CN111095632A - 碳材料用分散剂、含有该碳材料用分散剂的分散物、全固态锂离子二次电池用电极浆料、全固态锂离子二次电池用电极的制造方法、全固态锂离子二次电池用电极和全固态锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种碳材料用分散剂，其为含有具有包含氮原子的基团的共聚物的碳材料用分散剂，上述共聚物中的氮含量为0.01重量％以上5重量％以下，上述共聚物的SP值为8.0～12(cal/cm3)1/2。

Description

碳材料用分散剂、含有该碳材料用分散剂的分散物、全固态锂 离子二次电池用电极浆料、全固态锂离子二次电池用电极的 制造方法、全固态锂离子二次电池用电极和全固态锂离子二 次电池
技术领域
本发明涉及碳材料用分散剂、含有该碳材料用分散剂的分散物、含有该分散物的全固态锂离子二次电池用电极浆料、包括制备该全固态锂离子二次电池用电极浆料的工序的全固态锂离子二次电池用电极的制造方法、全固态锂离子电池用电极和使用了该全固态锂离子电池用电极的全固态锂离子二次电池。
背景技术
作为碳材料的炭黑(CB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、碳纤维(CF)、乙炔黑(AB)和富勒烯等作为着色颜料、遮光材料、导电材料被用于印刷油墨、喷墨油墨、书写工具用油墨、涂料、塑料形成材料等广泛的领域中。通常，为了满足这些用途中要求的品质，使碳材料均匀分散于溶剂或膜、涂膜和成型体等中很重要。这些碳材料与溶剂等其他分子的亲和性小，不容易均匀分散于有机溶剂或树脂中，通常要使用分散剂。但是，众所周知的是，现有已知的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等分散剂溶解于N-甲基吡咯烷酮等高极性溶剂中而显示出分散性能。另一方面，在低极性溶剂中不溶解，因此存在不显示出分散性能的课题，碳材料的分散介质、分散有碳材料的材料的用途受限。
例如，作为在现有的锂离子二次电池中使用的材料，采用了下述材料：在电池制造过程中，在活性物质、导电助剂等材料的分散性优异的高极性溶剂中溶解作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等而得到的材料(例如专利文献1)。
另一方面，现有的锂离子二次电池使用了在有机溶剂中溶解锂盐而成的物质作为电解质，因而在异常时有可能着火。因此，近年来，正在推进通过使用作为不采用有机溶剂的电解质的固体电解质而抑制了着火风险的全固态锂离子二次电池的开发。但是，已知全固态锂离子二次电池中使用的固体电解质在接触高极性溶剂时会发生变质，使离子传导性能降低(例如专利文献2)。因此，优选在全固态锂离子二次电池的制造中使用低极性溶剂。
但是，在现有的锂离子二次电池的制造中通常用作分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)不溶于低极性溶剂，因此存在无法作为分散剂使用的问题。要求开发出可兼顾在低极性溶剂中的溶解性与分散性的分散剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-178327号公报
专利文献2：日本特开2014-093263号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种碳材料用分散剂，其能够提高导电助剂等碳材料对于低极性溶剂和低极性介质的亲和性，抑制聚集，提高对于碳材料的分散均匀性和分散稳定性。本发明的目的在于提供一种大电流下的充电特性和放电特性、循环特性和电极的导电性优异的具备全固态锂离子二次电池用电极的全固态锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人为了达到上述目的进行了研究，结果完成了本发明。
即，本发明为一种碳材料用分散剂，其为含有具有包含氮原子的基团的共聚物的碳材料用分散剂，上述共聚物中的氮含量为0.01重量％以上5重量％以下，上述共聚物的SP值为8.0～12(cal/cm3)1/2；一种分散物，其含有上述碳材料用分散剂、碳材料、以及介电常数为1.5以上6.4以下的低极性溶剂和/或介电常数为1.5以上6.4以下的作为烃系树脂的低极性介质；一种全固态锂离子二次电池用电极浆料，其含有上述分散物、固体电解质、以及正极活性物质或负极活性物质；一种全固态锂离子二次电池用电极的制造方法，其包括下述工序：将上述分散物、导电助剂、固体电解质、以及正极活性物质或负极活性物质混合，由此制备上述全固态锂离子二次电池用电极浆料；一种全固态锂离子二次电池用电极，其含有上述分散物、固体电解质、以及正极活性物质或负极活性物质；一种全固态锂离子二次电池，其使用了上述全固态锂离子二次电池用电极。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种碳材料用分散剂，其能够提高导电助剂等碳材料对于低极性溶剂和低极性介质的亲和性，抑制聚集，提高对于碳材料的分散均匀性和分散稳定性。并且，能够提高使用该碳材料用分散剂制作的全固态锂离子二次电池的电池性能。另外，能够提供一种大电流下的充电特性和放电特性、循环特性和电极的导电性优异的具备全固态锂离子二次电池用电极的全固态锂离子二次电池。
具体实施方式
<碳材料用分散剂>
对本发明的碳材料用分散剂进行说明。
本发明的碳材料用分散剂含有具有包含氮原子的基团的共聚物。上述共聚物中的氮含量为0.01重量％以上5重量％以下，上述共聚物的SP值为8.0～12(cal/cm3)1/2。
具有包含氮原子的基团的共聚物优选为含有至少一种以上的共聚性单体(X)作为构成单体的组合物。作为共聚性单体(X)，为具有乙烯基的化合物(下文中称为乙烯基化合物)。上述共聚性单体可以进一步包含具有极性官能团的共聚性单体作为聚合单元。具有极性官能团的共聚性单体与上述的乙烯基化合物共聚而作为聚合单元包含于聚合物中。另外，优选为能够在上述共聚物的侧链或末端提供极性官能团的单体。
作为乙烯基化合物，为分子中包含至少1个乙烯基(除外丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基)的化合物。作为这样的乙烯基化合物的示例，可以举出正丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、2-甲基-1,5-己二烯、3-甲基-1-戊烯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、三苯基乙烯基硅烷、9-乙烯基蒽、5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯、4-乙烯基联苯、9-乙烯基咔唑、乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、1-乙烯基萘、2-乙烯氧基四氢吡喃等。
此外，可以举出包含至少1个(甲基)丙烯酸酯化合物[(甲基)丙烯酰基(是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基)]作为极性官能团的乙烯基化合物。作为直链的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十五烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十四烷基酯、正三十烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正三十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正三十二烷基酯。另外，作为支链的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-3,5,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸-2,4,6-三甲基庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十六烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-正辛基正壬酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-正己基正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基正十七烷基酯、(甲基)丙烯酸异二十烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-正辛基正十五烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-正癸基正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-正十二烷基正十五烷基酯、(甲基)丙烯酸异三十烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-正十四烷基正十七烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-正十六烷基正十七烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-正十七烷基正二十烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-正十六烷基正二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-辛基壬酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-己基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基正十七烷基酯、(甲基)丙烯酸异三十烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-正十四烷基正十七烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-正十七烷基正二十烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-正十六烷基正二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-正二十烷基正二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-正二十四烷基正二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基正五十烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-正十四烷基正四十烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-正十二烷基正四十六烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-正二十八烷基正三十烷基酯等。此外可以举出这些乙烯基化合物的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)2～20摩尔加成物等。
另外，可以举出包含至少1个羟基的乙烯基化合物，作为示例，可以举出(甲基)丙烯酸-1-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯等。
另外，可以举出包含至少1个酰胺基的乙烯基化合物，作为示例，可以举出：在氮原子上键合有2个碳原子数为1～4的烷基的乙烯基化合物，例如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺等；在氨基烷基的氮原子上键合有2个碳原子数为1～4的烷基的具有氨基烷基(碳原子数为2～6)的乙烯基化合物，例如N-(N’,N’-二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺和N-(N’,N’-二正丁基氨基丁基)(甲基)丙烯酰胺等；N-乙烯基羧酸酰胺[N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基正或异丙酰胺和N-乙烯基羟基乙酰胺等]、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺等。
另外，可以举出包含至少1个氨基的乙烯基化合物，作为示例，可以举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰基吗啉等。
此外可以举出具有氮原子的脂环式(甲基)丙烯酸酯[N-乙烯基吗啉、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基-2,2,6,6-四甲基哌啶等]、芳香族系单体[N-(N’,N’-二苯基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基硫代吡咯烷酮等]和它们的盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐或低级烷基(碳原子数为1～8)一元羧酸(乙酸和丙酸等)盐等。
关于具有包含氮原子的基团的共聚物，在上述乙烯基化合物中，从碳材料的分散性的方面出发，优选含有下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单体(a)(下文中也称为单体(a))与含氮原子的乙烯基单体(b)(下文中也称为单体(b))的共聚物(A)(下文中也简称为共聚物(A))的化合物，更优选含氮原子的乙烯基单体(b)为下述通式(2)所示的单体(b1)。
[化1]
Figure BDA0002391328090000061
通式(1)优选满足下述条件。
通式(1)中，R1为氢原子或甲基；X1是碳原子数为2～4的氧亚烷基；R2在p＝0时是碳原子数为8～32的烷基，在p＝1～20时是碳原子数为1～32的烷基；p为0～20的整数，p为2以上的情况下，两个以上的X1相同或不同，(X1)p部分的结合可以为无规、也可以为嵌段。
通式(1)中的R1为氢原子或甲基。这些之中，从本发明的碳材料用分散剂在后述的低极性溶剂和低极性介质中的溶解性(下文中也简称为本发明的碳材料用分散剂的溶解性)的方面出发，优选为甲基。
通式(1)中的X1是碳原子数为2～4的氧亚烷基。作为碳原子数为2～4的氧亚烷基，可以举出例如氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基、或者将这些基团的氢原子的一部分用卤原子或羟基等取代而成的基团等。
另外，作为通式(1)中的X1中的构成碳原子数为2～4的氧亚烷基的碳原子数为2～4的亚烷基，只要不对本发明的碳材料用分散剂的物性产生影响，则可以为直链状和支链状中的任一种，从本发明的碳材料用分散剂的溶解性的方面出发，优选为直链状。
p为2以上的情况下，X1可以是同一种类或不同种类的碳原子数为2～4的氧亚烷基。
通式(1)中的p为0～20的整数，从本发明的碳材料用分散剂的溶解性的方面出发，优选为0～10的整数、更优选为0～5的整数。p为2以上的情况下，(X1)p的部分可以为无规结合、也可以为嵌段结合。
通式(1)中的R2在p＝0时是碳原子数为8～32的烷基，在p＝1～20时是碳原子数为1～32的烷基。
p＝0时的R2是碳原子数为8～32的烷基。作为碳原子数为8～32的直链烷基，可以举出例如辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十烷基、二十一烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十一烷基、三十二烷基；作为支链烷基，可以举出异戊基、异己基、异庚基、异辛基、2-乙基己基、3,5,5-三甲基己基、异癸基、2,4,6-三甲基庚基、2-乙基正十二烷基、2-甲基正十四烷基、异十六烷基、2-辛基壬基、2-己基十一烷基、2-乙基十五烷基、2-(3-甲基己基)-7-甲基壬基、异十八烷基、1-己基十三烷基、2-乙基十七烷基、2-辛基十一烷基、异二十烷基、1-十一烷基十二烷基、1-辛基十五烷基、2-癸基十三烷基、2-癸基十四烷基、2-(1,4,4-三甲基丁基)-5,7,7-三甲基庚基、2-十二烷基十五烷基、异三十烷基、2-十四烷基十七烷基、2-十六烷基十七烷基、1-庚基三十烷基、2-十七烷基二十烷基、1-十八烷基二十烷基、2-十六烷基二十二烷基、2-(1,4,4-三甲基丁基)-5,7,7-三甲基三十烷基、2-二十烷基二十二烷基、1-二十烷基二十四烷基等，这些单体的烷基可以是直链的烷基、具有侧链的烷基中的任一种。这些之中，从本发明的碳材料用分散剂的溶解性的方面出发，优选碳原子数为10～24的烷基。
另外，p＝1～20时的R2是碳原子数为1～32的烷基。作为上述碳原子数为8～32的烷基以外的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、壬基。
作为通式(1)所示的化合物，从碳材料的分散性的方面出发，优选为(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十五烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正三十烷基酯、(甲基)丙烯酸正三十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、二乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯。
[化2]
Figure BDA0002391328090000071
通式(2)优选满足下述条件。
通式(2)中的R3为氢原子或甲基；X2为选自由酯基、酰胺基、羰基和脂肪族烃基组成的组中的至少一种基团，q为0或1的整数；X3是碳原子数为2～4的亚烷基，r为0或1的整数；通式(2)中的氨基中包含的R4和R5是相同或不同的碳原子数为1～4的烃基，R4和R5可以键合而形成环。通式(2)中的氨基为将R4和R5键合而成的环状氨基的情况下，上述环状氨基含有碳原子数为4或5的烃基和0～2个羰基。
通式(2)中的R3为氢原子或甲基。这些之中，从本发明的碳材料用分散剂的溶解性的方面出发，优选为甲基。
通式(2)中的X2是选自由酯基、酰胺基、羰基和脂肪族烃基组成的组中的至少一种基团，q为0或1的整数。从电化学稳定性的方面出发，X2优选为酯基或酰胺基或羰基。
通式(2)中的X3是碳原子数为2～4的亚烷基，r为0或1的整数。作为碳原子数为2～4的亚烷基，可以举出例如亚乙基(二亚甲基)、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、或者将这些基团的一部分氢原子用卤原子或羟基等取代而成的基团等。这些之中，从碳材料的分散性的方面出发，作为碳原子数为2～4的亚烷基，优选为亚乙基。另外，作为碳原子数为2～4的亚烷基，只要不对本发明的碳材料用分散剂的物性产生影响，可以为直链状和支链状中的任一种。
通式(2)中的氨基中包含的R4和R5是相同或不同的碳原子数为1～4的烃基，R4和R5可以键合而形成环。通式(2)中的氨基为将R4和R5键合而成的环状氨基的情况下，上述环状氨基含有碳原子数为4或5的烃基和0～2个羰基。
作为通式(2)所示的化合物，从电化学稳定性和碳材料的分散性的方面出发，优选为N-(N’,N’-二苯基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮。从碳材料的分散性的方面出发，更优选为(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶基乙酯和N-乙烯基-2,2,6,6-四甲基哌啶，进一步优选为N-乙烯基吡咯烷酮。
共聚物(A)中，从本发明的碳材料用分散剂的溶解性和碳材料的分散性的方面出发，优选含氮的乙烯基单体(b)含有至少两种单体(b1)。
共聚物(A)可以为无规共聚物、也可以为嵌段共聚物，从兼顾本发明的碳材料用分散剂的溶解性和碳材料的分散性的方面出发，优选为无规共聚物。另外，共聚物(A)可以为直链状、也可以为支链状。
共聚物(A)中，从兼顾本发明的碳材料用分散剂的溶解性和碳材料的分散性的方面出发，优选除了单体(a)和单体(b)以外还含有具有碳原子数为1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)(下文中也称为单体(c))作为结构单元。
作为单体(c)，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯等。在单体(c)之中，从本发明的碳材料用分散剂的溶解性的方面出发，优选为甲基丙烯酸甲酯。
关于构成共聚物(A)的单体(a)的比例，从本发明的碳材料用分散剂的溶解性的方面出发，基于共聚物(A)的重量，优选为70重量％～90重量％、更优选为80重量％～90重量％。本发明的碳材料用分散剂的溶解性或碳材料的分散性提高，能够提高以分散物的形式使用其的电池的电池性能。
关于构成共聚物(A)的单体(b)的比例，从碳材料的分散性的方面出发，基于共聚物(A)的重量，优选为1重量％～30重量％、更优选为1重量％～20重量％、进一步优选为1重量％～15重量％。
关于构成共聚物(A)的单体(c)的比例，从本发明的碳材料用分散剂的溶解性的方面出发，基于共聚物(A)的重量，优选为5重量％～20重量％、更优选为5重量％～15重量％。
具有包含氮原子的基团的共聚物可以通过公知的制造方法获得。具体而言，例如可以举出下述方法：在溶剂中、在聚合催化剂存在下对上述的单体(a)～(c)进行溶液聚合，由此得到共聚物(A)。作为溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、碳原子数为9～10的烷基苯、甲基乙基酮和矿物油等。
作为聚合催化剂，可以举出偶氮系催化剂(2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、过氧化物系催化剂(过氧化苯甲酰、过氧化枯基和过氧化月桂基等)和氧化还原系催化剂(过氧化苯甲酰与叔胺的混合物等)。进而，根据需要也可以使用公知的链转移剂(碳原子数为2～20的烷基巯醇等)。
从工业化的方面出发，聚合温度优选为25℃～140℃、更优选为50℃～120℃。另外，除了上述溶液聚合以外，还可以通过本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合得到具有包含氮原子的基团的共聚物。
具有包含氮原子的基团的共聚物的重均分子量(下文中有时简称为Mw)优选为1万～30万、更优选为2.5万～25万，从分散稳定性的方面出发，进一步优选为5万～20万。共聚物的分子量分布曲线中的相当于峰值分子量(下文中有时简称为Mp)的1/4以下的部分的峰面积优选为全部峰面积的11.0％以下、更优选为10.0％以下，从分散稳定性的方面出发，进一步优选为9.0％以下。需要说明的是，分子量分布曲线中的峰面积可以由分子量分布曲线的积分值进行计算。
需要说明的是，具有包含氮原子的基团的共聚物的Mw和Mp可以通过凝胶渗透色谱法在下述条件下进行测定。
<Mw和Mp的测定条件>
装置：“HLC-802A”[东曹株式会社制造]
柱：“TSK gel GMH6”[东曹株式会社制造]2根
测定温度：40℃
试样溶液：0.5重量％的四氢呋喃溶液
溶液注入量：200μl
检测装置：折射率检测器
基准物质：标准聚苯乙烯(TSKstandard POLYSTYRENE)12种(分子量：500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[东曹株式会社制造]
从溶解性的方面出发，具有包含氮原子的基团的共聚物的SP值为8.0～12(cal/cm3)1/2、优选为8.5～11(cal/cm3)1/2、更优选为8.5～10.5(cal/cm3)1/2、特别优选为9.0～10.0(cal/cm3)1/2。
此处，本发明中所示的SP值是指25℃下的溶解度参数值，是物质所固有的值，是用于预测物质的溶解性的一个指标。SP值的数值越大，表示极性越高；相反数值越小，表示极性越低。并且，在将两种物质混合的情况下，两者的SP值之差越小则溶解度越大。
具有包含氮原子的基团的共聚物的SP值(溶解度参数)以形成具有包含氮原子的基团的共聚物的各单体的SP值与摩尔比之积的形式而算出。例如，在共聚物由X、Y这两种单体形成的情况下，将各单体的摩尔比设为x、y(摩尔％)、SP值设为SPx、Spy时，该共聚物的SP值由下述关系式(1)表示。
关系式(1)：SP＝[(x×SPx)+(y×SPy)]
关于各单体的SP值，对于该单体的分子结构中的原子或原子团，由Fedors提出的[Polym.Eng.Sci.Vol.114.p114(1974)]求出蒸发能量(Δei)和摩尔体积(Δvi)，由下述关系式(2)算出各单体的SP值。其中，对于发生聚合断裂的双键，将断裂的状态作为其分子结构。
关系式(2)：σ＝(ΣΔei/ΣΔvi)1/2
具有包含氮原子的基团的共聚物的氮含量可以通过使用ANTEK公司制造的ANTEK7000总氮分析仪的方法来测定。
按照试样溶液中的氮浓度为约100ppm的方式，在100mL量瓶中将试样精确称量至1mg量级，用二甲苯等不含氮的稀释溶剂稀释成100mL。充分摇动量瓶，使试样完全溶解。
将喹啉作为校正曲线用标准试剂，按照氮浓度为约50ppm、约100ppm、约150ppm的方式用二甲苯稀释，制备校正曲线用标准液。
利用总氮分析仪对所制备的氮浓度不同的3种校正曲线用标准液进行测定，制成校正曲线。接着，利用总氮分析仪对所制备的试样溶液进行测定。
使用下式由测定结果计算试样的氮含量。(A为由校正曲线求出的试样溶液中的氮浓度(ppm)，S为试样的采集量(g)。)
氮含量(重量％)＝A/S×1/100
关于具有包含氮原子的基团的共聚物中的氮含量，从碳材料的分散性的方面出发，以共聚物的重量为基准，为0.01重量％～5重量％、优选为0.05重量％～3重量％、更优选为0.05重量％～2重量％、进一步优选为0.05重量％～0.7重量％。
氮含量小于0.01重量％的情况下，具有碳材料的分散性不充分的倾向，不优选。另一方面，氮含量超过5重量％的情况下，具有碳材料的分散性不充分的倾向，不优选。
<分散物>
本发明还涉及一种分散物，其含有本发明的碳材料用分散剂、碳材料、以及介电常数为1.5以上6.4以下的低极性溶剂和/或介电常数为1.5以上6.4以下的作为烃系树脂的低极性介质。
本发明的分散物由于含有本发明的碳材料用分散剂，因此在低极性溶剂和低极性介质中的分散性优异，低极性溶剂和低极性介质中的碳材料的分散稳定性也优异。
另外，从提高处理性的方面出发，本发明的分散物含有以下所示的任意的低极性溶剂或低极性介质。
作为本发明中能够使用的低极性溶剂，可以举出20℃下在水100g中的溶解度小于1g的溶剂等。此处，低极性溶剂通常是指非极性或者介电常数小于10的溶剂。除了庚烷等烷烃系溶剂以外，还可以使用丁酸丁酯或丁醚等酯基或醚基的两端为C4以上的碳原子数的溶剂。
这些之中，从抑制与固体电解质的反应的方面出发，本发明中使用的低极性溶剂优选使用介电常数为1.5以上6.4以下的溶剂。介电常数是表示有机溶剂的极性强度的指标之一。在介电常数的测定中，使用水分含量为5ppm以下的有机溶剂50mL作为测定样品。使用KEYCOM公司制造的E4980A精密LCR仪和作为电极的KEYCOM公司制造的DPT-013-050，施加频率1MHz的交流电压，测定25℃下的介电常数。
作为本发明中能够使用的有机溶剂，只要是通过干燥能够除去的介质就没有特别限定，例如优选举出介电常数为1.5以上6.4以下的作为有机溶剂的二丁醚、酯系溶剂(乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丙酸辛酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、丁酸庚酯、丁酸辛酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、戊酸己酯、戊酸庚酯、戊酸辛酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸戊酯、己酸己酯、己酸庚酯、己酸辛酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、庚酸丁酯、庚酸戊酯、庚酸己酯、庚酸庚酯、庚酸辛酯等)、烷烃系溶剂(戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、环辛烷、壬烷、癸烷等)、甲苯、二甲苯、苯、石蜡、四氯化碳等，从抑制有机溶剂与固体电解质的反应以及熔点和沸点的方面出发，进一步优选举出丁酯(丁酸丁酯、丙酸丁酯、戊酸丁酯)和烷烃系溶剂(己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、环辛烷)。
从抑制与固体电解质的反应的方面出发，本发明中使用的低极性介质优选使用介电常数为1.5以上6.4以下的作为烃系树脂的低极性介质。
作为这样的低极性介质，可以举出例如聚乙烯、聚异丁烯、聚丙烯和聚丁烯等聚烯烃、聚丁二烯和天然橡胶等聚二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯等乙烯基聚合物、丁苯橡胶、苯乙烯乙烯丁烯橡胶、苯乙烯乙烯丙烯橡胶、苯乙烯乙烯丁烯橡胶、苯乙烯乙烯丙烯橡胶等弹性体等。
本发明的分散物含有碳材料作为导电助剂。
作为碳材料，只要是具有导电性的碳材料就没有特别限定，可以将石墨、炭黑(CB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、碳纤维(CF)、乙炔黑(AB)、富勒烯、天然石墨等单独使用或者将两种以上组合使用。从降低电极内部电阻的方面出发，优选使用碳纳米管(CNT)。
<全固态锂离子二次电池用电极浆料>
本发明还涉及一种全固态锂离子二次电池用电极浆料，其含有本发明的分散物、固体电解质、以及正极活性物质或负极活性物质。
为了制作全固态锂离子二次电池用电极(正极和负极)，作为前阶段，制备全固态锂离子二次电池用电极浆料。
全固态锂离子二次电池用电极浆料优选如下获得：加入本发明的分散物、固体电解质、正极活性物质或负极活性物质和粘结剂，利用超声波分散装置(SMT公司制造的“UH-50”)搅拌混合30秒而获得。
相对于全固态锂离子二次电池用电极浆料100质量份，本发明的碳材料用分散剂的含量优选为0.1质量份～10质量份，从兼顾碳材料的分散性与充放电特性的方面出发，更优选为0.1质量份～5质量份。
相对于全固态锂离子二次电池用电极浆料100质量份，作为导电助剂的碳材料优选为0.1质量份～10质量份，从兼顾充放电中的输入输出特性与充放电容量的方面出发，更优选为0.1质量份～5质量份。若碳材料的浓度低，则电极的内部电阻增大，由此充放电中的输入输出性能有可能降低。另外，若碳材料的浓度过高，则电极的单位面积的活性物质量减少，充放电容量有可能降低。
全固态锂离子二次电池用电极浆料含有固体电解质。
作为固体电解质，可以举出硫化物系固体电解质、钛酸锂镧、LISICON、thio-LISICON、钽酸锂镧钡、碘化锂-氧化铝复合物、磷酸锂氧氮化物玻璃。
固体电解质优选为硫化物系固体电解质，更优选为包含Li、P和S的锂离子传导性无机固体电解质(硫化物系固体电解质)，进一步优选为包含Li、P、S和卤族元素的锂离子传导性无机固体电解质(硫化物系固体电解质)。
全固态锂离子二次电池用电极浆料含有正极活性物质或负极活性物质。
作为正极活性物质没有特别限定，在用于全固态锂离子二次电池的情况下，可以使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属氧化物、金属硫化物等金属化合物和导电性高分子等。可以举出例如铁、钴、镍、钒、锰等过渡金属的氧化物、与锂的复合氧化物、过渡金属硫化物等无机化合物等。具体而言，可以举出MnO、V2O5、V6O13、TiO2等过渡金属氧化物粉末、层状结构的镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、尖晶石结构的锰酸锂等锂与过渡金属的复合氧化物粉末、橄榄石结构的作为磷酸化合物的磷酸铁锂系材料等。另外，也可以使用利用涂布装置以LiNbO3对表面进行了涂布的正极活性物质。
相对于全固态锂离子二次电池用电极浆料100质量份，正极活性物质优选为30质量份～60质量份，从涂布适应性的方面出发，更优选为30质量份～50质量份。
作为负极活性物质没有特别限定，在用于全固态锂离子二次电池的情况下，使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属锂或其合金、锡合金、硅合金、LiXFe2O3、LiXFe3O4、LiXWO2等(X为任意的正数)金属氧化物、聚乙炔、聚对亚苯基等导电性高分子、软碳或硬碳等无定形系碳质材料、石墨化碳材料等人造石墨、或者天然石墨系碳等碳质粉末、炭黑、中间相炭黑、树脂烧制碳材料、气相生长碳纤维、碳纤维等碳系材料。
相对于全固态锂离子二次电池用电极浆料100质量份，负极活性物质优选为20质量份～50质量份，从涂布适应性的方面出发，更优选为20质量份～40质量份。
作为本发明的全固态锂离子二次电池用电极浆料的制备用溶剂，可以使用能够任意地混配于本发明的碳材料用分散剂中的低极性溶剂。
作为这样的低极性溶剂，优选介电常数为6.0以下，更优选介电常数为5.5以下，从保持充放电特性的方面出发，进一步优选介电常数为5.1以下。
在介电常数超过6.4的溶剂中，会发生固体电解质构成成分的分解反应，因此有可能无法得到良好的电池性能。
全固态锂离子二次电池用电极浆料优选含有粘结剂。
作为粘结剂没有特别限定，可以使用粘结用树脂、例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁二烯橡胶(BR)、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。从高温耐久性的方面出发，作为粘结剂，优选聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸或羧甲基纤维素等、或者它们的组合。
相对于全固态锂离子二次电池用电极浆料100质量份，粘结剂优选为0.5质量份～20质量份，从涂布适应性的方面出发，更优选为1质量份～10质量份。
<全固态锂离子二次电池用电极>
本发明还涉及一种全固态锂离子二次电池用电极，其含有本发明的分散物、固体电解质、以及正极活性物质或负极活性物质。
本发明的全固态锂离子二次电池用电极能够在不阻碍固体电解质的离子传导性的情况下实现碳材料的分散稳定化，因此电化学稳定性优异。
本发明的全固态锂离子二次电池用电极可以通过包括下述工序而获得：将本发明的分散物、固体电解质、以及正极活性物质或负极活性物质混合，由此制备本发明的全固态锂离子二次电池用电极浆料。这种本发明的全固态锂离子二次电池用电极的制造方法也是本发明的方式之一。
正极例如可以通过将含有本发明的分散物、固体电解质和正极活性物质并根据需要含有粘结剂、低极性溶剂的正极浆料涂布至集电体上，并进行干燥处理而得到。具体而言，利用刮板法将上述正极浆料涂布至集电体上，使其自然干燥后，在100℃的加热板上干燥30分钟而去除溶剂，由此可以制作正极。
上述正极中的正极活性物质的含量优选为50质量％～90质量％、更优选为60质量％～80质量％。
负极例如可以通过将含有本发明的分散物、固体电解质和负极活性物质并根据需要含有粘结剂、低极性溶剂的负极浆料涂布至集电体上，并进行干燥处理而得到。具体而言，利用刮板法将上述负极浆料涂布至集电体上，使其自然干燥后，在100℃的加热板上干燥30分钟而去除溶剂，由此可以制作负极。
上述负极中的负极活性物质的含量优选为40质量％～80质量％、更优选为50质量％～70质量％。
作为集电体没有特别限定，可以使用公知的集电体。可以举出例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等。从轻量、耐蚀性、高导电性的方面出发，优选为铝、铜。需要说明的是，用于正极和负极的集电体可以使用同一材料，也可以使用不同的材料。
此处，本发明的碳材料用分散剂不限于全固态锂离子二次电池，还可以在制作非水溶液系锂离子二次电池用的电极浆料时使用，能够发挥出与使用极性溶剂作为非水溶液电解质时相同程度的性能。
<全固态锂离子二次电池>
本发明还涉及一种使用了全固态锂离子二次电池用电极的全固态锂离子二次电池。
本发明的全固态锂离子二次电池由于具有这样的构成，因而电池性能优异。
作为本发明的全固态锂离子二次电池的制造方法，例如，在通过上述方法得到的负极的涂布有负极浆料的面上，使用涂布器通过刮板法涂布固体电解质的浆料。之后，使固体电解质的浆料干燥而得到固体电解质层。
将如上所述得到的具有固体电解质层的负极放入模具中进行压制，在负极上制作由固体电解质层构成的间隔层。
在该间隔层的一个面上重叠通过上述方法得到的正极并进行压制，由此可以得到全固态锂离子二次电池。
实施例
<碳材料用分散剂的制作>
<制造例1>
在具备温度调节装置、真空搅拌叶片、氮气流入口和流出口的反应容器中，向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计和氮气导入管的反应容器中加入作为反应溶剂的丁酸丁酯，加入表1的制造例1所示的作为各种单体(a)的甲基丙烯酸癸酯10质量份、甲基丙烯酸十二烷基酯40质量份、甲基丙烯酸十四烷基酯20质量份和甲基丙烯酸十八烷基酯20质量份、作为单体(b)的甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯2重量份和N-乙烯基吡咯烷酮3重量份、作为单体(c)的甲基丙烯酸甲酯5重量份。接着，投入2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.18重量份，进行氮气置换(气相氧浓度：100ppm以下)后，在密闭下一边搅拌一边升温至76℃，在该温度下进行4小时聚合反应。升温至120℃～130℃后搅拌30分钟，得到固体成分浓度为50重量％的共聚物(A-1)。
按照与制造例1相同的方法对表1中记载的原料进行混配，由此得到固体成分浓度为50重量％的制造例2～20所示的共聚物(A-2)～(A-20)。以下，在没有特别提及固体成分浓度的情况下指定的共聚物(A-1)～(A-20)的重量份与固体成分浓度100％的共聚物(A-1)～(A-20)的重量份相同。
<比较制造例1～3>
按照与制造例1相同的方法对表1中记载的原料进行混配，由此得到固体成分浓度为50重量％的比较用共聚物(A’-1)～(A’-3)。以下，在没有特别提及固体成分浓度的情况下指定的比较用共聚物(A’-1)～(A’-3)的重量份与固体成分浓度100％的比较用共聚物(A’-1)～(A’-3)的重量份相同。
所得到的共聚物(A-1)～(A-20)和比较用共聚物(A’-1)～(A’-3)的重均分子量通过凝胶渗透色谱法在下述条件下进行测定。
<Mw的测定条件>
装置：“HLC-802A”[东曹株式会社制造]
柱：“TSK gel GMH6”[东曹株式会社制造]2根
测定温度：40℃
试样溶液：0.5重量％的四氢呋喃溶液
溶液注入量：200μl
检测装置：折射率检测器
基准物质：标准聚苯乙烯(TSKstandard POLYSTYRENE)12种(分子量：500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[东曹株式会社制造]
共聚物(A)可溶于低极性介质是指，共聚物(A)的5重量％丁酸丁酯溶液的浊度为300度(福尔马肼)以下。
浊度可以利用下述方法进行测定。使用共立理化学研究所制造的数字浊度计500G，在测定波长660nm、液温25℃、大气压下进行测定。作为对照液，将低极性溶剂10mL注入到测定用玻璃皿中并测定浊度，将此时的浊度设为0度。将共聚物(A)和比较用共聚物(A’)用丁酸丁酯稀释成固体成分浓度为5重量％来制作测定样品。测定样品在制成后5分钟以内进行测定。
对于所得到的固体成分浓度为50重量％的共聚物(A-1)～(A-20)和固体成分浓度为50重量％的比较用共聚物(A’-1)～(A’-3)进行浊度测定。本申请中，将固体成分浓度为50重量％的共聚物(A-1)～(A-20)和比较用共聚物(A’-1)～(A’-3)各1.0份用作为低极性溶剂的丁酸丁酯9.0份进行稀释，利用共立理化学研究所制造的数字浊度计500G(TB-500G)测定25℃、大气压下的浊度(福尔马肼)。将测定结果示于表1。
Figure BDA0002391328090000181
Figure BDA0002391328090000191
将共聚物(A-1)～(A-20)和比较用共聚物(A’-1)～(A’-3)中包含的氮含量(重量％)和SP值(cal/cm3)1/2示于下述表2。
[表2]
Figure BDA0002391328090000201
以下，将含有共聚物(A-1)～(A-20)的碳材料用分散剂记为“分散剂”(A-1)～(A-20)，将含有比较用共聚物(A’-1)～(A’-3)的碳材料用分散剂记为“比较用分散剂”(A’-1)～(A’-3)。
<碳材料的分散性评价>
○分散性评价用浆料
(实施例1)
将通过上述制造方法得到的分散剂(A-1)0.05重量份、碳纳米管(VGCF-H(昭和电工公司制造))(CNT)1重量份与作为分散介质的丁酸丁酯99重量份一起投入到聚丙烯制容器中。
将该容器用超声波分散装置(SMT公司制造的UH-50)搅拌1分钟，由此制作出分散性评价用浆料(B-1)。
(实施例2～43)
利用与实施例1相同的方法，按照表3所示的混配成分、混配份数得到分散性评价用浆料(B-2)～(B-43)。
需要说明的是，表3～6中的共聚物(A)的重量份数是以固体成分计的重量份数。
(比较例1～3)
利用与实施例1相同的方法，按照表3所示的混配成分、混配份数得到比较分散性评价用浆料(B’-1)～(B’-3)。
<溶剂中的分散性评价>
将上述得到的分散性评价用浆料(B-1)～(B-43)和比较分散性评价用浆料(B’-1)～(B’-3)投入到玻璃制的样品罐中，目视确认在室温下静置30分钟后有无沉淀物。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002391328090000221
Figure BDA0002391328090000231
○树脂中的分散性评价
(实施例44)
将通过上述制造方法得到的分散剂(A-1)0.05重量份、碳纳米管(VGCF-H(昭和电工公司制造))(CNT)0.5重量份与作为分散介质的丁酸丁酯85重量份和聚丁二烯10重量份一起投入到聚丙烯制容器中。
将该容器用超声波分散装置(SMT公司制造的UH-50)搅拌1分钟，由此制作出分散性评价用浆料(B-44)。
(实施例45～74)
利用与实施例44相同的方法，按照表4所示的混配成分、混配份数得到分散性评价用浆料(B-45)～(B-74)。
(比较例4～11)
利用与实施例44相同的方法，按照表4所示的混配成分、混配份数得到比较分散性评价用浆料(B’-4)～(B’-11)。
<分散性评价>
将上述得到的分散性评价用浆料(B-44)～(B-74)和比较分散性评价用浆料(B’-4)～(B’-11)投入到玻璃制的样品罐中，目视确认在室温下静置30分钟后有无聚集物。将结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0002391328090000241
<Li-P-S系固体电解质的制作>
按照国际公开第2015/115561号中记载的方法，制作出Li-P-S系固体电解质。具体而言，在氩气气氛下(露点-70℃)的手套箱内分别称量硫化锂(Li2S、Aldrich公司制造、纯度>99.98％)2.42g、五硫化二磷(P2S5、Aldrich公司制造、纯度>99％)3.90g，投入到玛瑙制研钵中，用玛瑙制研棒混合5分钟。需要说明的是，Li2S和P2S5以摩尔比计为Li2S：P2S5＝75：25。
向氧化锆制45mL容器(FRITSCH公司制造)中投入直径5mm的氧化锆珠66g，投入全部量的上述硫化锂和五硫化二磷的混合物，在氩气气氛下将容器完全密闭。将容器设置于FRITSCH公司制造的行星球磨机P-7中，在温度25℃、转速510rpm下进行20小时机械研磨，得到黄色粉体的硫化物固体电解质材料(Li-P-S玻璃、以下也称为75Li2S·25P2S5)6.20g。
<电池评价用、全固态锂离子二次电池用正极浆料(也称为正极浆料)和正极的制作>
(实施例75)
按照表5中记载的重量份，将作为正极活性物质的平均粒径6μm的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(也称为NCM、SIGMA-ALDRICH公司制造)、作为硫化物系固体电解质的上述制作的75Li2S·25P2S5、作为粘结剂的PVDF、作为导电助剂的碳纳米管(VGCF-H(昭和电工公司制造))(CNT)、作为分散介质的丁酸丁酯和分散剂(A-1)装入聚丙烯制容器内。
将上述容器用超声波分散装置(SMT公司制造的UH-50)搅拌30秒，接着用振荡机(柴田化学公司制造的TTM-1)振荡3分钟。进而，将该容器用超声波分散装置搅拌30秒，接着用振荡机振荡3分钟，由此得到正极浆料(C-1)。
(实施例76～95、比较例12～14)
与实施例75同样地得到正极浆料(C-2)～(C-21)、比较用正极浆料(C’-1)～(C’-3)。
[表5]
Figure BDA0002391328090000261
使用涂布器，通过刮板法将正极浆料(C-1)～(C-21)和比较用正极浆料(C’-1)、(C’-3)涂布至作为集电体的碳涂布铝箔上。
使所涂布的铝箔自然干燥后，在100℃的加热板上干燥30分钟，制作出正极(E-1)～(E-21)和比较用正极(E’-1)、(E’-3)。
<电池评价用、全固态锂离子二次电池用负极浆料(也称为负极浆料)和负极的制作>
(实施例96)
按照表6中记载的重量份，将作为负极活性物质的平均粒径10μm的天然石墨系碳(三菱化学公司制造)、作为硫化物系固体电解质的75Li2S·25P2S5、粘结剂和分散剂(A-1)装入聚丙烯制容器内。
将该容器用超声波分散装置(SMT公司制造的UH-50)搅拌30秒，接着用振荡机(柴田化学公司制造的TTM-1)振荡30分钟，由此得到负极浆料(D-1)。
(实施例97～116、比较例15～17)
与实施例96同样地得到负极浆料(D-2)～(D-21)、比较用负极浆料(D’-1)～(D’-3)。
[表6]
Figure BDA0002391328090000281
使用涂布器，通过刮板法将负极浆料(D-1)～(D-21)和比较用负极浆料(D’-1)～(D’-3)涂布至作为集电体的铜箔上。
使所得到的涂布后的铜箔自然干燥后，在100℃的加热板上干燥30分钟，制作出负极(F-1)～(F-21)和比较用负极(F’-1)～(F’-3)。
<全固态锂离子二次电池的制作>
(实施例117)
将作为硫化物系固体电解质的75Li2S·25P2S5、作为粘结剂的丁二烯橡胶系粘结剂的5质量％丁酸丁酯溶液、分散剂装入聚丙烯制容器内。
将该容器用超声波分散装置(SMT公司制造的UH-50)搅拌30秒，接着用振荡机(柴田化学公司制造的TTM-1)振荡30分钟，由此得到浆料。
使用涂布器，通过刮板法将所得到的浆料涂布至所制作的负极(F-1)的涂布有负极浆料的面上，使分散介质蒸发干燥而得到固体电解质层。
将如上得到的具有固体电解质层的负极(F-1)放入面积1cm2的模具中，以10.0×107Pa进行压制，在负极(F-1)上制作出由固体电解质层构成的间隔层。在该间隔层的一个面上重叠所制作的正极(E-1)并以10.0×107Pa进行压制，制作出全固态锂离子电池(G-1)。
(实施例118～137、比较例18～20)
利用与实施例137相同的方法，使用表7所示的正极和负极，制作出全固态锂离子电池(G-2)～(G-21)和比较用全固态锂离子电池(G’-1)～(G’-3)。
<电池特性评价>
将以0.8mA(终止电流条件为0.016mA)充电至4.1V和以0.5mA(终止电流条件为0.016mA)放电至3V作为1次循环，将第1次循环的放电容量作为初始电池容量。之后，由充电至3.7V并以4.8mA放电时的5秒后的电压降低量求出初始电池电阻。
接着，以0.8mA充电至3.9V，停止10分钟后，以0.5mA放电至3V，将该充放电重复100次循环，将第100次循环充放电时的放电容量作为100次循环后电池容量。之后，由充电至3.7V并以4.8mA放电时的5秒后的电压降低量求出100次循环后电池电阻。
使用所测定的初始电池容量和100次循环后电池容量，通过下式算出容量维持率。
容量维持率(％)＝(100次循环后电池容量)/(初始电池容量)×100
将结果示于下述表7。
[表7]
Figure BDA0002391328090000301
工业实用性
使用本发明的碳材料用分散剂时，能够提高导电助剂等碳材料对于低极性溶剂和低极性介质的亲和性，抑制聚集，提高对于碳材料的分散均匀性和分散稳定性。
因此，使用本发明的碳材料用分散剂制作的全固态锂离子二次电池在大电流下的充电特性和放电特性、循环特性和电极的导电性优异，作为蓄电池电源用等有用。

Claims (11)

1.一种碳材料用分散剂，其为含有具有包含氮原子的基团的共聚物的碳材料用分散剂，所述共聚物中的氮含量为0.01重量％以上5重量％以下，所述共聚物的SP值为8.0～12(cal/cm3)1/2。
2.如权利要求1所述的碳材料用分散剂，其中，含有下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单体(a)与含氮原子的乙烯基单体(b)的共聚物(A)，
[化1]
Figure FDA0002391328080000011
R1为氢原子或甲基；X1是碳原子数为2～4的氧亚烷基；R2在p＝0时是碳原子数为8～32的烷基，在p＝1～20时是碳原子数为1～32的烷基；p为0～20的整数，p为2以上的情况下，两个以上的X1相同或不同。
3.如权利要求2所述的碳材料用分散剂，其中，所述含氮原子的乙烯基单体(b)为下述通式(2)所示的单体(b1)，
[化2]
Figure FDA0002391328080000012
通式(2)中的R3为氢原子或甲基；X2为选自由酯基、酰胺基、羰基和脂肪族烃基组成的组中的至少一种基团，q为0或1的整数；X3是碳原子数为2～4的亚烷基，r为0或1的整数；通式(2)中的氨基中包含的R4和R5是相同或不同的碳原子数为1～4的烃基，R4和R5可以键合而形成环；通式(2)中的氨基为将R4和R5键合而成的环状氨基的情况下，所述环状氨基含有碳原子数为4或5的烃基和0～2个羰基。
4.如权利要求3所述的碳材料用分散剂，其中，所述含氮原子的乙烯基单体(b)含有至少两种所述单体(b1)。
5.如权利要求2～4中任一项所述的碳材料用分散剂，其中，所述含氮原子的乙烯基单体(b)含有N-乙烯基吡咯烷酮。
6.一种分散物，其含有：
权利要求1～5中任一项所述的碳材料用分散剂；
碳材料；以及
介电常数为1.5以上6.4以下的低极性溶剂、和/或介电常数为1.5以上6.4以下的作为烃系树脂的低极性介质。
7.如权利要求6所述的分散物，其中，所述碳材料为选自由石墨、炭黑CB、碳纳米管CNT、碳纳米纤维CNF、碳纤维CF、乙炔黑AB、富勒烯和天然石墨组成的组中的至少一种碳材料。
8.一种全固态锂离子二次电池用电极浆料，其含有权利要求6或7所述的分散物、固体电解质、以及正极活性物质或负极活性物质。
9.一种全固态锂离子二次电池用电极的制造方法，其包括下述工序：将权利要求6或7所述的分散物、固体电解质、以及正极活性物质或负极活性物质混合，由此制备权利要求8所述的全固态锂离子二次电池用电极浆料。
10.一种全固态锂离子二次电池用电极，其含有权利要求6或7所述的分散物、固体电解质、以及正极活性物质或负极活性物质。
11.一种全固态锂离子二次电池，其使用了权利要求10所述的全固态锂离子二次电池用电极。
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