CN104937742A - 具有电化学稳定性的微孔杂化膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了微孔杂化膜及其制备方法，并且更特别地，提供了能够通过同时改善水特性和高温下热稳定性而改善电池的可靠性的微孔杂化膜及其制备方法。此外，本发明涉及适用于高容量/高输出锂二次电池的隔板的微孔杂化膜，其能够通过改善微孔膜与涂层之间的粘附力、和渗透率并使涂层的水含量最小化而提高电池的生产稳定性、长期稳定性和性能。

Description

具有电化学稳定性的微孔杂化膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及微孔杂化膜及其制备方法，并且更具体地，涉及能够同时改善水特性和高温下热稳定性以改善电池的可靠性的微孔杂化膜及其制备方法。
此外，本发明涉及适用于高容量/高输出锂二次电池的隔板的微孔杂化膜，其能够显著地改善涂层的稳定性，从而改善电池的生产稳定性和长期寿命特性。
背景技术
微孔膜由于其化学稳定性和优良特性而被广泛地用作各种电池隔板、分离过滤器、微滤膜等。其中，二次电池的隔板具有能够转移离子的内孔以及将阴极与阳极彼此在空间上阻断的功能。最近，根据二次电池的高容量和高输出，作为用于改善电池的电稳定性的方法之一，对于改善隔板特性的需求进一步增加。在锂二次电池的情况下，当隔板的热稳定性降低时，由于所产生的电极间的短路以及由于与因电池异常行为而产生的温度升高所导致的隔板损坏或变形，可能存在电池过热、着火或爆炸的风险。
最近，在需要电池的高输出/高容量的情况下，例如在信息技术(IT)、电力驱动车辆(EDV)、电动工具、储能系统(ESS)等中，由于在电池异常行为时将产生的着火可能性和爆炸可能性可能比现有电池的那些高几倍至几十倍，所以迫切需要隔板能够应付电池温度升高的热稳定性。具有优良热稳定性的隔板意指能够用来阻止隔板在高温下受损，从而阻止电极之间的直接短路的隔板。例如，当由于异物或电池充放电过程中形成的枝晶而产生短路时，可发生电池的加热，并且在这种情况下，可通过防止隔板变形来抑制着火/爆炸等的发生。
在日本专利特许公开第2002-355938号中公开了使用高耐热性树脂的聚烯烃基微孔杂化膜。通过相分离方法在聚乙烯基微孔膜层上涂覆高耐热性树脂，但是单独使用树脂以通过相分离形成孔难以实现有效的渗透性，并且相分离程度和均匀性随干燥条件如湿度、温度等可发生显著改变，使得生产具有优质均匀性的隔板存在局限性。此外，存在不能有效阻止由于在电池异常行为(例如短路)时的快速温度升高而导致的微孔膜收缩的问题。由于涂层的耐热性是优良的并且在130℃下(微孔膜的熔点)不产生涂层本身的热变形，所以可部分地阻止微孔膜的收缩。然而，由于因构造涂层的聚合物树脂的松散网状结构导致抗性不足以完全阻止微孔膜的收缩，所以该方法不适于制备具有改善的热稳定性的隔板。
在韩国专利特许公开第2007-0080245号和国际专利特许公开第WO2005/049318号中公开了通过引入聚偏二氟乙烯共聚物(其是耐热性树脂)作为涂层来改善隔板的耐热性和电池的热稳定性的方法，但是其在改善电池的热稳定性中存在这样的限制：涂层容易溶解于电解质中或在电解质中凝胶化。
在大多数改善耐热性的方法中，应用了使用有机溶剂使用耐热性树脂形成涂层的过程。在这种情况下，为了溶解耐热性树脂，使用了大量的有机溶剂。在使用有机溶剂的情况下，存在这样的缺点：由于在涂覆和干燥后回收或烧掉溶剂的过程而可使经济效率劣化，并且该方法不是环境友好的。此外，有机溶剂对微孔膜具有优良的亲和力，使得有机溶剂可在涂覆过程中被吸附进微孔膜的孔中。由于上述特征，在使用其中溶解有耐热性树脂的溶液形成涂层的情况下，在干燥过程之后，用耐热性树脂涂覆微孔膜的孔内侧。在涂覆有耐热性树脂的微孔膜中，孔径减小，使得渗透率可降低。此外，当微孔膜在高温下表现出关闭(shutdown)功能时，涂覆在孔中的耐热性树脂可阻碍该关闭功能。在使用有机溶剂改善耐热性的情况下，由于存在抑制微孔膜基本功能的因素以及环境问题，所以可抵消掉通过涂覆耐热层所获得的优点。此外，甚至在使用耐热性树脂的情况下，在有机电解质中可发生溶胀和熔化，并且特别地，在120℃或更高的高温下，耐热性树脂在电解质中溶胀和熔化，使得耐热性树脂强烈地趋于与微孔膜分离。因此，尽管耐热性树脂的耐热性是优良的，但是难以表现出该耐热性。
在日本专利特许公开第2004-227972和2005-276503号中公开了在涂覆过程中使用水作为溶剂的方法。然而，在使用该水溶性聚合物的情况下，由于聚合物本身对水具有高亲和力，所以存在这样的缺点：在干燥之后在涂层中可能会保留大量能够对电池性能产生负面影响的水。具有高水含量的微孔杂化膜可使电池的总体性能(例如，电池的循环和长期存储特性等)劣化。此外，在单独使用水溶性聚合物的情况下，聚烯烃基微孔膜与涂层之间的粘附力是不足的，使得可能产生电池组装过程中的麻烦和电池稳定性的问题。
在日本专利特许公开第2004-227972号中公开了使用水溶性聚合物羧甲基纤维素(CMC)来制备用于非水电解质二次电池的隔板，但是由于CMC的高吸水性而使长期寿命和循环特性劣化。此外，CMC具有易于被在混合无机材料时由外部施加的变形破坏的特性，使得涂层可因在电池组装过程中产生的变形而破坏或分离，这可对电池的性能和稳定性产生影响。
在国际专利特许公开第WO2008/029922号中公开了对无机材料的表面进行改性以确保抗水性的方法。然而，在该方法中，就过程而言，由于消耗了大量能量以使水(该方法中使用的溶剂)挥发，并且使用了额外的时间和能量以使处理到无机材料上的表面改性剂反应，所以经济效率降低。此外，由于应使用表面活性剂以将经改性的无机材料再次分散在水溶剂中，所以残留的表面活性剂可对电池的特性产生负面影响。
[相关技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利特许公开第2007-0080245号(2007年8月9日)
(专利文献2)国际专利特许公开第WO2005/049318号(2005年6月2日)
(专利文献3)日本专利特许公开第2002-355938号(2002年12月10日)
(专利文献4)日本专利特许公开第2004-227972号(2004年8月12日)
(专利文献5)日本专利特许公开第2005-276503号(2005年10月6日)
(专利文献6)国际专利特许公开第WO2008/029922号(2008年3月13日)
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供微孔杂化膜，其能够通过使用经过干燥和老化过程从水溶性状态转化为水不溶性状态的聚合物而使水含量最小化，改善抗水性并确保高品质的均匀性和产品稳定性。
本发明的另一个目的是提供高耐热性微孔杂化膜，其能够简化过程并改善在非水电解质中的耐热性和稳定性。本发明的又一个目的是提供高耐热性微孔杂化膜，其能够通过混合无机材料而同时确保耐热性和高渗透性。
问题的解决方案
本发明人为实现本发明的目的进行了研究并发现，可通过使用树脂来提供对水具有优良稳定性的微孔杂化膜，所述树脂能够在碱组分存在下表现为水溶性聚合物，但在使水溶性聚合物干燥以形成涂层之后经过用于移除碱组分的干燥和老化过程而转化为水不溶性聚合物，从而完成本发明。
在一个一般方面中，微孔杂化膜包含在微孔膜的一个表面或两个表面上形成的涂层，所述涂层包含含有马来酸酐基团的聚合物。
含有马来酸酐基团的聚合物可以是马来酸酐与一种或至少两种单体的共聚物，所述一种或至少两种单体选自异丁烯、乙烯、甲基乙烯基醚、苯乙烯和十八烯单体。
含有马来酸酐基团的聚合物可在碱组分存在下溶解于水中。
碱组分可以是氨。
碱组分可用于将含有马来酸酐基团的聚合物溶解于水中并且可在干燥和老化之后移除。
涂层可仅由聚合物制成或者可构造为包括聚合物、无机颗粒、有机颗粒、或无机颗粒和有机颗粒的混合颗粒。
无机颗粒可以是选自以下的任意一种或至少两种：氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、氧化钡钛、氧化镁、氢氧化镁、粘土、氧化钛、玻璃粉和勃姆石，并且
有机颗粒可以是选自以下的任意一种或至少两种：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚甲基戊烯(PMP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚酯、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚亚甲基氧化物(polymethyleneoxide)(PMO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酰胺(PA)、纤维素及其共聚物。
无机颗粒或有机颗粒的平均粒径可为0.1μm至5μm。
涂层还可包含Tg为0℃或更低的聚合物；或者选自以下的水溶性聚合物：聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚乙酸乙烯酯(PNVA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)及其共聚物。
涂层的经干燥涂层厚度可为1μm至10μm并且粘附力可为0.5Kgf/cm2或更大。
涂层的接触角可满足以下方程式1：
[方程式1]
90°≤初始接触角
70°≤30秒后的接触角。
微孔杂化膜的水含量可为250ppm/μm或更小，其在130℃下的纵向和横向收缩率可为5％或更小，并且气体渗透率(Gurley)可以为50秒至1000秒。
在另一个一般方面中，提供了用于制备微孔杂化膜的方法，所述方法包括：
a)在碱组分存在下，将马来酸酐与一种或至少两种单体的共聚物溶解于水中以制备水溶性聚合物组合物，所述一种或至少两种单体选自异丁烯、乙烯、甲基乙烯基醚、苯乙烯和十八烯单体；
b)将所述水溶性聚合物组合物涂覆到微孔膜的一个表面或两个表面上并进行初步干燥以形成涂层；以及
c)使所述涂层二次干燥并老化以移除所述碱组分。
在步骤a)中，碱组分可以是氨。
在步骤a)中，在制备水溶性聚合物组合物时，可进一步添加无机颗粒、有机颗粒、或无机颗粒和有机颗粒的混合颗粒。
在步骤a)中，在制备水溶性聚合物组合物时，进一步添加Tg为0℃或更低的聚合物；或者选自以下的水溶性聚合物：聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚乙酸乙烯酯(PNVA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)及其共聚物。
发明的有益效果
根据本发明，可提供用于高输出/高容量电池的微孔杂化膜，所述微孔杂化膜能够满足上述特性并且具有优良的抗水性和品质稳定性。
附图说明
通过结合附图给出的优选实施方案的以下描述，本发明的上述及其他目的、特征和优点将变得明显，在附图中：
图1是实施例1的涂层的表面的电子显微照片；
图2是通过测量实施例1的涂层的接触角获得的照片；以及
图3是通过测量比较例2的涂层的接触角获得的照片。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本发明的一些方面。
在一个一般方面中，本发明提供了微孔杂化膜，其包含使用含有马来酸酐基团的聚合物在其一个表面或两个表面上形成的涂层。
在本发明中，含有马来酸酐基团的聚合物是树脂，所述树脂在碱组分存在下溶解于水中从而成为水溶性的，但是在形成涂层并经过干燥和老化过程移除碱组分之后变成水不溶性的。
在本发明的一个一般方面中，作为微孔膜，可没有限制地使用任何聚烯烃基微孔膜，只要其通常用于本领域即可。此外，任何多孔膜(例如非织造织物、纸等)没有特别限制，只要其具有微孔(孔)并且可应用于电池即可。
在本发明的一个一般方面中，涂层可仅由含有马来酸酐基团的聚合物制成或者可同时包含颗粒和含有马来酸酐基团的聚合物。作为颗粒，无机颗粒或有机颗粒、或者其混合物可包含在涂层中，适当选择所述无机颗粒或所述有机颗粒以增加隔板在液体电解质中的浸渍性、涂层的物理强度、涂层的孔隙率和隔板的耐热性，并且通过在电池异常运行时确保电极之间的间隔来防止短路。颗粒的种类不受限制，只要所述颗粒在电池中是电化学稳定的即可。详细地，作为无机颗粒，可使用例如氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、氧化钡钛、氧化镁、氢氧化镁、粘土、氧化钛、玻璃粉、勃姆石等。
作为有机颗粒，可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚甲基戊烯(PMP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚酯、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚亚甲基氧化物(PMO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酰胺(PA)、纤维素、其共聚物等。
特别地，因为无机颗粒由于其刚性而不会因外界撞击或力量变形，并且无机颗粒在200℃或更高的高温下不发生热变形，所以无机颗粒可通过与聚合物结合来防止在高温下发生的基础层收缩。此外，因为无机颗粒由于颗粒自身结构而具有约40％至80％的孔隙率，所以可通过调节无机颗粒与耐热性树脂的比率来调节最终产品的渗透率。由于如上所述的特征，因此可制备同时确保热稳定性并保持高渗透率的隔板。
在本发明中，可根据目的不同地选择有机颗粒或无机颗粒，并且其平均颗粒直径可为0.1μm至5μm，更优选为0.1μm至2μm。在有机颗粒或无机颗粒的直径小于0.1μm的情况下，颗粒本身可阻塞微孔膜表面的孔，从而降低渗透率；而在直径大于5μm的情况下，最终隔板的厚度可能变得不均匀，难以确保与微孔膜的粘附性，并且由于表面积减小而不能形成具有致密结构的涂层，这可使对变形(例如收缩等)的抗性劣化，使得可能难以确保稳定性。
待涂覆在微孔膜上的水溶性聚合物组合物中所包含的有机颗粒或无机颗粒的体积可优选为30体积％至99体积％，更优选为60体积％至95体积％。在有机颗粒或无机颗粒的体积小于30体积％的情况下，隔板的孔隙率和渗透率可由于高聚合物含量而增加，使得液体电解质的浸渍性可劣化并且隔板的耐热性可劣化，使得在电池异常运行时难以确保电极之间的间隔，从而降低了电池的稳定性。相反地，在体积大于99体积％的情况下，与微孔膜的粘附力可由于聚合物含量的降低而降低，使得在分切和组装过程中可能发生涂层的分离，从而降低组装成品率(assembly yield)。
此外，必要时，可以不显著劣化隔板的特性的范围添加用于改善特定功能的添加剂，例如氧化稳定剂、UV稳定剂、抗静电剂等。
在本发明的一个一般方面中，含有马来酸酐基团的聚合物可在碱组分存在下溶解于水中。
作为碱组分，可使用氨。碱组分用于将聚合物溶解于水中，水不溶性聚合物通过碱组分转化为水溶性聚合物。然后，在干燥和老化步骤中移除碱组分，使得水溶性聚合物可转化为水不溶性聚合物。用作碱组分的氨的含量基于100重量份含有马来酸酐基团的聚合物的固体含量可为3至30重量份。在含量小于3重量份的情况下，聚合物可能不会溶解于水中；而在含量大于30重量份的情况下，溶液的pH增加，使得在使用溶液时存在限制，并且在与颗粒或其他添加剂一起使用氨时可能产生问题，例如沉淀等。
详细地，含有马来酸酐基团的聚合物可以是选自以下共聚物中的任意一种：一种或至少两种单体与由以下化学式1表示的马来酸酐的共聚物，所述一种或至少两种单体选自异丁烯、乙烯、甲基乙烯基醚、苯乙烯和十八烯单体；以及包含马来酸碱性盐的共聚物；或者包含其混合物的共聚物。
详细地，商业化实例包括由VERTELLUS Specialties Inc.制备的ZEMAC、由KURARAY Co.Ltd.制备的ISOBAM系列、由CHEVRONPHILLIPS Chemical Com.制备的POLYANHYDRIDE RESINS等，但是本发明不限于此。
[化学式1]
更详细地，化学式1的马来酸酐是疏水材料，但是如以下反应式1所示，其在碱(氨)存在下可以以盐形式存在，从而溶解于水中，并且如以下反应式2所示，在涂覆之后的干燥和老化步骤中移除水和碱，使得所溶解的马来酸酐恢复为化学式1的化合物，从而具有疏水性。
[反应式1]
[反应式2]
在使用含有马来酸酐基团的聚合物的情况下，由于聚合物在碱组分存在下以羧酸盐形式存在，所以可在不使用分散剂的情况下制备出具有优良分散性和分散稳定性的水溶性聚合物组合物，并且可防止随着分散剂添加而发生的电化学副反应。
此外，可将含有马来酸碱性盐的共聚物溶解于水中，并在涂覆之后的干燥和老化步骤中移除水和碱性盐以形成如上所述的马来酸酐基团，从而使得可制备出具有疏水性的涂层。在这种情况下，碱性盐包括铵盐等。
含有马来酸酐基团的聚合物的重均分子量可优选为10,000至300,000，并且更优选为30,000至250,000。在使用重均分子量小于10,000的聚合物的情况下，最终产品的结合性可降低，并且由于在溶液状态下的高反应性可形成凝胶，使得可产生分散稳定性的问题；而在使用重均分子量大于300,000的聚合物的情况下，粘度很高，使得颗粒的分散不能适当地进行，并且在基础材料的涂覆过程期间可能产生问题。
在根据本发明的微孔杂化膜中，在使涂层干燥之后的涂层厚度可为0.5μm至10μm，更优选为1μm至7μm。在涂层厚度小于0.5μm的情况下，难以确保耐热性，并且用于赋予稳定性的间隔不足，使得在电池异常行为时电池的稳定性劣化；而在涂层厚度大于10μm的情况下，隔板的厚度变厚，使得渗透率相对降低，导致电池容量劣化，并且微孔杂化膜中包含的水含量增加，使得电池的性能可被降低。
此外，涂层与微孔膜之间的粘附力是涂层与微孔膜之间的界面的值，粘附力越高越优选。根据本发明的微孔杂化膜的粘附力可为0.5Kgf/cm2或更大，更具体地为0.5Kgf/cm2至10.0Kgf/cm2。在粘附力小于0.5Kgf/cm2的情况下，在需要卷绕或解绕的过程中可发生涂层的分离，并且特别地，在分切过程中在刀片附近发生分离，使得由于构造所分离涂层的有机/无机团块可产生卷绕之后的针孔(pin hole)、电池的性能不均匀等。
为了提高粘附力值，必要时，可向水溶性组合物中添加Tg为0℃或更低的聚合物；或者选自以下的水溶性聚合物：聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚乙酸乙烯酯(PNVA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)及其共聚物。作为Tg为0℃或更低的聚合物，可使用基于苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸酯和丁二烯的聚合物。
聚合物的含量可优选为0体积％至15体积％，更优选为4体积％至10.5体积％。在所添加的含量为15体积％或更多的情况下，渗透率可降低，使得电池的性能可劣化。特别地，在使用水溶性聚合物如聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚乙酸乙烯酯(PNVA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等的情况下，水含量可快速增加。
此外，涂层的初始接触角可以为90度或更大，并且30秒后的接触角可保持在70度或更大。接触角是指示表面的疏水性和亲水性的值，接触角越高，则表面的抗水性越高。在涂层的形成过程中，在干燥和老化步骤之前，接触角为50度或更小。原因在于由于没有移除碱组分，所以涂层表面没有足够的疏水性。在使涂层经历干燥和老化步骤的情况下，碱组分被移除，使得聚合物的疏水性增加，使得接触角变为90度或更大。此外，由于涂层本身的孔结构所引起的毛细管现象，所以30秒后的接触角略微减小。然而，30秒后的接触角减小至70度或更小，意味着涂层中存在具有亲水性的组分。因此，30秒后的接触角应为70度或更大。此外，在保持接触角的情况下，由于抗水性是优良的，所以甚至在将水滴滴在涂层上并摩擦表面的情况下，涂层也没有变化。这意味着，可阻断由水产生的涂层的变形和损坏。
根据本发明的微孔杂化膜可满足以下物理性质：水含量为250ppm/μm(涂层的厚度)或更小；在130℃下的纵向和横向上的收缩率为5％或更小，更具体地为0％至5％；并且气体渗透率(Gurley)为50秒至1000秒。
水与LiPF6反应促进了HF形成，而HF是使电池性能劣化的材料。因此，应控制形成HF的水含量以使其最小化。此外，水含量随着涂层的厚度而增加，原因在于随着构造涂层的颗粒和聚合物的绝对量增加，水含量也增加。然而，由于当水含量大于250ppm/μm时，电池中发生副反应，所以为了改善电池的可靠性和性能，需要将水含量保持在250ppm/μm或更小。为了保持如上所述的水含量，需要必须移除聚合物中的碱组分。可在不使微孔膜变形的条件下，在60℃至140℃或更高的温度下，使用干燥空气和设备如红外线(IR)、中红外线(MIR)、紫外线(UV)、电子束(E-束)、微波等经过老化过程移除碱组分。然而，由于聚合物与颗粒等之间的结合，不可能移除100％构成碱组分的元素，但是当移除30％或更多的碱组分时，就可确保本发明所需的特性。优选地，应移除40％或更多的碱组分，并且更优选地，应移除其50％或更多。碱组分的移除程度可通过接触角和氮含量测量方法等来测量。最优选的是，本发明中使用的碱组分是氨。原因在于，马来酸基团末端的多种盐形式都可容易地转化为马来酸酐基团，同时氨在高温下蒸发。相反，在使用金属盐的情况下，金属盐本身在高温下不可能蒸发和移除，并且由于用于移除金属盐(例如在甲醇中沉淀的方法等)的另外的过程，存在诸如生产力劣化和产率降低的问题。
在其中在130℃下的纵向和横向收缩率大于5％的情况下，微孔杂化膜在高温下收缩，使得可发生电极之间的短路。因此，优选的是，收缩率为5％或更小。在电解质的浸渍状态下，在130℃下的纵向和横向收缩率为5％或更小，这从确保电池的稳定性和可靠性的角度看是优选的。当用电解质浸渍微孔膜时，在使用非水性聚合物的情况下，非水性聚合物在高温下在电解质中溶胀并熔化，使得非水性聚合物不能用于保持颗粒和微孔膜，所述非水性聚合物包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚甲基戊烯(PMP)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯、聚丙烯腈(PAN)、聚亚甲基氧化物(PMO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚芳酰胺等及其共聚物。因此，涂层与微孔膜彼此分离或者构造涂层的组分溶解并分散于电解质中，因此使电池的性能劣化，并且没有实现通过形成涂层获得的耐热性和稳定性。
在气体渗透率小于50秒的情况下，由于微孔杂化膜和涂层的孔的弯曲度(tortuosity)较低，所以存在稳定性问题；而在气体渗透率大于1000秒的情况下，锂离子转移能力可由于低渗透率而劣化，使得电池的性能可劣化。
根据本发明的用于制备微孔杂化膜的方法不受特别限制，只要其通常用在本领域中即可。例如，可通过以下方法制备微孔杂化膜。
用于制备微孔杂化膜的方法包括：
a)在碱组分存在下，将马来酸酐与一种或至少两种单体的共聚物溶解于水中以制备水溶性聚合物组合物，所述一种或至少两种单体选自异丁烯、乙烯、甲基乙烯基醚、苯乙烯和十八烯单体；
b)将所述水溶性聚合物组合物涂覆到微孔膜的一个表面或两个表面上并进行初步干燥以形成涂层；以及
c)使所述涂层二次干燥并老化以移除所述碱组分。
在本发明的一个一般方面中，在步骤a)中，在制备水溶性聚合物组合物时，可进一步添加颗粒。
在本发明的一个一般方面中，为了进一步改善在制备水溶性聚合物组合物时的粘附性，可添加Tg为0℃或更低的包含基于苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸酯和丁二烯的组分的聚合物。或者，可添加选自以下的水溶性聚合物：聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚乙酸乙烯酯(PNVA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)及其共聚物。
在本发明的一个一般方面中，在步骤b)中，微孔膜可例如通过以下步骤(b1)至(b5)来制备，但是也可通过本领域已知的任何方法来制备。
用于制备微孔膜的方法包括：
(b1)在挤出机中在相分离温度或更高温度下熔化/捏合/挤出混合物以形成热力学单相，所述混合物包含20重量％至50重量％的重均分子量为2.0×105至4.5×105的聚乙烯和50重量％至80重量％的稀释剂；
(b2)在单相中进行熔体的相分离以使熔体形成片形式；
(b3)分别在横向和纵向上以3.0倍或更大的拉伸率拉伸步骤(b2)中制备的片；
(b4)在向其施加预定张力的状态下从经拉伸的膜中提取稀释剂，然后干燥膜；以及
(b5)使所述膜热定型以移除残余应力，从而降低膜的收缩率。
可用如上所述在步骤a)中制备的水溶性聚合物组合物涂覆如上所述制备的微孔膜的一个表面或两个表面，从而形成涂层。在本发明中，将如上所述的包含在其一个表面或两个表面上形成的涂层的微孔膜称为“微孔杂化膜”。
作为步骤b)中的涂覆方法，可使用任何方法，只要所述方法在本领域中公知即可。例如，可使用棒涂法、杆涂法、模涂法、线涂法、逗号刮涂法、微凹印/凹印法、浸涂法、喷涂法、喷墨涂覆法、其混合方法、其改进方法等。在下文中，可进行使用刮片、气刀、棒等的平坦化或部分移除表面的涂覆溶液以调节最终涂层厚度的过程。此外，可通过电纺和电喷方法进行涂覆，使得涂层以纤维相形成，从而为多孔的。
在步骤b)中，初步干燥意指干燥溶剂(水)以在微孔膜上形成固化涂覆膜的步骤，并且可在60℃至140℃下进行。
根据本发明的用于制备微孔杂化膜的方法，在步骤c)中，碱组分可通过二次干燥和老化过程移除。二次干燥意指通过移除碱组分以将水溶性聚合物转化为含有马来酸酐基团的聚合物来完成由水不溶性聚合物构成的涂层的步骤。所述方法不受特别限制。例如，可单独使用吹气法、使用IR加热器的方法、UV硬化法、使用电子束和微波的方法等，或者可使用其组合，并且可进一步进行减压过程。更详细地，干燥可在60℃至140℃下进行，并且优选的是，干燥在更高的温度下进行，只要不损坏微孔膜即可。
在下文中，将通过以下实施例描述本发明。然而，以下实施例是为了举例说明本发明，并且本发明的范围不限于以下实施例。
通过以下测试方法来评价根据本发明的微孔杂化膜的多种性质。
1)厚度
作为精密度为0.1μm的接触型厚度计，使用TESA-HITE。
2)涂层的厚度
在在微孔膜的表面上形成涂层的情况下，测量涂覆前和涂覆后微孔膜的厚度，由所测量厚度的变化计算涂层干燥后的涂层厚度。此外，通过显微切片切割横截面，使用电子显微镜观察横截面，从而测量厚度。
3)粒径
使用能够分析尺寸为0.02μm至2,000μm的颗粒的S3500(MicrotracCo.)使用激光衍射分析来分析粒径。必要时，由膜表面的电子显微照片测量粒径。
4)气体渗透率(Gurley)
使用Gurley透气度测定仪(Toyoseiki Co.)测量气体渗透率。测量具有预定体积(100ml)的空气在预定压力下(约1psig至2psig)通过预定面积(1平方英寸)所需的时间(秒)。
5)收缩率
a.将微孔膜在130℃下的烘箱中放置1小时以便使其自由收缩，然后测量在纵向和横向方向上的收缩，从而计算收缩率(％)。
b.在将尺寸为5cm×10cm的微孔膜放入填充有电解质(聚碳酸酯1M LiPF6)的小瓶中并将其在130℃下的烘箱中放置1小时以便使其收缩之后，用碳酸二甲酯和乙醇洗涤所剩下的微孔膜，然后测量收缩，从而计算收缩率(％)。
[数学方程式]
收缩率(％)＝(加热前的初始长度-加热后的改变长度)×100/加热前的初始长度
6)粘附力
使用UTM 3345(INSTRON Co.)测量粘附力。详细地，将双面胶带(3M)贴附于板之间，并将微孔杂化膜插入板之间从而贴附于下面的胶带，然后通过调节胶带所贴附的上板来贴附涂层。然后，在以250mm/分钟的速度拉动上板时测量粘附力。
[数学方程式]
粘附力[Kgf/cm2]＝测量值/上板中使用的胶带的面积[cm2]
7)水含量(ppm)
a.测量样品：在将经历干燥和老化过程的样品在25℃和80％湿度下放置24小时之后，将样品在露点为-30℃或更低的干燥室中放置30分钟，从而移除表面所吸收的水。然后，将0.5g样品放入小瓶中用于测量。
b.测量方法：通过将测量中的样品放入小瓶中使用装配在露点为-30℃或更低的干燥室中的831KF库仑计(Metrohm Corp.)来测量水含量300秒，并且将流速为60mL/分钟的干燥氮气用作在120℃下的紧凑烘箱中的流动源。持续进行测量直到水含量变化速率降低至3μg/分钟或更小。用于这种情况的合适溶液为HYDRANAL COULOMAT AG-H(FlukaCorp.)。
8)氮含量(ppm)的测量
使用5mg至30mg包含在其上形成的涂层的微孔杂化膜和NSX-2100(其为元素分析仪)测量氮含量。作为测量条件，入口温度为900℃，出口温度为1000℃，Ar流量为300mL/分钟，O2流量为300mL/分钟，并且测量时间为800秒。每个样品进行三次测量，然后采用平均值。
9)重均分子量
使用1，2，4-三氯苯(TCB)作为溶剂在140℃下通过高温凝胶渗透色谱法(GPC，Polymer Lab)测量聚合物的分子量，并且使用聚苯乙烯作为用于测量分子量的参比样品。
[实施例1]
1)制备微孔膜
将35重量％的重均分子量为3.8×105g/摩尔的高密度聚乙烯与65重量％的稀释剂彼此混合，所述稀释剂是通过在40℃下将邻苯二甲酸二丁酯与运动粘度为160cSt的石蜡油以1∶1的重量比混合获得的。在245℃下使用安装有T模的双轴配混机挤出组合物，并使其通过设置为175℃的区段以在作为单相存在的聚乙烯与稀释剂之间产生相分离，并使用铸辊制备片。使用两步双轴拉伸机在127℃的拉伸温度下将所制备的片在纵向和横向中的每一个上均拉伸7倍。在拉伸之后，热定型温度为130℃，其中热定型宽度在预热区段、热拉伸区段和最终热定型区段分别变为1倍、1.3倍和1.2倍。所制备的聚乙烯微孔膜的最终厚度为9μm，并且其气体渗透率(Gurley)为120秒。
2)制备水溶性聚合物组合物
将2.0重量％的含有马来酸酐基团的异丁烯共聚物(ISOBAM 10，KURARAY Co.Ltd)与离子交换水和相当于聚合物重量的15重量％的氨一起放入填充有氮气的搅拌器中并加热至90℃，随后搅拌8小时。使用过滤器(0.45μm)移除异物，从而制备水溶性聚合物组合物。将平均粒径为0.5μm的氧化铝添加到所制备的水溶性聚合物组合物中并且使用珠磨机研磨12小时。然后，向其中添加Tg为-52℃的丙烯酸胶乳(Zeon，AX-9050)，从而制备最终的水溶性聚合物组合物。在这种情况下，使用4体积％的含有马来酸酐基团的异丁烯共聚物(基于聚合物的固体含量)、90体积％的氧化铝和6体积％的丙烯酸胶乳。
3)制备微孔杂化膜
在对聚烯烃基微孔膜的一个表面进行等离子处理之后，通过模涂法涂覆通过如上所述制备方法制备的水溶性聚合物组合物，并使用60℃下的对流烘箱移除水。通过在120℃下的烘箱中的干燥和老化过程移除残留物和氨，从而最终制备具有干燥涂层厚度为3μm的涂层的微孔杂化膜。
测量所制备的微孔杂化膜的物理性质并示于下表1中。
[实施例2]
1)制备水溶性聚合物组合物
将1.0重量％的含有酰胺铵盐的马来酸盐型聚合物(KURARAY，ISOBAM 104)与离子交换水混合作为含有马来酸酐基团的异丁烯共聚物，并使用填充有氮气的搅拌器将其在室温下搅拌8小时，随后使用过滤器(0.45μm)移除异物，从而制备水溶性聚合物组合物。将平均粒径为0.8μm的勃姆石(AIOOH)与所制备的水溶性聚合物组合物混合，并使用珠磨机12小时。然后，向其中添加皂化值为99％的聚乙烯醇(Kuraray，PVA-117)，将填充有氮气的搅拌器加热至97℃，并将混合物搅拌8小时，随后使混合物冷却至室温，从而制备最终的水溶性聚合物组合物。在这种情况下，使用10体积％的含有马来酸酐基团的异丁烯共聚物、85体积％的勃姆石和5体积％的聚乙烯醇。
2)微孔杂化膜的制备
在对与实施例1相同的聚烯烃基微孔膜的两个表面进行等离子处理之后，通过浸涂法涂覆通过如上所述制备方法制备的水溶性聚合物组合物，并且使用60℃下的对流烘箱移除水。通过在115℃下的IR烘箱中的干燥和老化过程移除残留物和氨，从而最终制备在每个表面上具有干燥涂层厚度为1.5μm的涂层并且总干燥涂层厚度为3μm的微孔杂化膜。
测量所制备的微孔杂化膜的物理性质并示于下表1中。
[实施例3]
1)制备水溶性聚合物组合物
将2.5重量％的酰胺铵盐型聚合物(KURARAY，ISOBAM 104)与离子交换水混合作为含有马来酸酐基团的异丁烯共聚物，并使用填充有氮气的搅拌器将其在室温下搅拌8小时，随后使用过滤器(0.45μm)移除异物，从而制备水溶性聚合物组合物。将平均粒径为0.8μm的氢氧化铝(Al(OH)3)与所制备的水溶性聚合物组合物混合，并使用珠磨机12小时。在这种情况下，使用10体积％的含有马来酸酐基团的异丁烯共聚物(基于聚合物的固体含量)和90体积％的水合氧化铝。
2)制备微孔杂化膜
在对实施例1的聚烯烃基微孔膜的一个表面进行等离子处理之后，通过模涂法涂覆通过如上所述制备方法制备的水溶性聚合物组合物，并且使用60℃下的对流烘箱移除水。通过在110℃下的烘箱中的干燥和老化过程移除残留物和氨，从而最终制备具有干燥涂层厚度为3μm的涂层的微孔杂化膜。
测量所制备的微孔杂化膜的物理性质并示于下表1中。
[实施例4]
1)制备水溶性聚合物组合物
将2.0重量％的含有马来酸酐基团的异丁烯共聚物(ISOBAM 04，KURARAY Co.Ltd.)与离子交换水和相当于聚合物重量的20重量％的氨一起放入填充有氮气的搅拌器中并加热至90℃，随后搅拌8小时。使用过滤器(0.45μm)移除异物，从而制备水溶性聚合物组合物。将平均粒径为0.8μm的勃姆石添加到所制备的水溶性聚合物组合物中并使用珠磨机研磨12小时。然后，向其中添加Tg为-52℃的丙烯酸胶乳(Zeon，AX-9050)，从而制备最终的水溶性聚合物组合物。在这种情况下，使用9.5体积％的含有马来酸酐基团的异丁烯共聚物(基于聚合物的固体含量)、80体积％的勃姆石和10.5体积％的丙烯酸胶乳。
2)制备微孔杂化膜
在对聚烯烃基微孔膜的一个表面进行等离子处理之后，通过微凹印涂覆法涂覆通过如上所述制备方法制备的水溶性聚合物组合物，并使用60℃的对流烘箱移除水。通过在120℃下的烘箱中的干燥和老化过程移除残留物和氨，从而最终制备具有干燥涂层厚度为2.5μm的涂层的微孔杂化膜。
测量所制备的微孔杂化膜的物理性质并示于下表1中。
[实施例5]
1)制备水溶性聚合物组合物
将1.5重量％的酰胺铵盐型聚合物(KURARAY，ISOBAM 110)与离子交换水混合作为含有马来酸酐基团的异丁烯共聚物，并使用填充有氮气的搅拌器将其在室温下搅拌8小时，随后使用过滤器(0.45μm)移除异物，从而制备水溶性聚合物组合物。将平均粒径为0.8μm的氧化铝水合物与所制备的水溶性聚合物组合物混合，并且使用珠磨机12小时。然后，向其中添加Tg为-52℃的丙烯酸胶乳(Zeon，AX-9050)，从而制备最终的水溶性聚合物组合物。在这种情况下，使用2体积％的含有马来酸酐基团的异丁烯共聚物(基于聚合物的固体含量)、94体积％的氧化铝水合物和4体积％的丙烯酸胶乳。
2)制备微孔杂化膜
在对聚烯烃基微孔膜的一个表面进行等离子处理之后，通过棒涂法涂覆通过如上所述制备方法制备的水溶性聚合物组合物，并且使用60℃下的对流烘箱移除水。通过在120℃下的烘箱中的干燥和老化过程移除残留物和氨，从而最终制备具有干燥涂层厚度为1.5μm的涂层的微孔杂化膜。
测量所制备的微孔杂化膜的物理性质并示于下表1中。
[比较例1]
1)制备水不溶性聚合物组合物
使用填充有氮气的搅拌器将5.0重量％的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP，等级：LBG，ArKema Corp.)和95％的丙酮搅拌5小时同时加热至40℃，并使用过滤器(0.45μm)移除异物，从而制备水不溶性聚合物组合物。将平均粒径为0.6μm的氧化铝与所制备的水不溶性聚合物组合物混合，并且使用珠磨机12小时。在这种情况下，使用13体积％的聚合物和87体积％的氧化铝。
2)制备微孔杂化膜
在对实施例1的聚烯烃基微孔膜的两个表面进行等离子处理之后，通过浸涂法涂覆通过如上所述制备方法制备的水不溶性聚合物组合物，并使用在60℃下的对流烘箱移除丙酮。通过在80℃下的真空烘箱中的干燥和老化过程移除残留物，从而最终制备具有干燥涂层厚度为2.0μm/2.0μm的涂层的微孔杂化膜。
测量所制备的微孔杂化膜的物理性质并示于下表2中。
[比较例2]
1)制备水溶性聚合物组合物
将99重量％的平均粒径为0.5μm的氧化铝和1重量％的分散剂(BYD，DISPERBYK-180)在离子交换水中搅拌，并且使用珠磨机约12小时，从而制备溶液。将2.0重量％的聚乙烯醇(Kurary，117)与所制备的溶液混合，并使用填充有氮气的搅拌器搅拌10小时同时加热至97℃，随后使用过滤器(5μm)移除异物。向所制备的水溶性聚合物组合物中添加Tg为-52℃的丙烯酸胶乳(Zeon，AX-9050)，从而制备最终的水溶性聚合物组合物。在这种情况下，使用3.8体积％的聚合物、89.7体积％的氧化铝、1.2体积％的分散剂和5.3体积％的丙烯酸胶乳。
2)制备微孔杂化膜
在对实施例1的聚烯烃基微孔膜的一个表面进行等离子处理之后，通过模涂法涂覆通过如上所述制备方法制备的水溶性聚合物组合物，并使用60℃下的对流烘箱移除水。通过在120℃下的烘箱中的干燥和老化过程移除残留溶剂，从而最终制备具有干燥涂层厚度为3μm的涂层的微孔杂化膜。
测量所制备的微孔杂化膜的物理性质并示于下表2中。
[比较例3]
1)制备水溶性聚合物组合物
在将1.0重量％的羧甲基纤维素(Daicel，1220)与离子交换水混合并使用填充有氮气的搅拌器搅拌10小时之后，使用过滤器(3.0μm)移除异物，随后添加离子交换水，从而制备水溶性聚合物组合物。将平均粒径为0.8μm的勃姆石与所制备的水溶性聚合物组合物混合，并且使用珠磨机12小时。然后，向其中添加Tg为-52℃的丙烯酸胶乳(Zeon，AX-9050)，从而制备最终的水溶性聚合物组合物。在这种情况下，使用4体积％的聚合物、85体积％的勃姆石和11体积％的丙烯酸胶乳。
2)制备微孔杂化膜
在对实施例1的聚烯烃基微孔膜的两个表面进行等离子处理之后，通过浸涂法涂覆通过如上所述制备方法制备的水溶性聚合物组合物，并使用60℃下的对流烘箱移除水。通过在120℃下的烘箱中的干燥和老化过程移除残留溶剂，从而最终制备具有干燥涂层厚度为4μm(2μm/2μm)的涂层的微孔杂化膜。
测量所制备的微孔杂化膜的物理性质并示于下表2中。
[比较例4]
与比较例3相比，还进行了氟涂覆以改善拒水性。在这种情况下，使用EGC-1700(3M)和HFE-7100(3M)制备稀溶液作为氟涂覆溶液。所制备的氟涂覆溶液中的EGC-1700与HFE-7100之比为5∶1重量比。在将比较例3中制备的微孔杂化膜浸入所制备的氟涂覆溶液中1分钟并取出之后，使用对流烘箱在60℃下干燥微孔杂化膜。
测量所制备的微孔杂化膜的物理性质并示于下表2中。
[比较例5]
除了省略老化过程之外，通过与实施例1相同的方法制备微孔杂化膜。
测量所制备的微孔杂化膜的物理性质并示于下表2中。
[比较例6]
除了使用30重量％的NaOH代替氨之外，通过与实施例1相同的方法制备微孔杂化膜。最后，制备了具有干燥涂层厚度为3.0μm的涂层的微孔杂化膜。
测量所制备的微孔杂化膜的物理性质并示于下表1中。
[表1]
如表1所示，可以理解，在根据本发明实施例的微孔杂化膜中，收缩小，接触角大，粘附力优良并且水含量低。
因此，可以理解，所述微孔杂化膜适合用作电池的隔板。
[表2]
如表2所示，在比较例1中，通过使用水不溶性树脂，接触角是优良的，但是粘附力低，并且产生了水不溶性树脂在电解质中的溶胀现象。
可以理解，在比较例2中，接触角小并且水含量显著较高。
可以理解，在比较例3中，由于其小的接触角值而不可能测得接触角，并且水含量显著较高。
在比较例4中，二次涂覆能够增加拒水性的材料，使得接触角显著增加，但是含水量没有降低。
在比较例5中，由于微孔杂化膜具有所形成的包含含有马来酸酐基团的聚合物的涂层，但是没有进行干燥和老化过程，所以在水含量方面存在问题。
在比较例6中，由于微孔杂化膜具有所形成的包含含有马来酸酐基团的聚合物的涂层，但是将NaOH用作碱组分，却没有通过干燥和老化过程移除NaOH，因而使得聚合物具有其原来的亲水性。因此，在水含量方面存在问题。

Claims (16)

1.一种微孔杂化膜，其包含在微孔膜的一个表面或两个表面上形成的涂层，所述涂层包含含有马来酸酐基团的聚合物。
2.根据权利要求1所述的微孔杂化膜，其中所述含有马来酸酐基团的聚合物是马来酸酐与一种或至少两种单体的共聚物，所述一种或至少两种单体选自异丁烯、乙烯、甲基乙烯基醚、苯乙烯和十八烯单体。
3.根据权利要求1或2所述的微孔杂化膜，其中所述含有马来酸酐基团的聚合物在碱组分存在下溶解于水中。
4.根据权利要求3所述的微孔杂化膜，其中所述碱组分是氨。
5.根据权利要求3所述的微孔杂化膜，其中所述碱组分用于使所述含有马来酸酐基团的聚合物溶解于水中并且在干燥和老化之后被移除。
6.根据权利要求1或2所述的微孔杂化膜，其中所述涂层仅由所述聚合物构成或者构造为包括所述聚合物、无机颗粒、有机颗粒、或所述无机颗粒和所述有机颗粒的混合颗粒。
7.根据权利要求6所述的微孔杂化膜，其中所述无机颗粒是选自以下的任意一种或至少两种：氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、氧化钡钛、氧化镁、氢氧化镁、粘土、氧化钛、玻璃粉和勃姆石，并且
所述有机颗粒是选自以下的任意一种或至少两种：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚甲基戊烯(PMP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚酯、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚亚甲基氧化物(polymethyleneoxide)(PMO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酰胺(PA)、纤维素及其共聚物。
8.根据权利要求7所述的微孔杂化膜，其中所述无机颗粒或所述有机颗粒的平均粒径为0.1μm至5μm。
9.根据权利要求6所述的微孔杂化膜，其中所述涂层还包含Tg为0℃或更低的聚合物；或者选自以下的水溶性聚合物：聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚乙酸乙烯酯(PNVA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)及其共聚物。
10.根据权利要求1所述的微孔杂化膜，其中所述涂层的干燥涂层厚度为1μm至10μm并且粘附力为0.5Kgf/cm2或更大。
11.根据权利要求10所述的微孔杂化膜，其中所述涂层的接触角满足以下方程式1：
[方程式1]
90°≤初始接触角
70°≤30秒后的接触角。
12.根据权利要求1所述的微孔杂化膜，其中所述微孔杂化膜的水含量为250ppm/μm或更小，其在130℃下的纵向和横向收缩率为5％或更小，并且气体渗透率(Gurley)为50秒至1000秒。
13.一种用于制备微孔杂化膜的方法，所述方法包括：
a)在碱组分存在下将马来酸酐与一种或至少两种单体的共聚物溶解于水中以制备水溶性聚合物组合物，所述一种或至少两种单体选自异丁烯、乙烯、甲基乙烯基醚、苯乙烯和十八烯单体；
b)将所述水溶性聚合物组合物涂覆到微孔膜的一个表面或两个表面上并进行初步干燥以形成涂层；以及
c)使所述涂层二次干燥并老化以移除所述碱组分。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在步骤a)中，所述碱组分是氨。
15.根据权利要求13所述的方法，其中在步骤a)中，在制备所述水溶性聚合物组合物时，进一步添加无机颗粒、有机颗粒、或所述无机颗粒和所述有机颗粒的混合颗粒。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中在步骤a)中，在制备所述水溶性聚合物组合物时，进一步添加Tg为0℃或更低的聚合物；或者选自以下的水溶性聚合物：聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚乙酸乙烯酯(PNVA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)及其共聚物。
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