CN107925051B - 涂覆导电基材的方法及相关的可电沉积组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制造用于锂离子电池的电极的方法，其中将导电基材浸没于可电沉积组合物中，该基材充当电路中的电极，该电路包括浸没于该组合物中的该电极及反电极，当电流在该电极之间通过时涂层经施涂至该基材的至少一部分上或上方。该可电沉积组合物包含：(a)水性介质；(b)离子(甲基)丙烯酸类聚合物；及(c)固体粒子，其包含：(i)含锂的粒子，及(ii)导电粒子，其中该组合物具有至少4:1的固体粒子与离子(甲基)丙烯酸类聚合物的重量比。

Description

涂覆导电基材的方法及相关的可电沉积组合物
相关申请的交叉引用
本申请是2012年11月27日提交的共同未决的申请系列号13/686,003的部分继续申请。
领域
本发明涉及通过电沉积制造锂离子电池的方法。本发明还涉及用于制造含锂离子的电池的可电沉积组合物。
背景
电沉积作为涂层施涂方法，涉及在施加电位的影响下沉积组合物至导电基材上。当该基材浸没于该组合物中时沉积涂层，该基材充当浸没于该组合物中的电极及反电极的电路中的电极，当电流在该电极之间通过时，使涂层施涂至该基材。
通常，在电沉积方法中使用的组合物包括分散于水性介质中的树脂相。虽然该基材所浸没于其中的组合物可包括颜料以提供颜色及其他填料及添加剂，但是以往由电沉积的涂层所寻求的特性(诸如显著的耐腐蚀性)主要因为连续树脂膜的沉积而产生。因此，该基材所浸没于其中的该组合物的树脂含量相对于颜料及其他填料的量是相对较高的。例如，此种组合物通常含有0.02至1重量份颜料相对于1重量份树脂相。
锂离子电池由阴极、阳极、隔板及电解质组成。该阴极是具有含锂的活性材料(诸如LiFePO4)沉积于其上的金属(通常铝)箔基材。该含锂的活性材料是由含于有机溶剂(诸如N-甲基-2-吡咯啶酮)中的含有该含锂的活性材料、导电碳及粘合剂(诸如聚偏二氟乙烯)的浆液经由狭缝模具式涂布机沉积于该基材上。在这些浆液中，含锂的活性材料及导电碳的总量相对于粘合剂的量是高的，通常至少9重量份相对于1重量份。然而，使用这样的溶剂型浆液在环境方面是不令人期望的。
因此，需要用于沉积含锂的组合物至金属箔上的替代方法及组合物。鉴于前述内容进行本发明。
发明概述
本发明涉及一种制造用于锂离子电池的电极的方法。该方法包括将导电基材浸没于可电沉积组合物中，该基材充当电路中的电极，该电路包括浸没于该组合物中的该电极及反电极，当电流在该电极之间通过时，使涂层施涂至该基材的至少一部分上或上方。在此方法中使用的该可电沉积组合物包含：(a)水性介质；(b)离子(甲基)丙烯酸类聚合物；及(c)固体粒子，其包含：(i)含锂的粒子，及(ii)导电粒子，且具有至少4:1的固体粒子与离子(甲基)丙烯酸类聚合物的重量比。
本发明还涉及可电沉积组合物，其包含：(a)水性介质；(b)离子(甲基)丙烯酸类聚合物；及(c)固体粒子，其包含：(i)含锂的粒子，及(ii)导电粒子，其中该组合物具有至少4:1的固体粒子与离子(甲基)丙烯酸类聚合物的重量比。
具体实施方式
为了下面详细描述的目的，应理解本发明可采用各种替代变化和步骤顺序，除了其中明确有相反的规定之外。另外，除了在任何操作实施例中，或其中另外说明，所有表达，例如说明书和权利要求中使用的成分的量的数字，应被理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示，下述说明书和附加的权利要求中陈述的数字参数是近似值，其可根据本发明待获得的期望性能而变化。最起码，并且不试图限制等同原则对于权利要求范围的应用，每个数字参数应至少按照所报告的有效数字的位数并通过应用普通的四舍五入方法来解释。
虽然陈述本发明宽广范围的数字范围和参数是近似值，但在具体实施例中称述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值必然固有地包含在它们各自测试方法中发现的标准偏差必然造成的一定误差。
同样，应当理解的是，本文中引用的任何数值范围旨在包括全部包括在其中的子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所述的最小值1和所述的最大值10之间(并且包括端值)的全部子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值，和等于或小于10的最大值。
在本申请中，单数的使用包括复数，和复数涵盖单数，除非另有具体规定。此外，在本申请中，“或”的使用表示“和/或”，除非另有具体规定，即使某些情况中可明确地使用“和/或”。
如本文所用，术语“聚合物”是指共聚物及低聚物。
术语“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体及聚合物两者。
在某些实施方式中，基材是以片材、卷材或箔的形式体现。如本文所用，术语“箔”是指薄且柔韧的金属片材。这样的箔可由例如铝、铁、铜、锰、镍、其组合和/或其合金构成。在某些实施方式中，箔(诸如包括铝的箔)的厚度不超过8密耳(203.2μm)，诸如不超过4密耳(101.6μm)、不超过2密耳(50.8μm)或在一些情况中不超过1密耳(25.4μm)和/或至少0.1密耳(2.54μm)，诸如至少0.2密耳(5.08μm)、至少0.4密耳(10.2μm)或至少0.5密耳(12.7μm)。
本发明方法包括将导电基材浸没于可电沉积组合物中，该基材充当电路中的用于锂离子电池的电极，该电路包括浸没于该组合物中的该电极及反电极，当电流在该电极之间通过时，使涂层施涂至该基材的至少一部分上或上方。
如本文所用，术语“可电沉积组合物”是指包括可电沉积组分的组合物。如本文所用，术语“可电沉积”意指在施加电位的影响下能够沉积至导电基材上。
用于本发明方法的该可电沉积组合物包括水性介质。如本文所用，术语“水性介质”是指仅由水组成或主要包括水以及惰性有机助溶剂的介质。
在某些实施方式中，该水性介质是以基于该组合物的总重量计至少75重量百分比、至少90重量百分比或至少95重量百分比(诸如75至99.5重量百分比、90至99重量百分比或在一些情况中95至99重量百分比)的量存在于用于本发明方法的该组合物中。换言之，如下文进一步描述，用于本发明方法中的该组合物可具有相对低的总固体含量。
用于本发明方法中的该可电沉积组合物包括离子(甲基)丙烯酸类聚合物。如本文所用，术语“离子”是指携带电荷的(甲基)丙烯酸类聚合物，其包括携带带负电的离子的(甲基)丙烯酸类聚合物及携带带正电的离子的(甲基)丙烯酸类聚合物。因此，合适的离子(甲基)丙烯酸类聚合物包括阴离子(甲基)丙烯酸类聚合物及阳离子(甲基)丙烯酸类聚合物。
合适的阴离子(甲基)丙烯酸类聚合物含有至少部分经中和的阴离子基团，诸如酸基团(诸如羧酸基团)，其赋予负电荷。因此，合适的阴离子(甲基)丙烯酸类聚合物的非限制性实例包括经碱中和的含羧酸基团的聚合物。
该离子(甲基)丙烯酸类聚合物是水分散性的。如本文所用，“水分散性离子(甲基)丙烯酸类聚合物”意指该聚合物能够以细微分散的粒子分布遍及水中。参见R.Lewis、Sr.,Hawley的Condensed Chemical Dictionary,(第12版，1993)第435页。
(甲基)丙烯酸类聚合物的实例是通过聚合(甲基)丙烯酸类单体混合物而制得的那些。(甲基)丙烯酸类聚合物含有由(甲基)丙烯酸类羧酸的使用引入该聚合物中的羧酸部分。羧酸官能团提供用于后续用碱(诸如有机胺)中和的位置(site)以稳定分散于水性介质中的聚合物。不饱和羧酸将构成占用于制备该(甲基)丙烯酸类聚合物的单体的总重量的20至60(诸如30至50)重量百分比。(甲基)丙烯酸类羧酸的实例是丙烯酸及(甲基)丙烯酸。
(甲基)丙烯酸类聚合物通常含有来自使用具有-20℃或更低的玻璃化转变温度的单体的“软”聚合物片段。这样的单体的实例是在烷基中含有4至8个碳原子的丙烯酸烷酯诸如丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。这样的单体将构成用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物的该单体的总重量的30至70(诸如40至60)重量百分比。
(甲基)丙烯酸类单体的玻璃化转变温度(Tg)是广泛报导于文献中的。(甲基)丙烯酸类单体的实例及它们的Tg如下：
单体 Tg,℃.
甲基丙烯酸 228
丙烯酸 105
甲基丙烯酸羟乙酯 57
甲基丙烯酸丁酯 20
丙烯酸2-乙基己酯 -50
丙烯酸正丁酯 -54
可用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物的其他(甲基)丙烯酸类单体的实例为在烷基中含有4至6个碳原子的甲基丙烯酸烷酯(诸如甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸己酯)及在烷基中具有1至3个碳原子的丙烯酸烷酯(诸如丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯)。这些(甲基)丙烯酸类单体通常构成基于用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物的单体的总重量计的至多20重量百分比。
乙烯基单体任选地用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物中。这样的单体的实例为乙烯基芳族单体诸如苯乙烯及α-甲基苯乙烯。这些单体(若使用)构成基于用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物的单体的总重量计的至多10重量百分比。
(甲基)丙烯酸类聚合物通常具有低于20℃(诸如低于0℃)的玻璃化转变温度，以提供所得经电沉积的涂层的必要挠性。术语“玻璃化转变温度”(Tg)是根据T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)1,123(1056)及J.Brandrup,E.H.Immergut,PolymerHandbook，第三版,John Wiley,New York,1989，基于单体加料的单体组合物，通过福克斯(Fox)方法所计算得的玻璃化转变温度理论值。
如通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透层析法所测定，(甲基)丙烯酸类聚合物将通常具有基于重量平均计至少2000(诸如4000至500,000)的分子量(Mw)。
该可电沉积组合物通常因存在固化剂而为热固性。该固化剂可与(甲基)丙烯酸类聚合物整合或它们可以以单独组分存在。
与(甲基)丙烯酸类聚合物整合的固化剂是通过在单体加料内包括含有自固化基团的可聚合(甲基)丙烯酸类单体而并入于该聚合物中。含有自固化基团的单体的实例包括丙烯酸酰胺及甲基丙烯酸酰胺的N-羟甲基醚衍生物。当采用这些单体时，它们构成用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物的单体的至多30(诸如至多20)重量百分比。当含(甲基)丙烯酸类聚合物的组合物处在室温(即，约20至25℃)下时，这样的自固化基团是稳定的，但在加热影响下，这样的自固化基团与彼此或与聚合物中的其他活性氢基团诸如羟基及羧酸基团反应以使聚合物交联。合适的丙烯酸酰胺及甲基丙烯酸酰胺的N-羟甲基醚衍生物为N-丁氧基甲基丙烯酰胺及N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺。
除自固化(甲基)丙烯酸类聚合物外，热固性组合物可由含有活性氢的(甲基)丙烯酸类聚合物及作为单独组分存在于涂料组合物中的固化剂(例如氨基塑料)形成。该固化剂是一种在含活性氢的丙烯酸类聚合物的存在下在室温(即20至25℃)下是稳定的，但在加热影响下与该活性氢有反应性以形成经固化或经交联的产物的固化剂。
活性氢是通过伴随单体加料包括含有羟基的单体而并入(甲基)丙烯酸类聚合物中。含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体的实例为丙烯酸羟烷酯及甲基丙烯酸羟烷酯。优选地，该羟烷基团将含有2至4个碳原子且实例将包括丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯及甲基丙烯酸羟基丙酯。
含有活性氢的(甲基)丙烯酸类单体(不包括含羧酸的单体)可是以基于用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物中单体的总重量计至多30，通常至多15重量百分比的量使用。
如上所述，外部添加的固化剂是一种与(甲基)丙烯酸类聚合物在室温(20至25℃)下是稳定的但在升高的温度(即135至200℃)下与(甲基)丙烯酸类聚合物的活性氢有反应性以形成经固化或经交联的产物的固化剂。优选的固化剂为水溶性或水分散性氨基塑料。氨基塑料是三聚氰胺、苯并胍胺、脲或类似化合物的醛缩合产物。一般而言，所采用的醛为甲醛，但是有用的产物可由其他醛诸如乙醛、丁烯醛、丙烯醛、苯甲醛、糖醛及其他制得。三聚氰胺、脲或苯并胍胺的缩合产物是最常见且是优选的，但也可采用存在至少一个氨基的其他胺及酰胺的产物。例如，这样的缩合产物可由各种二嗪、三唑、胍、胍胺及这样的化合物的经烷基取代及经二取代的衍生物(包括经烷基及芳基取代的脲及经烷基及芳基取代的三聚氰胺及苯并胍胺)制得。这样的化合物的实例为N,N-二甲基脲、N-苯基脲、双氰胺、甲酰胍胺(formoguanamine)、乙酰胍胺、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2,4,6-三乙基三胺-1,3,5-三嗪等。
这些胺-醛缩合产物含有羟甲基或类似的羟烷基，取决于所采用的特定醛。若需要，这些羟甲基可通过与醇反应而醚化。出于此目的采用多种醇，包括基本上任何一元醇，但是优选的醇含有1至4个碳原子，诸如甲醇、乙醇、异丙醇及正丁醇。
(甲基)丙烯酸类聚合物可由通过自由基引发的溶液聚合技术制得，其中可聚合单体溶于有机溶剂中且在自由基引发剂诸如偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰的存在下聚合。或者，(甲基)丙烯酸类聚合物可在水性介质中通过乳液聚合技术制得。
为了通过溶液聚合技术制备(甲基)丙烯酸类聚合物，首先将溶剂加热至回流并将含有自由基引发剂的可聚合单体混合物缓慢添加至该回流溶剂。使反应混合物保持在聚合温度下以便减少游离单体含量至低于1.0且通常低于0.5百分比。
如上述所制得的(甲基)丙烯酸类聚合物通常具有基于重量平均计约2000至50,000(诸如4000至25,000)的分子量。
含酸基团的(甲基)丙烯酸类聚合物经碱处理以形成其水分散性盐。合适的碱的实例为无机碱诸如氢氧化钠及氢氧化钾。优选地，碱为胺。合适的胺的实例为水溶性胺，其包括氨、伯胺、仲胺及叔胺，包括羟烷胺。实例包括乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、乙胺及二乙胺。含酸基团的聚合物通常是以占总理论中和程度的至少20且更通常至少40百分比的程度进行至少部分中和。
在含酸基团的(甲基)丙烯酸类聚合物经碱处理后，将其分散于水性介质中。分散步骤是通过合并经中和或部分经中和的聚合物与水性介质完成。通过合并含酸基团的丙烯酸类聚合物与含有碱的水性介质，可在一个步骤中完成中和及分散。可添加聚合物(或其盐)至水性介质或添加水性介质至聚合物(或其盐)。分散体的pH优选是在7.0至9.0的范围内。
(甲基)丙烯酸类聚合物也可以是通过本领域所熟知的乳液聚合技术制得。合适的技术的实例涉及前乳化技术及种子(seeding)技术。在前乳化技术中，少量水是与聚合引发剂及任选的所有或部分乳化剂一起存在于聚合容器中。单体加料是在较大量的水中乳化且是在聚合条件下连续添加至该反应容器中。若所有乳化剂最初均不存在于该反应容器中，则其可与单体添加剂同时添加。或者，总量的水可存在于该反应容器中且单体是以块状形式添加。
在种子技术中，添加少量单体加料以及所有或部分聚合引发剂及所有或部分乳化剂至该反应容器并进行聚合以形成种子胶乳。在形成种子胶乳之后，在聚合条件下以连续方式添加剩余聚合成分至该反应容器中以形成最终聚合物乳液。
如通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透层析法所测定，如上述所制得的(甲基)丙烯酸类聚合物通常具有基于重量平均计约25,000至500,000(诸如50,000至100,000)的分子量。
为了形成(甲基)丙烯酸类单体的离子盐，通过将氨或水溶性胺添加至胶乳，使该胶乳呈pH在7.5至9.5的范围内的碱性。
在本发明的其他实施方式中，离子树脂包括含阳离子盐基团的树脂。合适的含阳离子盐基团的树脂包括含有赋予正电荷的至少部分经中和的阳离子基团(诸如锍基及胺基)的树脂。
阳离子树脂可包括水溶性阳离子树脂。在某些实施方式中，水溶性阳离子树脂包括可为直链或支链的聚(C2-4)-亚烷基亚胺，其具体实例包括聚乙烯亚胺(PEI)。应了解，PEI是通过亚乙基胺的开环聚合制得。其他合适的水溶性阳离子树脂包括聚(烯丙基胺盐酸盐)、聚(丙烯酰胺-共-氯化二烯丙基二甲基铵)及聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)。在某些实施方式中，如通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透层析法所测定，水溶性阳离子树脂(诸如上文所提及的那些)具有至少5,000(诸如至少10,000或在一些情况中5,000至50,000或在一些情况中10,000至25,000)的重量平均分子量。
通常地，水溶性阳离子树脂(诸如PEI)是以基于在该组合物中的树脂的总重量计至少50重量百分比(诸如至少60重量百分比、至少70重量百分比、至少80重量百分比或在一些情况中的至少90重量百分比)的量存在。在某些实施方式中，水溶性阳离子树脂(诸如PEI)是以基于在该组合物中的固体总重量计不超过20重量百分比、不超过15重量百分比、不超过10重量百分比、不超过5重量百分比(诸如1至20重量百分比、1至15重量百分比、5至15重量百分比或在一些情况中1至3重量百分比)的量存在。
该组合物可包含水分散性阳离子树脂。适用于本文所述的组合物的水分散性阳离子树脂的实例为含活性氢的含阳离子盐基团的树脂。如本文所用，术语“含活性氢的含阳离子盐基团的树脂”是指包括活性氢官能团及至少部分经中和的阳离子基团的树脂。适于用作本发明含活性氢的含阳离子盐基团的树脂的树脂实例尤其包括但不限于醇酸树脂、丙烯酸类、多环氧化物、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚醚及聚酯。
合适的含活性氢的含阳离子盐基团的树脂的更具体实例包括多环氧化物-胺加合物，诸如多酚(诸如双酚A)的多缩水甘油醚加合物及伯胺和/或仲胺加合物，诸如在美国专利第4,031,050号第3栏第27行至第5栏第50行，美国专利第4,452,963号第5栏第58行至第6栏第66行及美国专利第6,017,432号第2栏第66行至第6栏第26行中所描述，这些专利的这些部分以引用的方式并入本文中。在某些实施方式中，与多环氧化物反应的胺的一部分是多胺的氯胺酮，如在美国专利第4,104,147号第6栏第23行至第7栏第23行中所描述，其所引用的部分以引用的方式并入本文中。同样合适的是未凝胶的多环氧化物-聚氧亚烷基多胺树脂，诸如在美国专利第4,432,850号第2栏第60行至第5栏第58行中所描述，其所引用的部分以引用的方式并入本文中。此外，可使用阳离子丙烯酸类树脂，诸如在美国专利第3,455,806号第2栏第18行至第3栏第61行及第3,928,157号第2栏第29行至第3栏第21行中所描述的那些，两篇专利的这些部分以引用的方式并入本文中。
除含胺盐基团的树脂外，也可采用含季铵盐基团的树脂作为在本文所述的组合物中的含阳离子盐基团的树脂。这些树脂的实例为由有机多环氧化物与叔胺酸式盐反应所形成的那些。这样的树脂描述于美国专利第3,962,165号第2栏第3行至第11栏第7行、美国专利第3,975,346号第1栏第62行至第17栏第25行及美国专利第4,001,156号第1栏第37行至第16栏第7行中，这些专利的这些部分以引用的方式并入本文中。其他合适的阳离子树脂的实例包括含三元锍盐基团的树脂，诸如描述于美国专利第3,793,278号第1栏第32行至第5栏第20行的那些，这些专利的此部分以引用的方式并入本文中。同样，也可采用经由酯交换机制固化的阳离子树脂，诸如在欧洲专利申请第12463B1号第2页第1行至第6页第25行中所描述的，该申请的此部份以引用的方式并入本文中。
其他合适的含阳离子盐基团的树脂包括可形成耐光降解的可电沉积涂料组合物的那些。这样的树脂包括包含衍生自侧链和/或末端氨基的阳离子胺盐基团的树脂，它们公开于美国专利申请公开2003/0054193 A1第[0064]段至[0088]段中，该公开的此部分以引用的方式并入本文中。同样合适的是衍生自多元酚的多缩水甘油醚的含活性氢的含阳离子盐基团的树脂，该多元酚基本上不含键合至多于一个芳族基团的脂肪族碳原子，它们描述于美国专利申请公开US 2003/0054193 A1第[0096]段至第[0123]段中，该公开的此部分以引用的方式并入本文中。
包含阳离子树脂组合物的该组合物可包含水溶性阳离子树脂(诸如PEI)及不同于PEI的水分散性阳离子树脂，其中该水分散性阳离子树脂是以基于在该组合物中的阳离子树脂的总重量计低于50重量百分比(诸如低于40重量百分比、低于30重量百分比、低于20重量百分比或在一些情况中低于10重量百分比)的量存在于该组合物中。
应了解，为使阳离子树脂适于溶解或分散于水性介质中，树脂是通过例如用酸处理而至少部分经中和。合适的酸的非限制性实例为无机酸，诸如磷酸及氨基磺酸，以及有机酸，诸如乙酸及乳酸等等。除酸外，可使用诸如二甲基羟基乙基磷酸二氢铵及磷酸二氢铵的盐。在某些实施方式中，阳离子树脂是以总理论中和当量的至少50百分比或在一些情况中至少70百分比的程度进行中和。溶解或分散步骤可通过将经中和或部分经中和的树脂与水组合完成。
该组合物进一步包含固化剂以与上述的含阳离子盐基团的树脂的活性氢基团反应。合适的固化剂的非限制性实例为多异氰酸酯(包括至少部分封端的多异氰酸酯)、氨基塑料树脂及酚醛树脂(诸如苯酚甲醛缩合物，包括其烯丙基醚衍生物)。
该可电沉积组合物包括含锂的粒子，诸如例如LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiMnCo)O2和/或Li(NiCoAl)O2。在并入于该组合物中之前，该含锂的粒子通常具有不超过10微米、不超过5微米、不超过3微米、不超过1微米(诸如10纳米至1,000纳米或在一些情况中500纳米至1,000纳米或600纳米至800纳米)的平均粒度。
含锂的固体粒子是以基于在该组合物中的固体的总重量计至少50百分比、至少60百分比、至少70百分比、至少80百分比(诸如至少85百分比或在一些情况中至少90百分比)的量存在于该可电沉积组合物中。
除该含锂的粒子外，该可沉积组合物包括导电粒子，诸如导电碳粒子。合适的导电粒子包括导电炭黑。适用于本文的市售导电炭黑的实例包括但不限于：由CabotCorporation出售的Cabot MonarchTM1300、Cabot XC-72R、Black Pearls 2000及Vulcan XC72；由Acheson Colloids Co.出售的Acheson ElectrodagTM230；由Columbian Carbon Co.出售的Columbian RavenTM3500；及由DeGussa Corporation,Pigments Group出售的PrintexTMXE 2、Printex 200、Printex L及Printex L6；及由TIMCAL Ltd出售的Super
Figure BDA0001579241170000121
及Super
Figure BDA0001579241170000122
Li、C-NergyTMSuper C45及C-NergyTMSuper C65。在并入于该组合物中之前，该导电碳粒子通常具有小于300纳米(诸如1至200纳米、10至100纳米或在一些情况中30至50纳米)的平均粒度。
该导电碳粒子通常以使得在该组合物中的含锂的粒子与导电粒子的相对重量比为至少3:1、至少4:1、至少5:1、至少8:1、至少10:1或在一些情况中至少15:1的量存在于该组合物中。该导电碳粒子是以基于在该组合物中的固体的总重量计不超过20重量百分比、不超过10重量百分比(诸如1至10重量百分比或1至5重量百分比)的量存在。
该可电沉积组合物可包括其他典型成分，诸如辅助(adjuvant)聚合物(诸如聚偏二氟乙烯)、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、流动控制剂及表面活性剂。
上述组合物可以任何所需方式(包括在实施例中描述的方法)制得。例如，在一些实施方式中，希望通过该固体粒子与已预溶解于水性介质中的离子(甲基)丙烯酸类聚合物混合于其中的组合物并入该固体粒子。此组合物的固体含量可以是相对高的，诸如2倍、3倍或4倍或更多倍于在本发明方法中的该组合物的总固体含量。该组合物可诸如通过超声波处理进行混合以提供均匀分散体。此超声波处理可进行15至30分钟或更多。所得组合物可随后与其他液体载体(即，水及任选的有机溶剂)组合以提供用于本发明方法中的最终组合物。
在本发明的方法中，该基材浸没于具有至少4:1(诸如至少5:1、至少6:1、至少7:1、至少8:1、至少9:1、至少10:1、至少11:1、至少12:1、至少13:1、至少14:1、至少15:1、至少16:1、至少17:1或更高)的固体粒子(含锂的粒子及碳粒子)与离子聚合物的重量比的组合物中。此外，该基材浸没于具有基于该组合物的总重量计0.5至25重量百分比(诸如1至10重量百分比或在一些情况中1至5重量百分比)的总固体含量的组合物中。的确，已发现，即使未使用增稠剂，此组合物也可提供在水性介质中的固体粒子与离子聚合物的稳定分散体。如本文所用，术语“稳定分散体”是指当温度维持在25℃下持续至少60天而不凝胶化、不絮凝且不沉淀或若出现一些沉淀，则沉淀物可在搅拌时再分散的分散体。
此外，已发现，当此组合物用于本发明方法中时，即使当在浴中的固体粒子(诸如与导电碳粒子组合的含锂的粒子)与离子聚合物的重量比在上述范围内时，也可提供具有合适膜厚度及有限孔隙率的固体均匀涂层，其可使上述方法特别适用于制造可用作用于锂离子电池的阴极的经涂覆的基材。
在本发明方法中，涂层是经由电沉积方法施涂至该基材的至少一部分上或上方。在此方法中，将充当电路(该电路包括阳极及阴极)的阳极的导电基材(诸如任何先前所述的那些)浸没于上述类型的组合物中。电流在该电极之间通过以使涂层沉积于该阳极上。施加电压可改变且可例如低至1伏特至高达数千伏特，但其通常是在50与500伏特之间。电流密度通常是在0.5安培/平方英尺及15安培/平方英尺之间。在某些实施方式中，基材在该组合物中的滞留时间是30至180秒。
在电涂覆之后，将该基材从浴中移除且可(在某些实施方式中且取决于组合物的特点及最终使用者的偏好)在烘箱中烘焙。例如，该经涂覆的基材可在200℃或更低(诸如125至175℃)的温度下烘焙10至60分钟。
实施例
提供以下实施例以有助于理解本发明且不应解释为限制其范围。除非另有指示，否则所有份数及百分比均以重量计。
如实施例1及2中所描述制得两种(2)(甲基)丙烯酸类聚合物。实施例1的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过乳液聚合技术制得。实施例2的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过溶液聚合技术、分散于水中且经胺中和以形成阴离子(甲基)丙烯酸类聚合物而制得。
在实施例3中，实施例1的(甲基)丙烯酸类聚合物经胺中和且与额外的水性介质、含锂的粒子及导电碳粒子组合以形成电沉积浴。
在实施例4中，使实施例2的阴离子(甲基)丙烯酸类聚合物与额外的水性介质、含锂的粒子及导电碳粒子组合以形成电沉积浴。
实施例3及4的该电沉积浴随后用于将涂层电沉积至用作锂离子电池中的阴极的铝箔上。该经电涂的阴极经辊压延且在多种放电率下评估1/2电池纽扣电池放电容量(mAh/g)。结果记录于下表I中。
实施例1
在配备有温度探针、氮气入口及不锈钢搅拌叶片的4颈2升玻璃反应器中，添加以下材料：去离子(DI)水(460g)及Rhodapex AB-20(1g)。在氮气层下伴随搅拌加热反应器至75℃。同时，在单独的玻璃烧瓶中搅拌含有DI水(200g)、Rheasoap SR10(4.3g)、RhodapexAB-20(2.2g)、Triton N101(4.3g)、丙烯酸2-乙基己酯(147g)、丙烯酸丁酯(18g)、56重量％N-丁氧基甲基丙烯酰胺的丁醇溶液(26.8g)及甲基丙烯酸(120g)的预乳液单体进料30分钟。一旦在反应器中的水溶液达到75℃，立即添加5％的预乳液进料，接着搅拌5分钟。接下来，立即添加DI水(28g)及过硫酸铵(0.5g)至反应器，接着搅拌15分钟。接下来，历时150分钟在分开的加料漏斗中同时添加剩余的预乳液单体进料及含有DI水(32g)及过硫酸铵(0.2g)的引发剂进料。在进料完成后，在75℃下搅拌混合物2小时。在持续2小时后，使反应冷却至30℃且通过10微米过滤袋倾倒至合适的容器中。所得胶乳具有-13℃的Tg、96400的重量平均分子量(Mw)、pH＝3及119nm的粒度。
实施例2
在配备有温度探针、氮气入口及不锈钢搅拌叶片的4颈2升玻璃反应器中，添加溶剂丁基溶纤剂(174g)。在氮气层下伴随搅拌加热反应器至140℃。混合由丙烯酸2-乙基己酯(162g)、甲基丙烯酸丁酯(36g)、56重量％N-丁氧基甲基丙烯酰胺的丁醇溶液(32.1g)、甲基丙烯酸(144g)及叔十二基硫醇(11.3g)组成的单体进料并添加至加料漏斗。混合由Trigonox F-C50(7.26g)及丁基溶纤剂(48g)组成的引发剂进料并添加至第二加料漏斗中。一旦在反应器中的溶剂达到140℃，历时180分钟在分开的加料漏斗中同时添加单体进料及引发剂进料。在进料完成后，用丁基溶纤剂(12g)冲洗含有单体进料的加料漏斗并在140℃下搅拌反应1小时。接下来，历时30分钟添加含有Trigonox F-C50(3.63g)及丁基溶纤剂(4.8g)的追加(chaser)进料。随后用丁基溶纤剂(6g)冲洗引发剂进料漏斗并在140℃下搅拌反应90分钟。接下来，使反应混合物冷却至100℃并历时10分钟添加温热至70℃的DI水(20g)且随后允许搅拌该混合物15分钟。以下步骤是为了冷却反应混合物至88℃及开始历时1小时添加温热至70℃的二甲基乙醇胺(164.4g)。随后用丁基溶纤剂(9g)冲洗进料并搅拌反应15分钟。一旦此步骤完成，冷却树脂至＜80℃并倾倒出至合适的容器中。所得阴离子(甲基)丙烯酸类聚合物具有-13℃的Tg、5556的重量平均分子量(Mw)及pH＝8.9。
实施例3
将35克如实施例1中制得的(甲基)丙烯酸类聚合物逐滴添加至4.2克DMEA含于966.5克DI水中的搅拌溶液。为了制备电沉积浴，随后用95克DI水稀释86.5克此阴离子(甲基)丙烯酸类聚合物。接下来，添加6克导电碳，C-NergyTM Super C65(可购自Timcal Ltd.)，且随后超声波处理混合物25分钟。随后分4等份添加12.5克LiFePO4(LFP)(可购自PhostechLithium Inc.)，每次添加后接着5分钟的超声波处理。再进行10分钟的超声波处理以确保均匀分散。最后，添加600克去离子水与74克丁基溶纤剂溶剂至浴中。为了通过电沉积进行涂覆，将经碳涂覆的铝箔(可购自MTI)接线作为电极并置于正在搅拌的75℉(24℃)含有热电偶及也作为反电极的加热/冷却盘管的浴中。随后在电流设置为1.5安培的情况下以75伏特开启电压75秒。随后在加热至150℃之前允许在室温下干燥经涂覆的箔20分钟。随后在半电池纽扣电池中测试经电涂的阴极且电池性能结果见于表I中。
实施例4
将250克如在实施例2中制得的阴离子(甲基)丙烯酸类聚合物缓慢添加至300克水，同时用Cowles叶片混合器激烈地混合。为了制备电沉积浴，随后用176.8克DI水稀释4.1克该阴离子(甲基)丙烯酸类聚合物。接下来，添加3.6克导电碳，C-NergyTM Super C65(可购自Timcal Ltd.)，且随后超声波处理混合物25分钟。随后分4等份添加15.5克LiFePO4(可购自Phostech Lithium Inc.)，每次添加后接着5分钟的超声波处理。再进行10分钟的超声波处理以确保均匀分散。最后，添加600克去离子水与74克丁基溶纤剂溶剂至浴中。为了通过电沉积进行涂覆，将经碳涂覆的铝箔(可购自MTI)接线作为电极并置于正在搅拌的75℉(24℃)含有热电偶及也作为反电极的加热/冷却盘管的浴中。随后在电流设置为1.5安培的情况下以100伏特开启电压75秒。随后在加热至150℃之前允许在室温下干燥经涂覆的箔20分钟。随后在半电池纽扣电池中测试经电涂的阴极且电池性能结果见于表I中。
表I
在不同c率(c-rate)下的1/2电池纽扣电池放电容量(mAh/g)
Figure BDA0001579241170000161
Figure BDA0001579241170000171
虽然以上为了说明的目的已经描述了本发明的特定实施方式，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离如所附权利要求限定的本发明的情况下对本发明的细节进行多种变化。
虽然本发明的各种实施方式已经以“包含”的方式进行了描述，但是基本上由...组成或由...组成的实施方式也在本发明的范围内。

Claims (28)

1.一种制造用于锂离子电池的电极的方法，其包括：
将导电基材浸没于可电沉积组合物中，该导电基材充当电路中的电极，该电路包括浸没于该可电沉积组合物中的该电极及反电极，当电流在电极之间通过时涂层经施涂至该导电基材的至少一部分上或上方，
该可电沉积组合物包含：
(a)水性介质；
(b)阴离子型(甲基)丙烯酸类聚合物，其是通过(i)聚合包括(甲基)丙烯酸单体和在烷基单体中具有4至8个碳原子的丙烯酸烷酯的单体的混合物，其中(甲基)丙烯酸单体在混合物中的存在量为用于制备阴离子型(甲基)丙烯酸类聚合物的单体混合物总重量的20至60重量％和在烷基单体中具有4至8个碳原子的丙烯酸烷酯在混合物中的存在量为用于制备阴离子型(甲基)丙烯酸类聚合物的单体混合物总重量的30至70重量％,并(ii)用碱至少部分中和该阴离子型(甲基)丙烯酸类聚合物而制得；及
(c)固体粒子，其包含：
(i)含锂的粒子，及
(ii)导电粒子；
其中该可电沉积组合物具有至少4:1的固体粒子与阴离子型(甲基)丙烯酸类聚合物的重量比，
其中该阴离子型(甲基)丙烯酸类聚合物含有由(甲基)丙烯酸类羧酸的使用引入该聚合物中的羧酸部分，和该阴离子型(甲基)丙烯酸类聚合物具有低于20℃的玻璃化转变温度。
2.如权利要求1所述的方法，其中该导电基材是包括铝、铁、铜、锰、镍、其组合和/或其合金的箔。
3.如权利要求1所述的方法，其中该阴离子型(甲基)丙烯酸类聚合物是通过有机溶液聚合技术制得。
4.如权利要求1所述的方法，其中该阴离子型(甲基)丙烯酸类聚合物是通过乳液聚合技术制得。
5.如权利要求1所述的方法，其中该(甲基)丙烯酸单体是以基于用于制备阴离子型(甲基)丙烯酸类聚合物的单体混合物总重量计至少30重量百分比的量存在于该混合物中。
6.如权利要求1所述的方法，其中该(甲基)丙烯酸类单体混合物包括具有-20℃或更低的Tg的单体。
7.如权利要求6所述的方法，其中低Tg单体是以基于用于制备阴离子型(甲基)丙烯酸类聚合物的单体的总重量计至少30重量百分比的量存在于该混合物中。
8.如权利要求6所述的方法，其中低Tg单体包括丙烯酸2-乙基己酯和/或丙烯酸丁酯。
9.如权利要求1所述的方法，其中该含锂的粒子包括LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiMnCo)O2和/或Li(NiCoAl)O2。
10.如权利要求1所述的方法，其中该含锂的粒子是以基于在该可电沉积组合物中的固体的总重量计至少50重量百分比的量存在。
11.如权利要求1所述的方法，其中该导电粒子包括导电碳粒子。
12.如权利要求11所述的方法，其中该导电碳粒子包括炭黑。
13.如权利要求1所述的方法，其中在该可电沉积组合物中的含锂的粒子与导电粒子的相对重量比是至少3:1。
14.如权利要求1所述的方法，其中该可电沉积组合物具有至少8:1的固体粒子与阴离子型(甲基)丙烯酸类聚合物的重量比。
15.如权利要求1所述的方法，其中该可电沉积组合物具有基于该可电沉积组合物的总重量计1至5重量百分比的总固体含量。
16.一种可电沉积组合物，其包含：
(a)水性介质；
(b)阴离子型(甲基)丙烯酸类聚合物，其是通过(i)聚合包括(甲基)丙烯酸单体和在烷基单体中具有4至8个碳原子的丙烯酸烷酯的单体的混合物，其中(甲基)丙烯酸单体在混合物中的存在量为用于制备阴离子型(甲基)丙烯酸类聚合物的单体混合物总重量的20至60重量％和在烷基单体中具有4至8个碳原子的丙烯酸烷酯在混合物中的存在量为用于制备阴离子型(甲基)丙烯酸类聚合物的单体混合物总重量的30至70重量％,并(ii)用碱至少部分中和该阴离子型(甲基)丙烯酸类聚合物而制得；及
(c)固体粒子，其包含：
(i)含锂的粒子，及
(ii)导电粒子；
其中该可电沉积组合物具有至少4:1的固体粒子与阴离子型(甲基)丙烯酸类聚合物的重量比，
其中该阴离子型(甲基)丙烯酸类聚合物含有由(甲基)丙烯酸类羧酸的使用引入该聚合物中的羧酸部分，和该阴离子型(甲基)丙烯酸类聚合物具有低于20℃的玻璃化转变温度。
17.如权利要求16所述的可电沉积组合物，其中该重量比是至少8:1。
18.如权利要求16所述的可电沉积组合物，其中该阴离子型(甲基)丙烯酸类聚合物是通过有机溶液聚合技术制得。
19.如权利要求16所述的可电沉积组合物，其中该阴离子型(甲基)丙烯酸类聚合物是通过乳液聚合技术制得。
20.如权利要求16所述的可电沉积组合物，其中该(甲基)丙烯酸单体是以基于用于制备阴离子型(甲基)丙烯酸类聚合物的单体混合物总重量计至少30重量百分比的量存在于该混合物中。
21.如权利要求16所述的可电沉积组合物，其中该(甲基)丙烯酸类单体混合物包括具有-20℃或更低的Tg的单体。
22.如权利要求21所述的可电沉积组合物，其中低Tg单体是以基于用于制备阴离子型(甲基)丙烯酸类聚合物的单体的总重量计至少30重量百分比的量存在于该混合物中。
23.如权利要求21所述的可电沉积组合物，其中低Tg单体包括丙烯酸2-乙基己酯和/或丙烯酸丁酯。
24.如权利要求16所述的可电沉积组合物，其中该含锂的粒子包括LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiMnCo)O2和/或Li(NiCoAl)O2。
25.如权利要求16所述的可电沉积组合物，其中该含锂的粒子是以基于该固体粒子的总重量计至少50重量百分比的量存在。
26.如权利要求16所述的可电沉积组合物，其中该导电粒子包括导电碳粒子。
27.如权利要求16所述的可电沉积组合物，其中该可电沉积组合物中的含锂的粒子与导电粒子的相对重量比是至少3:1。
28.如权利要求16所述的可电沉积组合物，其中该可电沉积组合物具有基于该可电沉积组合物的总重量计1至5重量百分比的总固体含量。
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