JP2023522329A - リチウムイオン蓄電デバイス用電極結合剤およびスラリー組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、(a)一次フルオロポリマーと、(b)一次フルオロポリマーとは異なる二次フルオロポリマーと、を含む結合剤組成物であって、二次フルオロポリマーが、少なくとも1つのペルフルオロポリエーテルセグメントと、少なくとも1つの非フッ化セグメントと、ペルフルオロポリエーテルセグメントと非フッ化セグメントとを連結する連結基と、を含む、結合剤組成物、を提供する。本発明は、スラリー組成物、電極、および蓄電デバイスをさらに提供する。
Description
政府支援の通知
本発明は、米国エネルギー省によって授与された政府契約第DE-EE0006250号の下、政府支援を受けてなされたものである。米国政府は、本発明において特定の権利を有する。
本発明は、米国エネルギー省によって授与された政府契約第DE-EE0006250号の下、政府支援を受けてなされたものである。米国政府は、本発明において特定の権利を有する。
本発明は、電池などの蓄電デバイス内で使用するための電極を製造する際に使用され得るフルオロポリマー結合剤およびスラリー組成物に関する。
エレクトロニクス業界では、より小型でより軽量な電池を電源とするよりも、より小型のデバイスを製造する傾向がある。炭素質材料などの負極、およびリチウム金属酸化物などの正極を有する電池は、比較的高い電力および低い重量を提供することができる。
ポリフッ化ビニリデンなどのフルオロポリマーは、それらの優れた耐電気化学性のために、蓄電デバイス内に使用される電極を形成するのに有用な結合剤であることが見出されている。典型的には、フルオロポリマーを有機溶媒に溶解し、電極材料をPVDF溶液と組み合わせて、金属箔またはメッシュに塗布されて電極を形成するスラリーを形成する。有機溶媒の役割は、有機溶媒の蒸発時に電極材料粒子と金属箔またはメッシュとの間の良好な接着を提供するために、フルオロポリマーを溶解することである。現在、選択される有機溶媒は、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)である。NMP中に溶解したPVDF結合剤は、電極組成物中のすべての活性成分の優れた接着性および相互接続性を提供する。結合した構成成分は、電極内の相互接続性を失うことなく、充放電サイクル中に大きな体積膨張および収縮に耐えることができる。電極内を電子が移動しなければならず、リチウムイオン移動性は、粒子間の電極内の相互接続性を必要とするため、電極内の活性成分の相互接続性は、特に充放電サイクル中の電池性能において非常に重要である。残念ながら、NMPは、有毒な物質であり、健康および環境の問題を生じさせる。
NMPの代替技術が、開発されてきた。しかしながら、代替技術が有用であるためには、代替技術は、現在の製造慣行に適合し、中間生成物および最終生成物の所望の特性を提供しなければならない。いくつかの一般的な基準としては、a)十分な保管寿命を有するフルオロポリマー分散体の安定性、b)電気化学的活性粉末および/または導電性粉末を分散体と混合した後のスラリーの安定性、c)良好な塗布特性を促進するためのスラリーの適切な粘度、d)電極内の十分な相互接続性、およびe)得られる電極コーティングのための結合剤の電池内の電解質に対する十分な耐久性が、挙げられる。
したがって、これらの基準を満たすN-メチル-2-ピロリドンの代替物を使用して、安定したフルオロポリマー結合剤組成物分散体を提供することが、本発明の目的である。結合剤組成物は、電池および他の蓄電デバイス内で使用するための相互接続性および耐久性を有する高品質の電極を生成するための電極形成スラリー組成物を調製する際に、使用され得る。
本発明は、(a)一次フルオロポリマーと、(b)一次フルオロポリマーとは異なる二次フルオロポリマーと、を含む結合剤組成物であって、二次フルオロポリマーが、少なくとも1つのペルフルオロポリエーテルセグメントと、少なくとも1つの非フッ化セグメントと、ペルフルオロポリエーテルセグメントと非フッ化セグメントとを連結する連結基と、を含む、結合剤組成物、を提供する。
本発明はまた、スラリー組成物であって、(a)一次フルオロポリマーと、(b)一次フルオロポリマーとは異なる二次フルオロポリマーと、を含む結合剤組成物であって、二次フルオロポリマーが、少なくとも1つのペルフルオロポリエーテルセグメントと、少なくとも1つの非フッ化セグメントと、ペルフルオロポリエーテルセグメントと非フッ化セグメントとを連結する連結基と、を含む、結合剤組成物と、電気化学的活物質と、液体媒体と、を含む、スラリー組成物、を提供する。
本発明は、スラリー組成物であって、(a)一次フルオロポリマーと、(b)一次フルオロポリマーとは異なる二次フルオロポリマーと、を含む結合剤組成物であって、二次フルオロポリマーが、少なくとも1つのペルフルオロポリエーテルセグメントと、少なくとも1つの非フッ化セグメントと、ペルフルオロポリエーテルセグメントと非フッ化セグメントとを連結する連結基と、を含む、結合剤組成物と、導電剤と、液体媒体と、を含む、スラリー組成物、をさらに提供する。
本発明はまた、(a)集電体と、(b)集電体上に形成されたフィルムとを備える電極を提供し、フィルムは、スラリー組成物であって、(a)一次フルオロポリマーと、(b)一次フルオロポリマーとは異なる二次フルオロポリマーとを含む結合剤組成物であって、二次フルオロポリマーが、少なくとも1つのペルフルオロポリエーテルセグメントと、少なくとも1つの非フッ化セグメントと、ペルフルオロポリエーテルセグメントと非フッ化セグメントとを連結する連結基と、を含む、結合剤組成物と、電気化学的活物質と、液体媒体と、を含む、スラリー組成物、から堆積される。
本発明は、(a)本発明の電極と、(b)対電極と、(c)電解質とを備える蓄電デバイスをさらに提供する。
本発明は、(a)一次フルオロポリマーと、(b)一次フルオロポリマーとは異なる二次フルオロポリマーとを含む結合剤組成物であって、二次フルオロポリマーが、少なくとも1つのペルフルオロポリエーテルセグメントと、少なくとも1つの非フッ化セグメントと、ペルフルオロポリエーテルセグメントと非フッ化セグメントとを連結する連結基と、を含む、結合剤組成物、に関する。
本発明の結合剤組成物は、他の必要に応じた成分に加えて、結合剤組成物を含むスラリー組成物を配合する際に使用され得る。結合剤組成物の成分は、スラリー組成物の結合剤として機能し得る。
本発明によれば、結合剤組成物は、一次フルオロポリマーを含む。一次フルオロポリマーは、フッ化ビニリデンの残基を含む(コ)ポリマーを含み得る。フッ化ビニリデンの残基を含む(コ)ポリマーの非限定的な例は、ポリフッ化ビニリデンポリマー(PVDF)である。本明細書で使用される場合、「ポリフッ化ビニリデンポリマー」は、高分子量のホモポリマー、コポリマー、およびターポリマーを含む、ホモポリマー、バイナリコポリマーなどのコポリマー、およびターポリマーを含む。このような(コ)ポリマーとしては、少なくとも50モル%、例えば、少なくとも75モル%、および少なくとも80モル%、および少なくとも85モル%のフッ化ビニリデン(二フッ化ビニリデンとしても既知である)の残基を含有するものが挙げられる。フッ化ビニリデンモノマーは、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、および本発明の一次フルオロポリマーを生成するために、フッ化ビニリデンと容易に共重合するであろう任意の他のモノマーからなる群から選択される少なくとも1つのコモノマーと共重合され得る。一次フルオロポリマーはまた、PVDFホモポリマーを含んでもよい。
一次フルオロポリマーは、少なくとも50,000g/モル、例えば、少なくとも100,000g/モルの重量平均分子量を有する高分子量PVDFを含み得、50,000g/モル~1,500,000g/モル、例えば、100,000g/モル~1,000,000g/モルの範囲であり得る。PVDFは、例えば、KYNARの商標でArkemaから、HYLARの商標でSolvayから、およびInner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co.,Ltdから市販されている。
一次フルオロポリマーは、ナノ粒子を含み得る。本発明で使用される場合、「ナノ粒子」という用語は、1,000nm未満の粒径を有する粒子を指す。一次フルオロポリマーは、少なくとも50nm、例えば、少なくとも100nm、例えば、少なくとも250nm、例えば、少なくとも300nm、かつ900nm以下、例えば、600nm以下、例えば、450nm以下、例えば、400nm以下、例えば、300nm以下、例えば、200nm以下の粒径を有し得る。一次フルオロポリマーナノ粒子は、50nm~900nm、例えば、100nm~600nm、例えば、250nm~450nm、例えば、300nm~400nm、例えば、100nm~400nm、例えば、100nm~300nm、例えば、100nm~200nmの粒径を有し得る。本明細書で使用される場合、「粒径」という用語は、一次フルオロポリマー粒子の平均直径を指す。本開示で言及される粒径は、以下の手順により決定された:一次フルオロポリマーを、アルミニウム走査型電子顕微鏡(SEM)スタブに取り付けられた炭素テープのセグメント上に分散させることによって、試料を調製した。余分な粒子を圧縮空気で炭素テープから吹き飛ばした。次いで、試料を、Au/Pdで20秒間スパッタコーティングし、次いで、高真空下で、Quanta 250 FEG SEM(電界放出型走査電子顕微鏡)で分析した。加速電圧を20.00kVに設定し、スポットサイズを3.0に設定した。調製した試料上の3つの異なる領域から画像を収集し、ImageJソフトウェアを使用して、各領域から10個の一次フルオロポリマー粒子の直径を測定し、合計30個の粒径測定値について、これらを一緒に平均化して平均粒径を決定した。
一次フルオロポリマーは、結合剤固体の総重量に基づいて、少なくとも30重量%、例えば、少なくとも40重量%、例えば、少なくとも50重量%、例えば、少なくとも65重量%、例えば、少なくとも70重量%、例えば、少なくとも80重量%、例えば、少なくとも85重量%、例えば、少なくとも90重量%、例えば、少なくとも95重量%、例えば、98重量%の量で、結合剤中に存在し得る。一次フルオロポリマーは、結合剤固体の総重量に基づいて、98重量%以下、例えば、95重量%以下、例えば、90重量%以下、例えば、85重量%以下、例えば、70重量%以下、例えば、60重量%以下、例えば、50重量%以下の量で、存在し得る。一次フルオロポリマーは、結合剤固体の総重量に基づいて、30重量%~98重量%、例えば、30重量%~95重量%、例えば、30重量%~90重量%、例えば、30重量%~85重量%、例えば、30重量%~70重量%、例えば、30重量%~60重量%、例えば、30重量%~50重量%、例えば、40重量%~98重量%、例えば、40重量%~95重量%、例えば、40重量%~90重量%、例えば、40重量%~85重量%、例えば、40重量%~70重量%、例えば、40重量%~60重量%、例えば、40重量%~50重量%、例えば、50重量%~98重量%、例えば、50重量%~95重量%、例えば、50重量%~90重量%、例えば、50重量%~85重量%、例えば、50重量%~70重量%、例えば、50重量%~60重量%、例えば、65重量%~98重量%、例えば、65重量%~95重量%、例えば、65重量%~90重量%、例えば、65重量%~85重量%、例えば、65重量%~70重量%、例えば、70重量%~98重量%、例えば、70重量%~95重量%、例えば、70重量%~90重量%、例えば、70重量%~85重量%、例えば、80重量%~98重量%、例えば、80重量%~95重量%、例えば、80重量%~90重量%、例えば、80重量%~85重量%、例えば、85重量%~98重量%、例えば、85重量%~95重量%、例えば、85重量%~90重量%、例えば、90重量%~98重量%、例えば、90重量%~95重量%、例えば、95重量%~98重量%の量で、結合剤中に存在し得る。一次フルオロポリマーは、有機媒体中に可溶化または分散され得る。
本発明によれば、結合剤組成物は、一次フルオロポリマーとは異なる二次フルオロポリマーを含み得、二次フルオロポリマーは、少なくとも1つのペルフルオロポリエーテルセグメントと、少なくとも1つの非フッ化セグメントと、ペルフルオロポリエーテルセグメントと非フッ化セグメントとを連結する連結基と、を含む。
本明細書で使用される場合、「ペルフルオロポリエーテルセグメント」という用語は、「-C(F)(F)-C(F)(F)-O-」の繰り返し単位を有する化合物またはポリマーのセグメントを指す。ペルフルオロポリエーテルセグメントは、構造R-O-[C(F)(F)-C(F)(F)-O-]nRを有するセグメントを含み得、式中、Rは、置換もしくは非置換のアルキレン、アリーレン、シクロアルキレン、またはシクロアリーレン基であり、nは、1~500などの1またはそれより大きい整数である。ペルフルオロポリエーテルセグメントは、反応性官能基を有するペルフルオロポリエーテルの残基として、二次フルオロポリマー中に存在し得る。例えば、ペルフルオロポリエーテルは、ヒドロキシル基、第一級もしくは第二級アミノ基、カルボン酸基、および/またはチオール基などの活性水素官能基を含み得、および/またはイソシアネートまたはエポキシド官能基などの活性水素官能基と反応する官能基を含み得、これらの官能基は、二次フルオロポリマーを形成する際に、異なるペルフルオロポリエーテルまたは非フッ化化合物などの別の反応物の官能基と反応し得る。ペルフルオロポリエーテルは、単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、またはより高い官能性のペルフルオロポリエーテルであり得る。
本明細書で使用される場合、「非フッ化セグメント」という用語は、フッ素原子を含まない有機セグメントを指す。非フッ化セグメントは、置換または非置換のアルキル、アルキレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、アリール、アリーレン、シクロアリール、またはシクロアリーレン基を含み得る。非フッ化セグメントは、官能基を含んでもよいか、または官能基を含まなくてもよい。非フッ化セグメントは、反応性官能基を有する非フッ化化合物の残基として、二次フルオロポリマー中に存在し得る。例えば、非フッ化化合物は、ヒドロキシル基、第一級もしくは第二級アミノ基、カルボン酸基、および/またはチオール基などの活性水素官能基を含み得、および/またはイソシアネートもしくはエポキシド官能基などの活性水素官能基と反応する官能基を含み得、これらの官能基は、二次フルオロポリマーを形成する際に、別の反応物の官能基と反応し得る。非フッ化化合物の官能基は、ペルフルオロポリエーテルの官能基と反応するように選択され得る。
二次フルオロポリマーの非フッ化セグメントは、限定されず、任意の好適な非フッ化化合物の残基を含み得る。非フッ化化合物は、ペルフルオロポリエーテルと反応性である単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、またはより高い官能性の化合物を含み得る。例えば、非フッ化化合物は、ジイソシアネート、トリイソシアネート、またはより高い官能性のイソシアネートなどのモノまたはポリイソシアネート化合物を含み得る。
本明細書で使用される場合、「連結基」という用語は、2つの反応性化合物の間に形成されて、二次フルオロポリマーを形成する際に、2つの化合物をともに連結する共有結合を生じる部分を指す。連結基は、限定されず、二次フルオロポリマーを形成する構成化合物の官能基の反応によって形成され得る任意の部分を含んでもよい。例えば、連結基は、活性水素官能基と、活性水素官能基と反応する官能基との反応から生じる任意の化学部分を含み得る。連結基の非限定的な例としては、とりわけ、ウレタン基、尿素基、チオカルバメート基、エーテル基、チオエーテル基が挙げられる。
必要に応じて、二次フルオロポリマーは、ポリフッ化ポリエーテルセグメントをさらに含み得る。本明細書で使用される場合、「ポリフッ化ポリエーテルセグメント」という用語は、水素に対する少なくとも2つのフッ素原子置換を有するが、フッ素原子で完全に飽和していないエーテル酸素に接続された炭素鎖を有する化合物またはポリマーを指す。例示的なこの構造の1つの非限定は、FEVEポリマーが挙げられる。FEVEポリマーは、フルオロエチレン(FE)およびビニルエーテル(VE)から構成され、製品名LUMIFLONとしてAGC Chemicalsによって商業的に供給されている。
上で考察されたように、二次フルオロポリマーは、少なくとも1つのペルフルオロポリエーテルセグメントと、少なくとも1つの非フッ化セグメントと、ペルフルオロポリエーテルセグメントと非フッ化セグメントとを連結する連結基と、を含む。非フッ化セグメントのペルフルオロポリエーテルセグメントに対する比率は、少なくとも0.5:1、例えば、少なくとも1:1、例えば、少なくとも1.5:1、例えば、少なくとも2:1、例えば、少なくとも2.5:1、例えば、少なくとも3:1、例えば、少なくとも4:1、例えば、少なくとも5:1、例えば、少なくとも100:1であり得る。非フッ化セグメントのペルフルオロポリエーテルセグメントに対する比率は、100以下:1、例えば、5以下:1、例えば、4以下:1、例えば、3以下:1、例えば、2.5以下:1、例えば、2以下:1、例えば、1.5以下:1、例えば、1以下:1であり得る。非フッ化セグメントのペルフルオロポリエーテルセグメントに対する比率は、0.5:1~100:1、例えば、0.5:1~5:1、例えば、0.5:1~4:1、例えば、0.5:1~3:1、例えば、0.5:1~2.5:1、例えば、0.5:1~2:1、例えば、0.5:1~1.5:1、例えば、0.5:1~1:1、例えば、1:1~100:1、例えば、1:1~5:1、例えば、1:1~4:1、例えば、1:1~3:1、例えば、1:1~2.5:1、例えば、1:1~2:1、例えば、1:1~1.5:1、例えば例えば、1.5:1~100:1、例えば、1.5:1~5:1、例えば、1.5:1~4:1、例えば、1.5:1~3:1、例えば、1.5:1~2.5:1、例えば、1.5:1~2:1、例えば、2:1~100:1、例えば、2:1~5:1、例えば、2:1~4:1、例えば、2:1~3:1、例えば、2:1~2.5:1、例えば、2.5:1~100:1、例えば、2.5:1~5:1、例えば、2.5:1~4:1、例えば、2.5:1~3:1、例えば、3:1~100:1、例えば、3:1~5:1、例えば、3:1~4:1、例えば、4:1~100:1、例えば、4:1~5:1、例えば、5:1~100:1であり得る。連結基は、二次フルオロポリマーのセグメント間に存在するであろう。
二次フルオロポリマーはまた、少なくとも1つのペルフルオロポリエーテルの残基と、少なくとも1つの非フッ化化合物の残基と、を含む。非フッ化化合物の残基のペルフルオロポリエーテルに対する比率は、非フッ化セグメントのペルフルオロポリエーテルセグメントに対する比率に関して上で考察されたものと同じであり得る。例えば、非フッ化化合物の残基のペルフルオロポリエーテルに対する比率は、0.5:1~100:1、例えば、0.5:1~5:1、例えば、0.5:1~4:1、例えば、0.5:1~3:1、例えば、0.5:1~2.5:1、例えば、0.5:1~2:1、例えば、0.5:1~1.5:1、例えば、0.5:1~1:1、例えば、1:1~100:1、例えば、1:1~5:1、例えば、1:1~4:1、例えば、1:1~3:1、例えば、1:1~2.5:1、例えば、1:1~2:1、例えば、1:1~1.5:1、例えば例えば、1.5:1~100:1、例えば、1.5:1~5:1、例えば、1.5:1~4:1、例えば、1.5:1~3:1、例えば、1.5:1~2.5:1、例えば、1.5:1~2:1、例えば、2:1~100:1、例えば、2:1~5:1、例えば、2:1~4:1、例えば、2:1~3:1、例えば、2:1~2.5:1、例えば、2.5:1~100:1、例えば、2.5:1~5:1、例えば、2.5:1~4:1、例えば、2.5:1~3:1、例えば、3:1~100:1、例えば、3:1~5:1、例えば、3:1~4:1、例えば、4:1~100:1、例えば、4:1~5:1、例えば、5:1~100:1であり得る。連結基は、非フッ化化合物の各残基、または末端残基以外の、二次フルオロポリマーのペルフルオロポリエーテルの残基の間に存在するであろう。
二次フルオロポリマーは、少なくとも100g/モル、例えば、少なくとも500g/モル、例えば、少なくとも1,000g/モル、例えば、少なくとも1,200g/モルの重量平均分子量を有し得る。二次フルオロポリマーは、10,000g/モル以下、例えば、9,000g/モル以下、例えば、7,500g/モル以下、例えば、6,000g/モル以下、例えば、3,000g/モル以下、例えば、1,800g/モル以下の重量平均分子量を有し得る。二次フルオロポリマーは、100~10,000g/モル、例えば、100~9,000g/モル、例えば、100~7,500g/モル、例えば、100~6,000g/モル、例えば、500~10,000g/モル、例えば、500~9,000g/モル、例えば、500~7,500g/モル、例えば、500~6,000g/モル、例えば、500~3,000g/モル、例えば、500~1,800g/モル、例えば、1,000~10,000g/モル、例えば、1,000~9,000g/モル、例えば、1,000~7,500g/モル、例えば、1,000~6,000g/モル、例えば、1,000~3,000g/モル、例えば、1,000~1,800g/モル、例えば、1,200~10,000g/モル、例えば1,200~9,000g/モル、例えば、1,200~7,500g/モル、例えば、1,200~6,000g/モル、例えば、1,200~3,000g/モル、例えば、1,200~1,800g/モルの重量平均分子量を有し得る。
二次フルオロポリマーの非限定的な例は、以下の構造に従い、
式中、各Rは、独立して、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはシクロアリール基、例えば、C1~C6のアルキル、アリール、シクロアルキル、またはシクロアリール基を含み、nは、1~500、例えば、1~200、例えば、1~100、例えば、1~84、例えば、5~30、例えば、8~20、例えば、9~16の整数であり、各RFは、独立して、(CF2)mであり、mは、1または2である。R基は、例えば、1~18個の炭素、例えば、1~10個の炭素、例えば、1~8個の炭素、例えば、1~6個の炭素、例えば、1~3個の炭素、またはそれより多くを含み得る。
二次フルオロポリマーの別の非限定的な例は、以下の構造に従い、
式中、各Rは、独立して、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはシクロアリール基、例えば、C1~C6のアルキル、アリール、シクロアルキル、またはシクロアリール基を含み、nは、1~500、例えば、1~200、例えば、1~100、例えば、1~84、例えば、5~30、例えば、8~20、例えば、9~16の整数である。
二次フルオロポリマーの非限定的な例は、以下に示す反応合成によって作製され得る。例えば、ジヒドロキシル官能性ペルフルオロポリエーテルを、2当量のジイソシアネートと反応させて、各末端でウレタン結合基によって、2つのジイソシアネートセグメント(ジイソシアネートの残基)までだけ連結され、2つの末端イソシアナト官能基をもたらす中央ペルフルオロポリエーテルセグメント(ジヒドロキシル官能性ペルフルオロポリエーテルの残基)を有するポリマーを生成することができる。次いで、イソシアナト官能基をブタノールなどのアルコールと反応させて、イソシアナト官能基をキャップしてもよい。
二次フルオロポリマーを生成するための反応合成の第2の非限定的な例を以下に示す。例えば、ジイソシアネートを、2当量のジヒドロキシル官能性ペルフルオロポリエーテルと反応させて、各末端でウレタン連結基によって、2つのペルフルオロポリエーテルセグメント(ジヒドロキシル官能性ペルフルオロポリエーテルの残基)までだけ連結され、2つの末端ヒドロキシル官能基およびヒドロキシル官能性二次フルオロポリマーをもたらす中央ジイソシアネートセグメント(ジヒドロキシル官能性ペルフルオロポリエーテルの残基)を有するポリマーを生成することができる。
二次フルオロポリマーは、結合剤固体の総重量に基づいて、少なくとも0.1重量%、例えば、少なくとも0.5重量%、例えば、少なくとも1重量%、例えば、少なくとも2重量%、例えば、少なくとも5重量%、例えば、少なくとも7.5重量%、例えば、少なくとも10重量%、例えば、少なくとも15重量%、例えば、少なくとも20重量%、例えば、少なくとも25重量%、例えば、少なくとも30重量%、例えば、少なくとも35重量%の量で、結合剤中に存在し得る。二次フルオロポリマーは、結合剤固体の総重量に基づいて、35重量%以下、例えば、25重量%以下、例えば、20重量%以下、例えば、15重量%以下、例えば、10重量%以下、例えば、7.5重量%以下、例えば、5重量%以下、例えば、3重量%以下、例えば、2重量%以下、例えば、1重量%以下の量で、結合剤中に存在し得る。二次フルオロポリマーは、結合剤固体の総重量に基づいて、0.1重量%~35重量%、例えば、0.1重量%~25重量%、例えば、0.1重量%~20重量%、例えば、0.1重量%~15重量%、例えば、0.1重量%~10重量%、例えば、0.1重量%~7.5重量%、例えば、0.1重量%~5重量%、例えば、0.1重量%~3重量%、例えば、0.1重量%~2重量%、例えば、0.1重量%~1重量%、例えば、0.5重量%~35重量%、例えば、0.5重量%~25重量%、例えば、0.5重量%~20重量%、例えば、0.5重量%~15重量%、例えば、0.5重量%~10重量%、例えば、0.5重量%~7.5重量%、例えば、0.5重量%~5重量%、例えば、0.5重量%~3重量%、例えば、0.5重量%~2重量%、例えば、0.5重量%~1重量%、例えば、1重量%~35重量%、例えば、1重量%~25重量%、例えば、1重量%~20重量%、例えば、1重量%~15重量%、例えば、1重量%~10重量%、例えば、1重量%~7.5重量%、例えば、1重量%~5重量%、例えば、1重量%~3重量%、例えば、1重量%~2重量%、例えば、2重量%~35重量%、例えば、2重量%~25重量%、例えば、2重量%~20重量%、例えば、2重量%~15重量%、例えば、2重量%~10重量%、例えば、2重量%~7.5重量%、例えば、2重量%~5重量%、例えば、2重量%~3重量%、例えば例えば、5重量%~35重量%、例えば、5重量%~25重量%、例えば、5重量%~20重量%、例えば、5重量%~15重量%、例えば、5重量%~10重量%、例えば、5重量%~7.5重量%、例えば、7.5重量%~35重量%、例えば、7.5重量%~25重量%、例えば、7.5重量%~20重量%、例えば、7.5重量%~15重量%、例えば、7.5重量%~10重量%、例えば、10重量%~35重量%、例えば、10重量%~25重量%、例えば、15重量%~35重量%、例えば、15重量%~25重量%、例えば、20重量%~35重量%、例えば、20重量%~25重量%、例えば、25重量%~35重量%、例えば、30重量%~35重量%の量で、結合剤中に存在し得る。二次フルオロポリマーは、有機媒体中に可溶化または分散され得る。
一次フルオロポリマーの二次フルオロポリマーに対する比率は、少なくとも5:1、例えば、少なくとも10:1、例えば、少なくとも20:1、例えば、少なくとも25:1、例えば、少なくとも30:1、例えば、少なくとも35:1、例えば、少なくとも40:1、例えば、少なくとも50:1、例えば、少なくとも55:1であり得る。一次フルオロポリマーの二次フルオロポリマーに対する比率は、65以下:1、例えば、60以下:1、例えば、55以下:1、例えば、50以下:1、例えば、40以下:1、例えば、35以下:1、例えば、30以下:1、例えば、25以下:1、例えば、20以下:1、例えば、15以下:1、例えば、10以下:1であり得る。一次フルオロポリマーの二次フルオロポリマーに対する比率は、5:1~65:1、例えば、5:1、~60:1、例えば、5:1~55:1、例えば、5:1~50:1、例えば、5:1~40:1、例えば、5:1~35:1、例えば、5:1~30:1、例えば、5:1~25:1、例えば、5:1~20:1、例えば、5:1~15:1、例えば、5:1~10:1、例えば、10:1~65:1、例えば、10:1、~60:1、例えば、10:1~55:1、例えば、10:1~50:1、例えば、10:1~40:1、例えば、10:1~35:1、例えば、10:1~30:1、例えば、10:1~25:1、例えば、10:1~20:1、例えば、10:1~15:1、例えば、20:1~65:1、例えば、20:1、~60:1、例えば、20:1~55:1、例えば、20:1~50:1、例えば、20:1~40:1、例えば、20:1~35:1、例えば、20:1~30:1、例えば、20:1~25:1、例えば、25:1~65:1、例えば、25:1、~60:1、例えば、25:1~55:1、例えば、25:1~50:1、例えば、25:1~40:1、例えば、25:1~35:1、例えば、25:1~30:1、例えば、25:1~25:1、例えば、25:1~20:1、例えば、25:1~15:1、例えば、25:1~10:1、例えば、30:1~65:1、例えば、30:1、~60:1、例えば、30:1~55:1、例えば、30:1~50:1、例えば、30:1~40:1、例えば、30:1~35:1、例えば、35:1~65:1、例えば、35:1、~60:1、例えば、35:1~55:1、例えば、35:1~50:1、例えば、35:1~40:1、例えば、40:1~65:1、例えば、40:1、~60:1、例えば、40:1~55:1、例えば、40:1~50:1、例えば、50:1~65:1、例えば、50:1、~60:1、例えば、55:1~65:1、例えば、55:1、~60:1であり得る。
本発明によれば、結合剤組成物および/またはスラリー組成物は、液体媒体を含み得る。液体媒体は、有機媒体を含み得る。本明細書で使用される場合、「有機媒体」という用語は、有機媒体の総重量に基づいて、50重量%未満の水を含む液体媒体を指す。かかる有機媒体は、有機媒体の総重量に基づいて、40重量%未満の水、または30重量%未満の水、または20重量%未満の水、または10重量%未満の水、または5重量%未満の水、または1重量%未満の水、または0.1重量%未満の水を含んでもよく、または水を含まなくてもよい。有機溶媒は、有機媒体の総重量に基づいて、50重量%超、例えば、少なくとも70重量%、例えば、少なくとも80重量%、例えば、少なくとも90重量%、例えば、少なくとも95重量%、例えば、少なくとも99重量%、例えば、少なくとも99.9重量%、例えば、100重量%の有機媒体を含む。有機溶媒は、有機媒体の総重量に基づいて、50.1重量%~100重量%、例えば、70重量%~100重量%、例えば、80重量%~100重量%、例えば、90重量%~100重量%、例えば、95重量%~100重量%、例えば、99重量%~100重量%、例えば、99.9重量%~100重量%を構成し得る。
有機媒体は、必要に応じて、有機媒体中に分散した一次フルオロポリマーの溶解温度において、10g/分m2未満の蒸発速度を有し得る。蒸発速度は、ASTM D3539(1996)を使用して測定され得る。本発明によれば、有機媒体中に分散した一次フルオロポリマーの溶解温度は、温度の関数として、混合物の複素粘度を測定することによって決定され得る。この技術は、有機媒体中に(他の種類のポリマーに加えて)混合されたフルオロポリマーに適用され得、この場合、かかる混合物の不揮発性固体の総質量は、混合物の総質量の45%などの44%~46%である。複素粘度は、50ミリメートルのコーンおよび温度制御式プレートを使用して、Anton-Paar MCR301レオメータで測定することができる。フルオロポリマー混合物の複素粘度は、毎分10℃の温度ランプレート、1Hzの発振周波数、および90Paの応力振幅セットポイントを用いて、20℃~少なくとも75℃の温度範囲にわたって測定される。有機媒体中の一次フルオロポリマーの溶解は、温度が上昇するにつれて複素粘度が急激に増加することによって示される。溶解温度は、温度上昇に伴う粘度の変化率が最も高い温度として定義され、複素粘度のLog10の温度に対する一次微分が最大に達する温度を決定することによって、計算される。以下の表は、Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co.,Ltd.からのPVDF T-1(PVDF T-1は、約330~380nmの粒径および約130,000~160,000g/モルの重量平均分子量を有する)を使用して、列挙される様々な溶媒または溶媒混合物中で、この方法に従って決定された溶解温度を示す。
有機媒体中に分散した一次フルオロポリマーの溶解温度は、77℃未満、例えば、70℃未満、例えば、65℃未満、例えば、60℃未満、例えば、55℃未満、例えば、50℃未満であり得る。有機媒体中に分散した一次フルオロポリマーの溶解温度は、30℃~77℃、例えば、30℃~70℃、例えば、30℃~65℃、例えば、30℃~60℃、例えば、30℃~55℃、例えば、30℃~50℃の範囲であり得る。溶解温度は、上で考察された方法に従って測定され得る。
有機媒体は、例えば、ブチルピロリドン、リン酸トリアルキル、リン酸トリアリール、1,2,3-トリアセトキシプロパン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、アセト酢酸エチル、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレンカーボネート、ジメチルアジペート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、二塩基性エステル(DBE)、二塩基性エステル5(DBE-5)、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン(ジアセトンアルコール)、プロピレングリコールジアセテート、ジメチルフタレート、メチルイソアミルケトン、プロピオン酸エチル、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、飽和および不飽和の直鎖ならびに環状ケトン(その混合物として、Eastman Chemical CompanyからEastman(商標)C-11 Ketoneとして市販されている)、ジイソブチルケトン、酢酸エステル(HallstarからExxate(商標)1000として市販されている)、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、またはそれらの組み合わせを含み得る。リン酸トリアルキルは、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチルなどを含み得る。リン酸トリアリールは、例えば、トリ(o-トリル)ホスフェートを含み得る。
有機媒体は、例えば、ブチルピロリドン、リン酸トリアルキル、1,2,3-トリアセトキシプロパン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、アセト酢酸エチル、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン、プロピレンカーボネート、ジメチルアジペート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、二塩基性エステル(DBE)、二塩基性エステル5(DBE-5)、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン(ジアセトンアルコール)、プロピレングリコールジアセテート、ジメチルフタレート、メチルイソアミルケトン、プロピオン酸エチル、1-エトキシ-2-プロパノール、飽和および不飽和の直鎖ならびに環状ケトン(その混合物として、Eastman Chemical CompanyからEastman(商標)C-11 Ketoneとして市販されている)、ジイソブチルケトン、酢酸エステル(HallstarからExxate(商標)1000として市販されている)、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、またはそれらの組み合わせから本質的になり得るか、またはそれらからなり得る。
有機媒体は、一次フルオロポリマーを分散相として、均質な連続相を形成する一次溶媒および共溶媒を含み得る。一次溶媒および共溶媒、ならびにそれらの関連量が選択されて、室温、すなわち約23℃で有機媒体中の一次フルオロポリマーの分散体を提供し得る。一次溶媒および共溶媒の両方が、有機溶媒を含み得る。一次フルオロポリマーは、単独で使用される場合、室温で一次溶媒中に可溶性であり得るが、共溶媒を一次溶媒とともに使用すると、一次フルオロポリマーが、有機媒体中に安定して分散されることが、可能になり得る。一次溶媒は、例えば、ブチルピロリドン、リン酸トリアルキル、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、1,2,3-トリアセトキシプロパン、またはそれらの組み合わせを含み得るか、それらから本質的になり得るか、またはそれらからなり得る。共溶媒は、例えば、アセト酢酸エチル、γ-ブチロラクトン、および/またはプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルなどのグリコールエーテルを含み得るか、それらから本質的になり得るか、またはそれらからなり得る。一次溶媒は、有機媒体の総重量に基づいて、少なくとも50重量%、例えば、少なくとも65重量%、例えば、少なくとも75重量%の重量で存在し得、かつ99重量%以下、例えば、90重量%以下、例えば、85重量%以下の量で存在し得る。一次溶媒は、有機媒体の総重量に基づいて、50重量%~99重量%、例えば、65重量%~90重量%、例えば、75重量%~85重量%の量で存在し得る。共溶媒は、少なくとも1重量%、例えば、少なくとも10重量%、例えば、少なくとも15重量%の量で存在し得、かつ50重量%以下、例えば、35重量%以下、例えば、25重量%以下の量で存在し得る。共溶媒は、有機媒体の総重量に基づいて、1重量%~50重量%、例えば、10重量%~35重量%、例えば、15重量%~25重量%の量で存在し得る。
有機媒体はまた、180℃で80g/分m2超、例えば、180℃で90g/分m2超、例えば、180℃で100g/分m2超の蒸発速度を有し得る。
有機媒体は、結合剤組成物および/またはスラリー組成物の総重量に基づいて、少なくとも10重量%、例えば、少なくとも15重量%、例えば、少なくとも20重量%、例えば、少なくとも30重量%、例えば、少なくとも35重量%、例えば、少なくとも40重量%の量で存在し得、かつ80重量%以下、例えば、70重量%以下、例えば、60重量%以下、例えば、50重量%以下、例えば、45重量%以下、例えば、45重量%以下、例えば、40重量%以下、例えば、35重量%以下、例えば、29重量%以下、例えば、25重量%以下の量で存在し得る。有機媒体は、結合剤組成物および/またはスラリー組成物の総重量に基づいて、例えば、10重量%~80重量%、20重量%~70重量%、例えば、30重量%~70重量%、例えば、35重量%~60重量%、例えば、40重量%~50重量%、15重量%~60重量%、15重量%~50重量%、15重量%~45重量%、15重量%~40重量%、15重量%~35重量%、15重量%~29重量%、15重量%~25重量%の量で存在し得る。
結合剤組成物および/またはスラリー組成物は、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を実質的に含まなくてもよいか、それを本質的に含まなくてもよいか、またはそれを完全に含まなくてもよい。本明細書で使用される場合、結合剤組成物および/またはスラリー組成物は、NMPが、仮にあったとしても、結合剤組成物および/またはスラリー組成物の総重量に基づいて5重量%未満の量で存在する場合、NMPを「実質的に含まない」。本明細書で使用される場合、結合剤組成物および/またはスラリー組成物は、NMPが、仮にあったとしても、結合剤組成物および/またはスラリー組成物の総重量に基づいて0.3重量%未満の量で存在する場合、NMPを「本質的に含まない」。本明細書で使用される場合、スラリー組成物は、NMPが、結合剤組成物および/またはスラリー組成物中に存在しない、すなわち、結合剤組成物および/またはスラリー組成物の総重量に基づいて、0.000重量%である場合、NMPを「完全に含まない」。
結合剤組成物および/またはスラリー組成物は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトンを実質的に含まなくてもよいか、それらを本質的に含まなくてもよいか、またはそれらを完全に含まなくてもよい。
結合剤組成物および/またはスラリー組成物は、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのC1~C4アルキルエーテルなどのエーテルを実質的に含まなくてもよいか、それらを本質的に含まなくてもよいか、またはそれらを完全に含まなくてもよい。
結合剤組成物および/またはスラリー組成物は、テトラフルオロエチレンなどのフルオロエチレンを実質的に含まなくてもよいか、それらを本質的に含まなくてもよいか、またはそれらを完全に含まなくてもよい。
一次フルオロポリマー、二次フルオロポリマー、結合剤組成物および/またはスラリー組成物は、フッ素系界面活性剤を実質的に含まなくてもよいか、それを本質的に含まなくてもよいか、またはそれを完全に含まなくてもよい。
結合剤組成物および/またはスラリー組成物は、シクキサンを実質的に含まなくてもよいか、それを本質的に含まなくてもよいか、またはそれを完全に含まなくてもよい。
結合剤組成物および/またはスラリー組成物は、必要に応じて、分散剤をさらに含み得る。分散剤は、フルオロポリマーおよび/または、存在する場合、導電剤ならびに/もしくは電気化学的活物質を有機媒体中に分散させることを支援し得る。存在する場合、分散剤は、スラリー組成物結合剤の成分であり得る。分散剤は、存在する場合、スラリー組成物の一次フルオロポリマーおよび/または他の成分、例えば、存在する場合、導電剤または電気化学的活物質と相溶性である少なくとも1つの相を含んでもよく、有機媒体と相溶性である少なくとも1つの相をさらに含んでもよい。スラリー組成物は、1つ、2つ、3つ、4つ、またはそれより多くの異なる分散剤を含み得、各分散剤は、スラリー組成物の異なる成分の分散を支援し得る。分散剤は、一次フルオロポリマー、二次フルオロポリマー、および/または、存在する場合、導電剤もしくは電気化学的活物質、ならびに有機媒体の各々と相溶性である相を有する任意の材料を含んでもよい。本明細書で使用される場合、「相溶性」という用語は、経時的に実質的に均質であり、そうあり続けるであろう他の材料とのブレンドを形成する材料の能力を意味する。一次フルオロポリマーおよび分散剤は、共有結合によって結合されなくてもよい。例えば、分散剤は、かかる相を含むポリマーを含み得る。ポリマーは、ブロックポリマー、ランダムポリマー、または勾配ポリマーの形態であり得、ポリマーの異なるブロック中のプレゼントの相は、それぞれ、ポリマー全体にランダムに含まれるか、またはポリマー骨格に沿って漸進的に多かれ少なかれ密に存在する。分散剤は、この目的を果たすための任意の好適なポリマーを含み得る。例えば、ポリマーは、とりわけ、エチレン系不飽和モノマー、ポリエポキシドポリマー、ポリアミドポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリ尿素ポリマー、ポリエーテルポリマー、ポリ酸ポリマー、およびポリエステルポリマーを重合することによって生成される付加ポリマーを含み得る。分散剤はまた、結合剤組成物またはスラリー組成物の結合剤の追加の成分として機能し得る。
分散剤は、官能基を含み得る。官能基は、例えば、活性水素官能基、複素環基、およびそれらの組み合わせを含み得る。本明細書で使用される場合、「活性水素官能基」という用語は、JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY,Vol.49,page 3181(1927)に記載されているツェレビチノフ(Zerewitinoff)試験によって決定される、イソシアネートと反応性である基を指し、例えば、ヒドロキシル基、第一級または第二級アミノ基、カルボン酸基、およびチオール基を含む。本明細書で使用される場合、「複素環基」という用語は、環構造中の炭素に加えて、例えば、酸素、窒素、または硫黄などの少なくとも1個の原子を有する環状部分などの、環中に少なくとも2つの異なる元素を含有する環状基を指す。複素環基の非限定的な例としては、エポキシド、アジリジン、チオエポキシド、ラクタム、およびラクトンが挙げられる。加えて、エポキシド官能基が付加ポリマー上に存在する場合、分散剤上のエポキシド官能基は、β-ヒドロキシ官能性酸と後反応されてもよい。β-ヒドロキシ官能性酸の非限定的な例としては、クエン酸、酒石酸、および/または3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸などの芳香族酸が挙げられる。エポキシド官能基の開環反応により、分散剤上にヒドロキシル官能基が生じるであろう。
酸官能基が存在する場合、分散剤は、少なくとも350g/酸当量、例えば少なくとも878g/酸当量、例えば少なくとも1,757g/酸当量の理論的酸当量を有し得、かつ17,570g/酸当量以下、例えば12,000g/酸当量以下、例えば7,000g/酸当量以下であり得る。分散剤は、350~17,570g/酸当量、例えば878~12,000g/酸当量、例えば1,757~7,000g/酸当量の理論的酸当量を有し得る。
上述したように、分散剤は、付加ポリマーを含み得る。付加ポリマーは、以下で考察されるような1つまたは1つより多くのα,β-エチレン系不飽和モノマーに由来してもよく、その残基からなる構成単位を含んでいてもよく、かかるモノマーの反応混合物を重合して調製してもよい。モノマーの混合物は、1つまたは1つより多くの活性水素基含有エチレン系不飽和モノマーを含み得る。反応混合物はまた、複素環基を含むエチレン系不飽和モノマーを含み得る。本明細書で使用される場合、複素環基を含むエチレン系不飽和モノマーは、少なくとも1つのα,βエチレン系不飽和基、および環構造内の炭素に加えて、例えば、酸素、窒素、または硫黄などの少なくとも1つの原子を有する環状部分を有するモノマーを指す。複素環基を含むエチレン系不飽和モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、エポキシ官能性エチレン系不飽和モノマー、ビニルピロリドン、およびビニルカプロラクタムが挙げられる。反応混合物は、他のエチレン系不飽和モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、および以下に記載される他のものをさらに含み得る。
付加ポリマーは、1つまたは1つより多くの(メタ)アクリルモノマーの残基を含む構成単位を含む(メタ)アクリルポリマーを含み得る。(メタ)アクリルポリマーは、1つまたは1つより多くの(メタ)アクリルモノマー、および必要に応じて、他のエチレン系不飽和モノマーを含むα,β-エチレン系不飽和モノマーの反応混合物を重合させることによって、調製され得る。本発明で使用される場合、「(メタ)アクリルモノマー」という用語は、アクリル酸、メタクリル酸、およびそこから由来するモノマー(アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルなどを含む)を指す。本明細書で使用される場合、「(メタ)アクリルポリマー」という用語は、1つまたは1つより多くの(メタ)アクリルモノマーの残基に由来するか、またはその残基を含む構成単位を含むポリマーを指す。モノマーの混合物は、1つまたは1つより多くの活性水素基含有(メタ)アクリルモノマー、複素環基を含むエチレン系不飽和モノマー、および他のエチレン系不飽和モノマーを含み得る。(メタ)アクリルポリマーは、反応混合物中のグリシジルメタクリレートなどのエポキシ官能性エチレン系不飽和モノマーを用いて調製され得、得られたポリマー上のエポキシ官能基を、クエン酸、酒石酸、および/または3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸などのβ-ヒドロキシ官能性酸と後反応させて、(メタ)アクリルポリマー上のヒドロキシル官能基を生じさせることができる。
付加ポリマーは、α,β-エチレン系不飽和カルボン酸の残基を含む構成単位を含んでもよい。α,β-エチレン系不飽和カルボン酸の非限定的な例としては、アクリル酸およびメタクリル酸などの最大10個の炭素原子を含有するものが挙げられる。他の不飽和酸の非限定的な例は、マレイン酸またはその無水物、フマル酸およびイタコン酸などのα,β-エチレン系不飽和ジカルボン酸である。また、これらのジカルボン酸の半エステルが用いられ得る。α,β-エチレン系不飽和カルボン酸の残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも1重量%、例えば少なくとも2重量%、例えば少なくとも5重量%を含み得、かつ50重量%以下、例えば20重量%以下、例えば10重量%以下、例えば5重量%以下であり得る。α,β-エチレン系不飽和カルボン酸の残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、1重量%~50重量%、2重量%~50重量%、例えば、2重量%~20重量%、例えば、2重量%~10重量%、例えば、2重量%~5重量%、例えば、1重量%~5重量%を構成し得る。付加ポリマーは、反応混合物に使用される重合性モノマーの総重量に基づいて、1重量%~50重量%、2重量%~50重量%、例えば2重量%~20重量%、例えば2重量%~10重量%、例えば2重量%~5重量%、例えば1重量%~5重量%の量でα,β-エチレン系不飽和カルボン酸を含む反応混合物に由来し得る。分散剤中のα,β-エチレン系不飽和カルボン酸の残基を含む構成単位を含めると、少なくとも1つのカルボン酸基を含む分散剤が得られ、分散体への安定性を提供するのに役立ち得る。
付加ポリマーは、アルキル基中に1~3個の炭素原子を含有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの残基を含む構成単位を含み得る。アルキル基中に1~3個の炭素原子を含有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの非限定的な例としては、メチル(メタ)アクリレートおよびエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。アルキル基中に1~3個の炭素原子を含有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも20重量%、例えば、少なくとも30重量%、例えば、少なくとも40重量%、例えば、少なくとも45重量%、例えば、少なくとも50重量%を含み得、かつ98重量%以下、例えば、96重量%以下、例えば、90重量%以下、例えば、80重量%以下、例えば、75重量%以下であり得る。アルキル基中に1~3個の炭素原子を含有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、20重量%~98重量%、例えば、30重量%~96重量%、例えば、30重量%~90重量%、40重量%~90重量%、例えば、40重量%~80重量%、例えば、45重量%~75重量%を含み得る。付加ポリマーは、アルキル基中に1~3個の炭素原子を含有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルを、反応混合物に使用される重合性モノマーの総重量に基づいて、20重量%~98重量%、例えば、30重量%~96重量%、例えば、30重量%~90重量%、40重量%~90重量%、例えば、40重量%~80重量%、例えば、45重量%~75重量%の量で含む反応混合物に由来し得る。
付加ポリマーは、アルキル基中に4~18個の炭素原子を含有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの残基を含む構成単位を含み得る。アルキル基中に4~18個の炭素原子を含有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの非限定的な例としては、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、およびドデシル(メタ)アクリレートが挙げられる。アルキル基中に4~18個の炭素原子を含有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも2重量%、例えば、少なくとも5重量%、例えば、少なくとも10重量%、例えば、少なくとも15重量%、例えば、少なくとも20重量%を含み得、かつ70重量%以下、例えば、60重量%以下、例えば、50重量%以下、例えば、40重量%以下、例えば、35重量%以下であり得る。アルキル基中に4~18個の炭素原子を含有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、2重量%~70重量%、例えば、2重量%~60重量%、例えば、5重量%~50重量%、例えば、10重量%~40重量%、例えば、15重量%~35重量%を含み得る。付加ポリマーは、アルキル基中に4~18個の炭素原子を含有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルを、反応混合物に使用される重合性モノマーの総重量に基づいて、2重量%~70重量%、例えば、2重量%~60重量%、例えば、5重量%~50重量%、例えば、10重量%~40重量%、例えば、15重量%~35重量%の量で含む反応混合物に由来し得る。
付加ポリマーは、ヒドロキシアルキルエステルの残基を含む構成単位を含んでもよい。ヒドロキシアルキルエステルの非限定的な例として、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが挙げられる。ヒドロキシアルキルエステルの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも0.5重量%、例えば少なくとも1重量%、例えば少なくとも2重量%を含み得、かつ30重量%以下、例えば20重量%以下、例えば10重量%以下、例えば5重量%以下であり得る。ヒドロキシアルキルエステルの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、0.5重量%~30重量%、例えば1重量%~20重量%、例えば2重量%~20重量%、2重量%~10重量%、例えば2重量%~5重量%を含み得る。付加ポリマーは、反応混合物に使用される重合性モノマーの総重量に基づいて、0.5重量%~30重量%、例えば1重量%~20重量%、例えば2重量%~20重量%、2重量%~10重量%、例えば2重量%~5重量%の量でヒドロキシアルキルエステルを含む反応混合物に由来し得る。分散剤中のヒドロキシアルキルエステルの残基を含む構成単位の包含は、少なくとも1つのヒドロキシル基を含む分散剤をもたらす(ただし、ヒドロキシル基は他の方法によって包含され得る)。ヒドロキシアルキルエステルの包含から生じるヒドロキシル基(または他の手段によって組み込まれる)は、ヒドロキシル基と反応する基を有する自己架橋用モノマーが付加ポリマーに組み込まれるときに、例えば、アミノプラスト、フェノールプラスト、ポリエポキシド、およびブロックポリイソシアネートなどのヒドロキシル基と反応する官能基を含む別に添加される架橋剤と、または付加ポリマーに存在するN-アルコキシメチルアミド基またはブロックイソシアナト(isocyanato)基と反応し得る。
付加ポリマーは、複素環基を含むエチレン系不飽和モノマーの残基を含む構成単位を含み得る。複素環基を含むエチレン系不飽和モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、エポキシ官能性エチレン系不飽和モノマー、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、ビニルピロリドン、およびビニルカプロラクタムなどが挙げられる。複素環基を含むエチレン系不飽和モノマーの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも0.5重量%、例えば少なくとも1重量%、例えば少なくとも5重量%、例えば少なくとも8重量%を含み得、かつ99重量%以下、例えば50重量%以下、例えば40重量%以下、例えば30重量%以下、例えば27重量%以下であり得る。複素環基を含むエチレン系不飽和モノマーの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、0.5重量%~99重量%、例えば0.5重量%~50重量%、例えば1重量%~40重量%、例えば5重量%~30重量%、8重量%~27重量%を含み得る。付加ポリマーは、反応混合物に使用される重合性モノマーの総重量に基づいて、0.5重量%~50重量%、例えば1重量%~40重量%、例えば5重量%~30重量%、8重量%~27重量%の量で複素環基を含むエチレン系不飽和モノマーを含む反応混合物に由来し得る。
上記のように、付加ポリマーは、自己架橋用モノマーの残基を含む構成単位を含んでもよく、付加ポリマーは、自己架橋用付加ポリマーを含んでもよい。本明細書で使用される場合、「自己架橋用モノマー」という用語は、分散剤上に存在する他の官能基と反応し得る官能基を、単一の分散剤または1つより多くの分散剤の間の架橋に組み込むモノマーを指す。自己架橋用モノマーの非限定的な例としては、N-アルコキシメチル(メタ)アクリルアミドモノマー、例えば、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、およびN-イソプロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ならびにブロックイソシアネート基を含有する自己架橋用モノマー、例えば、イソシアナト基が硬化温度でブロック解除される化合物と反応する(「ブロックされた」)イソシアナトエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。好適なブロッキング剤の例としては、イプシロン-カプロラクトンおよびメチルエチルケトキシムが挙げられる。自己架橋用モノマーの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも0.5重量%、例えば少なくとも1重量%、例えば少なくとも2重量%を含み得、かつ30重量%以下、例えば20重量%以下、例えば10重量%以下、例えば5重量%以下であり得る。自己架橋用モノマーの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、0.5重量%~30重量%、例えば1重量%~20重量%、例えば2重量%~20重量%、2重量%~10重量%、例えば2重量%~5重量%を含み得る。付加ポリマーは、反応混合物に使用される重合性モノマーの総重量に基づいて、0.5重量%~30重量%、例えば1重量%~20重量%、例えば2重量%~20重量%、2重量%~10重量%、例えば2重量%~5重量%の量で自己架橋用モノマーを含む反応混合物に由来し得る。
付加ポリマーは、他のα,β-エチレン系不飽和モノマーの残基を含む構成単位を含んでもよい。他のα,β-エチレン系不飽和モノマーの非限定的な例としては、スチレン、α-メチルスチレン、α-クロロスチレンおよびビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物;アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどの有機ニトリル;塩化アリルおよびアリルシアニドなどのアリルモノマー;1,3-ブタジエンおよび2-メチル-1,3-ブタジエンなどのモノマージエン;ならびにアセトアセトキシエチルメタクリレート(AAEM)などのアセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレート(自己架橋用であり得る)が挙げられる。他のα,β-エチレン系不飽和モノマーの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも0.5重量%、例えば少なくとも1重量%、例えば少なくとも2重量%を含み得、かつ30重量%以下、例えば20重量%以下、例えば10重量%以下、例えば5重量%以下であり得る。他のα,β-エチレン系不飽和モノマーの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、0.5重量%~30重量%、例えば1重量%~20重量%、例えば2重量%~20重量%、2重量%~10重量%、例えば2重量%~5重量%を含み得る。付加ポリマーは、反応混合物に使用される重合性モノマーの総重量に基づいて、0.5重量%~30重量%、例えば1重量%~20重量%、例えば2重量%~20重量%、2重量%~10重量%、例えば2重量%~5重量%の量で他のα,β-エチレン系不飽和モノマーを含む反応混合物に由来し得る。
モノマーおよび相対量は、得られた付加ポリマーが、100℃または100℃未満、典型的には-50℃~+70℃、例えば、-50℃~0℃のTgを有するように選択され得る。0℃を下回るTgは、低温で許容できる電池性能を確保するために望ましくあり得る。
付加ポリマーは、重合性モノマーが、溶媒または溶媒の混合物を含む第2の有機媒体に溶解され、転換が完了するまでフリーラジカル開始剤の存在下で重合される、従来のフリーラジカル開始溶液重合技術によって調製され得る。付加ポリマーを調製するために使用される第2の有機媒体は、有機媒体の組成が、付加ポリマー溶液の添加によって変化しないように、結合剤組成物および/またはスラリー組成物中に存在する有機媒体と同じであってもよい。例えば、第2の有機媒体は、結合剤組成物および/またはスラリー組成物の有機媒体と同じ比率で、同じ一次溶媒と共溶媒とを含んでもよい。代替的に、付加ポリマーを調製するために使用される第2の有機媒体は、結合剤組成物および/またはスラリー組成物の有機媒体とは異なる別のものであってもよい。付加ポリマーを生成するために使用される第2の有機媒体は、例えば、リン酸トリエチルなどの有機媒体に関して上で考察されたものを含む、任意の好適な有機溶媒または溶媒の混合物を含み得る。
フリーラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(α,γ-メチルバレロニトリル)、過安息香酸三級ブチル、過酢酸三級ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化二三級ブチルおよび過酸化三級アミル2-エチルヘキシルカーボネートなどのモノマーの混合物中に可溶性であるものがある。
必要に応じて、アルキルメルカプタンなどのモノマー、例えば、三級-ドデシルメルカプタン、メチルエチルケトンなどのケトン、クロロホルムなどのクロロハイドロカーボンの混合物中に可溶性である連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤は、様々なコーティング塗布に必要な粘度を有する生成物を与えるように、分子量を制御する。三級-ドデシルメルカプタンは、モノマーのポリマー生成物への高い転化率をもたらすので、好ましい。
付加ポリマーを調製するために、溶媒を最初に加熱して還流してもよく、フリーラジカル開始剤を含有する重合性モノマーの混合物をゆっくりと還流溶媒に添加してもよい。次いで、重合性モノマーの混合物の総重量に基づいて、遊離モノマー含有量を1.0パーセントを下回るように、通常は0.5パーセントを下回るように低減するように、重合温度で保持する。
本発明の結合剤組成物および/またはスラリー組成物での使用のために、上述のように調製された分散剤は、通常、約5,000~500,000g/モル、例えば、10,000~100,000g/モル、および25,000~50,000g/モルの重量平均分子量を有する。
分散剤は、結合剤固体の総重量に基づいて、少なくとも2重量%、例えば、少なくとも5重量%、例えば、少なくとも10重量%の量で、結合剤中に存在し得る。分散剤は、結合剤固体の総重量に基づいて、20重量%以下、例えば、15重量%以下、例えば、10重量%以下、例えば、5重量%以下の量で、結合剤中に存在し得る。分散剤は、結合剤固体の総重量に基づいて、2重量%~20重量%、例えば、2重量%~15重量%、例えば、2重量%~10重量%、例えば、2重量%~5重量%、例えば、5重量%~20重量%、例えば、5重量%~15重量%、例えば、5重量%~10重量%、例えば、10重量%~20重量%、例えば、10重量%~15重量%の量で、結合剤中に存在し得る。
上述のように、結合剤組成物および/またはスラリー組成物は、分散剤との反応のために別に添加された架橋剤を、必要に応じて、さらに含んでもよい。架橋剤は、有機媒体中に可溶性または分散性であり、存在する場合、カルボン酸基およびヒドロキシル基などの分散剤の活性水素基と反応性であるべきである。好適な架橋剤の非限定的な例としては、アミノプラスト樹脂、ブロックポリイソシアネート、およびポリエポキシドが挙げられる。
架橋剤として使用するためのアミノプラスト樹脂の例は、メラミンまたはベンゾグアナミン等のトリアジンをホルムアルデヒドと反応させることによって形成されるものである。これらの反応生成物は、反応性N-メチルロール基を含有する。通常、これらの反応性基を、それらの混合物を含むメタノール、エタノール、ブタノールでエーテル化して、それらの反応性を調節する。アミノプラスト樹脂の化学調製および使用については、Dr.Oldringによって編集された「The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking Agents or Aminoplast」,Vol.V,Part II,page 21 ff.;John Wiley&Sons/Cita Technology Limited,London,1998を参照されたい。これらの樹脂は、MAPRENAL MF980などの商標MAPRENAL(登録商標)で、およびCytec Industriesから入手可能なCYMEL 303およびCYMEL 1128などの商標CYMEL(登録商標)で、市販されている。
ブロックポリイソシアネート架橋剤は、典型的には、イソシアネート基が、ε-カプロラクトンおよびメチルエチルケトキシムなどの材料と反応(「ブロック化」)するイソシアナト二量体およびその三量体を含む、トルエンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートである。硬化温度では、ブロッキング剤は、(メタ)アクリルポリマーと関連するヒドロキシル官能基と反応性であるイソシアネート官能基を露出させるブロックを解除する。ブロックポリイソシアネート架橋剤は、DESMODUR BLとしてCovestroから市販されている。
カルボジイミド架橋剤は、モノマーもしくはポリマー形態、またはこれらの混合物であり得る。カルボジイミド架橋剤とは、以下の構造を有する化合物を指す:
R-N=C=N-R’
式中、RおよびR’は、各々個別に、脂肪族基、芳香族基、アルキル芳香族基、カルボン酸基、または複素環基を含んでもよい。市販されているカルボジイミド架橋剤の例としては、CARBODILITE V-02-L2、CARBODILITE SV-02、CARBODILITE E-02、CARBODILITE SW-12G、CARBODILITE V-10、およびCARBODILITE E-05など、日清紡ケミカル株式会社から入手可能な、CARBODILITEの商標名で販売されているものが挙げられる。
R-N=C=N-R’
式中、RおよびR’は、各々個別に、脂肪族基、芳香族基、アルキル芳香族基、カルボン酸基、または複素環基を含んでもよい。市販されているカルボジイミド架橋剤の例としては、CARBODILITE V-02-L2、CARBODILITE SV-02、CARBODILITE E-02、CARBODILITE SW-12G、CARBODILITE V-10、およびCARBODILITE E-05など、日清紡ケミカル株式会社から入手可能な、CARBODILITEの商標名で販売されているものが挙げられる。
ポリエポキシド架橋剤の例は、エポキシ含有(メタ)アクリルポリマー、例えば、他のビニルモノマーと共重合したグリシジルメタクリレートから調製したもの、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルなどの多価フェノールのポリグリシジルエーテル;ならびに3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、およびビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシル-メチル)アジペートなどの脂環式ポリエポキシドである。
分散剤の架橋を促進することに加えて、架橋用モノマーおよび別に添加された架橋剤と関連付けられるものを含む架橋剤は、分散剤の活性水素官能基などの親水性基と反応して、これらの基が、リチウムイオン電池において問題となる可能性のある水分を吸収することを防止する。
別に添加された架橋剤は、最大15重量%、例えば、1重量%~15重量%の量で結合剤中に存在し得、重量%は、結合剤固体の総重量に基づく。
結合剤組成物および/またはスラリー組成物は、必要に応じて、接着促進剤をさらに含み得る。接着促進剤は、上述の一次フルオロポリマーおよび二次フルオロポリマーとは異なるポリフッ化ビニリデンコポリマー、酸官能性ポリオレフィン、または熱可塑性材料を含み得る。
ポリフッ化ビニリデンコポリマー接着促進剤は、フッ化ビニリデンの残基と、(i)(メタ)アクリル酸、および/または(ii)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのうちの少なくとも1つとを含む構成単位を含む。(メタ)アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせを含み得る。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、C1~C5ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、またはこれらの組み合わせを含み得る。かかる付加ポリマーの市販の例としては、Solvayから入手可能なSOLEF 5130が挙げられる。ポリフッ化ビニリデンコポリマーは、結合剤組成物および/またはスラリー組成物の有機媒体中に分散または可溶化され得る。
酸性官能性ポリオレフィン接着促進剤は、エチレン-アクリル酸コポリマーまたはエチレン-メタクリル酸コポリマーなどのエチレン-(メタ)アクリル酸コポリマーを含む。エチレン-アクリル酸コポリマーは、エチレン-アクリル酸コポリマーの総重量に基づいて、例えば、15重量%~30重量%、例えば、17重量%~25重量%、例えば、約20重量%など、10重量%~50重量%のアクリル酸と、エチレン-アクリル酸コポリマーの総重量に基づいて、例えば、70重量%~85重量%、例えば、75重量%~83重量%、例えば、80重量%など、50重量%~90重量%のエチレンとを含む構成単位を含み得る。かかる付加ポリマーの市販の例としては、the Dow Chemical Companyから市販されているPRIMACOR 5980iが挙げられる。
接着促進剤は、結合剤固体の総重量に基づいて、10重量%~60重量%、20重量%~60重量%、例えば、30重量%~60重量%、例えば、10重量%~50重量%、例えば、15重量%~40重量%、例えば、20重量%~30重量%、例えば、35重量%の量で、結合剤組成物および/またはスラリー組成物中に存在し得る。
接着促進剤を含む結合剤組成物および/またはスラリー組成物から生成されたコーティングフィルムは、接着促進剤を含まない結合剤組成物および/またはスラリー組成物から生成されたコーティングフィルムと比較して、集電体に対する改善された接着性を有し得る。例えば、接着促進剤を含む結合剤組成物および/またはスラリー組成物から生じたコーティングフィルムの使用は、接着促進剤を含まない結合剤組成物および/またはスラリー組成物から生成されたコーティングフィルムと比較して、接着力を少なくとも50%、例えば、少なくとも100%、例えば、少なくとも200%、例えば、少なくとも300%、例えば、少なくとも400%向上させ得る。
結合剤組成物は、典型的には、結合剤組成物の総重量に基づいて、30重量%~80重量%、例えば、40重量%~70重量%の樹脂固体含有量を有する。本明細書で使用される場合、「樹脂固体」という用語は、「結合剤固体」と同義に使用され得、一次フルオロポリマー、二次フルオロポリマー、および存在する場合、分散剤、接着促進剤、ならびに別に添加される架橋剤を含む。本明細書で使用される場合、「結合剤組成物」という用語は、有機媒体中の結合剤固体の分散体を指す。一次フルオロポリマーは、結合剤組成物および/またはスラリー組成物中に、30重量%~98重量%、例えば、30重量%~95重量%、例えば、30重量%~90重量%、例えば、30重量%~85重量%、例えば、30重量%~70重量%、例えば、30重量%~60重量%、例えば、30重量%~50重量%、例えば、40重量%~98重量%、例えば、40重量%~95重量%、例えば、40重量%~90重量%、例えば、40重量%~85重量%、例えば、40重量%~70重量%、例えば、40重量%~60重量%、例えば、40重量%~50重量%、例えば、50重量%~98重量%、例えば、50重量%~95重量%、例えば、50重量%~90重量%、例えば、50重量%~85重量%、例えば、50重量%~70重量%、例えば、50重量%~60重量%、例えば、65重量%~98重量%、例えば、65重量%~95重量%、例えば、65重量%~90重量%、例えば、65重量%~85重量%、例えば、65重量%~70重量%、例えば、70重量%~98重量%、例えば、70重量%~95重量%、例えば、70重量%~90重量%、例えば、70重量%~85重量%、例えば、80重量%~98重量%、例えば、80重量%~95重量%、例えば、80重量%~90重量%、例えば、80重量%~85重量%、例えば、85重量%~98重量%、例えば、85重量%~95重量%、例えば、85重量%~90重量%、例えば、90重量%~98重量%、例えば、90重量%~95重量%、例えば、95重量%~98重量%の量で存在し得、二次フルオロポリマーは、0.1重量%~35重量%、例えば、0.1重量%~25重量%、例えば、0.1重量%~20重量%、例えば、0.1重量%~15重量%、例えば、0.1重量%~10重量%、例えば、0.1重量%~7.5重量%、例えば、0.1重量%~5重量%、例えば、0.1重量%~3重量%、例えば、0.1重量%~2重量%、例えば、0.1重量%~1重量%、例えば、0.5重量%~35重量%、例えば、0.5重量%~25重量%、例えば、0.5重量%~20重量%、例えば、0.5重量%~15重量%、例えば、0.5重量%~10重量%、例えば、0.5重量%~7.5重量%、例えば、0.5重量%~5重量%、例えば、0.5重量%~3重量%、例えば、0.5重量%~2重量%、例えば、0.5重量%~1重量%、例えば、1重量%~35重量%、例えば、1重量%~25重量%、例えば、1重量%~20重量%、例えば、1重量%~15重量%、例えば、1重量%~10重量%、例えば、1重量%~7.5重量%、例えば、1重量%~5重量%、例えば、1重量%~3重量%、例えば、1重量%~2重量%、例えば、2重量%~35重量%、例えば、2重量%~25重量%、例えば、2重量%~20重量%、例えば、2重量%~15重量%、例えば、2重量%~10重量%、例えば、2重量%~7.5重量%、例えば、2重量%~5重量%、例えば、2重量%~3重量%、例えば例えば、5重量%~35重量%、例えば、5重量%~25重量%、例えば、5重量%~20重量%、例えば、5重量%~15重量%、例えば、5重量%~10重量%、例えば、5重量%~7.5重量%、例えば、7.5重量%~35重量%、例えば、7.5重量%~25重量%、例えば、7.5重量%~20重量%、例えば、7.5重量%~15重量%、例えば、7.5重量%~10重量%、例えば、10重量%~35重量%、例えば、10重量%~25重量%、例えば、15重量%~35重量%、例えば、15重量%~25重量%、例えば、20重量%~35重量%、例えば、20重量%~25重量%、例えば、25重量%~35重量%、例えば、30重量%~35重量%の量で存在し得、分散剤は、必要に応じて、2重量%~20重量%、例えば、2重量%~15重量%、例えば、2重量%~10重量%、例えば、2重量%~5重量%、例えば、5重量%~20重量%、例えば、5重量%~15重量%、例えば、5重量%~10重量%、例えば、10重量%~20重量%、例えば、10重量%~15重量%の量で存在し得、接着促進剤は、必要に応じて、結合剤組成物および/またはスラリー組成物中に、10重量%~60重量%、20重量%~60重量%、例えば、30重量%~60重量%、例えば、10重量%~50重量%、例えば、15重量%~40重量%、例えば、20重量%~30重量%、例えば、35重量%~35重量%の量で存在し得、別に添加された架橋剤は、必要に応じて、最大15重量%、例えば、1重量%~15重量%の量で存在し得、重量%は、結合剤固体の総重量に基づく。有機媒体は、結合剤組成物および/またはスラリー組成物の総重量に基づいて、10重量%~70重量%、例えば、10重量%~65重量%、例えば、15重量%~60重量%、例えば、15重量%~40重量%、例えば、30重量%~60重量%の量で、結合剤組成物および/またはスラリー組成物中に存在し得る。
結合剤固体は、スラリーの総固体重量に基づいて、0.1重量%~20重量%、例えば、1重量%~10重量%、例えば、0.5重量%~5.5重量%、例えば、5重量%~10重量%、例えば、1重量%4重量%、例えば、1重量%~3重量%、例えば、1重量%~2重量%の量で、スラリー組成物中に存在し得る。
一次フルオロポリマーは、スラリー組成物の総固体重量に基づいて、少なくとも0.1重量%、例えば、少なくとも1重量%、例えば、少なくとも1.3重量%、例えば、少なくとも1.9重量%の量で、スラリー組成物中に存在し得る。一次フルオロポリマーは、スラリー組成物の総固体重量に基づいて、10重量%以下、例えば、6重量%以下、例えば、4.5重量%以下、例えば、2.9重量%以下の量でスラリー組成物中に存在し得る。一次フルオロポリマーは、スラリー組成物の総固体重量に基づいて、0.1重量%~10重量%、例えば、0.1重量%~6重量%、例えば、0.1重量%~4.5重量%、例えば、0.1重量%~2.9重量%、例えば、1重量%~10重量%、例えば、1重量%~6重量%、例えば、1重量%~4.5重量%、例えば、1重量%~2.9重量%、例えば、1.3重量%~10重量%、例えば、1.3重量%~6重量%、例えば、1.3重量%~4.5重量%、例えば、1.3重量%~2.9重量%、例えば、1.9重量%~10重量%、例えば、1.9重量%~6重量%、例えば、1.9重量%~4.5重量%、例えば、1.9重量%~2.9重量%の量で、スラリー組成物中に存在し得る。
二次フルオロポリマーは、スラリー組成物の総固体重量に基づいて、少なくとも0.01重量%、例えば、少なくとも0.1重量%、例えば、少なくとも0.13重量%、例えば、少なくとも0.19重量%の量で、スラリー組成物中に存在し得る。二次フルオロポリマーは、スラリー組成物の総固体重量に基づいて、1重量%以下、例えば、0.6重量%以下、例えば、0.45重量%以下、例えば、0.29重量%以下の量で、スラリー組成物中に存在し得る。二次フルオロポリマーは、スラリー組成物の総固体重量に基づいて、0.01重量%~1重量%、例えば、0.01重量%~0.6重量%、例えば、0.01重量%~0.45重量%、例えば、0.01重量%~0.29重量%、例えば、0.1重量%~1重量%、例えば、0.1重量%~0.6重量%、例えば、0.1重量%~0.45重量%、例えば、0.1重量%~0.29重量%、例えば、0.13重量%~1重量%、例えば、0.13重量%~0.6重量%、例えば、0.13重量%~0.45重量%、例えば、0.13重量%~0.29重量%、例えば、0.19重量%~1重量%、例えば、0.19重量%~0.6重量%、例えば、0.19重量%~0.45重量%、例えば、0.19重量%~0.29重量%のanで、スラリー組成物中に存在し得る。
分散剤は、存在する場合、スラリー組成物の総固体重量に基づいて、0.1重量%~10重量%、例えば、1重量%~6重量%、例えば、1.3重量%~4.5重量%、例えば、1.9重量%~2.9重量%の量で、スラリー組成物中に存在し得る。
別に添加された架橋剤は、スラリー組成物の総固体重量に基づいて、0.001重量%~5重量%、例えば、0.002重量%~2重量%、例えば、0.002重量%~1重量%、例えば、0.005重量%~0.5重量%、例えば、0.005重量%~0.3重量%、例えば、0.1重量%~5重量%の量で、スラリー組成物中に存在し得る。
スラリー組成物は、必要に応じて、電気化学的活物質をさらに含み得る。スラリーに含有される電気化学的活物質を構成する材料は、特に限定されず、対象となる蓄電デバイスの種類に従って、好適な材料が選択され得る。
電気化学的活物質は、正極の活物質として使用するための材料を含み得る。電気化学的活物質は、リチウムを組み込むことができる材料(リチウムインターカレーション/デインターカレーションによる組み込みを含む)、リチウム変換可能な材料、またはそれらの組み合わせを含み得る。リチウムを組み込むことができる電気化学的活物質の非限定的な例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiMnCo)O2、Li(NiCoAl)O2、炭素コーティングされたLiFePO4、およびそれらの組み合わせが挙げられる。リチウム変換可能な材料の非限定的な例としては、硫黄、LiO2、FeF2、およびFeF3、Si、アルミニウム、スズ、SnCo、Fe3O4、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
電気化学的活物質は、負極の活物質として使用するための材料を含み得る。電気化学的活物質は、グラファイト、チタン酸リチウム、ケイ素化合物、スズ、スズ化合物、硫黄、硫黄化合物、またはこれらの組み合わせを含み得る。
電気化学的活物質は、スラリーの総固体重量に基づいて、45重量%~99重量%、例えば、50重量%~99重量%、例えば、55重量%~99重量%、例えば、60重量%~99重量%、例えば、65重量%~99重量%、例えば、85重量%~99重量%、例えば、95重量%~99重量%、例えば、97重量%~99重量%、例えば、98重量%~99重量%、例えば、55重量%~98重量%、例えば、65重量%~98重量%、例えば、70重量%~98重量%、80重量%~98重量%、例えば、90重量%~98重量%、例えば、91重量%~98重量%、例えば、91重量%~95重量%、例えば、94重量%~98重量%、例えば、95重量%~98重量%、例えば、96重量%~98重量%の量で、スラリー中に存在し得る。
本発明のスラリー組成物は、必要に応じて、導電剤をさらに含み得る。導電剤の非限定的な例としては、活性炭などの炭素質材料、アセチレンブラックおよびファーネスブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維、フラーレン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。導電性材料はまた、100m2/g超のBET表面積などの高表面積を有する任意の活性炭を含み得る。本明細書で使用される場合、「BET表面積」という用語は、定期刊行物“The Journal of the American Chemical Society”,60,309(1938)に記載されるBrunauer-Emmett-Teller法に基づき、ASTM D 3663-78基準に従って窒素吸着によって決定される特定の表面積を指す。いくつかの実施例では、導電性カーボンは、100m2/g~1000m2/g、例えば、150m2/g~600m2/g、例えば、100m2/g~400m2/g、例えば、200m2/g~400m2/gのBET表面積を有し得る。いくつかの実施例では、導電性カーボンは、約200m2/gのBET表面積を有し得る。好適な導電性カーボン材料は、Cabot Corporationから市販されているLITX 200である。導電性カーボン材料は、スラリーの総固体重量に基づいて、2~20重量%、典型的には、5~10重量%の量で、スラリー中に存在し得る。
導電剤は、スラリーの総固体重量に基づいて、1重量%~20重量%、例えば、5重量%~10重量%の量で、スラリー中に存在し得る。
スラリー組成物は、各々上記のような、結合剤と、電気化学的活物質と、導電性材料とを含む電極スラリー組成物の形態であり得る。電極スラリーは、上記の量でスラリー組成物中に存在するかかる材料を含み得る。例えば、電極スラリー組成物は、45重量%~95重量%、例えば、70重量%~98重量%の量で存在する電気化学的活物質と、1重量%~20重量%、例えば、1重量%~10重量%、例えば、5重量%~10重量%パーセントの量で存在する結合剤組成物からの結合剤固体と、1重量%~20重量%、例えば、5重量%~10重量%の量で存在する導電剤とを含み得、重量パーセンテージは、電極スラリー組成物の総固体重量に基づく。
有機媒体と、電気化学的活物質と、導電性材料と、結合剤分散体(別に添加された架橋剤を含み得る)と、必要に応じて、追加の有機媒体と、必要に応じた構成成分とを含む電極スラリー組成物は、構成成分を組み合わせてスラリーを形成することによって調製され得る。これらの物質は、撹拌器、ビーズミル、または高圧ホモジナイザーなどの既知の手段で撹拌することによって一緒に混合することができる。
電極スラリー組成物の製造のための混合および撹拌については、満足のいく分散条件を満たす程度にこれらの成分を撹拌することができるミキサーを選択すべきである。分散の程度は、粒ゲージで測定され得、混合および分散は、好ましくは、100ミクロンまたは100ミクロンより大きい凝集塊が存在しないことを確実にするために実施される。この条件を満たすミキサーの例としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、粉砕機、押出機、ローターステータ、パグミル、超音波分散機、ホモジナイザー、遊星ミキサー、ホバートミキサー、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
スラリー組成物は、少なくとも30重量%、例えば、少なくとも40重量%、例えば、少なくとも50重量%、例えば、少なくとも55重量%、例えば、少なくとも60重量%、例えば、少なくとも65重量%、例えば、少なくとも71重量%、例えば、少なくとも75重量%の固体含有量を有し得、かつ90重量%以下、例えば、85重量%以下、例えば、75重量%以下であり得、重量%は、スラリー組成物の総重量に基づく。スラリー組成物は、スラリー組成物の総重量に基づいて、30重量%~90重量%、例えば、40重量%~85重量%、例えば、50重量%~85重量%、例えば、55重量%~85重量%、例えば、60重量%~85重量%、例えば、65重量%~85重量%、例えば、71重量%~85重量%、例えば、75重量%~85重量%の固体含有量を有し得る。
本発明の有機媒体および結合剤の使用は、以前に使用されたものよりも安定したスラリー組成物をもたらし得る。例えば、スラリー組成物は、N-メチルピロリドン(NMP)を使用した以前のスラリー組成物よりも長い期間、保管寿命安定性を維持し得る。改善された保管寿命安定性は、一定期間にわたって定期的にスラリー組成物の粘度を測定することによって決定され得る。例えば、等価なスラリー組成物は、本発明の有機媒体を使用するものと、NMPを使用する第2のものとで調製され得る。
本発明はまた、集電体と、集電体上に形成されたフィルムと、を備える電極に関し、このフィルムは、(1)電気化学的活物質と、(2)結合剤であって、(a)一次フルオロポリマーと、(b)一次フルオロポリマーとは異なる二次フルオロポリマーと、を備え、二次フルオロポリマーが、少なくとも1つのペルフルオロポリエーテルセグメントと、少なくとも1つの非フッ化セグメントと、ペルフルオロポリエーテルセグメントと非フッ化セグメントとを連結する連結基と、を含む、結合剤と、を含む。結合剤は、本明細書に記載の結合剤組成物のいずれかを含み、かつそれらに由来し得る。フィルムは、上記の電極スラリー組成物から堆積され得る。電極は、正極または負極であり得、上述のスラリー組成物を集電体の表面に塗布してコーティングフィルムを形成し、続いてコーティングフィルムを乾燥および/または硬化することによって製造され得る。コーティングフィルムは、少なくとも1ミクロン、例えば、1~500ミクロン(μm)、例えば、1~150μm、例えば、25~150μm、例えば、30~125μmの厚さを有し得る。コーティングフィルムは、架橋コーティングを備え得る。集電体は、導電性材料を含み得、導電性材料は、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、およびそれらの合金、ならびにステンレス鋼などの金属を含み得る。例えば、集電体は、メッシュ、シート、または箔の形態のアルミニウムまたは銅を含み得る。集電体の形状および厚さは、特に限定されないが、集電体は、約0.001~0.5mmの厚さを有するメッシュ、シート、または箔など、約0.001~0.5mmの厚さを有し得る。
加えて、集電体は、スラリー組成物を堆積させる前に、前処理組成物で前処理され得る。本明細書で使用される場合、「前処理組成物」という用語は、集電体と接触すると、集電体表面と反応し、集電体表面を化学的に変化させ、それに結合して保護層を形成する組成物を指す。前処理組成物は、IIIBおよび/またはIVB族金属を含む前処理組成物であり得る。本明細書で使用される場合、「IIIBおよび/またはIVB族金属」という用語は、例えば、Handbook of Chemistry and Physics,63rd edition(1983)に示されるように、元素のCAS周期表のIIIB族またはIVB族にある元素を指す。該当する場合、金属自体が使用され得るが、IIIBおよび/またはIVB族金属化合物も使用され得る。本発明で使用される場合、「IIIBおよび/またはIVB族金属化合物」という用語は、元素のCAS周期表のIIIB族またはIVB族にある少なくとも1つの元素を含む化合物を指す。好適な前処理組成物および集電体を前処理するための方法は、米国特許第9,273,399号、第4欄、第60行~第10欄、第26行に記載されており、この引用部分は、参照により本明細書に組み込まれる。前処理組成物を使用して、正極または負極を生成するために使用される集電体を処理することができる。
スラリー組成物を集電体に塗布する方法は、特に限定されない。スラリー組成物は、ドクターブレードコーティング、ディップコーティング、リバースロールコーティング、ダイレクトロールコーティング、グラビアコーティング、押出コーティング、浸漬、またはブラッシングによって塗布され得る。スラリー組成物の塗布量は、特に限定されないが、有機媒体が除去された後に形成されるコーティングの厚さは、25~150ミクロン(μm)、例えば、30~125μmであり得る。
該当する場合、塗布後のコーティングフィルムの乾燥および/または架橋は、例えば、少なくとも50℃、例えば、少なくとも60℃、例えば、50~145℃、例えば、60~120℃、例えば、65~110℃の範囲の高温で加熱するステップによって行われ得る。加熱の時間は、温度に多少依存するであろう。一般的に、温度が高いほど、硬化に必要な時間は短くなる。通常、硬化時間は、5~60分などの少なくとも5分間である。温度および時間は、(該当する場合)硬化フィルム中の分散剤が架橋される、すなわち、分散剤ポリマー鎖上の共反応性基、例えば、カルボン酸基およびヒドロキシル基、およびアミノプラストのN-メチルロールならびに/もしくはN-メチルロールエーテル基、ブロックポリイソシアネート架橋剤のイソシアナト基、または自己硬化分散剤の場合、N-アルコキシメチルアミド基またはブロックイソシアナト基の間に共有結合が形成されるように、十分でなければならない。硬化または架橋の程度は、メチルエチルケトン(MEK)などの溶媒に対する耐性として測定され得る。試験は、ASTM D-540293に記載されているように実行される。1往復運動であるダブルラブの数が報告される。この試験は、しばしば「MEK耐性」と称される。したがって、分散剤および架橋剤(自己硬化分散剤および別に添加された架橋剤を有する分散剤を含む)は、結合剤組成物から単離され、フィルムとして堆積され、結合剤フィルムが加熱される温度および時間で加熱される。次に、報告されたダブルラブ数を伴うMEK耐性について、フィルムを測定する。したがって、架橋分散剤は、少なくとも50ダブルラブ、例えば、少なくとも75ダブルラブのMEK耐性を有するであろう。また、架橋分散剤は、下記の電解質の溶媒に対して実質的に耐溶媒性であり得る。コーティングフィルムを乾燥させる他の方法としては、周囲温度乾燥、マイクロ波乾燥、および赤外線乾燥が挙げられ、コーティングフィルムを硬化させる他の方法としては、電子ビーム硬化およびUV硬化が挙げられる。
リチウムイオン蓄電デバイスの放電中、リチウムイオンは、負極から放出され得、電流を正極に運び得る。このプロセスは、デインターカレーションとして知られるプロセスを含み得る。充電中、リチウムイオンは、正極中の電気化学的活物質から負極中に移動し、負極中に存在する電気化学的活物質中に埋め込まれるようになる。このプロセスは、インターカレーションとして知られるプロセスを含み得る。
本発明はまた、蓄電デバイスに関する。本発明による蓄電デバイスは、本発明の電極スラリー組成物から調製された上記の電極を使用するステップによって製造され得る。蓄電デバイスは、電極、対電極、および電解質を備える。電極、対電極、または両方は、1つの電極が正極であり、1つの電極が負極である限り、本発明の電極を含み得る。本発明による蓄電デバイスは、セル、電池、電池パック、二次電池、コンデンサ、およびスーパーコンデンサを含む。
蓄電デバイスは、電解液を含み、一般的に使用される方法に従って、セパレータなどの部品を使用するステップによって製造することができる。より具体的な製造方法として、負極と正極とを、それらの間のセパレータとともに組み立て、得られたアセンブリを、電池の形状に従って、圧延または折り曲げて、電池容器に入れ、電解液を電池容器に注入し、電池容器を密封する。電池の形状は、コイン、ボタンまたはシートのように、円筒形、正方形、または平面であってもよい。
電解液は液体であってもゲルであってもよく、電池として効果的に機能することができる電解液は、負極活物質および正極活物質の種類に従って蓄電デバイスに使用される既知の電解液の中から選択することができる。電解液は、好適な溶媒中に溶解された電解質を含有する溶液であってもよい。電解質は、リチウムイオン二次電池のための従来から既知のリチウム塩であり得る。リチウム塩の例としては、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、LiB4CH3SO3Li、およびCF3SO3Liが挙げられる。上記電解質を溶解するための溶媒は、特に限定されず、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネート等のカーボネート化合物、γ-ブチルラクトン等のラクトン化合物、トリメトキシメタン、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、2-エトキシエタン、テトラヒドロフランおよび2-メチルテトラヒドロフラン等のエーテル化合物、ならびにジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物が挙げられる。電解液中の電解質の濃度は、0.5~3.0モル/L、例えば0.7~2.0モル/Lであり得る。
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、広義に、オリゴマーならびにホモポリマーおよびコポリマーの両方を指す。「樹脂」という用語は、「ポリマー」と交換可能に使用される。
「アクリル」および「アクリレート」という用語は、互換的に使用され(そうすることで意図された意味を変えることがない限り)、別様に明確に示されない限り、アクリル酸、それらの無水物ならびに誘導体、例えば、C1~C5アルキルエステル、低級アルキル置換アクリル酸、例えば、C1~C2置換アクリル酸、例えば、メタクリル酸、2-エチルアクリル酸など、およびそれらのC1~C4アルキルエステルを含む。「(メタ)アクリル」または「(メタ)アクリレート」という用語は、示される物質、例えば(メタ)アクリレートモノマーのアクリル/アクリレートおよびメタクリル/メタクリレート形態の両方をカバーすることを意図している。「(メタ)アクリルポリマー」という用語は、1つまたは1つより多くの(メタ)アクリルモノマーから調製されたポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、分子量は、ポリスチレン標準物質を使用するゲル透過クロマトグラフィーによって決定される。別途示されない限り、分子量は、重量平均ベースである。本明細書で使用される場合、「重量平均分子量」または「(Mw)」という用語は、Waters 410示差屈折計(RI検出器)を有するWaters 2695分離モジュール、580Da~365,000Daの分子量を有する直鎖ポリスチレン標準物質、0.5mL/分の流速での溶出液としての、0.05Mの臭化リチウム(LiBr)を有するジメチルホルムアミド(DMF)、および分離のための1つのShodex Asahipak GF-510 HQカラム(300×7.5mm、5μm)を使用して、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって決定される重量平均分子量(Mw)を意味する。
本明細書で使用される「ガラス転移温度」という用語は、理論的値であり、T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)1,123(1956)およびJ.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook 3rd edition,John Wiley,New York,1989によるモノマー電荷のモノマー組成を基準にした、FOXの方法によって計算されるガラス転移温度である。
本明細書で使用される場合、別途定義されない限り、実質的に含まないという用語は、成分が、仮にあったとしても、それぞれの組成物の総重量に基づいて、5重量%未満の量で存在することを意味する。
本明細書で使用される場合、別途定義されない限り、本質的に含まないという用語は、成分が、仮にあったとしても、それぞれの組成物の総重量に基づいて、1重量%未満の量で存在することを意味する。
本明細書で使用される場合、別途定義されない限り、完全に含まないという用語は、成分が、スラリー組成物中に存在しない、すなわち、それぞれの組成物の総重量に基づいて、0.00重量%であることを意味する。
本明細書で使用される場合、「全固体」という用語は、本発明のスラリー組成物の不揮発性成分を指し、具体的には、有機媒体を除外する。
本明細書で使用される場合、「から本質的になる」という用語は、記載された材料またはステップ、ならびに特許請求された本発明の基本的かつ新規の特徴に実質的に影響しないものを含む。
本明細書で使用される場合、「からなる」という用語は、記載されていないすべての元素、ステップ、または構成成分を除外する。
詳細な説明の目的のために、本発明が、相反することが明示的に指定されている場合を除き、様々な代替的な変形およびステップシーケンスが想定され得ることが理解されるべきである。さらに、任意の動作例以外、または別途示される場合、値、量、パーセンテージ、範囲、部分範囲、および端数を表すものなどのすべての数は、用語が明示的に現れなくても、「約」という言葉が前にあるかのように読むことができる。したがって、相反することが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明によって得られる所望の特性に応じて変動し得る近似値である。少なくとも、均等論の原理の適用を特許請求の範囲の範囲に限定しようとするものではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告された有効数字の数に照らし合わせて、かつ通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきである。クローズまたはオープンエンドの数値範囲が本明細書に記載される場合、数値範囲内または数値範囲に包含されるすべての数、値、量、パーセンテージ、部分範囲、および端数は、これらの数、値、量、パーセンテージ、部分範囲、および端数がそれらの全体が明示的に書き出されているかのように、本出願の元の開示に特異的に含まれ、かつそれに属するものとみなされるべきである。
本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータは、近似値であるにもかかわらず、特定の例において記載される数値は、できる限り正確に報告される。しかしながら、任意の数値は、それらのそれぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に得られる特定の誤差を本質的に含有する。
本明細書で使用される場合、別途示されない限り、複数の用語は、別途示されない限り、その単数の対応物を包含することができ、その逆もまた同様である。例えば、本明細書では、「1つ(an)」の電気化学的活物質、「1つ(an)」のフルオロポリマー、「1つ(an)」の分散剤、および「1つ(a)」の導電剤に言及するが、これらの成分の組み合わせ(すなわち、複数)を使用することができる。加えて、本明細書では、「および/または」がある特定の例で明示的に使用され得るが、別途明記されない限り、「または」の使用は、「および/または」を意味する。
本明細書で使用される場合、「含む(including)」、「含有する」、および同様の用語は、本出願の文脈において「含む(comprising)」と同義であることが理解され、したがって、オープンエンドであり、追加の非記述または非記載の要素、材料、構成成分、または方法ステップの存在を除外しない。本明細書で使用される場合、「からなる」は、任意の不特定の要素、構成成分、または方法ステップの存在を除外するために、本出願の文脈において理解される。本明細書で使用される場合、「から本質的になる」は、特定の要素、材料、構成成分、または方法ステップ、記載されているものの「基本的かつ新規の特徴に物質的に影響を及ぼさないもの」を含むように、本出願の文脈において理解される。本発明の様々な実施形態は、「含む」という観点から記述されてきたが、本質的にからなるかまたはからなる実施形態も、本発明の範囲内である。
本明細書で使用される場合、「上(on)」、「上に(onto)」、「上に塗布される(applied on)」、「上に塗布される(applied onto)」、「上に形成される(formed on)」、「上に堆積される(deposited on)」、「上に堆積される(deposited onto)」という用語は、表面上に形成される、重ねられる、堆積される、または提供されるが必ずしも表面と接触しないことを意味する。例えば、基材「上に堆積される」組成物は、電着可能なコーティング組成物と基材との間に位置する、同じまたは異なる組成物の1つまたは1つより多くの他の介在するコーティング層の存在を排除しない。
本発明の特定の実施形態が詳細に説明されているが、本開示の全体的な教示に照らして、それらの詳細に対する様々な修正および代替案が開発され得ることが当業者によって理解されるであろう。したがって、開示される特定の構成は、添付の特許請求の範囲の全容ならびにその任意のおよびすべての等価物を与える本発明の範囲についてのみの例示であり、限定ではないことを意味する。
本発明を例示することは、以下の実施例であるが、しかしながら、本発明をそれらの詳細に限定するとみなすべきではない。別途示されない限り、以下の実施例における、ならびに本明細書の全体を通して、すべての部およびパーセンテージは、重量によるものである。
モーター駆動のステンレス鋼撹拌ブレードと、水冷式コンデンサと、窒素ブランケットと、温度フィードバック制御デバイスを介して接続された温度計を有する加熱マントルと、を備えた1000mLの4首フラスコに、チャージ1を添加した。反応混合物を75℃まで加熱した。75℃で、チャージ2を反応混合物に滴下して添加した。添加後、Thermo Scientific Nicolet iS5 FT-IRを使用して、IR分光法が、特徴的なNCOバンド(2269cm-1)の不在を示すまで、反応混合物を75℃に保持した。反応生成物を60℃で注出した。
モーター駆動のステンレス鋼撹拌ブレードと、水冷式コンデンサと、窒素ブランケットと、温度フィードバック制御デバイスを介して接続された温度計を有する加熱マントルと、を備えた1000mLの4首フラスコに、チャージ1および2を添加した。反応混合物を75℃まで加熱した。75℃で、30分間にわたって、チャージ3を反応混合物に滴下して添加した。添加後、イソシアネート当量が停滞する(stalled)まで(NCO EQ WT=1145.30)、反応混合物を75℃に保持した。次いで、1時間にわたって、チャージ4を反応混合物に添加した。Thermo Scientific Nicolet iS5 FT-IRを使用して、IR分光法が、特徴的なNCOバンド(2269cm-1)の不在を示すまで、反応混合物を95℃に保持した。反応生成物を70℃で注出した。
撹拌器、還流凝縮器、温度計、加熱マントル、および窒素入口を備えた好適な反応容器に、チャージ1を周囲温度で添加した。次いで、温度を還流(約150℃)まで上げ、このとき、チャージ3の触媒予混合物を、185分にわたって添加した。チャージ3の開始から5分後、チャージ2を、180分間にわたって添加した。チャージ2および3が完了すると、チャージ4を60分間にわたって添加し、続いて還流(約150℃)に60分間さらに保持した。その後、反応温度を40℃まで冷却し、その後の30分間の保持期間を伴って、チャージ5を添加した。こうして形成されたポリマー生成物は、52%の理論固形分を有した。
分散剤2の調製:(メタ)アクリルコポリマー分散剤を以下のように調製した。4首丸底フラスコに、375.4グラムのリン酸トリエチル(TEP)を添加し、フラスコを機械的撹拌ブレード、熱電対、および還流凝縮器とともにセットした。窒素雰囲気下で、TEP溶媒が入ったフラスコを120℃の設定点まで加熱した。228.2グラムのメチルメタクリレート(MMA)、215.7グラムの2-エチルヘキシルアクリレート(EHA)、58.4グラムのアクリル酸エチル(EA)、58.4グラムのN-ビニルピロリドン(NVP)、11.5グラムのヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、および11.5グラムのメタクリル酸(MAA)を含有するモノマー溶液を、別の容器内で完全に混合した。12.9グラムのtert-アミルペルオキシ2-エチルヘキシルカーボネート(Trigonox 131、AkzoNobelから入手可能)および61.1グラムのTEPの溶液を調製し、185分にわたってフラスコに添加した。開始剤溶液の開始から5分後、モノマー溶液の添加を開始し、モノマー溶液をフラスコに180分にわたって添加した。開始剤供給およびモノマー供給の両方が完了した後、モノマー添加漏斗を14.4グラムのTEPですすいだ。次いで、4.3グラムのTrigonox 131および61.1グラムのTEPの別の溶液を60分にわたって添加した。この第2の開始剤供給が完了した後、開始剤添加漏斗を57.9グラムのTEPですすいだ。次いで、反応混合物を120℃に60分間保持した。60分間保持した後、反応混合物を冷却し、好適な容器に注いだ。反応生成物の最終測定された固体含有量は、51.02重量%であることが決定された。
結合剤組成物の調製
下表の構成成分を使用して、実施例3~7の結合剤組成物を以下のように調製した。各組成物について、プラスチックカップに、リン酸トリエチル(チャージ1)、アセト酢酸エチル(チャージ2)、(メタ)アクリルコポリマー分散剤1(チャージ3)、(メタ)アクリルコポリマー分散剤2(チャージ4)、実施例1の二次フルオロポリマー(チャージ5)、および/または実施例2の二次フルオロポリマー(チャージ6)を添加した。分散剤および二次フルオロポリマーが溶媒中に完全に組み込まれるまで、混合物を分散ブレードで撹拌した。次に、ポリフッ化ビニリデンポリマー(チャージ7、Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co., Ltd.からのPVDF T-1)を、PVDFが完全に混合物に組み込まれるまで、分散ブレードで撹拌しながら、30~60分かけてゆっくり添加した。このスラリーの測定された総不揮発分含有量は、45.00重量%であった。
下表の構成成分を使用して、実施例3~7の結合剤組成物を以下のように調製した。各組成物について、プラスチックカップに、リン酸トリエチル(チャージ1)、アセト酢酸エチル(チャージ2)、(メタ)アクリルコポリマー分散剤1(チャージ3)、(メタ)アクリルコポリマー分散剤2(チャージ4)、実施例1の二次フルオロポリマー(チャージ5)、および/または実施例2の二次フルオロポリマー(チャージ6)を添加した。分散剤および二次フルオロポリマーが溶媒中に完全に組み込まれるまで、混合物を分散ブレードで撹拌した。次に、ポリフッ化ビニリデンポリマー(チャージ7、Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co., Ltd.からのPVDF T-1)を、PVDFが完全に混合物に組み込まれるまで、分散ブレードで撹拌しながら、30~60分かけてゆっくり添加した。このスラリーの測定された総不揮発分含有量は、45.00重量%であった。
結合剤フィルムを以下のように調製した。アルミ箔パンに、2グラムの各結合剤組成物を添加した。次いで、パンを、温度を120℃に設定したオーブンに入れ、少なくとも3時間焼いて乾燥させた。
電解質浸漬
次いで、結合剤フィルムを、電解質に対する耐性について試験した。電解質浸漬試験を以下のように実施した。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびジメチルカーボネートを3:3:7の比率で混合して、電解質混合物を調製した。電解質に接触する表面積を増加させるために、ステンレス鋼ブレードを使用して、結合剤フィルムを3mmペレットに切断した。1gの結合剤ペレットを、化学天びんを使用して秤量し、10mLのガラスバイアル内の15グラムの電解質混合物に添加した。蓋でバイアルを密封し、周囲温度下で1ヶ月間保管した。
次いで、結合剤フィルムを、電解質に対する耐性について試験した。電解質浸漬試験を以下のように実施した。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびジメチルカーボネートを3:3:7の比率で混合して、電解質混合物を調製した。電解質に接触する表面積を増加させるために、ステンレス鋼ブレードを使用して、結合剤フィルムを3mmペレットに切断した。1gの結合剤ペレットを、化学天びんを使用して秤量し、10mLのガラスバイアル内の15グラムの電解質混合物に添加した。蓋でバイアルを密封し、周囲温度下で1ヶ月間保管した。
1ヶ月後、結合剤ペレットを電解質混合物から濾過し、オーブン内で、120℃で少なくとも3時間乾燥させた。次いで、化学天びんを使用して、結合剤ペレットを秤量し、バイアルに添加する前のペレットの元の重量と比較して、電解質中での浸漬からの重量損失を決定した。重量損失パーセンテージは、浸漬前のペレットの重量から浸漬後のペレットの重量を引き、その数を浸漬前のペレットの重量で割り、100を掛けて重量損失パーセンテージを決定することによって、決定した。実施例3~7の各々の重量損失パーセンテージが、以下の表に提供されている。
上の表に示されるように、本発明の二次フルオロポリマーを含めることにより、二次フルオロポリマーを含まない比較例3と比較したときに、実施例4~7の各々の重量損失パーセンテージの低下がもたらされた。
本明細書に記載および例示される広範な本発明の概念から逸脱することなく、上述の開示に照らして、多数の修正および変形が可能であることが当業者によって理解されるであろう。したがって、前述の開示は、本出願の様々な例示的な態様の単なる例示であり、本出願および添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲内にある多数の修正および変形が、当業者によって容易に行われ得ることが理解されるべきである。
Claims (49)
- (a)一次フルオロポリマーと、(b)前記一次フルオロポリマーとは異なる二次フルオロポリマーと、を含む結合剤組成物であって、前記二次フルオロポリマーが、少なくとも1つのペルフルオロポリエーテルセグメントと、少なくとも1つの非フッ化セグメントと、前記ペルフルオロポリエーテルセグメントと前記非フッ化セグメントとを連結する連結基と、を含む、結合剤組成物。
- 前記連結基が、前記ペルフルオロポリエーテルセグメントと前記非フッ化セグメントとを連結するウレタン連結基を含む、請求項1に記載の結合剤組成物。
- 前記二次フルオロポリマーが、ヒドロキシル官能性ペルフルオロポリエーテルの残基と、イソシアナト官能性非フッ化化合物の残基と、を含む、請求項1または2に記載の結合剤組成物。
- 前記二次フルオロポリマーが、少なくとも1つの活性水素官能基を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の結合剤組成物。
- 前記二次フルオロポリマーが、少なくとも1つのヒドロキシル官能基を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の結合剤組成物。
- 前記二次ポリマーが、ポリフッ化ポリエーテルセグメントをさらに含む、先行請求項のいずれか一項に記載の結合剤組成物。
- 前記二次フルオロポリマーが、100~10,000g/モル、例えば、100~9,000g/モル、例えば、100~7,500g/モル、例えば、100~6,000g/モル、例えば、500~10,000g/モル、例えば、500~9,000g/モル、例えば、500~7,500g/モル、例えば、500~6,000g/モル、例えば、500~3,000g/モル、例えば、500~1,800g/モル、例えば、1,000~10,000g/モル、例えば、1,000~9,000g/モル、例えば、1,000~7,500g/モル、例えば、1,000~6,000g/モル、例えば、1,000~3,000g/モル、例えば、1,000~1,800g/モル、例えば、1,200~10,000g/モル、例えば、1,200~9,000g/モル、例えば、1,200~7,500g/モル、例えば、1,200~6,000g/モル、例えば、1,200~3,000g/モル、例えば、1,200~1,800g/モルの重量平均分子量を有する、先行請求項のいずれか一項に記載の結合剤組成物。
- 非フッ化セグメントのペルフルオロポリエーテルセグメントに対する比率が、0.5:1~100:1、例えば、0.5:1~5:1、例えば、0.5:1~4:1、例えば、0.5:1~3:1、例えば、0.5:1~2.5:1、例えば、0.5:1~2:1、例えば、0.5:1~1.5:1、例えば、0.5:1~1:1、例えば、1:1~100:1、例えば、1:1~5:1、例えば、1:1~4:1、例えば、1:1~3:1、例えば、1:1~2.5:1、例えば、1:1~2:1、例えば、1:1~1.5:1、例えば例えば、1.5:1~100:1、例えば、1.5:1~5:1、例えば、1.5:1~4:1、例えば、1.5:1~3:1、例えば、1.5:1~2.5:1、例えば、1.5:1~2:1、例えば、2:1~100:1、例えば、2:1~5:1、例えば、2:1~4:1、例えば、2:1~3:1、例えば、2:1~2.5:1、例えば、2.5:1~100:1、例えば、2.5:1~5:1、例えば、2.5:1~4:1、例えば、2.5:1~3:1、例えば、3:1~100:1、例えば、3:1~5:1、例えば、3:1~4:1、例えば、4:1~100:1、例えば、4:1~5:1、例えば、5:1~100:1である、先行請求項のいずれか一項に記載の結合剤組成物。
- 前記一次フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンの残基を含む(コ)ポリマーを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の結合剤組成物。
- 前記一次フルオロポリマーが、ポリフッ化ビニリデンポリマーを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の結合剤組成物。
- 分散剤をさらに含む、先行請求項のいずれか一項に記載の結合剤組成物。
- 前記分散剤が、付加ポリマーを含む、請求項12に記載の結合剤組成物。
- 前記付加ポリマーが、メチルメタクリレートの残基を含む構成単位を含む(メタ)アクリルポリマーを含む、請求項13に記載の結合剤組成物。
- 前記(メタ)アクリルポリマーが、複素環基を含むエチレン系不飽和モノマーの残基を含む構成単位をさらに含む、請求項14に記載の結合剤組成物。
- 前記分散剤が、自己架橋用である、先行する請求項12~15のいずれか一項に記載の結合剤組成物。
- スラリー組成物が、架橋剤をさらに含む、先行請求項のいずれか一項に記載の結合剤組成物。
- 液体媒体をさらに含む、先行請求項のいずれか一項に記載の結合剤組成物。
- 前記結合剤が、前記液体媒体中に分散される、請求項18に記載の結合剤組成物。
- 前記液体媒体が、有機媒体を含む、請求項18または19に記載の結合剤組成物。
- 前記有機媒体が、180℃で80g/分m2を超える蒸発速度を有する、請求項20に記載の結合剤組成物。
- 前記有機媒体が、ブチルピロリドン、リン酸トリアルキル、1,2,3-トリアセトキシプロパン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、アセト酢酸エチル、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレンカーボネート、ジメチルアジペート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、二塩基性エステル(DBE)、二塩基性エステル5、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、プロピレングリコールジアセテート、フタル酸ジメチル、メチルイソアミルケトン、プロピオン酸エチル、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、飽和および不飽和の直鎖および環状ケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エステル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、またはそれらの組み合わせを含む、請求項20または21に記載の結合剤組成物。
- 接着促進剤をさらに含む、先行請求項のいずれか一項に記載の結合剤組成物。
- 先行請求項のいずれか一項に記載の結合剤組成物と、電気化学的活物質と、液体媒体とを含むスラリー組成物。
- 前記電気化学的活物質が、リチウムを組み込むことができる材料を含む、請求項24に記載のスラリー組成物。
- リチウムを組み込むことができる材料が、LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiMnCo)O2、Li(NiCoAl)O2、炭素コーティングされたLiFePO4、またはそれらの組み合わせを含む、請求項24または25に記載のスラリー組成物。
- 前記電気化学的活物質が、リチウム変換可能な材料を含む、請求項24に記載のスラリー組成物。
- 前記リチウム変換可能な材料が、硫黄、LiO2、FeF2、FeF3、アルミニウム、Fe3O4、またはそれらの組み合わせを含む、請求項24または27に記載のスラリー組成物。
- 前記電気化学的活物質が、グラファイト、ケイ素化合物、スズ、スズ化合物、硫黄、硫黄化合物、またはそれらの組み合わせを含む、請求項24に記載のスラリー組成物。
- 導電剤をさらに含む、請求項24~28のいずれか一項に記載のスラリー組成物。
- 前記導電剤が、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維、フラーレン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項30に記載のスラリー組成物。
- 前記スラリーが、イソホロンを実質的に含まない、請求項24~31のいずれか一項に記載のスラリー組成物。
- 前記スラリーが、N-メチル-2-ピロリドンを実質的に含まない、請求項24~32のいずれか一項に記載のスラリー組成物。
- 先行する請求項1~23のいずれか一項に記載の結合剤組成物と、導電剤と、液体媒体とを含むスラリー組成物。
- 集電体と、前記集電体上に形成されたフィルムと、を備える電極であって、前記フィルムが、(1)電気化学的活物質と、(2)結合剤であって、(a)一次フルオロポリマーと、(b)前記一次フルオロポリマーとは異なる二次フルオロポリマーとを含み、前記二次フルオロポリマーが、少なくとも1つのペルフルオロポリエーテルセグメントと、少なくとも1つの非フッ化セグメントと、前記ペルフルオロポリエーテルセグメントと前記非フッ化セグメントとを連結する連結基とを含む、結合剤と、を含む、電極。
- 前記フィルムが、請求項24~33のいずれか一項に記載のスラリー組成物から堆積される、請求項35に記載の電極。
- 前記集電体(a)が、メッシュ、シート、もしくは箔の形態の銅またはアルミニウムを含む、請求項35または36に記載の電極。
- 前記電極が、正極を備える、請求項35~37のいずれか一項に記載の電極。
- 前記電極が、負極を備える、請求項35~37のいずれか一項に記載の電極。
- 前記フィルムが、架橋されている、請求項35~39のいずれか一項に記載の電極。
- 前記集電体が、前処理組成物で前処理される、請求項35~40のいずれか一項に記載の電極。
- (a)請求項35~41のいずれか一項に記載の電極と、(b)対電極と、(c)電解質と、を備える蓄電デバイス。
- 前記電解質(c)が、溶媒中に溶解されたリチウム塩を含む、請求項42に記載の蓄電デバイス。
- 前記リチウム塩が、有機カーボネート中に溶解される、請求項43に記載の蓄電デバイス。
- 前記蓄電デバイスが、セルを備える、請求項42~44のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
- 前記蓄電デバイスが、電池パックを備える、請求項42~44のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
- 前記蓄電デバイスが、二次電池を備える、請求項42~44のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
- 前記蓄電デバイスが、コンデンサを備える、請求項42~44のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
- 前記蓄電デバイスが、スーパーコンデンサを備える、請求項42~44のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
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