JP2015149177A - 電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極、及びこれを使用した非水電解質電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】結着性及び耐電解液性に優れた結着剤、この結着剤を用いて製造された電極、及びこれを使用した充放電特性に優れた非水電解質電池を提供する。【解決手段】ビニルピロリドンを含有する単量体(a)を重合してなるセクション(A)と、ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を含有する単量体(b)を重合してなるセクション(B)とを少なくとも一つずつ有し、上記セクション(A)を形成する工程とセクション(B)を形成する工程とを有するリビングラジカル重合法により形成された共重合体を含有する電極用結着剤を用いる。【選択図】なし
Description
本発明は、電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極、及びこれを使用した非水電解質電池に関するものである。
携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末(PDA)、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯用電子機器における小型化、軽量化の要求に伴い、駆動電源である電池の小型化、軽量化、薄型化及び高容量化が求められている。これらの用途では、高電圧及び良好なエネルギー密度を有する非水電解質電池、特に、リチウム二次電池が広く使用されている。
非水電解質電池の特性は、使用される電極、電解質及びその他電池材料により大きく左右される。特に、電極においては、結着剤が、活物質間、及び活物質と集電体との間で優れた接着力を有することが求められている。結着剤が優れた接着力を有することにより、電極内での電子及びリチウムイオンの移動が円滑になって内部抵抗を減少するため、高効率の充放電が可能になる。また、高容量電池の場合、充放電時における活物質の体積膨脹及び収縮が大きくなる。そのため、電極用結着剤には、活物質の体積変化にも適応する密着性が求められている。
このような電極用結着剤としては、有機溶剤中にポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂を溶解したものが用いられている。しかし、フッ素樹脂は、密着性が十分ではないため、特に倦回型電池においては、電極層にクラックや剥離が生じやすいという問題がある。
また、電極用結着剤として、スチレン−ブタジエン系ゴム(SBR)ラテックスが用いられている(例えば、特許文献1,2)。しかし、結着力が十分ではないため、充放電を繰り返した場合に容量保持率が低下するという問題がある。
さらに、ポリビニルピロリドンを電極用結着剤として使用することも提案されている(例えば、特許文献3,4)。しかし、ポリビニルピロリドンは電解液によって膨潤又は溶解し易く、実用化は困難である。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、結着性及び耐電解液性に優れた結着剤、この結着剤を用いて製造された電極、及びこれを使用した充放電特性に優れた非水電解質電池を提供することにある。
本発明の電極用結着剤は、化学構造の異なる2以上のセクションを有する共重合体を含有してなる電極用結着剤であって、上記の課題を解決するために、共重合体がビニルピロリドンを含有する単量体(a)を重合してなるセクション(A)と、ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を含有する単量体(b)を重合してなるセクション(B)とを少なくとも一つずつ有し、上記セクション(A)を形成する工程とセクション(B)を形成する工程とを有するリビングラジカル重合法により形成されたものとする。
上記ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体(b)としては、α,β−不飽和カルボン酸及びその誘導体、α,β−不飽和ケトン、不飽和炭化水素化合物、シアノ基含有不飽和炭化水素化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、不飽和アルコール化合物、芳香族アルケニル化合物、並びに、炭素数7以上のN−ビニルアミン化合物から選ばれた1種又は2種以上が用いられる。
上記セクション(A)はビニルピロリドンを50重量%以上含有する単量体(a)を重合して得ることが好ましい。
また、上記セクション(B)は上記ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を60重量%以上含有する単量体(b)を重合して得ることが好ましい。
上記リビングラジカル重合法としては、可逆的付加開裂連鎖移動重合法が好適に用いられる。この可逆的付加開裂連鎖移動重合法には、ジチオカルバミン酸エステル及びキサントゲン酸エステルから選ばれた少なくとも1種の触媒を用いることができる。
上記セクション(A)は、ポリビニルピロリドンからなるブロック単位であることが好ましい。このブロック単位は、ビニルピロリドン5分子以上が単独重合してなることが好ましい。
上記共重合体中、セクション(A)の割合が3〜50重量%の範囲内であり、セクション(B)の割合が50〜97重量%の範囲内であることが好ましい。
上記共重合体は、末端にジチオカルバメート基又はキサンタート基を有することが好ましい。
本発明の電極は、上記本発明の電極用結着剤を用いてなるものとする。
本発明の非水電解質電池は、正極又は負極の少なくとも一方の電極として上記本発明の電極を用いてなるものとする。
本発明の電極用結着剤は、上記のようなリビングラジカル重合法により形成されたセクション(A)とセクション(B)とを有する共重合体を含有することにより、結着性及び耐電解液性に優れたものとなる。
従って、上記本発明の電極用結着剤を用いて得られる本発明の電極、さらにこれを用いた非水電解質電池は充放電を繰り返した後にも容量保持率が高いものとなる。
本発明に係る電極用結着剤は、リビングラジカル重合法により逐次形成されたセクション(A)とセクション(B)とを少なくとも1つずつ有する共重合体を含有するものである。
上記セクション(A)は、ビニルピロリドンを含有する単量体(a)を重合してなるものであり、構成モノマーの50重量%以上がビニルピロリドンであることが好ましい。
セクション(A)は、構成モノマーとしてビニルピロリドンのみを有することが特に好ましく、その重合数は5以上が好ましく、7以上がより好ましく、10以上がさらに好ましい。上記範囲内とすることにより、結着性がより優れたものとなる。
上記セクション(A)は、数平均分子量が500以上であることが好ましく、1,000以上であることがより好ましい。また、1,000,000以下であることが好ましく、300,000以下であることがより好ましく、100,000以下であることがさらに好ましく、50,000以下であることが最も好ましい。上記範囲内とすることにより、結着性がより優れたものとなる。
上記共重合体における上記セクション(A)の含有量は、3重量%以上であることが好ましく、5重量%以上であることがより好ましい。また、50重量%以下であることが好ましく、30重量%以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、結着性及び耐電解液性がより優れたものとなる。
次に、セクション(B)の構成モノマーとしては、ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を用いることができる。このようなビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、α,β−不飽和カルボン酸及びその誘導体、α,β−不飽和ケトン、不飽和炭化水素化合物、シアノ基含有不飽和炭化水素化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、不飽和アルコール化合物、芳香族アルケニル化合物、並びに、炭素数7以上のN−ビニルアミン化合物から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。ここで、芳香族アルケニル化合物とは、アルケニル基で置換された芳香環を有する化合物である。また、N−アルケニルアミン化合物とは、窒素原子上にアルケニル基を有する化合物である。なお、上記ブロック単位の構成モノマーを2種以上用いる場合は、これらの構造はブロック構造であってもランダム構造であってもよい。
α,β−不飽和カルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トランス−2−ヘキサン酸などが挙げられる。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
α,β−不飽和カルボン酸の誘導体としては、α,β−不飽和カルボン酸塩、α,β−不飽和カルボン酸無水物、α,β−不飽和カルボン酸クロリド、α,β−不飽和カルボン酸エステル、α,β−不飽和カルボン酸アミド、マレイミド化合物等が挙げられる。
α,β−不飽和カルボン酸塩としては、例えば、上記α,β−不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。α,β−不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、上記α,β−不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。α,β−不飽和カルボン酸クロリドとしては、例えば、上記α,β−不飽和カルボン酸のカルボン酸クロライドが挙げられる。α,β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。α,β−不飽和カルボン酸アミドとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−(t−ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−(3−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、クロトンアミドなどが挙げられる。マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
α,β−不飽和ケトンとしては、例えば、イソプロピリデンアセトン、ジイソプロピリデンアセトン、2−シクロヘキセン−1−オン、2−シクロペンテン−1−オン、3−デセン−2−オン、3−メチル−3−ブテン−2−オン、メチルビニルケトン、3−ノネン−2−オン、3−オクテン−2−オンなどが挙げられる。
不飽和炭化水素化合物としては、例えば、エチレン、プロペン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン及び1−オクテンなどのアルケン、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,3−シクロヘプタジエン、1,3−シクロオクタジエン、2,5−ジメチル−2,4−ヘキサジエン及びクロロプレンなどの共役ジエンが挙げられる。
シアノ基含有不飽和炭化水素化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、例えば、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル2−クロロエチルエーテル、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン、2,3−ジヒドロフラン、1,4−ジオキセン、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、イソプロペニルメチルエーテルなどが挙げられる。
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸イソプロペニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
不飽和アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、けい皮アルコールなどが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、4−ブチルスチレン、4−フェニルスチレン、4−フルオロスチレン、2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレン、4−クロロスチレン、4−ブロモスチレン、4−ヨードスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4−アミノスチレン、4−カルボキシスチレン、4−アセトキシスチレン、4−シアノメチルスチレン、4−クロロメチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−ニトロスチレン、4−スチレンスルホン酸ナトリウム、4−スチレンスルホン酸クロリド、4−ビニルフェニルボラン酸、α−メチルスチレン、トランス−β−メチルスチレン、2−メチル−1−フェニルプロペン、1−フェニル−1−シクロヘキセン、β−ブロモスチレン、β−スチレンスルホン酸ナトリウム、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−イソプロペニルナフタレン、1−ビニルイミダゾールなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。
炭素数7以上のN−ビニルアミン化合物としては、例えば、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。
これらのうち、結着性に優れることから、α,β−不飽和カルボン酸及びその誘導体、シアノ基含有不飽和炭化水素化合物、並びに、ビニルエステル化合物が好ましい。また、耐電解質性が特に優れることから、α,β−不飽和カルボン酸アミド及びシアノ基含有不飽和炭化水素化合物が好ましく、アクリルアミド及びアクリロニトリルがより好ましい。
上記セクション(B)は、構成モノマーとしてビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を60重量%以上含有することが好ましく、80重量%以上含有することがより好ましく、90重量%以上含有することがさらに好ましく、100重量%含有することが最も好ましい。上記範囲内とすることにより、耐電解液性及び結着性がより優れたものとなる。
上記セクション(B)は、数平均分子量が500以上であることが好ましく、1,000以上であることがより好ましい。また、1,000,000以下であることが好ましく、300,000以下であることがより好ましく、200,000以下であることがさらに好ましく、100,000以下であることが最も好ましい。上記範囲内とすることにより、結着性がより優れたものとなる。
上記共重合体における上記セクション(B)の含有量は、50重量%以上であることが好ましく、70重量%以上であることがより好ましい。また、97重量%以下であることが好ましく、95重量%以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、耐電解液性及び結着性がより優れたものとなる。
上記セクション(B)には、ビニルピロリドンが含まれていてもよいが、5分子以上連続した部分は含まないものとする。
本発明で用いる共重合体は、上記セクション(A)と上記セクション(B)をそれぞれ少なくとも1つ含むものとする。すなわち、セクション(A)とセクション(B)が一つずつ直鎖状に結合したA−B構造のほか、A−B−A構造又はB−A−B構造、あるいはセクション(A)又は上記セクション(B)をさらに有する構造をとることもできる。
また、本発明に用いる共重合体は、本発明の目的に反しない範囲であれば、上記セクション(A)及び上記セクション(B)以外の構造単位を含有していてもよい。
本発明に用いる共重合体は、末端にジチオカルバメート基またはキサンタート基を有することが好ましい。
ジチオカルバメート基としては、例えば、N,N−ジメチルジチオカルバメート基、N,N−ジエチルジチオカルバメート基、N−メチル−N−フェニルジチオカルバメート基、N,N−ジフェニルジチオカルバメート基、N−メチル−N−(4−ピリジル)ジチオカルバメート基、N,N−ジ(4−ピリジル)ジチオカルバメート基などが挙げられる。また、キサンタート基としては、例えば、メチルキサンタート基、エチルキサンタート基、プロピルキサンタート基、フェニルキサンタート基などが挙げられる。これらのうち、末端にジチオカルバメート基を有する共重合体であることが好ましい。
本発明に用いる共重合体は、線状共重合体であることが好ましい。
本発明に用いる共重合体は、数平均分子量が1,000以上であることが好ましく、2,000以上であることがより好ましい。また、2,000,000以下であることが好ましく、600,000以下であることがより好ましく、300,000以下であることがさらに好ましく、150,000以下であることが最も好ましい。上記範囲内とすることにより、結着性がより優れたものとなる。
本発明に用いる共重合体の製造方法は、リビングラジカル重合法により製造することができ、具体的には原子移動ラジカル重合法(ATRP法)、可逆的付加開裂連鎖移動重合法(RAFT法)及びニトロキシドを介した重合法(NMP法)などの方法が好適に用いられ、可逆的付加開裂連鎖移動重合法(RAFT重合法)が特に好ましい。
可逆的付加開裂連鎖移動重合法(RAFT重合法)では、例えば、可逆的付加開裂連鎖移動剤(RAFT剤)とラジカル重合開始剤の存在下、上記セクション(A)の構成モノマーの重合反応を行い、続いて、上記セクション(B)の構成モノマーの重合反応を行う。また、上記セクション(B)の構成モノマーの重合反応を行い、続いて、上記セクション(A)の構成モノマーの重合反応を行うこともできる。
RAFT剤としては、例えば、ジチオカルバミン酸エステルやキサントゲン酸エステルが挙げられる。
ジチオカルバミン酸エステルとしては、例えば、シアノメチル−メチル(フェニル)カルバモジチオアート、シアノメチル−ジフェニルカルバモジチオアート、1−スクシンイミジル−4−シアノ−[N−メチル−N−(4−ピリジル)カルバモチオイルチオ]ペンタノアート、2−シアノプロパン−2−イル−N−メチル−N−(ピリジン−4−イル)カルバモジチオアート、シアノメチル−メチル−(4−ピリジル)カルバモジチオアート、メチル−2−プロピオネート−メチル−(4−ピリジル)カルバモジチオアート、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(4−ピリジル)チウラムジスルフィドなどが挙げられる。
キサントゲン酸エステルとしては、例えば、キサントゲン酸−O−エチル−S−ベンジル、キサントゲン酸−O−エチル−S−シアノメチル、キサントゲン酸−O−エチル−S−(2−シアノプロプ−2−イル)などが挙げられる。
また、ラジカル重合開始剤としては、従来公知の化合物が使用でき、例えば、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸t−ブチル、ペルオキシ安息香酸t−ブチル、ペルオキシオクタン酸t−ブチル、ペルオキシネオデカン酸t−ブチル、ペルオキシイソ酪酸t−ブチル、過酸化ラウロイル、ペルオキシピバリン酸t−アミル、ペルオキシピバリン酸t−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムなどの過酸化水素類、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−ブテノニトリル)、4,4’−アゾビス(4−ペンタン酸)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(t−ブチルアゾ)−2−シアノプロパン、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(1,1)−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド、二塩化2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、二塩化2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミド)、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]及び2,2’−アゾビス(イソブチリルアミド)二水和物などのアゾ化合物、過硫酸塩(例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムなど)と還元剤(例えば、メタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムなど)との組み合わせ、有機過酸化物(例えば、過酸化ベンゾイル及びクメンハイドロパーオキサイドなど)と3級アミン(例えば、ジメチルアニリン及びアニリンなど)との組み合わせ、有機過酸化物(例えば、過酸化ベンゾイル及びクメンハイドロパーオキサイドなど)と遷移金属化合物(例えば、コバルトナフテートなど)との組み合わせなどのレドックス系開始剤が挙げられる。
なお、本発明の共重合体の末端にジチオカルバメート基やキサンタート基を導入する方法は特に限定されないが、例えば上記のようにジチオカルバミン酸エステルやキサントゲン酸エステルを用いたRAFT重合法を行うことにより得ることができる。
上記リビングラジカル重合反応は、溶液重合法、エマルジョン重合法、バルク重合法、懸濁重合法等のいずれの方法でも行うことができる。また、単量体の供給方法としては、バッチ法、半バッチ法、連続法、逐次供給法等のいずれも採用可能である。
重合反応溶媒は、使用する単量体の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、水、メタノール、エタノール、2−プロパノール及び2−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリルなどのニトリル化合物、トルエン、キシレン及び石油ナフサなどの芳香族炭化水素、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン及びアセトンなどのケトン系溶媒、酢酸ブチル及び酢酸ヘキシルなどのエステル系溶媒、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びジオキサンなどのエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステルなどのグリコールエーテルエステルが挙げられる。
上記リビングラジカル重合を行う際の重合温度(液温)は、−20℃〜200℃が好ましく、40℃〜160℃がより好ましい。
反応溶液からの生成物の単離は、公知の方法で行うことができる。例えば、反応溶媒や未反応モノマーを除去し、不溶性の溶媒を用いて析出させることにより単離することができる。また、生成物の単離が不要である場合は、反応溶液をそのまま使用することも可能である。
なお、リビングラジカル重合法で得られた共重合体には、後処理としての化学反応を行って、官能基の変換等を行うことができ、本発明の結着剤に用いる共重合体は、そのような後処理が行われた共重合体も含むものとする。リビングラジカル重合法で得られた共重合体の後処理の例としては、酢酸ビニルなどに由来するエステル基を加水分解して水酸基に変換する反応、アクリル酸などに由来するカルボキシ基を、ポリエチレングリコールなどの水酸基含有化合物と脱水縮合してエステル化する反応、アクリル酸などに由来するカルボキシ基を、臭化アリルや臭化アルキルと反応させてエステル化する反応、アクリル酸2−ヒドロキシエチルなどに由来する水酸基を、臭化アリルや臭化アルキルと反応させてエーテル化する反応等が挙げられる。
次に本発明の電極について説明する。本発明の電極は、電池における正極または負極として用いられるものであり、電極活物質、導電剤、電極活物質の集電体、及び電極活物質並びに導電剤を集電体に結着させる上記本発明の結着剤等から構成される。
本発明の電極を正極として使用する場合の正極活物質としては、特に制限されず、例えば、CuO、Cu2O、MnO2、MoO3、V2O5、CrO3、MoO3、Fe2O3、Ni2O3、CoO3等の金属酸化物、LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4、LiFePO4等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、TiS2、MoS2、NbSe3等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。上記の中でも、一般に高電圧系と呼ばれる、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属から選ばれる1種以上とリチウムとの複合酸化物がリチウムイオンの放出性や、高電圧が得られやすい点で好ましい。コバルト、ニッケル、マンガンとリチウムとの複合酸化物の具体例としては、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1−x)O2、LiMnaNibCoc(a+b+c=1)などが挙げられる。また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドーブしたものや、リチウム複合酸化物の粒子表面を、炭素、MgO、Al2O3、SiO2等で表面処理したものも使用できる。上記正極活物質は2種類以上を併用することも可能である。
また、本発明の電極を負極として使用する場合の負極活物質としては、特に制限されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料を用いることができる。また、金属リチウムや合金、スズ化合物などの金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、ケイ素化合物、導電性ポリマー等を用いることもでき、具体例としては、Li4Ti5O12、NiSi5C6等が挙げられる。
本発明の電極には導電剤が用いられる。導電剤としては、特に制限されず、例えば、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属(銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等)粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料が挙げられる。これらは2種類以上の混合物として使用することもできる。その添加量は活物重量に対して0.1〜30重量%が好ましく、特に0.2〜20重量%が好ましい。
本発明の電極の集電体としては、特に制限されず、例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面を、カーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。また、負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Al−Cd合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。また、その形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。厚みは特に限定はないが、1〜100μmのものが通常用いられる。
本発明の電極は、例えば、電極活物質、導電剤、電極活物質の集電体、及び電極活物質並びに導電剤を集電体に結着させる結着剤等を混合してスラリー状の電極材料を調製し、集電体となるアルミ箔又は銅箔等に塗布して分散媒を揮発させることにより製造することができる。
本発明の電極材料にはスラリー化の粘性調整剤として、水溶性高分子などの増粘剤を使用できる。具体的には、カルボキシメチルセルロース塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類;ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダなどのポリカルボン酸系化合物;ポリビニルピロリドンなどのビニルピロリドン構造を有する化合物(但し、本発明で用いる共重合体に該当するものは除く);ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、デンプンなどから選択された1種又は2種以上が使用可能であり、中でもカルボキシメチルセルロース塩が好ましい。
上記電極材料の混合の方法や順序等は特に限定されず、例えば、活物質と導電剤は予め混合して用いることが可能であり、その場合の混合には、乳鉢、ミルミキサー、遊星型ボールミル又はシェイカー型ボールミルなどのボールミル、メカノフュージョン等を用いることができる。
上記本発明の電極用結着剤を使用して製造された電極を用いて本発明の非水電解質電池を構成することができる。この非水電解質電池は、これに限定されないが、リチウムイオン二次電池とするのが好ましい。
本発明の非水電解質電池においては、正極または負極の少なくとも一方に上記電極用結着剤を使用する。上記電極用結着剤を使用しない方の電極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンやパーフルオロメチルビニルエーテル及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのポリフッ化ビニリデン共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーが使用可能であるが、これに限定されるものではない。
本発明の非水電解質電池に使用するセパレータは、通常の電池に用いられるセパレータを特に限定なしに使用でき、その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等よりなる多孔質樹脂、セラミック、不織布などが挙げられる。
本発明の非水電解質電池に使用する電解液は、通常の電池に用いられる電解液であればよく、有機電解液及びイオン液体等の一般的なものを使用することができる。
本発明の非水電解質電池に使用する電解質塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI、LiAlCl4、NaClO4、NaBF4、NaI等を挙げることができ、特に、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6などの無機リチウム塩、LiN(SO2CxF2x+1)(SO2CyF2y+1)で表される有機リチウム塩を挙げることができる。ここで、x及びyは0又は1〜4の整数を表し、また、x+yは2〜8である。有機リチウム塩としては、具体例としては、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C3F7)、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2C2F5)(SO2C3F7)、LiN(SO2C2F5)(SO2C4F9)等が挙げられる。中でも、LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2F)2、LiN(SO2C2F5)2などを電解質塩に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。上記電解質塩は1種類用いても2種類以上用いても良い。このようなリチウム塩は、通常、0.1〜2.0モル/リットル、好ましくは0.3〜1.5モル/リットルの濃度で、電解液に含まれていることが望ましい。
本発明の非水電解質電池の電解質塩を溶解させる有機溶媒としては、通常の電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等を挙げることができる。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、3−メチルスルホラン等のスルホラン類、1,3−ジオキソラン等のジオキソラン類、4−メチル−2−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イミダゾリウム塩、4級アンモニウム塩などのイオン性液体等を挙げることができる。さらに、これらの混合物であってもよい。
これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類からなる群より選ばれた非水溶媒を一種類以上含有することが、電解質の溶解性、誘電率及び粘度において優れている点から好ましい。
本発明の非水電解質電池において、ポリマー電解質又は高分子ゲル電解質を用いる場合は、使用可能な例としては、高分子化合物であるエーテル、エステル、シロキサン、アクリロニトリル、ビニリデンフロライド、ヘキサフルオロプロピレン、アクリレート、メタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、オキセタンなどの重合体又はその共重合体構造を有する高分子又はその架橋体などが挙げられ、高分子は一種類でも二種類以上でもよい。高分子構造は特に限定されるものではないが、ポリエチレンオキサイドなどのエーテル構造を有する高分子が特に好ましい。
本発明の非水電解質電池において、液系の電池は電解液、ゲル系の電池はポリマーを電解液に溶解したプレカーサー溶液、固体電解質電池は電解質塩を溶解した架橋前のポリマーを電池容器内に収容する。
本発明に係る非水電解質電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更して実施することができる。例えば、円筒型では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セパレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、非水電解液を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封して得られる。また、コイン型非水電解質電池に適用する場合では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、及びステンレスの板が積層された状態でコイン型電池缶に収納され、非水電解液が注入され、密封される。
つぎに、本発明の実施例について比較例とあわせて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」「%」等とあるときは、特にことわらない限りは重量基準とする。
(共重合体の合成)
[合成例1]
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、50%アクリルアミド水溶液1300重量部を仕込んだ。続いて、2−シアノプロパン−2−イル−N−メチル−N−(ピリジン−4−イル)カルバモジチオアート2重量部、アゾビスイソブチロニトリル2重量部、水44重量部、p−トルエンスルホン酸一水和物1.7重量部からなる混合物を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、70℃で16時間反応させることにより、ポリ(アクリルアミド)を得た(数平均分子量79,000、アクリルアミドの転化率99%)。
[合成例1]
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、50%アクリルアミド水溶液1300重量部を仕込んだ。続いて、2−シアノプロパン−2−イル−N−メチル−N−(ピリジン−4−イル)カルバモジチオアート2重量部、アゾビスイソブチロニトリル2重量部、水44重量部、p−トルエンスルホン酸一水和物1.7重量部からなる混合物を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、70℃で16時間反応させることにより、ポリ(アクリルアミド)を得た(数平均分子量79,000、アクリルアミドの転化率99%)。
得られた反応溶液に、N,N−ジメチルアミノピリジン1.5重量部、アゾビスイソブチロニトリル1.5重量部及びN−ビニルピロリドン160重量部を投入し、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、70℃で16時間反応させ、減圧下で溶媒を除去することにより、構成モノマーとしてビニルピロリドンを含有するブロック単位と、構成モノマーとしてアクリルアミドを含有するブロック単位とを有し、末端にN−メチル−N−(4−ピリジル)ジチオカルバメート基を有する共重合体1を得た(数平均分子量98,000、N−ビニルピロリドン転化率96%)。
[合成例2]
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、2−シアノプロパン−2−イル−N−メチル−N−(ピリジン−4−イル)カルバモジチオアート2重量部、アゾビスイソブチロニトリル1重量部、p−トルエンスルホン酸一水和物1.7重量部、アクリロニトリル650重量部及びアセトニトリル700重量部を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、70℃で16時間反応させることにより、ポリ(アクリロニトリル)を得た(数平均分子量86,000、アクリロニトリルの転化率97%)。
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、2−シアノプロパン−2−イル−N−メチル−N−(ピリジン−4−イル)カルバモジチオアート2重量部、アゾビスイソブチロニトリル1重量部、p−トルエンスルホン酸一水和物1.7重量部、アクリロニトリル650重量部及びアセトニトリル700重量部を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、70℃で16時間反応させることにより、ポリ(アクリロニトリル)を得た(数平均分子量86,000、アクリロニトリルの転化率97%)。
得られた反応溶液に、N,N−ジメチルアミノピリジン1.5重量部、アゾビスイソブチロニトリル1.5重量部及びN−ビニルピロリドン160重量部を投入し、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、70℃で16時間反応させ、減圧下で溶媒を除去することにより、構成モノマーとしてビニルピロリドンを含有するブロック単位と、構成モノマーとしてアクリロニトリルを含有するブロック単位とを有し、末端にN−メチル−N−(4−ピリジル)ジチオカルバメート基を有する共重合体2を得た(数平均分子量107,000、N−ビニルピロリドン転化率92%)。
[合成例3〜9]
アクリロニトリル650重量部を表1に記載の原料に変更した以外は合成例2と同様の操作を行い、表1に記載の共重合体3〜9をそれぞれ得た。
アクリロニトリル650重量部を表1に記載の原料に変更した以外は合成例2と同様の操作を行い、表1に記載の共重合体3〜9をそれぞれ得た。
[合成例10]
2−シアノプロパン−2−イル−N−メチル−N−(ピリジン−4−イル)カルバモジチオアートを10重量部とした以外は合成例1と同様の操作を行い、表1に記載の共重合体10を得た。
2−シアノプロパン−2−イル−N−メチル−N−(ピリジン−4−イル)カルバモジチオアートを10重量部とした以外は合成例1と同様の操作を行い、表1に記載の共重合体10を得た。
[合成例11]
N−ビニルピロリドンの使用量を60重量部とした以外は合成例10と同様の操作を行い、表1に記載の共重合体11を得た。
N−ビニルピロリドンの使用量を60重量部とした以外は合成例10と同様の操作を行い、表1に記載の共重合体11を得た。
[合成例12]
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、シアノメチル−N−メチル−N−フェニルジチオカルバマート1.5重量部、アゾビスイソブチロニトリル2重量部、N−ビニルピロリドン160重量部及びアセトニトリル700重量部を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、70℃で16時間反応させることにより、ポリ(N−ビニルピロリドン)を得た(数平均分子量20,000、N−ビニルピロリドン転化率92%)。
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、シアノメチル−N−メチル−N−フェニルジチオカルバマート1.5重量部、アゾビスイソブチロニトリル2重量部、N−ビニルピロリドン160重量部及びアセトニトリル700重量部を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、70℃で16時間反応させることにより、ポリ(N−ビニルピロリドン)を得た(数平均分子量20,000、N−ビニルピロリドン転化率92%)。
得られた反応溶液に、アゾビスイソブチロニトリル1.5重量部及び酢酸ビニル650重量部を投入し、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、70℃で16時間反応させ、減圧下で溶媒と残存モノマーを除去することにより、構成モノマーとしてビニルピロリドンを含有するブロック単位と、構成モノマーとして酢酸ビニルを含有するブロック単位とを有し、末端にN−メチル−N−フェニルジチオカルバメート基を有する共重合体12を得た(数平均分子量95,000)。
[合成例13]
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、2−シアノプロパン−2−イル−N−メチル−N−(ピリジン−4−イル)カルバモジチオアート2重量部、アゾビスイソブチロニトリル1重量部、p−トルエンスルホン酸一水和物1.7重量部、アクリロニトリル350重量部及びアセトニトリル700重量部を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、70℃で16時間反応させた後、2−エチルヘキシルメタクリレート300重量部及びアゾビスイソブチロニトリル1重量部を投入し、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、70℃で16時間反応させることにより、アクリロニトリルと2−エチルヘキシルメタクリレートの共重合体を得た(数平均分子量84,000)。
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、2−シアノプロパン−2−イル−N−メチル−N−(ピリジン−4−イル)カルバモジチオアート2重量部、アゾビスイソブチロニトリル1重量部、p−トルエンスルホン酸一水和物1.7重量部、アクリロニトリル350重量部及びアセトニトリル700重量部を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、70℃で16時間反応させた後、2−エチルヘキシルメタクリレート300重量部及びアゾビスイソブチロニトリル1重量部を投入し、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、70℃で16時間反応させることにより、アクリロニトリルと2−エチルヘキシルメタクリレートの共重合体を得た(数平均分子量84,000)。
得られた反応溶液に、N,N−ジメチルアミノピリジン1.5重量部、アゾビスイソブチロニトリル1.5重量部及びN−ビニルピロリドン160重量部を投入し、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、70℃で16時間反応させ、減圧下で溶媒を除去することにより、構成モノマーとしてビニルピロリドンを含有するブロック単位と、構成モノマーとしてアクリロニトリル及び2−エチルヘキシルメタクリレートを含有するブロック単位とを有し、末端にN−メチル−N−(4−ピリジル)ジチオカルバメート基を有する共重合体13を得た(数平均分子量102,000)。
[合成例14]
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、アゾビスイソブチロニトリル5重量部、N−ビニルピロリドン160重量部、50%アクリルアミド1300重量部及び水1200重量部を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、70℃で16時間反応させ、減圧下で溶媒を除去することにより、ビニルピロリドンとアクリルアミドとのランダム共重合体14を得た(数平均分子量130,000)。
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、アゾビスイソブチロニトリル5重量部、N−ビニルピロリドン160重量部、50%アクリルアミド1300重量部及び水1200重量部を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、70℃で16時間反応させ、減圧下で溶媒を除去することにより、ビニルピロリドンとアクリルアミドとのランダム共重合体14を得た(数平均分子量130,000)。
[合成例15]
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、2−シアノプロパン−2−イル−N−メチル−N−(ピリジン−4−イル)カルバモジチオアート2重量部、アゾビスイソブチロニトリル1重量部、p−トルエンスルホン酸一水和物1.7重量部、アクリロニトリル650重量部及びアセトニトリル700重量部を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、70℃で16時間反応させることにより、ポリ(アクリロニトリル)を得た(数平均分子量81,000)。
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、2−シアノプロパン−2−イル−N−メチル−N−(ピリジン−4−イル)カルバモジチオアート2重量部、アゾビスイソブチロニトリル1重量部、p−トルエンスルホン酸一水和物1.7重量部、アクリロニトリル650重量部及びアセトニトリル700重量部を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、70℃で16時間反応させることにより、ポリ(アクリロニトリル)を得た(数平均分子量81,000)。
得られた反応溶液に、N,N−ジメチルアミノピリジン1.5重量部、アゾビスイソブチロニトリル1.5重量部及び酢酸ビニル160重量部を投入し、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、70℃で16時間反応させ、減圧下で溶媒を除去することにより、酢酸ビニルとアクリロニトリルとの共重合体15を得た(数平均分子量95,000)。
(耐電解液性評価)
上記合成例1〜15の共重合体、ポリビニルピロリドン(PVP)、SBRラテックス(SBR)及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)を表2に記載の溶媒を用いて均一溶液とした。この溶液を、乾燥後のフィルムの厚さが300μmとなるように離型紙上に塗布し、40℃で15時間さらに80℃で9時間乾燥することにより、フィルムを作製した。得られたフィルムを、EC(エチレンカーボネート)/PC(プロピレンカーボネート)/DMC(ジメチルカーボネート)/EMC(エチルメチルカーボネート)/DEC(ジエチルカーボネート)=1/1/1/1/1(vol比)の混合溶剤に液温60℃で3日間浸漬した。続いて、フィルム表面の溶剤を拭き取り、浸漬前後のフィルム重量から算出された重量増加率を膨潤率として、以下の基準で評価した。なお、表2において、EtAc/IPAは酢酸エチルとイソプロピルアルコールの9/1(容量比)混合溶媒である。
上記合成例1〜15の共重合体、ポリビニルピロリドン(PVP)、SBRラテックス(SBR)及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)を表2に記載の溶媒を用いて均一溶液とした。この溶液を、乾燥後のフィルムの厚さが300μmとなるように離型紙上に塗布し、40℃で15時間さらに80℃で9時間乾燥することにより、フィルムを作製した。得られたフィルムを、EC(エチレンカーボネート)/PC(プロピレンカーボネート)/DMC(ジメチルカーボネート)/EMC(エチルメチルカーボネート)/DEC(ジエチルカーボネート)=1/1/1/1/1(vol比)の混合溶剤に液温60℃で3日間浸漬した。続いて、フィルム表面の溶剤を拭き取り、浸漬前後のフィルム重量から算出された重量増加率を膨潤率として、以下の基準で評価した。なお、表2において、EtAc/IPAは酢酸エチルとイソプロピルアルコールの9/1(容量比)混合溶媒である。
◎:膨潤率20%未満
○:膨潤率20%以上、50%未満
×:膨潤率50%以上、若しくは皮膜が溶解
○:膨潤率20%以上、50%未満
×:膨潤率50%以上、若しくは皮膜が溶解
耐電解液性評価が◎または○である共重合体、SBRラテックス及びポリフッ化ビニリデンを用いて、以下の通り、電極の作製及び評価並びに電池の作製及び性能の評価を行った。
(電極の作製)
[負極1〜13,比較負極4]
負極活物質として、天然黒鉛100g、導電剤としてカーボンブラック0.5g(Timcal社製、Super−P)、表3に記載の結着剤2g、表3に記載の分散媒102.5gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質7mg/cm2の負極1〜13、比較負極4を得た。
[負極1〜13,比較負極4]
負極活物質として、天然黒鉛100g、導電剤としてカーボンブラック0.5g(Timcal社製、Super−P)、表3に記載の結着剤2g、表3に記載の分散媒102.5gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質7mg/cm2の負極1〜13、比較負極4を得た。
[負極14]
負極活物質として、SiO(平均粒径4.5μm、比表面積5.5m2/g)100g、導電剤としてカーボンブラック5g(Timcal社製、Super−P)、結着剤として合成例1で得られた共重合体1を2g、水107gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質2.5mg/cm2の負極14を得た。
負極活物質として、SiO(平均粒径4.5μm、比表面積5.5m2/g)100g、導電剤としてカーボンブラック5g(Timcal社製、Super−P)、結着剤として合成例1で得られた共重合体1を2g、水107gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質2.5mg/cm2の負極14を得た。
[負極15]
負極活物質として、Li4Ti5O12100g、導電剤としてカーボンブラック5g(Timcal社製、Super−P)、結着剤として合成例1で得られた共重合体1を2g、水107gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質9.7mg/cm2の負極15を得た。
負極活物質として、Li4Ti5O12100g、導電剤としてカーボンブラック5g(Timcal社製、Super−P)、結着剤として合成例1で得られた共重合体1を2g、水107gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質9.7mg/cm2の負極15を得た。
[負極16]
負極活物質として、天然黒鉛100g、導電剤としてカーボンブラック0.5g(Timcal社製、Super−P)、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2重量%水溶液100g、結着剤として合成例1で得られた共重合体1を2g、水6.5gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質7mg/c
m2の負極16を得た。
負極活物質として、天然黒鉛100g、導電剤としてカーボンブラック0.5g(Timcal社製、Super−P)、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2重量%水溶液100g、結着剤として合成例1で得られた共重合体1を2g、水6.5gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質7mg/c
m2の負極16を得た。
[比較負極1]
合成例1で得られた共重合体をSBRラテックス6.7gに変更した以外は負極16と同様の方法で比較負極1を得た。
合成例1で得られた共重合体をSBRラテックス6.7gに変更した以外は負極16と同様の方法で比較負極1を得た。
[比較負極2]
負極活物質として、SiO(平均粒径4.5μm、比表面積5.5m2/g)100g、導電剤としてカーボンブラック5g(Timcal社製、Super−P)とした以外は負極17と同様の方法で比較負極2を得た。
負極活物質として、SiO(平均粒径4.5μm、比表面積5.5m2/g)100g、導電剤としてカーボンブラック5g(Timcal社製、Super−P)とした以外は負極17と同様の方法で比較負極2を得た。
[比較負極3]
負極活物質として、Li4Ti5O12100g、導電剤としてカーボンブラック5g(Timcal社製、Super−P)とした以外は比較負極1と同様の方法で比較負極3を得た。
負極活物質として、Li4Ti5O12100g、導電剤としてカーボンブラック5g(Timcal社製、Super−P)とした以外は比較負極1と同様の方法で比較負極3を得た。
[正極1]
正極活物質であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を7.8g、結着剤として合成例1で得られた共重合体1を2g、水109.8gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質13.8mg/cm2の正極1を得た。
正極活物質であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を7.8g、結着剤として合成例1で得られた共重合体1を2g、水109.8gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質13.8mg/cm2の正極1を得た。
[正極2]
正極活物質であるLiMn2O4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、結着剤として合成例1で得られた共重合体1を2g、水107gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質22mg/cm2の正極2を得た。
正極活物質であるLiMn2O4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、結着剤として合成例1で得られた共重合体1を2g、水107gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質22mg/cm2の正極2を得た。
[正極3]
正極活物質であるLiFePO4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、結着剤として合成例1で得られた共重合体1を2g、水107gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質14.5mg/cm2の正極3を得た。
正極活物質であるLiFePO4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、結着剤として合成例1で得られた共重合体1を2g、水107gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質14.5mg/cm2の正極3を得た。
[比較正極1]
正極活物質であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を7.8g、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)6g、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン61.3gを遊星型ミキサーで混合し、固形分65%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質13.8mg/cm2の比較正極1を得た。
正極活物質であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を7.8g、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)6g、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン61.3gを遊星型ミキサーで混合し、固形分65%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質13.8mg/cm2の比較正極1を得た。
[比較正極2]
正極活物質であるLiMn2O4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、結着剤としてポリフッ化ビニリデン6g、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン59.8gを遊星型ミキサーで混合し、固形分65%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質22mg/cm2の比較正極2を得た。
正極活物質であるLiMn2O4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、結着剤としてポリフッ化ビニリデン6g、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン59.8gを遊星型ミキサーで混合し、固形分65%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質22mg/cm2の比較正極2を得た。
[比較正極3]
正極活物質であるLiFePO4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、結着剤としてポリフッ化ビニリデン6g、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン135.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分45%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質14.5mg/cm2の比較正極3を得た。
正極活物質であるLiFePO4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、結着剤としてポリフッ化ビニリデン6g、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン135.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分45%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質14.5mg/cm2の比較正極3を得た。
(電極の評価)
上記の通り得られた電極について、結着性評価を実施した。結着性評価は、上記の通り得られた電極の塗工面を外側にして180℃折り曲げて戻した後に、塗工面の活物質の脱落程度(脱落部分の面積が全体に占める割合)を目視で判断し、次の基準で評価した。評価結果を表3に示す。
上記の通り得られた電極について、結着性評価を実施した。結着性評価は、上記の通り得られた電極の塗工面を外側にして180℃折り曲げて戻した後に、塗工面の活物質の脱落程度(脱落部分の面積が全体に占める割合)を目視で判断し、次の基準で評価した。評価結果を表3に示す。
5点:脱落なし
4点:25%以下脱落
3点:25%を超えて50%以下脱落
2点:50%を超えて75%以下脱落
1点:75%を超えて脱落(100%迄)
4点:25%以下脱落
3点:25%を超えて50%以下脱落
2点:50%を超えて75%以下脱落
1点:75%を超えて脱落(100%迄)
(リチウム二次電池の作製)
上記で得られた負極及び正極を下記表4のように組み合わせて、電極間にセパレータとしてポリオレフィン系(PE/PP)セパレータを挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残しヒートシールした。正極面積18cm2、負極面積19.8cm2とした注液前電池を作製した。次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネート(30/70vol比)とを混合した溶媒にLiPF6(1.0mol/L)を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールし、評価用電池を得た。
上記で得られた負極及び正極を下記表4のように組み合わせて、電極間にセパレータとしてポリオレフィン系(PE/PP)セパレータを挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残しヒートシールした。正極面積18cm2、負極面積19.8cm2とした注液前電池を作製した。次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネート(30/70vol比)とを混合した溶媒にLiPF6(1.0mol/L)を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールし、評価用電池を得た。
(電池性能の評価)
上記の通り作製したリチウム二次電池について、20℃における性能試験を行った。試験方法は下記の通りである。試験結果を表4に示す。
上記の通り作製したリチウム二次電池について、20℃における性能試験を行った。試験方法は下記の通りである。試験結果を表4に示す。
(セルインピーダンス)
セルインピーダンスは、インピーダンスアナライザー(ZAHNER社製)を用いて、周波数1kHzでの抵抗値を測定した。
セルインピーダンスは、インピーダンスアナライザー(ZAHNER社製)を用いて、周波数1kHzでの抵抗値を測定した。
(充放電サイクル特性)
充放電サイクル特性を、以下の条件で測定した。
充放電サイクル特性を、以下の条件で測定した。
正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2又はLiMn2O4、負極活物質として天然黒鉛を使用した場合は、1C相当の電流密度で4.2VまでCC(定電流)充電を行い、続いて4.2VでCV(定電圧)充電に切り替え、1.5時間充電したのち、1C相当の電流密度で2.7VまでCC放電するサイクルを20℃で300サイクル行い、このときの初回1C放電容量に対する300サイクル後1C放電容量比を1C充放電サイクル保持率とした。
正極活物質としてLiFePO4、負極活物質として天然黒鉛を使用した場合は、1C相当の電流密度で4.0VまでCC(定電流)充電を行い、続いて4.0VでCV(定電圧)充電に切り替え、1.5時間充電したのち、1C相当の電流密度で2.0VまでCC放電するサイクルを20℃で300サイクル行い、このときの初回1C放電容量に対する300サイクル後1C放電容量比を1C充放電サイクル保持率とした。正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、負極活物質としてLi4Ti5O12を使用した場合は、1C相当の電流密度で2.9VまでCC(定電流)充電を行い、続いて2.9VでCV(定電圧)充電に切り替え、1.5時間充電したのち、1C相当の電流密度で1.0VまでCC放電するサイクルを20℃で300サイクル行い、このときの初回1C放電容量に対する300サイクル後1C放電容量比を1C充放電サイクル保持率とした。
正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、負極活物質としてSiOを使用した場合は、1C相当の電流密度で4.2VまでCC(定電流)充電を行い、続いて4.2VでCV(定電圧)充電に切り替え、1.5時間充電したのち、1C相当の電流密度で2.7VまでCC放電するサイクルを20℃で50サイクル行い、このときの初回1C放電容量に対する50サイクル後1C放電容量比を1C充放電サイクル保持率とした。
表3及び表4に示された結果より、従来から使用されてきたスチレンブタジエンゴム又はポリフッ化ビニリデンを使用した場合より、本発明の共重合体を使用した場合の方が、結着性に優れ、セルインピーダンスが低く、サイクル特性後の容量保持率が高く保持されることがわかる。
本発明の電極用結着剤を用いて製造された電極は各種非水電解質電池の製造に用いられる。得られた非水電解質電池は、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末(PDA)、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種携帯型機器や、更には電動自転車、電気自動車などに搭載する中型又は大型非水電解質電池に使用することができる。
Claims (12)
- 化学構造の異なる2以上のセクションを有する共重合体を含有してなる電極用結着剤であって、
前記共重合体は、ビニルピロリドンを含有する単量体(a)を重合してなるセクション(A)と、ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を含有する単量体(b)を重合してなるセクション(B)とを少なくとも一つずつ有し、
前記セクション(A)を形成する工程とセクション(B)を形成する工程とを有するリビングラジカル重合法により形成された
ことを特徴とする電極用結着剤。 - 前記ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体(b)が、α,β−不飽和カルボン酸及びその誘導体、α,β−不飽和ケトン、不飽和炭化水素化合物、シアノ基含有不飽和炭化水素化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、不飽和アルコール化合物、芳香族アルケニル化合物、並びに、炭素数7以上のN−ビニルアミン化合物から選ばれた1種又は2種以上であることを特徴とする、請求項1に記載の電極用結着剤。
- 前記セクション(A)がビニルピロリドンを50重量%以上含有する単量体(a)を重合して得られたことを特徴とする、請求項1又は2に記載の電極用結着剤。
- 前記セクション(B)が前記ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を60重量%以上含有する単量体(b)を重合して得られたことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極用結着剤。
- 前記リビングラジカル重合法が、可逆的付加開裂連鎖移動重合法であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電極用結着剤。
- 前記可逆的付加開裂連鎖移動重合法に、ジチオカルバミン酸エステル及びキサントゲン酸エステルから選ばれた少なくとも1種の触媒が用いられたことを特徴とする、請求項5に記載の電極用結着剤。
- 前記セクション(A)が、ポリビニルピロリドンからなるブロック単位であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の電極用結着剤。
- 前記ブロック単位が、ビニルピロリドン5分子以上が単独重合してなることを特徴とする、請求項7に記載の電極用結着剤。
- 前記共重合体中、前記セクション(A)の割合が3〜50重量%の範囲内であり、前記セクション(B)の割合が50〜97重量%の範囲内であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の電極用結着剤。
- 前記共重合体が、末端にジチオカルバメート基又はキサンタート基を有することを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の電極用結着剤。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載された電極用結着剤を用いてなる電極。
- 正極又は負極の少なくとも一方の電極として、請求項11に記載された電極を用いてなる非水電解質電池。
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