TWI655256B - 塗覆導電基板之方法及相關可電沉積組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種製造用於鋰離子電池之電極的方法，其中將導電基板浸漬於可電沉積組合物中，該基板充當電路中之電極，該電路包括浸漬於該組合物中之該電極及反電極，當電流在該等電極之間通過時一塗層經施覆至該基板之至少一部分上或上方。該可電沉積組合物包含：(a)水性介質；(b)離子(甲基)丙烯酸系聚合物；及(c)固體粒子，其等包括：(i)含鋰之粒子，及(ii)導電粒子，其中該組合物具有至少4:1之固體粒子比離子(甲基)丙烯酸系聚合物之重量比。

Description

塗覆導電基板之方法及相關可電沉積組合物
本發明係關於藉由電沉積製造鋰離子電池之方法。本發明亦係關於用於製造含鋰離子之電池之可電沉積組合物。
電沉積作為塗層施覆方法，涉及在施加電位之影響下沉積組合物至導電基板上。當該基板浸漬於該組合物中時沉積塗層，該基板充當浸漬於該組合物中之電極及反電極之電路中之該電極，當電流在該等電極之間通過時，使塗層施覆至該基板。
通常，在電沉積製程中使用之組合物包括分散於水性介質中之樹脂相。雖然該基板所浸漬於其中之組合物可包括顏料以提供顏色及其他填充劑及添加劑，但是以往由電沉積之塗層所尋求之特性(諸如顯著的耐蝕性)主要因為連續樹脂膜之沉積而產生。因此，該基板所浸漬於其中之該組合物之樹脂含量係相對於顏料及其他填充劑之量相對較高。例如，此種組合物通常含有0.02至1重量份顏料相對於1重量份樹脂相。
鋰離子電池由陰極、陽極、隔板及電解質組成。該陰極係具有含鋰之活性材料(諸如LiFePO4)沉積於其上之金屬(通常鋁)箔基板。該含鋰之活性 材料係自含於有機溶劑(諸如N-甲基-2-吡咯啶酮)中之含有該含鋰之活性材料、導電碳及黏合劑(諸如聚偏二氟乙烯)之漿液經由狹縫模具式塗佈機沉積於該基板上。在此等漿液中，含鋰之活性材料及導電碳之總量係相對於黏合劑之量高，通常至少9重量份相對於1重量份。然而，使用此等溶劑型漿液係非環保所需的。
因此，需要用於沉積含鋰之組合物至金屬箔上之替代方法及組合物。鑑於前述，製作本發明。
本發明係關於一種製造用於鋰離子電池之電極之方法。該方法包括將導電基板浸漬於可電沉積組合物中，該基板充當電路中之電極，該電路包括浸漬於該組合物中之該電極及反電極，當電流在該等電極之間通過時，使塗層施覆至該基板之至少一部分上或上方。在此方法中使用之該可電沉積組合物包含：(a)水性介質；(b)離子(甲基)丙烯酸系聚合物；及(c)固體粒子，其等包括：(i)含鋰之粒子，及(ii)導電粒子且具有至少4：1之固體粒子比離子(甲基)丙烯酸系聚合物之重量比。
本發明亦係關於可電沉積組合物，其包含：(a)水性介質；(b)離子(甲基)丙烯酸系聚合物；及(c)固體粒子，其等包括：(i)含鋰之粒子，及(ii)導電粒子，其中該組合物具有至少4：1之固體粒子比離子(甲基)丙烯酸系聚合物之重量比。
出於以下詳細敘述之目的，應瞭解除非有明確的相反指定，否則本發明可採取多種替代變化方案及步驟順序。此外，除在任何操作實例中，或另外指出之處外，用於本說明書及申請專利範圍中之所有表示(例如)成分 數量之數值應理解為由術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則闡述於以下說明書及附隨申請專利範圍中之數字參數為可隨欲由本發明所獲得之所需特性變化之近似值。至少而非試圖限制應用均等論於申請專利範圍之範疇，各數值參數至少應根據所記錄有效位數的數目及藉由應用尋常捨入技術來解釋。
雖然闡述本發明之寬廣範疇的數值範圍及參數係近似值，然闡述於具體實例中之該等數值係儘可能精確地報告。然而，任何數值固有地包含必然由其各次試驗測量中所存在的標準差所導致之特定誤差。
同樣，應瞭解本文引述之任何數值範圍旨在包括其中之所有子範圍。例如，範圍「1至10」旨在包括在所述最小值1與所述最大值10之間(且包括最小值及最大值)之所有子範圍，即，具有等於或大於1之最小值及等於或小於10之最大值。
在此申請案中，除非另有特別說明，否則單數的使用包括複數且複數涵蓋單數。此外，在此申請案中，除非另有特別說明，否則「或」的使用意指「及/或」，即使「及/或」可明確使用於某些實例中。
如本文所用，術語「聚合物」係指共聚物及寡聚物。
術語「(甲基)丙烯酸系」係指丙烯酸系及甲基丙烯酸系單體及聚合物兩者。
在某些實施例中，基板係以薄層、線圈或箔之形式體現。如本文所用，術語「箔」係指薄且柔韌之金屬片。此等箔可係由(例如)鋁、鐵、銅、錳、鎳、其組合及/或其合金構成。在某些實施例中，箔(諸如包括鋁之箔)之厚度係不超過8密耳(203.2μm)，諸如不超過4密耳(101.6μm)、不超過2密耳(50.8μm)或在一些情況中不超過1密耳(25.4μm)及/或至少0.1密耳(2.54 μm)，諸如至少0.2密耳(5.08μm)、至少0.4密耳(10.2μm)或至少0.5密耳(12.7μm)。
本發明方法包括將導電基板浸漬於可電沉積組合物中，該基板充當電路中之用於鋰離子電池之電極，該電路包括浸漬於該組合物中之該電極及反電極，當電流在該等電極之間通過時，使塗層施覆至該基板之至少一部分上。
如本文所用，術語「可電沉積組合物」係指包括可電沉積組分之組合物。如本文所用，術語「可電沉積」意指在施加電位之影響下能夠沉積至導電基板上。
用於本發明方法之該等可電沉積組合物包括水性介質。如本文所用，術語「水性介質」係指僅由水組成或主要包括水並組合惰性有機溶劑之介質。
在某些實施例中，該水性介質係以基於該組合物之總重量計至少75重量百分比、至少90重量百分比或至少95重量百分比(諸如75至99.5重量百分比、90至99重量百分比或在一些情況中95至99重量百分比)之量存在於用於本發明方法之該組合物中。換言之，如下文進一步描述，用於本發明方法中之該等組合物可具有相對低之總固體含量。
用於本發明方法中之該等可電沉積組合物包括離子(甲基)丙烯酸系聚合物。如本文所用，術語「離子」係指攜載電荷之(甲基)丙烯酸系聚合物，其包括攜載陰離子之(甲基)丙烯酸系聚合物及攜載陽離子之(甲基)丙烯酸系聚合物。因此，合適離子(甲基)丙烯酸系聚合物包括陰離子(甲基)丙烯酸系聚合物及陽離子(甲基)丙烯酸系聚合物。
合適陰離子(甲基)丙烯酸系聚合物含有至少部分經中和之陰離子基 團，諸如酸基團(諸如羧酸基團)，其賦予負電荷。因此，合適陰離子(甲基)丙烯酸系聚合物之非限制性實例包括經鹼中和之含羧酸基團之聚合物。
該等離子(甲基)丙烯酸系聚合物係水分散性。如本文所用，「水分散性離子(甲基)丙烯酸系聚合物」意指該聚合物能夠以細微粒子分佈遍及水中。參見R.Lewis、Sr.,Hawley之Condensed Chemical Dictionary,(第12版，1993)第435頁。
(甲基)丙烯酸系聚合物之實例係彼等藉由聚合(甲基)丙烯酸系單體混合物而製得者。(甲基)丙烯酸系聚合物含有自(甲基)丙烯酸系羧酸之使用引入該聚合物中之羧酸部分。羧酸官能團提供用於後續用鹼(諸如有機胺)中和之位點以穩定分散於水性介質中之聚合物。不飽和羧酸將構成佔用於製備該(甲基)丙烯酸系聚合物之單體之總重量之20至60(諸如30至50)重量百分比。(甲基)丙烯酸系羧酸之實例係丙烯酸及(甲基)丙烯酸。
(甲基)丙烯酸系聚合物通常含有來自使用具有-20℃之玻璃化轉變溫度之單體之「軟」聚合物片段。此等單體之實例係在烷基中含有4至8個碳原子之丙烯酸烷酯諸如丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。此等單體將構成佔用於製備(甲基)丙烯酸系聚合物之該等單體之總重量之30至70(諸如40至60)重量百分比。
(甲基)丙烯酸系單體之玻璃化轉變溫度(Tg)係廣泛報導於文獻中。(甲基)丙烯酸系單體之實例及其等之Tg如下：
可用於製備(甲基)丙烯酸系聚合物之其他(甲基)丙烯酸系單體之實例為在烷基中含有4至6個碳原子之甲基丙烯酸烷酯(諸如甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸己酯)及在烷基中具有1至3個碳原子之丙烯酸烷酯(諸如丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯)。此等(甲基)丙烯酸系單體通常構成基於用於製備(甲基)丙烯酸系聚合物之單體之總重量計的至多20重量百分比。
乙烯基單體可視情況用於製備(甲基)丙烯酸系聚合物中。此等單體之實例為乙烯基芳族單體諸如苯乙烯及α-甲基苯乙烯。此等單體(若使用)構成基於用於製備(甲基)丙烯酸系聚合物之單體之總重量計的至多10重量百分比。
(甲基)丙烯酸系聚合物通常具有低於20℃(諸如低於0℃)之玻璃化轉變溫度，以提供所得經電沉積之塗層之必要可撓性。術語「玻璃化轉變溫度」(Tg)係根據T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)1,123(1056)及J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook，第三版，John Wiley,New York,1989，基於單體加料之單體組合物，藉由福克斯(Fox)方法所計算得之玻璃化轉變溫度理論值。
如藉由使用聚苯乙烯標準之凝膠滲透層析法所測定，(甲基)丙烯酸系聚合物將通常具有基於重量平均值計至少2000(諸如4000至500,000)之分子量(Mw)。
該等可電沉積組合物通常因存在固化劑而為熱固性。該等固化劑可係與(甲基)丙烯酸系聚合物整合或其等可係以個別組分存在。
與(甲基)丙烯酸系聚合物整合之固化劑係藉由在單體加料內包括含有自固化基團之可聚合(甲基)丙烯酸系單體而併入於該聚合物中。含有自固化基團之單體之實例包括丙烯酸醯胺及甲基丙烯酸醯胺之N-羥甲基醚衍生 物。當採用此等單體時，其等構成用於製備(甲基)丙烯酸系聚合物之單體之至多30(諸如至多20)重量百分比。當含(甲基)丙烯酸系聚合物之組合物處在室溫(即，約20至25℃)下時，此等自固化基團係穩定的，但在加熱影響下，此等自固化基團與彼此或與聚合物中之其他活性氫基團諸如羥基及羧酸基團反應以使聚合物交聯。合適丙烯酸醯胺及甲基丙烯酸醯胺之N-羥甲基醚衍生物為N-丁氧基甲基丙烯醯胺及N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺。
除自固化(甲基)丙烯酸系聚合物外，熱固性組合物可係由含有活性氫之(甲基)丙烯酸系聚合物及作為個別組分存在於塗層組合物中之固化劑(例如胺基塑料(aminoplast))形成。該固化劑係一種在含活性氫之丙烯酸系聚合物之存在下在室溫(即20至25℃)下係穩定的，但在加熱影響下與該等活性氫反應以形成經固化或經交聯之產物之固化劑。
活性氫係藉由伴隨單體加料包括含有羥基之單體而併入(甲基)丙烯酸系聚合物中。含有羥基之(甲基)丙烯酸系單體之實例為丙烯酸羥烷酯及甲基丙烯酸羥烷酯。較佳地，該羥烷基團將含有2至4個碳原子且實例將包括丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯及甲基丙烯酸羥基丙酯。
含有活性氫之(甲基)丙烯酸系單體(不包括含羧酸之單體)可係以基於用於製備(甲基)丙烯酸系聚合物中單體之總重量計至多30，通常至多15重量百分比之量使用。
如上所述，從外部添加之固化劑係一種與(甲基)丙烯酸系聚合物在室溫(20至25℃)下係穩定但在高溫(即135至200℃)下與(甲基)丙烯酸系聚合物之活性氫反應以形成經固化或經交聯之產物之固化劑。較佳固化劑為水溶性或水分散性胺基塑料。胺基塑料係三聚氰胺、苯并胍胺、脲或類似化 合物之縮醛產物。一般而言，所採用之醛為甲醛，但是適用產物可係自其他醛諸如乙醛、丁烯醛、丙烯醛、苯甲醛、糖醛及其他醛製得。三聚氰胺、脲或苯并胍胺之縮合產物係最常見且係較佳，但亦可採用存在至少一個胺基之其他胺及醯胺之產物。例如，此等縮合產物可係自各種二嗪、三唑、胍、胍胺及此等化合物之經烷基取代及經二取代之衍生物(包括經烷基及芳基取代之脲及經烷基及芳基取代之三聚氰胺及苯并胍胺)製得。此等化合物之實例為N,N-二甲基脲、N-苯基脲、二氰基二醯胺、甲醯胍胺、乙醯胍胺、6-甲基-2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、3,5-二胺基三唑、三胺基嘧啶、2,4,6-三乙基三胺-1,3,5-三嗪及類似物。
此等胺-醛縮合產物含有羥甲基或類似羥烷基，端視所採用之特定醛而定。若需要，此等羥甲基可係藉由與醇反應而醚化。出於此目的採用多種醇，基本上包括任何一元醇，但是較佳的醇含有1至4個碳原子，諸如甲醇、乙醇、異丙醇及正丁醇。
(甲基)丙烯酸系聚合物可係藉由自由基引發之溶液聚合技術製得，其中可聚合單體係溶於有機溶劑中且在自由基引發劑諸如偶氮雙異丁腈或過氧化苯甲醯之存在下聚合。或者，(甲基)丙烯酸系聚合物可係在水性介質中藉由乳液聚合技術製得。
為了藉由溶液聚合技術製備(甲基)丙烯酸系聚合物，首先將溶劑加熱至回流並將含有自由基引發劑之可聚合單體混合物緩慢添加至該回流溶劑。使反應混合物保持在聚合溫度下以便減少游離單體含量至低於1.0且通常低於0.5百分比。
如上述所製得之(甲基)丙烯酸系聚合物通常具有基於重量平均值計約2000至50,000(諸如4000至25,000)之分子量。
含酸基團之(甲基)丙烯酸系聚合物係經鹼處理以形成其水分散性鹽。合適鹼之實例為無機鹼諸如氫氧化鈉及氫氧化鉀。較佳地，鹼為胺。合適胺之實例為水溶性胺，其包括氨、第一胺、第二胺及第三胺，包括羥烷胺。實例包括乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、乙胺及二乙胺。含酸基團之聚合物通常係以佔總理論中和程度之至少20且更通常至少40百分比之程度進行至少部分中和。
在含酸基團之(甲基)丙烯酸系聚合物經鹼處理後，將其分散於水性介質中。分散步驟係藉由合併經中和或部分經中和之聚合物與水性介質完成。藉由合併含酸基團之丙烯酸系聚合物與含有鹼之水性介質，可在一個步驟中完成中和及分散。可添加聚合物(或其鹽)至水性介質或添加水性介質至聚合物(或其鹽)。分散液之pH較佳係在7.0至9.0之範圍內。
(甲基)丙烯酸系聚合物亦可係藉由此項技術所熟知之乳液聚合技術製得。合適技術之實例涉及前乳化技術及接種技術。在前乳化技術中，少量水係與聚合引發劑及可選之所有或部分乳化劑一起存在於聚合容器中。單體加料係在較大量之水中乳化且係在聚合條件下連續添加至該反應容器中。若所有乳化劑最初均不存在於該反應容器中，則其可與單體添加劑同時添加。或者，總量水可係存在於該反應容器中且單體係以塊狀形式添加。
在接種技術中，添加少量單體加料以及所有或部分聚合引發劑及所有或部分乳化劑至該反應容器並進行聚合以形成乳膠晶種。在形成乳膠晶種之後，在聚合條件下以連續方式添加剩餘聚合成分至該反應容器中以形成最終聚合物乳液。
如藉由使用聚苯乙烯標準之凝膠滲透層析法所測定，如上述所製得之(甲基)丙烯酸系聚合物通常具有基於重量平均值計約25,000至500,000(諸 如50,000至100,000)之分子量。
為了形成(甲基)丙烯酸系單體之離子鹽，藉由將氨或水溶性胺添加至乳膠，使該乳膠呈pH在7.5至9.5之範圍內之鹼性。
在本發明之其他實施例中，離子樹脂包括含陽離子鹽基團之樹脂。合適含陽離子鹽基團之樹脂包括含有賦予正電荷之至少部分經中和之陽離子基團(諸如鋶基及胺基)之樹脂。
陽離子樹脂可包括水溶性陽離子樹脂。在某些實施例中，水溶性陽離子樹脂包括可為直鏈或分支鏈之聚(C2-4)-伸烷基亞胺，其具體實例包括聚伸乙基亞胺(PEI)。應瞭解，PEI係藉由乙二胺之開環聚合製得。其他合適水溶性陽離子樹脂包括聚(烯丙胺鹽酸鹽)、聚(丙烯醯胺-共-氯化二烯丙基二甲基銨)及聚(氯化2-甲基丙烯醯氧乙基三甲銨)。在某些實施例中，如藉由使用聚苯乙烯標準之凝膠滲透層析法所測定，水溶性陽離子樹脂(諸如彼等上文所提及者)具有至少5,000(諸如至少10,000或在一些情況中5,000至50,000或在一些情況中10,000至25,000)之重量平均分子量。
通常地，水溶性陽離子樹脂(諸如PEI)係以基於在該組合物中之樹脂之總重量計至少50重量百分比(諸如至少60重量百分比、至少70重量百分比、至少80重量百分比或在一些情況中之至少90重量百分比)之量存在。在某些實施例中，水溶性陽離子樹脂(諸如PEI)係以基於在該組合物中之固體總重量計不超過20重量百分比、不超過15重量百分比、不超過10重量百分比、不超過5重量百分比(諸如1至20重量百分比、1至15重量百分比、5至15重量百分比或在一些情況中1至3重量百分比)之量存在。
該組合物可包含水分散性陽離子樹脂。適用於本文所述之組合物之水分散性陽離子樹脂之實例為含活性氫之含陽離子鹽基團之樹脂。如本文所 用，術語「含活性氫之含陽離子鹽基團之樹脂」係指包括活性氫官能團及至少部分經中和之陽離子基團之樹脂。適於用作本發明含活性氫之含陽離子鹽基團之樹脂之樹脂實例尤其包括(但不限於)醇酸樹脂、丙烯酸系、聚環氧化物、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚脲、聚醚及聚酯。
合適含活性氫之含陽離子鹽基團之樹脂之更具體實例包括聚環氧化物-胺加成物，諸如多酚(諸如雙酚A)之聚縮水甘油醚加成物及第一及/或第二胺加成物，諸如在美國專利案第4,031,050號第3欄第27行至第5欄第50行，美國專利案第4,452,963號第5欄第58行至第6欄第66行及美國專利案第6,017,432號第2欄第66行至第6欄第26行中所描述，其等專利案之此等部分以引用的方式併入本文中。在某些實施例中，與聚環氧化物反應之胺的一部分係聚胺之氯胺酮，如在美國專利案第4,104,147號第6欄第23行至第7欄第23行中所描述，其所引用之部分以引用的方式併入本文中。同樣合適者為未膠凝之聚環氧化物-聚氧伸烷基聚胺樹脂，諸如在美國專利案第4,432,850號第2欄第60行至第5欄第58行中所描述，其所引用之部分以引用的方式併入本文中。此外，可使用陽離子丙烯酸系樹脂，諸如彼等於美國專利案第3,455,806號第2欄第18行至第3欄第61行及第3,928,157號第2欄第29行至第3欄第21行中所描述者，兩篇專利之此等部分以引用的方式併入本文中。
除含胺鹽基團之樹脂外，亦可採用含第四銨鹽基團之樹脂作為在本文所述之組合物中之含陽離子鹽基團之樹脂。此等樹脂之實例為彼等自有機聚環氧化物與第三胺酸式鹽反應所形成者。此等樹脂係描述於美國專利案第3,962,165號第2欄第3行至第11欄第7行、美國專利案第3,975,346號第1欄第62行至第17欄第25行及美國專利案第4,001,156號第1欄第37行至第 16欄第7行中，該等專利之此等部分以引用的方式併入本文中。其他合適陽離子樹脂之實例包括含三元鋶鹽基團之樹脂，諸如彼等描述於美國專利案第3,793,278號第1欄第32行至第5欄第20行者，該專利之此部分以引用的方式併入本文中。同樣，亦可採用經由酯交換機制固化之陽離子樹脂，諸如於歐洲專利申請案第12463B1號第2頁第1行至第6頁第25行中所描述者，該申請案之此部份以引用的方式併入本文中。
其他合適含陽離子鹽基團之樹脂包括彼等可形成耐光致降解之可電沉積塗覆組合物者。此等樹脂包括包含衍生自側鏈及/或末端胺基之陽離子胺鹽基團之樹脂，其等係揭示於美國專利申請公開案2003/0054193 A1第[0064]段至[0088]段中，該公開案之此部分以引用的方式併入本文中。同樣合適者為衍生自多元酚之聚縮水甘油醚的含活性氫之含陽離子鹽基團之樹脂，該多元酚實質上不含鍵連至一個以上芳族基團之脂肪族碳原子，其等係描述於美國專利申請公開案US 2003/0054193 A1第[0096]段至第[0123]段中，該公開案之此部分以引用的方式併入本文中。
包含陽離子樹脂組合物之該等組合物可包含水溶性陽離子樹脂(諸如PEI)及不同於PEI之水分散性陽離子樹脂，其中該水分散性陽離子樹脂係以基於在該組合物中之陽離子樹脂之總重量計低於50重量百分比(諸如低於40重量百分比、低於30重量百分比、低於20重量百分比或在一些情況中低於10重量百分比)之量存在於該組合物中。
應瞭解，為使陽離子樹脂適於溶解或分散於水性介質中，樹脂係藉由(例如)用酸處理而至少部分經中和。合適酸之非限制性實例為無機酸，諸如尤其磷酸及胺基磺酸，以及有機酸，諸如尤其乙酸及乳酸。等除酸外，可使用諸如磷酸二氫二甲基羥基乙基銨及磷酸二氫銨之鹽。在某些實施例 中，陽離子樹脂係以總理論中和當量之至少50百分比或在一些情況中至少70百分比之程度進行中和。溶解或分散步驟可藉由將經中和或部分經中和之樹脂與水組合完成。
該組合物進一步包含固化劑以與上述之含陽離子鹽基團之樹脂之活性氫基團反應。合適固化劑之非限制性實例為聚異氰酸酯(包括至少部分封端之聚異氰酸酯)、胺基塑料樹脂及酚醛樹脂(諸如苯酚甲醛冷凝物，包括其烯丙基醚衍生物)。
該等可電沉積組合物包括含鋰之粒子，諸如(例如)LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiMnCo)O2及/或Li(NiCoAl)O2。在併入於該組合物中之前，該等含鋰之粒子通常具有不超過10微米、不超過5微米、不超過3微米、不超過1微米(諸如10奈米至1,000奈米或在一些情況中500奈米至1,000奈米或600奈米至800奈米)之平均粒度。
含鋰之固體粒子係以基於在該組合物中之固體之總重量計至少50百分比、至少60百分比、至少70百分比、至少80百分比(諸如至少85百分比或在一些情況中至少90百分比)之量存在於該可電沉積組合物中。
除該等含鋰之粒子外，該可沉積組合物包括導電粒子，諸如導電碳粒子。合適導電粒子包括導電碳黑。適用於本文之市售導電碳黑之實例包括(但不限於)：由Cabot Corporation出售之Cabot MonarchTM 1300、Cabot XC-72R、Black Pearls 2000及Vulcan XC 72；由Acheson Colloids Co.出售之Acheson ElectrodagTM 230；由Columbian Carbon Co.出售之Columbian RavenTM 3500；及由DeGussa Corporation,Pigments Group出售之PrintexTM XE 2、Printex 200、Printex L及Printex L6；及由TIMCAL Ltd出售之Super P®及Super P® Li、C-NergyTM Super C45及C-NergyTM Super C65。在併入於該組合物中之前，該等導電碳粒子通常具有低於300奈米(諸如1至200奈米、10至100奈米或在一些情況中30至50奈米)之平均粒度。
該等導電碳粒子係通常以使得在該組合物中之含鋰之粒子比導電粒子之相對重量比為至少3：1、至少4：1、至少5：1、至少8：1、至少10：1或在一些情況中至少15：1之量存在於該組合物中。該等導電碳粒子係以基於在該組合物中之該等固體之總重量計不超過20重量百分比、不超過10重量百分比(諸如1至10重量百分比或1至5重量百分比)之量存在。
該可電沉積組合物可包括其他典型成分，諸如佐劑聚合物(諸如聚偏二氟乙烯)、腐蝕抑制劑、抗氧化劑、流動控制劑及表面活性劑。
上述組合物可以任何所需方式(包括在實例中描述之方法)製得。例如，在一些實施例中，希望藉助該等固體粒子與已預溶解於水性介質中之離子(甲基)丙烯酸系聚合物混合於其中之組合物併入該等固體粒子。此組合物之固體含量可係相對高，諸如2倍、3倍或4倍或更多倍於在本發明方法中之該組合物之總固體含量。該組合物可係諸如藉由超音波處理進行混合以提供均勻分散液。此超音波處理可進行15至30分鐘或更多。所得組合物可隨後與其他液體載劑(即，水及可選之有機溶劑)組合以提供用於本發明方法中之最終組合物。
在本發明方法中，該基板係浸漬於具有至少4：1(諸如至少5：1、至少6：1、至少7：1、至少8：1、至少9：1、至少10：1、至少11：1、至少12：1、至少13：1、至少14：1、至少15：1、至少16：1、至少17：1或更高)之固體粒子(含鋰之粒子及碳粒子)比離子聚合物之重量比的組合物中。此外，該基板係浸漬 於具有基於該組合物之總重量計0.5至25重量百分比(諸如1至10重量百分比或在一些情況中1至5重量百分比)之總固體含量的組合物中。事實上，已發現，即使未使用增稠劑，此等組合物亦可提供在水性介質中之該等固體粒子與離子聚合物之穩定分散液。如本文所用，術語「穩定分散液」係指當溫度維持在25℃下持續至少60天而不凝膠、不絮凝且不沉澱或若出現一些沉澱，則沉澱物可在攪拌時再分散之分散液。
此外，已發現，當此等組合物用於本發明方法中時，即使在浴中之固體粒子(諸如與導電碳粒子組合之含鋰之粒子)比離子聚合物之重量比係在上述範圍內，亦可提供具有合適膜厚度及有限孔隙率之固體均勻塗層，其可使上述方法特別適用於製造可用作用於鋰離子電池之陰極之經塗覆之基板。
在本發明方法中，塗層係經由電沉積製程施覆至該基板之至少一部分上或上方。在此製程中，將充當電路(該電路包括該陽極及陰極)之陽極的導電基板(諸如任何彼等先前所述者)浸漬於上述類型之組合物中。電流係在該等電極之間通過以使塗層沉積於該陽極上。施加電壓可改變且可係(例如)低至1伏特至高達數千伏特，但其通常係在50與500伏特之間。電流密度通常係在0.5安培/平方英呎及15安培/平方英呎之間。在某些實施例中，基板在該組合物中之滯留時間係30至180秒。
在電塗覆之後，將該基板自浴中移除且可(在某些實施例中且根據組合物之特點及最終使用者之偏好)在烘箱中烘焙。例如，該經塗覆之基板可係在200℃或更低(諸如125至175℃)之溫度下烘焙10至60分鐘。
實例
提供以下實例以助於理解本發明且不應解釋為限制其範圍。除非另有 指示，否則所有份數及百分比皆以重量計。
如實例1及2中所描述製得兩種(2)(甲基)丙烯酸系聚合物。實例1之(甲基)丙烯酸系聚合物係藉由乳液聚合技術製得。實例2之(甲基)丙烯酸系聚合物係藉由溶液聚合技術、分散於水中且經胺中和以形成陰離子(甲基)丙烯酸系聚合物而製得。
在實例3中，實例1之(甲基)丙烯酸系聚合物經胺中和且與附加水性介質、含鋰之粒子及導電碳粒子組合以形成電沉積浴。
在實例4中，使實例2之陰離子(甲基)丙烯酸系聚合物與附加水性介質、含鋰之粒子及導電碳粒子組合以形成電沉積浴。
實例3及4之該等電沉積浴隨後用於將塗層電沉積至用作鋰離子電池中之陰極之鋁箔上。該等經電塗之陰極經輥壓延且在多種放電比率下評估½電池紐扣電池放電容量(mAh/g)。結果記錄於下表I中。
實例1
在配備溫度探針、氮氣入口及不鏽鋼攪拌葉片之4頸2升玻璃反應器中，添加以下材料：去離子(DI)水(460g)及Rhodapex AB-20(1g)。在氮氣蒙氣下伴隨攪拌加熱反應器至75℃。同時，在單獨的玻璃燒瓶中攪拌含有DI水(200g)、Rheasoap SR10(4.3g)、Rhodapex AB-20(2.2g)、Triton N101(4.3g)、丙烯酸2-乙基己酯(147g)、丙烯酸丁酯(18g)、56重量% N-丁氧基甲基丙烯醯胺之丁醇溶液(26.8g)及甲基丙烯酸(120g)之預乳液單體進料30分鐘。一旦在反應器中之水溶液達到75℃，立即添加5%之預乳液進料，接著攪拌5分鐘。接下來，立即添加DI水(28g)及過硫酸銨(0.5g)至反應器，接著攪拌15分鐘。接下來，歷時150分鐘在單獨添加漏斗中同時添加剩餘之預乳液單體進料及含有DI水(32g)及過硫酸銨(0.2g)之引發劑 進料。在進料完成後，在75℃下攪拌混合物2小時。在持續2小時後，使反應冷卻至30℃且通過10微米過濾袋傾倒至合適容器中。所得乳膠具有-13℃之Tg、96400之重量平均分子量(Mw)、pH=3及119nm之粒度。
實例2
在配備溫度探針、氮氣入口及不鏽鋼攪拌葉片之4頸2升玻璃反應器中，添加溶劑乙二醇丁醚(174g)。在氮氣蒙氣下伴隨攪拌加熱反應器至140℃。混合由丙烯酸2-乙基己酯(162g)、甲基丙烯酸丁酯(36g)、56重量% N-丁氧基甲基丙烯醯胺之丁醇溶液(32.1g)、甲基丙烯酸(144g)及三級十二基硫醇(11.3g)組成之單體進料並添加至添加漏斗。混合由Trigonox F-C50(7.26g)及乙二醇丁醚(48g)組成之引發劑進料並添加至第二添加漏斗中。一旦在反應器中之溶劑達到140℃，歷時180分鐘在單獨添加漏斗中同時添加單體進料及引發劑進料。在進料完成後，用乙二醇丁醚(12g)沖洗含有單體進料之添加漏斗並在140℃下攪拌反應1小時。接下來，歷時30分鐘添加含有Trigonox F-C50(3.63g)及乙二醇丁醚(4.8g)之追加劑進料。隨後用乙二醇丁醚(6g)沖洗引發劑進料漏斗並在140℃下攪拌反應90分鐘。接下來，使反應混合物冷卻至100℃並歷時10分鐘添加加熱至70℃之DI水(20g)且隨後允許攪拌該混合物15分鐘。以下步驟係為了冷卻反應混合物至88℃及開始歷時1小時添加加熱至70℃之二甲基乙醇胺(164.4g)。隨後用乙二醇丁醚(9g)沖洗進料並攪拌反應15分鐘。一旦此步驟完成，冷卻樹脂至<80℃並傾倒出至合適容器中。所得陰離子(甲基)丙烯酸系聚合物具有-13℃之Tg、5556之重量平均分子量(Mw)及pH=8.9。
實例3
將35克如實例1中製得之(甲基)丙烯酸系聚合物逐滴添加至4.2克 DMEA含於966.5克DI水中之攪拌溶液。為了製備電沉積浴，隨後用95克DI水稀釋86.5克此陰離子(甲基)丙烯酸系聚合物。接下來，添加6克導電碳，C-NergyTM Super C65(可購自Timcal Ltd.)，且隨後超音波處理混合物25分鐘。隨後分4等份添加12.5克LiFePO4(LFP)(可購自Phostech Lithium Inc.)，每次添加後接著5分鐘之超音波處理。再進行10分鐘之超音波處理以確保均勻分散。最後，添加600克去離子水與74克乙二醇丁醚溶劑至浴中。為了藉由電沉積進行塗覆，將經碳塗覆之鋁箔(可購自MTI)接線作為電極並置於正在攪拌之75℉(24℃)含有熱電偶及亦作為反電極之加熱/冷卻盤管之浴中。隨後在電流設置為1.5安培的情況下以75伏特開啟電壓75秒。隨後在加熱至150℃之前允許在室溫下乾燥經塗覆之箔20分鐘。隨後在半電池紐扣電池中測試經電塗之陰極且電池性能結果見於表I中。
實例4
將250克如在實例2中製得之陰離子(甲基)丙烯酸系聚合物緩慢添加至300克水，同時用Cowles葉片混合器激烈地混合。為了製備電沉積浴，隨後用176.8克DI水稀釋4.1克該陰離子(甲基)丙烯酸系聚合物。接下來，添加3.6克導電碳，C-NergyTM Super C65(可購自Timcal Ltd.)，且隨後超音波處理混合物25分鐘。隨後分4等份添加15.5克LiFePO4(可購自Phostech Lithium Inc.)，每次添加後接著5分鐘之超音波處理。再進行10分鐘之超音波處理以確保均勻分散。最後，添加600克去離子水與74克乙二醇丁醚溶劑至浴中。為了藉由電沉積進行塗覆，將經碳塗覆之鋁箔(可購自MTI)接線作為電極並置於正在攪拌之75℉(24℃)含有熱電偶及亦作為反電極之加熱/冷卻盤管之浴中。隨後在電流設置為1.5安培的情況下以100伏特開啟電壓75秒。隨後在加熱至150℃之前允許在室溫下乾燥經塗覆之 箔20分鐘。隨後在半電池紐扣電池中測試經電塗之陰極且電池性能結果見於表I中。
雖然已出於說明之目的於上文描述本發明之特定實施例，但是熟習此項技術者當明瞭，可在不脫離如隨附申請專利範圍中所界定之本發明下作出本發明細節之許多變化方案。
雖然本發明之多種實施例已就術語「包括」進行描述，但實質上由...組成之實施例或由...組成之實施例亦係在本發明範圍內。

Claims (32)

  1. 一種製造用於鋰離子電池之電極的方法，其包括：將導電基板浸漬於可電沉積組合物中，該基板充當電路中之電極，該電路包括浸漬於該組合物中之該電極及反電極，當電流在該等電極之間通過時一塗層經施覆至該基板之至少一部分上或上方，該可電沉積組合物包含：(a)水性介質；(b)具有低於20℃之玻璃化轉變溫度之陰離子(甲基)丙烯酸系聚合物，其中該陰離子(甲基)丙烯酸系聚合物係藉由(i)聚合包括(甲基)丙烯酸單體之(甲基)丙烯酸系單體混合物，其中該(甲基)丙烯酸單體存在於製備(甲基)丙烯酸系聚合物之該等單體之混合物之總重量之20至60重量百分比，及(ii)用鹼至少部分中和該(甲基)丙烯酸系聚合物而製得；及(c)固體粒子，其等包括：(i)含鋰之粒子，及(ii)導電粒子；其中該組合物具有至少4：1之固體粒子比陰離子(甲基)丙烯酸系聚合物之重量比。
  2. 如請求項1之方法，其中該基板係包括鋁、鐵、銅、錳、鎳、其組合及/或其合金的箔。
  3. 如請求項1之方法，其中該離子(甲基)丙烯酸系聚合物係藉由有機溶液聚合技術製得。
  4. 如請求項1之方法，其中該離子(甲基)丙烯酸系聚合物係藉由乳液聚合技術製得。
  5. 如請求項1之方法，其中該(甲基)丙烯酸係以基於該(甲基)丙烯酸系單體混合物之總重量計至少30重量百分比之量存在於該混合物中。
  6. 如請求項1之方法，其中該(甲基)丙烯酸系單體混合物包括具有-20℃或更低之Tg之單體。
  7. 如請求項6之方法，其中該低Tg單體係以基於(甲基)丙烯酸系單體混合物之總重量計至少30重量百分比之量存在於該混合物中。
  8. 如請求項6之方法，其中該低Tg單體包括丙烯酸2-乙基己酯及/或丙烯酸丁酯。
  9. 如請求項1之方法，其中該等含鋰之粒子包括LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiMnCo)O2及/或Li(NiCoAl)O2。
  10. 如請求項1之方法，其中該等含鋰之粒子係以基於在該組合物中之該等固體之總重量計至少50重量百分比之量存在。
  11. 如請求項1之方法，其中該等導電粒子包括導電碳粒子。
  12. 如請求項11之方法，其中該等導電碳粒子包括碳黑。
  13. 如請求項1之方法，其中在該組合物中之含鋰之粒子比導電粒子之相對重量比係至少3：1。
  14. 如請求項1之方法，其中該組合物具有至少8：1之固體粒子比離子(甲基)丙烯酸系聚合物之重量比。
  15. 如請求項1之方法，其中該組合物具有基於該組合物之總重量計1至5重量百分比之總固體含量。
  16. 如請求項1之方法，其中該陰離子(甲基)丙烯酸系聚合物具有低於0℃之玻璃化轉變溫度。
  17. 如請求項1之方法，其中該組合物包含以基於該組合物之總重量計至少4.5重量百分比之該陰離子(甲基)丙烯酸系聚合物。
  18. 一種可電沉積組合物，其包含：(a)水性介質；(b)具有低於20℃之玻璃化轉變溫度之陰離子(甲基)丙烯酸系聚合物，其中該陰離子(甲基)丙烯酸系聚合物係藉由(i)聚合包括(甲基)丙烯酸單體之(甲基)丙烯酸系單體混合物，其中該(甲基)丙烯酸單體存在於製備(甲基)丙烯酸系聚合物之該等單體之混合物之總重量之20至60重量百分比，及(ii)用鹼至少部分中和該(甲基)丙烯酸系聚合物而製得；及(c)固體粒子，其等包括：(i)含鋰之粒子，及(ii)導電粒子；其中該組合物具有至少4：1之固體粒子比陰離子(甲基)丙烯酸系聚合物之重量比。
  19. 如請求項18之組合物，其中該重量比係至少8：1。
  20. 如請求項18之組合物，其中該離子(甲基)丙烯酸系聚合物係藉由有機溶液聚合技術製得。
  21. 如請求項18之組合物，其中該離子(甲基)丙烯酸系聚合物係藉由乳液聚合技術製得。
  22. 如請求項18之組合物，其中該(甲基)丙烯酸係以基於該(甲基)丙烯酸系單體混合物之總重量計至少30重量百分比之量存在於該混合物中。
  23. 如請求項18之組合物，其中該(甲基)丙烯酸系單體混合物包括具有-20℃或更低之Tg之單體。
  24. 如請求項23之組合物，其中該低Tg單體係以基於(甲基)丙烯酸系單體混合物之總重量計至少30重量百分比之量存在於該混合物中。
  25. 如請求項23之組合物，其中該低Tg單體包括丙烯酸2-乙基己酯及/或丙烯酸丁酯。
  26. 如請求項18之組合物，其中該含鋰之粒子包括LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiMnCo)O2及/或Li(NiCoAl)O2。
  27. 如請求項18之組合物，其中該含鋰之粒子係以基於該等固體粒子之總重量計至少50重量百分比之量存在。
  28. 如請求項18之組合物，其中該等導電粒子包括導電碳粒子。
  29. 如請求項18之組合物，其中該組合物中之含鋰之粒子比導電粒子之相對重量比係至少3：1。
  30. 如請求項18之組合物，其中該組合物具有基於該組合物之總重量計1至5重量百分比之總固體含量。
  31. 如請求項18之組合物，其中該陰離子(甲基)丙烯酸系聚合物具有低於0℃之玻璃化轉變溫度。
  32. 如請求項18之組合物，其中該組合物包含以基於該組合物之總重量計至少4.5重量百分比之該陰離子(甲基)丙烯酸系聚合物。
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