JPWO2019044716A1 - 炭素材料用分散剤、該炭素材料用分散剤を含有する分散物、全固体リチウムイオン二次電池用電極スラリー、全固体リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、全固体リチウムイオン二次電池用電極及び全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents
炭素材料用分散剤、該炭素材料用分散剤を含有する分散物、全固体リチウムイオン二次電池用電極スラリー、全固体リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、全固体リチウムイオン二次電池用電極及び全固体リチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
Description
一方、従来のリチウムイオン二次電池は電解質として有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものを用いるため、異常時に発火する恐れがある。そこで、近年は有機溶媒を用いない電解質として固体電解質を用いることで、発火のリスクを抑制した全固体リチウムイオン二次電池の開発が進められている。しかし、全固体リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質は高極性溶媒に接触すると変質して、イオン伝導性能を低下させることが知られている(例えば、特許文献2)。そのため、全固体リチウムイオン二次電池の製造には低極性溶媒を用いることが好ましい。
すなわち、本発明は、窒素原子を含む基を有する共重合体を含有する炭素材料用分散剤であって、上記共重合体中の窒素含有量が0.01重量%以上5重量%以下、上記共重合体のSP値が8.0〜12(cal/cm3)1/2である炭素材料用分散剤;上記炭素材料用分散剤と、炭素材料と、比誘電率が1.5以上6.4以下の低極性溶媒、及び/又は、比誘電率が1.5以上6.4以下の炭化水素系樹脂である低極性媒体とを含有する分散物;上記分散物と、固体電解質と、正極活物質又は負極活物質とを含有する全固体リチウムイオン二次電池用電極スラリー;上記分散物と、導電助剤と、固体電解質と、正極活物質又は負極活物質とを混合することにより上記全固体リチウムイオン二次電池用電極スラリーを調製する工程を含む全固体リチウムイオン二次電池用電極の製造方法;上記分散物と、固体電解質と、正極活物質又は負極活物質とを含有する全固体リチウムイオン二次電池用電極;上記全固体リチウムイオン二次電池用電極を用いた全固体リチウムイオン二次電池である。
本発明の炭素材料用分散剤について、説明する。
本発明の炭素材料用分散剤は、窒素原子を含む基を有する共重合体を含有する。上記共重合体中の窒素含有量は0.01重量%以上5重量%以下、上記共重合体のSP値は8.0〜12(cal/cm3)1/2である。
ビニル化合物としては、分子中にビニル基(アクリロイル基及び/又はメタアクリロイル基を除く。)を少なくとも1個含む化合物である。このようなビニル化合物の例としては、n−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジメトキシメチルビニルシラン、メジチルジビニルシラン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、3−メチル−1−ペンテン、スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、トリフェニルビニルシラン、9−ビニルアントラセン、5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、4−ビニルビフェニル、9−ビニルカルバゾール、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、1−ビニルナフタレン、2−ビニロキシテトラヒドロピラン等が挙げられる。
更に極性官能基として、(メタ)アクリル酸エステル化合物[(メタ)アクリロイル基(アクリロイル基及び/又はメタアクリロイル基を意味する。)]を少なくとも1個含むビニル化合物が挙げられる。直鎖の(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−ヘプチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレート、n−ペンタデシル(メタ)アクリレート、n−ヘキサデシル(メタ)アクリレート、n−オクタデシル(メタ)アクリレート、n−イコシル(メタ)アクリレート、n−テトラコシル(メタ)アクリレート、n−トリアコンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキサトリアコンチル(メタ)アクリレート、n−ドトリアコンチル(メタ)アクリレートが挙げられる。また、分岐の(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、イソペンチル(メタ)アクリレート、イソヘキシル(メタ)アクリレート、イソヘプチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、3,5,5−トリメチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、2,4,6−トリメチルヘプチル(メタ)アクリレート、2−エチル−n−ドデシル(メタ)アクリレート、2−メチル−n−テトラデシル(メタ)アクリレート、イソヘキサデシル(メタ)アクリレート、2−n−オクチル−n−ノニル(メタ)アクリレート、イソオクタデシル(メタ)アクリレート、1−n−ヘキシル−n−トリデシル、2−エチル−n−ヘプタデシル、イソイコシル(メタ)アクリレート、1−n−オクチル−n−ペンタデシル(メタ)アクリレート、2−n−デシル−n−テトラデシル(メタ)アクリレート、2−n−ドデシル−n−ペンタデシル(メタ)アクリレート、イソトリアコンチル(メタ)アクリレート、2−n−テトラデシル−n−ヘプタデシル(メタ)アクリレート、2−n−ヘキサデシル−n−ヘプタデシル(メタ)アクリレート、2−n−ヘプタデシル−n−イコシル(メタ)アクリレート、2−n−ヘキサデシル−n−ドコシル(メタ)アクリレート、2−オクチルノニル(メタ)アクリレート、イソオクタデシル(メタ)アクリレート、1−ヘキシルトリデシル(メタ)アクリレート、2−エチル−n−ヘプタデシル(メタ)アクリレート、イソトリコンチル(メタ)アクリレート、2−n−テトラデシル−n−ヘプタデシル(メタ)アクリレート、2−n−ヘプタデシル−n−イコシル(メタ)アクリレート、2−n−ヘキサデシル−n−ドコシル(メタ)アクリレート、2−n−イコシル−n−ドコシル(メタ)アクリレート、2−n−テトラコシル−n−ヘキサコシル(メタ)アクリレート、2−メチル−n−ペンタコンチル(メタ)アクリレート、2−n−テトラデシル−n−テトラコンチル(メタ)アクリレート、2−n−ドデシル−n−ヘキサテトラコンチル(メタ)アクリレート、1−n−オクタコシル−n−トリコンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。さらにこれらのビニル化合物のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)2〜20モル付加物等が挙げられる。
また、水酸基を少なくとも1個含むビニル化合物が挙げられ、例としては、1−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、アミド基を少なくとも1個含むビニル化合物が挙げられ、例としては、窒素原子に炭素数1〜4のアルキル基が2つ結合したもの;例えばN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジ−n−ブチル(メタ)アクリルアミド等、アミノアルキル基の窒素原子に炭素数1〜4のアルキル基が2つ結合したアミノアルキル基(炭素数2〜6)を有するもの;例えばN−(N’,N’−ジメチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド及びN−(N’,N’−ジ−n−ブチルアミノブチル)(メタ)アクリルアミド等;N−ビニルカルボン酸アミド[N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−n−又はイソプロピオン酸アミド及びN−ビニルヒドロキシアセトアミド等]、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
また、アミノ基を少なくとも1個含むビニル化合物が挙げられ、例としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
さらに窒素原子を有する脂環式(メタ)アクリレート[N−ビニル−モルホリン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート、N−ビニル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル等]、芳香族系単量体[N−(N’,N’−ジフェニルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノスチレン、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルピロリドン及びN−ビニルチオピロリドン等]及びこれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩又は低級アルキル(炭素数1〜8)モノカルボン酸(酢酸及びプロピオン酸等)塩等が挙げられる。
一般式(1)中、R1は水素原子又はメチル基;X1は炭素数2〜4のオキシアルキレン基;R2は、p=0のとき炭素数8〜32のアルキル基であり、p=1〜20のとき炭素数1〜32のアルキル基;pは0〜20の整数であり、pが2以上の場合、複数のX1は同一でも異なっていてもよく、(X1)p部分の結合はランダムでもブロックでもよい。
p=0のときにおけるR2は、炭素数8〜32のアルキル基である。炭素数8〜32の直鎖アルキル基としては、例えばオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、分岐アルキル基としては、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、イソデシル基、2,4,6−トリメチルヘプチル基、2−エチル−n−ドデシル基、2−メチル−n−テトラデシル基、イソヘキサデシル基、2−オクチルノニル基、2−ヘキシルウンデシル基、2−エチルペンタデシル基、2−(3−メチルヘキシル)−7−メチル−ノニル基、イソオクタデシル基、1−ヘキシルトリデシル基、2−エチルヘプタデシル基、2−オクチルウンデシル基、イソイコシル基、1−ウンデシルドデシル基、1−オクチルペンタデシル基、2−デシルトリデシル基、2−デシルテトラデシル基、2−(1,4,4−トリメチルブチル)−5,7,7−トリメチル−ヘプチル基、2−ドデシルペンタデシル基、イソトリコンチル基、2−テトラデシルヘプタデシル基、2−ヘキサデシルヘプタデシル基、1−ヘプチルトリコンチル基、2−ヘプタデシルイコシル基、1−オクタデシルイコシル基、2−ヘキサデシルドコシル基、2−(1,4,4−トリメチルブチル)−5,7,7−トリメチル−トリコンチル基、2−イコシルドコシル基、1−イコシルテトラコシル基等が挙げられ、これら単量体のアルキル基は直鎖のもの側鎖を有するものいずれでも良い。これらの中でも、本発明の炭素材料用分散剤の溶解性の観点から炭素数10〜24のアルキル基が好ましい。
また、p=1〜20のときにおけるR2は、炭素数1〜32のアルキル基である。上述した炭素数8〜32のアルキル基以外のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基が挙げられる。
一般式(2)におけるR3は、水素原子又はメチル基である。;X2は、エステル基、アミド基、カルボニル基及び脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも1種類の基であり、qは0又は1の整数である。;X3は、炭素数2〜4のアルキレン基であり、rは0又は1の整数である。;一般式(2)におけるアミノ基に含まれるR4及びR5は、同一でも異なっていてもよい炭素数1〜4である炭化水素基であって、結合して環を形成してもよい。一般式(2)におけるアミノ基がR4とR5を結合してなる環状アミノ基である場合、上記環状アミノ基は、炭素数4若しくは5の炭化水素基及び0〜2個のカルボニル基を含有する。
エチレン基(ジメチレン基)、トリメチレン基、テトラメチレン基、あるいは、これらの基の水素原子の一部をハロゲン原子又は水酸基等で置換した基等を挙げることができる。これら中でも、炭素材料の分散性の観点から炭素数2〜4のアルキレン基としては、エチレン基であることが好ましい。また、炭素数2〜4のアルキレン基としては、本発明の炭素材料用分散剤の物性に影響を与えない限り、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。
重合触媒としては、アゾ系触媒(2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)、過酸化物系触媒(ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等)及びレドックス系触媒(ベンゾイルパーオキサイドと3級アミンの混合物等)が挙げられる。更に必要により、公知の連鎖移動剤(炭素数2〜20のアルキルメルカプタン等)を使用することもできる。
重合温度は、工業化の観点から25〜140℃であることが好ましく、50〜120℃であることがより好ましい。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合により窒素原子を含む基を有する共重合体を得ることができる。
<Mw及びMpの測定条件>
装置:「HLC−802A」[東ソー(株)製]
カラム:「TSK gel GMH6」[東ソー(株)製]2本
測定温度:40℃
試料溶液:0.5重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:200μl
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
関係式(1):SP=[(x×SPx)+(y×SPy)]
各モノマーのSP値は、そのモノマーの分子構造中の原子又は原子団に対して、Fedorsによって提案された[Polym.Eng.Sci.Vol.114.p114(1974)]から蒸発エネルギー(Δei)及びモル体積(Δvi)を求め、下記関係式(2)から算出される。但し、重合開裂する二重結合については、開裂した状態をその分子構造とする。
関係式(2):σ=(ΣΔei/ΣΔvi)1/2
試料溶液中の窒素濃度が約100ppmとなるように試料を100mLメスフラスコに1mgの桁まで精秤し、キシレン等の窒素を含まない希釈溶剤で100mLになるよう希釈する。メスフラスコをよく振り、試料を完全に溶解させる。
キノリンを検量線用標準試薬とし、窒素濃度が約50ppm、約100ppm、約150ppmとなるようキシレンで希釈して検量線用標準液を調製する。
調製した窒素濃度の異なる検量線用標準液3種類を全窒素分析計による測定を行い、検量線を作成する。続いて調製した試料溶液を全窒素分析計による測定を行う。
測定結果から、下記の式用いて試料の窒素含量を計算する。(Aを検量線から求めた試料溶液中の窒素濃度(ppm)、Sを資料の採取量(g)とする。)
窒素含量(重量%)=A/S×1/100
窒素含有量が0.01重量%未満である場合は、炭素材料の分散性が不十分になる傾向があり好ましくない。一方、窒素含有量が5重量%を超える場合は、炭素材料の分散性が不十分になる傾向があり好ましくない。
本発明は、本発明の炭素材料用分散剤と、炭素材料と、比誘電率が1.5以上6.4以下の低極性溶媒、及び/又は、比誘電率が1.5以上6.4以下の炭化水素系樹脂である低極性媒体とを含有する分散物でもある。
本発明の分散物は、本発明の炭素材料用分散剤を含有するため、低極性溶媒及び低極性媒体への分散性に優れ、低極性溶媒及び低極性媒体中の炭素材料の分散安定性にも優れる。
また、本発明の分散物は、ハンドリング性向上の観点から、以下に示す任意の低極性溶媒又は低極性媒体を含有する。
炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック(CB)、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)、カーボンファイバー(CF)、アセチレンブラック(AB)、フラーレン、天然黒鉛等を単独で、もしくは2種類以上併せて使用することができる。電極内部抵抗低減の観点から、カーボンナノチューブ(CNT)の使用が好ましい。
本発明は、本発明の分散物と、固体電解質と、正極活物質又は負極活物質とを含有する全固体リチウムイオン二次電池用電極スラリーでもある。
全固体リチウムイオン二次電池用電極(正極及び負極)を作製するために、前段階として全固体リチウムイオン二次電池用電極スラリーを調製する。
全固体リチウムイオン二次電池用電極スラリー100質量部に対して、本発明の炭素材料用分散剤の含有量は、0.1〜10質量部であることが好ましく、炭素材料の分散性と充放電特性の両立の観点から好ましくは0.1〜5質量部であることがより好ましい。
固体電解質としては、硫化物系固体電解質、チタン酸リチウムランタン、LISICON、thio−LISICON、タンタル酸リチウムランタンバリウム、ヨウ化リチウム−酸化アルミニウムコンポジット、リン酸リチウムオキシナイトライドガラスが挙げられる。
正極活物質としては特に限定はされないが、全固体リチウムイオン二次電池に用いる場合には、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物及び導電性高分子等を使用することができる。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、バナジウム、マンガン等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、MnO、V2O5、V6O13、TiO2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料等が挙げられる。また、コーティング装置を用いて、LiNbO3で表面をコーティングした正極活物質を使用することもできる。
このような低極性溶媒としては、比誘電率が6.0以下であることが好ましく、比誘電率が5.5以下であることがより好ましく、充放電特性保持の観点から、比誘電率が5.1以下であることがさらに好ましい。
比誘電率が6.4を上回る溶媒では、固体電解質構成成分の分解反応を生じるため良好な電池性能が得られないおそれがある。
バインダ−としては、特に限定されないが、結着用樹脂、例えばポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ブタジエンゴム(BR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)及びスチレンブタジエンゴム(SBR)を用いることができる。高温耐久性の観点から、バインダーとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、若しくはカルボキシメチルセルロース等、又はこれらの組み合わせが好ましい。
本発明は、本発明の分散物と、固体電解質と、正極活物質又は負極活物質とを含有する全固体リチウムイオン二次電池用電極でもある。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池用電極では、固体電解質のイオン伝導性を阻害せずに炭素材料の分散安定化を図ることができるので、電気化学的安定性に優れる。
上記正極中における、正極活物質の含有量は、50質量%〜90質量%であることが好ましく、60質量%〜80質量%であることがより好ましい。
上記負極中における、負極活物質の含有量は、40質量%〜80質量%であることが好ましく、50質量%〜70質量%であることがより好ましい。
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池用電極を用いた全固体リチウムイオン二次電池でもある。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、このような構成を有するために、電池性能に優れる。
上記により得られる固体電解質層を有する負極を金型に入れてプレスし、固体電解質層からなるセパレート層を負極上に作製する。
このセパレート層の一方の面に上記方法により得られた正極を重ね、プレスすることにより、全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。
<製造例1>
温度調節装置、バキューム攪拌翼、窒素流入口及び流出口を備えた反応容器に、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、反応溶媒である酪酸ブチルを加え、表1の製造例1に示す各種モノマー(a)としてデシルメタクリレート10質量部、ドデシルメタクリレート40質量部、テトラデシルメタクリレート20質量部及びオクタデシルメタクリレート20質量部、モノマー(b)としてN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート2重量部及びN−ビニルピロリドン3重量部、モノマー(c)としてメチルメタクリレートを5重量部加えた。続いて2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.18重量部を投入し、窒素置換(気相酸素濃度:100ppm以下)を行った後、密閉下、撹拌しながら76℃に昇温し、同温度で4時間重合反応を行った。120〜130℃に昇温後、30分撹拌して固形分濃度50重量%の共重合体(A−1)を得た。
製造例1と同様の方法に従って、表1に記載の原料を配合することで、固形分濃度50重量%の比較用共重合体(A’−1)〜(A’−3)を得た。以下、特に固形分濃度に言及せず指定した比較用共重合体(A’−1)〜(A’−3)の重量部は、固形分濃度100%の比較用共重合体(A’−1)〜(A’−3)の重量部と同じである。
<Mwの測定条件>
装置:「HLC−802A」[東ソー(株)製]
カラム:「TSK gel GMH6」[東ソー(株)製]2本
測定温度:40℃
試料溶液:0.5重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:200μl
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
濁度は次の方法で測定できる。共立理化学研究所製デジタル濁度計500Gを用い、測定波長660nm、液温25℃、大気圧下で測定する。対照液として低極性溶媒を測定用ガラスセルに10mL注液して濁度を測定し、この時の濁度を0度とする。測定サンプルは、共重合体(A)および比較用共重合体(A’)を固形分濃度5重量%となるように酪酸ブチルで希釈して作製する。測定サンプルは作成後、5分以内に測定する。
得られた固形分濃度50重量%の共重合体(A−1)〜(A−20)及び固形分濃度50重量%の比較用共重合体(A’−1)〜(A’−3)について、濁度測定を行った。本願では、固形分濃度50重量%の共重合体(A−1)〜(A−20)及び比較用共重合体(A’−1)〜(A’−3)各1.0部を、低極性溶媒である酪酸ブチル9.0部で希釈し共立理化学研究所製デジタル濁度計500G(TB−500G)を用いて25℃、大気圧下における濁度(ホルマジン)を測定した。表1に測定結果を示す。
○分散性評価用スラリー
(実施例1)
上記製造方法にて得られた分散剤(A−1)0.05重量部と、カーボンナノチューブ(VGCF−H(昭和電工社製))(CNT)1重量部とを分散媒である酪酸ブチル99重量部と共にポリプロピレン製容器に投入した。
この容器を、超音波分散装置(エスエムテー社製UH−50)を用いて1分間撹拌し、することによって、分散性評価用スラリー(B−1)を作製した。
実施例1と同様の方法により、表3に示す配合成分、配合部数に従って分散性評価用スラリー(B−2)〜(B−43)を得た。
なお、表3〜6における共重合体(A)の重量部数は固形分での重量部数である。
実施例1と同様の方法により、表3に示す配合成分、配合部数に従って比較分散性評価用スラリー(B’−1)〜(B’−3)を得た。
上記で得られた分散性評価用スラリー(B−1)〜(B−43)及び比較分散性評価用スラリー(B’−1)〜(B’−3)をガラス製のサンプル缶に投入し、室温下で30分間静置後の沈殿物の有無を目視で確認した。表3に結果を示す。
(実施例44)
上記製造方法にて得られた分散剤(A−1)0.05重量部と、カーボンナノチューブ(VGCF−H(昭和電工社製))(CNT)0.5重量部とを分散媒である酪酸ブチル85重量部及びポリブタジエン10重量部と共にポリプロピレン製容器に投入した。
この容器を、超音波分散装置(エスエムテー社製UH−50)を用いて1分間撹拌し、することによって、分散性評価用スラリー(B−44)を作製した。
実施例44と同様の方法により、表4に示す配合成分、配合部数に従って分散性評価用スラリー(B−45)〜(B−74)を得た。
実施例44と同様の方法により、表4に示す配合成分、配合部数に従って比較分散性評価用スラリー(B’−4)〜(B’−11)を得た。
上記で得られた分散性評価用スラリー(B−44)〜(B−74)及び比較分散性評価用スラリー(B’−4)〜(B’−11)をガラス製のサンプル缶に投入し、室温下で30分間静置後の凝集物の有無を目視で確認した。表4に結果を示す。
国際公開第2015/115561号に記載の方法に従って、Li−P−S系固体電解質を作製した。具体的には、アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g、五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて5分間混合した。なお、Li2S及びP2S5はモル比でLi2S:P2S5=75:25とした。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物固体電解質材料(Li−P−Sガラス、以下、75Li2S・25P2S5ともいう)6.20gを得た。
(実施例75)
正極活物質として、平均粒径6μmのLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NCMともいう、シグマアルドリッチ社製)、硫化物系固体電解質として上記で作製した75Li2S・25P2S5、バインダーとしてPVDF、導電助剤としてカーボンナノチューブ(VGCF−H(昭和電工社製))(CNT)、分散媒として酪酸ブチル及び分散剤(A−1)を、表5に記載の重量部に従って、ポリプロピレン製容器内に入れた。
上記の容器を、超音波分散装置(エスエムテー社製UH−50)を用いて30秒間撹拌し、次いで震盪機(柴田化学社製TTM−1)を用いて3分間震盪した。更に、この容器を、超音波分散装置を用いて30秒間撹拌し、次いで震盪機を用いて3分間震盪することによって、正極スラリー(C−1)を得た。
塗工したアルミニウム箔を自然乾燥させた後、100℃でのホットプレート上で30分間乾燥させて、正極(E−1)〜(E−21)及び比較用正極(E’−1)、(E’−3)を作製した。
(実施例96)
負極活物質として平均粒径10μmの天然黒鉛系カーボン(三菱ケミカル社製)、硫化物系固体電解質として75Li2S・25P2S5、バインダー及び分散剤(A−1)を表6に記載の重量部に従って、ポリプロピレン製容器内に入れた。
この容器を、超音波分散装置(エスエムテー社製UH−50)を用いて30秒間撹拌し、次いで震盪機(柴田化学社製TTM−1)を用いて30分間震盪することによって負極スラリー(D−1)を得た。
実施例96と同様にして、負極スラリー(D−2)〜(D−21)、比較用負極スラリー(D’−1)〜(D’−3)を得た。
得られた塗工した銅箔を自然乾燥させた後、100℃のホットプレート上で30分間 乾燥させて、負極(F−1)〜(F−21)及び比較用負極(F’−1)〜(F’−3)を作製した。
(実施例117)
硫化物系固体電解質として75Li2S・25P2S5、バインダーとしてブタジエンゴム系バインダーの5質量%酪酸ブチル溶液、分散剤をボリプロピレン製容器内に入れた。
この容器を、超音波分散装置(エスエムテー社製UH−50)を用いて30秒間撹拌し、次いで震盪機(柴田化学社製TTM−1)を用いて30分間震盪することによってスラリーを得た。
得られたスラリーを、アプリケーターを使用して、ブレード法によって、作製した負極(F−1)の負極スラリーを塗布した面上に塗布し、分散媒を蒸発乾燥させ、固体電解質層を得た。
実施例137と同様の方法により、表7に示す正極及び負極を用いて、全固体リチウムイオン電池(G−2)〜(G−21)及び比較用全固体リチウムイオン電池(G’−1)〜(G’−3)を作製した。
0.8mA(終止電流条件は、0.016mA)で4.1Vまでの充電と0.5mA(終止電流条件は、0.016mA)で3Vまでの放電を1サイクルとし、1サイクル目の放電容量を初期電池容量とした。その後、3.7Vまで充電し、4.8mAで放電した際の5秒後の電圧降下量から、初期電池抵抗を求めた。
容量維持率(%)=(100サイクル後電池容量)/(初期電池容量)×100
結果を以下の表7に示す。
このため、本発明の炭素材料用分散剤を用いて作製される全固体リチウムイオン二次電池は、大電流での充電特性及び放電特性、サイクル特性及び電極の導電性に優れており、蓄電池電源用等として有用である。
Claims (11)
- 窒素原子を含む基を有する共重合体を含有する炭素材料用分散剤であって、前記共重合体中の窒素含有量が0.01重量%以上5重量%以下、前記共重合体のSP値が8.0〜12(cal/cm3)1/2である炭素材料用分散剤。
- 前記窒素原子含有ビニルモノマー(b)が、下記一般式(2)で示されるモノマー(b1)である請求項2に記載の炭素材料用分散剤。
- 前記窒素原子含有ビニルモノマー(b)が、少なくとも2種類の前記モノマー(b1)を含有する請求項3に記載の炭素材料用分散剤。
- 前記窒素原子含有ビニルモノマー(b)が、N−ビニルピロリドンを含有する請求項2〜4のいずれか1項に記載の炭素材料用分散剤。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の炭素材料用分散剤と、
炭素材料と、
比誘電率が1.5以上6.4以下の低極性溶媒、及び/又は、比誘電率が1.5以上6.4以下の炭化水素系樹脂である低極性媒体とを含有する分散物。 - 前記炭素材料は、グラファイト、カーボンブラック(CB)、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)、カーボンファイバー(CF)、アセチレンブラック(AB)、フラーレン及び天然黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種類の炭素材料である請求項6に記載の分散物。
- 請求項6又は7に記載の分散物と、固体電解質と、正極活物質又は負極活物質とを含有する全固体リチウムイオン二次電池用電極スラリー。
- 請求項6又は7に記載の分散物と、固体電解質と、正極活物質又は負極活物質とを混合することにより請求項8に記載の全固体リチウムイオン二次電池用電極スラリーを調製する工程を含む全固体リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
- 請求項6又は7に記載の分散物と、固体電解質と、正極活物質又は負極活物質とを含有する全固体リチウムイオン二次電池用電極。
- 請求項10に記載の全固体リチウムイオン二次電池用電極を用いた全固体リチウムイオン二次電池。
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