CN117801294A - 粘结剂、制备方法、正极浆料、二次电池及用电装置 - Google Patents

粘结剂、制备方法、正极浆料、二次电池及用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种粘结剂、制备方法、正极浆料、二次电池及用电装置。该粘结剂为BAB型嵌段共聚物，BAB型嵌段共聚物包含A‑嵌段和B‑嵌段，A‑嵌段含有衍生自式I所示单体的结构单元，B‑嵌段含有衍生自式II所示单体的结构单元，其中R1、R2、R3各自独立地选自氢、氟、至少含有一个氟原子的C1‑3烷基中的一种或多种，R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、取代或未取代的C1‑3烷基。该粘结剂能够减缓浆料的凝胶现象，提高浆料的稳定性，同时提高极片的粘结力和柔韧性，并且降低极片的膜片电阻。

Description

粘结剂、制备方法、正极浆料、二次电池及用电装置
本申请是基于申请号为202211205567.3、申请日为2022年09月30日、发明名称为“BAB型嵌段共聚物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池及用电装置”的发明申请提出的分案申请。
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种粘结剂、制备方法、正极浆料、二次电池和用电装置。
背景技术
近年来，二次离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。
粘结剂是二次离子电池中的常用材料，广泛应用于电池极片、隔离膜、封装处等。但是传统的粘结剂生产成本高、产能不足，对环境危害大，且在制备过程中容易出现凝胶，导致浆料稳定性差、加工成本高，以其制备的极片导电性差、电阻高、良品率低，电池性能不稳定，难以满足市场对于电池成本和性能的要求。因此，现有的粘结剂仍有待改进。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种BAB型嵌段共聚物，以该嵌段共聚物作为粘结剂能够有效减缓浆料的凝胶现象，提高浆料的稳定性，同时提高极片的粘结力和柔韧性。
本申请的第一方面提供一种BAB型嵌段共聚物，包含A-嵌段和B-嵌段，A-嵌段含有衍生自式I所示单体的结构单元，B-嵌段含有衍生自式II所示单体的结构单元，
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、氟、至少含有一个氟原子的C1-3烷基中的一种或多种，R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-3烷基。
该BAB型嵌段共聚物可以将含氟嵌段和非氟嵌段的重均分子量最大化，充分发挥含氟粘结剂和非氟粘结剂各自的优势，实现优势互补的作用。以其作为粘结剂能够显著减缓浆料的凝胶现象，提高浆料稳定性、极片的柔韧性和粘结力，同时通过提高极片吸液速率，能够改善极片在电解液中的浸润能力，进而降低膜片电阻。
在任意实施方式中，衍生自式I所示单体的结构单元的摩尔含量为40％～60％，衍生自式II所示单体的结构单元的摩尔含量为40％～60％，基于嵌段共聚物中所有结构单元的总摩尔数计。
控制衍生自式I所示单体的结构单元的摩尔含量在合适范围内，不但浆料的稳定性得到了改善，而且能够使得极片兼具优异的粘结力、良好的极片吸液速率和较低的膜片电阻。
在任意实施方式中，嵌段共聚物的重均分子量为40万～200万，可选为120万～200万。
重均分子量在合适范围内的嵌段共聚物可以减缓浆料的凝胶现象，提高浆料稳定性。
在任意实施方式中，嵌段共聚物中A-嵌段的重均分子量为20万～105万，可选为40万～105万。
A-嵌段的重均分子量在合适范围内的嵌段共聚物可以减缓浆料的凝胶现象，提高浆料的稳定性。
在任意实施方式中，嵌段共聚物中每个B-嵌段的重均分子量为10万～50万，可选为20万～50万。
每个B-嵌段的重均分子量在合适范围内的嵌段共聚物可以减缓浆料的凝胶现象，提高浆料稳定性。
在任意实施方式中，式I所示单体选自偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯中的一种或多种。
在任意实施方式中，式II所示单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺的一种或多种。
上述原材料简单易得，相比于现有技术中的粘结剂能够大幅度降低生产成本，提高产量。
任意实施方式中，BAB型嵌段共聚物为聚丙烯酰胺-聚偏氟乙烯-聚丙烯酰胺三嵌段共聚物、聚甲基丙烯酰胺-聚四氟乙烯-聚甲基丙烯酰胺三嵌段共聚物、聚N-甲基甲基丙烯酰胺-聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)-聚N-甲基甲基丙烯酰胺三嵌段共聚物、聚N-异丙基丙烯酰胺-聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)-聚N-异丙基丙烯酰胺三嵌段共聚物中的一种。
本申请的第二方面还提供一种BAB型嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
制备A-嵌段：将至少一种式I所示单体聚合制备A-嵌段，
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、氟、三氟甲基中的一种或多种；
制备B-嵌段：将至少一种式II所示单体聚合制备B-嵌段；
其中，R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-3烷基；
制备BAB型嵌段共聚物：将所述A-嵌段和所述B-嵌段接合制备BAB型嵌段共聚物。
该制备方法相对于现有技术中常用的共聚方法可以将含氟嵌段和非氟嵌段的重均分子量最大化，充分发挥含氟粘结剂和非氟粘结剂各自的优势，实现优势互补的作用。该方法制备的粘结剂能够减缓浆料的凝胶现象，提高浆料的稳定性，提高极片的粘结力和柔韧性，同时通过提高极片吸液速率，改善极片在电解液中的浸润能力，进而降低膜片电阻。
在任意实施方式中，制备A-嵌段的方法包括：
将至少一种式I所示单体和第一引发剂在80～95℃的反应温度下聚合反应2.5～5h，对产物进行取代反应，制备两端均具有叠氮基团或炔基的A-嵌段。
采用该制备方法，成功制备出末端叠氮化或炔基化的A-嵌段。
在任意实施方式中，制备B-嵌段的方法包括：
将至少一种式II所示单体、链转移剂和第二引发剂在60～75℃的反应温度下通过可逆加成-裂解链转移聚合，反应4.5～6h，得到末端具有炔基或叠氮基团的B-嵌段。
采用该制备方法，可实现可控聚合，且产物分子量分布较窄。
在任意实施方式中，制备BAB型嵌段共聚物的方法包括：
将两端均具有叠氮基团或炔基的A-嵌段与末端具有炔基或叠氮基团的B-嵌段混合，进行点击反应，制备BAB型嵌段共聚物，其中，所述A-嵌段和所述B-嵌段的端基不同。
上述制备方法，具有高效稳定、高特异性的优点，能够提高产品的良品率。
在任意实施方式中，链转移剂为含末端炔基或叠氮基团的RAFT链转移剂。
在任意实施方式中，第一引发剂对称型双官能度引发剂。
在任意实施方式中，第二引发剂为偶氮引发剂。
在本申请的第三方面，提供一种BAB型嵌段共聚物在二次电池中的应用。
本申请的第四方面提供一种正极极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述粘结剂为任意实施方式中的BAB型嵌段共聚物或任意实施方式中的制备方法制备的BAB型嵌段共聚物。
该正极极片具有优异的柔韧性、粘结力和较低的膜片电阻。
在任意实施方式中，粘结剂的质量分数为0.1％～3％，可选为1％～3％，基于正极活性材料的总质量计。
控制粘结剂的质量分数在合理范围内，浆料具有较好的稳定性。
在任意实施方式中，所述正极膜层与所述正极集流体间单位长度的粘结力不小于12N/m，可选为12-20N/m。
该极片的正极膜层与正极集流体之间具有高的粘结强度，在使用过程中，正极膜层不容易从正极集流体上脱落，有助于提高电池的循环性能和安全性。
在任意实施方式中，所述正极极片在经过不少于3次的弯折测试后，所述正极极片出现透光现象。
该极片具有优异的柔韧性，不易在生产过程中出现极片崩裂的现象，有助于提高良品率。
在任意实施方式中，所述正极极片对电解液的吸液速率大于0.30μg/s，可选为0.35-0.5μg/s，所述电解液的密度为1.1-1.2g/cm3。
该极片具有较高的吸液速率，能够提高电解液对极片的浸润效率，改善离子传输路径，降低界面电阻，提高电池性能。
在本申请的第五方面，提供一种二次电池，包括电极组件和电解液，所述电极组件包括隔离膜、负极极片和本申请第三方面的正极极片。
在本申请的第六方面，提供一种电池模块，包括本申请第五方面的二次电池。
在本申请的第七方面，提供一种电池包，包括本申请第六方面的电池模块。
在本申请的第八方面，提供一种用电装置，包括本申请第五方面的二次电池、第六方面的电池模块或第七方面的电池包中的至少一种。
附图说明
图1是本申请一实施方式的BAB型嵌段共聚物的制备示意图；
图2是本申请一实施方式的二次电池的示意图；
图3是图2所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图；
图4是本申请一实施方式的电池模块的示意图；
图5是本申请一实施方式的电池包的示意图；
图6是图5所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；
图7是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板；6BAB型嵌段共聚物；61A-嵌段；611A-嵌段的两端基团；612衍生自式I所示单体的结构单元；62B-嵌段；621B-嵌段的末端基团；622衍生自式II所示单体的结构单元。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极活性材料及其制造方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
现有技术中常以聚偏二氟乙烯(PVDF)作为极片粘结剂，然而PVDF在使用过程中存在诸多问题，如生产过程中对水含量较为敏感；在电池回收过程中，会产生大量HF污染环境；在与高容量的正极活性材料(如高镍三元材料)混合制备正极浆料的过程中，PVDF上的强极性基团会活化正极活性材料上残留的羟基，进而与正极活性材料中的金属元素(如镍元素)发生键合反应，形成化学交联，最终导致浆料凝胶，影响浆料的正常制备以及后续的极片加工。另外PVDF容易结晶，不利于电子在极片中的传输，进而导致极片的电阻高、电子传输性能差，不利于高容量的正极活性材料性能的发挥。
[粘结剂]
基于此，本申请提出了一种BAB型嵌段共聚物，A-嵌段含有衍生自式I所示单体的结构单元，B-嵌段含有衍生自式II所示单体的结构单元，
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、氟、三氟甲基中的一种或多种，R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-3烷基。
在本文中，术语“嵌段共聚物”是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。具有特定结构的嵌段聚合物会表现出与简单线形聚合物，以及许多无规共聚物甚至均聚物的混合物不同的性质。常见的有AB型和BAB型，其中A、B都是长链段；也有(AB)n型多段共聚物，其中A、B链段相对较短。
在本文中，术语“BAB型嵌段共聚物”是指中间为A-嵌段，两侧为B-嵌段的三嵌段共聚物。其中，A-嵌段和B-嵌段分别是由不同的单体聚合形成的具有预定重均分子量的聚合物链段。在一些实施方式中，A-嵌段是由含氟单体聚合形成的长序列链段，B-嵌段是由一种或多种不含氟单体聚合形成的长序列链段。A-嵌段和B-嵌段以有序的方式经共价键结合形成BAB型嵌段共聚物。以实施例1中制备的BAB型嵌段聚合物为例，其中B-嵌段聚丙烯酰胺，由丙烯酰胺单体聚合形成，重均分子量为40万；A-嵌段为聚偏二氟乙烯，由偏氟乙烯单体聚合形成，重均分子量为45万；B-嵌段和A-嵌段嵌段两侧的端基键合得到聚丙烯酰胺-聚偏二氟乙烯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物(BAB型嵌段共聚物)，该嵌段共聚物的重均分子量为120万。
在本文中，术语“聚合物”一方面包括通过聚合反应制备的化学上均一的、但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合体。该术语另一方面也包括由聚合反应形成的这样的大分子集合体的衍生物，即可以通过上述大分子中的官能团的反应，例如加成或取代获得的并且可以是化学上均一的或化学上不均一的化合物。
在本文中，术语“C1-3烷基”是指仅由碳和氢原子组成的直链或支链烃链基团，基团中不存在不饱和，具有从一至三个碳原子，并且通过单键附接到分子的其余部分。C1-3烷基的示例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)。
在本文中，术语“取代的”是指该化合物或化学部分的至少一个氢原子被另一种化学部分被取代基取代，其中的取代基各自独立地选自：羟基、巯基、氨基、氰基、硝基、醛基、卤素原子、烯基、炔基、芳基、杂芳基、C1-6烷基、C1-6烷氧基。
在一些实施方式中，式I所示单体选自偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯中的一种或多种。
在一些实施方式中，式II所示单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
在一些实施方式中，BAB嵌段共聚物为聚丙烯酰胺-聚偏氟乙烯-聚丙烯酰胺三嵌段共聚物、聚甲基丙烯酰胺-聚四氟乙烯-聚甲基丙烯酰胺三嵌段共聚物、聚N-甲基甲基丙烯酰胺-聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)-聚N-甲基甲基丙烯酰胺三嵌段共聚物、聚N-异丙基丙烯酰胺-聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)-聚N-异丙基丙烯酰胺三嵌段共聚物中的一种。
在一些实施方式中，BAB型嵌段共聚物作为电极粘结剂。
在本文中，术语“粘结剂”是指在分散介质中形成胶体溶液或胶体分散液的化学化合物、聚合物或混合物。
在一些实施方式中，粘结剂的分散介质是水性溶剂，如水。即粘结剂溶解于水性溶剂中。
在一些实施方式中，粘结剂的分散介质是油性溶剂，油性溶剂的示例包括但不限于二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、碳酸二甲酯、乙基纤维素、聚碳酸酯。即，粘结剂溶解于油性溶剂中。
在一些实施方式中，粘结剂用于将电极材料及/或导电剂固定在合适位置并将它们粘附在导电金属部件以形成电极。
在一些实施方式中，粘结剂作为正极粘结剂，用于粘结正极活性材料及/或导电剂以形成电极。
在一些实施方式中，粘结剂作为负极粘结剂，用于粘结负极活性材料及/或导电剂以形成电极。
依靠A-嵌段含有的氟元素与活性材料表面及集流体表面的羟基或/和羧基形成氢键作用，使得极片具有优异的粘结力。依靠B-嵌段含有的酰胺基团与正极活性材料和导电剂颗粒表面的羟基形成氢键，一方面有助于提高极片的粘结力，另一方面会改变正极活性材料和导电剂颗粒的表面状态，降低固液界面能。同时B-嵌段的分子链可以提供空间位阻，有效阻碍正极活性材料和导电剂的团聚。B-嵌段分子链吸附于正极活性材料和导电剂表面的缺陷及悬空键上，弱化了颗粒间的相互连接，达到一定的排斥效果，从而B-嵌段的分子链起到了一定的分散作用，减缓浆料的凝胶现象，提高浆料稳定性。而且B-嵌段中的酰胺键，能够提高极片的吸液能力，改善极片在电解液中的浸润能力，有助于极片上导电网络的形成以降低膜片电阻。
BAB型嵌段共聚物能够降低聚合物的结晶度，增加链段的可移动性，提高极片的柔韧性。同时衍生自式II所示单体的结构单元可削弱衍生自式I所示单体的结构单元之间的分子间作用力，提高极片的柔韧性，降低高负载高压密极片的脆断风险，提高电池的安全性能。
BAB型嵌段共聚物相比于现有技术中的含氟单体与非氟单体的共聚物可以将含氟嵌段和非氟嵌段的重均分子量最大化，充分发挥含氟粘结剂和非氟粘结剂各自的优势，实现优势互补的作用。且BAB型嵌段共聚物相比于含氟聚合物与非氟聚合物的简单共混，可以通过嵌段间的相互作用有效抑制聚合物在浆料制备过程中出现的分层现象。
综上所述，以BAB型嵌段共聚物作为粘结剂可以显著减缓浆料的凝胶现象，提高浆料稳定性、极片的柔韧性和粘结力，同时通过提高极片吸液速率可以改善极片在电解液中的浸润能力，进而降低膜片电阻。
在一些实施方式中，衍生自式I所示单体的结构单元的摩尔含量为40％～60％，衍生自式II所示单体的结构单元的摩尔含量为40％～60％，基于嵌段共聚物中所有结构单元的总摩尔数计。在一些实施方式中，衍生自式I所示单体的结构单元的摩尔含量为40％～45％、45％～50％、50％～55％、55％～60％、40％～50％、50％～60％、45％～55％、45％～60％，基于嵌段共聚物中所有结构单元的总摩尔数计。在一些实施方式中，衍生自式II所示单体的结构单元的摩尔含量为40％～45％、45％～50％、50％～55％、55％～60％、40％～50％、50％～60％、45％～55％、45％～60％，基于嵌段共聚物中所有结构单元的总摩尔数计。若衍生自式I所示单体的结构单元的摩尔含量过低，衍生自式II所示单体的结构单元的摩尔含量过高，极片的粘结力下降；若衍生自式I所示单体的结构单元的摩尔含量过高，衍生自式I所示单体的结构单元的摩尔含量过低，极片吸液能力下降，膜片电阻变大。
控制衍生自式I所示单体的结构单元的摩尔含量在合适范围内，不但浆料的稳定性得到了改善，而且能够使得极片兼具优异的粘结力、良好的极片吸液速率和较低的膜片电阻。
在一些实施方式中，嵌段共聚物的重均分子量为40万～200万。在一些实施方式中，嵌段共聚物的重均分子量为40万～60万、60万～80万、80万～100万、100万～120万、120万～140万、140万～160万、160万～180万、180万～200万、60万～90万、90万～120万、120万～150万、150万～180万、180万～200万、120万～200万。
在本文中，术语“重均分子量”是指聚合物中用不同分子量的分子所占的重量分数与其对应的分子量乘积的总和。
若嵌段共聚物的重均分子量过大，粘结剂溶解困难，易与导电剂团聚，膜片内阻增大，另外会增大浆料的粘度，降低浆料中物质的分散性，影响极片的柔韧性；若嵌段共聚物的重均分子量过小，难以形成三维网状粘结结构，无法起到有效的粘结作用，另外极片的吸液能力和在电解液中的浸润性会下降，导致极片的膜片内阻变大。
控制嵌段共聚物的重均分子量在合适范围内，粘结剂可以减缓浆料的凝胶现象，提高浆料稳定性。
在一些实施方式中，嵌段共聚物中A-嵌段的重均分子量为20万～105万。在一些实施方式中，A-嵌段的重均分子量为20万～30万、30万～40万、40万～50万、50万～60万、60万～70万、70万～80万、80万～90万、90万～105万、40万～60万、40万～80万、40万～105万。
若嵌段共聚物中A-嵌段的重均分子量过大，衍生自式I所示单体的结构单元强极性基团过多，影响浆料的稳定性；若嵌段共聚物中A-嵌段的重均分子量过小，极片的粘结力下降。
A-嵌段的重均分子量在合适范围内的嵌段共聚物可以减缓浆料的凝胶现象，提高浆料的稳定性。
在一些实施方式中，嵌段共聚物中每个B-嵌段的重均分子量为10万～50万。在一些实施方式中，每个B-嵌段的重均分子量为10万～20万、20万～30万、30万～40万、40万～50万、20万～40万、20万～50万。
每个B-嵌段的重均分子量在合适范围内的嵌段共聚物可以减缓浆料的凝胶现象，提高浆料稳定性。
本申请的一个实施方式中，提供一种BAB型嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
制备A-嵌段：将至少一种式I所示单体聚合制备A-嵌段，
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、氟、三氟甲基中的一种或多种；
制备B-嵌段：将至少一种式II所示单体聚合制备B-嵌段；
其中，R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-3烷基；
制备BAB型嵌段共聚物：将所述A-嵌段和所述B-嵌段接合制备BAB型嵌段共聚物。
在一些实施方式中，BAB型嵌段共聚物的制备方法示意图如图1所示，其中，包含衍生自式I所示单体的结构单元612的A-嵌段61的两端基团611为活性基团，包含衍生自式II所示单体的结构单元622的B-嵌段62的末端基团621为活性基团，A-嵌段的两端基团611与B-嵌段的末端基团621反应实现聚合物链段的接合，从而制备BAB型嵌段共聚物6。
该制备方法原料便宜，可以降低成本，减少对环境的污染，有利于粘结剂产量的提升。同时该方法制备的粘结剂能够减缓浆料的凝胶现象，提高浆料的稳定性，提高极片的粘结力、柔韧性和导电性。
在一些实施方式中，制备A-嵌段的方法包括：
将至少一种式I所示单体和第一引发剂在80～95℃的反应温度下聚合反应2.5～5h，对产物的端基进行取代反应，制备两端均具有叠氮基团或炔基的A-嵌段。
在本文中，术语“叠氮基团”是指-N3基团。
在本文中，术语“炔基”是指-C≡CH基团。在一些实施方式中，A-嵌段的合成路线如下所示，在第一引发剂的作用下，式I所示单体发生聚合反应，生成A-嵌段。由于第一引发剂两侧的端基为卤素取代的烷基或三甲基硅基乙炔基团，A-嵌段两侧的卤素或三甲基硅基容易被取代，使得A-嵌段两端均具有叠氮基团或炔基。
采用该制备方法制备出的两侧末端叠氮化或炔基化的A-嵌段，便于A-嵌段以高效温和的方式与B-嵌段发生嵌段间的连接，生成BAB型嵌段共聚物。
在一些实施方式中，制备B-嵌段的方法包括：
将至少一种式II所示单体、链转移剂和第二引发剂在60～75℃的反应温度下通过可逆加成-裂解链转移聚合，反应4.5～6h，得到末端具有炔基或叠氮基团的B-嵌段。
在本文中，术语“可逆加成-裂解链转移聚合”(RAFT聚合)是一种可逆失活自由基聚合，也被称为“活性”/可控自由基聚合方法。RAFT聚合的主要原理是通过在自由基聚合中加入作为链转移试剂的RAFT试剂，将易终止的自由基通过链转移的方式保护起来使得聚合反应中大多数自由基转变为休眠种自由基，在反应过程中休眠链段与活性链段同时存在并通过动态可逆的反应不断进行快速的相互切换，从而导致在任一时刻只有少数的聚合物链以活性链形式存在并进行增长最终使得每条聚合物链段的增长几率大致相等进而表现出活性聚合的特征。
在一些实施方式中，B-嵌段的合成路线如下所示，其中，链转移剂为三硫代碳酸酯，Z’为末端含有炔基或叠氮基团的活性基团，R为烷基。通过下述反应，制备了末端具有炔基或叠氮基团的B-嵌段。
采用可逆加成-裂解链转移聚合，可实现可控聚合，且产物分子量分布较窄。而且通过上述反应，B-嵌段只在末端具有炔基或叠氮基团，方便以高效温和的方式定向地与A-嵌段发生接合，生成BAB型嵌段共聚物。
在一些实施方式中，制备BAB型嵌段共聚物的方法包括：
将两端均具有叠氮基团或炔基的A-嵌段与末端具有炔基或叠氮基团的B-嵌段混合，进行点击反应，制备BAB型嵌段共聚物，其中A-嵌段和B-嵌段的端基不同。
在本文中，术语“点击反应”是指炔基与叠氮基发生环加成反应，使得A-嵌段与B-嵌段相连的反应。在一些实施方式中，点击反应在Cu(I)催化剂的存在下，常温常压下进行。
在一些实施方式中，A-嵌段的端基为叠氮基团，B-嵌段的端基为炔基。
在一些实施方式中，A-嵌段的端基为炔基，B-嵌段的端基为叠氮基团。
上述制备方法，具有产率高、副产物无害、反应条件简单温和、反应原料易得的优点，能够实现嵌段聚合物的可控聚合，有利于提高产品的良品率。
在一些实施方式中，链转移剂为含末端炔基或叠氮基团的RAFT链转移剂。在一些实施方式中，链转移剂为含末端炔基或叠氮基团的三硫代碳酸酯。在一些实施方式中，链转移剂的结构式选自下式，
含末端炔基或叠氮基团的RAFT链转移剂在B-嵌段合成的同时使得B-嵌段的末端带有炔基或叠氮基团，为B-嵌段与A-嵌段发生点击反应提供了基础，避免了复杂的后处理步骤，能够提高反应效率。
在一些实施方式中，第一引发剂为对称型双官能度引发剂。在一些实施方式中，第一引发剂为4-(氯甲基)过氧化苯甲酰。对称型双官能度引发剂使得A-嵌段两侧能够对称地带有相同的活性官能团，有助于A-嵌段两侧端基叠氮化或炔化的同时实现。
在一些实施方式中，第二引发剂为偶氮引发剂。在一些实施方式中，偶氮引发剂选自偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈中的一种或多种。偶氮引发剂是一种常用的自由基聚合引发剂，易于分解形成自由基，便于引发自由基聚合。
在一些实施方式中，BAB型嵌段共聚物可以应用在二次电池中，可选地，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池中的至少一种。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，该粘结剂为一些实施方式中的BAB型嵌段共聚物或一些实施方式中的制备方法制备的BAB型嵌段共聚物。
该正极极片具有优异的柔韧性和粘结力，同时具有较低的膜片电阻。
在一些实施方式中，粘结剂的质量分数为0.1％～3％，基于正极活性材料的总质量计。在一些实施方式中，粘结剂的质量分数为0.1％～0.2％、0.2％～1％、0.2％～1.03％、1％～3％、1.03％～3％。
当粘结剂含量过低时，粘结剂无法发挥足够的粘结效果。一方面粘结剂无法充分分散导电剂和活性物质，导致极片的膜片电阻升高；另一方面浆料中的正极活性材料和导电剂无法与粘结剂紧密结合导致正极活性材料和导电剂颗粒沉降及团聚，浆料的稳定性下降。
相反，粘结剂含量过高时，浆料的粘度过大，导致包覆于正极活性材料表面的粘结剂包覆层过厚，在电池循环过程中影响电子和离子的传输，膜片内阻增大。
控制粘结剂的质量分数在合理范围内，浆料具有优良的稳定性。
在一些实施方式中，所述正极膜层与所述正极集流体间单位长度的粘结力不小于12N/m，可选为12-20N/m。在一些实施方式中，所述正极膜层与所述正极集流体间单位长度的粘结力可选为12.5N/m、13N/m、13.5N/m、14N/m、14.5N/m、15N/m、15.5N/m、16N/m、16.5N/m、17N/m、17.5N/m、18N/m、18.5N/m、19N/m、19.5N/m、20N/m。
正极膜层与正极集流体间单位长度的粘结力可以采用本领域公知的任意手段进行测试，如参照GB-T2790-1995国标《胶粘剂180°剥离强度实验方法》进行测试。作为示例，将正极极片裁剪为20*100mm2尺寸的测试试样，备用；极片用双面胶粘接正极膜层一面，并用压辊压实，使双面胶与极片完全贴合；双面胶的另外一面粘贴于不锈钢表面，将试样一端反向弯曲，弯曲角度为180°；采用高铁拉力机测试，将不锈钢一端固定于拉力机下方夹具，试样弯曲末端固定于上方夹具，调整试样角度，保证上下端位于垂直位置，然后以50mm/min的速度拉伸试样，直到正极集流体全部从正极膜片剥离，记录过程中的位移和作用力。以受力平衡时的力除以与双面胶贴合的极片的宽度(极片的宽度方向垂直于剥离方向)作为单位长度的极片的粘结力，本测试中极片的宽度为20mm。
该极片的正极膜层与正极集流体之间具有高的粘结强度，在使用过程中，正极膜层不容易从正极集流体上脱落，有助于提高电池的循环性能和安全性。
在一些实施方式中，正极极片在经过不少于3次的弯折测试后，正极极片出现透光现象。在一些实施方式中，正极极片在经过不少于3.3、3.5、3.7或4次的弯折测试后，正极极片出现透光现象。
弯折测试，也称为柔韧性测试，可以用于测试极片的柔韧性，该测试可以采用本领域公知的任意手段进行。作为示例，将冷压后的正极极片裁剪为20*100mm2尺寸的测试试样；将其正向对折后，用2kg压辊压平，并展开对着光检查缝隙是否出现透光，如未出现透光，则反向对折，用2kg压辊压平，并对着光再次检查，如此反复直至，缝隙出现透光现象，记录对折次数；取至少三个式样进行测试，并取平均值，作为弯折测试的测试结果。
极片能经过不少于3次的弯折测试，表明极片具有良好的柔韧性，不易在生产过程中出现极片崩裂、使用过程中出现极片脆断的现象，有助于提高电池的良品率，提高电池的安全性能。
在一些实施方式中，正极极片对电解液的吸液速率大于0.30μg/s，可选为0.35-0.5μg/s，所述电解液的密度为1.1-1.2g/cm3。在一些实施方式中，正极极片对电解液的吸液速率为0.36μg/s、0.37μg/s、0.38μg/s、0.39μg/s、0.40μg/s、0.41μg/s、0.42μg/s、0.43μg/s、0.44μg/s、0.45μg/s、0.46μg/s、0.47μg/s、0.484μg/s、0.49μg/s或0.50μg/s，所述电解液的密度为1.1-1.2g/cm3。
极片的吸液速率可以反应极片在电解液中润湿的能力。该测试可以采用本领域公知的任意手段进行。作为示例，将冷压后的正极极片裁剪为5*5cm2尺寸的测试样品；首先，将样品在80℃下干燥4h，测试极片厚度后，固定在样品台上，然后挑选d＝200μm的毛细管，用5000目砂纸打磨端面至平整，利用显微镜观察毛细管与极片间状态；用毛细管吸取电解液，控制电解液高度h＝3mm，下降毛细管与极片接触，同时用秒表计时，当液面下降完毕后，停止计时，读取吸液时间t，记录数据；利用公式计算极片的平均吸液速率v，v＝π×(d/2)2×h×ρ/t。本测试中，选用的电解液的密度ρ为1.1-1.2g/cm3。作为示例，电解液可以通过六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中配置，六氟磷酸锂溶液的质量含量为12.5％，溶液中碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为3:7。
该极片具有较高的吸液速率，能够提高电解液对极片的浸润效率，改善离子传输路径，降低界面电阻，提高电池性能。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
[二次电池]
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。所述二次电池也可以为钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池。
在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
[电池模块]
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图4是作为一个示例的电池模块4。参照图4，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
[电池包]
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[用电装置]
本申请的一个实施方式中，提供一种用电装置，包括任意实施方式的二次电池、任意实施方式的电池模块或任意实施方式的电池包中的至少一种。
所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图7是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、制备方法
实施例1
1)粘结剂的制备
制备B-嵌段：将摩尔比为700:1:0.1的丙烯酰胺单体、RAFT链转移剂(CTA-炔烃)和偶氮二异丁腈添加500ml的四氢呋喃溶液中。将混合物进行至少三个冷冻-泵-解冻循环并置于预热至70℃的油浴中。反应6h后，通过在液氮中冷却终止反应，溶液在过量的甲醇中沉淀。通过过滤收集聚合物，并用甲醇从氯仿中再沉淀两次。将所得聚合物在室温下真空干燥10小时以除去所有痕量的残留溶剂，得到重均分子量为40万的炔基封端的聚丙烯酰胺。
制备A-嵌段：将单体质量1％的4-(氯甲基)过氧化苯甲酰溶解在300mL无水乙腈中，然后将溶液引入高压反应器中并用N2吹扫30分钟。随后在室温下将4g的偏氟乙烯单体转移到反应器中。将反应器内部的温度提高到90℃，并将反应混合物以500rpm的速度再搅拌3h。将反应器用水冷却至室温并减压以除去未反应的单体。真空除去溶剂，所得固体用氯仿洗涤多次以除去引发剂残留物。最后将聚合物在45℃真空干燥，得到白色产物。将3mmol氯封端的聚偏氟乙烯和60mmol NaN3溶解在600mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并在60℃下搅拌10小时。将聚合物溶液浓缩并在混合溶剂(甲醇与水的体积比为1:1)中沉淀三次。随后在45℃下真空干燥淡黄色聚合物，得到重均分子量为45万的叠氮化物封端的PVDF，即A-嵌段聚合物。
制备BAB型嵌段共聚物：将叠氮化物封端的聚偏二氟乙烯、炔基封端的聚丙烯酰胺和CuBr按照摩尔比1:2.5:4，添加到干燥的Schlenk管中。执行脱气程序(抽空和用N2回填的三个重复循环)，加入4mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，然后加入0.14mmol N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)。反应在60℃下搅拌3天，通过暴露于空气中终止反应。将反应混合物通过中性氧化铝柱过滤以除去铜催化剂。将溶液减压浓缩并在20倍过量的混合溶剂(甲醇与水的体积比为1:1)中进行沉淀，使得未参与反应的聚丙烯酰胺嵌段物充分溶解。过滤后，通过过滤收集产物并在室温下真空干燥10小时得到重均分子量为120万的聚丙烯酰胺-聚偏二氟乙烯-聚丙烯酰胺三嵌段共聚物。
2)正极极片的制备
将锂镍钴锰(NCM)材料、导电剂碳黑、实施例1粘结剂、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比为96.9:2.1:1:21搅拌混合均匀，得到正极浆料，浆料的固含量为73％；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极极片。
3)负极极片的制备
将活性物质人造石墨、导电剂碳黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为96.2:0.8:0.8:1.2溶于溶剂去离子水中，混合均匀后制备成负极浆料；将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、冷压、分切得到负极极片。
4)隔离膜
以聚丙烯膜作为隔离膜。
5)电解液的制备
在氩气气氛手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比3/7混合均匀，加入LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中，LiPF6在溶液中的质量含量为12.5％，搅拌均匀，得到实施例1的电解液。
6)电池的制备
将实施例1正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，给裸电芯焊接极耳，并将裸电芯装入铝壳中，并在80℃下烘烤除水，随即注入电解液并封口，得到不带电的电池。不带电的电池再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序，获得实施例1的锂离子电池产品。
实施例2～7
实施例2～7的电池与实施例1的电池制备方法相似，但是通过分别调整A-嵌段以及B-嵌段的聚合单体量、反应温度和反应时间，调整A-嵌段以及B-嵌段的重均分子量，并且保证聚丙烯酰胺-聚偏二氟乙烯-聚丙烯酰胺三嵌段共聚物的重均分子量为120万，具体调整参数如表1所示。
实施例8～11
实施例2～7的电池与实施例1的电池制备方法相似，但是通过分别调整A-嵌段以及B-嵌段的聚合单体量、反应温度和反应时间，调整A-嵌段以及B-嵌段的重均分子量，进而调整聚丙烯酰胺-聚偏二氟乙烯-聚丙烯酰胺三嵌段共聚物的重均分子量，具体调整参数如表1所示。
实施例12～15
实施例12～15的电池与实施例1的电池制备方法相似，但是调整了粘结剂的质量分数，具体参数如表2所示。
实施例16
实施例16的电池与实施例4的电池制备方法相似，但是将B-嵌段替换成聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段，具体参数如表2所示，制备方法如下：
将摩尔比为700:1:0.1的N-异丙基丙烯酰胺单体、RAFT链转移剂(CTA-炔烃)和偶氮二异丁腈添加到500ml的四氢呋喃溶液中。将混合物进行至少三个冷冻-泵-解冻循环并置于预热至70℃的油浴中。反应6h后，通过在液氮中冷却终止反应，溶液在大量过量的甲醇中沉淀。通过过滤收集聚合物并用甲醇从氯仿中再沉淀两次。将所得聚合物在室温下真空干燥10小时以除去所有痕量的残留溶剂。
对比例1
对比例1的电池与实施例1的电池制备方法相似，但是粘结剂为聚偏二氟乙烯，重均分子量为120万，购买自索尔维集团的5130。
对比例2
对比例2的电池与实施例1的电池制备方法相似，但是粘结剂为聚丙烯酰胺，重均分子量为120万，购买自法国爱森公司AN934SHUC/PWG。
对比例3
对比例3的电池与实施例1的电池制备方法相似，但是粘结剂为聚偏二氟乙烯与聚丙烯酰胺的共混物，制备方法如下：
共混：将对比例2中的聚丙烯酰胺与对比例1中聚偏二氟乙烯共混按照单体摩尔比例6:4进行共混，得到聚偏二氟乙烯与聚丙烯酰胺共混物粘结剂。
除正极极片的制备中正极活性材料，导电剂，聚偏氟乙烯以及聚丙烯酰胺的比例为96.9:2.1:0.4:0.6以外，其余的制备条件均与实施例1相同。
二、性能测试
1、浆料性能测试
1)浆料粘度测试
浆料出货后，取500ml浆料放置在烧杯中，利用旋转粘度计，选取转子，转速设置为12rpm，转动时间设置为5min，数值稳定后，读取并记录粘度数值。
2)浆料稳定性测试
将浆料复搅30min后，取一定量的浆料倒入稳定性仪的样品瓶，放入样品瓶后，关闭测试塔盖，打开测试塔盖，测试界面开始出现扫描曲线，开始测试样品稳定性，持续测试48h以上完成测试。
2、极片性能测试
1)膜片电阻测试
将极片左、中、右处裁剪3*3mm小圆片。打开元能科技极片电阻仪指示灯，将置于膜片电阻仪“探头”合适位置，点击“开始”按钮，待示数稳定，读取即可。每个小圆片测试两个位置，最后计算六次测量的平均值，即为该极片的膜片电阻。
2)粘结力测试
将正极极片裁剪为20*100mm2尺寸的测试试样，备用；极片用双面胶粘接正极膜层一面，并用压辊压实，使双面胶与极片完全贴合；双面胶的另外一面粘贴于不锈钢表面，将试样一端反向弯曲，弯曲角度为180°；采用高铁拉力机测试，将不锈钢一端固定于拉力机下方夹具，试样弯曲末端固定于上方夹具，调整试样角度，保证上下端位于垂直位置，然后以50mm/min的速度拉伸试样，直到集流体全部从正极膜片剥离，记录过程中的位移和作用力。以受力平衡时的力除以与双面胶贴合的极片的宽度(极片的宽度方向垂直于剥离方向)作为单位长度的极片的粘结力，本测试中与双面胶贴合的极片的宽度为20mm。
3)柔性测试(弯曲测试)
将冷压后的正极极片裁剪为20*100mm2尺寸的测试试样；将其正向对折后，用2kg压辊压平，并展开对着光检查缝隙是否出现透光，如未出现透光，则反向对折，用2kg压辊压平，并对着光再次检查，如此反复直至，缝隙出现透光现象，记录对折次数；重复三次测试，并取平均值，作为极片柔性的参考数据。
4)极片吸液速率测试
将冷压后的正极极片裁剪为5*5cm2尺寸的测试样品；首先，将样品在80℃下干燥4h，测试极片厚度后，固定在样品台上，然后挑选d＝200μm的毛细管，用5000目砂纸打磨端面至平整，利用显微镜观察毛细管与极片间状态；用毛细管吸取电解液，控制电解液高度h＝3mm，下降毛细管与极片接触，同时用秒表计时，当液面下降完毕后，停止计时，读取吸液时间t，记录数据；利用公式计算极片的平均吸液速率v，v＝π×(d/2)2×h×ρ/t。电解液密度为1.194g/cm3。
3、电池性能测试
1)电池容量保持率测试
电池容量保持率测试过程如下：在25℃下，将制备的电池，以1/3C恒流充电至4.3V，再以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.8V，所得容量记为初始容量C0。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量Cn，则每次循环后电池容量保持率Pn＝Cn/C0*100％，以P1、P2……P500这500个点值为纵坐标，以对应的循环次数为横坐标，得到电池容量保持率与循环次数的曲线图。该测试过程中，第一次循环对应n＝1、第二次循环对应n＝2、……第500次循环对应n＝500。表1中实施例或对比例对应的电池容量保持率数据是在上述测试条件下循环500次之后测得的数据，即P500的值。对比例以及其他实施例的测试过程同上。
2)电池直流阻抗测试
电池直流阻抗测试过程如下：在25℃下，将电池，以1/3C恒流充电至4.3V，再以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min后，记录电压V1。然后再以1/3C放电30s，记录电压V2，则(V2-V1)/(1/3C)，得到第一次循环后电池的内阻DCR1。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的内阻DCRn(n＝1、2、3……100)，将上述DCR1、DCR2、DCR3……DCR100这100个点值为纵坐标，以对应的循环次数为横坐标，得到电池放电DCR与循环次数的曲线图。
该测试过程中，第一次循环对应n＝1、第二次循环对应n＝2、……第100次循环对应n＝100。表1中实施例1的电池内阻增大比率＝(DCRn-DCR1)/DCR1*100％，对比例以及其他实施例的测试过程同上。表1中的数据是在上述测试条件下循环100次之后测得的数据。
嵌段共聚物的制备参数和性能测试如表1所示。浆料和电池的性能测试如表2所示。
表1
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表2
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三、各实施例、对比例测试结果分析
根据上述结果可知，实施例1～16中的粘结剂均包含含有衍生自偏氟乙烯的结构单元和衍生自丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺的结构单元的聚合物。从实施例1～7、实施例16和对比例1的对比可见，该粘结剂可以显著减缓浆料的凝胶现象，提高浆料稳定性、极片的柔性和粘结力，同时通过提高极片吸液速率，改善极片对电解液的浸润能力，进而降低膜片电阻。
从实施例1～7和对比例2的对比可见，聚合物中包含衍生自偏氟乙烯的结构单元可以提高极片的粘结力。
从实施例1和对比例3的对比可见，聚丙烯酰胺-聚偏二氟乙烯-聚丙烯酰胺三嵌段共聚物可以减缓浆料的凝胶现象，提高浆料稳定性、提高极片的柔性和粘结力，同时通过提高极片吸液速率改善极片对电解液的浸润能力，进而降低膜片电阻和电池的内阻增长率，提高电池的循环容量保持率。
从实施例1～5和实施例6～7的对比可见，聚合物中衍生自偏二氟乙烯单体的结构单元的摩尔含量为40％～60％，基于嵌段共聚物中所有结构单元的总摩尔数计，使得极片兼具优异的粘结力、良好的极片吸液速率以及较低的膜片电阻。
从实施例1～11可见，聚丙烯酰胺-聚偏二氟乙烯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物的重均分子量为40万～200万时，该粘结剂可以减缓浆料的凝胶现象，提高浆料稳定性。聚丙烯酰胺-聚偏二氟乙烯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物的重均分子量为120万～200万，该粘结剂不但可以减缓浆料的凝胶现象，提高浆料稳定性，而且能够提高极片的粘结力和柔性，同时通过提高极片的吸液速率，改善极片对电解液的浸润能力，进而降低极片的膜片电阻和电池的内阻增长率，提高电池的循环容量保持率。
从实施例1～11可见，聚丙烯酰胺-聚偏二氟乙烯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物中聚偏二氟乙烯嵌段的重均分子量为20万～105万时，该粘结剂可以减缓浆料的凝胶现象，提高浆料稳定性。聚丙烯酰胺-聚偏二氟乙烯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物中聚偏二氟乙烯嵌段的重均分子量为40万～105万时，该粘结剂不但可以减缓浆料的凝胶现象，提高浆料稳定性，而且能够提高极片的粘结力和柔性，使得极片具有较低的膜片电阻，电池具有降低的内阻增长率和提高的循环容量保持率。
从实施例1～11可见，聚丙烯酰胺-聚偏二氟乙烯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物中聚丙烯酰胺嵌段的重均分子量为10万～50万时，该粘结剂可以减缓浆料的凝胶现象，提高浆料稳定性。聚丙烯酰胺-聚偏二氟乙烯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物中聚丙烯酰胺嵌段的重均分子量为20万～50万时，该粘结剂不但可以减缓浆料的凝胶现象，提高浆料稳定性，而且能够提高极片的粘结力和柔性，同时通过提高极片的吸液速率改善电解液对极片的浸润能力，进而降低极片的膜片电阻。
从实施例1、实施例12～15可见，粘结剂的质量分数为0.1％～3％，基于正极活性材料的质量计时，浆料具有较好的稳定性。粘结剂的质量分数为1％～3％，基于正极活性材料的质量计时，该粘结剂能够减缓浆料的凝胶现象，提高浆料稳定性、极片的粘结力和柔性，同时通过提高极片的吸液速率，改善极片对电解液的浸润能力，进而降低膜片电阻。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (25)

1.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂为BAB型嵌段共聚物，所述BAB型嵌段共聚物包含A-嵌段和B-嵌段，所述A-嵌段含有衍生自式I所示单体的结构单元，所述B-嵌段含有衍生自式II所示单体的结构单元，
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、氟、至少含有一个氟原子的C1-3烷基中的一种或多种，R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-3烷基。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述衍生自式I所示单体的结构单元的摩尔含量为40％～60％，所述衍生自式II所示单体的结构单元的摩尔含量为40％～60％，基于所述BAB型嵌段共聚物中所有结构单元的总摩尔数计。
3.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述BAB型嵌段共聚物的重均分子量为40万～200万。
4.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述BAB型嵌段共聚物的重均分子量为120万～200万。
5.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述BAB型嵌段共聚物中，所述A-嵌段的重均分子量为20万～105万。
6.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述BAB型嵌段共聚物中，所述A-嵌段的重均分子量为40万～105万。
7.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述BAB型嵌段共聚物中，每个B-嵌段的重均分子量为10万～50万。
8.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述BAB型嵌段共聚物中，每个B-嵌段的重均分子量为20万～50万。
9.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述式I所示单体选自偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯中的一种或多种。
10.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述式II所示单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
11.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述BAB型嵌段共聚物为聚丙烯酰胺-聚偏氟乙烯-聚丙烯酰胺三嵌段共聚物、聚甲基丙烯酰胺-聚四氟乙烯-聚甲基丙烯酰胺三嵌段共聚物、聚N-甲基甲基丙烯酰胺-聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)-聚N-甲基甲基丙烯酰胺三嵌段共聚物、聚N-异丙基丙烯酰胺-聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)-聚N-异丙基丙烯酰胺三嵌段共聚物中的一种。
12.一种粘结剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为BAB型嵌段共聚物，所述BAB型嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：
制备A-嵌段：将至少一种式I所示单体聚合制备A-嵌段，
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、氟、三氟甲基中的一种或多种；
制备B-嵌段：将至少一种式II所示单体聚合制备B-嵌段；
其中，R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-3烷基；
制备BAB型嵌段共聚物：将所述A-嵌段和所述B-嵌段接合制备BAB型嵌段共聚物。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述制备A-嵌段的方法包括：
将至少一种式I所示单体和第一引发剂在80～95℃的反应温度下聚合反应2.5～5h，对产物的端基进行取代反应，制备两端均具有叠氮基团或炔基的A-嵌段。
14.根据权利要求12或13所述的制备方法，其特征在于，所述制备B-嵌段的方法包括：
将至少一种式II所示单体、链转移剂和第二引发剂在60～75℃的反应温度下通过可逆加成-裂解链转移聚合，反应4.5～6h得到末端具有炔基或叠氮基团的B-嵌段。
15.根据权利要求12或13所述的制备方法，其特征在于，所述制备BAB型嵌段共聚物的方法包括：
将两端均具有叠氮基团或炔基的所述A-嵌段与末端具有炔基或叠氮基团的所述B-嵌段混合，进行点击反应，制备BAB型嵌段共聚物，其中，所述A-嵌段和所述B-嵌段的端基不同。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，
所述链转移剂为含末端炔基或叠氮基团的RAFT链转移剂。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，
所述第一引发剂为对称型双官能度引发剂。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，
所述第二引发剂为偶氮引发剂。
19.权利要求1至11中任一项所述的粘结剂在二次电池中的应用。
20.一种正极浆料，其特征在于，所述正极浆料包括正极活性材料、导电剂和权利要求1至11中任一项所述的粘结剂。
21.根据权利要求20所述的正极浆料，其特征在于，所述粘结剂的质量分数为0.1％～3％，基于所述正极活性材料的总质量计。
22.根据权利要求20或21所述的正极浆料，其特征在于，所述粘结剂的质量分数为1％～3％，基于所述正极活性材料的总质量计。
23.一种二次电池，其特征在于，包括电极组件和电解液，所述电极组件包括隔离膜、负极极片和正极极片，所述正极极片由权利要求20至22中任一项所述的正极浆料制备而得。
24.根据权利要求23所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池中的至少一种。
25.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求23或24所述的二次电池。
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