TWI737091B

TWI737091B - 由水性電沉積塗覆所得之電池電極塗層

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Publication number: TWI737091B
Application number: TW108146983A
Authority: TW
Inventors: 史都華 D 西勒倫; 蘭登Ｊ歐克斯; 卡特Ｇ歐森; 查德Ａ藍迪斯; 賈可柏Ｗ默辛
Original assignee: 美商片片堅俄亥俄州工業公司
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2021-08-21
Also published as: US11355741B2; US20220271269A1; EP3900081A1; CN113439353A; JP2022514102A; AU2019400961B2; AU2019400961A1; US20200203707A1; JP7431242B2; CA3124286A1; WO2020128807A1; KR20210096293A; TW202042428A

Abstract

本發明係關於一種塗佈基板之方法，其包含將可電沉積塗料組合物電塗至該基板上，該可電沉積塗料組合物包含：黏合劑，其包含pH依賴性流變改質劑；電化學活性材料及/或導電試劑；及水性介質。亦揭示可電沉積塗料組合物、經塗佈基板及蓄電裝置。

Description

由水性電沉積塗覆所得之電池電極塗層

本發明係關於可電沉積塗料組合物及由水性電沉積塗覆所得之電池電極塗層。

電子行業中存在產生由較小及較輕電池供電之較小裝置的趨勢。具有負電極(諸如含碳材料)及正電極(諸如鋰金屬氧化物)的電池可提供相對較高電力及較低重量。用於產生此等電極之黏合劑通常與呈溶劑性或水性漿料形式之負電極或正電極組合。溶劑性漿料存在安全、健康及環境危險。許多有機溶劑為有毒的且可燃的、本質上揮發的、致癌的且涉及特殊製造控制以降低風險並減少環境污染，且水性漿料已時常產生不令人滿意的具有不佳黏著力及/或不佳電池效能之電極。一旦塗覆，黏合成分能夠容許充電及放電循環期間之大體積膨脹及收縮，而不會失去電極內之互連性。電極中之活性成分的互連性對於電池效能極其重要，尤其在充電及放電循環期間，因為電子必須移動穿過電極，且鋰離子遷移率需要粒子之間的電極內的互連性。需要改良之電池效能及塗佈至電流集電器之黏著力，特定言之在不使用致癌材料及環境污染之情況下。

本文揭示一種可電沉積塗料組合物，其包含：黏合劑，其包含pH依賴性流變改質劑，該pH依賴性流變改質劑包含交聯單體及/或單烯系不飽和烷基化烷氧基化物單體之殘基；電化學活性材料及/或導電試劑；及水性介質。

本文亦揭示一種塗佈基板之方法，其包含將可電沉積塗料組合物電塗至該基板上，該可電沉積塗料組合物包含：黏合劑，其包含pH依賴性流變改質劑；電化學活性材料及/或導電試劑；及水性介質。

本文進一步揭示經塗佈基板及蓄電裝置。

如上文所陳述，本發明係關於一種可電沉積塗料組合物，其包含：黏合劑，其包含pH依賴性流變改質劑，該pH依賴性流變改質劑包含交聯單體及/或單烯系不飽和烷基化乙氧基化物單體之殘基；電化學活性材料及/或導電試劑；及水性介質。

根據本發明，術語「可電沉積塗料組合物」係指在所施加電位之影響下能夠沉積於導電基板上之組合物。

根據本發明，可電沉積塗料組合物包含黏合劑。黏合劑用以在將塗料組合物電沉積至基板上後將可電沉積塗料組合物之粒子(諸如電化學活性材料、導電試劑或兩者)黏合在一起。黏合劑包含成膜聚合物且視情況可進一步包含交聯劑，該交聯劑包含與存在於成膜聚合物上之官能基反應的官能基。成膜聚合物及交聯劑可包含有機化合物。

根據本發明，黏合劑之成膜聚合物包含pH依賴性流變改質劑。pH依賴性流變改質劑可包含成膜聚合物及/或黏合劑之一部分或全部。如本文中所使用，術語「pH依賴性流變改質劑」係指基於組合物之pH具有可變流變效應之有機化合物，諸如聚合物。pH依賴性流變改質劑可影響組合物之黏度，此係基於由組合物之pH變化誘導之pH依賴性流變改質劑之顯著體積變化的原理。舉例而言，pH依賴性流變改質劑可在pH範圍下可溶且提供某些流變特性，且在臨界pH值下(及在基於pH依賴性流變改質劑之類型高於或低於臨界pH值下)不溶且聚結，其造成組合物之黏度由於流變改質劑之體積減小而降低。組合物之pH與因存在pH依賴性流變改質劑所致之黏度之間的關係可為非線性的。視將採用可電沉積塗料組合物之電沉積類型而定，pH依賴性流變改質劑可包含鹼可膨脹流變改質劑或酸可膨脹流變改質劑。舉例而言，鹼可膨脹流變改質劑可用於陰離子電沉積，而酸可膨脹流變改質劑可用於陰極電沉積。

如本文中所使用，術語「鹼可膨脹流變改質劑」係指隨著組合物之pH增加而增加組合物之黏度(亦即，使組合物增稠)之流變改質劑。鹼可膨脹流變改質劑可在約2.5或更大，諸如約3或更大、諸如約3.5或更大、諸如約4或更大、諸如約4.5或更大、諸如約5或更大之pH下增加黏度。

鹼可膨脹流變改質劑之非限制性實例包括鹼可膨脹乳液(alkali swellable emulsions；ASE)、疏水性改質之鹼可膨脹乳液(HASE)、星形聚合物，及在低pH (諸如本文中所描述之pH值)下提供pH觸發之流變變化的其他材料。鹼可膨脹流變改質劑可包含具有組成單元之加成聚合物，該等組成單元包含烯系不飽和單體之殘基。舉例而言，鹼可膨脹流變改質劑可包含加成聚合物，其具有包含以下之殘基、基本上由其組成或由其組成的組成單元：(a) 2至70重量%之單烯系不飽和羧酸，諸如20至70重量%、諸如25至55重量%、諸如35至55重量%、諸如40至50重量%、諸如45至50重量%；(b) 20至80重量%之(甲基)丙烯酸C₁ 至C₆ 烷酯，諸如35至65重量%、諸如40至60重量%、諸如40至50重量%、諸如45至50重量%；及(c) 0至3重量%之交聯單體中之至少一者，諸如0.1至3重量%、諸如0.1至2重量%；及/或(d) 0至60重量%之單烯系不飽和烷氧基烷酯單體，諸如0.5至60重量%、諸如10至50重量%，該重量%按加成聚合物之總重量計。ASE流變改質劑可包含(a)及(b)且可視情況進一步包含(c)，且HASE流變改質劑可包含(a)、(b)及(d)，且可視情況進一步包含(c)。當存在(c)時，pH依賴性流變改質劑可被稱作交聯pH依賴性流變改質劑。當酸基在低pH下具有高度質子化(亦即未經中和)時，流變改質劑不溶於水且不會使組合物增稠，而當酸在較高pH值下實質上去質子化(亦即實質上中和)時，流變改質劑變得可溶或可分散(諸如微胞或微凝膠)且使組合物增稠。

(a)單烯系不飽和羧酸可包含C₃ 至C₈ 單烯系不飽和羧酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸及類似者，以及其組合。

(b) (甲基)丙烯酸C₁ 至C₈ 烷酯可包含(甲基)丙烯酸C₁ 至C₆ 烷酯，諸如(甲基)丙烯酸C₁ 至C₄ 烷酯。(甲基)丙烯酸C₁ 至C₈ 烷酯可包含未經取代之(甲基)丙烯酸C₁ 至C₈ 烷酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸異庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或其組合。

(c)交聯單體可包含聚烯系不飽和單體，諸如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯、三羥甲基丙烷二烯丙醚、四烯丙基季戊四醇、三烯丙基季戊四醇、二烯丙基季戊四醇、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、雙酚A二烯丙醚、亞甲基雙丙烯醯胺、烯丙基蔗糖及類似者，以及其組合。

(d)單烯系不飽和烷基化乙氧基化物單體可包含具有可聚合基團、疏水性基團及聚(環氧烷)鏈之二價聚醚基(諸如具有約5-150個環氧乙烷單元，諸如6-10個環氧乙烷單元，且視情況0-5個環氧丙烷單元之聚(環氧乙烷)鏈)的單體。疏水性基團通常為具有6-22個碳原子之烷基(諸如十二烷基)或具有8-22個碳原子之烷芳基(諸如辛基苯酚)。二價聚醚基通常將疏水性基團連接至可聚合基團。二價聚醚基連接基團及疏水性基團之實例為雙環庚基-聚醚基、雙環庚烯基-聚醚基或分支鏈C₅ -C₅₀ 烷基-聚醚基，其中雙環庚基-聚醚基或雙環庚烯基-聚醚基可視情況在一或多個環碳原子上經每個碳原子一個或兩個C₁ -C₆ 烷基取代。

除上文所描述之單體以外，pH依賴性流變改質劑可包含其他烯系不飽和單體。其實例包括：經取代之(甲基)丙烯酸烷酯單體，其經諸如羥基、胺基、醯胺、縮水甘油基、硫醇之官能基及其他官能基取代；含有氟之(甲基)丙烯酸烷酯單體；芳族乙烯系單體；及類似者。可替代地，pH依賴性流變改質劑可實質上不含、基本上不含或完全不含此等單體。如本文中所使用，當存在彼單體之組成單元時，pH依賴性流變改質劑實質上不含或基本上不含單體，若含有，則按pH依賴性流變改質劑之總重量計分別呈小於0.1重量%或小於0.01重量%之量。

pH依賴性流變改質劑可實質上不含、基本上不含或完全不含醯胺、縮水甘油基或羥基官能基。如本文中所使用，若存在此等基團，則pH依賴性流變改質劑實質上不含或基本上不含醯胺、縮水甘油基或羥基官能基，若含有，則按存在於pH依賴性流變改質劑中之官能基的總數計呈小於1%或小於0.1%之量。

pH依賴性流變改質劑可包含甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯及交聯單體之殘基之組成單元、基本上由其組成或由其組成，以上文所描述之量存在。

pH依賴性流變改質劑可包含甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯及單烯系不飽和烷氧基烷酯單體之殘基之組成單元、基本上由其組成或由其組成，以上文所描述之量存在。

pH依賴性流變改質劑可包含甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、交聯單體及單烯系不飽和烷氧基烷酯單體、基本上由其組成或由其組成，以上文所描述之量存在。

可商購之pH依賴性流變改質劑包括鹼可膨脹乳液，諸如ACRYSOL ASE-60；疏水性改質之鹼可膨脹乳液，諸如ACRYSOL HASE TT-615及ACRYSOL DR-180 HASE，其中之每一者均可購自Dow Chemical Company；及星型聚合物，包括由原子轉移自由基聚合產生之彼等聚合物，諸如來自ATRP Solutions之fracASSIST®原型2。

使用在20 RPM下操作且利用4號轉軸之布氏黏度計(Brookfield viscometer)針對鹼可膨脹流變改質劑之一些非限制性實例獲得例示性黏度資料，其展示鹼可膨脹流變改質劑在組合物之pH值範圍內的影響。鹼可膨脹流變改質劑ACRYSOL ASE-60、ACRYSOL HASE TT-615及ACRYSOL DR-180 HASE在離子水溶液中以4.25%固體表徵。由於聚合物在低pH下之有限溶解度，因此研究呈0.81%固體之星形聚合物(fracASSIST®原型2)。經由添加二甲基乙醇胺(「DMEA」)調節pH。pH值範圍內以厘泊(centipoise；cps)計之黏度量測結果提供於下文表A中。表A

流變改質劑	ACRYSOL ASE-60	ACRYSOL HASE-TT-615	fracASSIST®原型2	ACRYSOL DR-180 HASE
特性	pH	黏度	pH	黏度	pH	黏度	pH	黏度
3.53	0	4.24	0	4.04	0	4.30	0
6.31	2,010	5.90	454	6.09	2,274	6.10	90
6.43	19,280	6.40	15,600	7.23	2,352	6.20	11,160
6.77	19,130	7.04	超標度	7.68	1,914	7.13	超標度
7.42	17,760	-	-	8.72	1,590	-	-

如表A中所展示，水及呈總組合物之4.25重量%的鹼可膨脹流變改質劑之組合物隨著在3至12之pH範圍內pH值增加3個pH單位，黏度可增加至少500 cps，諸如增加至少1,000 cps、諸如增加至少2,000 cps、諸如增加至少3,000 cps、諸如增加至少5,000 cps、諸如增加至少7,000 cps、諸如增加至少8,000 cps、諸如增加至少9,000 cps、諸如增加至少10,000 cps、諸如增加至少12,000 cps、諸如增加至少14,000 cps或更多。舉例而言，如表A中針對ACRYSOL ASE-60鹼可膨脹流變改質劑所展示，pH自約3.5增加至約6.5引起組合物之黏度增加約19,000 cps。水及呈總組合物之4.25重量%的鹼可膨脹流變改質劑之組合物隨著pH值相應降低，可引起組合物之黏度的相應降低。

如表A中所展示，如使用利用4號轉軸且在20 RPM下操作之布氏黏度計所量測，當自約pH 4至約pH 7量測時，4.25重量%之鹼可膨脹流變改質劑溶液(重量%按溶液之總重量計)的黏度可增加至少1,000 cps，諸如至少1,500 cps、諸如至少1,900 cps、諸如至少5,000 cps、諸如至少10,000 cps、諸如至少15,000 cps、諸如至少17,000 cps。水及呈總組合物之4.25重量%的鹼可膨脹流變改質劑之組合物隨著pH值相應降低，可引起組合物之黏度的相應降低。

如表A中所展示，如使用利用4號轉軸且在20 RPM下操作之布氏黏度計所量測，當自約pH 4至約pH 6.5量測時，4.25重量%之鹼可膨脹流變改質劑溶液(重量%按溶液之總重量計)的黏度可增加至少1,000 cps，諸如至少1,500 cps、諸如至少1,900 cps、諸如至少5,000 cps、諸如至少10,000 cps、諸如至少15,000 cps、諸如至少17,000 cps。水及呈總組合物之4.25重量%的鹼可膨脹流變改質劑之組合物隨著pH值相應降低，可引起組合物之黏度的相應降低。

如表A中所展示，如使用利用4號轉軸且在20 RPM下操作之布氏黏度計所量測，當自約pH 4至約pH 6.5量測時，呈總組合物之0.81%重量的水及鹼可膨脹流變改質劑之組合物的黏度可增加至少400 cps，諸如至少600 cps、諸如至少800 cps、諸如至少1,000 cps、諸如至少1,200 cps、諸如至少1,400 cps、諸如至少2,000 cps、諸如至少2,200 cps。

如本文中所使用，術語「星形聚合物」係指具有由連接至中央核心之若干個(三個或更多個)直鏈組成之通式結構的分支鏈聚合物。聚合物之核心可為原子、分子或大分子；鏈或「臂(arm)」可包括可變長度有機鏈。將臂長度及結構均等效之星形聚合物視為均質的，且將具有可變長度及結構之星形聚合物視為異質的。

如本文中所使用，術語「酸可膨脹流變改質劑」係指在高pH下不可溶且不會使組合物增稠且在較低pH下可溶且使組合物增稠的流變改質劑。酸可膨脹流變改質劑可在約4或更小，諸如約4.5或更小、諸如約5或更小、諸如約6或更小之pH下增加黏度。

按黏合劑固體之總固體重量計，pH依賴性流變改質劑可以至少10重量%，諸如至少20重量%、諸如至少30重量%、諸如至少40%、諸如至少50重量%、諸如至少60重量%、諸如至少70重量%、諸如至少75重量%、諸如至少80重量%、諸如至少85重量%、諸如至少90重量%、諸如至少93重量%、諸如至少95重量%、諸如100重量%的量存在於可電沉積塗料組合物中，且可以不超過100重量%，諸如不超過99重量%、諸如不超過95重量%、諸如不超過93重量%之量存在。按黏合劑固體之總固體重量計，pH依賴性流變改質劑可以10重量%至100重量%，諸如20重量%至100重量%、諸如30重量%至100重量%、40重量%至100重量%、50重量%至100重量%、60重量%至100重量%、70重量%至100重量%、75重量%至100重量%、80重量%至100重量%、85重量%至100重量%、90重量%至100重量%、93重量%至100重量%、95重量%至100重量%、諸如50重量%至99重量%、諸如75重量%至95重量%、諸如87重量%至93重量%的量存在於可電沉積塗料組合物中。

按可電沉積塗料組合物之總固體重量計，pH依賴性流變改質劑可以至少0.1重量%，諸如至少0.2重量%、諸如至少0.3重量%、諸如至少1重量%、諸如至少1.5重量%、諸如至少2重量%的量存在於可電沉積塗料組合物中，且可以不超過10重量%，諸如不超過5重量%、諸如不超過4.5重量%、諸如不超過4重量%、諸如不超過3重量%、諸如不超過2重量%、諸如不超過1重量%之量存在。按可電沉積塗料組合物之總固體重量計，pH依賴性流變改質劑可以0.1重量%至10重量%，諸如0.2重量%至10重量%、諸如0.3重量%至10重量%、諸如1重量%至7重量%、諸如1.5重量%至5重量%、諸如2重量%至4.5重量%、諸如3重量%至4重量%的量存在於可電沉積塗料組合物中。

已出人意料地發現，在呈本文之量的可電沉積塗料組合物中使用pH依賴性流變改質劑允許藉由電沉積產生電極。不包括pH依賴性流變改質劑之相當的可電沉積塗料組合物不能夠藉由電沉積產生電極。在不意欲受任何理論束縛之情況下，咸信pH依賴性流變改質劑幫助可電沉積塗料組合物之電沉積，此係因為待塗佈之電極表面處之電沉積浴相對於電沉積浴之剩餘部分的顯著pH差異引起pH依賴性流變改質劑在或非常接近於待塗佈之電極表面處經歷體積之顯著降低，從而誘導pH依賴性流變改質劑及待塗佈之電極表面上之可電沉積塗料組合物之其他組分的聚結。舉例而言，陽極電沉積中陽極表面處之pH相對於沉積浴之剩餘部分顯著降低。同樣，陰極電沉積中之表面陰極處之pH顯著高於電沉積浴之剩餘部分。在電沉積期間，待塗佈之電極表面相對於呈靜止狀態之可電沉積浴的pH差異可為至少6個單元，諸如至少7個單元、諸如至少8個單元。

可電沉積塗料組合物之pH將視待使用組合物之電沉積類型以及包括於可電沉積塗料組合物中之添加劑(諸如顏料、填充劑及類似者)而定。舉例而言，陰離子可電沉積塗料組合物可具有約6至約12，諸如約6.5至約11、諸如約7至約10.5之pH。相比之下，陽離子可電沉積塗料組合物可具有約4.5至約10，諸如約4.5至約5.5、諸如約8至約9.5之pH。

根據本發明，可電沉積塗料組合物進一步包含水性介質，該水性介質包含水。如本文中所使用，按水性介質之總重量計，術語「水性介質」係指包含超過50重量%之水的液體介質。按水性介質之總重量計，此等水性介質可包含小於50重量%之有機溶劑、或小於40重量%之有機溶劑、或小於30重量%之有機溶劑、或小於20重量%之有機溶劑、或小於10重量%之有機溶劑、或小於5重量%之有機溶劑、或小於1重量%之有機溶劑、或小於0.8重量%之有機溶劑、或小於0.1重量%之有機溶劑。按水性介質之總重量計，水包含超過50重量%之水性介質，諸如至少60重量%、諸如至少70重量%、諸如至少80重量%、諸如至少85重量%、諸如至少90重量%、諸如至少95重量%、諸如至少99重量%、諸如至少99.9重量%、諸如100重量%。按水性介質之總重量計，水可包含50.1重量%至100重量%，諸如70重量%至100重量%、諸如80重量%至100重量%、諸如85重量%至100重量%、諸如90重量%至100重量%、諸如95重量%至100重量%、諸如99重量%至100重量%、諸如99.9重量%至100重量%。水性介質可進一步包含一或多種有機溶劑。適合有機溶劑之實例包括含氧有機溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇、丙二醇及二丙二醇之單烷基醚，其在烷基中含有1至10個碳原子，諸如此等二醇之單乙基醚及單丁基醚。其他至少部分地可與水混溶之溶劑之實例包括醇，諸如乙醇、異丙醇、丁醇及二丙酮醇。可電沉積塗料組合物可詳言之以諸如水性分散液之分散液形式提供。

時常將有機溶劑添加至水性調配物以在所需範圍內改質黏度。添加至可電沉積塗料組合物或其他水性調配物之有機溶劑可誘導聚合物膨脹以實現黏度改質。使用本文中所描述之pH依賴性流變改質劑可使得降低滿足所需黏度目標所需之有機溶劑總量以減小組合物之環境影響。因此，在可電沉積塗料組合物中使用如上文所描述之pH依賴性流變改質劑可允許產生揮發性有機物含量(volatile organic content；VOC)低於先前產生之水性調配物的可電沉積塗料組合物。如本文中所使用，術語「揮發性有機物含量」或「VOC」係指沸點低於250℃之有機化合物。如本文中所使用，術語「沸點」係指在101.325 kPa (1.01325巴或1 atm)之標準大氣壓下的物質之沸點，亦被稱作正常沸點。揮發性有機物含量包括揮發性有機溶劑。如本文中所使用，術語「揮發性有機溶劑」係指沸點低於250℃，諸如低於200℃之有機化合物。舉例而言，本發明之可電沉積塗料組合物之VOC可能不超過500 g/L，諸如不超過300 g/L、諸如不超過150 g/L、諸如不超過50 g/L、諸如不超過1 g/L、諸如0 g/L，且可範圍介於0至500 g/L，諸如0.1至300 g/L、諸如0.1至150 g/L、諸如0.1至50 g/L、諸如0.1至1 g/L。VOC可根據下式來計算：

按可電沉積塗料組合物之總重量計，有機溶劑(若存在)可以小於30重量%，諸如小於20重量%、諸如小於10重量%、諸如小於5重量%、諸如小於3重量%、諸如小於1重量%、諸如小於0.5重量%、諸如小於0.3重量%、諸如小於0.1重量%、諸如小於0.0重量%之量存在。

水存在於水性介質中，使得按可電沉積塗料組合物之總重量計，存在於可電沉積塗料組合物中的水之總量為至少40重量%，諸如至少45重量%，諸如至少50重量%、諸如至少55重量%、諸如至少60重量%、諸如至少65重量%、諸如至少70重量%、諸如至少75重量%、諸如至少80重量%、諸如至少85重量%、諸如至少90重量%、諸如至少95重量%，且可以不超過99重量%，諸如不超過95重量%、諸如不超過90重量%、諸如不超過85重量%、諸如不超過80重量%、諸如不超過75重量%之量存在。按可電沉積塗料組合物之總重量計，水可以40重量%至99重量%，諸如45重量%至99重量%、諸如50重量%至99重量%、諸如60重量%至99重量%、諸如65重量%至99重量%、諸如70重量%至99重量%、諸如75重量%至99重量%、諸如80重量%至99重量%、諸如85重量%至99重量%、諸如90重量%至99重量%、諸如40重量%至90重量%、諸如45重量%至85重量%、諸如50重量%至80重量%、諸如60重量%至75重量%之量存在。

按可電沉積塗料組合物之總重量計，可電沉積塗料組合物可具有不超過60重量%，諸如不超過55重量%、諸如不超過50重量%、諸如不超過45重量%、諸如不超過40重量%、諸如不超過35重量%、諸如不超過30重量%、諸如不超過25重量%、諸如不超過20重量%、諸如不超過15重量%、諸如不超過10重量%、諸如不超過5重量%、諸如不超過1重量%之固體含量。按可電沉積塗料組合物之總重量計，可電沉積塗料組合物可具有0.1重量%至60重量%，諸如0.1重量%至55重量%、諸如0.1重量%至50重量%、諸如0.1重量%至45重量%、諸如0.1重量%至40重量%、諸如0.1重量%至35重量%、諸如0.1重量%至30重量%、諸如0.1重量%至25重量%、諸如0.1重量%至20重量%、諸如0.1重量%至15重量%、諸如0.1重量%至10重量%、諸如0.1重量%至5重量%、諸如0.1重量%至1重量%之固體含量。

可電沉積塗料組合物可以濃縮物形式封裝，該濃縮物在用作可電沉積塗料組合物之前用水及視情況選用之有機溶劑稀釋。稀釋時，可電沉積塗料組合物應具有如本文中所描述之固體及水含量。

根據本發明，可電沉積塗料組合物可視情況進一步包含電化學活性材料。構成可電沉積塗料組合物中所含之電化學活性材料的材料不受特定限制，且可根據相關蓄電裝置之類型選擇適合材料。

電化學活性材料可包含用作正電極之活性材料的材料。用於正電極之電化學活性材料可包含能夠併有鋰(包括經由鋰嵌入/脫嵌併入)的材料、能夠進行鋰轉化的材料或其組合。能夠併有鋰之電化學活性材料之非限制性實例包括LiCoO₂ 、LiNiO₂ 、LiFePO₄ 、LiFeCoPO₄ 、LiCoPO₄ 、LiMnO₂ 、LiMn₂ O₄ 、Li(NiMnCo)O₂ 、Li(NiCoAl)O₂ 、碳塗佈之LiFePO₄ 及其組合。存在於電化學活性材料中的過渡金屬之比率可變化。舉例而言，Li(NiMnCo)O₂ (有時被稱作「NMC」)之Ni:Mn:Co之比率可為1:1:1、5:3:2、6:2:2及8:1:1。能夠進行鋰轉化的材料之非限制性實例包括硫、LiO₂ 、FeF₂ 及FeF₃ 、Si、鋁、錫、SnCo、Fe₃ O₄ 及其組合。

電化學活性材料可包含用作用於負電極之活性材料的材料。負電極之電化學活性材料可包含石墨、鈦酸鋰(LTO)、磷酸釩鋰(LVP)、矽、矽化合物、錫、錫化合物、硫、硫化合物、鋰金屬、石墨烯或其組合。

按可電沉積組合物之總固體重量計，電化學活性材料可以至少45重量%，諸如至少70重量%、諸如至少80重量%、諸如至少90重量%、諸如至少91重量%之量存在於可電沉積塗料組合物中，且可以不超過99重量%，諸如不超過98重量%、諸如不超過95重量%之量存在。按可電沉積塗料組合物之總固體重量計，電化學活性材料可以45重量%至99重量%，諸如70重量%至98重量%、諸如80重量%至95重量%、諸如90重量%至95重量%、諸如91重量%至95重量%之量存在於可電沉積塗料組合物中。

本發明之可電沉積塗料組合物可視情況進一步包含導電試劑。導電試劑之非限制性實例包括含碳材料，諸如活性碳、碳黑(諸如乙炔黑及爐法碳黑)、石墨、石墨烯、碳奈米管、碳纖維、富勒烯(fullerene)及其組合。應注意，石墨可用作用於負電極之電化學活性材料以及導電試劑兩者，但在石墨用作電化學活性材料時通常忽略導電材料。

導電試劑亦可包含具有高表面積，諸如大於100 m² /g之BET表面積的任何活性碳。如本文中所使用，術語「BET表面積」係指根據基於期刊「The Journal of the American Chemical Society」, 60, 309 (1938)中所描述之布魯諾爾-艾米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)方法的ASTM D 3663-78標準藉由氮吸附測定的比表面積。在一些實例中，導電碳可具有100 m² /g至1,000 m² /g，諸如150 m² /g至600 m² /g、諸如100 m² /g至400 m² /g、諸如200 m² /g至400 m² /g之BET表面積。在一些實例中，導電碳可具有約200 m² /g之BET表面積。適合導電碳材料為可商購自Cabot Corporation之LITX 200。

按可電沉積塗料組合物之總固體重量計，導電試劑可以0.5重量%至20重量%，諸如1重量%至20重量%、諸如2重量%至10重量%、諸如2.5重量%至7重量%、諸如3重量%至5重量%之量存在於可電沉積塗料組合物中。

如上文所提及，黏合劑可視情況進一步包含交聯劑。交聯劑應該可溶或分散於水性介質中且與pH依賴性流變改質劑之活性氫基團及視情況存在於組合物中之任何其他樹脂狀成膜聚合物反應。適合交聯劑之非限制性實例包括胺基塑膠樹脂、封端聚異氰酸酯、碳化二亞胺及聚環氧化物。

用作交聯劑之胺基塑膠樹脂之實例為藉由使諸如三聚氰胺或苯并胍胺之三嗪與甲醛反應所形成的彼等樹脂。此等反應產物含有反應性N-羥甲基。通常，此等反應性基團經甲醇、乙醇或丁醇(包括其混合物)醚化以調節其反應性。關於胺基塑膠樹脂之化學製備及用途，參見「The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking Agents or Aminoplast」, 第V卷, 第II部分, 第21頁及以下, 由Oldring博士編輯; John Wiley & Sons/Cita Technology Limited, London, 1998。此等樹脂可以商標MAPRENAL^® (諸如MAPRENAL MF980)且以商標CYMEL^® (諸如CYMEL 303及CYMEL 1128)商購，可購自Cytec Industries。

封端之聚異氰酸酯交聯劑通常為二異氰酸酯，諸如二異氰酸甲苯酯、1,6-二異氰酸己二酯及異佛爾酮二異氰酸酯，包括其異氰酸酯基二聚體及三聚體，其中異氰酸酯基與諸如ε-己內醯胺及甲基乙基酮肟之物質反應(「封端」)。在固化溫度下，封端劑解封，從而暴露可與同(甲基)丙烯酸聚合物相關之羥基官能基反應的異氰酸酯官能基。封端之聚異氰酸酯交聯劑可以DESMODUR BL形式商購自Covestro。

碳化二亞胺交聯劑可呈單體或聚合形式，或其混合物。碳化二亞胺交聯劑係指具有以下結構之化合物： R - N = C = N - R' 其中R及R'可各自獨立地包含脂族、芳族、烷基芳族、羧酸或雜環基。可商購之碳化二亞胺交聯劑之實例包括例如以商標名CARBODILITE可購自Nisshinbo Chemical Inc.之交聯劑，諸如CARBODILITE V-02-L2、CARBODILITE SV-02、CARBODILITE E-02、CARBODILITE SW-12G、CARBODILITE V-10及CARBODILITE E-05。

聚環氧化物交聯劑之實例為：含環氧基之(甲基)丙烯酸聚合物，諸如由與其他乙烯系單體共聚合之甲基丙烯酸縮水甘油酯製備的彼等；多元酚之聚縮水甘油醚，諸如雙酚A之二縮水甘油醚；以及環脂族聚環氧化物，諸如3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷甲酸酯及己二酸雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基-甲酯)。

交聯劑可以0重量%至30重量%，諸如5重量%至20重量%、諸如5重量%至15%重量、諸如7重量%至12重量%之量存在於可電沉積塗料組合物中，該重量%係按黏合劑固體之總重量計。

交聯劑可以0重量%至2重量%，諸如0.1重量%至1重量%、諸如0.2重量%至0.8重量%、諸如0.3重量%至0.5重量%之量存在於可電沉積塗料組合物中，該重量%係按可電沉積塗料組合物之總固體重量計。

如本文中所使用，術語「黏合劑固體」可與「樹脂固體」同義地使用且包括pH依賴性流變改質劑及(若存在)交聯劑、非氟化有機成膜聚合物及增黏劑。如本文中所使用，術語「黏合劑分散液」係指黏合劑固體於水性介質中之分散液。

黏合劑可包含以下組分、基本上由以下組分組成或由以下組分組成：呈10重量%至100重量%，諸如50重量%至95重量%、諸如70重量%至93重量%、諸如87重量%至92重量%之量的pH依賴性流變改質劑；及呈0重量%至30重量%，諸如5重量%至15重量%、諸如7重量%至13重量%之量的交聯劑(若存在)，該重量%係按黏合劑固體之總重量計。

黏合劑可視情況進一步包含非氟化有機成膜聚合物。非氟化有機成膜聚合物不同於本文中所描述之pH依賴性流變改質劑。非氟化有機成膜聚合物可包含多醣、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚(丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯啶酮、苯乙烯丁二烯橡膠、黃原膠或其組合。

按黏合劑固體之總重量計，非氟化有機成膜聚合物(若存在)可以0重量%至90重量%，諸如20重量%至60重量%、諸如25重量%至40重量%之量存在。

按可電沉積塗料組合物之總固體重量計，非氟化有機成膜聚合物(若存在)可以至少0重量%至9.9重量%，諸如0.1重量%至5重量%、諸如0.2重量%至2重量%、諸如0.3重量%至0.5重量%之量存在。

可電沉積塗料組合物亦可實質上不含、基本上不含或完全不含本文中所描述之非氟化有機成膜聚合物中之任者或全部。

按可電沉積塗料組合物之總固體重量計，黏合劑固體可以0.1重量%至20重量%，諸如0.2重量%至10重量%、諸如0.3重量%至8重量%、諸如0.5重量%至5重量%、諸如1重量%至3重量%、諸如1.5重量%至2.5重量%、諸如1重量%至2重量%之量存在於可電沉積塗料組合物中。

按可電沉積塗料組合物之總重量計，可電沉積塗料組合物之總固體可為至少0.1重量%，諸如至少1重量%、諸如至少3重量%、諸如至少5重量%、諸如至少7重量%、諸如至少10重量%、諸如至少20重量%、諸如至少30重量%、諸如至少40重量%，且可不超過60重量%，諸如不超過50重量%、諸如不超過40重量%、諸如不超過30重量%、諸如不超過25重量%、諸如不超過20重量%、諸如不超過15重量%、諸如不超過12重量%、諸如不超過10重量%、諸如不超過7重量%、諸如不超過5重量%。按可電沉積塗料組合物之總重量計，可電沉積塗料組合物之總固體可為0.1重量%至60重量%，諸如0.1重量%至50重量%、諸如0.1重量%至40重量%、諸如0.1重量%至30重量%、諸如0.1重量%至25重量%、諸如0.1重量%至20重量%、諸如0.1重量%至15重量%、諸如0.1重量%至12重量%、諸如0.1重量%至10重量%、諸如0.1重量%至7重量%、諸如0.1重量%至5重量%、諸如1重量%至60重量%、諸如1重量%至50重量%、諸如1重量%至40重量%、諸如1重量%至30重量%、諸如1重量%至25重量%、諸如1重量%至20重量%、諸如1重量%至15重量%、諸如1重量%至12重量%、諸如1重量%至10重量%、諸如1重量%至7重量%、諸如1重量%至5重量%。

可電沉積塗料組合物可包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：按可電沉積塗料組合物之總固體重量計，呈45重量%至99重量%，諸如70重量%至98重量%、諸如80重量%至95重量%、諸如90重量%至95重量%、諸如91重量%至95重量%之量的電化學活性材料；呈0.5重量%至20重量%，諸如1重量%至20重量%、諸如2重量%至10重量%、諸如2.5重量%至7重量%、諸如3重量%至5重量%之量的導電試劑；及呈0.1重量%至10重量%，諸如0.2重量%至10重量%、諸如0.3重量%至10重量%、諸如1重量%至7重量%、諸如1.5重量%至5重量%、諸如2重量%至4.5重量%、諸如3重量%至4重量%之量的pH依賴性流變改質劑；及呈0重量%至2重量%，諸如0.1重量%至1重量%、諸如0.2重量%至0.8重量%、諸如0.3重量%至0.5重量%之量的視情況選用之交聯劑；呈至少0重量%至9.9重量%，諸如0.1重量%至5重量%、諸如0.2重量%至2重量%、諸如0.3重量%至0.5重量%之量的非氟化有機成膜聚合物；以及按可電沉積塗料組合物之總重量計，呈40重量%至99重量%，諸如45重量%至99重量%、諸如50重量%至99重量%、諸如60重量%至99重量%、諸如65重量%至99重量%、諸如70重量%至99重量%、諸如75重量%至99重量%、諸如80重量%至99重量%、諸如85重量%至99重量%、諸如90重量%至99重量%、諸如40重量%至90重量%、諸如45重量%至85重量%、諸如50重量%至80重量%、諸如60重量%至75重量%之量的水。

可電沉積塗料組合物可視情況進一步包含增黏劑。增黏劑可包含酸官能性聚烯烴或熱塑性材料。

酸官能性聚烯烴增黏劑可包含乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，諸如乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物。乙烯-丙烯酸共聚物可包含組成單元，該等組成單元包含：按乙烯-丙烯酸共聚物之總重量計，10重量%至50重量%，諸如15重量%至30重量%、諸如17重量%至25重量%、諸如約20重量%丙烯酸；及按乙烯-丙烯酸共聚物之總重量計，50重量%至90重量%，諸如70重量%至85重量%、諸如75重量%至83重量%、諸如約80重量%乙烯。此加成聚合物之可商購實例包括可購自Dow Chemical Company之PRIMACOR 5980i。

按黏合劑固體(包括增黏劑)之總重量計，增黏劑可以1重量%至60重量%，諸如10重量%至40重量%、諸如25重量%至35重量%之量存在於可電沉積塗料組合物中。

可電沉積塗料組合物可視情況進一步包含pH調節劑。pH調節劑可包含酸或鹼。酸可包含例如磷酸或碳酸。鹼可包含例如氫氧化鋰、碳酸鋰或二甲基乙醇胺(DMEA)。可使用將可電沉積塗料組合物之pH調節至所需pH範圍所需的任何適合量之pH調節劑。

本發明亦係關於一種可電沉積塗料組合物，其包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：(a) pH依賴性流變改質劑；(b)導電試劑；及(c)包含水之水性介質；其中按可電沉積塗料組合物之總重量計，水以至少40重量%之量存在。pH依賴性流變改質劑、交聯劑及水性介質可為相同材料且以與上文所描述相同之量存在。

導電試劑可與上文所描述之彼等導電試劑相同。按可電沉積組合物之總固體重量計，導電試劑可以至少45重量%，諸如至少70重量%、諸如至少80重量%、諸如至少90重量%、諸如至少91重量%之量存在於可電沉積塗料組合物中，且可以不超過99重量%，諸如不超過98重量%、諸如不超過95重量%之量存在。按可電沉積塗料組合物之總固體重量計，導電試劑可以45重量%至99重量%，諸如70重量%至98重量%、諸如80重量%至95重量%、諸如90重量%至95重量%、諸如91重量%至95重量%之量存在於可電沉積塗料組合物中。

包含(a) pH依賴性流變改質劑；(b)導電試劑；及(c)包含水之水性介質、基本上由其組成或由其組成的可電沉積塗料組合物可進一步包含上文所描述的視情況選用之成分，包括呈如上文所描述之量的交聯劑、非氟化有機成膜聚合物、增黏劑及pH調節劑。

本發明亦係關於用於塗佈基板之方法。可電沉積塗料組合物可電沉積於任何導電基板上。適合基板包括金屬基板、金屬合金基板及/或已金屬化之基板，諸如鍍鎳塑膠。另外，基板可包含非金屬導電材料，其包括複合材料，諸如包含碳纖維或導電碳之材料。根據本發明，金屬或金屬合金可包含冷軋鋼、熱軋鋼、塗佈有鋅金屬、鋅化合物或鋅合金之鋼，諸如電鍍鋅鋼、熱浸鍍鋅鋼、鍍鋅鋼及電鍍有鋅合金之鋼。1XXX、2XXX、3XXX、4XXX、5XXX、6XXX、7XXX或8XXX系列之鋁合金以及A356系列之包覆鋁合金及鑄造用鋁合金亦可用作基板。AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列之鎂合金亦可用作基板。本發明中所使用之基板亦可包含鈦及/或鈦合金。其他適合非鐵金屬包括銅及鎂以及此等材料之合金。基板可呈包含導電材料的集電器之形式，且導電材料可包含金屬，諸如鐵、銅、鋁、鎳及其合金，以及不鏽鋼。其他適合導電基板包括導電碳；塗佈有導電底塗劑之材料；用於製備多層電池電極之預製電池電極；導電多孔聚合物；及包含導電複合物之多孔聚合物。基板亦可包含電絕緣多孔聚合物，其中基板使用導電襯底，諸如藉由方法且用美國公開案第2016/0317974號中第[0054]段至第[0058]段所揭示之設備來塗佈。

用於塗佈基板之方法可包含將如上文所描述之可電沉積塗料組合物電沉積至基板之至少一部分及使塗料組合物至少部分地固化以在基板上形成至少部分地固化之塗層。根據本發明，方法可包含：(a)將本發明之可電沉積塗料組合物電沉積於基板之至少一部分上；及(b)將經塗佈基板加熱至一溫度且持續足以固化基板上之電沉積塗層的時間段。

在本發明之方法中，經由電沉積製程將塗層塗覆至基板之至少一部分上或上方。在此製程中，將在包含電極及相對電極(諸如陰離子電沉積中之陰極)之電路中充當電極(諸如陰離子電沉積中之陽極)的導電基板(諸如早先所描述之彼等中之任一者)浸沒於本發明之可電沉積塗料組合物中。電流在電極之間通過以使塗層沉積於基板上。所施加電壓可變化且可(例如)低至一伏特至高達幾千伏特，但通常介於50與500伏特之間。電流密度通常在每平方英尺0.5安培與15安培之間。基板在組合物中之滯留時間可為10至180秒。

在電塗佈之後，將基板自浴移除且可在烘箱中烘烤。舉例而言，可將經塗佈基板在400℃或更低，諸如300℃或更低、諸如275℃或更低、諸如255℃或更低、諸如225℃或更低、諸如200℃或更低、諸如100℃至400℃、諸如200℃至400℃、諸如240℃至300℃之溫度下烘烤10至60分鐘。在其他情況下，在電塗佈且自浴液移除基板之後，可僅使經塗佈基板在環境條件下乾燥。如本文中所使用，「環境條件」係指具有10至100%之相對濕度及-10至120℃，諸如5至80℃，在一些情況下10至60℃且在其他情況下15至40℃範圍內之溫度的大氣空氣。

本發明亦係關於包含電流集電器之電極及形成於該電流集電器上之薄膜，其中薄膜自上文所描述之可電沉積塗料組合物沉積。電極可為正電極或負電極且可藉由將上文所描述之可電沉積塗料組合物沉積至集電器之表面以形成塗層膜，且隨後乾燥及/或固化塗層膜來製造。

電極之塗層膜可包含交聯塗層。如本文中所使用，術語「交聯塗層」係指其中pH依賴性流變改質劑之官能基與交聯劑之官能基反應以形成交聯黏合劑之組分分子之共價鍵的塗層。增黏劑及非氟化有機成膜聚合物(若存在)亦可具有與交聯劑之官能基反應之官能基且亦可用於交聯塗層。

集電器可包含導電材料，且導電材料可包含金屬，諸如鐵、銅、鋁、鎳及其合金，以及不鏽鋼。舉例而言，集電器可包含呈網狀物、薄片或箔形式之鋁或銅。雖然集電器之形狀及厚度不受特定限制，但集電器可具有約0.001至0.5 mm之厚度，諸如具有約0.001至0.5 mm之厚度的網狀物、薄片或箔。

另外，在沉積本發明之可電沉積塗料組合物之前，可用預處理組合物預處理集電器。如本文中所使用，術語「預處理組合物」係指在與集電器接觸後與集電器表面反應並在化學上改變集電器表面且與集電器結合以形成保護層的組合物。預處理組合物可為包含IIIB族及/或IVB族金屬之預處理組合物。如本文中所使用，術語「IIIB族及/或IVB族金屬」係指如例如Handbook of Chemistry and Physics, 第63版(1983)中所展示的CAS元素週期表之IIIB族或IVB族中的元素。適用時，可使用金屬本身，然而亦可使用IIIB族及/或IVB族金屬化合物。如本文中所使用，術語「IIIB族及/或IVB族金屬化合物」係指包括CAS元素週期表之IIIB族或IVB族中之至少一個元素的化合物。用於預處理集電器之適合預處理組合物及方法描述於美國專利第9,273,399號第4行第60排至第10行第26排中，其引用部分以引用之方式併入本文中。預處理組合物可用於處理用於產生正電極或負電極之集電器。

為製備用於鋰離子蓄電裝置之電極，藉由組合該等成分以形成可電沉積塗料組合物來製備包含電化學活性材料、導電試劑、黏合劑(包含pH依賴性流變改質劑)及視情況選用之成分的可電沉積塗料組合物。此等物質可藉由用諸如攪拌器、砂磨機或高壓均質機之已知手段攪動而混合在一起。用於製備此等組合物之例示性方法呈現於下文實例中。

在電沉積之後形成的塗層之厚度可為至少1微米，諸如1至1,000微米(µm)、諸如10至500 µm、諸如50至250 µm、諸如75至200 µm。

在塗覆之後，乾燥及/或交聯塗層膜(若適用)可例如藉由在高溫，諸如至少50℃、諸如至少60℃、諸如50-400℃、諸如100-300℃、諸如150-280℃、諸如200-275℃、諸如225-270℃、諸如235-265℃、諸如240-260℃下加熱來進行。加熱時間將或多或少視溫度而定。通常，較高溫度需要較少固化時間。通常，固化時間為至少5分鐘，諸如5至60分鐘。溫度及時間應足以使得固化薄膜中之黏合劑交聯(若適用)，亦即使共價鍵形成於pH依賴性流變改質劑及非氟化有機成膜聚合物(若存在)上之共反應性基團(諸如羧酸基及羥基)與交聯劑之反應性基團(諸如胺基塑膠之N-羥甲基及/或N-羥甲基醚基、封端之聚異氰酸酯交聯劑之異氰酸酯基)之間。交聯黏合劑對於下文所提及之電解質之溶劑可為實質上耐溶劑的。乾燥塗層膜之其他方法包括環境溫度乾燥、微波乾燥及紅外線乾燥，且固化塗層膜之其他方法包括電子束固化及UV固化。

根據本發明，相較於由其他方法(諸如鑄造)塗覆所得之類似水性塗料組合物，藉由電沉積使用本發明之可電沉積塗料組合物產生之電極可具有經改良黏著力。舉例而言，可使用裝備有經機械驅動之90^o 剝離載物台之Mark-10 (模型DC4060)機動測試台來量測塗層至基板之90°剝離強度黏著力。可將經塗佈基板之12.7 mm條帶切割且使用黏合帶固定至載物台。可將剝離強度規定為將塗層膜自基板分層所需的力。剝離載物台之橫向移動可以與剝離端之豎直移動相同的速率主動地驅動以確保90^o 剝離且提供剝離強度之準確及可再現量測。此測試方法在本文中可被稱作剝離強度測試方法(PEEL STRENGTH TEST METHOD)。如根據剝離強度測試方法所量測，90°剝離強度黏著力可在類似質量負載下比比較性塗料組合物大至少10%，諸如大至少15%、諸如大至少20%、諸如大至少25%、諸如大至少30%、諸如大至少40%、諸如大至少50%、諸如大至少60%、諸如大至少70%、諸如大至少80%、諸如大至少90%、諸如大至少100%。如本文中所使用，術語「比較塗性料組合物」係指不包括pH依賴性流變改質劑且另外具有與本發明之可電沉積塗料組合物類似之組分量的水性組合物。如本文中所使用，術語「在類似質量負載下」係指具有0.1 mg/cm² 內之負載的塗層。

如根據剝離強度測試方法所量測，90°剝離強度黏著力可在2.15 g/cm² 之質量負載下為至少100 N/m，諸如至少125 N/m、諸如至少135 N/m、諸如至少145 N/m、諸如至少155 N/m、諸如至少165 N/m、諸如至少175 N/m、諸如至少180 N/m。

本發明亦係關於一種蓄電裝置。可藉由使用由本發明之可電沉積塗料組合物製備的上文電極中之一或多者來製造根據本發明之蓄電裝置。蓄電裝置包含電極、相對電極及電解質。電極、相對電極或兩者可包含本發明之電極，只要一個電極為正電極且一個電極為負電極即可。根據本發明之蓄電裝置包括電池(cell/battery)、電池組、二次電池、電容器及超級電容器。

蓄電裝置包括電解溶液，且可藉由使用諸如分隔件之部件根據常用方法來製造。作為更特定之製造方法，將負電極及正電極與其間之分隔件組裝在一起，根據電池之形狀捲起或彎曲所得組裝件且放入電池容器中，將電解溶液注入電池容器中，且密封電池容器。電池之形狀可如同硬幣、按鈕或薄片為圓柱形、正方形或扁平的。

電解溶液可為液體或凝膠，且可有效地用於電池之電解溶液可根據負電極活性材料及正電極活性材料之類型選自用於蓄電裝置中之已知電解溶液。電解溶液可為含有溶解於適合溶劑中之電解質的溶液。電解質可為用於鋰離子二次電池之習知鋰鹽。鋰鹽之實例包括LiClO₄ 、LiBF₄ 、LiPF₆ 、LiCF₃ CO₂ 、LiAsF₆ 、LiSbF₆ 、LiB₁₀ Cl₁₀ 、LiAlCl₄ 、LiCl、LiBr、LiB(C₂ H₅ )₄ 、LiB(C₆ H₅ )₄ 、LiCF₃ SO₃ 、LiCH₃ SO₃ 、LiC₄ F₉ SO₃ 、Li(CF₃ SO₂ )₂ N、LiB₄ CH₃ SO₃ Li及CF₃ SO₃ Li。用於溶解上文電解質之溶劑不受特定限制，且其實例包括：碳酸酯化合物，諸如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯及碳酸二乙酯；內酯化合物，諸如γ-丁基內酯；醚化合物，諸如三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧乙烷、四氫呋喃及2-甲基四氫呋喃；以及亞碸化合物，諸如二甲亞碸。電解質於電解溶液中之濃度可為0.5至3.0莫耳/公升，諸如0.7至2.0莫耳/公升。

在鋰離子蓄電裝置之放電期間，鋰離子可自負電極釋放且將電流攜載至正電極。此過程可包括被稱為脫嵌之過程。在充電期間，鋰離子自正電極中之電化學活性材料遷移至負電極，其在負電極處嵌入存在於負電極中之電化學活性材料中。此過程可包括被稱為嵌入之過程。

可電沉積塗料組合物可實質上不含、基本上不含或完全不含短效增黏劑。如本文中所使用，術語「短效增黏劑」係指N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸(DMSO)、六甲基磷醯胺、二噁烷、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯及四乙基脲。如本文中所使用，可電沉積塗料組合物實質上不含短效增黏劑，若含有，則按可電沉積塗料組合物之總重量計，包括小於1重量%之短效增黏劑。如本文中所使用，可電沉積塗料組合物基本上不含短效增黏劑，若含有，則按可電沉積塗料組合物之總重量計，包括小於0.1重量%之短效增黏劑。當存在時，按可電沉積塗料組合物之總重量計，短效增黏劑可以小於1重量%，諸如小於0.9重量%、諸如小於0.1重量%、諸如小於0.01重量%、諸如小於0.001重量%之量存在。當存在時，按可電沉積塗料組合物之總固體重量計，短效增黏劑可以小於2重量%，諸如小於1重量%、諸如小於0.1重量%、諸如小於0.01重量%、諸如小於0.001重量%之量存在。

根據本發明，可電沉積塗料組合物可實質上不含、基本上不含或完全不含氟聚合物。如本文中所使用，術語氟聚合物係指包含偏二氟乙烯(諸如聚偏二氟乙烯(PVDF))之殘基的聚合物及共聚物。如本文中所使用，「聚偏二氟乙烯聚合物」包括均聚物、共聚物(諸如二元共聚物)及三聚物，包括高分子量均聚物、共聚物及三聚物。此等(共)聚合物包括含有至少50莫耳%，諸如至少75莫耳%及至少80莫耳%及至少85莫耳%之偏二氟乙烯(亦被稱為偏二氟乙烯(vinylidene difluoride))之殘基的彼等(共)聚合物。偏二氟乙烯單體可與至少一種選自由以下組成之群的共聚單體共聚合：四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚及任何其他將容易與偏二氟乙烯共聚合以便產生本發明之氟聚合物的單體。氟聚合物亦可包含PVDF均聚物。如本文中所使用，當存在氟聚合物時，可電沉積組合物實質上不含或基本上不含氟聚合物，若含有，則按黏合劑固體之總重量計分別呈小於5重量%或小於0.2重量%之量。

根據本發明，可電沉積塗料組合物可實質上不含、基本上不含或完全不含聚乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及/或聚丙烯腈衍生物。

可電沉積塗料組合物可實質上不含氧化石墨烯。如本文中所使用，當存在氧化石墨烯時，可電沉積組合物實質上不含或基本上不含氧化石墨烯，若含有，則按可電沉積塗料組合物之總固體重量計分別呈小於5重量%或小於1重量%之量。

pH依賴性流變改質劑可實質上不含、基本上不含或完全不含羧酸醯胺單體單元之殘基。如本文中所使用，當存在羧酸醯胺單體單元時，pH依賴性流變改質劑實質上不含或基本上不含羧酸醯胺單體單元，若含有，則按pH依賴性流變改質劑之總重量計分別呈小於0.1重量%或小於0.01重量%之量。

可電沉積塗層可實質上不含、基本上不含或完全不含異佛爾酮。

可電沉積塗層可實質上不含、基本上不含或完全不含纖維素衍生物。纖維素衍生物之非限制性實例包括羧基甲基纖維素及其鹽(CMC)。CMC為纖維素醚，其中脫水葡萄糖環上之羥基之一部分經羧甲基取代。

可電沉積塗層可實質上不含、基本上不含或完全不含多官能醯肼化合物。如本文中所使用，當存在多官能醯肼化合物時，可電沉積組合物實質上不含或基本上不含多官能醯肼化合物，若含有，則按可電沉積塗料組合物之總黏合劑固體重量計分別呈小於0.1重量%或小於0.01重量%之量。

可電沉積塗層可實質上不含、基本上不含或完全不含苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈丁二烯橡膠或丙烯酸橡膠。如本文中所使用，當存在苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈丁二烯橡膠或丙烯酸橡膠時，可電沉積組合物實質上不含或基本上不含苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈丁二烯橡膠或丙烯酸橡膠，若含有，則按可電沉積塗料組合物之總黏合劑固體重量計分別呈小於5重量%或小於1重量%之量。

可電沉積塗層可實質上不含、基本上不含或完全不含聚(甲基)丙烯酸，按聚(甲基)丙烯酸之總重量計，該聚(甲基)丙烯酸具有大於70重量% (甲基)丙烯酸官能單體。如本文中所使用，當存在聚(甲基)丙烯酸時，可電沉積組合物實質上不含或基本上不含聚(甲基)丙烯酸，若含有，則按可電沉積塗料組合物之總黏合劑固體重量計分別呈小於5重量%或小於1重量%之量。

可電沉積塗料組合物可實質上不含、基本上不含或完全不含含有脂族共軛之二烯單體單元及芳族乙烯系單體單元之殘基的粒子聚合物。如本文中所使用，當存在特定聚合物時，可電沉積組合物實質上不含或基本上不含此等特定聚合物，若含有，則按黏合劑固體之總重量計分別呈小於5重量%或小於1重量%之量。

如本文中所使用，術語「聚合物」大體上係指寡聚物以及均聚物及共聚物二者。術語「樹脂」可與「聚合物」互換使用。

除非另有明確指示，否則術語「丙烯酸」及「丙烯酸酯」可互換使用(除非如此會更改預期含義)且包括丙烯酸、酸酐及其衍生物，諸如其C₁ -C₅ 烷基酯、經低碳數烷基取代之丙烯酸(例如經C₁ -C₂ 取代之丙烯酸，諸如甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸等)及其C₁ -C₄ 烷基酯。術語「(甲基)丙烯酸」或「(甲基)丙烯酸酯」意欲涵蓋所指示材料之丙烯酸/丙烯酸酯及甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯形式兩者，例如(甲基)丙烯酸酯單體。術語「(甲基)丙烯酸聚合物」係指由一或多種(甲基)丙烯酸單體製備之聚合物。

如本文中所使用，藉由凝膠滲透層析使用聚苯乙烯標準物來測定分子量。除非另有指示，否則分子量係基於重量平均值。

術語「玻璃轉變溫度」為根據T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956)及J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 第3版, John Wiley, New York, 1989的基於單體電荷之單體組成藉由Fox之方法計算的玻璃轉變溫度的理論值。

如本文中所使用，除非另外定義，否則術語「實質上不含」意謂組分存在，若存在，則按可電沉積塗料組合物之總重量計呈小於5重量%之量。

如本文中所使用，除非另外定義，否則術語「基本上不含」意謂組分存在，若存在，則按可電沉積塗料組合物之總重量計呈小於1重量%之量。

如本文中所使用，除非另外定義，否則術語「完全不含」意謂按可電沉積塗料組合物之總重量計組分不存在於可電沉積塗料組合物中，亦即0.00重量%。

如本文中所使用，術語「總固體」係指本發明之可電沉積塗料組合物之非揮發性組分且特定地排除水性介質。總固體至少包括黏合劑、電化學活性材料及/或導電試劑、增黏劑及交聯劑(若存在)。

出於詳細描述之目的，除非其中明確相反地指定，否則應理解本發明可採用各種替代性變化形式及步驟順序。此外，除在任何操作實例中或另外指示外，所有數字(諸如表現值、量、百分比、範圍、子範圍及分數之彼等數字)可如同以字組「約」開始一般來閱讀，即使未明確地呈現術語亦如此。因此，除非有相反指示，否則以下說明書及隨附申請專利範圍中所闡述之數值參數為近似值，其可視藉由本發明獲得之所需特性而變化。至少且不試圖將均等論(the doctrine of equivalents)之應用限於申請專利範圍之範疇，各數值參數至少應根據所報導之有效數位的數目且藉由應用一般捨入技術來解釋。當在本文中描述封閉式或開端式數值範圍時，在該數值範圍內或所涵蓋之所有數字、值、量、百分比、子範圍及分數應被視為特定地包括在本申請案之初始揭示內容中且屬於該初始揭示內容，如同此等數字、值、量、百分比、子範圍及分數已全部經明確寫出一般。

儘管闡述本發明之廣泛範疇的數值範圍及參數為近似值，但特定實例中所闡述之數值係儘可能精確地報導。然而，任何數值均固有地含有某些必然由其各別測試量測中所存在之標準差造成的誤差。

如本文中所使用，除非另有指示，否則複數術語可涵蓋其單數對應物且反之亦然。舉例而言，雖然本文中提及「一種」電化學活性材料、「一種」導電試劑、「一種」pH依賴性流變改質劑、「一種」交聯劑，但可使用此等組分之組合(亦即，複數種)。另外，在本申請案中，除非另外特定陳述，否則使用「或」意謂「及/或」，儘管於某些情況中可能明確地使用「及/或」。

如本文中所使用，「包括」、「含有」及類似術語在本申請案之上下文中應理解為與「包含」同義，且因此為開端式的且並不排除存在額外未描述或未列舉之元素、材料、成分或方法步驟。如本文中所使用，「由…組成」在本申請案之上下文中應理解為排除任何未指定元素、成分或方法步驟之存在。如本文中所使用，「基本上由…組成」在本申請案之上下文中應理解為包括指定元素、材料、成分或方法步驟，以及「不會實質上影響所描述之以上各者的基本及新穎特徵的彼等者」。

如本文中所使用，術語「在…上」、「至…上」、「塗覆於…上」、「塗覆至…上」、「形成於…上」、「沉積於…上」、「沉積至…上」意謂形成、上覆、沉積或提供於表面上但不一定與其接觸。舉例而言，可電沉積塗料組合物「沉積至基板上」不排除存在位於可電沉積塗料組合物與基板之間的具有相同或不同組合物的一或多個其他中間塗層。

儘管已詳細地描述本發明之特定實施例，但熟習此項技術者應瞭解，可根據本發明之全部教示內容對彼等細節作出各種修改及替代。因此，所揭示之特定配置意謂僅為說明性的且不限制本發明之範疇，該範疇由隨附申請專利範圍之全部範圍及其任何及所有等效物給出。態樣

鑒於前文，本發明因此尤其係關於(但不限於)以下態樣： 1. 一種可電沉積塗料組合物，其包含：黏合劑，其包含pH依賴性流變改質劑，該pH依賴性流變改質劑包含交聯單體及/或單烯系不飽和烷基化烷氧基化物單體之殘基；電化學活性材料及/或導電試劑；及水性介質。 2. 如態樣1之可電沉積塗料組合物，其中該pH依賴性流變改質劑包含鹼可膨脹流變改質劑、疏水性改質之鹼可膨脹流變改質劑或星形聚合物。 3. 如態樣2之可電沉積塗料組合物，其中如使用利用4號轉軸且在20 RPM下操作之布氏黏度計所量測，水及呈總組合物之4.25重量%的該鹼可膨脹流變改質劑之組合物隨著在3至12之pH範圍內pH值增加3個pH單位，黏度可增加至少500 cps。 4. 如態樣1至3中任一項之可電沉積塗料組合物，其中該pH依賴性流變改質劑包含經交聯之鹼可膨脹流變改質劑，該經交聯之鹼可膨脹流變改質劑包含該交聯單體之殘基。 5. 如態樣4之可電沉積塗料組合物，其中該經交聯之鹼可膨脹流變改質劑包含組成單元，該等組成單元包含單烯系不飽和羧酸、(甲基)丙烯酸C₁ 至C₆ 烷酯單體及該交聯單體之殘基。 6. 如態樣5之可電沉積塗料組合物，其中該經交聯之鹼可膨脹流變改質劑包含組成單元，該等組成單元包含以下之殘基：按該經交聯之鹼可膨脹流變改質劑之總重量計， 20至65重量%之該單烯系不飽和羧酸； 20至80重量%之該(甲基)丙烯酸C₁ 至C₆ 烷酯單體；及 0.1至3重量%之該交聯單體。 7. 如態樣1至3中任一項之可電沉積塗料組合物，其中該pH依賴性流變改質劑包含疏水性改質之鹼可膨脹流變改質劑，該疏水性改質之鹼可膨脹流變改質劑包含單烯系不飽和烷氧基烷酯單體之殘基。 8. 如態樣1至3或7中任一項之可電沉積塗料組合物，其中該疏水性改質之鹼可膨脹流變改質劑包含組成單元，該等組成單元包含單烯系不飽和羧酸、(甲基)丙烯酸C₁ 至C₆ 烷酯單體及該單烯系不飽和烷氧基烷酯單體之殘基。 9. 如態樣8之可電沉積塗料組合物，其中該疏水性改質之鹼可膨脹流變改質劑包含組成單元，該等組成單元包含以下之殘基：按該疏水性改質之鹼可膨脹流變改質劑之總重量計， 2至70重量%之該單烯系不飽和羧酸； 20至80重量%之該(甲基)丙烯酸C₁ 至C₆ 烷酯單體；及 0.5至60重量%之該單烯系不飽和烷氧基烷酯單體。 10. 如態樣1到6中任一項之可電沉積塗料組合物，其中該交聯單體包含每單體具有至少兩個烯系不飽和基團的單體。 11. 如態樣1之可電沉積塗料組合物，其中該pH依賴性流變改質劑包含酸可膨脹流變改質劑。 12. 如前述態樣中任一項之可電沉積塗料組合物，其進一步包含交聯劑。 13. 如態樣12之可電沉積塗料組合物，其中該交聯劑包含碳化二亞胺。 14. 如前述態樣中任一項之可電沉積塗料組合物，其中該黏合劑進一步包含非氟化有機成膜聚合物。 15. 如態樣14之可電沉積塗料組合物，其中該非氟化有機成膜聚合物包含多醣、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚(丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯啶酮、苯乙烯丁二烯橡膠、黃原膠或其組合。 16. 如前述態樣中任一項之可電沉積塗料組合物，其中該電化學活性材料包含：正電極活性材料，其包含LiCoO₂ 、LiNiO₂ 、LiFePO₄ 、LiFeCoPO₄ 、LiCoPO₄ 、LiMnO₂ 、LiMn₂ O₄ 、Li(NiMnCo)O₂ 、Li(NiCoAl)O₂ 、碳塗佈之LiFePO₄ 、硫、LiO₂ 、FeF₂ 及FeF₃ 、Si、鋁、錫、SnCo、Fe₃ O₄ 或其組合；或負電極活性材料，其包含石墨、鈦酸鋰、磷酸釩鋰、矽、矽化合物、錫、錫化合物、硫、硫化合物、鋰金屬、石墨烯或其組合。 17. 如前述態樣中任一項之可電沉積塗料組合物，其中該導電試劑包含導電碳黑、碳奈米管、石墨烯、石墨、碳纖維、富勒烯及其組合。 18. 如前述態樣中任一項之可電沉積塗料組合物，其中該可電沉積塗料組合物包含： (a) 0.1重量%至10重量%之該pH依賴性流變改質劑； (b) 0.02重量%至2重量%之該交聯劑； (c) 45重量%至99重量%之該電化學活性材料； (d) 視情況選用之0.5重量%至20重量%之該導電試劑；及 (e) 視情況選用之0.1重量%至9.9重量%之非氟化有機成膜聚合物；該重量%按該可電沉積組合物之總固體重量計。 19. 如前述態樣中任一項之可電沉積塗料組合物，其中該可電沉積塗料組合物之VOC不超過500 g/L。 20. 如前述態樣中任一項之可電沉積塗料組合物，其中藉由電沉積如態樣1至13中任一項之可電沉積塗料組合物而產生於基板上之塗層具有比由在不藉由電沉積施加之類似質量負載下之比較性塗料組合物產生之塗層大至少10%的90°剝離強度，該90°剝離強度根據剝離強度測試方法來量測。 21. 如前述態樣中任一項之可電沉積塗料組合物，其中如根據剝離強度測試方法所量測，藉由電塗如態樣1至19中任一項之可電沉積塗料組合物而產生於該基板上之塗層在2.15 mg/cm² 之質量負載下具有至少100 N/m之90°剝離強度。 22. 如前述態樣中任一項之可電沉積塗料組合物，其中該可電沉積塗料組合物實質上不含氟聚合物。 23. 如前述態樣中任一項之可電沉積塗料組合物，其中該黏合劑基本上由該pH依賴性流變改質劑及該碳化二亞胺交聯劑組成。 24. 如前述態樣中任一項之可電沉積塗料組合物，其中該可電沉積塗料組合物實質上不含基於纖維素之材料、聚乙烯醇、聚羧酸及其鹽。 25. 如前述態樣中任一項之可電沉積塗料組合物，其中該可電沉積塗料組合物實質上不含多官能醯肼化合物。 26. 如前述態樣中任一項之可電沉積塗料組合物，其中該可電沉積塗料組合物實質上不含含有脂族共軛之二烯單體單元及芳族乙烯系單體單元之殘基的粒子聚合物。 27. 如前述態樣中任一項之可電沉積塗料組合物，其中該pH依賴性流變改質劑實質上不含醯胺、縮水甘油基及羥基。 28. 如前述態樣中任一項之可電沉積塗料組合物，其中該pH依賴性流變改質劑實質上不含包含芳族乙烯系單體之組成單元的殘基。 29. 一種塗佈基板之方法，其包含：將可電沉積塗料組合物電塗至該基板上，該可電沉積塗料組合物包含：黏合劑，其包含pH依賴性流變改質劑；電化學活性材料及/或導電試劑；及水性介質。 30. 如態樣29之方法，其中該黏合劑進一步包含非氟化有機成膜聚合物。 31. 如態樣30之方法，其中該非氟化有機成膜聚合物包含多醣、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚(丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯啶酮、苯乙烯丁二烯橡膠、黃原膠或其組合。 32. 如態樣29或態樣30之方法，其中該黏合劑包含：按該黏合劑之總重量計， 5重量%至99重量%之該pH依賴性流變改質劑；及 1重量%至94重量%之該非氟化有機成膜聚合物。 33. 如態樣29至32中任一項之方法，其中該黏合劑進一步包含交聯劑。 34. 如態樣33之方法，其中該交聯劑包含碳化二亞胺、胺基塑膠、噁唑啉、聚異氰酸酯或其組合。 35. 如態樣29至34中任一項之方法，其中該電化學活性材料包含LiCoO₂ 、LiNiO₂ 、LiFePO₄ 、LiFeCoPO₄ 、LiCoPO₄ 、LiMnO₂ 、LiMn₂ O₄ 、Li(NiMnCo)O₂ 、Li(NiCoAl)O₂ 、碳塗佈之LiFePO₄ 或其組合。 36. 如態樣29至34中任一項之方法，其中該電化學活性材料包含硫、LiO₂ 、FeF₂ 及FeF₃ 、Si、鋁、錫、SnCo、Fe₃ O₄ 或其組合。 37. 如態樣29至34中任一項之方法，其中該電化學活性材料包含石墨、鈦酸鋰、磷酸釩鋰、矽、矽化合物、錫、錫化合物、硫、硫化合物、鋰金屬、石墨烯或其組合。 38. 如態樣29至37中任一項之方法，其中該pH依賴性流變改質劑包含鹼可膨脹流變改質劑。 39. 如態樣38之方法，其中如使用利用4號轉軸且在20 RPM下操作之布氏黏度計所量測，水及呈總組合物之4.25重量%的該鹼可膨脹流變改質劑之組合物隨著在3至12之pH範圍pH值增加3個pH單位，黏度可增加至少500 cps。 40. 如態樣29至37中任一項之方法，其中該pH依賴性流變改質劑包含酸可膨脹流變改質劑。 41. 如態樣29至40中任一項之方法，其中該導電試劑包含導電碳黑、碳奈米管、石墨烯、石墨、碳纖維、富勒烯及其組合。 42. 如態樣29至41中任一項之方法，其中該可電沉積塗料組合物包含： (a) 0.1重量%至10重量%之該pH依賴性流變改質劑； (b) 45重量%至99重量%之該電化學活性材料； (c) 視情況選用之0.5重量%至20重量%之該導電試劑； (d) 視情況選用之0.02重量%至2重量%之交聯劑；及 (e) 視情況選用之0.1重量%至10重量%之非氟化有機成膜聚合物；該重量%按該可電沉積組合物之總固體重量計。 43. 如態樣29至42中任一項之方法，其中該可電沉積塗料組合物之VOC不超過500 g/L。 44. 如態樣29至43中任一項之方法，其中利用如態樣29至37中任一項之方法而產生於該基板上之塗層具有比由在不藉由電沉積施加之類似質量負載下之比較性塗料組合物產生之塗層大至少10%的90°剝離強度，該90°剝離強度根據剝離強度測試方法來量測。 45. 如態樣29至43中任一項之方法，其中如根據剝離強度測試方法所量測，利用如態樣29至38中任一項之方法產生於該基板上之塗層在至少2.15 mg/cm² 之質量負載下具有至少100 N/m之90°剝離強度。 46. 如態樣29至43中任一項之方法，其中當使用30 V之所施加電壓及相對電極與該基板之間的2.7 cm之間隔進行電塗時，該方法具有至少0.04 mg/cm² /s之該可電沉積塗料組合物之質量沉積速率。 47. 如態樣29至46中任一項之方法，其中該可電沉積塗料組合物實質上不含氟聚合物。 48. 如態樣29至47中任一項之塗佈基板之方法，其中該可電沉積塗料組合物為如態樣1至28中任一項之可電沉積塗料組合物。 49. 一種經塗佈基板，其包含電流集電器及根據如態樣29至48中任一項之方法形成於該電流集電器之至少一部分上的塗層。 50. 如態樣49之經塗佈基板，其中該電流集電器包含鋁、銅、鋼、不鏽鋼、鎳、導電碳、導電底塗劑塗層或多孔聚合物。 51. 如態樣49或態樣50之經塗佈基板，其中該經塗佈基板包含正電極。 52. 如態樣49或態樣50之經塗佈基板，其中該經塗佈基板包含負電極。 53. 一種蓄電裝置，其包含： (a) 電極，其包含如態樣49至52中任一項之經塗佈基板； (b) 相對電極，及 (c) 電解質。 54. 如態樣53之蓄電裝置，其中該蓄電裝置包含電池。 55. 如態樣53之蓄電裝置，其中該蓄電裝置包含電池組。 56. 如態樣53之蓄電裝置，其中該蓄電裝置包含二次電池。 57. 如態樣53之蓄電裝置，其中該蓄電裝置包含電容器。 58. 如態樣53之蓄電裝置，其中該蓄電裝置包含超級電容器。

以下實例說明本發明，然而該等實例不應被視為限制本發明之細節。除非另有指示，否則以下實例中以及整個說明書通篇中之所有份數及百分比均以重量計。實例

實例 1 -製備可電沉積塗料組合物且藉由電沉積進行塗覆：向塑膠杯中添加10.954 g之來自DOW Chemicals的鹼可膨脹乳液HASE TT-615 (3.26 g之固體材料，4.0重量%之總固體)、5.076 g之乙醇及65.9 g之水。在離心混合器中在2000 RPM下將此混合物混合5分鐘。接著，將75.0 g (92 wt.%之總固體)之自Gelon獲得的磷酸鐵鋰正電極電化學活性材料添加至混合物中且在離心混合器中在2000 RPM下混合5分鐘。接著，將3.26 g之碳黑(SUPER P，可購自Imerys，4.0 wt.%之總固體)添加至混合物中且在離心混合器中在2000 RPM下混合5分鐘。最後，將9.0 g之來自DOW Chemical的Hexyl CELLOSOLVE二醇醚及3.0 g之來自DOW Chemical的DOWANOL PnB二醇醚添加至組合物中，且在離心混合器中在2000 RPM下混合5分鐘。

藉由在持續攪拌下添加634.0 g之水將可電沉積塗料組合物稀釋至10%總固體。在攪拌30分鐘之後，執行電塗。將30 V之應用電壓施加至3 cm浸沒於溶液中之4 cm×6 cm碳塗佈之鋁箔，與3 cm浸沒於組合物中之4 cm×6 cm鋁相對電極的間距為2.7 cm。在電沉積製程期間保持持續攪拌。10 s、20 s及30 s之沉積得到0.18 mg/cm² /s之質量沉積速率。將經塗佈基板在盒式烘箱中在60℃下烘烤15分鐘，隨後在246℃下額外烘烤10分鐘。使用來自Innovative Machine Corporation之壓延按壓機(calendar press)將經塗佈基板按壓至35%孔隙率。

可使用裝備有機械驅動之90^o 剝離載物台的Mark-10 (模型DC4060)機動測試台來量測電池塗層對基板之黏著力。將來自實例1之薄膜之12.7 mm條帶切割且使用黏合帶固定至載物台。將剝離強度規定為將薄膜自基板分層所需的力。剝離載物台之橫向移動以與剝離頭端之豎直移動相同的速率主動地驅動以確保90^o 剝離且提供剝離強度之準確及可再現量測。此測試方法在本文中被稱作剝離強度測試方法。經電塗薄膜之90^o 剝離強度在3.36 mg/cm² 之質量負載下為26.1 N/m。

比較性實例 2 -製備塗料組合物且藉由流延方法(Drawdown Method)塗覆至基板：向塑膠杯中添加10.954 g之pH依賴性流變改質劑(來自DOW Chemical之ACRYSOL HASE TT-615，3.26 g之固體材料，4 wt.%之總固體)、5.076 g之乙醇及65.9 g之水。在離心混合器中在2000 RPM下將此混合物混合5分鐘。接著，將75.0 g (92 wt.%之總固體)之自Gelon獲得的磷酸鐵鋰正電極電化學活性材料添加至混合物中且在離心混合器中在2000 RPM下混合5分鐘。接著，將3.26 g之碳黑(SUPER P，可購自Imerys，4.0 wt.%之總固體)添加至混合物中且在離心混合器中在2000 RPM下混合5分鐘。最後，添加9.0 g之來自DOW Chemical的hexyl CELLOSOLVE二醇醚及3.0 g之來自DOW Chemical的DOWANOL PNB二醇醚，且將漿料在離心混合器中在2000 RPM下混合5分鐘。

使用間隙高度為50 μm之自動流延平台將漿料鑄造至碳塗佈之鋁箔上。將樣品在盒式烘箱中在60℃下烘烤15分鐘，隨後在246℃下額外烘烤10分鐘。使用來自Innovative Machine Corporation之壓延按壓機將樣品按壓至35%孔隙率。

使用與實例1中相同之方法測試塗層之黏著力。經電塗薄膜之90^o 剝離強度在3.05 mg/cm² 之質量負載下為14 N/m。

實例1及比較性實例2顯示由電沉積塗覆所得之塗層優於由流延塗覆所得之塗層的黏著力顯著改良，儘管實例1及比較性實例2之塗料組合物之間的唯一差異為與比較性實例2中藉由流延漿料進行之調配及塗覆相比的實例1中用於電塗層之調配及塗覆。

實例 3 -製備可電沉積塗料組合物且藉由電沉積進行塗覆：向塑膠杯中添加9.86 g之pH依賴性流變改質劑(來自DOW Chemical的ACRYSOL HASE TT-615，2.93 g之固體材料，3.6 wt.%之總固體)、5.076 g之乙醇、65.9 g之水及0.815 g之交聯劑(CARBODILITE V-02-L2，可購自Nisshinbo Chemical Inc.，0.33 g固體材料，0.40 wt.%之總固體)。在離心混合器中在2000 RPM下將此混合物混合5分鐘。接著，將75.0 g (92 wt.%之總固體)之自Gelon獲得的磷酸鐵鋰正電極電化學活性材料添加至混合物中且在離心混合器中在2000 RPM下混合5分鐘。接著，將3.26 g之碳黑(SUPER P，可購自Imerys，4.0 wt.%之總固體)添加至混合物中且在離心混合器中在2000 RPM下混合5分鐘。最後，將9.0 g之來自DOW Chemical的Hexyl CELLOSOLVE二醇醚及3.0 g之來自DOW Chemical的DOWANOL PnB二醇醚添加至組合物中，且在離心混合器中在2000 RPM下混合5分鐘。

藉由在持續攪拌下添加634.0 g之水將組合物稀釋至10%總固體。在攪拌30分鐘後，使用與實例1中所描述相同之方法執行電塗。10 s、20 s及30 s之沉積得到0.09 mg/cm² /s之質量沉積速率。將薄膜在245℃之溫度下烘烤10分鐘且使用來自Innovative Machine Corporation之壓延按壓機按壓至35%之孔隙率。

使用與實例1中相同之方法測試在三種不同質量負載下之塗層的黏著力。結果包括於下表1中。表1

質量(mg/cm² )	剝離強度(N/m)
2.15	184
2.90	57
3.56	38

比較性實例 4 -製備塗料組合物且藉由流延方法塗覆至基板：向塑膠杯中添加9.86 g之pH依賴性流變改質劑(來自DOW Chemical Co.的ACRYSOL HASE TT-615，2.93 g之固體材料，3.6 wt.%之總固體)、5.076 g之乙醇、65.9 g之水及0.815 g之交聯劑(CARBODILITE V-02-L2，可購自Nisshinbo Chemical Inc.，0.33 g之固體材料，0.40 wt.%之總固體)。在離心混合器中在2000 RPM下將此混合物混合5分鐘。接著，將75.0 g (92 wt.%之總固體)之自Gelon獲得的磷酸鐵鋰正電極電化學活性材料添加至混合物中且在離心混合器中在2000 RPM下混合5分鐘。接著，將3.26 g之碳黑(SUPER P，可購自Imerys，4.0 wt.%之總固體)添加至混合物中且在離心混合器中在2000 RPM下混合5分鐘。最後，將9.0 g之來自DOW Chemical的hexyl CELLOSOLVE及3.0 g之來自DOW Chemical的DOWANOL PNB添加至組合物中，且在離心混合器中在2000 RPM下混合5分鐘。使用間隙高度為50 μm之自動流延平台將漿料鑄造至碳塗佈之鋁箔上。將樣品在盒式烘箱中在60℃下烘烤15分鐘，隨後在246℃下額外烘烤10分鐘。將樣品壓延至35%孔隙率。

使用與實例1中相同之方法測試在三種不同質量負載下之塗層的黏著力。結果包括於下表2中。表2

質量(mg/cm² )	剝離強度(N/m)
1.75	122
2.02	57
3.2	15

預計塗層之黏著力隨著塗層之質量負載增加而降低。如表1及2中所展示，由電沉積產生之塗層就具有類似(或甚至更大)質量負載之塗層的90°剝離強度黏著力而言各自勝過藉由流延產生之塗層。舉例而言，由電沉積產生之2.15 mg/cm² 質量負載之塗層相對於藉由流延產生之1.75 mg/cm² 之較低負載水準顯示剝離強度之顯著改良。同樣地，質量負載為3.56 mg/cm² 的由電沉積產生之塗層具有與藉由流延產生之3.2 mg/cm² 塗層兩倍大的剝離強度。此等結果亦存在，儘管實例3及比較性實例4之塗料組合物之間的唯一差異為與比較性實例4中藉由流延漿料進行之調配及塗覆相比的實例3中用於電塗層之調配及應用。

評估在硬幣型電池中作為電極之經塗佈基板 ：硬幣型電池由鋰金屬負電極配對的實例1及比較性實例2中產生之正電極製造。使用陶瓷塗佈之20 µm厚的Celgard分隔件作為分隔件。電解質包含EC:EMC為3:7比率的1.2 M LiPF₆ 。硬幣型電池使用316不鏽鋼殼體且將1 cm直徑正電極與1.5 cm直徑鋰陽極及60 µl之電解質溶液配對來製造。在Arbin電池測試儀上使用單一形成步驟在0.1C下執行電池測試，隨後在表3中所指定之各速率下執行三個循環。在完成速率研究之後，藉由在1C下循環電池來表徵電池循環。表3

實例	在0.1C下之電容	在0.2C下之電容	在0.4C下之電容	在0.8C下之電容	在1.6C下之電容	在50個循環之後在1C下之電容
1	172	169	159	136	102	13
3	172	168	158	147	125	131

表3.在0.1C至1.6C之速率下且在50個循環之後在1.0C下循環之半電池鋰離子電池之電池電容。

表3中所提供之資料顯示：相比於由不包括交聯劑之實例1之可電沉積塗料組合物產生的電極，使用藉由電沉積包括交聯劑之實例3之可電沉積塗料組合物產生的電極改良了電池效能。

實例 5 -製備可電沉積塗料組合物且利用電沉積進行塗覆：向塑膠杯中添加3.286 g之pH依賴性流變改質劑(來自DOW Chemical的ACRYSOL HASE TT-615，1.09 g之固體材料，3.6 wt.%之總固體)、23.0 g之水及0.272 g之交聯劑(CARBODILITE V-02-L2，可購自Nisshinbo Chemical Inc.，0.11 g固體材料，0.40 wt.%之總固體)。在離心混合器中在2000 RPM下將此混合物混合5分鐘。接著，將25.0 g (92 wt.%之總固體)之自Gelon獲得的磷酸鐵鋰正電極電化學活性材料添加至混合物中且在離心混合器中在2000 RPM下混合5分鐘。接著，將1.09 g之碳黑(SUPER P，可購自Imerys，4.0 wt.%之總固體)添加至混合物中且在離心混合器中在2000 RPM下混合5分鐘。藉由在持續攪拌下添加219.0 g之水將可電沉積塗料組合物稀釋至10%總固體。如同實例1，執行電塗。10 s、20 s及30 s之沉積得到0.11 mg/cm² /s之質量沉積速率。

比較性實例 6 -製備塗料組合物且藉由流延方法塗覆至基板：向塑膠杯中添加3.286 g之pH依賴性流變改質劑(來自DOW Chemical的ACRYSOL HASE TT-615，1.09 g之固體材料，3.6 wt.%之總固體)、23.0 g之水及0.272 g之自Nisshinbo Chemical Inc獲得的CARBODILITE V-02-L2 (0.40 wt.%) (0.11 g之固體材料)。在離心混合器中在2000 RPM下將此混合物混合5分鐘。接著，將25.0 g (92 wt.%之總固體)之自Gelon獲得的磷酸鐵鋰陰極材料添加至混合物中且在離心混合器中在2000 RPM下混合5分鐘。接著，將1.09 g之碳黑(SUPER P，可購自Imerys，4.0 wt.%之總固體)添加至混合物中且在離心混合器中在2000 RPM下混合5分鐘。使用間隙高度為100 μm之自動流延平台將漿料鑄造至碳塗佈之鋁箔上。

評估表面能 ：評估使用30s沉積時間之來自實例5的經電塗薄膜及來自比較性實例6之流延薄膜以供基於水接觸角分析評估表面能。在量測之前，將樣品在盒式烘箱中在245℃下烘烤10分鐘。使用液滴形狀分析儀(可購自KRÜSS GmbH之DSA 100)來量測水之接觸角。根據ASTM D7334-08執行量測程序，其中每種液體自三滴中收集兩次量測值。使用2.0 µL之液滴體積。測試時之溫度及濕度分別為75℉及3%。來自實例5之經電塗薄膜之水接觸角為120.7^o ，且來自比較性實例6之流延薄膜之水接觸角為115.5^o 。水接觸角分析指示，實例5之經電塗薄膜具有比在比較性實例6中藉由流延方法塗覆所得的薄膜較高之表面能。

實例 7 -製備可電沉積塗料組合物且藉由電沉積進行塗覆：向塑膠杯中添加3.49 g之pH依賴性流變改質劑(來自DOW Chemical的ACRYSOL ASE-60，0.98 g之固體材料，3.6 wt.%之總固體)、23.0 g之水及0.272 g之交聯劑(CARBODILITE V-02-L2，可購自Nisshinbo Chemical Inc.，0.11 g之固體材料，0.40 wt.%之總固體)。在離心混合器中在2000 RPM下將此混合物混合5分鐘。接著，將25.0 g (92 wt.%之總固體)之自Gelon獲得的鋰鎳錳鈷氧化物(LiNi_0.6 Co_0.2 Mn_0.2 O₂ ，NCM622)正電極電化學活性材料添加至混合物中且在離心混合器中在2000 RPM下混合5分鐘。接著，將1.09 g之碳黑(SUPER P，可購自Imerys，4.0 wt.%之總固體)添加至混合物中且在離心混合器中在2000 RPM下混合5分鐘。藉由在持續攪拌下添加219.0 g之水將漿料稀釋至10%總固體。在攪拌30分鐘後，根據實例1之程序執行電塗。10 s、20 s及30 s之沉積得到0.91 mg/cm² /s之質量沉積速率。

實例 8 -製備0 VOC可電沉積塗料組合物之及利用電沉積之塗覆：向塑膠杯中添加3.286 g之pH依賴性流變改質劑(來自DOW Chemical的ACRYSOL HASE TT-615，1.09 g之固體材料，3.6 wt.%之總固體)、23.0 g之水及0.272 g之交聯劑(CARBODILITE V-02-L2，可購自Nisshinbo Chemical Inc.，0.11 g之固體材料，0.40 wt.%之總固體)。在離心混合器中在2000 RPM下將此混合物混合5分鐘。接著，將25.0 g (92 wt.%之總固體)之自Gelon獲得的磷酸鐵鋰正電極電化學活性材料添加至混合物中且在離心混合器中在2000 RPM下混合5分鐘。接著，將1.09 g之碳黑(SUPER P，可購自Imerys，4.0 wt.%之總固體)添加至混合物中且在離心混合器中在2000 RPM下混合5分鐘。藉由在持續攪拌下添加219.0 g之水將可電沉積塗料組合物稀釋至10%總固體。在攪拌30分鐘後，根據實例1之程序執行電塗。10 s、20 s及30 s之沉積得到0.11 mg/cm² /s之質量沉積速率。

熟習此項技術者應瞭解，在不脫離本文中所描述及例示之寬泛的本發明概念的情況下根據上文揭示內容可能進行眾多修改及變化。因此，從而應理解，前述揭示內容僅為本申請案之各種例示性態樣之說明且熟習此項技術者可易於作出在本申請案及隨附申請專利範圍之精神及範疇內的眾多修改及變化。

Claims

一種可電沉積塗料組合物，其包含：黏合劑，其包含pH依賴性流變改質劑，該pH依賴性流變改質劑包含交聯單體及/或單烯系不飽和烷基化烷氧基化物單體之殘基；電化學活性材料及/或導電試劑；及水性介質；其中，存在之水量按可電沉積塗料組合物之總重量計為至少60重量%。
如請求項1之可電沉積塗料組合物，其中該pH依賴性流變改質劑包含鹼可膨脹流變改質劑、疏水性改質之鹼可膨脹流變改質劑。
如請求項2之可電沉積塗料組合物，其中如使用利用4號轉軸且在20RPM下操作之布氏黏度計(Brookfield viscometer)所量測，水及呈總組合物之4.25重量%的該鹼可膨脹流變改質劑之組合物隨著在3至12之pH範圍內pH值增加3個pH單位，黏度可增加至少500cps。
如請求項2之可電沉積塗料組合物，其中該鹼可膨脹流變改質劑包含經交聯之鹼可膨脹流變改質劑。
如請求項4之可電沉積塗料組合物，其中該經交聯之鹼可膨脹流變改質劑包含組成單元，該等組成單元包含單烯系不飽和羧酸、(甲基)丙烯酸 C₁至C₆烷酯單體及該交聯單體之殘基。
如請求項5之可電沉積塗料組合物，其中該經交聯之鹼可膨脹流變改質劑包含組成單元，該等組成單元包含以下之殘基：按該經交聯之鹼可膨脹流變改質劑之總重量計，20至65重量%之該單烯系不飽和羧酸；20至80重量%之該(甲基)丙烯酸C₁至C₆烷酯單體；及0.1至3重量%之該交聯單體。
如請求項5之可電沉積塗料組合物，其中該疏水性改質之鹼可膨脹流變改質劑包含組成單元，該等組成單元包含單烯系不飽和羧酸、(甲基)丙烯酸C₁至C₆烷酯單體及單烯系不飽和烷氧基烷酯單體之殘基。
如請求項5之可電沉積塗料組合物，其中該疏水性改質之鹼可膨脹流變改質劑包含組成單元，該等組成單元包含以下之殘基：按該疏水性改質之鹼可膨脹流變改質劑之總重量計，2至70重量%之該單烯系不飽和羧酸；20至80重量%之該(甲基)丙烯酸C₁至C₆烷酯單體；及0.5至60重量%之該單烯系不飽和烷氧基烷酯單體。
如請求項1之可電沉積塗料組合物，其中該pH依賴性流變改質劑包含酸可膨脹流變改質劑。
如請求項1之可電沉積塗料組合物，其中該黏合劑進一步包含非氟化有機成膜聚合物。
如請求項10之可電沉積塗料組合物，其中該非氟化有機成膜聚合物包含多醣、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚(丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯啶酮、苯乙烯丁二烯橡膠、黃原膠或其組合。
如請求項1之可電沉積塗料組合物，其中該電化學活性材料包含LiCoO₂、LiNiO₂、LiFePO₄、LiFeCoPO₄、LiCoPO₄、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li(NiMnCo)O₂、Li(NiCoAl)O₂、碳塗佈之LiFePO₄、硫、LiO₂、FeF₂及FeF₃、Si、鋁、錫、SnCo、Fe₃O₄或其組合。
如請求項1之可電沉積塗料組合物，其中該電化學活性材料包含石墨、鈦酸鋰、磷酸釩鋰、矽、矽化合物、錫、錫化合物、硫、硫化合物、鋰金屬、石墨烯或其組合。
如請求項1之可電沉積塗料組合物，其中該導電試劑包含導電碳黑、碳奈米管、石墨烯、石墨、碳纖維、富勒烯(fullerene)及其組合。
如請求項1之可電沉積塗料組合物，其進一步包含交聯劑。
如請求項15之可電沉積塗料組合物，其中該交聯劑包含碳化二亞胺。
如請求項15之可電沉積塗料組合物，其中該可電沉積塗料組合物包含：(a)0.1重量%至10重量%之該pH依賴性流變改質劑；(b)0.02重量%至2重量%之該交聯劑；(c)45重量%至99重量%之該電化學活性材料；(d)視情況選用之0.5重量%至20重量%之該導電試劑；及(e)視情況選用之0.1重量%至9.9重量%之非氟化有機成膜聚合物；該重量%係按該可電沉積組合物之總固體重量計。
如請求項1之可電沉積塗料組合物，其中該可電沉積塗料組合物之VOC不超過500g/L。
如請求項1之可電沉積塗料組合物，其中藉由電塗如請求項1之可電沉積塗料組合物而產生於基板上之塗層具有比由在不藉由電沉積施加之類似質量負載下之比較性塗料組合物產生之塗層大至少10%的90°剝離強度，該90°剝離強度係根據剝離強度測試方法(PEEL STRENGTH TEST METHOD)來量測。
如請求項1之可電沉積塗料組合物，其中該可電沉積塗料組合物實質上不含氟聚合物。
如請求項1之可電沉積塗料組合物，其中該可電沉積塗料組合物實質上不含基於纖維素之材料。
如請求項1之可電沉積塗料組合物，其中該pH依賴性流變改質劑實質上不含醯胺、縮水甘油基及羥基。
如請求項1之可電沉積塗料組合物，其中該pH依賴性流變改質劑實質上不含包含芳族乙烯系單體的組成單元之殘基。
一種塗佈基板之方法，其包含：將如請求項1之可電沉積塗料組合物電塗至該基板之至少一部分上。
一種經塗佈基板，其包含電流集電器及如請求項24之方法形成於該電流集電器之至少一部分上的塗層。
如請求項25之經塗佈基板，其中該電流集電器包含鋁、銅、鋼、不鏽鋼、鎳、導電碳、導電底塗劑塗層或多孔聚合物。
如請求項25之經塗佈基板，其中該經塗佈基板包含正電極。
如請求項25之經塗佈基板，其中該經塗佈基板包含負電極。
一種蓄電裝置，其包含： (a)電極，其包含如請求項25之經塗佈基板；(b)相對電極，及(c)電解質。
如請求項29之蓄電裝置，其中該蓄電裝置包含電池。
如請求項29之蓄電裝置，其中該蓄電裝置包含電池組。
如請求項29之蓄電裝置，其中該蓄電裝置包含二次電池。
如請求項29之蓄電裝置，其中該蓄電裝置包含電容器。
如請求項29之蓄電裝置，其中該蓄電裝置包含超級電容器。
一種塗佈基板之方法，其包含：將可電沉積塗料組合物電塗至該基板上，該可電沉積塗料組合物包含：黏合劑，其包含pH依賴性流變改質劑；電化學活性材料及/或導電試劑；及水性介質；其中，存在之水量按可電沉積塗料組合物之總重量計為至少60重量%。