KR20200064824A - 레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물, 이를 이용한 레독스 흐름 전지의 분리막의 제조방법, 및 레독스 흐름 전지의 분리막 - Google Patents

레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물, 이를 이용한 레독스 흐름 전지의 분리막의 제조방법, 및 레독스 흐름 전지의 분리막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 수지; 건식 실리카; 말레익무수물 그래프트 폴리에틸렌, 말레산 그래프트 폴리에틸렌, 알킬말레산염 그래프트 폴리에틸렌, 말레아믹산 그래프트 폴리에틸렌, 및 산화 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 상용화제; 및 기공 형성제;를 포함하는 레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물 및, 이를 이용한 레독스 흐름 전지의 분리막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물, 이를 이용한 레독스 흐름 전지의 분리막의 제조방법, 및 레독스 흐름 전지의 분리막{RESIN COMPOSITIONS FOR SEPARATOR OF REDOX FLOW BATTERY, PREPARATION METHOD OF SEPARATOR OF REDOX FLOW BATTERY USING THE SAME, SEPARATOR OF REDOX FLOW BATTERY}
본 발명은 레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물, 이를 이용한 레독스 흐름 전지의 분리막의 제조방법, 및 레독스 흐름 전지의 분리막에 관한 것이다.
화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 드러내면서, 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다.
특히, 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서, 이러한 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있으며, 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다.
레독스 흐름 전지는 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화/환원 전지를 의미하며, 태양광, 풍력 등 외부 환경에 따라 출력 변동성이 심한 신재생에너지를 저장하여 고품질의 전력으로 변환할 수 있는 에너지 저장시스템이다. 구체적으로, 레독스 흐름 전지에서는 산화/환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 전극과 저장 탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행된다.
이러한 레독스 흐름 전지는 기본적으로 전해액이 저장된 탱크와 전해액을 순환시키는 펌프, 그리고 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함하며, 상기 단위셀은 전극, 전해액 및 분리막을 포함한다.
레독스 흐름 전지의 분리막은 이온을 이동시키고, 충전된 상태의 활물질을 격리시키는 역할을 하는 핵심소재이다. 현재 레독스 흐름 전지에는 리튬 전지 등의 다른 2차 전지용 분리막을 사용하는 것이 일반적이나, 충전된 상태의 활물질이 쉽게 크로스 오버되어 자가 방전 및 에너지 효율 저하를 야기하는 문제점이 있다. 즉, 레독스 흐름 전지에 통상적으로 사용되는 분리막은 충전된 활물질의 크로스 오버(교차 혼합)에 취약하고, 활물질의 크로스 오버 현상은 자가 방전, 전해액 수위의 불균형 및 에너지 효율 저하의 문제점을 발생시킨다.
미국등록특허 제4190707호나 한국등록특허 제1042931호에는 알칼라인 전지 또는 이차전지용 미세다공성 분리막이 개시되어 있으나, 이러한 종래의 다공성 분리막은 레독스 흐름 전지에서 요구되는 애노드 전해액과 캐소드 전해액 간의 이온의 크로스 오버를 방지할 수 있는 방법 등에 대해서는 제시하고 있지 않다.
그러므로, 전기화학적 중립성을 유지하기 위한 이온의 이동은 용이하되, 자가 방전을 야기하는 활물질의 크로스 오버를 줄일 수 있는 분리막 개발이 필요한 실정이다.
미국등록특허 제4190707호 한국등록특허 제1042931호
본 발명은 폴리올레핀계 수지 및 건식 실리카의 혼합성을 높이고, 거대 기공의 형성을 억제하여, 전해액 내 활물질의 크로스 오버를 억제할 수 있는 레독스 흐름 전지의 분리막을 제조하기 위한 수지 조성물, 이를 이용한 레독스 흐름 전지의 분리막의 제조방법, 및 레독스 흐름 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 폴리올레핀계 수지; 건식 실리카; 말레익무수물 그래프트 폴리에틸렌, 말레산 그래프트 폴리에틸렌, 알킬말레산염 그래프트 폴리에틸렌, 말레아믹산 그래프트 폴리에틸렌, 및 산화 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 상용화제; 및 기공 형성제;를 포함하는 레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 실시상태는, (a) 상기 레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물을 이용하여 시트 형상의 복합막을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 복합막 내의 기공 형성제를 제거하여 상기 복합막 내에 복수의 기공을 형성하는 단계;를 포함하는 레독스 흐름 전지의 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시상태는, 상기 레독스 흐름 전지의 분리막의 제조방법을 이용하여 제조된, 레독스 흐름 전지의 분리막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시상태는, 상기 레독스 흐름 전지의 분리막을 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 레독스 흐름 전지의 분리막은 직경 50 ㎚ 초과의 거대 기공의 비율을 최소화하여, 전해액 내 활물질의 크로스 오버를 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지와 건식 실리카의 분산성이 우수하여, 제조된 레독스 흐름 전지의 분리막의 표면 균일도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 일반적인 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 개념도를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에 따른 분리막의 표면에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1에 따른 분리막의 표면에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 중량평균분자량(g/mol)은 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 측정되는 폴리스티렌에 대한 환산 수치일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어느 부재의 두께는 micrometer를 이용하여 측정될 수 있다.
본 발명자들은 폴리올레핀계 수지, 건식 실리카 및 기공 형성제를 포함하는 수지 조성물에 소정의 상용화제를 적용하는 경우, 건식 실리카의 뭉침 현상을 완화하여 분리막의 표면 균일도가 상승되고, 직경 50 ㎚ 초과의 거대 기공이 현저하게 감소된 분리막을 제조할 수 있음을 확인하고, 하기와 같은 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 폴리올레핀계 수지; 건식 실리카; 말레익무수물 그래프트 폴리에틸렌, 말레산 그래프트 폴리에틸렌, 알킬말레산염 그래프트 폴리에틸렌, 말레아믹산 그래프트 폴리에틸렌, 및 산화 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 상용화제; 및 기공 형성제;를 포함하는 레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물을 제공한다.
상기 상용화제는 상기 폴리올레핀계 수지와 상기 건식 실리카와의 상용성을 향상시켜 상기 건식 실리카의 뭉침을 감소시킬 수 있다. 나아가, 상기 상용화제는 제조되는 레독스 흐름 전지의 분리막의 미세 기공의 비율을 높이고, 특히 직경 50 ㎚ 초과의 거대 기공의 비율을 크게 감소시켜, 레독스 흐름 전지의 구동 시 전해액의 크로스 오버를 억제하여 레독스 흐름 전지의 효율 향상에 기여할 수 있다. 또한, 상기 상용화제는 제조되는 레독스 흐름 전지의 분리막의 표면 균일도를 향상시켜, 안정적인 레독스 흐름 전지의 구동을 가능하게 하고, 이의 내구성 및 효율 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 상용화제는 말레익무수물 그래프트 폴리에틸렌(maleic anhydride grafted polyethylene)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 상용화제의 함량은 상기 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 40 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 상용화제의 함량은 상기 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 30 중량부 이하, 7 중량부 이상 25 중량부 이하, 또는 10 중량부 이상 20 중량부 이하일 수 있다. 상기 상용화제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 효과적으로 상기 수지 조성물의 혼용성을 향상시킬 수 있으며, 나아가 기공 크기 및 기공율이 지나치게 증가하는 것을 방지하여 레독스 흐름 전지에서의 크로스 오버의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리올레핀계 수지의 중량평균분자량은 100,000 g/mol 이상 10,000,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올레핀계 수지의 중량평균분자량은 500,000 g/mol 이상 10,000,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 레독스 흐름 전지에서 사용될 수 있는 브롬 등의 레독스 커플에 대한 내성과 높은 기계적 물성을 확보할 수 있는 장점이 있다. 나아가, 상기 폴리올레핀계 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 상기 수지 조성물 내에서 상기 건식 실리카 및 기공 형성제와의 상용성이 우수하고, 가공이 용이한 장점이 있다.
상기 건식 실리카는 상기 폴리올레핀 수지의 분산 및 이의 용융 혼련을 원활하게 할 수 있으며, 제조되는 분리막에 보다 균일하게 기공이 분포될 수 있게 하며, 나아가 기공의 크기를 용이하게 조절할 수 있게 할 수 있다.
상기 건식 실리카(fumed silica)는 고온(약 1,100 ℃)에서 사염화 실란(SiCl4)을 열분해하여 제조될 수 있고, 또는 실리카를 고온 및 진공 하에서 가열하고 이를 차가운 표면에 증착시키는 방법으로 제조될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 다른 방법으로 제조될 수 있다. 이와 같은 건식 실리카는 습식 실리카(Precipitated silica)와 구별될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 건식 실리카는 친수성 건식 실리카일 수 있다. 또는, 상기 건식 실리카는 친수성 건식 실리카 및 소수성 건식 실리카의 혼합 실리카일 수 있다.
상기 친수성 건식 실리카는 상기 레독스 흐름 전지의 분리막으로의 전해액의 침투 정도를 조절하는 역할을 할 수 있으며, 상기 소수성 건식 실리카는 상기 레독스 흐름 전지용 복합 분리막이 전해액 내의 활물질의 크로스 오버를 제어할 수 있는 역할을 할 수 있다. 일 예로, 상기 수지 조성물에 상기 친수성 건식 실리카와 상기 소수성 건식 실리카를 동시에 적용하여, 분리막으로의 전해액의 침투 및 전해질 내 활물질의 크로스 오버를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 건식 실리카의 함량은 상기 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 200 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 건식 실리카의 함량은 상기 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 75 중량부 이상 150 중량부 이하, 또는 90 중량부 이상 110 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 건식 실리카 및 상기 소수성 건식 실리카의 함량은 각각 상기 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 25 중량부 내지 100 중량부, 구체적으로 35 중량부 내지 75 중량부, 또는 45 중량부 내지 55 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 건식 실리카와 상기 소수성 건식 실리카의 중량비는 1:5 내지 5:1, 또는 1:3 내지 3:1일 수 있다.
상기 친수성 건식 실리카 및 상기 소수성 건식 실리카의 함량 및/또는 중량비가 상기 범위 내인 경우, 상기 레독스 흐름 전지용 복합 분리막의 기공율을 지나치게 낮지 않게 조절하여 레독스 흐름 전지의 전압 효율을 향상시킬 수 있으며, 기공 크기를 적절하게 제어하여, 활물질의 크로스 오버에 따른 자가 방전 현상을 최소화할 수 있다.
상기 친수성 건식 실리카는 표면에 친수성 작용기가 결합된 건식 실리카일 수 있다. 구체적으로, 상기 친수성 건식 실리카는 하이드록실기, 카르복실기, 에테르기, 설파이드기, 에스테르기, 에톡시기, 포스포닐기, 포스피닐기, 설포닐기, 설피닐기, 설폰산기, 설핀산기, 인산기, 아인산기, 아미노기, 아미드기, 4차 암모늄기, 및 4차 포스포늄기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 친수성 작용기가 결합된 건식 실리카 입자를 포함할 수 있다.
상기 소수성 건식 실리카는 표면에 소수성 작용기가 결합된 건식 실리카일 수 있다. 상기 소수성 건식 실리카는 알킬(alkyl), 알케닐(alkenyl) 또는 알키닐(alkynyl)의 지방족 작용기, 지환족 작용기 또는 방향족 작용기를 포함한 소수성 작용기가 결합될 수 있으며, 보다 구체적으로 탄소수 1 내지 30의 지방족 작용기, 탄소수 4 내지 30의 지환족 작용기, 탄소수 6 내지 40의 방향족 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 소수성 작용기가 결합된 건식 실리카 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 건식 실리카는 응집 입자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 건식 실리카는 평균 입경이 1 ㎚ 내지 100 ㎚인 일차 입자(primary particle)를 함유하는 응집 입자를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 응집 입자에 포함되는 일차 입자의 평균 입경은 1 ㎚ 내지 50 ㎚, 또는 5 ㎚ 내지 20 ㎚일 수 있다.
또한, 상기 친수성 건식 실리카 및 상기 소수성 건식 실리카는 각각 상기 응집 입자를 포함할 수 있다. 상기 응집 입자는 상기 수지 조성물 내에서의 각 성분이 용이하게 혼합되도록 할 수 있고, 상기 레독스 흐름 전지용 복합 분리막의 기공이 균일하게 분포될 수 있도록 할 수 있다. 나아가, 전해액 내의 활물질의 크로스 오버를 효과적으로 방지하여, 레독스 흐름 전지의 에너지 밀도 저하를 최소화할 수 있다.
상기 응집 입자에 포함되는 일차 입자는 실록산(siloxane)의 삼차원 결합구조를 가지며, 세공이 없는 구형 형상이고, 상기 일차 입자들이 서로 실록산 결합에 의하여 뭉치거나 결합하면서 상기 응집 입자(Agglomerated particle)을 형성할 수 있다. 상기 응집 입자에 포함되는 일차 입자의 직경이 상기 범위 내인 경우, 상기 레독스 흐름 전지의 분리막의 기공 사이즈가 적절하게 조절되어, 전해액 내의 활물질의 크로스 오버를 방지하고, 또한 전해액의 침투가 원활하게 하여 레독스 흐름 전지의 전압 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 건식 실리카의 질소 흡착 브루너-에메트-텔러(BET) 비표면적은 각각 1 ㎡/g 내지 500 ㎡/g 일 수 있다. 상기 건식 실리카의 BET 비표면적이 상기 범위 내인 경우, 분리막 내부 기공 직경을 작게 형성하여 전해액 내의 활물질의 크로스 오버를 방지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기공 형성제는 1 이하의 비중 및 200 cp 이하의 점도를 갖는 미네랄 오일일 수 있다. 상기 미네랄 오일의 비중 및 점도가 상기 범위인 경우, 상기 수지 조성물 내에서 다른 성분과의 상용성이 우수할 수 있다.
상기 미네랄 오일의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 유동 파라핀이나 파라핀 왁스 등의 탄화수소류, 프탈산디옥틸이나 프탈산디부틸 등의 에스테르류 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기공 형성제의 함량은 상기 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 500 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 기공 형성제의 함량은 상기 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 100 중량부 이상 400 중량부 이하, 200 중량부 이상 400 중량부 이하, 또는 250 중량부 이상 350 중량부 이하일 수 있다. 상기 기공 형성제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 레독스 흐름 전지용 복합 분리막의 가공성 및 성형성을 향상시킬 수 있으며, 나아가 기공 분포 및 기공 개수와 같은 기공 특성을 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물은 실란 커플링제를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물은 산화방지제 및 기공성 향상제 중 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화 방지제는 산화방지제로는 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제와 같은 1차 산화방지제; 인계 산화방지제, 유황계 산화방지제와 같은 2차 산화방지제; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트, 1,6-헥산디올비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오디에틸렌 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르, 트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-t-부닐-4-하이드 록시벤질)이소시아누레이트, 트리스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 트리스(4-t-부틸-2,6-디메틸-3-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)테레프탈레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸-페닐)프리피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 2,2-비스 [4-(2-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일옥시)에톡시페닐]프로판, 및 β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 스테아릴에스테르로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아민계 산화방지제는 N,N'-비스(1-에틸3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐-아미노)프로판, (o-톨릴)바이구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, tert-옥틸화된 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디-알킬화된 tert-부틸/tert-옥틸디페닐-아민의 혼합물, 모노- 및 디-알킬화된 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디-알킬화된 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디-알킬화된 이소프로필/이소헥실-디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디-알킬화된 tert-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디-알킬화된 tert-부틸/tert-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 또는 디-알킬화된 tert-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진 및 N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인계 산화방지제는 비스(디알킬페닐)펜 타에리트리톨 디포스파이트 에스테르, 포스파이트 에스테르, 트리옥틸 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트 리데실 포스파이트, (옥틸)디페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(부톡시에틸) 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트 라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-하이드록시-페닐)부탄 디포스파이트, 테트라(C12-C15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐 디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부닐페놀)디포스파이트, 트리스(모노- 및 디-혼합 노닐페닐)포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페놀 폴리포스파이트, 페닐(4,4'-이소프로필리덴디페놀)펜타에 리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스[4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀)] 포스파이트, 디(이소데실)페닐 포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스 (2-t-부틸페놀)비스(노닐페닐) 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 2-[{2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]-디옥사-포스페핀-6-일}옥시]-N,N-비스[2-[{2,4,8,10-테트라-t-부틸-디벤즈[d,f][1.3.2]-디옥사포스페핀-6-일}옥시]에틸]-에탄아민, 및 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]-디옥사포스페핀으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유황계 산화방지제는 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트와 같은 디알킬티오디프로피오네이트; 부틸티오프로피온산, 옥틸티오프로피온산, 라우릴티오프로피온산 및 스테아릴티오프로피온산과 같은 알킬티오프로피온산의 다가 알콜(예, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 트리스하이드록 시에틸 이소시아누레이트) 에스테르(펜타에리트릴테트라키스-3-라우릴티오프로피오네이트)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기공성 향상제는 상기 레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물의 성능을 저하시키지 않는 한, 당 업계에 알려진 것을 제한 없이 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 첨가제는 상기 레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물의 성능을 저하시키지 않고, 상기 첨가제에 의하여 성능이 향상될 수 있는 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제의 함량은 각각 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 0.05 중량부 이상 5 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태는, (a) 상기 레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물을 이용하여 시트 형상의 복합막을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 복합막 내의 기공 형성제를 제거하여 상기 복합막 내에 복수의 기공을 형성하는 단계;를 포함하는 레독스 흐름 전지의 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, (b) 단계는 상기 수지 조성물을 용융 혼련한 후 압출하여 시트 형상의 복합막을 형성하는 것일 수 있다. 구체적으로, (a) 단계는 (a1) 상기 수지 조성물을 용융 혼련하여 펠렛화하는 단계; 및 (a2) 제조된 펠렛을 압출하여 시트 형상의 복합막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
(a) 단계는 당 업계에 알려진 다양한 성형 방법 및 장치가 사용될 수 있다. 예를 들어, (a1) 단계는 상기 수지 조성물을 150 ℃ 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 1 분 내지 60 분 동안 용융 혼련한 후 고형화하여 펠렛화하는 것일 수 있다. 또한, (a2) 단계는 제조된 펠렛을 T-다이 등을 통해 압출하여 시트 형상으로 성형하는 것일 수 있다.
상기 시트 형상으로 성형된 용융 압출물은 열전도체에 접촉시켜 수지의 결정화 온도보다 충분히 낮은 온도까지 냉각할 수 있다. 또한, 용융 혼련 공정에서 미세하게 분산된 무기 입자가 시트 형성 과정에서 응집되는 것을 막기 위하여, 상기 용융 압출물을 이송하여 시트 형상으로 성형하기까지의 온도를 용융 혼련 공정의 설정 온도보다 고온으로 설정할 필요가 있을 수 있다.
(b) 단계는 상기 시트 형상의 복합막을 염화메틸렌, 톨루엔, 에탄올, 아세톤 등의 유기 용매로 세척하여, 잔존하는 기공 형성제를 제거하여 내부에 복수의 기공이 형성되도록 할 수 있다. 즉, 상기 기공 형성제는 기공 형성제의 역할을 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태는, 상기 레독스 흐름 전지의 분리막의 제조방법을 이용하여 제조된 레독스 흐름 전지의 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 레독스 흐름 전지의 분리막은 직경 50 ㎚ 초과의 거대 기공의 비율이 1 % 미만일 수 있다. 상기 거대 기공의 비율의 비율은 제조된 레독스 흐름 전지의 분리막 전체 표면적을 기준으로 측정된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 레독스 흐름 전지의 분리막의 두께는 50 ㎛ 내지 1,000 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 레독스 흐름 전지의 분리막의 두께는 100 ㎛ 내지 800 ㎛, 또는 400 ㎛ 내지 700 ㎛일 수 있다. 상기 레독스 흐름 전지의 분리막의 두께가 상기 범위 내인 경우, 활물질의 크로스 오버를 최소화하여 전하량 감소 현상을 억제할 수 있다. 나아가, 상기 레독스 흐름 전지의 분리막의 두께가 상기 범위 내인 경우, 저항이 지나치게 증가되는 것을 방지하여 적절한 전압을 유지할 수 있도록 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태는, 상기 레독스 흐름 전지의 분리막을 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 레독스 흐름 전지는 아연-브롬 레독스 흐름 전지일 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지는 전술한 분리막을 적용하는 것을 외에, 당 업계에 알려진 구조 및 구성을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 레독스 흐름 전지는 분리막과 전극을 포함하는 단위 셀; 전해액이 저장된 탱크; 및 상기 단위셀과 탱크 사이에서 전해액을 순환시키는 펌프;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 레독스 흐름 전지는 상기 단위 셀을 1 이상 포함하는 모듈을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 레독스 흐름 전지는 플로우 프레임(flow frame)을 더 포함할 수 있다. 상기 플로우 프레임은 전해액의 이동 통로 역할을 할 뿐만 아니라, 실제 전지의 전기 화학 반응이 잘 일어날 수 있도록 전극과 분리막 사이로 전해액의 고른 분포를 제공할 수 있다. 상기 플로우 프레임은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리염화비닐 등의 고분자로 이루어진 0.1 ㎜ 내지 15.0 ㎜의 두께의 필름 상으로 구비될 수 있다.
도 1은 일반적인 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 개념도를 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 전해액 탱크에 저장된 전해액을 분리막으로 분리된 애노드 영역 및 캐소드 영역으로 각각 펌프를 통하여 공급하며 구동하는 아연-브롬 레독스 흐름 전지를 나타낸 것이다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지는 전술한 분리막을 적용하는 것을 제외하고, 도 1에 도시된 구조의 아연-브롬 레독스 흐름 전지와 같은 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[ 실시예 1]
중량평균분자량(Mw)이 600,000 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 20 중량부, 친수성 건식 실리카 (Evonik사, A200, 일차 입자의 평균 직경: 12 nm) 20 중량부, 기공 형성제로서 dioctyl phthalate(DOP) 60 중량부, 상용화제로서 말레익무수물 그래프트 폴리에틸렌(maleic anhydride grafted polyethylene) 2 중량부를 포함하는 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 수지 조성물을 Batch 타입의 인터널 믹서 장치를 사용하여 190 ℃ 내지 210 ℃의 온도에서 혼합하였다. 나아가 얻어진 혼합물을 표면 온도가 약 80 ℃로 제어된 롤 사이로 압출하여 두께 600 ㎛의 시트 형상의 분리막을 얻었다. 그리고, 실온에서 약 10분 동안 염화메틸렌에 함침하여 기공 형성제를 제거함으로써 분리막을 제조하였다. 이 때 기공 형성제는 실리카 주변에 위치하였다가 추출되면서 해당 위치에 기공을 형성하게 된다.
[ 실시예 2]
상용화제인 말레익무수물 그래프트 폴리에틸렌을 4 중량부로 포함시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
[ 비교예 1]
상기 실시예 1에서의 상용화제인 말레익무수물 그래프트 폴리에틸렌을 수지 조성물에 포함시키지 않은 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
[ 실험예 1: 분리막의 표면 형상 분석]
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 분리막의 표면 형상을 분석하기 위하여, 제조된 분리막의 표면을 오스뮴으로 코팅 처리한 후 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope, HITACHI SU8220)으로 분석하였다.
도 2는 실시예 1에 따른 분리막의 표면에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1에 따른 분리막의 표면에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3에 따르면, 실시예 1에 따른 분리막은 건식 실리카와 고밀도 폴리에틸렌의 상용성이 증대되어, 고밀도 폴리에틸렌 및 건식 실리카의 뭉침이 거의 없는 것을 확인할 수 있으며, 나아가, 비교예 1에 따른 분리막에 비하여 표면 균일도도 매우 높은 것을 확인할 수 있다.
[ 실험예 2] 기공 분포 측정
비교예 1 및 실시예 1에 따른 분리막의 기공 분포를 측정하기 위하여, 기공측정기(Porometer, porolux 1000)을 이용하였다. 구체적으로, wetting 용액(POROMETER사, porefil® wetting fluid)를 사용하여, 1 bar 내지 35 bar의 압력에 따른 공기의 유량(flow rate)을 측정하였다. 측정된 기공 크기 결과 중 직경 50 ㎚ 초과의 거대 기공의 분포 비율을 측정한 결과는 하기 표 1과 같다.
직경 50 ㎚ 초과 기공 비율 (%)
실시예 1 0.72
비교예 1 1.19
상기 표 1의 결과에 따르면, 실시예 1에 따른 분리막은 고밀도 폴리에틸렌 및 건식 실리카의 분산 특성의 개선 및 기공의 균일도 증가에 따라 비교예 1에 따른 분리막에 비하여 직경 50 ㎚ 초과의 거대 기공의 비율이 감소한 것을 확인할 수 있다.
[ 실험예 3: 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 효율 측정]
아연-브롬 레독스 흐름 전지의 효율을 측정하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 분리막을 적용한 단전지를 제작하였다. 구체적으로, 분리막을 사이에 두고 양측에 각각 전해액이 이동할 수 있도록 유로를 형성해주는 플로우 프레임(flow frame), 전자를 이동시켜주는 전극 및 단전지 형상 유지 및 지지대 역할을 하는 말단 플레이트(end plate)가 순차적으로 적층된 구조이며, 전해액 용기의 전해액은 펌프를 통하여 단전지로 공급되며, 충방전기를 통하여 전류를 가하여 충전과 방전을 진행하였다.
상기 충방전기는 Wonatec 사의 제품을 사용하여, 상온(25 ℃) 조건 하에서 시스템 총 충전량 2.98 Ah, 전해액 이용률 40 %(SOC 40), 충전 20 mA/㎠, 방전 20mA/㎠, 0.01 V 이상의 조건으로 진행하였으며, 또한 충방전 1회 진행 후 1회의 스트립핑을 1 Cycle로 설정하여 테스트를 진행하였다. 이와 같이 측정된 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 효율은 하기 표 2와 같다.
3 사이클 평균 효율 [%]
에너지 전압 전하량
비교예 1 65.8 81.8 80.4
실시예 1 67.9 80.7 84.2
실시예 2 70.7 81.3 86.9
* 에너지 효율 (Energy Efficiency, EE) = (방전에너지 (W·h) / 충전에너지 (W·h)) × 100
* 전압 효율 (Voltage Efficiency, VE) = (에너지 효율 / 전하량 효율) × 100
* 전하량 효율 (Current Efficiency, CE) = (방전용량 (A·h) / 충전용량(A·h)) × 100
상기 표 2의 결과에 따르면, 실시예 1에 따른 분리막은 충전 시 생성되는 브롬 화합물의 크로스 오버에 취약할 수 있는 거대 기공(직경 50 ㎚ 초과)의 비율이 감소하여, 비교예 1에 따른 분리막에 비하여 전하량 효율 및 에너지 효율이 상승하였다. 마찬가지로, 실시예 2에 따른 분리막도 상용화제인 말레익무수물 그래프트 폴리에틸렌에 의하여, 거대 기공의 형성이 억제되고 균일한 기공 분포에 의한 높은 표면 균일도를 가지므로, 비교예 1에 따른 분리막에 비하여 아연-브롬 레독스 흐름 전지에서의 전하량 효율 및 에너지 효율이 상승하였다. 참고로, 상기 거대 기공은 미충전 활물질인 Zn2 + 및 br-의 이동에는 영향을 미치지 않으므로, 전압 효율은 실시예 1 및 2와 비교예 1이 동일한 결과를 나타내었다.

Claims (14)

  1. 폴리올레핀계 수지;
    건식 실리카;
    말레익무수물 그래프트 폴리에틸렌, 말레산 그래프트 폴리에틸렌, 알킬말레산염 그래프트 폴리에틸렌, 말레아믹산 그래프트 폴리에틸렌, 및 산화 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 상용화제; 및
    기공 형성제;를 포함하는, 레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 상용화제의 함량은 상기 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 40 중량부 이하인 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지의 중량평균분자량은 100,000 g/mol 이상 10,000,000 g/mol 이하인 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 건식 실리카의 함량은 상기 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 200 중량부 이하인 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 건식 실리카는 평균 입경이 1 ㎚ 내지 100 ㎚인 일차 입자(primary particle)를 함유하는 응집 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 건식 실리카는 친수성 건식 실리카 및 소수성 건식 실리카의 혼합 실리카인 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 기공 형성제의 함량은 상기 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 500 중량부 이하인 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    실란 커플링제를 포함하지 않은 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    산화방지제 및 기공성 향상제 중 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물.
  11. (a) 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 레독스 흐름 전지의 분리막용 수지 조성물을 이용하여 시트 형상의 복합막을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 복합막 내의 기공 형성제를 제거하여 상기 복합막 내에 복수의 기공을 형성하는 단계;를 포함하는, 레독스 흐름 전지의 분리막의 제조방법.
  12. 청구항 11에 따른 레독스 흐름 전지의 분리막의 제조방법을 이용하여 제조된, 레독스 흐름 전지의 분리막.
  13. 청구항 12에 있어서,
    직경 50 ㎚ 초과의 거대 기공의 비율이 1 % 미만인 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름 전지의 분리막.
  14. 청구항 12에 따른 레독스 흐름 전지의 분리막을 포함하는 레독스 흐름 전지.
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