KR20230168179A - 바인더 조성물, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및전기 장치 - Google Patents

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KR20230168179A
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후이후이 리우
쳉 리
웨이 펑
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컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드
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Abstract

본 출원은 바인더 조성물, 전극, 전지 및 전기 장치를 제공한다. 바인더 조성물은 불소 함유 폴리머 A 및 공중합체 B를 포함하고, 공중합체 B는 시아노기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 에스테르기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 본 출원의 바인더는 접착력이 강하고, 이를 포함하는 이차 전지는 사이클 성능이 우수하다.

Description

바인더 조성물, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
본 출원은 리튬 전지 기술 분야에 관한 것으로, 특히 바인더 조성물, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치에 관한 것이다.
최근 리튬 이온 전지는 수력, 화력, 풍력, 태양광 발전소 등 에너지 저장 전원 시스템 및 전동 공구, 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 자동차, 군사 장비, 항공 우주 등 다양한 분야에 광범위하게 사용되고 있다. 리튬 이온 전지의 응용이 보편화되면서, 그 성능과 비용 등에 대한 요구도 더 높아지고 있다.
바인더는 리튬 이온 전지에서 흔히 사용되는 재료로서, 전지의 극판, 분리막, 패키징 등에서 모두 수요가 많다. 그러나 종래의 바인더는 비용이 높고 접착성이 좋지 않아 전지의 비용을 증가시키고 전지의 사이클 성능을 저하시킨다. 따라서, 종래의 바인더는 여전히 개선될 필요가 있다.
본 출원은 상기 과제를 감안하여 안출된 것으로, 바인더 비용을 낮출 수 있고 접착 성능이 우수한 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 제1 양태에서, 불소 함유 폴리머 A 및 공중합체 B를 포함하는 바인더 조성물을 제공하고, 공중합체 B는 시아노기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 에스테르기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
이로부터, 본 출원은 불소 함유 폴리머 A와, 시아노기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 에스테르기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체 B를 함께 바인더로 사용함으로써, 불소 함유 폴리머 A 또는 공중합체 B를 단독으로 바인더로 사용하는 것보다 바인더의 접착 성능 및 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 불소 함유 폴리머 A의 중량평균분자량은 60 ~ 90만이고, 공중합체 B의 중량평균분자량은 40 ~ 70만이다. 폴리머의 중량평균분자량을 제어하여, 바인더의 접착성과 가공성을 모두 고려할 수 있다. 폴리머의 중량평균분자량이 너무 낮으면 취성이 너무 크므로, 바인더의 접착력이 부족하다. 폴리머의 중량평균분자량이 너무 높으면, 전극 활물질을 분산시키기 어렵다. 또한, 상이한 분자량의 폴리머의 합리적인 조합은 전극 활물질의 분산성을 향상시켜 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 불소 함유 폴리머 A와 공중합체 B의 질량비는 1:4 ~ 4:1이다. 일정 질량 범위 내에서 불소 함유 폴리머 A와 공중합체 B의 합리적인 조합은 바인더의 접착 성능 및 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 불소 함유 폴리머 A는 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 및 이와 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리클로로에틸렌의 공중합체로부터 선택되는 하나 이상이다.
임의의 실시형태에서, 시아노기 함유 단량체는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 할로겐화 아크릴로니트릴, 메톡시아크릴로니트릴로부터 선택되는 하나 이상이다.
임의의 실시형태에서, 에스테르기 함유 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상이다. 불소 함유 단량체에 비해, 상기 시아노기 함유 단량체 및 에스테르기 함유 단량체는 비용이 낮고 정책적 제약을 받지 않으므로, 대량화 생산이 가능하고 바인더의 비용을 크게 낮출 수 있다.
임의의 실시형태에서, 공중합체 B 중 시아노기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위와 에스테르기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위의 질량비는 8:1~12:1이다. 시아노기 함유 단량체는 공중합체 B의 역학적 강도 및 접착 성능을 향상시킬 수 있고, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있으며, 소량의 에스테르기 함유 단량체는 공중합체 B의 유연성을 향상시킬 수 있어 극판의 취성 파열을 방지하고, 아울러 에스테르기는 전해액을 흡수하고 액체를 유지하는 일정한 능력이 있어 불소 함유 폴리머 A의 이온 전도성이 좋지 않은 문제를 개선할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 공중합체 B는 식 I로 표시되는 기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위를 더 포함하고,
식 I,
그 중, n은 0, 1, 2 또는 3으로부터 선택된다.
식 I로 표시되는 기 중의 산소 원소의 전기 음성도는 시아노기 중의 질소 원소보다 크고, 공중합체 B 중의 시아노기에 비해 전극 활물질 및 도전제와 수소 결합을 형성하기 더 쉽고 결합 에너지가 더욱 강하므로, 슬러리의 분산성을 크게 개선하여 슬러리 중의 고체 물질이 쉽게 침전되지 않도록 하여, 슬러리의 고형분 함량을 향상시킬 수 있다. 아울러, 식 I로 표시되는 기의 추가는 전극 극판의 접착력 및 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 식 I로 표시되는 기 함유 단량체는 N-비닐피롤리돈, N-알릴-2-피롤리돈으로부터 선택되는 하나 이상이다. 상기 단량체는 비용이 낮고 안정성이 양호하며 가공 합성이 용이하다.
임의의 실시형태에서, 공중합체 B의 총 질량을 기준으로, 식 I로 표시되는 기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위의 질량 함량은 0.1% ~ 2%이다. 공중합체 B는 식 I로 표시되는 기를 적당량으로 포함하여 공중합체 B의 분산 성능을 향상시킬 수 있으므로, 제조된 슬러리는 침전이 쉽게 생성되지 않아 슬러리의 고형분 함량 향상에 도움이 되며, 나아가 전극의 부하량을 향상시킨다.
본 출원의 제3 양태에서, 양극 극판, 분리막, 음극 극판을 포함하는 전극 어셈블리와 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공하고, 양극 극판은 양극 활물질 및 본 출원의 제1 양태 또는 제2 양태의 바인더를 포함한다. 상기 전지는 사이클 성능이 더 우수하다.
임의의 실시형태에서, 양극 활물질은 리튬 함유 전이금속 산화물로서, 인산철리튬, 또는 이들의 도핑 변성 재료, 또는 이들의 도전성 탄소 피복 변성 재료, 도전성 금속 피복 변성 재료 또는 도전성 폴리머 피복 변성 재료 중 적어도 하나일 수 있다.
본 출원의 제4 양태에서, 본 출원의 제3 양태의 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 출원의 제5 양태에서, 본 출원의 제4 양태의 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본 출원의 제6 양태에서, 본 출원의 제3 양태의 이차 전지, 본 출원의 제4 양태의 전지 모듈, 본 출원의 제5 양태의 전지 팩 중 적어도 하나를 포함하는 전기 장치를 제공한다.
본 출원의 제4 양태의 전지 모듈, 제5 양태의 전지 팩은 제3 양태의 이차 전지를 포함하므로, 이차 전지와 동일한 장점을 갖는다.
본 출원은 불소 함유 폴리머 A와, 시아노기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 에스테르기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체 B를 함께 바인더로 사용함으로써, 불소 함유 폴리머 A 또는 공중합체 B를 단독으로 바인더로 사용하는 것보다 바인더의 접착 성능 및 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 바인더의 접착 성능 테스트 도면이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지의 사이클 테스트 곡선이다.
도 3은 본 출원의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 모식도이다.
도 4는 도 3에 도시된 본 출원의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 분해도이다.
도 5는 본 출원의 일 실시형태에 따른 전지 모듈의 모식도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시형태에 따른 전지 팩의 모식도이다.
도 7은 도 6에 도시된 본 출원의 일 실시형태에 따른 전지 팩의 분해도이다.
도 8은 본 출원의 일 실시형태에 따른 이차 전지가 전원으로 사용된 전기 장치의 모식도이다.
이하, 도면을 적절히 참조하여 이루어진 상세한 설명은 본 출원의 바인더, 제조 방법, 전극, 전지 및 전기 장치의 실시형태를 구체적으로 개시한다. 그러나, 경우에 따라 불필요한 상세한 설명은 생략될 수 있다. 예를 들어, 공지된 사항에 대한 상세한 설명 및 실제로 동일한 구조에 대한 중복되는 설명은 생략되는 경우가 있다. 이는 하기 설명이 불필요하게 길어지는 것을 방지하고 당업자의 이해를 돕기 위한 것이다. 또한, 도면 및 하기 설명은 당업자가 본 출원을 충분히 이해하도록 제공되는 것이며, 특허청구범위의 주제를 한정하기 위한 것이 아니다.
본 출원에 개시된 “범위”는 하한 및 상한의 형태로 한정되고, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 한정되며, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 끝점 값을 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며 임의로 조합될 수 있다. 즉, 임의의 하한과 임의의 상한이 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 매개변수에 대해 60~120 및 80~110의 범위가 나열되는 경우, 60~110 및 80~120의 범위도 예상되는 것으로 이해되어야 한다. 또한 최소 범위 값 1과 2가 나열되고 최대 범위 값 3, 4, 5가 나열되면 1~3, 1~4, 1~5, 2~3, 2~4 및 2~5가 모두 예상될 수 있다. 본 출원에서, 달리 명시되지 않는 한, 수치 범위 “a~b”는 a와 b 사이의 임의의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 “0~5”는 “0~5” 사이의 모든 실수가 본 명세서에 나열되었음을 의미하고 “0~5”는 이러한 수치 값의 조합을 축약한 표현일 뿐이다. 또한, 특정 파라미터가 ≥ 2 의 정수로 서술되는 경우, 해당 파라미터가 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등 정수임을 개시한 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시형태 및 선택적인 실시형태는 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술특징 및 선택적인 기술특징은 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 수행될 수 있고 랜덤으로 수행될 수 있으며, 순차적으로 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a) 및 (b)를 포함하고, 이는 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함할 수 있으며 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함할 수도 있다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 언급된 상기 방법은 단계 (c)를 더 포함할 수 있고, 이는 단계 (c)가 상기 방법에 임의의 순서로 추가될 수 있다는 것을 나타내며, 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함할 수 있고, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함할 수도 있으며, 단계 (c), (a) 및 (b) 등을 포함할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 언급된 “포괄” 및 “포함”은 개방형 및 폐쇄형을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 “포괄” 및 “포함”은 나열되지 않은 다른 성분을 더 포괄하거나 포함할 수 있고, 나열된 성분만을 포괄하거나 포함할 수 있음을 나타낸다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 용어 “또는”은 포괄적인 것이다. 예를 들어, 문구 “A 또는 B”는 “A, B, 또는 A 및 B 양자”를 나타낸다. 보다 구체적으로, 아래 조건 중 어느 하나는 조건 “A 또는 B”를 모두 만족시킨다. A는 참(또는 존재)이고 B는 거짓(또는 부재)이거나; A는 거짓(또는 부재)이고 B는 참(또는 존재)이거나; 또는 A 및 B는 모두 참(또는 존재)이다.
PVDF는 흔히 사용되는 전지 바인더이나, 비용이 높고 접착력이 좋지 않으며, 전지 사이클 사용 과정에서 접착력이 저하됨으로 인해 전지의 사이클 성능이 더욱 저하된다. 상기 기술적 과제를 기반으로, 본 출원은 비용이 낮으면서 극판으로 하여금 우수한 접착력을 갖도록 하는 바인더를 개발하여, 전지의 사이클 성능을 크게 향상시킨다.
[바인더]
이를 토대로, 본 출원은 불소 함유 폴리머 A 및 공중합체 B를 포함하는 바인더 조성물을 제공하며, 공중합체 B는 시아노기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 에스테르기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
본 명세서에서, 용어 “바인더 조성물”은 분산매(예컨대, 물)에서 콜로이드 용액 또는 콜로이드 분산액을 형성하는 화학적 화합물 또는 폴리머의 혼합물을 의미한다.
일부 실시형태에서, 바인더의 분산매는 물과 같은 수성 용매이다.
일부 실시형태에서, 바인더의 분산매는 유성 용매이고, 유성 용매의 구현예로는 디메틸아세트아미드, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디메틸카보네이트, 에틸셀룰로오스, 폴리카보네이트를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 바인더는 전극 재료 및/또는 도전제를 적절한 위치에 고정시키고 이들을 도전성 금속 부재에 부착하여 전극을 형성하기 위한 것이다. 일부 실시형태에서, 전극은 그 어떤 도전제도 포함하지 않는다.
일부 실시형태에서, 바인더는 양극 활물질 및/또는 도전제를 접착하여 양극 전극을 형성하기 위한 양극 바인더로 사용된다.
일부 실시형태에서, 바인더는 음극 활물질 및/또는 도전제를 접착하여 음극 전극을 형성하기 위한 음극 바인더로 사용된다.
본 명세서에서, 용어 “폴리머”는 한편으로는 중합 반응(공중합, 단일 중합)에 의해 제조된 화학적으로 균일하지만, 중합도, 몰 질량 및 사슬 길이가 상이한 대분자의 집합체를 포함한다. 상기 용어는 다른 한편으로는 중합 반응에 의해 형성된 이러한 대분자 집합체의 유도체, 즉 상기 대분자 중의 관능기의 반응, 예컨대 첨가 또는 치환에 의해 획득될 수 있되, 화학적으로 균일하거나 화학적으로 균일하지 않은 화합물 또는 혼합물도 포함한다.
본 명세서에서, 용어 “불소 함유 폴리머 ”는 불소 원소를 포함하는 폴리머를 의미한다.
본 명세서에서, 용어 “공중합체 ”는 2개 또는 그 이상의 상이한 유형의 단량체를 중합시켜 제조된 폴리머를 의미한다.
본 명세서에서, 용어 “시아노기”는 -CN기를 의미한다.
본 명세서에서, 용어 “에스테르기”는 일반식이 -COOR9 구조 단위인 기를 의미하고, R9는 치환기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1-5 알칼기로부터 선택되며, 에스테르기의 구현예로는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 부틸 에스테르, 펜틸 에스테르, 이소옥틸 에스테르 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 용어 “치환”은 치환기에 의해 치환됨을 의미하고, 여기서, 치환기는 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 알데히드기, 할로겐 원자, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기로부터 각각 독립적으로 선택된다.
일부 실시형태에서, 공중합체 B는 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-2-메틸메타크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-2-에틸메타크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-히드록시에틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-이소아밀아크릴레이트-히드록시프로필아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-이소옥틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-이소옥틸아크릴레이트-에틸메타크릴레이트 공중합체로부터 선택되는 하나 이상이다. 일부 실시형태에서, 공중합체 B는 아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체이다.
시아노기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위는 집전체 표면 금속뿐만 아니라, 전극 활물질 상의 금속 원소와도 효과적으로 착화하여, 전극 활물질과 집전체 사이에서 비교적 강한 접착력이 생성되도록 확보할 수 있다. 아울러, 에스테르기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위는 극판의 유연성을 향상시켜 극판의 취성 파열을 방지할 수 있다. 이 외에, 공중합체 B의 시아노기, 에스테르기 및 불소 함유 폴리머 A 중의 불소 원소는 수소 결합에 의해 극판 상의 전극 활물질 입자 사이에 더욱 강한 접착력이 생성되도록 한다.
본 출원은 불소 함유 폴리머 A와, 시아노기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 에스테르기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체 B를 함께 바인더로 사용함으로써, 불소 함유 폴리머 A 또는 공중합체 B를 단독으로 바인더로 사용하는 것보다 전극 활물질과 집전체, 전극 활물질과 도전제, 전극 활물질 및/또는 도전제와 집전체 사이의 바인더의 접착 성능을 크게 향상시키고, 전지의 사이클 성능을 크게 향상시킨다.
일부 실시형태에서, 불소 함유 폴리머 A의 중량평균분자량은 6×105-9×105이고, 공중합체 B의 중량평균분자량은 4×105-7×105이다. 일부 실시형태에서, 불소 함유 폴리머 A의 중량평균분자량은 6×105-8×105, 또는 6×105-7×105, 또는 7×105-9×105, 또는 8×105-9×105로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 공중합체 B의 중량평균분자량은 4×105-7×105, 또는 4×105-6×105, 또는 4×105-5×105, 또는 5×105-7×105, 또는 6×105-7×105로부터 선택된다.
본 명세서에서, 용어 “중량평균분자량”은 폴리머에서 상이한 분자량의 분자가 차지하는 중량 분율과 이에 대응되는 분자량의 곱의 총 합을 의미한다.
폴리머의 중량평균분자량을 제어하여, 바인더의 접착성과 가공성을 모두 고려할 수 있다. 폴리머의 중량평균분자량이 너무 낮으면 취성이 너무 크므로, 바인더의 접착력이 부족하다. 폴리머의 중량평균분자량이 너무 높으면, 전극 활물질을 분산시키기 어렵다. 또한, 상이한 분자량의 폴리머의 합리적인 조합은 전극 활물질의 분산성을 향상시켜 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 불소 함유 폴리머 A와 공중합체 B의 질량비는 1:4-4:1. 일부 실시형태에서, 불소 함유 폴리머 A와 공중합체 B의 질량비는 1:4-3:1, 또는 1:4-2:1, 또는 1:4-1:1, 또는 1:2-1:4, 또는 1:2-4:1, 또는 1:1-4:1, 또는 2:1-4:1, 또는 3:1-4:1이다. 일정 질량 범위 내에서 불소 함유 폴리머 A와 공중합체 B의 합리적인 조합은 극판 접착력 및 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 불소 함유 폴리머 A는 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 및 이와 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리클로로에틸렌의 공중합체로부터 선택되는 하나 이상이다.
일부 실시형태에서, 불소 함유 폴리머 A는 에멀젼법으로 합성된 폴리비닐리덴 디플루오라이드이고, 입자 부피 평균 입경 Dv50은 5 ~ 10 μm이며, 결정화도는 35 ~ 40%이고, 융점은 160 ~ 170℃이다.
현탁법으로 PVDF를 합성하는 것에 비해, 에멀젼법으로 합성된 폴리비닐리덴 플루오라이드는 단일 합성 용량이 크고 비용이 더 낮다. 적절한 분자량은 본 출원의 바인더를 포함하는 슬러리가 우수한 현탁성과 분산성을 겸비하도록 하여, 바인더의 침전 또는 응집으로 인해 바인더가 슬러리에서 균일하게 분산되지 않는 것을 방지한다. 적절한 입자 입경은 폴리비닐리덴 플루오라이드의 용해 시간을 효과적으로 줄여 슬러리 준비 시간을 줄일 수 있다. 적절한 폴리비닐리덴 플루오라이드의 결정화도는 양호한 접착력을 확보할 수 있는 동시에, 극판의 취성 문제를 유발하지 않는다. 비교적 높은 융점은 폴리비닐리덴 플루오라이드가 코팅 및 건조 시 융해되어 활성을 잃지 않도록 한다.
일부 실시형태에서, 시아노기 함유 단량체는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 할로겐화 아크릴로니트릴, 메톡시아크릴로니트릴로부터 선택되는 하나 이상이다.
일부 실시형태에서, 에스테르기 함유 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상이다.
일부 실시형태에서, 에스테르기 함유 단량체는 이소옥틸아크릴레이트로부터 선택된다. 이소옥틸아크릴레이트는 공중합체 B가 보다 낮은 유리 전이 온도, 보다 우수한 유연성을 갖도록 하여, 극판의 가공 제조에 유리하다.
불소 함유 단량체에 비해, 상기 시아노기 함유 단량체 및 에스테르기 함유 단량체는 비용이 낮고 정책적 제약을 받지 않으므로, 대량화 생산이 가능하고 바인더의 비용을 크게 낮출 수 있다.
일부 실시형태에서, 공중합체 B 중 시아노기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위와 에스테르기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위의 질량비는 8:1 ~ 12:1이다. 일부 실시형태에서, 공중합체 B중 시아노기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위와 에스테르기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위의 질량비는 8:1 ~ 11:1, 또는 8:1 ~ 10:1, 또는 8:1 ~ 9:1, 또는 9:1 ~ 12:1, 또는 10:1 ~ 12:1, 또는 11:1 ~ 12:1이다.
시아노기 함유 단량체는 공중합체 B의 역학적 강도 및 접착 성능을 향상시킬 수 있고, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있으며, 소량의 에스테르기 함유 단량체는 공중합체 B의 유연성을 향상시킬 수 있어 극판의 취성 파열을 방지하고, 아울러 에스테르기는 전해액을 흡수하고 액체를 유지하는 일정한 능력이 있어 불소 함유 폴리머 A의 이온 전도성이 좋지 않은 문제를 개선하며, 바인더의 이온 전도 능력을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 공중합체 B는 식 I로 표시되는 기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위를 더 포함하고,
식 I,
그 중, n은 0, 1, 2 또는 3으로부터 선택된다.
n가 0일 때, 식 I로 표시되는 기는 이고; n가 1일 때, 식 I로 표시되는 기는 이며, n가 2일 때, 식 I로 표시되는 기은 이고, n가 3일 때, 식 I로 표시되는 기는 이다.
식 I로 표시되는 기 중의 산소 원소의 전기 음성도는 시아노기 중의 질소 원소보다 크고, 공중합체 B 중의 시아노기에 비해 전극 활물질 및 도전제와 수소 결합을 형성하기 더 쉽고 결합 에너지가 더욱 강하므로, 슬러리의 분산성을 크게 개선하고 슬러리의 고형분 함량을 향상시킬 수 있다. 아울러, 식 I로 표시되는 기의 추가는 바인더의 접착력 및 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 식 I로 표시되는 기 함유 단량체는 N-비닐피롤리돈, N-알릴-2-피롤리돈으로부터 선택되는 하나 이상이다. 상기 단량체는 비용이 낮고 안정성이 양호하며 가공 합성이 용이하다.
일부 실시형태에서, 공중합체 B의 총 질량을 기준으로, 식 I로 표시되는 기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위의 질량 함량은 0.1% ~ 2%이다. 일부 실시형태에서, 공중합체 B의 총 질량을 기준으로, 식 I로 표시되는 기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위의 질량 함량은 0.5% ~ 2%이거나 0.5% ~ 1.5%이다. 공중합체 B는 식 I로 표시되는 기를 적당량으로 포함하여 공중합체 B의 분산 성능을 향상시킬 수 있으므로, 제조된 슬러리는 침전이 쉽게 생성되지 않아 슬러리의 고형분 함량 향상에 도움이 되며, 나아가 전극의 부하량을 향상시킨다.
본 출원의 제2 양태에서, 시아노기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위, 에스테르기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 식 I로 표시되는 기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체 C를 포함하는 바인더를 제공하고,
(I)
그 중, n은 0, 1, 2 또는 3으로부터 선택된다.
n가 0일 때, 식 I로 표시되는 기는 이고; n가 1일 때, 식 I로 표시되는 기는 이며, n가 2일 때, 식 I로 표시되는 기은 이고, n가 3일 때, 식 I로 표시되는 기는 이다.
식 I로 표시되는 기 중의 산소 원소의 전기 음성도는 시아노기 중의 질소 원소보다 크고, 공중합체 중의 시아노기에 비해 전극 활물질 및 도전제와 수소 결합을 형성하기 더 쉽고 결합 에너지가 더욱 강하므로, 슬러리의 분산성을 크게 개선하고 슬러리의 고형분 함량을 향상시킬 수 있다.
시아노기 함유 단량체는 집전체 및 전극 활물질 상의 금속 원소와 효과적으로 착화하여, 전극 활물질과 집전체 사이에서 비교적 강한 접착력이 생성되도록 확보할 수 있다. 에스테르기 함유 단량체는 극판의 취성을 개선하여 극판의 취성 파열을 방지할 수 있다.
이로부터, 본 출원은 시아노기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위, 에스테르기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 식 I로 표시되는 기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체 C를 바인더로 사용함으로써, 슬러리의 고형분 함량을 줄이지 않으면서 바인더의 비용을 낮추고, 바인더의 접착 성능 및 전지의 사이클 성능을 향상시킨다.
일부 실시형태에서, 시아노기 함유 단량체는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 할로겐화 아크릴로니트릴, 메톡시아크릴로니트릴로부터 선택되는 하나 이상이다.
일부 실시형태에서, 공중합체 C의 총 질량을 기준으로, 시아노기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위의 질량 함량은 80% ~ 95%이다. 일부 실시형태에서, 공중합체 C의 총 질량을 기준으로, 시아노기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위의 질량 함량은 81% ~ 95%, 또는 82% ~ 95%, 또는 83% ~ 95%, 또는 84% ~ 95%, 또는 85% ~ 95%, 또는 86% ~ 95%, 또는 87% ~ 95%, 또는 88% ~ 95%, 또는 88% ~ 94%, 또는 88% ~ 93%, 또는 88% ~ 92%, 또는 88% ~ 91%이다. 이 범위 내에서, 공중합체 C는 바인더의 접착 성능 및 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 에스테르기 함유 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상이다.
일부 실시형태에서, 에스테르기 함유 단량체는 이소옥틸아크릴레이트로부터 선택된다. 이소옥틸아크릴레이트는 공중합체 C가 보다 낮은 유리 전이 온도, 보다 우수한 유연성을 갖도록 하여, 극판의 가공 제조에 유리하다.
불소 함유 단량체에 비해, 상기 시아노기 함유 단량체 및 에스테르기 함유 단량체는 비용이 낮고 정책적 제약을 받지 않으므로, 대량화 생산이 가능하고 바인더의 비용을 크게 낮출 수 있다.
일부 실시형태에서, 공중합체 C의 총 질량을 기준으로, 에스테르기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위의 질량 함량은 8% ~ 12%이다. 일부 실시형태에서, 공중합체 C의 총 질량을 기준으로, 에스테르기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위의 질량 함량은 8% ~ 11%이거나 9% ~ 11%이다. 이 범위 내에서, 공중합체 C는 바인더의 접착 성능 및 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 공중합체 C중 시아노기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위와 에스테르기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위의 질량비는 8 : 1~12 : 1이다. 시아노기 함유 단량체는 공중합체 B의 역학적 강도 및 접착 성능을 향상시킬 수 있고, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있으며, 소량의 에스테르기 함유 단량체는 공중합체 B의 유연성을 향상시킬 수 있어 극판의 취성 파열을 방지하고, 아울러 에스테르기는 전해액을 흡수하고 액체를 유지하는 일정한 능력이 있어 불소 함유 폴리머 A의 이온 전도성이 좋지 않은 문제를 개선할 수 있다. 이 범위 내에서, 공중합체 C는 극판 접착력 및 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 식 I로 표시되는 기 함유 단량체는 N-비닐피롤리돈, N-알릴-2-피롤리돈으로부터 선택되는 하나 이상이다.
일부 실시형태에서, 공중합체 C의 총 질량을 기준으로, 식 I로 표시되는 기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위의 질량 함량은 0.1% ~ 2%이거나 0.5 ~ 1.5%이다. 공중합체 B는 식 I로 표시되는 기를 적당량으로 포함하여 공중합체 B의 분산 성능을 향상시킴으로써, 제조된 슬러리에 더욱 많은 전극 활물질이 포함되도록 할 수 있어 슬러리의 고형분 함량 향상에 도움이 된다.
일부 실시형태에서, 공중합체 C의 중량평균분자량은 4×105-7×105이다. 일부 실시형태에서, 공중합체 C의 중량평균분자량은 4×105-7×105, 또는 4×105-6×105, 또는 4×105-5×105, 또는 5×105-7×105, 또는 6×105-7×105로부터 선택된다.
공중합체 C의 중량평균분자량을 제어하여, 바인더의 접착성과 가공성을 모두 고려할 수 있다. 공중합체 C의 중량평균분자량이 너무 낮으면 취성이 너무 크므로, 바인더의 접착력이 부족하다. 공중합체 C의 중량평균분자량이 너무 높으면, 전극 활물질을 분산시키기 어렵다. 또한, 상이한 분자량의 공중합체의 합리적인 조합은 전극 활물질의 분산성을 향상시켜 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 공중합체 C의 부피 평균 입경Dv50은 5 ~ 20 μm이다.
본 명세서에서, 용어 “Dv50”은 입자의 누적 입도 분포 백분율이 50%에 도달할 때에 대응되는 입경을 의미한다. 이의 물리적인 의미는 입경이 이보다 큰 입자가 50%를 차지하고, 이보다 작은 입자도 50%를 차지하는 것을 의미하며, Dv50은 중위 직경 또는 중위 입경이라고도 한다.
공중합체 C의 부피 평균 입경 Dv50이 너무 크면 용해되기 어렵고, 슬러리 분산성이 좋지 않아 도전제 또는 전극 활물질이 바인더와 함께 응집되어 필터망을 막아 생산에 영향을 미치며, 응집체가 코팅 헤드로 떠밀려져 코팅 입자 스크래치가 발생하여 코팅 품질에 영향을 미친다. 적절한 평균 입경 Dv50은 용매에 대한 공중합체 C의 용해 속도 향상에 도움이 되고, 극판의 가공 효율을 향상시킨다.
일부 실시형태에서, 공중합체 C의 고유 점도는 0.8 ~ 1.1 dl/g이다.
본 명세서에서, 용어 “고유 점도”는 고분자 용액 점도의 가장 흔한 표시 방법을 의미한다. 고분자 용액 농도가 0에 가까울 때 비점성도로 정의된다. 즉 용액 점도에 대한 단일 분자의 기여도를 나타내며, 고분자 특성을 반영하는 점도로, 그 값은 농도에 따라 변하지 않는다. 본 발명의 고유 점도는 30℃에서, N,N-디메틸아세트아미드에서 측정한 고유 점도를 의미한다.
본 출원에서는 다음과 같은 방법으로 고유 점도를 테스트한다. 먼저, m1(0.15-0.17 g)의 공중합체 C의 완성품 분말 샘플을 취하여 100 mL의 삼각 플라스크에 넣고; 피펫으로 V1(50-60 ml)의 N,N-디메틸아세트아미드를 첨가하고, 삼각 플라스크의 입구를 밀봉하며, 용액 농도 C0 = m1/V1를 계산하고, 삼각 플라스크를 60℃의 항온 수조에 넣어 2.5 h 동안 용해시키며; 모래 코어 필터로 용해가 끝난 샘플 용액을 여과하여 입자 불순물이 우베로드 점도계를 막는 것을 방지한다. 다음, 일회용 플라스틱 빨대로 여과를 거친 N,N-디메틸아세트아미드를 취하여 오베로드 점도계를 깨끗하게 헹구고, 용매로 적어도 4 ~ 5회 헹구며; 피펫으로 10 mL의 N,N-디메틸아세트아미드를 취하여 우베로드 점도계 내에 주입하고; 우베로드 점도계를 30.0℃±0.1℃의 항온 수조에 넣어 15 ~ 20 min동안 유지한 후, 유출되는 시간을 측정하여 t0으로 기록한다. 마지막으로, 일회용 플라스틱 빨대로 여과를 거친 첫 단계에서 제조된 콜로이드 용액을 취하고, 콜로이드 용액으로 플라스틱 빨대를 적어도 4 ~ 5회 헹구며; 피펫으로 10 mL의 콜로이드 용액을 취하여 우베로드 점도계 내에 주입하고; 우베로드 점도계를 30.0℃±0.1℃의 항온 수조에 넣어 15 ~ 20 min동안 유지한 후, 유출되는 시간을 측정하여 t1로 기록하고, 고유 점도 측정값은 (t1/t0)/C0이다.
공중합체 C의 고유 점도를 적절한 범위로 제어함으로써, 공중합체 C는 우수한 접착 성능과 가공성을 겸비할 수 있다. 너무 낮은 점도로 인해 효과적인 접착이 이루어지지 않는 것을 방지하는 동시에, 너무 높은 점도로 인한 슬러리의 교반, 제조, 코팅의 어려움을 방지한다.
본 출원의 제3 양태에서, 바인더의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
시아노기 함유 단량체, 에스테르기 함유 단량체 및 식 I로 표시되는 기 함유 단량체를 제공하고,
(I)
그 중, n은 0, 1, 2 또는 3으로부터 선택되는 단계;
중합 가능한 조건에서 시아노기 함유 단량체, 에스테르기 함유 단량체 및 식 I로 표시되는 기 함유 단량체를 중합시켜 공중합체 C를 제조하는 단계를 포함하는 바인더의 제조 방법을 제공한다.
일부 실시형태에서, 공중합체 C는 음이온성 유화제를 사용한 통상적인 에멀젼 중합에 의해 공중합된다.
일부 실시형태에서, 중합 가능한 조건에서 시아노기 함유 단량체, 에스테르기 함유 단량체 및 식 I로 표시되는 기 함유 단량체를 중합시켜 공중합체 C를 제조하는 단계는, 중합 압력 하에서, 제1 부의 시아노기 함유 단량체, 에스테르기 함유 단량체 및 식 I로 표시되는 기 함유 단량체와 제1 부의 반응 용매, 제1 부의 유화제, 제1 부의 pH 완충제, 제1 부의 개시제를 제1 중합 온도에서 제1 단계 반응시키는 단계; 및 제1 단계 반응 후 제2 부의 시아노기 함유 단량체, 에스테르기 함유 단량체 및 식 I로 표시되는 기 함유 단량체와 제2 부의 반응 용매, 제2 부의 유화제, 제2 부의 pH 완충제, 제2 부의 개시제를 시스템에 첨가하여 제2 중합 온도에서 제2 단계 반응시키는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 유화제는 퍼플루오로옥탄산류의 알칼리 금속염 또는 알킬류 산성염으로부터 선택되는 하나 이상이다. 퍼플루오로옥탄산류의 알칼리 금속염은 퍼플루오로옥탄산나트륨, 퍼플루오로옥탄산칼륨으로부터 선택되는 하나 이상이다. 알킬류 산성염은 알킬설페이트, 알킬설포네이트로부터 선택되는 하나 이상이다.
일부 실시형태에서, 개시제는 과산화물로부터 선택되고, 과산화물은 과황산염류 무기 과산화물, 퍼옥시카보네이트계로부터 선택되는 하나 이상이고, 무기 과산화물은 과황산암모늄, 과황산칼륨로부터 선택되는 하나 이상이며, 퍼옥시카보네이트계는 디이소프로필퍼옥시디카보네이트에서 선택된다.
일부 실시형태에서, 반응 용매는 탈이온수이다.
일부 실시형태에서, pH 완충제는 암모니아수, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨으로부터 선택되는 하나 이상이다.
일부 실시형태에서, 제1 부의 시아노기 함유 단량체, 에스테르기 함유 단량체 및 식 I로 표시되는 기 함유 단량체는 각 단량체 조제량의 75 ~ 90%이고, 제1 부의 반응 용매는 제1 단계 반응에서 첨가된 단량체 총 량의 70 ~ 80%이며, 제1 부의 유화제는 제1 단계 반응에서 첨가된 단량체 총 량의 0.2 ~ 0.3%이고, 제1 부의 pH 완충제는 제1 단계 반응에서 첨가된 단량체 총 량의 0.05 ~ 0.2%이며, 제1 부의 개시제는 제1 단계 반응에서 첨가된 단량체 총 량의 0.15 ~ 1%이다. 제1 중합 온도는 70 ~ 80℃이고, 제1 단계 반응의 반응 시간은 2 ~ 3시간이다.
일부 실시형태에서, 제2 부의 시아노기 함유 단량체, 에스테르기 함유 단량체 및 식 I로 표시되는 기 함유 단량체는 각 단량체 조제량의 10 ~ 25%이고, 제2 부의 반응 용매는 제2 단계 반응에서 첨가된 단량체 총 량의 20 ~ 30%이며, 제2 부의 유화제는 제2 단계 반응에서 첨가된 단량체 총 량의 0.05 ~ 0.1%이고, 제2 부의 개시제는 제2 단계 반응에서 첨가된 단량체 총 량의 0.05 ~ 0.3%이며, 제2 중합 온도는 85 ~ 90℃이고, 제2 단계 반응의 반응 시간은 3 ~ 4시간이다.
일부 실시형태에서, 공중합체 C의 총 질량을 기준으로, 시아노기 함유 단량체와 상기 에스테르기 함유 단량체의 질량비는 8:1 ~ 12:1이고, 식 I로 표시되는 기 함유 단량체의 질량 함량은 0.1% ~ 2%이다.
일부 실시형태에서, 시아노기 함유 단량체는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 할로겐화 아크릴로니트릴, 메톡시아크릴로니트릴로부터 선택되는 하나 이상이고; 및/또는 에스테르기 함유 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상이며; 및/또는 식 I로 표시되는 기 함유 단량체는 N-비닐피롤리돈, N-프로페닐피롤리돈으로부터 선택되는 하나 이상이다.
상기 방법은 단량체 제조 비용이 낮고, 반응 조건이 온화하며, 바인더의 비용을 줄일 수 있다.
[양극 극판]
양극 극판은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 일면에 설치된 양극 필름층을 포함하고, 상기 양극 필름층은 양극 활물질을 포함한다.
예시로서, 양극 집전체는 그 자체의 두께 방향으로 대향하는 2개의 표면을 구비하고, 양극 필름층은 양극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 임의의 하나 이상 또는 둘 모두에 설치된다.
일부 실시형태에서, 상기 양극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 박편은 알루미늄박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 베이스층 및 고분자 재료 베이스층의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 베이스층(예: 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등의 기재) 상에 형성시켜 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 활물질은 본 기술분야에 공지된 전지용 양극 활물질을 사용할 수 있다. 예시로서, 양극 활물질은 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염, 리튬 전이금속 산화물 및 이들 각각의 변성 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나 본 출원은 이들 재료에 한정되지 않으며, 전지용 양극 활물질로서 사용될 수 있는 다른 통상적인 재료도 사용될 수 있다. 이러한 양극 활물질은 단독으로 사용되거나 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, 리튬 전이 금속 산화물의 예는 리튬 코발트 산화물(예를 들어, LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예를 들어, LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예를 들어, LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(예를 들어, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333으로 약칭할 수도 있음), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523으로 약칭할 수도 있음), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211로 약칭할 수도 있음), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622로 약칭할 수도 있음), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811로 약칭할 수도 있음), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예를 들어, LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 이의 변성 화합물 등 중 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염의 예는 인산철리튬 (예를 들어, LiFePO4(LFP로 약칭할 수도 있음)), 인산철리튬과 탄소의 복합 재료, 인산망간리튬 (예를 들어, LiMnPO4), 인산망간리튬과 탄소의 복합 재료, 인산망간철리튬, 인산망간철리튬과 탄소의 복합 재료 중 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 양극 필름층은 선택적으로 도전제를 더 포함할 수 있다. 예시로서, 상기 도전제는 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하기 방식으로 양극 극판을 제조할 수 있다. 양극 활물질, 도전제, 본 출원의 바인더 및 임의의 다른 성분과 같은 양극 극판을 제조하기 위한 성분을 용매(예컨대, N-메틸피롤리돈)에 분산시켜 양극 슬러리를 형성하고; 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅하고, 건조, 냉간 압착 등 공정을 거쳐 양극 극판을 얻을 수 있다.
[음극 극판]
음극 극판은 음극 집전체, 및 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치된 음극 필름층을 포함하고, 상기 음극 필름층은 음극 활물질을 포함한다.
예시로서, 음극 집전체는 그 자체의 두께 방향에서 대향하는 2개의 표면을 갖고, 음극 필름층은 음극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 임의의 하나 또는 양자 모두에 설치된다.
일부 실시형태에서, 상기 음극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 박편은 구리박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 베이스층 및 고분자 재료 기재의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 기재(예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등의 기재) 상에 형성시켜 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 활물질은 본 기술분야에 공지된 전지용 음극 활물질을 사용할 수 있다. 예시로서, 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 소프트카본, 하드카본, 실리콘계 재료, 주석계 재료 및 티탄산리튬 등 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 재료는 단일 규소 원소, 규소 산소 화합물, 규소 탄소 복합물, 규소 질소 복합물, 및 규소 합금 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 상기 주석계 재료는 단일 주석 원소, 주석 산소 화합물 및 주석 합금 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 그러나, 본 출원은 이러한 재료에 한정되지 않으며, 전지용 음극 활물질로 사용될 수 있는 다른 통상적인 재료도 사용될 수 있다. 이러한 음극 활물질은 단독으로 사용되거나 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 필름층은 선택적으로 다른 바인더를 더 포함한다. 상기 바인더는 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐 알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸 키토산(CMCS) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 필름층은 선택적으로 도전제를 더 포함한다. 도전제는 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
음극 필름층은 선택적으로 증점제(예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로오스나트륨(CMC-Na)) 등과 같은 기타 보조제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하기 방식으로 음극 극판을 제조할 수 있다. 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분과 같은 음극 극판을 제조하기 위한 성분을 용매(예를 들어, 탈이온수)에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하고; 음극 슬러리를 음극 집전체에 코팅한 후, 건조, 냉간 압착 등의 공정을 거쳐 음극 극판을 얻을 수 있다.
[전해질]
전해질은 양극 극판과 음극 극판 사이에서 이온 전달 역할을 한다. 본 출원은 전해질의 종류에 대해 구체적으로 한정하지 않는 바, 필요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 액체, 젤 또는 모두 고체일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전해질은 전해액을 사용한다. 상기 전해액은 전해질 염 및 용매를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로비산염, 리튬 비스플루오로술폰이미드, 리튬 비스트리플루오로메탄술폰이미드, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염, 리튬 디옥살레이트 붕산염, 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 및 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 부틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 메틸포메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸부티레이트, 1,4-부티로락톤, 설포란, 디메틸설폰, 메틸에틸설폰 및 디에틸설폰 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 전해액은 선택적으로 첨가제를 더 포함한다. 예를 들어 첨가제는 음극 막형성 첨가제, 양극 막형성 첨가제를 포함할 수 있고, 예컨대, 전지 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 고온 또는 저온 성능을 개선하는 첨가제와 같은 전지의 특정 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[분리막]
일부 실시형태에서, 이차 전지는 분리막을 더 포함한다. 본 출원은 분리막의 종류를 특별히 제한하지 않으며, 우수한 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 갖는 임의의 공지된 다공성 구조의 분리막을 선택할 수 있다.
일부 실시형태에서, 분리막의 물질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 분리막은 단층 필름 또는 다층 복합 필름일 수 있으나 특별히 한정되지 않는다. 분리막이 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있으나 특별히 한정되지 않는다.
[이차 전지]
본 출원은 양극 극판, 분리막, 음극 극판을 포함하는 전극 어셈블리와 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공하고, 양극 극판은 양극 활물질 및 본 출원의 임의의 실시형태에 따른 바인더 또는 본 출원의 임의의 실시형태의 제조 방법으로 제조된 바인더를 포함한다. 상기 이차 전지는 사이클 성능이 더욱 우수하다.
일부 실시형태에서, 양극 활물질은 리튬 함유 전이금속 산화물로서, 인산철리튬, 또는 이들의 도핑 변성 재료, 또는 이들의 도전성 탄소 피복 변성 재료, 도전성 금속 피복 변성 재료 또는 도전성 폴리머 피복 변성 재료 중 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시형태에서, 리튬 함유 전이금속 산화물은 리튬 코발테이트, 리튬 니켈 망간 코발테이트, 리튬 니켈 망간 알루미네이트, 리튬 철 포스페이트, 리튬 바나듐 포스페이트, 리튬 코발트 포스페이트, 리튬 망간 포스페이트, 리튬 망간 철 포스페이트, 리튬 철 실리케이트, 리튬 바나듐 실리케이트, 리튬 코발트 실리케이트, 리튬 망간 실리케이트, 스피넬 리튬 망간 산화물, 스피넬 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 티타네이트, 또는 이들의 도핑 변성 재료, 또는 이들의 도전성 탄소 피복 변성 재료, 도전성 금속 피복 변성 재료 또는 도전성 폴리머 피복 변성 재료 중 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 극판, 음극 극판 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리로 제조될 수 있다.
일반적으로, 이차 전지는 양극 극판, 음극 극판, 전해질 및 분리막을 포함한다. 전지의 충방전 과정에서, 활성 이온은 양극 극판과 음극 극판 사이에서 인터칼레이션 및 디인터칼레이션을 반복한다. 전해질은 양극 극판과 음극 극판 사이에서 이온 전달 역할을 한다. 분리막은 양극 극판과 음극 극판 사이에 설치되어 주로 양극과 음극의 단락을 방지하는 작용을 하는 동시에 이온을 통과시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차 전지는 외부 포장을 포함할 수 있다. 상기 외부 포장은 상기 전극 어셈블리 및 전해질을 패키징하기 위한 것이다.
일부 실시형태에서, 이차 전지의 외부 포장은 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등과 같은 경질 케이스일 수 있다. 리튬 이온 전지의 외부 포장은 파우치형 소프트 포장과 같은 소프트 포장일 수도 있다. 소프트 포장의 재질은 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 등과 같은 플라스틱일 수 있다.
본 출원은 이차 전지의 형상에 대해 특별히 한정하지 않고, 원통형, 사각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 3은 하나의 예시적인 사각형 구조의 이차 전지(5)이다.
일부 실시형태에서, 도 4를 참조하면, 외부 포장은 케이스(51) 및 커버플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 바닥판 및 바닥에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판 및 측판은 인클로저에 의해 수용 캐비티를 형성한다. 케이스(51)는 수용 캐비티와 연통되는 개구를 갖고, 커버플레이트(53)는 상기 개구를 커버하도록 배치되어, 상기 수용 캐비티를 밀봉한다. 양극 극판, 음극 극판 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리(52)를 형성할 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 어셈블리(52)에 침투된다. 이차 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 수량은 하나 또는 복수 개일 수 있고, 당업자는 구체적인 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
본 출원의 제4 양태에서, 전극 활물질 및 임의의 실시형태에 따른 바인더 조성물 또는 바인더를 포함하는 전극을 제공하고, 상기 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있으며, 상기 양극 활물질은 리튬 함유 전이금속 산화물이다. 일부 실시형태에서, 리튬 함유 전이금속 산화물은 리튬 코발테이트, 리튬 니켈 망간 코발테이트, 리튬 니켈 망간 알루미네이트, 리튬 철 포스페이트, 리튬 바나듐 포스페이트, 리튬 코발트 포스페이트, 리튬 망간 포스페이트, 리튬 망간 철 포스페이트, 리튬 철 실리케이트, 리튬 바나듐 실리케이트, 리튬 코발트 실리케이트, 리튬 망간 실리케이트, 스피넬 리튬 망간 산화물, 스피넬 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 티타네이트, 또는 이들의 도핑 변성 재료, 또는 이들의 도전성 탄소 피복 변성 재료, 도전성 금속 피복 변성 재료 또는 도전성 폴리머 피복 변성 재료 중 적어도 하나일 수 있다. 일부 실시형태에서, 리튬 함유 전이금속 산화물은 인산철리튬, 또는 이들의 도핑 변성 재료, 또는 이들의 도전성 탄소 피복 변성 재료, 도전성 금속 피복 변성 재료 또는 도전성 폴리머 피복 변성 재료 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 전극은 접착력이 높으므로 전지의 사이클 성능이 우수하다.
[전지 모듈]
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함되는 이차 전지의 수량은 하나 또는 복수 개일 수 있으며, 구체적인 수량은 전지 모듈의 응용 및 용량에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있다.
도 5는 하나의 예시적인 전지 모듈(4)이다. 도 5를 참조하면, 배터리 모듈(4)에서, 다수의 2차전지(5)는 배터리 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열되어 설치된 것일 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 또한 상기 여러 개의 이차 전지(5)는 패스너에 의해 고정될 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 외부 케이스를 더 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)가 상기 수용 공간에 수용된다.
[전지 팩]
일부 실시형태에서, 상기 전지 모듈은 또한 전지 팩으로 조립될 수 있고, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 구체적인 수는 당업자가 전지 팩의 응용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 6 및 도 7은 하나의 예시적인 전지 팩(1)이다. 도 6 및 도 7을 참조하면, 전지 팩(1)은 전지 박스 및 전지 박스에 설치되는 복수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스바디(2) 및 하부 박스바디(3)를 포함하며, 상부 박스바디(2)는 하부 박스바디(3)에 씌움 설치되어, 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 다수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지 박스에 배치될 수 있다.
[전기 장치]
본 출원의 제6 양태에서, 임의의 실시형태에 따른 이차 전지, 임의의 실시형태에 따른 전지 모듈 또는 임의의 실시형태에 따른 전지 팩을 포함하는 전기 장치를 제공한다. 상기 전기 장치는 사용 시간이 더 길다.
상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은 상기 장치의 전원으로 사용될 수 있으며, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 상기 전기 장치는 모바일 장치(예를 들어, 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예를 들어, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
상기 전기 장치는 사용 필요에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 8은 하나의 예시적인 전기 장치이다. 상기 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 상기 전기 장치용 이차 전지의 고전력 및 고에너지 밀도의 수요를 충족시키기 위해 전지 팩 또는 전지 모듈이 사용될 수 있다.
다른 예로서의 장치는 휴대폰, 태블릿 컴퓨터 및 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 일반적으로 상기 장치는 얇고 가벼운 것이 요구되며, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 출원의 실시예에 대하여 설명한다. 후술하는 실시예는 예시적인 것으로, 단지 본 출원을 해석하기 위해 사용된 것으로, 본 출원을 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 실시예에서 구체적인 기술이나 조건이 밝혀지지 않은 경우 본 분야 내의 문헌에 설명된 기술 또는 조건 또는 제품 설명서에 따라 수행된다. 제조사 표시 없이 사용되는 시약이나 기구는 시중에서 구입할 수 있는 일반적인 제품이다.
실시예 1
1) 공중합체 C를 포함하는 바인더의 제조
공중합체 C의 제조 방법은 다음과 같다. 중합 케틀은 10L의 스테인리스강 오토클레이브이고, 회전 속도는 100 r/min이며, 먼저 중합 시스템의 밀폐성을 검사한 후, 오토클레이브를 진공으로 만들고 질소를 채워 산소를 배출시키며, 3회 반복한다. 2000 g의 탈이온수 및 1.6 g의 암모니아수, 3.2 g의 알킬황산나트륨을 첨가한 후, 1408 g의 아크릴로니트릴 단량체, 176 g의 이소옥틸아크릴레이트 단량체, 16 g의 N-비닐피롤리돈 단량체를 첨가하고, 4.2 Mpa의 중합 압력까지 진공을 만들며, 온도를 55℃까지 상승시키고, 0.8 h동안 방치한 후, 8 g의 과황산암모늄을 첨가하고 온도를 75℃까지 상승시키며, 교반하면서 2-3 h동안 중합 반응시켰다. 중합 케틀에 352 g의 아크릴로니트릴 단량체, 44 g의 이소옥틸아크릴레이트 단량체, 4 g의 N-비닐피롤리돈 단량체, 400 g의 탈이온수, 1.6 g의 알킬황산나트륨, 0.8 g의 과황산암모늄을 연속적으로 첨가하고, 온도를 90℃로 높이고 4 h동안 반응을 유지한다. 플래시 증발 방식에 의해 중합된 물품을 얻은 후, 세척액의 전도율이 1*10-8 s/cm보다 작아질 때까지 탈이온수로 세척하고, 진공 건조시킨 후 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체를 얻는다. 제조된 공중합체의 중량평균분자량은 70만이고, 입자 입경 Dv50은 15 μm이며, 고유 점도는 1.1 dl/g이다.
바인더의 제조 방법은 다음과 같다. 4 g의 폴리비닐리덴 플루오라이드(불소 함유 폴리머 A) 및 4 g의 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체를 취하여 250 g의 N-메틸피롤리돈 용액에 첨가하고, 교반 분산기에서 500 r/min의 회전속도로 90 min동안 교반하며, 교반 종료 후 초음파 세척기로 30 min동안 소포한다. 여기서, 폴리비닐리덴 플루오라이드는 HEC 사에서 생산하는 601A 제품으로, 에멀젼법으로 합성되고, 중량평균분자량은 90만이며, 입자 입경 Dv50은 20 μm이고, 결정화도는 40%이며, 융점은 170℃이다.
2) 버튼형 전지의 제조
398 g의 인산철리튬 및 2.8 g의 도전성 카본블랙을 마노 모르타르에 첨가하고 15 min동안 건식 혼합한다. 건식 혼합된 생성물을 바인더에 첨가하고 교반 분산기에서 1200 r/min의 회전 속도로 90 min동안 교반하여 리튬 전지의 양극 슬러리를 제조한다.
상기 슬러리를 탄소 코팅된 알루미늄 박편에 블레이드 코팅하여 110℃에서 15 min동안 베이킹하고, 냉간 압착 후 직경이 15 mm인 원형 시트로 자른 후, 금속 리튬 시트, 분리막, 전해액과 함께 버튼형 전지를 제조한다.
3) 분리막
폴리프로필렌막을 분리막으로 사용한다.
4) 전해액의 제조
아르곤 가스 분위기의 글러브 박스(H2O < 0.1 ppm, O2 < 0.1 ppm)에서, 유기 용매인 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)를 3/7의 부피 비율로 균일하게 혼합하고, LiPF6 리튬염을 유기 용매에 첨가하여 용해시키며, 균일하게 교반하여 1M의 LiPF6 EC/EMC 용액을 조제하여 전해액을 얻는다.
실시예 2 ~ 실시예 25의 전지 및 비교예 1의 버튼형 전지는 실시예 1의 버튼형 전지의 제조 방법과 유사하나, 공중합체 C의 제조 원료 빛 배합비 또는 바인더의 각 성분의 배합비를 조절하였으며, 구체적인 파라미터는 표 1에 나타내었다.
실시예 2 ~ 실시예 7에서는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 공중합체 C의 질량비를 조절하였고, 다른 파라미터는 실시예 1과 일치하며, 구체적인 파라미터는 표 1에 나타내었다.
실시예 8 ~ 실시예 11에서는 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 중 아크릴로니트릴 및 이소옥틸아크릴레이트의 단량체 중합 비율을 조절하였고, 다른 파라미터는 실시예 1과 일치하며, 구체적인 파라미터는 표 1에 나타내었다.
실시예 12 ~ 실시예 13에서는 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 중 아크릴로니트릴 및 이소옥틸아크릴레이트의 단량체 중합 비율을 조절하고, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체의 질량비를 2 : 1로 설정하였으며, 다른 파라미터는 실시예 1과 일치하고, 구체적인 파라미터는 표 1에 나타내었다.
실시예 14 ~ 실시예 15에서는 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 중 아크릴로니트릴 및 이소옥틸아크릴레이트의 단량체 중합 비율을 조절하고, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체의 질량비를 3: 1로 설정하였으며, 다른 파라미터는 실시예 1과 일치하고, 구체적인 파라미터는 표 1에 나타내었다.
실시예 16 ~ 실시예 17에서는 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 중 아크릴로니트릴 및 이소옥틸아크릴레이트의 단량체 중합 비율을 조절하고, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체의 질량비를 4: 1로 설정하였으며, 다른 파라미터는 실시예 1과 일치하고, 구체적인 파라미터는 표 1에 나타내었다.
실시예 18 ~ 실시예 20에서는 폴리머 B에 첨가된 N-비닐피롤리돈의 질량을 조절하고, N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 중 아크릴로니트릴과 이소옥틸아크릴레이트 단량체의 몰 비를 10:1로 설정하였으며, 다른 파라미터는 실시예 1과 일치하고, 구체적인 파라미터는 표 1에 나타내었다.
실시예 21 ~ 실시예 22의 공중합체 제조 과정에서, 2차 액체 보충을 더 수행하고 온도를 90℃로 상승시킨 후, 반응 시간을 4 h에서 3 h, 2.5 h으로 순차적으로 조절하고, N-비닐피롤리돈 변성 아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 중 아크릴로니트릴과 이소옥틸아크릴레이트 단량체의 몰 비를 10:1로 설정하였으며, 다른 파라미터는 실시예 1과 일치하며, 구체적인 파라미터는 표 1에 나타내었다.
실시예 23에서는 N-알릴-2-피롤리돈 변성 아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체를 사용하였고, 다른 파라미터는 실시예 1과 일치하며, 구체적인 파라미터는 표 1에 나타내었다.
실시예 24에서는 공중합체를 제조하는 과정에서 N-비닐피롤리돈을 첨가하지 않고, 아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 중 아크릴로니트릴 및 이소옥틸아크릴레이트 단량체의 몰 비를 10:1로 설정하였으며, 다른 파라미터는 실시예 1과 일치하고, 구체적인 파라미터는 표 1에 나타내었다.
실시예 25에서 폴리비닐리덴 플루오라이드는 HEC 사에서 생산하는 401A 제품을 사용하였고, 중량평균분자량은 60만이며, 다른 단계들은 실시예 1과 일치하고, 구체적인 파라미터는 표 1에 나타내었다.
비교예 1에서는 별도의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 바인더로 사용하였고; 비교예 2에서는 실시예 9에서 제조된 별도의 N-비닐피롤리돈 변성 아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체를 바인더로 사용하였으며, 비교예 3에서는 실시예 24에서 제조된 별도의 아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체를 바인더로 사용하였고, 다른 단계들은 실시예 1과 동일하며, 구체적인 파라미터는 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 ~ 실시예 25, 비교예 1 ~ 비교예 3의 바인더의 관련 파라미터는 하기 표 1에 나타내었다.
이 외에, 상기 실시예 1 ~ 실시예 25 및 비교예 1 ~ 비교예 3에서 얻은 극판 및 전지에 대해 성능 테스트를 수행하였다. 테스트 방법은 다음과 같고, 테스트 결과는 표 1에 나타내었다.
1. 바인더의 구조 단위 유형 테스트
압축 디스크 투과법으로 샘플에 대해 KBr 디스크 압축을 수행하고, 투과법으로 KBr 백그라운드 공백을 제거하여 샘플 테스트 스펙트럼을 얻었고, 기기 모델 번호: Nicolet 5700(미국 Thermo Nicolet사), 표준 선형성: 0.07%보다 우수, 해상도: 0.09 cm-1, 파수 범위: 400~4000 cm-1, 감도 < 9.65*10-5Abls이다. 분자의 구조 및 화학 결합을 검출하는데 사용된다.
2. 분자량 테스트
Waters 2695 Isocratic HPLC형 겔 크로마토그래프(시차 굴절률 검출기 2141)를 사용하였다. 질량 분율이 3.0%인 폴리스티렌 용액 샘플을 기준으로 사용하였고, 매칭되는 크로마토그래픽 컬럼(유성: Styragel HT5 DMF7.8*300 mm + Styragel HT4)을 선택하였다. 정제된 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 사용하여 3.0%의 바인더 콜로이드 용액을 조제하고, 조제한 용액을 1일 동안 방치하여 보관하였다. 테스트 시 먼저 주사기로 테트라히드로푸란을 취하여 세척하고 여러 번 반복하였다. 다음, 5 ml의 실험 용액을 취하고 주사기의 공기를 제거하며, 바늘 끝을 깨끗하게 닦았다. 마지막으로, 샘플 용액을 샘플 주입구에 천천히 주입하였다. 디스플레이 수치가 안정된 후 데이터를 획득하였다.
3. 접착력 테스트(양극 극판 활물질층과 양극 집전체 사이)
국제 표준 GBT 2790-1995<접착제 180° 박리 강도 실험 방법>을 참조하였고, 본 출원의 실시예 및 비교예의 접착력 테스트 과정은 다음과 같다.
블레이드로 폭 30 mm*길이 100 ~ 160 mm인 샘플을 절단하고, 특수 양면 테이프로 강판에 붙히며, 테이프는 폭20 mm*길이 90 ~ 150 mm이다. 앞에서 절단한 극판 샘플을 테스트면이 아래로 향하게 양면 테이프에 붙인 후, 압착 롤러로 동일한 방향을 따라 3회 롤링하였다.
폭이 극판의 폭과 같고, 길이가 샘플 길이보다 80 ~ 200 mm인 종이 밴드를 극판의 하측에 삽입하고, 크레이프 테이프로 고정하였다.
SAS사 인장 시험기(감도는 1N임)의 전원을 켜고 지시등이 턴-온되면, 위치 제한 블록을 적절한 위치로 조절하고, 극판에 접착되지 않은 강판의 일단을 클램프로 고정하였다. 종이 밴드를 위로 접고 상부 클램프로 고정하며, 인장 시험기에 구비된 수동 제어기의 “상” 및 “하” 버튼을 이용하여 상부 클램프의 위치를 조절하였다. 다음, 테스트를 수행하고 수치를 판독하였다. 도 1에 도시된 것과 같은 실시예 1 및 비교예 1의 접착력 비교 데이터를 얻었다.
4. 전지 용량 유지율 테스트
실시예 1을 예로 들면, 전지 용량 유지율 테스트 과정은 다음과 같다. 25℃에서, 실시예 1에 대응되는 전지를 1/3C의 정전류로 3.65 V까지 충전한 다음, 3.65 V의 정전압으로 0.05C의 전류까지 충전하고, 5 min 동안 방치한 후, 1/3C로 2.5 V까지 방전하여 얻은 용량을 초기 용량 C0으로 기록하였다. 상기 동일한 배터리에 대해 위의 단계를 반복하고, 아울러, n번째 사이클 후 전지의 방전 용량 Cn을 기록하였으며, 매회 사이클 후 전지 용량 유지율Pn = Cn/C0*100%이고, P1, P2……P100의 100개의 점 값을 종좌표로, 대응되는 사이클 횟수를 횡좌표로 사용하여 도 2에 도시된 것과 같은 실시예 1 및 비교예 1의 전지 용량 유지율과 사이클 횟수의 곡선도를 얻었다.
상기 테스트 과정에서, 1번째 사이클은 n=1에 대응되고, 2번째 사이클은 n=2에 대응되며, ..., 100번째 사이클은 n=100에 대응된다. 표 1의 실시예 1에 대응되는 전지 용량 유지율 데이터는 상기 테스트 조건에서 500회 사이클 후 측정된 데이터이고, 즉 P500의 값이다. 비교예 1 및 다른 실시예의 테스트 과정은 위와 마찬가지이다.
5. 슬러리 고형분 함량 테스트
고형분 함량 테스트 방법: 1개의 유리 배양 접시를 준비하고 무게 m1를 기록하며, 제조된 양극 슬러리의 일부분을 취하여 유리 배양 접시에 넣고 총 무게 m2를 기록하며, 양극 슬러리가 담긴 배양 접시를 건조 오븐에 넣고 가열하며, 가열 온도는 120℃이고, 가열 시간은 1 h이다. 건조된 배양 접시의 무게를 측정하고 무게 m3을 기록하며, 고형분 함량=(m3-m1)/(m2-m1)*100%이다.
실시예 1 ~ 실시예 25와 비교예 1 ~ 비교예 3의 파라미터 및 테스트 결과
번호 불소 함유 폴리머A 불소 함유 폴리머A중량평균분자량 공중합체B 공중합체B 중량평균분자량 바인더 중 폴리비닐리덴 디플루오라이드의 질량: 공중합체B 질량 공중합체B 중 아크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위와 이소옥틸아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위의 질량비 공중합체B 중 아크릴로니트릴 단량체로부터 유도된 구조 단위의 질량 함량 공중합체B 중 이소옥틸아크릴레이트 단량체로부터 유도된 구조 단위의 질량 함량 공중합체B 중 식I로 표시되는 기의 단량체 공중합체B 중 식I로 표시되는 기 함유 구조 단위의 질량 함량 접착력N/m 500cycles용량 유지율 슬러리 고형분 함량
실시예1 폴리비닐리덴 플루오라이드 90 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 70 1:1 8:1 88% 11% N-비닐피롤리돈 1% 32.3 89.50% 64%
실시예2 폴리비닐리덴 플루오라이드 90 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 70 2:1 8:1 88% 11% N-비닐피롤리돈 1% 31.4 88.90% 64%
실시예3 폴리비닐리덴 플루오라이드 90 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 70 3:1 8:1 88% 11% N-비닐피롤리돈 1% 30.6 88.40% 64%
실시예4 폴리비닐리덴 플루오라이드 90 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 70 4:1 8:1 88% 11% N-비닐피롤리돈 1% 29.8 87.50% 64%
실시예5 폴리비닐리덴 플루오라이드 90 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 70 1:2 8: 1 90% 9% N-비닐피롤리돈 1% 32.1 88.70% 64%
실시예6 폴리비닐리덴 플루오라이드 90 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 70 1:3 8: 1 90% 9% N-비닐피롤리돈 1% 31.5 88.20% 64%
실시예7 폴리비닐리덴 플루오라이드 90 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 70 1:4 8: 1 90% 9% N-비닐피롤리돈 1% 30.2 87.50% 64%
실시예8 폴리비닐리덴 플루오라이드 90 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 70 1:1 9:1 89.1% 9.9% N-비닐피롤리돈 1% 32.6 89.70% 64%
실시예9 폴리비닐리덴 플루오라이드 90 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 70 1:1 10:1 90% 9% N-비닐피롤리돈 1% 33.5 89.90% 64%
실시예10 폴리비닐리덴 플루오라이드 90 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 70 1:1 11:1 90.75% 8.25% N-비닐피롤리돈 1% 31.6 88% 64%
실시예11 폴리비닐리덴 플루오라이드 90 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 70 1:1 12:1 92.31% 7.69% N-비닐피롤리돈 1% 30.2 87% 64%
실시예12 폴리비닐리덴 플루오라이드 90 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 70 2:1 9:1 89.1% 9.9% N-비닐피롤리돈 1% 31.7 89.00% 64%
실시예13 폴리비닐리덴 플루오라이드 90 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 70 2:1 10:1 90% 9% N-비닐피롤리돈 1% 32.1 89.40% 64%
실시예14 폴리비닐리덴 플루오라이드 90 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 70 3:1 9:1 89.1% 9.9% N-비닐피롤리돈 1% 30.9 88.70% 64%
실시예15 폴리비닐리덴 플루오라이드 90 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 70 3:1 10:1 90% 9% N-비닐피롤리돈 1% 31.3 88.50% 64%
실시예16 폴리비닐리덴 플루오라이드 90 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 70 4:1 9:1 89.1% 9.9% N-비닐피롤리돈 1% 30.1 87.80% 64%
실시예17 폴리비닐리덴 플루오라이드 90 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 70 4:1 10:1 90% 9% N-비닐피롤리돈 1% 30.5 88% 64%
실시예18 폴리비닐리덴 플루오라이드 90 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 70 1:1 10:1 90.45% 9.05% N-비닐피롤리돈 0.50% 29.6 88% 62%
실시예19 폴리비닐리덴 플루오라이드 90 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 70 1:1 10:1 89.55% 8.95% N-비닐피롤리돈 1.50% 29.8 88% 62%
실시예20 폴리비닐리덴 플루오라이드 90 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 70 1:1 10:1 89.09% 8.91% N-비닐피롤리돈 2% 28.50 87% 61%
실시예21 폴리비닐리덴 플루오라이드 90 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 55 1:1 10:1 90% 9% N-비닐피롤리돈 1% 28.2 86.8% 61%
실시예22 폴리비닐리덴 플루오라이드 90 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 40 1:1 10:1 90% 9% N-비닐피롤리돈 1% 27.9 86.6% 61%
실시예23 폴리비닐리덴 플루오라이드 90 N-프로페닐-2-피롤리돈 변성 아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 70 1:1 10:1 90% 9% N-프로페닐-2-피롤리돈 1% 28.4 86.9% 61%
실시예24 폴리비닐리덴 플루오라이드 90 아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 70 1:1 10:1 90.91% 9.09% - - 28.80 87% 61%
실시예25 폴리비닐리덴 플루오라이드 60 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 70 1:1 10:1 90% 9% N-비닐피롤리돈 1% 27 86.6% 61%
비교예1 폴리비닐리덴 플루오라이드 90 무 - - - 26.5 86% 60%
비교예2 N-비닐피롤리돈-아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 70 1:1 10:1 90% 9% N-비닐피롤리돈 1% 26.7 86.3% 61%
비교예3 아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 70 1:1 10:1 90.91% 9.09% - - 26.9 86.5% 59%
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 비교예 1과 비교하여, 실시예 1은 피닐리돈기를 갖는 단량체 변성 후의 아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체를 첨가하였기 때문에, 바인더의 접착 성능 및 전지의 용량 유지율이 모두 향상되었다.
표 1의 결과에 따르면, 실시예 1 ~ 실시예 25는 모두 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 포함하고, 아크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위 및 이소옥틸아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체를 포함하는 바인더 조성물을 제공하였다. 비교예 1 ~ 비교예 3과 비교하여, 모두 양호한 효과를 획득하였고, 바인더의 접착 성능 및 전지 용량 유지율이 향상되었다.
실시예 1 ~ 실시예 25의 폴리비닐리덴 디플루오라이드의 중량평균분자량은 60 ~ 90만이고, 아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체의 중량평균분자량은 40 ~ 70만이다. 비교예 1 ~ 비교예 3과 비교하여, 모두 양호한 효과를 획득하였고, 바인더의 접착 성능 및 전지 용량 유지율이 향상되었다.
실시예 1 ~ 실시예 25에서, 바인더 조성물 중 폴리비닐리덴 디플루오라이드와 아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체의 질량비는 1:4 ~ 4:1이다. 비교예 1 ~ 비교예 3과 비교하여, 모두 양호한 효과를 획득하였고, 바인더의 접착 성능 및 전지 용량 유지율이 향상되었다.
실시예 1 ~ 실시예 25의 아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 중 아크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위와 이소옥틸아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위의 질량비는 8:1 ~ 12:1이며, 모두 양호한 효과를 획득하였고, 바인더의 접착 성능 및 전지 용량 유지율이 향상되었으며, 아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체 중 아크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위와 이소옥틸아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위의 질량비가 8:1 ~ 10:1일 때, 바인더의 접착 성능 및 전지 용량 유지율이 더욱 향상되었다.
실시예 1 ~ 실시예 23, 실시예 25의 아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체는 피닐리돈기를 갖는 단량체를 사용하여 변성되어, 공중합체가 피닐리돈기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하도록 한다. 피닐리돈기를 갖는 단량체 변성 후의 아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체는 변성 전보다 바인더의 접착 성능 및 전지 용량 유지율이 더 강화되고, 슬러리의 고형분 함량이 더욱 향상되었다.
아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체의 총 질량 기준으로, 실시예 1 ~ 실시예 23, 실시예 25의 피닐리돈기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위의 질량 함량은 0.1% ~ 2%이다. 상기 범위 내에서, 공중합체는 바인더의 접착 성능, 전지 용량 유지율 및 슬러리의 고형분 함량을 모두 향상시켰다. 실시예 1 ~ 실시예 23, 실시예 25의 피닐리돈기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위의 질량 함량은 0.5% ~ 1.5%이거나 0.5% ~1.0%이다. 상기 범위 내에서, 슬러리의 고형분 함량은 더욱 향상되었다.
실시예 1 ~ 실시예 23, 실시예 25의 아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체는 피닐리돈기를 갖는 단량체로 변성되고, 공중합체의 총 질량을 기준으로, 아크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위의 질량 함량은 80% ~ 95%이다. 상기 범위 내에서, 공중합체는 바인더의 접착 성능, 전지 용량 유지율 및 슬러리의 고형분 함량을 향상시켰다.
실시예 1 ~ 실시예 23, 실시예 25의 아크릴로니트릴-이소옥틸아크릴레이트 공중합체는 피닐리돈기를 갖는 단량체로 변성되고, 공중합체의 총 질량을 기준으로, 이소옥틸아크릴레이트로부터 유도된구조 단위의 질량 함량은 8% ~ 12%이다. 상기 범위 내에서, 공중합체는 바인더의 접착 성능, 전지 용량 유지율 및 슬러리의 고형분 함량을 향상시켰다.
비교예 2와 비교예 3의 비교를 통해, 식 I로 표시되는 기를 갖는 단량체로 바인더를 변성하면, 양극 슬러리의 고형분 함량을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다. 실시예 9와 실시예 24를 비교하면, 다른 조건이 일치할 경우, 식 I로 표시되는 기를 갖는 단량체로 바인더를 변성하면, 양극 슬러리의 고형분 함량을 증가시키고, 대응되는 집전체와 음극 물질층 사이의 접착력을 크게 개선하며, 전지의 용량 유지율을 크게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
본 출원은 상기 실시형태에 한정되지 않음에 유의해야 한다. 상술한 실시형태는 예시일 뿐이며, 본 출원의 기술적 해결수단 범위 내에서 기술적 사상과 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 및 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 출원의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 출원의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 실시형태에 대해 당업자가 착상할 수 있는 다양한 변형을가할 수 있고, 실시형태의 구성 요소 중 일부를 조합하여 구성된 다른 형태도 본 출원의 범위 내에 포함된다.
1: 전지 팩; 2: 상부 박스바디; 3: 하부 박스바디; 4: 전지 모듈; 5: 이차 전지; 51: 케이스; 52: 전극 어셈블리; 53: 탑 커버 어셈블리.

Claims (15)

  1. 바인더 조성물로서,
    불소 함유 폴리머 A및 공중합체 B를 포함하고, 상기 공중합체 B는 시아노기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 에스테르기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소 함유 폴리머 A의 중량평균분자량은 60 ~ 90만이고, 상기 공중합체 B의 중량평균분자량은 40 ~ 70만인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소 함유 폴리머 A와 공중합체 B의 질량비는 1:4 ~ 4:1인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불소 함유 폴리머 A는 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 및 이와 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 트리클로로에틸렌의 공중합체로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시아노기 함유 단량체는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 할로겐화 아크릴로니트릴 및 메톡시아크릴로니트릴로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에스테르기 함유 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트 및 히드록시프로필아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 B 중 시아노기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위와 에스테르기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위의 질량비는 8:1 ~ 12:1이거나 8:1 ~ 10:1인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 B는 식 I로 표시되는 기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위를 더 포함하고,
    식 I,
    n은 0, 1, 2 또는 3으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 식 I로 표시되는 기 함유 단량체는 N-비닐피롤리돈 및 N-알릴-2-피롤리돈으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 공중합체 B의 총 질량을 기준으로, 상기 식 I로 표시되는 기 함유 단량체로부터 유도된 구조 단위의 질량 함량은 0.1% ~ 2%, 또는 0.5% ~ 1.5%, 또는 0.5%~1.0%인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  11. 양극 극판, 분리막 및 음극 극판을 포함하는 전극 어셈블리와 전해액을 포함하고, 상기 양극 극판은 양극 활물질 및 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 함유 전이금속 산화물로서, 선택적으로 인산철리튬, 또는 이들의 도핑 변성 재료, 또는 이들의 도전성 탄소 피복 변성 재료, 도전성 금속 피복 변성 재료 또는 도전성 폴리머 피복 변성 재료 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  13. 제11항 또는 제12항에 따른 이차 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 모듈.
  14. 제13항에 따른 전지 모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  15. 제11항 또는 제12항에 따른 이차 전지, 제13항에 따른 전지 모듈 또는 제14항에 따른 전지 팩으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
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