クラレ（KURARAY）社製、ＩＳＯＢＡＭ０４）２．０重量％をイオン交換水と高分子重量の２０ｗｔ％に該当するアンモニアをともに使用して、窒素で充填された攪拌機に投入し、９０℃に加熱して８時間攪拌した。０．４５μｍのフィルタを使用して異物を除去して水溶性高分子組成物を製造した。製造された水溶性高分子組成物に平均粒度が０．８μｍであるベーマイトを添加し、ビーズミルを用いて１２時間ミリングをした。次に、Ｔgが−５２℃であるアクリル系ラテックス（ゼオン（Zeon）社製、ＡＸ-９０５０）を追加して、最終水溶性高分子組成物を製造した。このときに使用された材料の体積比は、マレイン酸無水物基を含むイソブチレン共重合体（高分子の固形分含有量基準）が９．５容積％、ベーマイトが８０容積％、アクリル系のラテックスが１０．５容積％である。
２）複合微多孔膜の製造
前記ポリオレフィン系微多孔膜の片面にプラズマ処理を施した後、前記製造方法で製造された水溶性高分子組成物をマイクログラビアコーティング方法で塗布した後、６０℃のコンベクションオーブンで水を除去した。乾燥及びエイジング工程により１２０℃のオーブンで残留物及びアンモニアを除去し、最終的に乾燥塗布厚さが２．５μｍであるコーティング層を有する複合微多孔膜を製造した。
製造された複合微多孔膜の物性を測定して下記表１に示す。
［実施例５］
１）水溶性高分子組成物の製造
マレイン酸無水物基を含むイソブチレン共重合体としてアミドアンモニウム塩形態の高分子（クラレ（KURARAY）社製、ＩＳＯＢＡＭ１１０）１．５重量％をイオン交換水に混合し、窒素で充填された攪拌機を使用して常温で８時間攪拌し、０．４５μｍのフィルタを使用して異物を除去し、水溶性高分子組成物を製造した。製造された水溶性高分子組成物に平均粒度が０．８μｍであるアルミナ水和物を混合し、ビーズミルを１２時間程度使用した。次に、Ｔgが−５２℃であるアクリル系ラテックス（ゼオン（Zeon）社製、ＡＸ-９０５０）を追加して、最終水溶性高分子組成物を製造した。このときに使用された材料の体積比は、マレイン酸無水物基を含むイソブチレン共重合体（高分子の固形分含有量基準）が２容積％、アルミナ水和物が９４容積％、アクリル系のラテックスが４容積％である。
２）複合微多孔膜の製造
前記ポリオレフィン系微多孔膜の片面にプラズマ処理を施した後、前記製造方法で製造された水溶性高分子組成物をバーコーティング方法で塗布した後、６０℃のコンベクションオーブンで水を除去した。乾燥及びエイジング工程により１２０℃のオーブンで残留物及びアンモニアを除去し、最終的に乾燥塗布厚さが１．５μｍであるコーティング層を有する複合微多孔膜を製造した。
製造された複合微多孔膜の物性を測定して下記表１に示す。
［比較例１］
１）非水溶性高分子組成物の製造
アルケマ（Arkema）社製のＰＶＤＦ‐ＨＦＰ（Ｇｒａｄｅ：ＬＢＧ）５．０重量％をアセトン９５重量％を使用して、窒素で充填された攪拌機を用いて４０℃に加熱して５時間攪拌し、０．４５μｍのフィルタを使用して異物を除去し、非水溶性高分子組成物を製造した。製造された非水溶性高分子組成物に平均粒度が０．６μｍであるアルミナを混合し、ビーズミルを１２時間程度使用した。このときに使用された材料の体積比は、高分子が１３容積％、アルミナが８７容積％である。
２）複合微多孔膜の製造
実施例１のポリオレフィン系微多孔膜の両面に前記製造方法で製造された非水溶性高分子組成物をディップコーティング方法で塗布した後、６０℃のコンベクションオーブンでアセトンを除去した。乾燥及びエイジング工程により８０℃の真空オーブンで残留溶媒を除去し、最終的に乾燥塗布厚さが２．０／２．０μｍであるコーティング層を有する複合微多孔膜を製造した。
製造された複合微多孔膜の物性を測定して下記表２に示す。
［比較例２］
１）水溶性高分子組成物の製造
平均粒度が０．５μｍであるアルミナ９９重量％に分散剤（ＢＹＤ社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ-１８０）１重量％を使用してイオン交換水で攪拌し、ビーズミルを１２時間程度使用して溶液を製造した。製造された溶液にポリビニルアルコール（クラレ（KURARAY）社製、１１７）２．０重量％を混合し、窒素で充填された攪拌機を使用して９７℃に加熱し、１０時間攪拌して５μｍのフィルタを使用し、異物を除去した。製造された水溶性高分子組成物にＴgが−５２℃であるアクリル系ラテックス（ゼオン（Zeon）社製、ＡＸ-９０５０）を追加して、最終水溶性高分子組成物を製造した。このときに使用された材料の体積比は、高分子が３．８容積％、アルミナが８９．７容積％、分散剤が１．２容積％、アクリル系のラテックスが５．３容積％である。
２）複合微多孔膜の製造
実施例１のポリオレフィン系微多孔膜の片面にプラズマ処理を施した後、前記製造方法で製造された水溶性高分子組成物をダイコーティング方法で塗布した後、６０℃のコンベクションオーブンで水を除去した。乾燥及びエイジング工程により１２０℃のオーブンで残留溶媒を除去し、最終的に乾燥塗布厚さが３μｍであるコーティング層を有する複合微多孔膜を製造した。
製造された複合微多孔膜の物性を測定して下記表２に示す。
［比較例３］
１）水溶性高分子組成物の製造
カルボキシメチルセルロース（ダイセル（Daicel）社製、１２２０）１．０重量％をイオン交換水に混合し、窒素で充填された攪拌機を使用して１０時間攪拌し、３．０μｍのフィルタを使用して異物を除去した後、イオン交換水を添加して水溶性高分子組成物を製造した。製造された水溶性高分子組成物に平均粒度が０．８μｍであるベーマイトを添加し、ビーズミルを１２時間程度使用した。次に、Ｔgが−５２℃であるアクリル系ラテックス（ゼオン（Zeon）社製、ＡＸ-９０５０）を追加して、最終水溶性高分子組成物を製造した。このときに使用された材料の体積比は、高分子が４容積％、ベーマイトが８５容積％、アクリル系のラテックスが１１容積％である。
２）複合微多孔膜の製造
実施例１のポリオレフィン系微多孔膜の両面にプラズマ処理を施した後、前記製造方法で製造された水溶性高分子組成物をディップコーティング方法で塗布した後、６０℃のコンベクションオーブンで水を除去した。乾燥及びエイジング工程により１２０℃のオーブンで残留溶媒を除去し、最終的に乾燥塗布厚さが４μｍである（２μｍ／２μｍ）コーティング層を有する複合微多孔膜を製造した。
製造された複合微多孔膜の物性を測定して下記表２に示す。
［比較例４］
比較例３において、撥水性を向上させるためにフルオロコーティングをさらに行ったが、このときに使用されたフルオロコーティング溶液として、３Ｍ社製のＥＧＣ‐１７００と３Ｍ社製のＨＦＥ-７１００を使用して希釈液を製造した。製造されたフルオロコーティング溶液の割合は、ＥＧＣ-１７００：ＨＦＥ-７１００＝５：１の重量比であり、比較例３で製造された複合微多孔膜を製造されたフルオロコーティング溶液に１分間浸漬して取り出した後、６０℃のコンベクションオーブンで乾燥した。
製造された複合微多孔膜の物性を測定して下記表２に示す。
［比較例５］
実施例１と同様に製造したが、エイジング工程を省略した。
製造された複合微多孔膜の物性を測定して下記表２に示す。
［比較例６］
実施例１でアンモニアの代わりにＮａＯＨを３０ｗｔ％使用した以外は、同様に製造した。最終的に乾燥塗布厚さが３．０μｍであるコーティング層を有する複合微多孔膜を製造した。
製造された複合微多孔膜の物性を測定して下記表１に示す。
Figure 2016510267
前記表を参照すると、本発明に係る実施例は、収縮が少なく、接触角が高いことが分かり、接着力に優れ、含水量が低いことが分かった。
したがって、電池の分離膜としての使用に適することが分かる。
Figure 2016510267
前記表２を参照すると、比較例１は、非水溶性樹脂を使用して接触角に優れるものの、接着力が低く、電解液内で膨潤現象が発生した。
比較例２は、接触角が低く、含水量は著しく高かった。
比較例３は、接触角が測定されず、含水量は著しく高かった。
比較例４では、撥水性を高めるための物質を二次コーティングして、接触角が大幅に上昇する結果を得たものの、含水量は低められなかった。
比較例５は、マレイン酸無水物基を含む高分子を含んで形成された塗布層を有しているものの、乾燥及びエイジング工程を行っていないため、含水量に問題があった。
比較例６は、マレイン酸無水物基を含む高分子を含んで形成された塗布層を有しているものの、アルカリとしてＮａＯＨを使用しているため、乾燥及びエイジング工程によりＮａＯＨが除去されず、高分子が親水性の特性をそのまま有しており、含水量が高いという問題があった。

Claims (16)

  1. 微多孔膜の片面又は両面に、マレイン酸無水物基を含む高分子を含んで形成された塗布層を含む、複合微多孔膜。
  2. 前記マレイン酸無水物基を含む高分子は、イソブチレン、エチレン、メチルビニルエーテル、スチレン、及びオクタデセンから選択されるいずれか一つ又は二つ以上の単量体と、マレイン酸無水物との共重合体である、請求項１に記載の複合微多孔膜。
  3. 前記マレイン酸無水物基を含む高分子は、アルカリ成分の存在下で水に溶解されるものである、請求項１又は２に記載の複合微多孔膜。
  4. 前記アルカリ成分は、アンモニアである、請求項３に記載の複合微多孔膜。
  5. 前記アルカリ成分は、マレイン酸無水物基を含む高分子を水に溶解するために使用され、乾燥及びエイジング後に除去されるものである、請求項３に記載の複合微多孔膜。
  6. 前記塗布層は、高分子単独からなるか、高分子と、無機粒子、有機粒子、又は前記無機粒子と有機粒子との混合粒子を含んでなる、請求項１又は２に記載の複合微多孔膜。
  7. 前記無機粒子は、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ（Silica）、酸化チタンバリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、粘土、酸化チタン、ガラス粉末、ベーマイトから選択されるいずれか一つ又は二つ以上であり、
    前記有機粒子は、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリウレタン、ポリメチルペンテン（PMP）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリカーボネート（PC）、ポリエステル、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリメチレンオキシド（PMO）、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリアミド（PA）、ポリアミドイミド（PAI）、ポリスルホン（PS）、ポリエチルスルホン（PES）、ポリアリレート（PAR）、ポリイミド（PI）、ポリアラミド（PA）、セルロース及びこれらの共重合体から選択されるいずれか一つ又は二つ以上である、請求項６に記載の複合微多孔膜。
  8. 前記無機粒子及び有機粒子は、平均粒径が０．１〜５μｍである、請求項７に記載の複合微多孔膜。
  9. 前記塗布層は、Ｔgが０℃以下である高分子；又はポリビニルアルコール（PVA）、ポリアクリル酸（PAA）、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリアクリルアミド（PAAm）、ポリビニルアセトアミド（PNVA）、カルボキシメチルセルロース（CMC）、ポリエチレンオキシド（PEO）及びこれらの共重合体から選択される水溶性高分子；をさらに含む、請求項６に記載の複合微多孔膜。
  10. 前記塗布層は、乾燥後の塗布厚さが１〜１０μｍであり、接着力が０．５Ｋｇｆ／ｃｍ2以上である、請求項１に記載の複合微多孔膜。
  11. 前記塗布層の接触角が下記式１を満たす、請求項１０に記載の複合微多孔膜。
    ［式１］
    ９０°≦初期の接触角
    ７０°≦３０秒後の接触角
  12. 含水量が２５０ｐｐｍ／μｍ以下であり、１３０℃で縦方向及び横方向の収縮率が５％以下であり、ガス透過度（Gurley）が５０〜１０００ｓｅｃである、請求項１に記載の複合微多孔膜。
  13. ａ）イソブチレン、エチレン、メチルビニルエーテル、スチレン、オクタデセンから選択されるいずれか一つ又は二つ以上の単量体と、マレイン酸無水物との共重合体を、アルカリ成分の存在下で水に溶解して、水溶性高分子組成物を製造する段階と、
    ｂ）微多孔膜の片面又は両面に前記水溶性高分子組成物を塗布し、一次乾燥を行って、塗布層を形成する段階と、
    ｃ）前記塗布層に対して二次乾燥及びエイジングを行って、アルカリ成分を除去する段階と、を含む、複合微多孔膜の製造方法。
  14. 前記ａ）段階において、アルカリ成分は、アンモニアである、請求項１３に記載の複合微多孔膜の製造方法。
  15. 前記ａ）段階において、水溶性高分子組成物を製造する際に、無機粒子、有機粒子、又は前記無機粒子と有機粒子との混合粒子をさらに添加する、請求項１３に記載の複合微多孔膜の製造方法。
  16. 前記ａ）段階において、水溶性高分子組成物を製造する際に、Ｔgが０℃以下である高分子；又はポリビニルアルコール（PVA）、ポリアクリル酸（PAA）、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリアクリルアミド（PAAm）、ポリビニルアセトアミド（PNVA）、カルボキシメチルセルロース（CMC）、ポリエチレンオキシド（PEO）及びこれらの共重合体から選択される水溶性高分子；をさらに添加する、請求項１３から１５のいずれか１項に記載の複合微多孔膜の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019505974A (ja) * 2016-06-08 2019-02-28 エルジー・ケム・リミテッド セパレータ及びそれを含む電気化学素子
WO2020111027A1 (ja) * 2018-11-26 2020-06-04 株式会社日本触媒 電気化学素子用セパレータ
WO2024116997A1 (ja) * 2022-11-29 2024-06-06 三井化学株式会社 二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータ、および、二次電池

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10347934B2 (en) 2014-09-26 2019-07-09 Ut-Battelle, Llc Shear activated impact resistant electrolyte
KR102297823B1 (ko) 2014-11-21 2021-09-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2016179785A1 (zh) * 2015-05-11 2016-11-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合隔膜及使用该复合隔膜的锂离子电池
KR102338281B1 (ko) * 2015-09-18 2021-12-10 한국화학연구원 수분 흡착제로 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 이차전지
US10862092B2 (en) * 2017-03-21 2020-12-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery with separator having a solid electrolyte, battery pack, and vehicle
US11424511B2 (en) 2017-10-20 2022-08-23 Lg Energy Solution, Ltd. Electrode assembly and electrochemical device comprising electrode assembly
US10347945B2 (en) 2017-12-08 2019-07-09 Ut-Battelle, Llc Stabilized shear thickening electrolyte
KR102211371B1 (ko) * 2018-02-12 2021-02-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US10637100B2 (en) 2018-04-20 2020-04-28 Ut-Battelle, Llc Fabrication of films and coatings used to activate shear thickening, impact resistant electrolytes
CN108807805A (zh) * 2018-08-23 2018-11-13 河北金力新能源科技股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
KR20200064824A (ko) * 2018-11-29 2020-06-08 롯데케미칼 주식회사 레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물, 이를 이용한 레독스 흐름 전지의 분리막의 제조방법, 및 레독스 흐름 전지의 분리막
KR102572651B1 (ko) 2020-03-24 2023-08-31 삼성에스디아이 주식회사 복합 세퍼레이터, 이를 채용한 리튬 전지, 및 이의 제조방법
CN113224461A (zh) * 2021-03-30 2021-08-06 深圳供电局有限公司 耐高温锂离子电池隔膜及其制备方法和应用
WO2024006464A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Celgard, Llc Coatings with polytetrafluoroethylene particles for battery separators and coated battery separators with same

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57105957A (en) * 1980-12-22 1982-07-01 Toshiba Battery Co Ltd Alkaline dry cell
JPH09219185A (ja) * 1996-02-09 1997-08-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 電池用隔膜及びその製造方法
JP2006004732A (ja) * 2004-06-17 2006-01-05 Kuraray Co Ltd アルカリ電池用セパレータ及びアルカリ一次電池
JP2009518809A (ja) * 2005-12-06 2009-05-07 エルジー・ケム・リミテッド モルフォロジーグラジエントを有する有機／無機複合分離膜、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子
WO2012020737A1 (ja) * 2010-08-09 2012-02-16 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜、製造方法、及び用途
JP2012195296A (ja) * 2007-05-10 2012-10-11 Hitachi Maxell Energy Ltd 電気化学素子の製造方法
WO2013035795A1 (ja) * 2011-09-08 2013-03-14 日本ゼオン株式会社 二次電池用スラリー
JP2013234307A (ja) * 2012-05-11 2013-11-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂組成物、非水電解液二次電池用セパレーター及びその製造方法、並びに、非水電解液二次電池
JP2013251205A (ja) * 2012-06-01 2013-12-12 Mitsubishi Paper Mills Ltd リチウムイオン電池セパレータ用塗工液およびリチウムイオン電池セパレータ
WO2014050708A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜セパレータ及びその製造方法、並びに二次電池
JP2014112480A (ja) * 2012-12-05 2014-06-19 Dic Corp 非水電解液電池用セパレータ

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6153337A (en) 1997-12-19 2000-11-28 Moltech Corporation Separators for electrochemical cells
ATE293287T1 (de) * 1999-09-30 2005-04-15 Eveready Battery Inc Elektrochemische zellen mit ultradünnen separatoren und herstellungsverfahren
JP2002355938A (ja) 2001-05-30 2002-12-10 Tonen Chem Corp 複合膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータ又はフィルター
JP4792688B2 (ja) 2003-01-24 2011-10-12 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
JP5057419B2 (ja) 2003-11-19 2012-10-24 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP2005276503A (ja) 2004-03-23 2005-10-06 Mitsubishi Electric Corp 電池用セパレータ及びそれを用いた電池
KR100742959B1 (ko) 2004-09-02 2007-07-25 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용하는 전기 화학소자
KR101223081B1 (ko) 2006-09-07 2013-01-17 히다치 막셀 가부시키가이샤 전지용 세퍼레이터 및 리튬 2차 전지
CN101420019A (zh) 2008-11-18 2009-04-29 深圳华粤宝电池有限公司 凝胶聚合物电池隔膜的涂布方法
KR101394624B1 (ko) * 2010-08-13 2014-05-14 에스케이이노베이션 주식회사 폴리올레핀계 미세다공막 기재의 공극이 보호된 다층 복합 다공막 및 그 제조방법
JP5664138B2 (ja) 2010-11-08 2015-02-04 ソニー株式会社 耐収縮性微多孔膜、電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
KR101950975B1 (ko) * 2011-07-11 2019-02-21 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 전기화학 시스템들용 신규 세퍼레이터들

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57105957A (en) * 1980-12-22 1982-07-01 Toshiba Battery Co Ltd Alkaline dry cell
JPH09219185A (ja) * 1996-02-09 1997-08-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 電池用隔膜及びその製造方法
JP2006004732A (ja) * 2004-06-17 2006-01-05 Kuraray Co Ltd アルカリ電池用セパレータ及びアルカリ一次電池
JP2009518809A (ja) * 2005-12-06 2009-05-07 エルジー・ケム・リミテッド モルフォロジーグラジエントを有する有機／無機複合分離膜、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子
JP2012195296A (ja) * 2007-05-10 2012-10-11 Hitachi Maxell Energy Ltd 電気化学素子の製造方法
WO2012020737A1 (ja) * 2010-08-09 2012-02-16 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜、製造方法、及び用途
WO2013035795A1 (ja) * 2011-09-08 2013-03-14 日本ゼオン株式会社 二次電池用スラリー
JP2013234307A (ja) * 2012-05-11 2013-11-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂組成物、非水電解液二次電池用セパレーター及びその製造方法、並びに、非水電解液二次電池
JP2013251205A (ja) * 2012-06-01 2013-12-12 Mitsubishi Paper Mills Ltd リチウムイオン電池セパレータ用塗工液およびリチウムイオン電池セパレータ
WO2014050708A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜セパレータ及びその製造方法、並びに二次電池
JP2014112480A (ja) * 2012-12-05 2014-06-19 Dic Corp 非水電解液電池用セパレータ

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019505974A (ja) * 2016-06-08 2019-02-28 エルジー・ケム・リミテッド セパレータ及びそれを含む電気化学素子
US11177533B2 (en) 2016-06-08 2021-11-16 Lg Chem, Ltd. Separator and electrochemical device including the same
WO2020111027A1 (ja) * 2018-11-26 2020-06-04 株式会社日本触媒 電気化学素子用セパレータ
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