CN1391705A - 具有超薄隔板的电化学电池及其制备方法 - Google Patents

具有超薄隔板的电化学电池及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1391705A
CN1391705A CN00815881A CN00815881A CN1391705A CN 1391705 A CN1391705 A CN 1391705A CN 00815881 A CN00815881 A CN 00815881A CN 00815881 A CN00815881 A CN 00815881A CN 1391705 A CN1391705 A CN 1391705A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
electrode
substrate
accordance
dividing plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN00815881A
Other languages
English (en)
Inventor
M·A·舒伯特
黄维炜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Edgewell Personal Care Brands LLC
Original Assignee
Eveready Battery Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eveready Battery Co Inc filed Critical Eveready Battery Co Inc
Publication of CN1391705A publication Critical patent/CN1391705A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种形成用于电化学电池的无细孔、亲水聚合物膜隔板的方法，包括如下步骤：将可流动的涂料成分涂覆到基底上，将涂覆到基底上的可流动的涂料成分转变成无细孔、亲水聚合物膜隔板。所得到的薄隔板用于制备电化学电池，与传统的相同尺寸电池相比，可极大提高高比率的放电特性、电池容量或这两者。

Description

具有超薄隔板的电化学电池及其制备方法
本发明涉及电化学电池领域，尤其是涉及电化学电池的隔板。
对具有改进的放电效率的高放电率电池的需求正在增加。实现高比率电池特性的一种方法是提高电极之间的界面面积。由于增大了隔板体积，该方法通常降低了电池容量。高放电率电池常用的结构是螺旋卷绕电极组件，也就是公知的胶卷式组件，其中叠层结构包括正极、负极以及位于正极与负极之间的隔板片或隔板层，螺旋卷绕叠层结构，在电极之间提供高表面面积，从而实现高放电率。
通常对于任何电池，螺旋卷绕电极组件中的隔板面积约等于电极之间的界面面积。因此，电极之间的界面面积的任何增加，相应使隔板的表面面积提高。因此，对于任何特定的隔板材料和任何特定的电池尺寸，由于提高电极之间的界面面积，隔板面积就增加，因此电池中隔板材料的体积就提高。当隔板在电池中占据的体积更大时，电极材料的有用体积更小。结果，除非使用更薄的隔板，否则通过提高电极之间的界面面积来改善高比率放电效率会导致容量的下降。
隔板一般是位于电极之间的纸板或玻璃纸膜。为使电池容量最大，纸和玻璃纸隔板几乎是尽可能的薄，并使得隔板不会因为太脆弱而不能在电池组件中处理和安装。同时，因为纤维结构的多孔性，薄纸隔板导致电极之间短路。因此，使用传统纸板或玻璃纸膜充当隔板来改善高放电率下的放电效率，而不牺牲电池容量，目前并未得到实际应用。
US专利申请No.09/216571公开了一种电池结构的改进方法，利用安装在电池内的隔板，而无需折叠操作或包括控制隔板片或膜的任何其它步骤。方法包括：通过向电极表面涂覆含有分散在极性溶剂中的聚合物或胶体的涂料成分并固化涂覆涂料成分中的材料，在电极上直接形成隔板。该方法的优点在于所得到的隔板比传统的纸和纤维素隔板要薄，从而可得到改善的体积效率(即给定体积的容量更大)。该文献公开的材料(例如，聚合物如角叉藻聚糖和羟乙基纤维素)可用于形成厚度小于约0.02英寸(约500微米)的隔板，更优选隔板厚度小于0.005英寸(约127微米)。所用这些材料优点是改善了高放电率下的放电效率，电池容量得到提高，或两者皆有，与传统的纸和纤维素膜隔板相比，希望更进一步改善高放电率下的放电效率，并获得等效于具有纸或玻璃纸膜隔板的传统电化学电池的电池容量。因此，希望隔板甚至比US专利申请No.09/216571所述的更薄。
WO-A-97/16863提出了由含有电极或电极、隔板、电解质的活性材料和第二电极的活性材料或第二电极的单纤维制备电化学电池的可能性。同时提出了由相互接触的两个纤维板制备电池结构的可能性，其中一个纤维板含有电极、隔板和电解质，而另一个纤维板含有第二电极。WO-A-97/16863申请的作者建议采用形成多孔的绝缘体或隔板材料薄层的一种优选方法，在纤维电极经喷丝头的口成形管拉出的旋转处理期间，纤维电极周围的开口结构嵌入中空纤维口内的纤维电极，同时绝缘体或隔板材料从小孔中抽出。建议纤维电极周围可形成隔膜结构，涂覆过的纤维板经淬火介质例如溶剂或气体拉出。作者也建议，通过利用聚合物组分浸涂或喷涂纤维电极并将涂覆过的纤维电极浸入淬火介质或凝结槽中，从而在纤维电极周围形成绝缘体或隔板材料层。同时也建议，可使用类似于绝缘电线所用的那些步骤例如等离子体或汽相淀积或聚合的方法，利用激光将材料浸出或冲出亚微孔，形成可转化成多孔可渗透隔膜的涂层。建议隔膜的多孔壁厚度是几微米到几百微米。WO-A-97/16863的作者建议隔膜(隔板)材料可从例如聚丙烯、聚砜、聚乙烯、再生乙酸纤维素和目前用于制备中空纤维隔板的其它聚合物选择出，包括玻璃和陶瓷。世界知识产权组织国际局1997年4月9日收到的已修改权利要求，需要厚度从约0.1微米到约5毫米的隔板。WO-A-97/16863申请并未提供任何特定例子。尽管WO-A-97/16863公开了用于电化学电池的极薄隔板的需要性，并未为本领域的技术人员提供对该电化学电池掌握的足够引导。
因此，需要一种制备具有非常薄的隔板的电化学电池的实用方法，以及得到这种电化学电池。尤其是非常希望提供一种制备具有隔板约100微米厚或更薄的电化学电池的方法。与传统纸隔板的电池相比，该电池的高比率放电特性大幅提高，而电池容量没有任何降低。
发现利用按照本发明的方法和电池，可实现该目标。尤其是本发明提供形成用于电池的薄、无细孔、亲水聚合物膜隔板的方法，所得到的电池包括第一电极、第二电极和位于第一电极与第二电极之间的聚合物隔板，其中聚合物隔板是无细孔亲水膜。
因此，在一个方面，本发明提供在基底上形成隔板的方法，包括：
将可流动的涂料成分涂覆到基底上；和
将涂覆到基底上的可流动的涂料成分转变成无细孔、亲水聚合物膜隔板。
在第二方面，本发明提供包括第一电极、第二电极和位于第一电极与第二电极之间的聚合物隔板的电池，其中聚合物隔板是无细孔亲水膜。
该发明的方法包括形成薄、无细孔、亲水聚合物膜隔板。这些方法一般包括将薄(例如小于100微米)、可流动的涂料成分涂覆到基底上，接着将涂层中的聚合物材料转化成非流动、无细孔、亲水聚合物膜隔板。
在此所用的术语“可流动的涂料成分”表示可在基底例如电极表面和可围绕基底例如电极表面流动并粘附、涂覆基底的成分。因此，可流动的涂料成分可以是例如溶液中含有聚合物的聚合物成分、水溶液中含有静电充电聚合物的聚合物电解质溶液、在熔点之上的温度下熔化的聚合物或含有可聚低聚物和/或单体材料的液体成分。
在此所用的术语“无细孔”意味着聚合物膜隔板基本上没有尺寸为1微米或更大的孔，优选基本上没有尺寸为0.4微米或更大的孔，更优选基本上没有尺寸为100纳米或更大的孔。
聚合物隔板可以在电极表面上直接形成。选择性地，聚合物隔板可以在不是电极的基底上形成，从基底取出，安装到电池中。例如，如下文所述，通过在圆柱玻璃杆的端上浸涂可溶聚合物材料，接着固化，并从玻璃杆上分离聚合物材料，就可形成杯形隔板。
可应用该发明的方法，在基底的外表面或多孔基底的内表面上形成薄隔板。例如，可采用该发明的方法，在多孔电极例如烧结金属电极或金属发泡电极的孔表面上形成隔板材料薄层。
优选隔板厚度约100微米或更小，更优选小于60微米，再优选小于40微米，最佳是小于30微米。
例如，在溶液中溶解聚合物以形成聚合物涂料成分，将涂料成分涂覆到基底表面上，固化涂覆到基底上的涂料成分，在基底上形成聚合物隔板，这样可在基底上形成超薄隔板。
合适和优选的聚合物材料包括聚乙烯醇、纤维素和脱乙酰壳多糖。用于形成隔板的聚合物材料优选在电解质存在下膨胀(吸收电解质，其尺寸改变)。
在一个例子中，聚合物涂料成分包括溶解在溶剂中的纤维素。可在溶剂中溶解的纤维素可以是基本上源于任何原材料的未改性纤维素及再生纤维素。纤维素可以具有相对低的分子量，例如从木材中得到的，或是相对高的分子量，例如从棉花棉绒纤维得到的。优选纤维素基材料的例子包括人造纤维和玻璃纸。可使用纤维素的各种衍生物，例如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或羧甲基纤维素。
US-A-4278790在此作为参考被引用，公开了优选纤维素溶液的如下制备方法，在氯化锂和二甲基乙酰胺的溶剂混合物中，搅拌加入纤维素，加热并保持混合物在约150℃。该专利公开了如果纤维素不立即溶解，混合物则加热到约100℃，冷却到约50℃，直至得到溶液。纤维素溶液可含有在二甲基乙酰胺中(占重量百分比)约3wt％的纤维素和约2wt％-8wt％的氯化锂。玻璃纸材料以管形式作为隔板材料已被成功实验，表现出非常良好的离子传导性、耐碱性溶液例如氢氧化钾溶液的性能以及温度容限。
利用公知的任何传统方法例如浸涂、喷涂、刷涂或辊涂，可将纤维素溶液涂覆到基底表面上。其它应用技术包括离心模压、转盘涂覆、涂凝模塑、静电喷涂和热固化。
McCormick等人的“Solution Studies Of Cellulose In LithiumChloride An N，N-Dimethylacetamide”Macromolecules，Vol.18，No.12，p.2395，1985描述了溶解纤维素的技术，包括溶胀程序，接着溶剂交换。该技术的过程：在水中悬浮纤维素粉末或棉花纤维，时间足以溶胀纤维素粉末或棉花纤维，例如约10-20小时。之后，并去除过量水。然后完成甲醇交换，其中加入干燥的甲醇30分钟，并去除。进行多个甲醇交换(例如约4)。之后，完成与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的多个交换(例如约5)。可将膨胀的纤维素加入到含有溶解在DMAc中的约3wt％-约9wt％LiCl的纤维素的溶液中。9wt％LiCl时，室温下可溶解约15％纤维素。可将纤维素/LiCl/DMAc溶液涂覆到基底上，固化，形成厚度约100微米或更小的纤维素隔板。
通过在玻璃杆的端上浸涂含有占二甲基乙酰胺重量约1wt％的纤维素和约5wt％的氯化锂的纤维素溶液，成功模制出圆柱或杯形隔板。用纤维素溶液涂覆基底之后，使涂层干燥，形成厚度约100微米或更小的纤维素隔板。选择性地，可将凝结溶液涂覆到涂层上，使涂层凝结或凝结，形成厚度约100微米或更小的纤维素隔板。可使用去离子水作为纤维素溶液的凝结溶液。
至于另一例子，纤维素可在液体氨水和盐例如硫氰酸铵的混合物中溶解。例如，可使用约25wt％的氨水和约75wt％的硫氰酸铵组成的溶液，每100毫升溶液溶解约14克纤维素。通过将有机溶剂加入到混合物中，并使氨水挥发或蒸发，氨水可被有机溶剂例如四氢呋喃或吡啶替代。所得到的纤维素溶液可涂覆到基底上，使有机溶剂挥发或涂覆凝结溶液例如水到涂层上，接着固化或凝结，形成厚度约100微米或更小的纤维素隔板。
至于另一例子，纤维素溶液的制备：首先制备N-甲基吗啉氧化物和水的混合物，接着在混合物中溶解纤维素，得到含有约65wt％的N-甲基吗啉氧化物、10wt％的水和25wt％的纤维素的溶液。可使用的另一溶剂是二甲基甲酰胺。
按照另一实施例，凝结溶液例如碱性溶液如氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，用于固化或胶化涂覆到基底上的聚合物涂覆溶液。至于特定例子，溶解在1％酸性酸水溶液的脱乙酰壳多糖可容易地涂覆到基底上，优选涂覆到电极上。在大约室温到50℃的温度下干燥之后，涂层与凝结溶液例如氢氧化钾溶液接触，将聚合物转变成在碱性电池存在的碱性介质中不溶(胶体)形式，反之，未处理的脱乙酰壳多糖膜保持可水溶。通过涂覆含有溶解的脱乙酰壳多糖的涂层并用氢氧化钾溶液处理而在实验室制备的隔板，其厚度约13微米到约38微米，室温下具有高的导电性(比商用的纸隔板大50％左右)。其它可行的凝结溶液包括含有例如硫酸钠的盐的水性盐溶液。
薄、无细孔、亲水聚合物膜隔板也可由聚合物电解质即具有受约束的离子电荷的聚合物类形成。例子包括聚(丙烯酸)、聚(乙烯基磺酸酯)和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。聚合物电解质可在水性溶液中溶解，作为涂料涂覆到基底例如电极上。薄隔板材料可以是在碱性电解质例如氢氧化钾电解质存在下容易溶胀的亲水聚合物胶体。
至于利用聚合物组分作为涂料成分并转化成聚合物成分以便形成膜的另一种方法，使用含有通过聚合而可转变形成膜的可聚合材料的成分，可直接在基底上形成亲水聚合物膜隔板。
在一个实施例中，利用电化学引发聚合反应，直接在电极上形成无细孔、亲水聚合物膜隔板。例如，可利用电化学，在电极例如锌箔上引发丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸酯、乙烯基乙酸酯、乙烯基苄基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、环氧乙烷、环氧丙烷或其它单体。也可结合低聚物、单体和聚合物，利用电化学，形成薄隔板膜。用于支持该反应的电解质可以是水性氢氧化钾溶液。也可加入包括偶氮引发剂、过氧化物引发剂和氧化还原引发剂的自由基聚合引发剂，促进电极例如锌片表面上的聚合引发，引发剂并未限定于此。
可加入多价化合物或交联剂，提高隔板的交联密度。交联剂的例子包括具有两种或多种反应部分例如乙烯基部分和/或丙烯基部分的各种化合物。选择交联密度，在电解质(为隔板提供高离子传导率)中的溶胀程度与隔膜强度之间建立理想的平衡。
在电解池中可完成电化学引发聚合反应，其中施加电流给电解池，驱动化学反应。这与化学反应(或反应)用于产生电流的电化学电池相反。在电化学引发的聚合反应中，锌箔可用作阴极。引发剂和/或单体进行还原，产生自由基，在锌表面上引发自由基聚合反应的链反应。反电极可由在用于驱动聚合反应的电位下不腐蚀的任何导电材料组成。用于反电极的适当材料是304不锈钢。
电化学聚合反应工艺可用于直接在锌片上形成厚度优选100微米或更小的无细孔、亲水隔板。通过消除卷绕传统隔板的难度，所得到的组件可更容易、低成本制备螺旋卷绕(胶卷式)电池。该步骤的另一优点是电化学引发聚合反应产生没有针孔间断的涂层。如果该间断在涂覆步骤期间发展，电流密度自然增大，在间断处形成聚合物。因为用于电化学聚合反应的电解质与碱性电池中所用的相同，吸收隔板中的电解质所需要的时间可最小。
通过调节电流密度、反应时间和温度，容易控制涂层厚度。尽管电化学聚合反应可用于形成厚度只有几个纳米的聚合物膜，优选隔板的厚度至少约0.5微米(500纳米)到约100微米。利用电化学聚合反应直接形成电极上的隔板，可用于制备非常薄的隔板，在制备电极之间具有高界面面积和高容量的电池中，可使用该隔板。电化学聚合反应可应用于不规则形状电极例如开口发泡材料(open-celledfoam)上。电化学聚合反应的本质将使不规则例如凹坑或裂缝被涂覆。
可以预期，在连续运行例如将锌箔的连续带通过连续加入单体和引发剂的电解质溶液中，可直接在电极上完成隔板膜电化学聚合反应。
合适的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸酯、乙烯基乙酸酯、乙烯基苄基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、环氧乙烷和环氧丙烷。电化学工艺也可用于在电极表面上沉积和交联低聚物(非常低的分子量聚合物)和/或聚合物。本领域的技术人员能选择特定反应物、电解质、PH、浓度和其它条件。
在电极表面上聚合物隔板的电化学聚合反应的具体例子，包括在水性溶液中水银阴极处的丙烯酸和丙烯酸甲酯的电解聚合。卤化四烷基铵可用作支撑电解质，PH可在约3-约12范围内调节。
在另一实施例中，利用自由基聚合反应的固定热引发，在电极表面上形成无细孔、亲水聚合物膜隔板。例如，可加热锌箔，接着在仍然热的情况下，浸入含有自由基聚合反应引发剂以及单体和/或低聚物的槽中。可使用热激发偶氮、过氧化物和氧化还原引发剂。在最高温度点即加热电极表面处，热激发引发剂将引发聚合反应。合适单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸酯、乙烯基乙酸酯、乙烯基苄基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、环氧乙烷和环氧丙烷。
可加入多价化合物或交联剂，提高隔板的交联密度。交联剂的例子包括具有两种或多种反应部分例如乙烯基部分和/或丙烯基部分的各种化合物。选择交联密度，使电解质(为隔板提供其高离子传导率)中的溶胀程度与隔膜强度之间达到平衡。
热引发聚合反应可用于直接在电极例如锌片上形成厚度优选100微米或更小的隔板。该步骤可用于制备在螺旋卷绕电池结构中使用便捷并便宜的电极/隔板组件。热引发聚合反应直接在加热的电极上制备隔板，没有针孔间断。如果在该步骤期间该针孔发展，热量将以最高比率在这些间断处传到电极外，在间断处优先引发聚合反应。
通过调节反应时间和温度，可容易控制隔板的厚度。优选控制反应的时间和温度，使得隔板具有厚度约0.5微米到约100微米。利用该步骤，可直接在电极上形成非常薄的无细孔隔板，所得到的电极/隔板组件可用于制备电极之间具有高界面面积和高容量的电池。热引发聚合反应可应用于在不规则形状电极上直接形成隔板。
在连续操作中可实现热引发聚合反应。例如，箔例如锌箔可直接通过加热腔进入聚合反应槽。通过适当调节箔通过槽的温度和速率，可在槽中向箔上连续聚合隔板。反应物连续加入到槽中，以替代反应期间被消耗的部分。在通过聚合反应槽之后，涂覆过的箔可通过清洗槽，去除剩余的单体和反应物。可使用的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、异丁烯酸甲酯等。该步骤也可用于在电极表面上沉积和交联低聚物(非常低的分子量的聚合物)、单体或其混合物。除热引发聚合材料之外，液体涂料成分可含有聚合物。
另一方面，基底例如电极可涂覆有溶液，优选溶液具有相对高的粘度，包括聚合物、低聚物、单体或其混合物，也含有热活化引发剂，接着加热例如用红外辐射，热引发聚合反应，形成薄聚合物隔板。
再一方面，基底可在含有聚合物、低聚物、单体或其混合物、以及含有热活化引发剂的溶液中浸渍，在基底浸渍在溶液中时，对基底加热，在电极表面上引起聚合反应，形成薄聚合物隔板。
因此，在与涂料接触之前，涂覆之后，或同时浸渍在热聚合/交联涂料成分中，对基底加热，可实现聚合反应的引发和/或交联，形成隔板膜。
在另一实施例中，利用固定光引发自由基的聚合反应，直接在电极表面上形成薄、无细孔聚合物膜。可对聚合单体例如丙烯酸、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基苄基三甲基氯化铵等使用光引发自由基的聚合反应。例如，将电极材料例如锌箔通过含有引发剂(例如，偶氮引发剂、过氧化物引发剂或芳基酮引发剂如Ciba SpecialtyChemicals公司的产品IRGACURE184或IRGACURE500)、单体和/或低聚物以及交联剂的聚合反应槽，可实现光引发自由基的聚合反应。选择聚合反应槽的组成，使得粘性流体粘附电极箔的表面，从而当箔垂直从槽中拉出时，流体保留在箔的表面上。在聚合反应槽的下游位置处，涂覆过的箔通过装有辐射灯的光引发腔，辐射灯直接辐射箔的涂覆表面。辐射引发单体的聚合反应和/或低聚物的交联。例如，光引发辐射可以是紫外辐射、X-射线、γ-射线、α-粒子、高能电子或质子。
多价化合物(交联剂)可用于提高交联密度。优选调节交联密度，在电解质(为隔板提供其高离子传导率)中的隔板溶胀程度与隔膜强度之间建立平衡。交联剂的例子包括季戊四醇三烯丙基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚和1，1，1-三羟甲基丙烷二烯丙基醚。
可利用光引发聚合反应，直接在电极上制备薄的无细孔隔板，可使用所得到的电极/隔板组件，以便更容易制造便宜的螺旋卷绕型电池。通过调节槽的粘度、反应时间和温度，可容易控制隔板的厚度。优选控制这些参数，使得隔板的厚度至少约0.5微米到约100微米。直接在电极上进行隔板的光引发聚合反应可作为槽步骤或连续步骤。在连续步骤中，反应物连续加入到聚合槽中，以替代被消耗的反应物。在聚合反应之后，箔可通过清洗槽，去除剩余的单体和反应物。可使用的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯甲酯、丙烯乙酯、丙烯丁酯、异丁烯酸甲酯。
通过离子或自由基链反应的可用于光引发、热引发和电化学聚合反应的材料，优选由单体、低聚物、聚合物或其混合物组成，可形成高绝缘强度的稳定聚合物结构，与电化学电池的电极电绝缘。尤其是通过离子或自由基链反应的用于形成隔板的单体、低聚物、聚合物或其混合物，可产生水解稳定的聚合物骨架。
优选聚合物隔板亲水，与电解质溶胀，提供高离子传导率。利用具有极性或离子侧基团例如羟基、增效砜和季铵基团的单体，可提供适当的亲水性能。适当的单体例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸酯、乙烯基乙酸酯、乙烯醇、乙烯基苄基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、环氧乙烷和环氧丙烷。用于形成聚合物隔板的原材料也可包括低聚物和由上述列出的单体和/或其它单体制成的聚合物。当需要或要求提高涂料成分的粘度时，优选将低聚物和/或聚合物加入到涂料成分中。涂料溶液也可含有那些不包括离子或极性侧基团、或包括只是略微极性的侧基团的单体以及低聚物和/或包括离子、极性和/或非极性单体组合的聚合物。非极性或只是略微极性的单体例子包括丙烯酸烷基酯、异丁烯酸烷基酯、烯属的单体和苯乙烯的单体。选择共聚单体以及低聚物和/或其聚合物，控制溶胀程度，防止膜在电解质中溶解，控制热-机械性能。涂料成分也可含有多功能单体以便化学交联。例子包括二乙烯基和三乙烯基单体、二-和三-烯丙基单体，具体例子包括二乙烯基苯、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、季戊四醇三烯丙基醚和1，1，1-三羟甲基丙烷二烯丙基醚。涂料成分也可含有共聚单体、低聚物和/或在电解质不溶的聚合物，经过嵌段共聚物，形成物理交联，具体例子是乙烯基或烯丙基封端的聚醚。
本发明实际中采用的基底一般包括其上可形成薄聚合物隔板的任何表面。在基底上可形成隔板，从基底上去除，接着安装在电池中。更优选基底是电化学电池的电极，从而电极与形成在其上的隔板作为一个单元一起安装到电化学电池中。适当的基底包括金属和塑料模压表面的各种模压表面、包括固体电极例如箔、多孔电极例如烧结电极的各种电极以及碳集电体。按照本发明其上可形成薄聚合物隔板的电极材料例子包括锌、锂、铝、镉、镍、钴、氧化镍和二氧化锰。
在另一实施例中，利用静电沉积技术，在金属电极上形成薄聚合物隔板。在该技术中，通过静态离子作用，层叠层方式可组装多层薄膜。通过将基底交替与阴离子聚合物溶液和阳离子聚合物溶液接触，自组装膜充当吸附层。当电极浸渍在聚合物电解质的稀水溶液中时，电荷可施加给金属电极，导致第一聚合物电解质(即静电充电聚合物例如聚阳离子的聚合物或聚阴离子的聚合物)溶解在水中，而相反电荷吸附到电极上。在电极基底与聚合物电解质之间的静电吸附使电极涂覆。涂覆过的电极用水清洗，接着用含有聚合物电解质的第二聚合物电解质溶液接触，该聚合物电解质具有与第一聚合物电解质相反的变化。第二聚合物电解质经分子间离子键与第一聚合物电解质复合，形成高互穿插结构。复合导致聚合物均从可在电极上形成涂层的溶液中沉淀。可按需要重复该技术，建立附加层。
根据PH和溶液的离子强度，聚合物层的厚度范围可从几十纳米到几纳米。当聚合物高度充电时，其平敷在充电的电极上，形成非常薄的层。当沿充电的聚合物电解质的主干斥力被溶剂化离子所屏蔽时，认为聚合物是更任意的线圈结构，并构建较厚的层。
特定例子包括使用静电沉积技术，包括使用聚(丙烯酸)作为聚阴离子和聚(烯丙胺)作为聚阳离子。优选用于沉积聚阴离子和聚阳离子的溶液的PH范围保持在约4-约10之间，从而使聚阴离子和聚阳离子高度充电。
静电沉积技术是一种快速、简便、水性基方法，适用于涂覆电极，尤其是适合于复杂形状和不规则表面的电极。该方法并不依赖于合成、蒸发或冷却。可进行多组浸渍，构建更厚和更强的复合物层。通常可使用许多种聚阴离子/聚阳离子组合中的任意一种。
在另一实施例中，可流动的涂料成分可以是熔化的聚合物(熔融聚合物)，涂覆到基底上，将熔融聚合物冷却到其熔点以下的温度，转变成无细孔聚合物膜隔板。
在第一方面的第一优选实施例中，提供了在基底上形成隔板的方法，包括：
形成含有溶剂、电解质和聚合材料的电解质溶液；
在电解质溶液中定位基底和反电极；和
利用电流通过电解质溶液，在基底表面上引导电化学聚合反应。
在第二优选实施例中，提供了在基底上形成隔板的方法，包括：
用含有聚合材料的液体成分涂覆基底表面；和
直接辐射基底表面上的涂层，引发聚合材料的聚合反应，从而在基底表面上聚合隔板。
在第三优选实施例中，提供了在基底上形成隔板的方法，包括：
用包括聚合材料和可热活化的聚合反应引发剂的液体成分，接触至少一部分基底；和
给接触到基底的液体成分提供热，以引导基底上的聚合材料进行聚合反应。
在第四优选实施例中，提供了在基底上形成隔板的方法，包括：
在溶剂中溶解聚合物电解质，形成第一聚合物电解质溶液；
将第一聚合物电解质溶液与基底接触，在基底上吸附第一聚合物电解质；
在第二溶剂中溶解第二聚合物电解质，形成第二聚合物电解质溶液，第二聚合物电解质具有与第一聚合物电解质的电荷相反的电荷；和
将具有吸附的第一聚合物电解质的基底与第二聚合物电解质溶液接触，使得第二聚合物电解质与第一聚合物电解质复合。
在第五优选实施例中，提供了在基底上形成隔板的方法，包括：
用聚合物涂料成分接触至少基底的一部分，聚合物涂料成分在溶液中含有聚合物；和
将凝结溶液加给涂料成分，凝结该成分中的聚合物材料。
在第六优选实施例中，提供了在基底上形成隔板的方法，包括：
用聚合物涂料成分接触至少基底的一部分，聚合物涂料成分在溶液中含有聚合物；和
从成分中去除溶剂。
在第七优选实施例中提供了在基底上形成隔板的方法，包括：
用熔融聚合物接触至少基底的一部分；和
将熔融聚合物冷却到其熔点以下的温度。
在第八优选实施例中，提供了在基底上形成隔板的方法，包括：
用聚合物电解质溶液接触至少基底的一部分，聚合物电解质溶液包括在水溶液中的静电电荷聚合物；和
从溶液中静电沉积静电电荷聚合物。
参考附图所示的实施例，将进一步理解本发明，其中：
图1示意性表示叠层结构，其包括第一电极、第二电极以及位于第一电极与第二电极之间的无细孔、亲水聚合物膜，聚合物膜隔开第一电极和第二电极；
图2是表示电化学电池的横截面的示意图，电化学电池包括图1所示的叠层结构型的电化学电池组件，其螺旋卷绕，位于圆柱壳内，提供了具有在第一电极与第二电极之间的非常高界面面积的电池；
图3是利用热引发聚合反应，在金属箔上连续形成聚合物膜的示意图；和
图4是利用光引发自由基聚合反应，在金属箔上连续形成聚合物膜的示意图。
图1表示电化学电池组件10。电化学电池组件10是多层叠层结构形式，叠层结构包括至少第一电极12和第一隔板14。所述电化学电池组件10还包括第二电极16和第二隔板18，提供了四层叠层结构，其中第一隔板14位于第一电极12与第二电极16之间，而第二电极16位于第一隔板14与第二隔板18之间。电极12或16是正极，而另一电极是负极。优选隔板14和18均具有约100微米或更小的厚度。隔板14可形成或覆压在电极12上，形成第一组件，隔板18可形成或覆压在电极16上，形成第二组件。之后，可互为相邻安置包括隔板18和电极16的第二组件，并可选地将第二组件同包括隔板14和电极12的第一组件叠加，例如通过加热和/或加压。另一方面，隔板14和18可按顺序或同时作为电极16的相对表面，之后，电极12可与隔板14叠加。
如图2所示，可螺旋卷绕电化学电池组件10，形成位于金属壳20内的胶卷式结构，形成电池22。图1和2试图说明一个采用本发明方法的优点的、相对简单的电池结构，与电极之间的界面面积限定于圆柱形电极的传统电池结构相比，通过显著提高电极12和16之间的界面面积，改善了高比率下的放电效率。本领域的技术人员容易认识到，本发明的概念可应用于不同的、更复杂的电池设计，其中正极与负极之间的界面面积高。在圆柱形电池的情况下，与正极和负极之间的界面面积限定于圆柱面积的传统电池设计相比，当隔板14和18均为约100微米厚时，图2所示的螺旋卷绕电化学电池的高放电容量得到极大提高。当隔板14和8更薄时，可实现容量和/或高比率放电效率的极大改善。
如图3所示，将锌箔31的辊30直接通过加热腔32进入聚合反应槽34，在连续操作中可实现热引发聚合反应。适当调节箔通过槽的温度和速率，在槽中的箔上连续聚合隔板。反应物连续加入到槽中，替代反应期间被消耗的量。通过聚合反应槽之后，涂覆过的箔通过清洗槽36，去除剩余的单体和反应物。
如图4所示，将锌箔50通过含有引发剂、单体和/或低聚物以及交联剂的聚合反应槽52，在连续操作中可实现光引发自由基聚合反应。选择聚合反应槽52的组分，使得粘性流体粘附锌箔50的表面，当锌箔50垂直从槽52拉出，流体保留在锌箔50的表面上。在聚合反应槽52的下流位置处，涂覆过的锌箔50通过装有辐射灯55A和55B的光引发腔54，辐射灯直接在锌箔50的涂覆表面光引发辐射，引发单体的聚合反应和/或低聚物交联。连续加入反应物到槽52中，补充被消耗的反应物量。聚合反应之后，箔50通过清洗槽56，去除剩余的单体和反应物。

Claims (51)

1、一种在基底形成隔板的方法，包括：
将可流动的涂料成分涂覆到基底上，可流动的涂料成分包括由聚合物、可聚合低聚物和可聚合单体组成的组中的至少一个组分；和
将涂覆到基底上的可流动的涂料成分转变成无细孔、亲水聚合物膜隔板。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，可流动的涂料成分是溶液中包括聚合物的聚合物成分，通过将凝结溶液加入到涂料成分中，凝结该成分中的聚合物材料，来转变聚合物涂料成分。
3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述凝结溶液是硫酸钠水溶液。
4、按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述凝结溶液是碱性溶液。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液是氢氧化钾或氢氧化钠水溶液。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，可流动的涂料成分是溶液中包括聚合物的聚合物成分，通过从成分中去除溶剂转变聚合物涂料成分。
7、按照权利要求2-6中任何一项所述的方法，其特征在于，通过在溶剂中溶解纤维素制备聚合物涂料成分。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶剂是二甲基乙酰胺和氯化锂的混合物。
9、按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括二甲基甲酰胺。
10、按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括氨水和盐。
11、按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述溶液还包括四氢呋喃、吡啶或这两者。
12、按照权利要求11所述的方法，其特征在于，首先在含有氨水和盐的溶剂中溶解纤维素，接着用吡啶替代氨水，在吡啶中溶解纤维素。
13、按照权利要求10-12中任何一项所述的方法，其特征在于，所述盐是硫氰酸铵。
14、按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶剂是N-甲基吗啉氧化物和水的混合物。
15、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，可流动的涂料成分是水溶液中含有静电电荷聚合物的聚合物电解质溶液，通过从溶液中静电沉积静电电荷聚合物转变聚合物涂料成分。
16、按照权利要求15所述的方法，包括：
在溶剂中溶解聚合物电解质，形成第一聚合物电解质溶液；
第一聚合物电解质溶液与基底接触，在基底上吸附第一聚合物电解质；
在第二溶剂中溶解第二聚合物电解质，形成第二聚合物电解质溶液，第二聚合物电解质的电荷与第一聚合物电解质的电荷相反；和
吸附第一聚合物电解质的基底与第二聚合物电解质溶液接触，使得第二聚合物电解质与第一聚合物电解质复合。
17、按照权利要求16所述的方法，其特征在于，用具有第一电荷的聚合物电解质和具有与第一电荷相反的第二电荷的聚合物电解质交替涂覆基底，直至得到理想的厚度，形成附加层。
18、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，可流动的涂料成分是熔融聚合物，通过将熔融聚合物冷却到熔点以下的温度转变涂料成分。
19、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，可流动的涂料成分包括由可聚合低聚物和可聚合单体组成的组中的至少一种组分，通过聚合成分中的可聚合材料转变涂料成分。
20、按照权利要求19所述的方法，其特征在于，通过静电引发聚合反应转变涂料成分。
21、按照权利要求20所述的方法，包括：
形成包括溶剂、电解质和可聚合材料的电解质溶液；
在电解质溶液中定位基底和反电极；和
电流通过电解质溶液，在基底表面引导电化学聚合反应。
22、按照权利要求21所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液还包括聚合反应引发剂。
23、按照权利要求21或22所述的方法，其特征在于，所述反电极是不锈钢。
24、按照权利要求20-23中任何一项所述的，其特征在于，所述基底是多孔电极，在多孔电极的内孔表面上形成隔板。
25、按照权利要求19所述的方法，其特征在于，通过热引发聚合反应转变涂料成分。
26、按照权利要求25所述的方法，包括：
用含有可聚合材料和热活化的聚合反应引发剂的液体成分，接触至少基底的一部分；和
给与基底接触的液体成分供热，引导基底上的可聚合材料的聚合反应。
27、按照权利要求26所述的方法，其特征在于，所述液体成分还包括聚合物。
28、按照权利要求26或权利要求27所述的方法，其特征在于，所述聚合反应引发剂是偶氮引发剂、过氧化物引发剂或氧化还原引发剂。
29、按照权利要求25-28中任何一项所述的方法，其特征在于，所述基底是多孔电极，在多孔电极的内孔表面上形成隔板。
30、按照权利要求19所述的方法，其特征在于，通过光引发聚合反应转变涂料成分。
31、按照权利要求30所述的方法，包括：
用含有可聚合材料的液体成分涂覆基底表面；和
直接辐射基底表面上的涂层，引发可聚合材料的聚合反应，从而在基底表面上聚合隔板。
32、按照权利要求31所述的方法，其特征在于，所述液体成分还包括聚合物。
33、按照权利要求31或权利要求32所述的方法，其特征在于，辐射可从紫外辐射、X-射线、γ-射线、α-粒子、高能电子和质子中选择。
34、按照权利要求30-33中任何一项所述的方法，其特征在于，所述成分包括从偶氮引发剂、过氧化物引发剂和芳基酮引发剂中选择的聚合反应引发剂。
35、按照权利要求19-34中任何一项所述的方法，其特征在于，所述可聚合材料包括从丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸酯、乙烯基乙酸酯、乙烯基苄基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、环氧乙烷、环氧丙烷和苯乙烯磺酸酯中选择的至少一种单体。
36、按照权利要求19-35中任何一项所述的方法，其特征在于，所述可聚合材料还包括至少一种交联剂。
37、按照权利要求36所述的方法，其特征在于，所述交联剂是具有从乙烯基部分和丙烯基部分组成的组中选择的两种或多种反应部分的化合物。
38、按照权利要求37所述的方法，其特征在于，所述交联剂可从季戊四醇三烯丙基醚、二乙烯基苯、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，1，1-三羟甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基封端的聚乙二醇和烯丙基封端的聚丙二醇中选出。
39、按照上述权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物膜在氢氧化钾电解质中溶胀。
40、按照上述权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物膜包括由纤维素、纤维素衍生物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、乙烯基磺酸酯聚合物、乙烯基乙酸酯聚合物、聚乙烯醇、乙烯基苄基三甲基氯化铵聚合物、二烯丙基二甲基氯化铵聚合物、环氧乙烷聚合物、环氧丙烷聚合物和苯乙烯磺酸酯聚合物组成的组中选择的至少一种组分。
41、按照上述权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于，所述基底是电极材料。
42、按照权利要求41所述的方法，其特征在于，基底是可从锌、锂、铝、镉、镍、钛、钴、氧化镍和二氧化锰中选择的电极材料。
43、按照权利要求41或42所述的方法，其特征在于，基底是金属电极。
44、按照权利要求43所述的方法，其特征在于，电极材料是锌箔。
45、一种电池，包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的聚合物隔板，聚合物隔板是无细孔、亲水膜。
46、按照权利要求45所述的电池，其特征在于，隔极是由从丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸酯、乙烯基乙酸酯、乙烯基苄基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、环氧乙烷、环氧丙烷和苯乙烯磺酸酯选择出的至少一种或多种单体形成的聚合物组成。
47、按照权利要求45所述的电池，其特征在于，隔板包括纤维素。
48、按照权利要求45所述的电池，其特征在于，隔板包括脱乙酰壳多糖。
49、按照权利要求45所述的电池，其特征在于，隔板包括从聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(乙烯基磺酸酯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基苄基三甲基氯化铵)、聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)和聚(苯乙烯磺酸酯)组成的组中选择的聚合物。
50、按照权利要求45所述的电池，其特征在于，隔板形成在基底上，从基底上取出，并安装在电池内。
51、按照权利要求45所述的电池，其特征在于，隔板形成在至少一个电极上，隔板和其上形成隔板的至少一个电极作为一个单元安装在电池内。
CN00815881A 1999-09-30 2000-09-29 具有超薄隔板的电化学电池及其制备方法 Pending CN1391705A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41030099A 1999-09-30 1999-09-30
US09/410,300 1999-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1391705A true CN1391705A (zh) 2003-01-15

Family

ID=23624127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00815881A Pending CN1391705A (zh) 1999-09-30 2000-09-29 具有超薄隔板的电化学电池及其制备方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20020071915A1 (zh)
EP (1) EP1218952B1 (zh)
JP (1) JP4829453B2 (zh)
CN (1) CN1391705A (zh)
AT (1) ATE293287T1 (zh)
AU (1) AU7741400A (zh)
DE (1) DE60019444T2 (zh)
HK (1) HK1045604B (zh)
WO (1) WO2001024291A1 (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101128772B (zh) * 2004-12-21 2013-03-27 欧洲航空防务航天公司（法国） 在红外线中发射率随施加的控制电压变化的薄膜电化学电池
CN102017232B (zh) * 2008-03-27 2014-07-02 Z动力能源有限责任公司 电极隔板
CN104040756A (zh) * 2012-09-24 2014-09-10 株式会社Lg化学 制备用于锂二次电池的隔膜的方法、通过该方法制备的隔膜以及包含其的锂二次电池
CN104937742A (zh) * 2012-12-28 2015-09-23 Sk新技术株式会社 具有电化学稳定性的微孔杂化膜及其制备方法
CN105379000A (zh) * 2013-07-17 2016-03-02 无限科技全球公司 印刷氧化银电池
CN101682082B (zh) * 2007-06-11 2016-03-30 株式会社Lg化学 非水电解质及包含该非水电解质的二次电池
US9825305B2 (en) 2012-07-18 2017-11-21 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
US9917309B2 (en) 2012-10-10 2018-03-13 Printed Energy Pty Ltd Printed energy storage device
CN107925051A (zh) * 2015-08-20 2018-04-17 Ppg工业俄亥俄公司 涂覆导电基材的方法及相关的可电沉积组合物
US10020516B2 (en) 2012-10-10 2018-07-10 Printed Energy Pty Ltd Printed energy storage device
US10221071B2 (en) 2012-07-18 2019-03-05 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
US10396365B2 (en) 2012-07-18 2019-08-27 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
US11646126B2 (en) 2012-11-27 2023-05-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable compositions and electrically conductive substrates prepared therewith

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100411235B1 (ko) * 2001-04-02 2003-12-18 한국과학기술원 리튬고분자 이차전지의 제조방법
ATE354870T1 (de) * 2001-05-10 2007-03-15 Chemiefaser Lenzing Ag Batterietrennvorrichtungen
WO2002095850A1 (en) * 2001-05-24 2002-11-28 Rayovac Corporation Ionically conductive additive for zinc-based anode in alkaline electrochemical cells
US7022431B2 (en) * 2001-08-20 2006-04-04 Power Paper Ltd. Thin layer electrochemical cell with self-formed separator
US20040229116A1 (en) * 2002-05-24 2004-11-18 Malinski James Andrew Perforated separator for an electrochemical cell
US7632590B2 (en) 2003-07-15 2009-12-15 Hewlett-Packard Development Company, L.P. System and a method for manufacturing an electrolyte using electrodeposition
US20060257728A1 (en) * 2003-08-08 2006-11-16 Rovcal, Inc. Separators for use in alkaline cells having high capacity
TW200520292A (en) 2003-08-08 2005-06-16 Rovcal Inc High capacity alkaline cell
KR100560498B1 (ko) * 2004-05-19 2006-03-14 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지와 이를 이용한 전지 모듈
AR047875A1 (es) 2004-06-04 2006-03-01 Rovcal Inc Celdas alcalinas que presentan alta capacidad
US20060062982A1 (en) * 2004-09-17 2006-03-23 Massachusetts Institute Of Technology Carbon-polymer electrochemical systems and methods of fabricating them using layer-by-layer technology
US20070298317A1 (en) * 2006-05-09 2007-12-27 Ralph Brodd Secondary electrochemical cell with increased current collecting efficiency
US20100119938A1 (en) * 2006-12-18 2010-05-13 Boaz Nitzan Battery separator
CN101754794A (zh) * 2007-05-24 2010-06-23 富士胶片制造欧洲有限公司 膜及其生产方法和用途
CN101754798B (zh) * 2007-05-24 2013-01-02 富士胶片制造欧洲有限公司 包含氧乙烯基的膜
CN101754797A (zh) * 2007-05-24 2010-06-23 富士胶片制造欧洲有限公司 包含氧乙烯基的膜
JP5249688B2 (ja) * 2008-09-09 2013-07-31 日東電工株式会社 電池用セパレータとその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池とその製造方法
WO2011041558A1 (en) * 2009-10-01 2011-04-07 First Solar, Inc. Self-remediating photovoltaic module
US20110250495A1 (en) 2010-04-12 2011-10-13 Eveready Battery Company, Inc. Electrolyte Composition Electrochemical Cell Including A Contrast Agent And Method For Manufacturing Cells Using Same
KR101927700B1 (ko) * 2010-10-28 2018-12-11 제온 코포레이션 이차 전지 다공막, 이차 전지 다공막용 슬러리 및 이차 전지
WO2013125007A1 (ja) * 2012-02-23 2013-08-29 株式会社日立製作所 非水電解質二次電池用セパレータ、その製造方法および非水電解質二次電池
US9624597B2 (en) 2013-06-13 2017-04-18 Yan Ye Methods and apparatuses for delaminating process pieces
US10581052B2 (en) 2017-11-07 2020-03-03 Energizer Brands, Llc Heat applied electrochemical cell separator
EP3811429A1 (en) 2018-06-20 2021-04-28 Energizer Brands, LLC Electrochemical cell separator
CN110183697B (zh) * 2019-06-05 2022-01-28 南京邮电大学 一种彩色水凝胶电解质薄膜及其制备方法与应用
CN114725417B (zh) * 2022-04-06 2023-03-24 博远(山东)新能源科技发展有限公司 一种石墨双极板连续化制备方法及设备

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5211827A (en) * 1986-10-06 1993-05-18 T And G Corporation Electrochemical cell with ionic semiconductor separator
DE3855384T2 (de) * 1988-11-25 1997-02-06 T & G Corp Ionenhalbleitermaterial und dessen Anwendungen
JP2673336B2 (ja) * 1994-03-31 1997-11-05 工業技術院長 空気−金属水素化物二次電池
FR2729009B1 (fr) * 1994-12-28 1997-01-31 Accumulateurs Fixes Electrode bifonctionnelle pour generateur electrochimique ou supercondensateur et son procede de fabrication
US6004691A (en) * 1995-10-30 1999-12-21 Eshraghi; Ray R. Fibrous battery cells
US6183913B1 (en) * 1996-09-27 2001-02-06 Japan Vilene Company, Ltd. Alkaline battery separator and process for producing the same
US6203941B1 (en) * 1998-12-18 2001-03-20 Eveready Battery Company, Inc. Formed in situ separator for a battery

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101128772B (zh) * 2004-12-21 2013-03-27 欧洲航空防务航天公司（法国） 在红外线中发射率随施加的控制电压变化的薄膜电化学电池
CN101682082B (zh) * 2007-06-11 2016-03-30 株式会社Lg化学 非水电解质及包含该非水电解质的二次电池
US9673484B2 (en) 2007-06-11 2017-06-06 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and secondary battery comprising the same
US9515351B2 (en) 2007-06-11 2016-12-06 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and secondary battery comprising the same
CN102017232B (zh) * 2008-03-27 2014-07-02 Z动力能源有限责任公司 电极隔板
US11673811B2 (en) 2012-07-18 2023-06-13 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
US10396365B2 (en) 2012-07-18 2019-08-27 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
US11962017B2 (en) 2012-07-18 2024-04-16 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
US9825305B2 (en) 2012-07-18 2017-11-21 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
US11637292B2 (en) 2012-07-18 2023-04-25 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
US11066306B2 (en) 2012-07-18 2021-07-20 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
US11063265B2 (en) 2012-07-18 2021-07-13 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
US10770733B2 (en) 2012-07-18 2020-09-08 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
US10109864B2 (en) 2012-07-18 2018-10-23 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
US10221071B2 (en) 2012-07-18 2019-03-05 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
CN104040756B (zh) * 2012-09-24 2016-04-13 株式会社Lg化学 制备用于锂二次电池的隔膜的方法、通过该方法制备的隔膜以及包含其的锂二次电池
CN104040756A (zh) * 2012-09-24 2014-09-10 株式会社Lg化学 制备用于锂二次电池的隔膜的方法、通过该方法制备的隔膜以及包含其的锂二次电池
US10020516B2 (en) 2012-10-10 2018-07-10 Printed Energy Pty Ltd Printed energy storage device
US9917309B2 (en) 2012-10-10 2018-03-13 Printed Energy Pty Ltd Printed energy storage device
US10658679B2 (en) 2012-10-10 2020-05-19 Printed Energy Pty Ltd Printed energy storage device
US10686197B2 (en) 2012-10-10 2020-06-16 Printed Energy Pty Ltd Printed energy storage device
US11502311B2 (en) 2012-10-10 2022-11-15 Printed Energy Pty Ltd Printed energy storage device
US11646126B2 (en) 2012-11-27 2023-05-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable compositions and electrically conductive substrates prepared therewith
CN104937742B (zh) * 2012-12-28 2018-03-06 Sk新技术株式会社 具有电化学稳定性的微孔杂化膜及其制备方法
CN104937742A (zh) * 2012-12-28 2015-09-23 Sk新技术株式会社 具有电化学稳定性的微孔杂化膜及其制备方法
TWI618291B (zh) * 2013-07-17 2018-03-11 印製能源技術有限公司 能量儲存裝置及其製造方法與用於其之電極的墨水
CN105379000B (zh) * 2013-07-17 2019-08-27 印制能源技术有限公司 能量储存装置
US10673077B2 (en) 2013-07-17 2020-06-02 Printed Energy Pty Ltd Printed silver oxide batteries
CN105379000A (zh) * 2013-07-17 2016-03-02 无限科技全球公司 印刷氧化银电池
CN107925051A (zh) * 2015-08-20 2018-04-17 Ppg工业俄亥俄公司 涂覆导电基材的方法及相关的可电沉积组合物
CN107925051B (zh) * 2015-08-20 2023-04-04 Ppg工业俄亥俄公司 涂覆导电基材的方法及相关的可电沉积组合物

Also Published As

Publication number Publication date
HK1045604A1 (en) 2002-11-29
US20020071915A1 (en) 2002-06-13
ATE293287T1 (de) 2005-04-15
JP2003510784A (ja) 2003-03-18
DE60019444T2 (de) 2006-02-23
EP1218952A1 (en) 2002-07-03
HK1045604B (zh) 2005-08-26
WO2001024291A1 (en) 2001-04-05
DE60019444D1 (de) 2005-05-19
JP4829453B2 (ja) 2011-12-07
EP1218952B1 (en) 2005-04-13
AU7741400A (en) 2001-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1391705A (zh) 具有超薄隔板的电化学电池及其制备方法
EP1011158B1 (en) Battery separator
US9911999B2 (en) Interpenetrating network of anion-exchange polymers, production method thereof and use of same
CN105932203B (zh) 一种具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜的制备方法
CN1070202A (zh) 聚合的薄膜
CN109119574B (zh) 基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜及其制备方法与应用
CN1574425A (zh) 用于锂电池的阳极组合物及使用它的阳极和锂电池
CN1917274A (zh) 多层凝胶电解质复合物及其应用于锂离子电池的制备方法
CN104797534A (zh) 电极及其制造方法、以及具有该电极的流通型电容器
EP1947722B1 (en) Process for production of fuel cell separators and fuel cells comprising such separators
CN1505182A (zh) 用于电池隔板的交联聚合物支撑的多孔膜及采用它制备电池的方法
CN1930703A (zh) 涂布有电解液可混溶的聚合物的隔膜及使用该隔膜的电化学器件
CN115411454B (zh) 一种锂电池隔膜及其制备方法
CN111755650B (zh) 一种利用紫外辐射接枝改性锂电池隔膜的制备方法、锂电池隔膜及其应用
CN1244962C (zh) 电池电解质溶液用的固化材料及包含该固化材料的电池
CN107591561A (zh) 一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法
JPH11300171A (ja) イオン交換膜並びにその製造方法及び使用方法
TW202109951A (zh) 用於鉛酸電池之陽極的保護層及製備彼之方法
CN116454534A (zh) 一种芳纶纳米纤维/导电涂层涂覆聚烯烃复合隔膜及其制备方法和应用
JP2001313057A (ja) 固体高分子型燃料電池用イオン交換性フィルタの製造方法
KR102705933B1 (ko) 고체 전해질 기반 전고체 리튬이차전지용 바인더, 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지 양극, 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지 분리막, 및 고체 전해질 기반 전고체 리튬이차전지
EP4106073A1 (en) Electrolyte hydrogel and its use in an electrochemical cell
JP2003155313A (ja) エポキシ基含有フッ化ビニリデン系共重合体、これを含有する樹脂組成物、電極構造体および非水系電気化学素子
JPH103897A (ja) 電池用セパレーター
JP2003031199A (ja) 亜鉛二次電池用セパレータ及びそれを用いた亜鉛二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication