CN115699346A - 用于锂离子电存储器件的电极粘合剂和浆料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含(a)一级含氟聚合物；和(b)与所述一级含氟聚合物不同的二级含氟聚合物，所述二级含氟聚合物包含至少一个全氟聚醚段、至少一个非氟化段、以及连接所述全氟聚醚段和所述非氟化段的连接基团。本发明还提供了浆料组合物、电极和电存储器件。

Description

用于锂离子电存储器件的电极粘合剂和浆料组合物
政府支持通告
本发明是在政府支持下根据能源部授予的第DE-EE0006250号政府合同进行的。美国政府享有本发明的一定权利。
技术领域
本发明涉及可用于制造用于电存储器件(如电池(battery))的电极的含氟聚合物粘合剂和浆料组合物。
背景技术
子行业中存在生产由较小且较轻的电池供电的较小器件的趋势。具有如含碳材料之类的负电极和如金属锂氧化物之类的正电极的电池可提供相对较高功率和相对较低重量。
已经发现，如聚偏氟乙烯之类的含氟聚合物由于其优异的电化学电阻而成为用于形成用于电存储器件的电极的有用粘合剂。通常，将含氟聚合物溶解在有机溶剂中，且将电极材料与PVDF溶液结合形成浆料，浆料被涂覆到金属箔或金属网上以形成电极。有机溶剂的作用是溶解含氟聚合物，以便在有机溶剂蒸发时在电极材料颗粒和金属箔或金属网之间提供良好的粘附性。目前，选择的有机溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。溶解在NMP中的PVDF粘合剂提供了优异的粘附性和电极组合物中所有活性成分的互连性。所结合的成分能够在不失去在电极内互连性的情况下耐受充电和放电循环期间的大容量扩张和收缩。在电池性能中，尤其在充电和放电循环期间，电极中活性成分的互连性极为重要，因为电子必须移动通过电极，并且锂离子迁移率需要电极内粒子之间的互连性。不幸的是，NMP是一种有毒物质，存在健康和环境问题。
已经开发了NMP的替代技术。然而，为了使所述替代技术有用，它们必须与当前的制造实践兼容，并提供中间产品和最终产品期望的特性。一些常见标准包括：a)具有足够保质期的含氟聚合物分散体的稳定性，b)将电化学活性粉末和/或导电粉末与分散体混合后的浆料的稳定性，c)浆料的适当粘度，以促进良好的应用性能，d)电极内的充分互连性，以及e)粘合剂的足够耐久性，以便将所得电极涂层涂覆到电池中的电解质上。
因此，本发明的目的是使用满足这些标准的N-甲基-2-吡咯烷酮的替代品来提供稳定的含氟聚合物粘合剂组合物分散体。粘合剂组合物可用于制备电极成型浆料组合物，以生产具有互连性和耐久性的高质量电极，用于电池和其他电存储器件。
发明内容
本发明提供了一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含(a)一级含氟聚合物；和(b)与所述一级含氟聚合物不同的二级含氟聚合物，所述二级含氟聚合物包含至少一个全氟聚醚段、至少一个非氟化段、以及连接所述全氟聚醚段和所述非氟化段的连接基团。
本发明还提供了一种浆料组合物，所述浆料组合物包含一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含(a)一级含氟聚合物；和(b)与所述一级含氟聚合物不同的二级含氟聚合物，所述二级含氟聚合物包含至少一个全氟聚醚段、至少一个非氟化段、以及连接所述全氟聚醚段和所述非氟化段的连接基团；电化学活性材料；和液体介质。
本发明进一步提供了一种浆料组合物，所述浆料组合物包含一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含(a)一级含氟聚合物；和(b)与所述一级含氟聚合物不同的二级含氟聚合物，所述二级含氟聚合物包含至少一个全氟聚醚段、至少一个非氟化段、以及连接所述全氟聚醚段和所述非氟化段的连接基团；导电剂；和液体介质。
本发明还提供了一种电极，所述电极包含(a)集电流体；以及(b)在所述集电流体上形成的薄膜，其中，所述薄膜是由一种浆料组合物沉积而成的，所述浆料组合物包含一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含(a)一级含氟聚合物；和(b)与所述一级含氟聚合物不同的二级含氟聚合物，所述二级含氟聚合物包含至少一个全氟聚醚段、至少一个非氟化段、以及连接所述全氟聚醚段和所述非氟化段的连接基团；电化学活性材料；和液体介质。
本发明还提供一种电存储器件，所述电存储器件包含(a)本发明的电极；(b)对电极；和(c)电解质。
具体实施方式
本发明涉及一种粘合剂组合物，其包含(a)一级含氟聚合物；和(b)与一级含氟聚合物不同的二级含氟聚合物，二级含氟聚合物包含至少一个全氟聚醚段、至少一个非氟化段、以及连接全氟聚醚段和非氟化段的连接基团。
本发明的粘合剂组合物可用于配制一种除了其他可选组分之外还包含粘合剂组合物的浆料组合物。粘合剂组合物的组分可作为浆料组合物的粘合剂。根据本发明，粘合剂组合物包含一级含氟聚合物。一级含氟聚合物包含
有包含偏氟乙烯的残基的(共)聚合物。包含偏氟乙烯的残基的(共)聚合物的非限制性实例是聚偏氟乙烯聚合物(PVDF)。如本文所用，“聚偏氟乙烯聚合物”包括均聚物、共聚物，如，二元共聚物和三元聚合物(包括高分子量均聚物)、共聚物和三元聚合物。此类(共)聚合物包括这些至少含有50摩尔百分比的聚合物，如至少含有75摩尔％，至少含有80摩尔％，以及至少含有85摩尔％的偏氟乙烯(也被称为偏二氟乙烯)的残基。偏氟乙烯单体可与选自由以下组成的至少一种共聚单体：四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和任何其他容易与偏氟乙烯共聚的单体，以产生本发明的一级含氟聚合物。一级含氟聚合物还可以包含PVDF均聚物。
一级含氟聚合物可包含重均分子量为至少50,000g/mol，例如至少100,000g/mol，且可在50,000g/mol至1,500,000g/mol，如100,000g/mol至1,000,000g/mol的范围内的高分子量PVDF。PVDF可在市场上买到，例如，从阿科玛(Arkem)(商标为KYNAR)购得，从索尔维公司(Solvay)(商标为HYLAR)购得，以及从内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司(InnerMongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co.,Ltd.)购得。
一级含氟聚合物可包含纳米颗粒。如本文所用，术语“纳米颗粒”是指粒径小于1,000纳米的颗粒。一级含氟聚合物的粒径可能至少为50nm，如至少为100nm，如至少为250nm，如至少为300nm，也可能不超过900nm，如不超过600nm，如不超过450nm，如不超过400nm，如不超过300nm，如不超过200nm。一级含氟聚合物纳米颗粒的粒径可能为50nm至900nm，如100nm至600nm，如250nm至450nm，如300nm至400nm，如100nm至400nm，如100nm至300nm，如100nm至200nm。如本文所用，术语“粒径”是指一级含氟聚合物颗粒的平均直径。本公开中提及的粒径通过以下程序确定：通过将主要含氟聚合物分散到附着于铝扫描电子显微镜(SEM)短截线上的一段碳带上来制备样品。用压缩空气将多余的颗粒吹离碳带。然后用Au/Pd溅射涂覆样品20秒，然后在高真空下在量子250FEG SEM(场发射枪扫描电子显微镜)中进行分析。将加速电压设置为20.00kV，斑点大小设置为3.0。从所制备的样品的三个不同区域收集图像，并使用ImageJ软件测量每个区域的10个一级含氟聚合物颗粒的直径，共30个粒径测量值，取其平均值，以确定平均粒径。
基于粘合剂固体的总重量计，一级含氟聚合物可以以至少30重量％，如至少40重量％、如至少50重量％、如至少65重量％、如至少70重量％、如至少80重量％、如至少85重量％、如至少90重量％，如至少95重量％，如至少98重量％的量存在于粘合剂中。基于粘合剂固体的总重量计，一级含氟聚合物可以以不超过98重量％，如不超过95重量％、如不超过90重量％、如不超过85重量％、如不超过70重量％、如不超过60重量％、如不超过50重量％的量存在于粘合剂中。基于粘合剂固体的总重量计，一级含氟聚合物可以以30重量％至98重量％、如30重量％至95重量％、如30重量％至90重量％、如30重量％至85重量％、如30重量％至70重量％、如30重量％至60重量％、如30重量％至50重量％、如40重量％至98重量％、如40重量％至95重量％、如40重量％至90重量％、如40重量％至85重量％、如40重量％至70重量％、如40重量％至60重量％、如40重量％至50重量％、如50重量％至98重量％、如50重量％至95重量％、如50重量％至90重量％、如50重量％至85重量％、如50重量％至70重量％、如50重量％至60重量％、如65重量％至98重量％、如65重量％至95重量％、如65重量％至90重量％、如65重量％至85重量％、如65重量％至70重量％、如70重量％至98重量％、如70重量％至95重量％，如70重量％至90重量％、如70重量％至85重量％、如80重量％至98重量％、如80重量％至95重量％、如80重量％至90重量％、如80重量％至85重量％、如85重量％至98重量％、如85重量％至95重量％、如85重量％至90重量％、如90重量％至98重量％、如90重量％至95重量％、如95重量％至98重量％、的量存在于粘合剂中。一级含氟聚合物可溶解或分散在有机介质中。
根据本发明，粘合剂组合物可包含不同于一级含氟聚合物的二级含氟聚合物，二级含氟聚合物包含至少一个全氟聚醚段、至少一个非氟化段、以及连接全氟聚醚段和非氟化段的连接基团。
如本文所用，术语“全氟聚醚段”是指具有重复单元“-C(F)(F)-C(F)(F)-O-”的化合物或聚合物的段。全氟聚醚段可包含具有结构R-O-[C(F)(F)-C(F)-O-]nR的段，其中，R是经取代或未经取代的亚烷基、亚芳基、环亚烷基或环亚芳基，n是1或1以上的整数，如1至500。全氟聚醚段可以作为具有反应性官能团的全氟聚醚的残基存在于二级含氟聚合物中。例如，全氟聚醚可包含活性氢官能团(如本文所定义的术语)，如，羟基、伯氨基或仲氨基、羧酸基团和/或硫醇基团，和/或可包含与活性氢官能团(如，异氰酸酯或环氧官能团)具反应性，并且这些官能团可以与另一反应物的官能团(如不同的全氟聚醚或非氟化化合物)反应，以形成二级含氟聚合物。全氟聚醚可以是单官能、双官能、三官能、四官能或更高官能的全氟聚醚。
如本文所用，术语“非氟化段”是指不含氟原子的有机段。非氟化段可包含经取代或未经取代的烷基、亚烷基、环烷基、环亚烷基、芳基、亚芳基、环芳基或环亚芳基。非氟化段可包含官能团或不含官能团。非氟化段可作为具有反应性官能团的非氟化化合物的残基存在于二级含氟聚合物中。例如，非氟化化合物可包含活性氢官能团，如羟基、伯氨基或仲氨基、羧酸基团和/或硫醇基团，和/或可包含与活性氢官能团(如，异氰酸酯或环氧官能团)具反应性，并且这些官能团可以与另一反应物的官能团反应，以形成二级含氟聚合物。非氟化化合物的官能团可以选择为与全氟聚醚的官能团具反应性。
二级含氟聚合物的非氟化段不受限制，并且可包含任何合适的非氟化化合物的残基。非氟化化合物可包含与全氟聚醚具反应性的单官能、双官能、三官能、四官能或更高官能的化合物。例如，非氟化化合物可包含单或多异氰酸酯化合物，如二异氰酸酯、三异氰酸酯或更高官能的异氰酸酯。
如本文所用，术语“连接基团”是指在两个反应性化合物之间形成的一部分，该部分导致将两个化合物连接在一起以形成二级含氟聚合物的共价键。连接基团不受限制，并且可以包含可通过形成二级含氟聚合物的组成化合物的官能团的反应形成的任何部分。例如，连接基团可包含由活性氢官能团与活性氢官能团具反应性的官能团之间的反应产生的任何化学部分。连接基团的非限制性实例包括氨基甲酸乙酯基团、脲基团、硫代氨基甲酸乙酯基团、醚基团、硫醚基团等。
可选地，二级含氟聚合物还可包含聚氟化聚醚段。如本文所用，术语“聚氟化聚醚段”是指具有连接到醚氧的碳链的化合物或聚合物，该醚氧具有至少两个氟原子取代氢，但未被氟原子完全饱和。此类结构的一个非限制性实例包括FEVE聚合物。FEVE聚合物由氟乙烯(FE)和乙烯醚(VE)构成，由AGC化学公司(AGC Chemicals)商业提供，产品名称为LUMIFLON。
如上所述，二级含氟聚合物包含至少一个全氟聚醚段、至少一个非氟化段、以及连接全氟聚醚段和非氟化段的连接基团。非氟化段与全氟聚醚段的比率可以至少为0.5:1，如至少为1:1，如至少为1.5:1，如至少为2:1，如至少为2.5:1，如至少为3:1，如至少为4:1，如至少为5:1，如至少为100:1。非氟化段与全氟聚醚段的比率可以不超过100:1，如不超过5:1，如不超过4:1，如不超过3:1，如不超过2.5:1，如不超过2:1，如不超过1.5:1，如不超过1:1。非氟化段与全氟聚醚段的比率可以是0.5:1至100:1，如0.5:1至5:1，如0.5:1至4:1，如0.5:1至3:1，如0.5:1至2.5:1，如0.5:1至2:1，如0.5:1至1.5:1，如0.5:1至1:1，如1:1至100:1，如1:1至5:1，如1:1至4:1，如1:1至3:1，如1:1至2.5:1，如1:1至2:1，如1:1至1.5:1，如1.5:1至100:1，如1.5:1至5:1，如1.5:1至4:1，如1.5:1至3:1，如1.5:1至2.5:1，如1.5:1至2:1，如2:1至100:1，如2:1至5:1，如2:1至4:1，如2:1至3:1，如2:1至2.5:1，如2.5:1至100:1，如2.5:1至5:1，如2.5:1至4:1，如2.5:1至3:1，如3:1至100:1，如3:1至5:1，如3:1至4:1，如4:1至100:1，如4:1至5:1，如5:1至100:1。在二级含氟聚合物的段之间将存在一个连接基团。
二级含氟聚合物还包含至少一种全氟聚醚的残基和至少一种非氟化化合物的残基。非氟化化合物的残基与全氟聚醚的比率可以与上文讨论的非氟化段与全氟聚醚段的比率相同。例如，非氟化化合物的残基与全氟聚醚的残基的比例可以是0.5:1至100:1，如0.5:1至5:1，如0.5:1至4:1，如0.5:1至3:1，如0.5:1至2.5:1，如0.5:1至2:1，如0.5:1至1.5:1，如0.5:1至1:1，如1:1至100:1，如1:1至5:1，如1:1至4:1，如1:1至3:1，如1:1至2.5:1，如1:1至2:1，如1:1至1.5:1，如1.5:1至100:1，如1.5:1至5:1，如1.5:1至4:1，如1.5:1至3:1，如1.5:1至2.5:1，如1.5:1至2:1，如2:1至100:1，如2:1至5:1，如2:1至4:1，如2:1至3:1，如2:1至2.5:1，如2.5:1至100:1，如2.5:1至5:1，如2.5:1至4:1，如2.5:1至3:1，如3:1至100:1，如3:1至5:1，如3:1至4:1，如4:1至100:1，如4:1至5:1，如5:1至100:1。在非氟化化合物的每个残基或二级含氟聚合物的全氟聚醚的除末端残基之外的残基之间存在连接基团。
二级含氟聚合物的重均分子量可以为至少100g/mol，如至少500g/mol，如至少1,000g/mol，如至少1,200g/mol。二级含氟聚合物可以具有不超过10.000g/mol，如不超过9,000g/mol、如不超过7,500g/mol、如不超过6,000g/mol、如不超过3,000g/mol、如不超过1,800g/mol的重均分子量。二级含氟聚合物具有100至10,000g/mol，如100至9,000g/mol、如100至7,500g/mol、如100至6,000g/mol、如500至10,000g/mol、如500至9,000g/mol、如500至7,500g/mol、如500至6,000g/mol、如500至3,000g/mol、如500至1,800g/mol、如1,000至10,000g/mol、如1,000至9.000g/mol、如1,000至7,500g/mol、如1,000至6,000g/mol、如1,000至3,000g/mol、如1,000至1,800g/mol、如1,200至10,000g/mol、如1,200至9,000g/mol、如1,200至7,500g/mol、如1,200至6,000g/mol、如1,200至3,000g/mol、如1,200至1,800g/mol的重均分子量。
二级含氟聚合物的一个非限制性实例是根据结构：
Figure BDA0003985126330000061
其中，每个R独立地包含烷基、芳基、环烷基或环芳基，例如C1至C6、烷基团、芳基团、环烷基团或环芳基团，n是1至500的整数，如1至200，如1至100，如1至84，如5至30，如8至20，如9至16，并且每个RF独立为(CF2)m，其中m为1或2。R基团可以包含，例如，1至18个碳，如1至10个碳，如1至8个碳，如1至6个碳，如1至3个碳，或者更多。
二级含氟聚合物的另一个非限制性实例是根据结构：
Figure BDA0003985126330000071
其中，每个R独立地包含烷基、芳基、环烷基或环芳基，例如C1至C6、烷基团、芳基团、环烷基团或环芳基团，n是1至500的整数，如1至200，如1至100，如1至84，如5至30，如8至20，如9至16。
二级含氟聚合物的非限制性实例可通过下文所示的反应合成制备。例如，二羟基官能的全氟聚醚可与两种当量的二异氰酸酯反应，以生成具有中心全氟聚醚段(二羟基官能的全氟聚醚的残基)的聚合物，其由氨基甲酸乙酯连接基团分别连接到两个二异氰酸酯段(二异氰酸盐的残基)，从而产生两个端异氰酸酯官能团。然后可使异氰酸酯官能团与醇(如丁醇)反应，以覆盖异氰酸酯官能团。
Figure BDA0003985126330000072
下文举例说明了用于产生二级含氟聚合物的反应合成的第二个非限制性实例。例如，二异氰酸酯可与两种当量的二羟基官能的全氟聚醚反应，以生成具有中心二异氰酸酯段(二羟基官能的全氟聚醚的残基)的聚合物，其由氨基甲酸乙酯连接基团分别连接到两个全氟聚醚段(二羟基官能的全氟聚醚的残基)从而产生两个端羟基官能团和一个羟基官能的二级含氟聚合物。
Figure BDA0003985126330000081
基于粘合剂固体的总重量计，二级含氟聚合物可以以至少0.1％重量％，如至少0.5重量％、如至少1重量％、如至少2重量％、如至少5重量％、如至少7.5重量％、如至少10重量％、如至少15重量％、如至少20重量％、如至少25重量％、如至少30重量％、如至少35重量％的量存在于粘合剂中。基于粘合剂固体的总重量计，二级含氟聚合物可以以不超过35％重量％，如不超过25重量％，如不超过20重量％，如不超过15重量％，如不超过10重量％，如不超过7.5重量％，如不超过5重量％，如不超过3重量％，如不超过2重量％，如不超过1重量％的量存在于粘合剂中。基于粘合剂固体的总重量计，分散剂可以以0.1重量％至35重量％，如0.1重量％至25重量％，如0.1重量％至20重量％，如0.1重量％至15重量％，如0.1重量％至10重量％，如0.1重量％至7.5重量％，如0.1重量％至5重量％，如0.1重量％至3重量％，如0.1重量％至2重量％，如0.1重量％至1重量％，如0.5重量％至35重量％，如0.5重量％至25重量％，如0.5重量％至20重量％，如0.5重量％至15重量％，如0.5重量％至10重量％，如0.5重量％至7.5重量％，如0.5重量％至5重量％，如0.5重量％至3重量％，如0.5重量％至2重量％，如0.5重量％至1重量％，如1重量％至35重量％，如1重量％至25重量％，如1重量％至20重量％，如1重量％至15重量％，如1重量％至10重量％，如1重量％至7.5重量％，如1重量％至5重量％，如1重量％至3重量％，如1重量％至2重量％，如2重量％至35重量％，如2重量％至25重量％，如2重量％至20重量％，如2重量％至15重量％，如2重量％至10重量％，如2重量％至7.5重量％，如2重量％至5重量％，如2重量％至3重量％，如5重量％至35重量％，如5重量％至25重量％，如5重量％至20重量％，如5重量％至15重量％，如5重量％至10重量％，如5重量％至7.5重量％，如7.5重量％至35重量％，如7.5重量％至25重量％，如7.5重量％至20重量％，如7.5重量％至15重量％，如7.5重量％至10重量％，如10重量％至35重量％，如10重量％至25重量％，如15重量％至35重量％，如15重量％至25重量％，如20重量％至35重量％，如20重量％至25重量％，如25重量％至35重量％，如30重量％至35重量％的量存在于粘合剂中。二级含氟聚合物可溶解或分散在有机介质中。
一级含氟聚合物与二级含氟聚合物的比率可以是至少5:1，如至少10:1，如至少20:1，如至少25:1，如至少30:1，如至少35:1，如至少40:1，如至少50:1，如至少55:1。一级含氟聚合物与二级含氟聚合物的比例可不超过65:1，如不超过60:1，如不超过55:1，如不超过50:1，如不超过40:1，如不超过35:1，如不超过30:1，如不超过25:1，如不超过20:1，如不超过15:1，如不超过10:1。一级含氟聚合物与二级含氟聚合物的比率可以是从5:1至65:1，如从5:1至60:1，如从5:1至55:1，如从5:1至50:1，如从5:1至40:1，如从5:1至35:1，如从5:1至30:1，如从5:1至25:1，如从5:1至20:1，如从5:1至15:1，如从5:1至10:1，如从10:1至65:1，如从10:1至60:1，如从10:1至55:1，如从10:1至50:1，如从10:1至40:1，如从10:1至35:1，如从10:1至30:1，如从10:1至25:1，如从10:1至20:1，如从10:1至15:1，如从20:1至65:1，如从20:1至60:1，如从20:1至55:1，如从20:1至50:1，如从20:1至40:1，如从20:1至35:1，如从20:1至30:1，如从20:1至25:1，如从25:1至65:1，如从25:1至60:1，如从25:1至55:1，如从25:1至50:1，如从25:1至40:1，如从25:1至35:1，如从25:1至30:1，如从25:1至25:1，如从25:1至20:1，如从25:1至15:1，如从25:1至10:1，如从30:1至65:1，如从30:1至60:1，如从30:1至55:1，如从30:1至50:1，如从30:1至40:1，如从30:1至35:1，如从35:1至65:1，如从35:1至60:1，如从35:1至55:1，如从35:1至50:1，如从35:1至40:1，如从40:1至65:1，如从40:1至60:1，如从40:1至55:1，如从40:1至50:1，如从50:1至65:1，如从50:1至60:1，如从55:1至65:1，如从55:1至60:1。
根据本发明，粘合剂组合物和/或浆料组合物可包含液体介质。液体介质可包含有机介质。如本文所用，术语“有机介质”是指基于有机介质的总重量，包含小于50重量％的水的液体介质。基于有机介质的总重量，此类有机介质可包含小于40重量％的水，或小于30重量％的水、或小于20重量％的水，或小于10重量％的水、或小于5重量％的水，或者小于1重量％的水，或小于0.1重量％的水，或者可以不含水。基于有机介质的总重量，有机溶剂包含超过50重量％的有机介质，如至少70重量％，如至少80重量％，如至少90重量％，如至少95重量％，如至少99重量％，如至少99.9重量％，如100重量％。基于有机介质的总重量，有机溶剂可包含50.1至100重量％，如70至100重量％，如80至100重量％，如90至100重量％，如95至100重量％，如99至100重量％，如99.9至100重量％。
在分散在有机介质中的一级含氟聚合物的溶解温度下，有机介质可任选地具有小于10g/min m2的蒸发速率。可使用ASTM D3539(1996)测量蒸发速率。根据本发明，分散在有机介质中的一级含氟聚合物的溶解温度可以通过测量混合物的复合粘度作为温度的函数来确定。该技术可应用于在有机介质中混合的含氟聚合物(除其他类型的聚合物外)，其中，此类混合物的非挥发性固体总质量含量为44％至46％，如混合物总质量的45％。可通过利用50毫米锥体和温控板安东帕流变仪MCR301测量复合粘度。在温度范围从20℃至至少75℃，温度上升速率为每分钟10℃，振荡频率为1Hz，应力振幅设定值为90Pa的条件下，测量含氟聚合物混合物的复合粘度。随着温度的升高，复合粘度急剧增加，表明一级含氟聚合物在有机介质中的溶解。该溶解温度被定义为粘度随温度升高而变化速率最高的温度，并且通过确定相对于复合粘度的Log10的温度的一阶导数达到最大值的温度来计算。下表说明了基于照使用内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司生产的聚偏氟乙烯(PVDF)T-1的方法测定的溶解温度。在所列各种溶剂或溶剂混合物中(PVDF T-1的粒径约为330至380nm，重均分子量约为130,000至160,000g/mol)。
Figure BDA0003985126330000101
1丙二醇甲醚购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。
分散在有机介质中的一级含氟聚合物的溶解温度可以低于77℃，如低于70℃，如低于65℃，如低于60℃，如低于55℃，如低于50℃。分散在有机介质中的一级含氟聚合物的溶解温度可在30℃至77℃，如30℃至70℃，如30℃至65℃，如30℃至60℃，如30℃至55℃，如30℃至50℃的范围内。溶解温度可以根据上面讨论的方法来测量。
有机介质可包含，例如，丁基吡咯烷酮、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、1,2,3-三乙酰氧基丙烷、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、乙酰乙酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇甲醚、环己酮、碳酸丙烯酯、己二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二元酯(DBE)、二元酯5(DBE-5)、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、丙二醇二乙酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、甲基异戊酮、丙酸乙酯、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇二甲醚、饱和及不饱和直链酮和环状酮(可从伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company)以EastmanTM C-11酮的混合物形式购得)、二异丁基酮、乙酸酯(可作为ExxateTM 1000从Hallstar公司购得)、三丙二醇甲醚、二甘醇乙醚醋酸酯或其组合。磷酸三烷基酯可包含，例如，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯等。磷酸三芳基酯可包含，例如，三(邻甲苯基)磷酸酯。
有机介质可由以下组成或基本上由以下组成：例如，丁基吡咯烷酮、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、1,2,3-三乙酰氧基丙烷、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、乙酰乙酸乙酯、γ-丁内酯、环己酮、碳酸丙烯酯、己二酸二甲酯、丙二醇甲基醚醋酸酯、二元酯(DBE)、二元酯5(DBE-5)、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、丙二醇二乙酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、甲基异戊酮、丙酸乙酯、1-乙氧基-2-丙醇、饱和及不饱和直链酮和环状酮(可从伊士曼化学公司以EastmanTM C-11酮的混合物形式购得)、二异丁基酮、乙酸酯(可作为ExxateTM 1000从Hallstar公司购得)、二甘醇乙醚醋酸酯或其组合。
有机介质可包含主溶剂和助溶剂，其以一级含氟聚合物作为分散相形成均匀连续相。可选择主溶剂和助溶剂及其相关量，以使一级含氟聚合物在室温(即约23℃)下在有机介质中分散。主溶剂和助溶剂都可以包含有机溶剂。如果单独使用，一级含氟聚合物可在室温下溶解于主溶剂中，但与主溶剂一起使用助溶剂可使一级含氟聚合物稳定地分散在有机介质中。主溶剂可包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：例如，丁基吡咯烷酮、三烷基磷酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,2,3-三乙酰氧基丙烷或其组合。助溶剂可包含以下，由以下组成或基本上由以下组成：例如，乙酰乙酸乙酯、γ-丁内酯和/或乙二醇醚，如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇单丙醚、二甘醇单丁醚、乙二醇单己醚等。基于有机介质的总重量计，主溶剂可以以至少50重量％，如至少65重量％、如至少75重量％的量存在，并且可以以不超过99重量％，如不超过90重量％、如不超过85重量％的量存在。基于有机介质的总重量计，主溶剂可以以50重量％至99重量％，如65重量％至90重量％、如75重量％至85重量％的量存在。基于有机介质的总重量计，助溶剂可以以至少1重量％，如至少10重量％、如至少15重量％的量存在，并且可以以不超过50重量％，如不超过35重量％、如不超过25重量％的量存在。基于有机介质的总重量计，助溶剂可以以1重量％至50重量％，如10重量％至35重量％、如15重量％至25重量％的量存在。
在180℃时，有机介质的蒸发速率也可能大于80g/min m2，如，在180℃时，大于90g/min m2，如，在180℃时，大于100g/min m2。
基于粘合剂组合物和/或浆料组合物的总重量计，有机介质可以以至少10重量％，如至少15重量％、如至少20重量％、如至少30重量％，如至少35重量％、如至少40重量％的量存在，并且可以以不超过80重量％，如不超过70重量％，如不超过60重量％、如不超过50重量％、如不超过45重量％、如不超过45重量％、如不超过40重量％、如不超过35重量％、如不超过29重量％，如不超过25重量％的量存在。基于粘合剂组合物和/或浆料组合物的总重量计，有机介质可以以10重量％至80重量％，如20重量％至70重量％、如30重量％至70重量％、如35重量％至60重量％、如40重量％至50重量％、如15重量％至60重量％、如15重量％至50重量％、如15重量％至45重量％、如15重量％至40重量％、如15重量％至35重量％、如15重量％至29重量％、如15重量％至25重量％的量存在。
粘合剂组合物和/或浆料组合物可以大体上不含、基本不含或完全不含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。如本文所用，如果存在NMP，根据粘合剂组合物和/或浆料组合物的总重量，如果小于5重量％，则粘合剂组合物和/或浆料组合物“大体上不含”NMP。如本文所用，如果存在NMP，根据粘合剂组合物和/或浆料组合物的总重量，如果小于0.3重量％，则粘合剂组合物和/或浆料组合物“基本上不含”NMP。如果在粘合剂组合物和/或浆料组合物中不存在NMP，即，0.000重量％，则基于粘合剂组合物和/或浆料组合物的总重量，浆料组合物“完全不含”NMP。
粘合剂组合物和/或浆料组合物可以大体上不含、基本不含或完全不含酮类，如甲乙酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮。
粘合剂组合物和/或浆料组合物可以大体上不含、基本不含或完全不含醚类，如乙烯或丙二醇的C1至C4烷基醚。
粘合剂组合物和/或浆料组合物可以大体上不含、基本不含或完全不含氟乙烯，如四氟乙烯。
一级含氟聚合物、二级含氟聚合物、粘合剂组合物和/或浆料组合物可以大体上不含、基本不含或完全不含含氟表面活性剂。
粘合剂组合物和/或浆料组合物可以大体上不含、基本不含或完全不含硅氧烷。
粘合剂组合物和/或浆料组合物可任选地进一步包含分散剂。分散剂可协助分散有机介质中的含氟聚合物和/或导电剂和/或电化学活性材料(如果存在的话)。当存在时，分散剂可以是浆料组合物粘合剂的组分。分散剂可包含至少一种与一级含氟聚合物和/或浆料组合物的其他组分兼容的相，如导电剂或电化学活性材料(如果存在)，并且可以进一步包含至少一种与有机介质相容的相。浆料组合物可包含一种、两种、三种、四种或更多种不同的分散剂，并且每种分散剂可以有助于分散浆料组合物的不同组分。分散剂可包含具有与一级含氟聚合物、二级含氟聚合物和/或导电剂或电化学活性材料(如果存在的话)和有机介质中的每一种相容的相的任何材料。如本文所用，术语“相容”是指一种材料与其他材料形成共混物的能力，该共混物随着时间的推移基本上保持同质。一级含氟聚合物和分散剂可能不被共价键结合。例如，分散剂可包含有包含此类相的聚合物。聚合物可能以嵌段聚合物、无规聚合物或梯度聚合物的形式存在，其中存在于聚合物的不同嵌段中的相随机包括在整个聚合物中，或者沿着聚合物主链逐渐地或多或少地密集存在。分散剂可包含任何适用于此目的的合适聚合物。例如，该聚合物可包含通过聚合烯键式不饱和单体、聚环氧聚合物、聚酰胺聚合物、聚氨酯聚合物、聚脲聚合物、聚醚聚合物、多元酸聚合物和聚酯聚合物等而产生的加成聚合物。分散剂也可用作粘合剂组合物的附加组分或浆料组合物的粘合剂。
分散剂可包含官能团。例如，该官能团可包含活性氢官能团、杂环基团及其组合。如本文所用，术语“活性氢官能团”是指如通过在《美国化学学会杂志(JOURNAL OF THEAMERICAN CHEMICAL SOCIETY)》，第49卷，第3181页(1927年)中描述的泽列维季诺夫(Zerewitinoff)测试确定的与异氰酸酯具反应性的那些基团，并且包括例如羟基、伯氨基或仲氨基、羧酸基团和硫醇基团。如本文所用，术语“杂环基团”是指在其环中包含至少两种不同元素的环状基团，如除了该环结构中的碳之外，还具有至少一种原子的环状部分，如氧、氮或硫。杂环基团的非限制性实例包括环氧化物、氮杂环丙烷、硫代环氧化物、内酰胺和内酯。此外，当加成聚合物上存在环氧化物官能团时，分散剂上的环氧化物官能团可与β-羟基官能酸发生后反应。β-羟基官能酸的非限制性实例包括柠檬酸、酒石酸和/或芳香酸，如3-羟基-2-萘甲酸。环氧官能团的开环反应将在分散剂上产生羟基官能团。
当存在酸官能团时，分散剂可具有至少350克/酸当量的理论酸当量，如至少878克/酸当量，如至少1,757克/酸当量，并且可不超过17,570克/酸当量，如不超过12,000克/酸当量，如不超过7,000克/酸当量。分散剂的理论酸当量重量为350至17,570克/酸当量，如878至12,000克/酸当量，如1,757至7,000克/酸当量。
如上所述，分散剂可包含加成聚合物。该加成聚合物可以衍生自并且包含有包含如下文所讨论的一种或多种α,β-烯键式不饱和单体的残基的结构单元，并且可以通过使此类单体的反应混合物聚合来制备。单体的混合物可包含一个或多个含有活性氢基团的烯键式不饱和单体。反应混合物还可包含有包含杂环基团的烯键式不饱和单体。如本文所用，包含杂环基团的烯键式不饱和单体是指具有至少一个α,β烯键式不饱和基团和至少一个环状部分的单体，该环状部分除了环结构中的碳之外，还具有至少一种原子，如氧、氮或硫。包含杂环基团的烯键式不饱和单体的非限制性实例包括环氧官能的烯键式不饱和单体、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺等。反应混合物还可包含其他烯键式不饱和单体，如(甲基)丙烯酸烷基酯和下文所述的其他单体。
加成聚合物可包含(甲基)丙烯酸聚合物，其包含有包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯单体的残基的结构单元。(甲基)丙烯酸聚合物可通过聚合α,β-烯键式不饱和单体的反应混合物来制备，该反应混合物包含一个或多个(甲基)丙烯酸单体和任选的其他烯键式不饱和单体。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸单体”是指丙烯酸、甲基丙烯酸和由此衍生的单体，包括丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯等。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸聚合物”是指衍生自或包含有包含一个或多个(甲基)丙烯酸单体的残基的结构单元的聚合物。单体的混合物可包含一个或多个含活性氢基团的(甲基)丙烯酸单体、包含杂环基团的烯键式不饱和单体和其他烯键式不饱和单体。(甲基)丙烯酸聚合物也可以用反应混合物中的环氧官能的烯键式不饱和单体(如，甲基丙烯酸缩水甘油酯)制备，所得聚合物上的环氧官能团可以与β-羟基官能酸(如，柠檬酸、酒石酸、和/或3-羟基-2-萘甲酸)发生后反应，从而在(甲基)丙烯酸聚合物上生成羟基官能团。
加成聚合物可包含有包含α,β-烯键式不饱和羧酸的残基的结构单元。α,β-烯键式不饱和羧酸的非限制性实例包括含有至多10个碳原子的烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸。其它不饱和酸的非限制性实例是如马来酸或其酸酐、富马酸和衣康酸等α,β-烯键式不饱和二羧酸。还可以采用这些二元酸的半酯。基于加成聚合物的总重量计，包含α,β-烯键式不饱和羧酸的残基的结构单元可以包含至少1重量％，如至少2重量％、如至少5重量％，并且可以不超过50重量％，不超过20重量％，如不超过10重量％、如不超过5重量％。基于加成聚合物的总重量计，包含α,β-烯键式不饱和羧酸的残基的结构单元可以包含1重量％至50重量％，2重量％至50重量％，如2重量％至20重量％，如2重量％至10重量％，如2重量％至5重量％，如1重量％至5重量％。加成聚合物可以衍生自包含α,β-烯键式不饱和羧酸的反应混合物，基于在反应混合物中使用的可聚合单体的总重量计，α,β-烯键式不饱和羧酸的量为1重量％至50重量％，2重量％至50重量％，如2重量％至20重量％、如2重量％至10重量％、如2重量％至5重量％、如1重量％至5重量％。将包含α,β-烯键式不饱和羧酸的残基的结构单元包含在分散剂中会导致分散剂包含至少一个羧酸基团，该羧酸基团有助于为分散体提供稳定性。
加成聚合物可以包含有包含在烷基中含有1至3个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯的残基的结构单元。烷基中含有1至3个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。基于加成聚合物的总重量计，包含在烷基中含有1至3个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯的残基的结构单元可以包含至少20重量％，如至少30重量％，如至少40重量％，如至少45重量％，如至少50重量％，并且可以不超过98重量％，如不超过96重量％，如不超过90重量％，如不超过80重量％，如不超过75重量％。基于加成聚合物的总重量计，包含在烷基中含有1至3个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯的残基的结构单元可以包含20重量％至98重量％，如30重量％至96重量％、如30重量％至90％重量、如40重量％至90重量％、如40重量％至80重量％、如45重量％至75重量％。加成聚合物可以衍生自包含在烷基中含有1至3个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯的反应混合物，基于在反应混合物中使用的可聚合单体的总重量计，(甲基)丙烯酸的烷基酯的量为20重量％至98重量％，如30重量％至96重量％、如30重量％至90重量％、如40重量％至90重量％、如40重量％至80重量％、如45重量％至75重量％。
加成聚合物可以包含有包含在烷基中含有4至18个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯的残基的结构单元。烷基中含有4至18个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二酯。基于加成聚合物的总重量计，包含在烷基中含有4至18个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯的残基的结构单元可以包含至少2重量％，如至少5重量％，如至少10重量％，如至少15重量％，如至少20重量％，并且可以不超过70重量％，如不超过60重量％，如不超过50重量％，如不超过40重量％，如不超过35重量％。基于加成聚合物的总重量计，包含在烷基中含有4至18个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯的残基的结构单元可以包含2重量％至70重量％，如2重量％至60重量％、如5重量％至50％重量、如10重量％至40重量％、如15重量％至35重量％。加成聚合物可以衍生自包含在烷基中含有4至18个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯的反应混合物，基于在反应混合物中使用的可聚合单体的总重量计，(甲基)丙烯酸的烷基酯的量为2重量％至70重量％，如2重量％至60重量％、如5重量％至50重量％、如10重量％至40重量％、如15重量％至35重量％。
加成聚合物可以包含有包含羟烷基酯的残基的结构单元。羟烷基酯的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。基于加成聚合物的总重量计，包含羟烷基酯的残基的结构单元可以包含至少0.5重量％，如至少1重量％、如至少2重量％，并且可以不超过30重量％，如不超过20重量％、如不超过10重量％、如不超过5重量％。基于加成聚合物的总重量计，包含羟烷基酯的残基的结构单元可以包含0.5重量％至30重量％，如1重量％至20重量％、如2重量％至20重量％、如2重量％至10重量％、如2重量％至5重量％。加成聚合物可以衍生自包含羟烷基酯的反应混合物，基于在反应混合物中使用的可聚合单体的总重量计，羟烷基酯的量为0.5重量％至30重量％，如1重量％至20重量％、如2重量％至20重量％、如2重量％至10重量％、如2重量％至5重量％。将包含羟烷基酯的残基的结构单元包含在分散剂中会导致分散剂包含至少一个羟基团(尽管羟基团可以通过其他方法包括在内)。由包含羟烷基酯(或通过其他方式引入)产生的羟基团可以与单独添加的交联剂反应，交联剂包含与羟基团具反应性的官能团，如例如，氨基塑料、酚醛树脂、聚环氧化物和封闭多异氰酸酯，或者当具有与羟基团具反应性的基团的自交联单体被掺入加成聚合物中时，具有存在于加成聚合物中的N-烷氧基甲基酰胺基团或封闭异氰酸酯基团。
加成聚合物可包含结构单元，该结构单元包含有包含杂环基团的烯键式不饱和单体的残基。包含杂环基团的烯键式不饱和单体的非限制性实例包含环氧官能的烯键式不饱和单体，如，缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺等。基于加成聚合物的总重量计，包含有包含杂环基团的烯键式不饱和单体的残基的结构单元可以包含至少0.5重量％，如至少1重量％、如至少5重量％，如至少8重量％，并且可以不超过99重量％，如不超过50重量％、不超过40重量％、不超过30重量％、如不超过27重量％。基于加成聚合物的总重量计，包含有包含杂环基团的烯键式不饱和单体的残基的结构单元可以包含0.5重量％至99重量％，如0.5重量％至50重量％、如1重量％至40重量％、如5重量％至30重量％、如8重量％至27％重量。加成聚合物可以衍生自包含有含有杂环基团的烯键式不饱和单体的反应混合物，基于在反应混合物中使用的可聚合单体的总重量计，烯键式不饱和单体的量为0.5重量％至50重量％，如1重量％至40重量％、如5重量％至30重量％、如8重量％至27重量％。
如上所述，加成聚合物可包含有包含自交联单体的残基的结构单元，并且加成聚合物可包含自交联加成聚合物。如本文所用，术语“自交联单体”是指含有官能团的单体，该官能团可与分散剂上存在的其他官能团具反应性，以在分散剂或一种以上分散剂之间形成交联。自交联单体的非限制性实例包括N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺单体，如N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，以及含有封闭的异氰酸酯基团的自交联单体，如异氰酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，其中异氰酸酯基团与在固化温度下解封的化合物反应(“封闭”)。合适的封闭剂的实例包括ε–己内酯和甲乙酮肟。基于加成聚合物的总重量计，包含自交联单体的残基的结构单元可以包含至少0.5重量％，如至少1重量％、如至少2重量％，并且可以不超过30重量％，如不超过20重量％、如不超过10重量％、如不超过5重量％。基于加成聚合物的总重量计，包含自交联单体的残基的结构单元可以包含0.5重量％至30重量％，如1重量％至20重量％、2重量％至20重量％、如2重量％至10重量％、如2重量％至5重量％。加成聚合物可以衍生自包含自交联单体的反应混合物，基于在反应混合物中使用的可聚合单体的总重量计，自交联单体的量为0.5重量％至30重量％，如1重量％至20重量％、如2重量％至20重量％、如2重量％至10重量％、如2重量％至5重量％。
加成聚合物可包含有包含其它α,β-烯键式不饱和单体的残基的结构单元。其他α，β-烯键式不饱和单体的非限制性实例包括乙烯基芳族化合物如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-氯苯乙烯和乙烯基甲苯；有机腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈；烯丙基单体，如烯丙基氯和烯丙基氰化物；单体二烯，如1,3-丁二烯和2-甲基-1,3-丁二烯；和乙酰乙酸(甲基)丙烯酸乙二醇酯，如乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(AAEM)(可能是自交联的)。基于加成聚合物的总重量计，包含α,β-烯键式不饱和单体的残基的结构单元可以包含至少0.5重量％，如至少1重量％、如至少2重量％，并且可以不超过30重量％，如不超过20重量％、如不超过10重量％、如不超过5重量％。基于加成聚合物的总重量计，包含α,β-烯键式不饱和单体的残基的结构单元可以包含0.5重量％至30重量％，如1重量％至20重量％、如2重量％至20重量％、如2重量％至10重量％、如2重量％至5重量％。加成聚合物可以衍生自包含其他α,β-烯键式不饱和单体的反应混合物，基于在反应混合物中使用的可聚合单体的总重量计，其他α,β-烯键式不饱和单体的量为0.5重量％至30重量％，如1重量％至20重量％、如2重量％至20重量％、如2重量％至10重量％、如2重量％至5重量％。
可选择单体和相对量，以使得所得加成聚合物的Tg为100℃或更低，通常为-50℃至+70℃，如-50℃至0℃。低于0℃的Tg可能是理想的，以确保低温下可接受的电池性能。
加成聚合物可以通过常规自由基引发的溶液聚合技术来制备，在溶液聚合技术中，可聚合单体溶解在包含溶剂或溶剂混合物的第二有机介质中，并且在存在自由基引发剂的情况下聚合，直到转化完成为止。用于制备加成聚合物的第二有机介质可以与存在于粘合剂组合物和/或浆料组合物中的有机介质相同，从而通过添加加成聚合物溶液保持有机介质的组成不变。例如，第二有机介质可包含与粘合剂组合物和/或浆料组合物的有机介质相同比例的相同主溶剂和助溶剂。或者，用于制备加成聚合物的第二有机介质可以不同于粘合剂组合物和/或浆料组合物的有机介质。用于制备加成聚合物的第二有机介质可包含任何合适的有机溶剂或溶剂混合物，包括上文关于有机介质讨论的溶剂，如例如磷酸三乙酯。
自由基引发剂的实例是可溶于单体的混合物中的自由基引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮双(α,γ-甲基戊腈)、过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物和过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯。
任选地，可以使用可溶于单体的混合物中的链转移剂，如烷基硫醇，如叔十二烷基硫醇；可以使用如甲乙酮等酮类、如氯仿等氯代烃类。链转移剂提供对分子量的控制，以得到具有用于各种涂层施涂所需的粘度的产物。优选叔十二烷基硫醇，因为它可以提高单体转变为聚合物产品的转化率。
为了制备加成聚合物，可首先将溶剂加热至回流，并将含有自由基引发剂的可聚合单体的混合物缓慢添加到回流溶剂中。然后将反应混合物保持在聚合温度下，以便基于可聚合单体的混合物的总重量将游离单体含量(如，低于1.0％，通常低于0.5％)降低。
为了在本发明的粘合剂组合物和/或浆料组合物中使用，如上所述制备的分散剂通常具有约5000至500000g/mol的重均分子量，如10000至100000g/mol和25000至50000g/mol。
基于粘合剂固体的总重量计，分散剂可以以至少2重量％，如至少5重量％、如至少10重量％的量存在于粘合剂中。基于粘合剂固体的总重量计，分散剂可以以不超过20重量％，如不超过15重量％，如不超过10重量％，如不超过5重量％的量存在于粘合剂中。基于粘合剂固体的总重量计，分散剂可以以2重量％至20重量％，如2重量％至15重量％、如2重量％至10重量％、如2重量％至5重量％、如5重量％至20重量％、如5重量％至15重量％、如5重量％至10重量％、如10重量％至20重量％、如10重量％至15重量％的量存在于粘合剂中。
如上所述，粘合剂组合物和/或浆料组合物可任选地进一步包含单独添加的交联剂，用于与分散剂反应。交联剂应可溶于或可分散于有机介质中，并与分散剂的如羧酸基团和羟基团之类的活性氢基团(如果存在的话)具反应性。合适的交联剂的非限制性实例包括氨基塑料树脂、封闭的多异氰酸酯和聚环氧化物。
用作交联剂的氨基塑料树脂的实例是通过三嗪(如三聚氰胺或苯并胍胺)与甲醛反应形成的那些。这些反应产物含有反应性N-羟甲基。通常，这些反应基团与甲醇、乙醇、丁醇(包括其混合物)醚化，以缓和其反应性。关于氨基塑料树脂的化学制备和使用，参见由Oldring博士编辑的“氨基交联剂或氨基塑料的化学和应用(The Chemistry andApplications of Amino Crosslinking agents or Aminoplast)”，第五卷，第二部分，第21页及以后各页；John Wiley&Sons/Cita Technology Limited,伦敦,1998年。这些树脂的商标为
Figure BDA0003985126330000181
(如MAPRENAL MF980)和
Figure BDA0003985126330000182
(如CYMEL 303和CYMEL 1128)，均可从氰特工业公司(Cytec Industries)购得。
封闭的多异氰酸酯交联剂通常是二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，包括异氰酸酯二聚体及其三聚体，其中异氰酸酯基团与如ε-己内酯和甲乙酮肟的材料反应(“封闭”)。在固化温度下，封闭剂解封暴露出与(甲基)丙烯酸聚合物相关的羟基官能团具反应性的异氰酸酯官能团。封闭的多异氰酸酯交联剂可从科思创(Covestro)作为DESMODUR BL购得。
碳化二亚胺交联剂可以是单体或聚合物形式，也可以是它们的混合物。碳化二亚胺交联剂是指具有以下结构的化合物：
R–N＝C＝N–R'
其中R和R'可各自单独包含脂肪族、芳香族、烷基芳香族、羧基或杂环基团。市售碳化二亚胺交联剂的实例包括，例如，由Nisshinbo化学公司销售的商品名为CARBODILITE的交联剂，如CARBODILITE V-02-L2、CARBODILITE SV-02、CARBODILITE E-02、CARBODILITESW-12G、CARBODILITE V-10和CARBODILITE E-05。
聚环氧交联剂的实例是含环氧树脂的(甲基)丙烯酸聚合物，如由甲基丙烯酸缩水甘油酯与其他乙烯基单体共聚制备的聚合物，多元酚的聚缩水甘油醚，如双酚A的二缩水甘油基醚；以及脂环族聚环氧化物，如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸盐和双(3,4-环氧-6-甲基环己基-甲基)己二酸盐。
除了促进分散剂的交联外，交联剂(包括与交联单体相关的交联剂和单独添加的交联剂)还与亲水基团(如分散剂的活性氢官能团)反应，以防止这些基团吸收锂离子电池中可能存在问题的水分。
重量％基于粘合剂固体的总重量计，单独添加的交联剂可以以高达15重量％，如1重量％至15重量％的量存在于粘合剂中。
粘合剂组合物和/或浆料组合物可任选地进一步包含粘合促进剂。该粘合促进剂可包含不同于上述一级含氟聚合物和二级含氟聚合物的聚偏氟乙烯共聚物、酸官能聚烯烃或热塑性材料。
聚偏氟乙烯共聚物粘合促进剂包含结构单元，该结构单元包含偏氟乙烯的残基以及(i)(甲基)丙烯酸；和/或(ii)羟烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。(甲基)丙烯酸可包含丙烯酸、甲基丙烯酸或其组合。羟烷基(甲基)丙烯酸酯可包含C1至C5羟烷基(甲基)丙烯酸酯，如羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯或其组合。此类加成聚合物的市售实例包括索尔维公司提供的SOLEF 5130。聚偏氟乙烯共聚物可以在粘合剂组合物和/或浆料组合物的有机介质中分散或溶解。
酸官能聚烯烃粘合促进剂包含乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，如乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物。基于乙烯-丙烯酸共聚物的总重量计，乙烯-丙烯酸共聚物可包含结构单元，该结构单元包含10重量％-50重量％的丙烯酸，如15重量％至30重量％，如17重量％至25重量％，如基于乙烯-丙烯酸共聚物总重量的约20重量％，以及50重量％至90重量％的乙烯，如70重量％至85重量％，例75重量％至83重量％，如80重量％。此类加成聚合物的市售示例包括可从陶氏化学公司购得的PRIMACOR 5980i。
基于粘合剂固体的总重量计，粘合促进剂可以以10重量％至60重量％，如20重量％至60重量％、如30重量％至60重量％、如10重量％至50重量％、如15重量％至40重量％、如20重量％至30重量％、如35重量％的量存在于粘合剂组合物和/或浆料组合物中。
与由不包括粘合促进剂的粘合剂组合物和/或浆料组合物制备的涂膜相比，由包含粘合促进剂的粘合剂组合物和/或浆料组合物制备的涂膜可以具有改善的对集流体的粘附性。例如，与由不包括粘合促进剂的粘合剂组合物和/或浆料组合物制备的涂膜相比，使用由包含粘合促进剂的粘合剂组合物和/或浆料组合物得到的涂膜过可将粘附性提高至少50％，如至少100％，如至少200％，如至少300％，如至少400％。
基于粘合剂组合物的总重量计，粘合剂组合物通常具有30重量％至80重量％的树脂固体含量，如40重量％至70重量％。如本文所用，术语“树脂固体”可用作“粘合剂固体”的同义词，并包括一级含氟聚合物、二级含氟聚合物，以及分散剂、粘合促进剂和单独添加的交联剂(如果存在的话)。如本文所用，术语“粘合剂组合物”是指粘合剂固体在有机介质中的分散体。重量％基于粘合剂固体的总重量计，一级含氟聚合物可以以30重量％至98重量％，如30重量％至95重量％、如30重量％至90重量％、如30重量％至85重量％、如30重量％至70重量％、如30重量％至60重量％、如30重量％至50重量％、如40重量％至98重量％、如40重量％至95重量％、如40重量％至90重量％、如40重量％至85重量％、如40重量％至70重量％、如40重量％至60重量％、如40重量％至50重量％、如50重量％至98重量％、如50重量％至95重量％、如50重量％至90重量％、如50重量％至85重量％、如50重量％至70重量％、如50重量％至60重量％、如65重量％至98重量％、如65重量％至95重量％、如65重量％至90重量％、如65重量％至85重量％、如65重量％至70重量％、如70重量％至98重量％、如70重量％至95重量％、如70重量％至90重量％、如70重量％至85重量％、如80重量％至98重量％、如80重量％至95重量％、如80重量％至90重量％、如80重量％至85重量％、如85重量％至98重量％、如85重量％至95重量％、如85重量％至90重量％、如90重量％至98重量％、如90重量％至95重量％、如95重量％至98重量％的量存在于粘合剂组合物和/或浆料组合物中；二级含氟聚合物可以以0.1重量％至35重量％，如0.1重量％至25重量％、如0.1重量％至20重量％、如0.1重量％至15重量％、如0.1重量％至10重量％、如0.1重量％至7.5重量％、如0.1重量％至5重量％、如0.1重量％至3重量％、如0.1重量％至2重量％、如0.1重量％至1重量％、如0.5重量％至35重量％、如0.5重量％至25重量％、如0.5重量％至20重量％、如0.5重量％至15重量％、如0.5重量％至10重量％、如0.5重量％至7.5重量％、如0.5重量％至5重量％、如0.5重量％至3重量％、如0.5重量％至2重量％、如0.5重量％至1重量％、如1重量％至35重量％、如1重量％至25重量％、如1重量％至20重量％、如1重量％至15重量％、如1重量％至10重量％、如1重量％至7.5重量％、如1重量％至5重量％、如1重量％至3重量％、如1重量％至2重量％、如2重量％至35重量％、如2重量％至25重量％、如2重量％至20重量％、如2重量％至15重量％、如2重量％至10重量％、如2重量％至7.5重量％、如2重量％至5重量％、如2重量％至3重量％、如5重量％至35重量％、如5重量％至25重量％、如5重量％至20重量％、如5重量％至15重量％、如5重量％至10重量％、如5重量％至7.5重量％、如7.5重量％至35重量％、如7.5重量％至25重量％、如7.5重量％至20重量％、如7.5重量％至15重量％、如7.5重量％至10重量％、如10重量％至35重量％、如10重量％至25重量％、如15重量％至35重量％、如15重量％至25重量％、如20重量％至35重量％、如20重量％至25重量％、如25重量％至35重量％、如30重量％至35重量％的量存在；分散剂可选择地以2重量％至20重量％，如2重量％至15重量％、如2重量％至10重量％、如2重量％至5重量％、如5重量％至20重量％、如5重量％至15重量％、如5重量％至10重量％、如10重量％至20重量％、如10重量％至15重量％的量存在；粘合促进剂可选择地以10重量％至60重量％，如20重量％至60重量％、如30重量％至60重量％、如10重量％至50重量％、如15重量％至40重量％、如20重量％至30重量％、如35重量％至35重量％的量存在于粘合剂组合物和/或浆料组合物中；单独添加的交联剂可选择地以如高达15重量％，如1重量％至15重量％的量存在。基于粘合剂组合物和/或浆料组合物的总重量计，有机介质可以以10重量％至70重量％，如10重量％至65重量％，如15重量％至60重量％，如15重量％至40重量％，如30重量％至60重量％的量存在于粘合剂组合物/或浆料组合物中。
基于浆料组合物的固体总重量计，粘合剂固体可以以0.1重量％至20重量％，如1重量％至10重量％、如0.5重量％至5.5重量％、如5重量％至10重量％、如1重量％至4重量％、如1重量％至3重量％、如1重量％至2重量％的量存在于浆料组合物中。
基于浆料组合物的固体总重量计，一级含氟聚合物可以以至少0.1重量％，如至少1重量％、如至少1.3重量％、如至少1.9重量％的量存在于浆料组合物中。基于浆料组合物的固体总重量计，一级含氟聚合物可以以不超过10重量％，如不超过6重量％，如不超过4.5重量％，如不超过2.9重量％的量存在于浆料组合物中。基于浆料组合物的固体总重量计，一级含氟聚合物可以以0.1重量％至10重量％，如0.1重量％至6重量％、如0.1重量％至4.5重量％、如0.1重量％至2.9重量％、如1重量％至10重量％、如1重量％至6重量％、如1重量％至4.5重量％、如1重量％至2.9重量％、如1.3重量％至10重量％、如1.3重量％至6重量％、如1.3重量％至4.5重量％、如1.3重量％至2.9重量％、如1.9重量％至10重量％、如1.9重量％至6重量％、如1.9重量％至4.5重量％、如1.9重量％至2.9重量％的量存在于浆料组合物中。
基于浆料组合物的固体总重量计，二级含氟聚合物可以以至少0.01重量％，如至少0.1重量％，如至少0.13重量％、如至少0.19重量％的量存在于浆料组合物中。基于浆料组合物的固体总重量计，二级含氟聚合物可以以不超过1重量％，如不超过0.6重量％，如不超过0.45重量％，如不超过0.29重量％的量存在于浆料组合物中。基于浆料组合物的固体总重量计，二级含氟聚合物可以以0.01重量％至1重量％，如0.01重量％至0.6重量％，如0.01重量％至0.45重量％，如0.01重量％至0.29重量％，如0.1重量％至1％重量％，如0.1重量％至0.6重量％，如0.1重量％至0.45重量％，如0.1重量％至0.29重量％，如0.13重量％至1重量％，如0.13重量％至0.6重量％，如0.13重量％至0.45重量％，如0.13重量％至0.29重量％，如0.19重量％至1重量％，如0.19重量％至0.6重量％，如0.19重量％至0.45重量％，如0.19重量％至0.29重量％的量存在于浆料组合物中。
基于浆料组合物的固体总重量计，分散剂(如果存在的话)可以以0.1重量％至10重量％，如1重量％至6重量％、如1.3重量％至4.5重量％、如1.9重量％至2.9重量％的量存在于浆料组合物中。
基于浆料组合物的固体总重量计，单独添加的交联剂可以以0.001重量％至5重量％，如0.002重量％至2重量％、如0.002重量％至1重量％、如0.005重量％至0.5重量％、如0.005重量％至0.3重量％、如0.1重量％至5重量％的量存在于浆料组合物中。
浆料组合物可任选地进一步包含电化学活性材料。浆料中所含的电化学活性材料的组成材料不受特别限制，可根据感兴趣的电存储器件的类型选择合适的材料。
电化学活性材料可包含适用作正电极的活性材料的材料。电化学活性材料可包含能够掺入锂(包括通过锂嵌入/脱嵌而掺入)的材料、能够进行锂转化的材料或其组合。能够掺入锂的电化学活性材料的非限制性实例包括LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiMnCo)O2、Li(NiCoAl)O2、涂覆有碳的LiFePO4和其组合。能够进行锂转化的材料的非限制性实例包括硫、LiO2、FeF2和FeF3、Si、铝、锡、SnCo、Fe3O4和其组合。
电化学活性材料可包含适用作负电极的活性材料的材料。电化学活性材料可包含石墨、钛酸锂(LTO)、硅化合物、锡、锡化合物、硫、硫化合物或其组合。
基于浆料的固体总重量计，电化学活性材料可以以45重量％至99重量％，如50重量％至99重量％、如55重量％至99重量％、如60重量％至99重量％、如65重量％至99重量％、如85重量％至99重量％、如95重量％至99重量％、如97重量％至99重量％、如98重量％至99重量％、如55重量％至98重量％、如65重量％至98重量％、如70重量％至98重量％、如80重量％至98重量％、如90重量％至98重量％、如91重量％至98重量％、如91重量％至95重量％、如94重量％至98重量％、如95重量％至98重量％、如96重量％至98重量％的量存在于浆料中。
本发明的浆料组合物可任选地进一步包含导电剂。导电剂的非限制性实例包括碳质材料，如活性炭、炭黑，如乙炔黑和炉黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、富勒烯及其组合。导电材料还可以包含具有高BET表面积的任何活性炭，如大于100m2/g的BET表面积。如本文所用，术语“BET表面积”是指根据ASTM D 3663-78标准，基于《美国化学学会杂志》(theJournal of the American Chemical Society)60，309(1938)中描述的Brunuer-Emmett-Teller方法，通过氮吸附测定的比表面积。在一些实例中，导电碳可以具有100m2/g至1000m2/g的BET表面积，如150m2/g至600m2/g、如100m2/g-400m2/g、如200m2/g-400m2/g。在一些实例中，导电碳的BET表面积约为200m2/g。合适的导电碳材料是卡博特公司(CabotCorporation)销售的LITX 200。基于浆料的固体总重量计，导电碳材料可以以2重量％至20重量％，通常地，5重量％至10重量％的量存在于浆料中。
基于浆料的固体总重量计，导电剂可以以1重量％至20重量％，如5重量％至10重量％的量存在于浆料中。
浆料组合物可以是电极浆料组合物的形式，电极浆料组合物包含粘合剂、电化学活性材料和导电材料，各自如上所述。电极浆料可包含以上述量存在于浆料组合物中的此类材料。例如，电极浆料组合物可以包含以45重量％至95重量％，如70重量％至98重量％的量存在的电化学活性材料；粘合剂组合物中的粘合剂固体以1重量％至20重量％，如1重量％至10重量％、如5％重量％至10重量％的量存在；导电剂以1重量％至20％重量％，如5重量％-10重量％的量存在，百分比基于电极浆料组合物的总固体重量。
电极浆料组合物包含有机介质、电化学活性材料、导电材料、粘合剂分散体(可包括单独添加的交联剂)、附加有机介质(如需要)和可选成分，可通过将这些成分组合以形成浆料来制备电极浆料组合物。这些物质可以通过搅拌器、球磨机或高压均质器等已知方法搅拌混合在一起。
至于制造电极浆料组合物的混合和搅拌，应选择能够搅拌这些组合物的混合器，以满足令人满意的分散条件。分散度可以用颗粒计测量，最好进行混合和分散，以确保不存在100微米或以上的团聚体。符合此条件的混合器实例包括球磨机、砂磨机、颜料分散器、研磨机、挤出机、转子-定子、搅拌机、超声波分散器、均质机、行星搅拌机、霍巴特混合器及其组合。
基于浆料组合物的总重量计，浆料组合物的固体含量可占浆料组合物的至少30重量％，如至少40重量％、如至少50重量％、如至少55重量％、如至少60重量％、如至少65重量％、如至少71重量％、如至少75重量％，并且可不超过90重量％，如不超过85重量％、如不超过75重量％。重量％基于浆料组合物的总重量计，浆料组合物的固体含量可占浆料组合物的30重量％至90重量％，如40重量％至85重量％，如50至85重量％，如55重量％至85重量％，如60重量％至85重量％，如65重量％至85重量％，如71重量％至85重量％，如75重量％至85重量％。
使用本发明的有机介质和粘合剂可以产生比以前使用的浆料组合物更稳定的浆料组合物。例如，与以前使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)的浆料组合物相比，该浆料组合物可以在更长的时间段内保持保质期稳定性。改进的保质期稳定性可以通过在一段时间内定期测量浆料组合物的粘度来确定。例如，可以用一种使用本发明的有机介质和另一种使用NMP制备等效浆料组合物。
本发明还涉及一种电极，该电极包含集电流体；以及形成在集电流体上的薄膜，其中薄膜包含：(1)电化学活性材料；和(2)粘合剂，其包含：(a)一级含氟聚合物；和(b)不同于一级含氟聚合物的二级含氟聚合物，其中，二级含氟聚合物包含至少一个全氟聚醚段、至少一个非氟化段、以及连接全氟聚醚段和非氟化段的连接基团。粘合剂可包含并衍生自本文所述的任何粘合剂组合物。薄膜可由上述电极浆料组合物沉积而成。电极可以是正电极或负电极，并且可以通过将上述浆料组合物涂覆到集流体的表面以形成涂膜，然后干燥和/或固化涂膜来制造。涂膜可具有至少1微米的厚度，如1至500微米(μm)、如1至150微米、如25至150微米、如30至125微米。涂膜可以包含交联涂层。集流体可以包含导电材料，并且所述导电材料可以包含如铁、铜、铝、镍及其合金的金属以及不锈钢。例如，集流体可包含网、片或箔形式的铝或铜。虽然集流体的形状和厚度没有特别限制，但是集流体可以具有约0.001至0.5毫米的厚度，如具有约0.001至0.5毫米的厚度的网、片或箔。
此外，在沉积浆料组合物之前，集流体可以用预处理组合物预处理。如本文所用，术语“预处理组合物”是指在与集流体接触时，与集流体表面发生反应并化学改变集流体表面并与其结合以形成保护层的组合物。预处理组合物可以是包含IIIB族和/或IVB族金属的预处理组合物。如本文所用，术语“IIIB族和/或IVB金属”是指CAS元素周期表中IIIB族或IVB族中的元素，如《化学与物理手册(Chemistry and Physics)》第63版(1983)中所示。在适用的情况下，可以使用金属本身，然而，也可以使用IIIB族和/或IVB族金属化合物。如本文所用，术语“IIIB族和/或IVB族金属化合物”是指包括至少一种元素的化合物，该元素位于CAS元素周期表的IIIB族或IVB族中。专利号为9,273,399的美国专利的第4栏第60行至第10栏第26行描述了用于预处理集流体的合适预处理组合物和方法，其引用部分通过引用并入本文。预处理组合物可用于处理用于产生正电极或负电极的集流体。
将浆料组合物涂覆到集流体上的方法没有特别限制。浆料组合物可通过刮墨刀涂布、浸渍涂布、逆转辊涂布、直接辊涂布、凹印涂布、挤压涂布、浸涂或刷涂来涂覆。虽然浆料组合物的施用量没有特别限制，但是在去除有机介质之后形成的涂层的厚度可以为25至150微米(μm)，如30至125微米。
如适用，可在涂覆后干燥和/或交联涂膜，例如，通过在高温下加热，如至少50℃、如至少60℃、如在50至145℃、如在60至120℃、如在65至110℃的温度范围内。加热时间在某种程度上取决于温度。通常，温度越高，固化时间越短。通常，固化时间至少为5分钟，如5至60分钟。温度和时间应足够，以使固化膜中的分散剂交联(如适用)，也就是说，在分散剂聚合物链上的共反应基团之间形成共价键，如羧酸基团和羟基以及氨基质体的N-羟甲基和/或N-羟甲基醚基团，封闭多异氰酸酯交联剂的异氰酸酯基团，或在自固化分散剂的情况下，N-烷氧甲基酰胺基团或封闭异氰酸酯基团。固化或交联程度可以用对甲乙酮(MEK)等溶剂的耐受性来衡量。基于照ASTM D-540293的规定进行测试。报告一次往复运动中的双摩擦次数。此测试一下通常被称为“MEK抗性”。因此，分散剂和交联剂(包括自固化分散剂和具有单独添加的交联剂的分散剂)从粘合剂组合物中分离出来，作为薄膜沉积，并且其加热温度和时间与粘合剂薄膜加热温度和时间相同。然后用报告的双摩擦次数测量薄膜的MEK抗性。因此，交联分散剂将具有至少50次双摩擦的MEK抗性，如至少75次双摩擦。此外，交联分散剂可以对下述电解质的溶剂具有很大的耐溶剂性。干燥涂膜的其他方法包括环境温度干燥、微波干燥和红外干燥，固化涂膜的其他方法包括电子束固化和UV固化。
在锂离子电存储器件放电期间，锂离子可从负电极释放，并将电流传递到正电极。该过程可能包括被称为脱嵌的过程。在充电过程中，锂离子从正电极中的电化学活性材料迁移到负电极，并嵌入到负极中的电化学活性材料中。此过程可包括被称为插层的过程。
本发明还涉及一种电存储器件。根据本发明的电存储器件可以通过使用由本发明的电极浆料组合物制备的上述电极来制造。电存储器件包含电极、对电极和电解质。该电极、对电极或两者都可以包含本发明的电极，只要一个电极是正电极，一个电极是负电极即可。根据本发明的电存储器件包括单体电池(cell)、电池、电池组(battery pack)、二次电池、电容器和超级电容器。
电存储器件包括电解溶液，并且可以根据常用方法通过使用如隔板之类的部件来制造。作为一种更具体的制造方法，将负电极和正电极组装在一起，中间有一个隔板，根据电池的形状将组装好的组件滚动或弯曲，然后放入电池槽中，将电解溶液注入所述电池槽，并将电池槽密封起来。电池的形状可以是像一枚硬币、纽扣或薄片、圆柱形、方形或扁平的。
电解溶液可以是液体或凝胶，可以根据负极活性材料和正极活性材料的类型，从用于电存储器件的已知电解溶液中选择可有效用作电池的电解溶液。电解溶液可以是含有溶解在合适溶剂中的电解质的溶液。电解质可以是用于锂离子二次电池的传统已知锂盐。锂盐的实例包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3，LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、LiB4CH3SO3Li和CF3SO3Li。溶解上述电解质的溶剂并不特别受限，其实例包括碳酸酯化合物，如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；内酯化合物，如γ-丁基内酯；醚类化合物，如三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、2-乙氧基乙醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；以及二甲基亚砜等亚砜化合物。电解溶液中电解质的浓度可以是0.5至3.0摩尔/升，如0.7至2.0摩尔/升。
如本文所用，术语“聚合物”广义上是指低聚物以及均聚物和共聚物两者。术语“树脂”可与“聚合物”互换使用。
除非另有明确说明，否则术语“丙烯酸”和“丙烯酸酯”可互换使用(除非这样做会改变预期含义)，并且包括丙烯酸、酸酐和其衍生物，如其C1-C5烷基酯、低级烷基取代的丙烯酸，例如C1-C2取代的丙烯酸，如甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸等以及其C1-C4烷基酯。术语“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”旨在涵盖所指示材料(例如，(甲基)丙烯酸酯单体)的丙烯酸/丙烯酸酯形式和甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯两种形式。术语“(甲基)丙烯酸聚合物”是指由一种或多种(甲基)丙烯酸单体制备的聚合物。
如本文所用，分子量通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准品确定。除非另有说明，否则分子量按重均分子量计。如本文所用，术语“重均分子量”或“(Mw)”意指通过使用Waters 2695分离模块与Waters 410示差折光计(RI检测器)的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)，具有580Da至365,000Da的分子量的直链聚苯乙烯标准品、以0.05M溴化锂(LiBr)作为洗脱剂的二甲基甲酰胺(DMF)，其流速为0.5mL/min，和一个Shodex AsahipakGF-510HQ柱(300×7.5mm，5μm)用于分离。
本文中使用的术语“玻璃化转变温度”是一个理论值，是根据T.G.Fox，Bull的单体加料的单体组合物，通过Fox方法计算得出的玻璃化转变温度。《美国物理学会杂志(Am.Phys.Soc)》(序列号II)1，123(1956)和J.Brandrup、E.H.Immergut，《聚合物手册(Polymer Handbook)》，第3版，约翰·威利出版社(John Wiley)，纽约，1989。
如本文所用，除非另外定义，否则术语“大体上不含”是指基于各组合物的总重量计，组分(如果存在的话)以小于5重量％的量存在。
如本文所用，除非另外定义，否则术语“基本不含”是指基于各组合物的总重量计，组分(如果存在的话)以小于1重量％的量存在。
如本文所用，除非另外定义，否则术语“完全不含”是指基于各组合物的总重量计，组分不存在于浆料组合物中，即0.00重量％。
如本文所用，术语“总固体”是指本发明的浆料组合物的非挥发性组分，并且具体地不包括有机介质。
如本文所用，术语“基本由以下组成”包括所列举的材料或步骤，以及不会实质性影响所要求保护的发明的基本和新颖特性的材料和步骤。
如本文所用，术语“由以下组成”不包括未列举的任何元件、步骤或成分。
出于详细描述的目的，应当理解，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代性变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的情况下以外，如表示值、量、百分比、范围、子范围或分数的那些数字等所有数字可以解读为如同以词语“约”开头，即使所述术语没有明确出现也是如此。因此，除非有相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。在最低限度上，并且不是试图将等效原则的应用限制在权利要求的范围内，各数值参数至少应根据所报导的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。在本文所描述的封闭式或开放式数值范围的情况下，所述数值范围内或所涵盖的所有数字、值、量、百分比、子范围和分数应被视为具体地包含在本申请的原始公开内容中并且属于所述原始公开内容，就好像这些数字、值、量、百分比、子范围和分数已被完整地明确写出一样。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值均固有地含有由其个别测试量测中发现的标准偏差而必然造成的一定误差。
如本文所用，除非另有说明，否则复数术语可以涵盖其单数对应物，并且反之亦然，除非另有说明。例如，尽管本文提及“电化学活性材料”、“含氟聚合物”、“分散剂”和“导电剂”，但可以使用这些成分的组合(即多个)。另外，在本申请中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使“和/或”可以在某些情况下明确使用。
如本文所用，“包括”、“含有”和类似术语在本申请的上下文中被理解为与“包含”同义并且因此是开放式的并且不排除另外的未描述或未叙述的要素、材料、成分或方法步骤的存在。如本文所用，“由以下组成”在本申请的上下文中被理解为排除任何未指定的要素、成分或方法步骤的存在。如本文所用，“基本由以下组成”在本申请的上下文中被理解为包括所指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及未对所描述内容的基本特性和新颖特性造成实质影响的那些要素、材料、成分或方法步骤”。虽然本发明的各种实施例都是以“包含”的形式描述的，但基本上由以下组成或由以下组成的实施例也在本发明的范围内。
如本文所用，术语“在……上”、“到……上”、“涂覆在……上”、“涂覆到……上”、“形成于……上”、“沉积在……上”、“沉积到……上”意指形成、覆盖、沉积或提供在表面上但不一定与所述表面接触。例如，“沉积到”基材上的组合物不排除定位在可电沉积的涂层组合物与基材之间的相同或不同组合物的一个或多个其它中间涂层的存在。
虽然已经详细描述了本发明的具体实施例，但是本领域的技术人员将理解，可以根据本公开的总体教导开发那些细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置仅旨在是说明性的而非限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的全部范围及其任何和所有等同物给出。
以下实例说明了本发明，然而，所述实例不应被认为是将本发明限于其细节。除非另有说明，否则以下实例中以及在整个说明书中的所有份数和百分比都按重量计。
实例
实例1：二羟基官能的二级含氟聚合物的制备
由以下进料制备二级含氟聚合物：
Figure BDA0003985126330000291
1TMXDI是四甲基二甲苯二异氰酸酯，可从Allenex购得。
2
Figure BDA0003985126330000292
E10H是一种二羟基官能的全氟聚醚，可从索尔维公司购得。
3磷酸三乙酯可从阿塞托公司(Aceto Corp.)购得。
4DBTDL是二月桂酸二丁基锡，可从Arkema股份有限公司购得。
将进料1添加到配备有电机驱动的不锈钢搅拌叶片、水冷式冷凝器、氮气层和具有通过温度反馈控制装置连接的温度计的加热罩的1000mL四颈烧瓶中。将反应混合物加热至75℃。在75℃时，将进料2逐滴添加到反应混合物中。添加后，将反应混合物保持在75℃，直至使用Thermo Scientific Nicolet iS5 FT-IR进行红外光谱检测，显示无NCO特征谱带(2269cm-1)。将反应产物在60℃下倒出。
实例2：二级含氟聚合物的制备
由以下进料制备二级含氟聚合物：
Figure BDA0003985126330000293
1TMXDI是四甲基二甲苯二异氰酸酯，可从Allenex购得。
2
Figure BDA0003985126330000294
E10H可从索尔维公司购得。
3磷酸三乙酯可从阿塞托公司购得。
4DBTDL是二月桂酸二丁基锡，可从Arkema股份有限公司购得。
将进料1和2添加到配备有电机驱动的不锈钢搅拌叶片、水冷式冷凝器、氮气层和具有通过温度反馈控制装置连接的温度计的加热罩的1000mL四颈烧瓶中。将反应混合物加热至75℃。在75℃时，经30分钟将进料3逐滴添加到反应混合物中。添加后，将反应混合物保持在75℃，直到异氰酸酯当量停止(NCO EQ WT＝1145.30)。然后经1小时向反应混合物中加入进料4。将反应混合物保持在95℃，直至使用Thermo Scientific Nicolet iS5 FT-IR进行红外光谱检测，显示无NCO特征谱带(2269cm-1)。将反应产物在70℃下倒出。
分散剂1和2的制备
分散剂1的制备使用下表中的成分制备(甲基)丙烯酸聚合物分散剂：
Figure BDA0003985126330000301
在环境温度下将进料1加入到配备有搅拌器、回流冷凝器、温度计、加热罩和氮气入口的合适的反应容器中。然后将温度升高以回流(～150℃)，此时经185分钟添加进料3的催化剂预混料。在开始加进料3后五(5)分钟，经180分钟添加进料2。在进料2和3添加完成后，经60分钟加入进料4，然后在回流(～150℃)下再保持60分钟。此后，将反应温度冷却至40℃，并在随后的30分钟保持时间内加入进料5。由此形成的聚合物产物的理论固体含量为52％。
分散剂2的制备(甲基)丙烯酸共聚物分散剂的制备方法如下：在四颈圆底烧瓶中，加入375.4克磷酸三乙酯(TEP)，且烧瓶设置有机械搅拌叶片、热电偶和回流冷凝器。将含有TEP溶剂的烧瓶在氮气气氛下加热到设定温度120℃。将含有228.2克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、215.7克丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、58.4克丙烯酸乙酯(EA)、58.4克N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、11.5克丙烯酸羟乙酯(HEA)和11.5克甲基丙烯酸(MAA)的单体溶液在单独的容器中彻底混合。制备12.9克过氧2-乙基己基碳酸叔戊基酯(Trigonox 131，可从阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)获得)和61.1克TEP的溶液，并经185分钟添加到烧瓶中。在开始加入引发剂溶液后五分钟，开始添加单体溶液，并经180分钟将单体溶液添加到烧瓶中。在完成引发剂和单体进料后，用14.4克TEP冲洗单体添加漏斗。然后，经60分钟添加4.3克Trigonox 131和61.1克TEP的另一溶液。在完成此第二次引发剂进料后，用57.9克TEP冲洗引发剂添加漏斗。然后，将反应混合物在120℃下保持60分钟。保持60分钟后，将反应混合物冷却并倒入合适的容器中。最终测量的反应产物固体含量被确定为51.02重量％。
粘合剂组合物的制备
使用下表中的成分制备实例3-7的粘合剂组合物，如下所示：对于每种组合物，向塑料杯中添加磷酸三乙酯(进料1)、乙酰乙酸乙酯(进料2)、(甲基)丙烯酸共聚物分散剂1(进料3)、(甲基)丙烯酸共聚物分散剂2(进料4)、实例1的二级含氟聚合物(进料5)，和/或实例2的二级含氟聚合物(进料6)。使用分散叶片搅拌混合物，直到分散剂和二级含氟聚合物完全掺入溶剂中。然后，经30至60分钟缓慢添加聚偏氟乙烯聚合物(进料7，PVDF T-1，来自内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司)，同时用分散叶片搅拌，直到PVDF完全渗入混合物中。测得该浆料的非挥发物总含量为45.00重量％。
Figure BDA0003985126330000311
粘合剂薄膜的制备方法如下：在铝箔锅中，加入每种粘合剂组合物2克。然后将锅放入烘箱，温度设置为120℃，并在烘箱中烘烤至少3小时后晾干。
电解质浸泡
然后测试粘合剂薄膜的耐电解质性。电解质浸泡研究如下：将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯以3:3:7的比例混合，制备电解质混合物。用不锈钢刀片将粘合剂薄膜切割成3mm的颗粒，以增加接触电解质的表面积。用分析天平称量1g粘合剂颗粒，并将其添加到10mL玻璃瓶中的15g电解质混合物中。用盖子将小瓶密封，在室温下保存1个月。
一个月后，从电解质混合物中过滤粘合剂颗粒，并在120℃的烘箱中干燥至少3小时。然后使用分析天平称量粘合剂颗粒，并将其与添加到小瓶之前的颗粒的原始重量进行比较，以确定浸泡在电解质中的重量损失。重量损失百分比是通过从浸泡前的颗粒重量中减去浸泡后的颗粒重量，除以浸泡前的重量，再乘以100来确定重量损失百分比。
下表提供了实例3-7中每种的重量损失百分比。
对比实例3 实例4 实例5 实例6 实例7
浸泡后减重(％) 18.20％ 11.90％ 11.20％ 9.70％ 0.00％
如上表所示，与不包括二级含氟聚合物的对比例3相比，本发明的二级含氟聚合物的加入使得实例4-7中每个实施例的重量损失百分比降低。
本领域技术人员将理解，根据上述公开内容，在不背离本文描述和例示的广泛发明概念的情况下，许多修改和变化是可能的。因此，应当理解，前述公开仅仅是本申请的各种示例性方面的说明，并且在本申请和所附权利要求的精神和范围内，本领域技术人员可以容易地进行的许多修改和变化。

Claims (49)

1.一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含(a)一级含氟聚合物；和(b)与所述一级含氟聚合物不同的二级含氟聚合物，其中，所述二级含氟聚合物包含至少一个全氟聚醚段、至少一个非氟化段、以及连接所述全氟聚醚段和所述非氟化段的连接基团。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述连接基团包含连接所述全氟聚醚段和所述非氟化段的氨基甲酸乙酯连接基团。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述二级含氟聚合物包含羟基官能的全氟聚醚的残基和异氰酸基官能的非氟化化合物的残基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述二级含氟聚合物包含至少一个活性氢官能团。
5.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述二级含氟聚合物包含至少一个羟基官能团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述二级聚合物还包含聚氟聚醚段。
7.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述二级含氟聚合物具有100至10,000g/mol，如100至9,000g/mol、如100至7,500g/mol、如100至6,000g/mol、如500至10,000g/mol、如500至9,000g/mol、如500至7,500g/mol、如500至6,000g/mol、如500至3,000g/mol、如500至1,800g/mol、如1,000至10,000g/mol、如1,000至9.000g/mol、如1,000至7,500g/mol、如1,000至6,000g/mol、如1,000至3,000g/mol、如1,000至1,800g/mol、如1,200至10,000g/mol、如1,200至9,000g/mol、如1,200至7,500g/mol、如1,200至6,000g/mol、如1,200至3,000g/mol、如1,200至1,800g/mol的重均分子量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中，非氟化段与全氟聚醚段的比率为0.5:1至100:1，如0.5:1至5:1，如0.5:1至4:1，如0.5:1至3:1，如0.5:1至2.5:1，如0.5:1至2:1，如0.5:1至1.5:1，如0.5:1至1:1，如1:1至100:1，如1:1至5:1，如1:1至4:1，如1:1至3:1，如1:1至2.5:1，如1:1至2:1，如1:1至1.5:1，如1.5:1至100:1，如1.5:1至5:1，如1.5:1至4:1，如1.5:1至3:1，如1.5:1至2.5:1，如1.5:1至2:1，如2:1至100:1，如2:1至5:1，如2:1至4:1，如2:1至3:1，如2:1至2.5:1，如2.5:1至100:1，如2.5:1至5:1，如2.5:1至4:1，如2.5:1至3:1，如3:1至100:1，如3:1至5:1，如3:1至4:1，如4:1至100:1，如4:1至5:1，如5:1至100:1。
9.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述二级含氟聚合物包含以下结构：
Figure FDA0003985126320000021
其中，每个R独立地包含烷基、芳基、环烷基或环芳基，n为1至500的整数，并且每个RF独立为(CF2)m，其中m是1或2。
10.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述一级含氟聚合物包含有包含偏氟乙烯的残基的(共)聚合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述一级含氟聚合物包含聚偏氟乙烯聚合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其进一步包含分散剂。
13.根据权利要求12所述的粘合剂组合物，其中，所述分散剂包含加成聚合物。
14.根据权利要求13所述的粘合剂组合物，其中，所述加成聚合物包含(甲基)丙烯酸聚合物，所述(甲基)丙烯酸聚合物包含有包含甲基丙烯酸甲酯的残基的结构单元。
15.根据权利要求14所述的粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸聚合物还包含结构单元，所述结构单元包含有包含杂环基团的烯键式不饱和单体的残基。
16.根据前述权利要求12至15中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述分散剂是自交联的。
17.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中，浆料组合物还包含交联剂。
18.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，还包含液体介质。
19.根据权利要求18所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂分散在所述液体介质中。
20.根据权利要求18或19所述的粘合剂组合物，其中，所述液体介质包含有机介质。
21.根据权利要求20所述的粘合剂组合物，其中，所述有机介质具有在180℃时大于80g/min m2的蒸发速率。
22.根据权利要求20或21所述的粘合剂组合物，其中，所述有机介质包含丁基吡咯烷酮、磷酸三烷基酯、1,2,3-三乙酰氧基丙烷、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、乙酰乙酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇甲醚、环己酮、碳酸丙烯酯、己二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯，二元酯(DBE)、二元酯5、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇二乙酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、甲基异戊酮、丙酸乙酯、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇二甲醚、饱和及不饱和直链酮和环状酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、三丙二醇甲醚、二甘醇乙醚乙酸酯或其组合。
23.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其还包含粘合促进剂。
24.一种浆料组合物，所述浆料组合物包含根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物；电化学活性材料；和液体介质。
25.根据权利要求24所述的浆料组合物，其中，所述电化学活性材料包含能够掺入锂的材料。
26.根据权利要求24或25所述的浆料组合物，其中，能够掺入锂的材料包含LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiMnCo)O2、Li(NiCoAl)O2、碳涂覆的LiFePO4或其组合。
27.根据权利要求24所述的浆料组合物，其中所述电化学活性材料包含能够进行锂转化的材料。
28.根据权利要求24或27所述的浆料组合物，其中，所述能够进行锂转化的材料包含硫、LiO2、FeF2、FeF3、铝、Fe3O4或其组合。
29.根据权利要求24所述的浆料组合物，其中，所述电化学活性材料包含石墨、硅化合物、锡、锡化合物、硫、硫化合物或其组合。
30.根据权利要求24至28中任一项所述的浆料组合物，其进一步包含导电剂。
31.根据权利要求30所述的浆料组合物，其中，所述导电剂包含活性炭、乙炔黑、炉黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、富勒烯或其组合。
32.根据权利要求24至31中任一项所述的浆料组合物，其中，所述浆料基本上不含异佛尔酮。
33.根据权利要求24至32中任一项所述的浆料组合物，其中，所述浆料基本上不含N-甲基-2-吡咯烷酮。
34.一种浆料组合物，所述浆料组合物包含根据前述权利要求1至23中任一项所述的粘合剂组合物；导电剂；和液体介质。
35.一种电极，所述电极包含集电流体；以及在所述集电流体上形成的薄膜，其中所述薄膜包含：(1)电化学活性材料；和(2)粘合剂，所述粘合剂包含：(a)一级含氟聚合物；以及(b)与所述一级含氟聚合物不同的二级含氟聚合物，其中，所述二级含氟聚合物包含至少一个全氟聚醚段、至少一个非氟化段、以及连接所述全氟聚醚段和所述非氟化段的连接基团。
36.根据权利要求35所述的电极，其中，所述薄膜是由根据权利要求24至33中任一项所述的浆料组合物沉积而成的。
37.根据权利要求35或36所述的电极，其中，所述集电流体(a)包含呈网、片或箔的形式的铜或铝。
38.根据权利要求35至37中任一项所述的电极，其中，所述电极包含正极。
39.根据权利要求35至37中任一项所述的电极，其中，所述电极包含负极。
40.根据权利要求35至39中任一项所述的电极，其中，所述薄膜是交联的。
41.根据权利要求35至40中任一项所述的电极，其中，所述集电流体用预处理组合物进行预处理。
42.一种电存储器件，所述器件包含：(a)根据权利要求35至41中任一项所述的电极；(b)对电极；和(c)电解质。
43.根据权利要求42所述的电存储器件，其中，所述电解质(c)包含溶解在溶剂中的锂盐。
44.根据权利要求43所述的电存储器件，其中，所述锂盐溶解在有机碳酸盐中。
45.根据权利要求42至44中任一项所述的电存储器件，其中，所述电存储器件包含单体电池。
46.根据权利要求42至44中任一项所述的电存储器件，其中，所述电存储器件包含电池组。
47.根据权利要求42至44中任一项所述的电存储器件，其中，所述电存储器件包含二次电池。
48.根据权利要求42至44中任一项所述的电存储器件，其中，所述电存储器件包含电容器。
49.根据权利要求42至44中任一项所述的电存储器件，其中，所述电存储器件包含超级电容器。
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