KR102465151B1 - 탄소 나노튜브 분산액과 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차전지 - Google Patents

탄소 나노튜브 분산액과 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공중합체; 용매; 및 탄소 나노튜브를 포함하고, 상기 공중합체는 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체 단위 및 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위를 포함하는, 분산액, 양극용 슬러리 조성물, 양극 및 이차전지에 관한 것이다.

Description

탄소 나노튜브 분산액과 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차전지{CARBON NANOTUBE DISPERSION, CATHODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 공중합체를 포함하는 분산액, 양극 슬러리 조성물, 양극 및 이차전지에 관한 것으로서, 특히, 상기 공중합체는 탄소 나노튜브의 분산성을 높일 수 있다.
탄소 소재는 특유의 기계적 특성, 전기적 특성, 열적 특성 등을 가지므로 전자분야, 생명공학분야, 의약분야 등 다양한 분야에서 사용되고 있다. 최근에는 흑연, 활성탄, 카본블랙 등과 같은 기존의 탄소 소재뿐만 아니라, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 그래핀 등과 같은 탄소 나노 소재가 각광을 받고 있다.
한편, 탄소 소재를 효율적으로 사용하기 위해서는 다양한 소재의 매트릭스에 효과적으로 탄소 소재를 분산시켜야 한다.
그러나, 탄소 소재, 특히 탄소 나노 소재는 강한 반데르발스 힘(Van der Waals force)에 의하여 매트릭스 내에서 서로 응집되는 경향이 있다. 탄소 소재가 매트릭스 내에서 응집되면 고유한 특성을 발휘할 수 없게 되고, 균일성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
탄소 소재를 분산시키는 방법에는 초음파, 밀링, 고전단력과 같이 물리적 힘을 이용하는 기계적 분산, 분산제를 이용한 분산, 표면 개질에 의한 분산 등이 있다.
그러나, 기계적 분산과 표면 개질에 의한 분산은 탄소 소재의 손상을 초래하기 쉽고, 이러한 손상에 의해서 탄소 소재의 본연의 특성(예를 들어, 전기 전도도, 열 전도도 등)이 크게 저하된다는 문제점이 있다.
따라서, 분산제를 활용한 탄소 소재의 분산이 활발하게 연구되고 있고, 특히, 탄소 나노튜브와 같은 탄소 나노 소재를 효율적으로 분산시키기 위해서 고분자 분산제로 탄소 나노 소재를 랩핑(wrapping)하거나, 고분자 분산제의 방향족 고리의 p 궤도와 탄소 나노 소재의 p 궤도간의 π-π 상호작용(interaction)을 이용하는 연구가 집중적으로 이루어지고 있다.
그러나, 탄소 소재, 특히 탄소 나노 소재의 고유의 특성을 유지하면서도 효율적으로 분산시킬 수 있는 분산제는 여전히 많지 않아서, 이에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
미국 등록특허 제7,655,708호
이에 본 발명은 탄소 나노튜브의 표면적에 따라서 분산제로 사용된 공중합체의 단량체 단위의 함량을 조절하여 효율적으로 탄소 나노튜브를 분산시킬 수 있는 분산액을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 분산액을 사용함으로써 우수한 특성의 이차전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 공중합체;
용매; 및
탄소 나노튜브를 포함하고,
상기 공중합체는 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체 단위 및 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위를 포함하는,
분산액을 제공한다.
(단, 상기 탄소 나노튜브의 표면적이 200 m2/g 이상인 경우,
상기 공중합체 총 함량 100 mol%를 기준으로, 상기 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체 단위의 mol%에서 상기 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위의 mol%을 뺀 값이 0보다 크고,
상기 탄소 나노튜브의 표면적이 200 m2/g 미만인 경우,
상기 공중합체 총 함량 100 mol%를 기준으로, 상기 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체 단위의 mol%에서 상기 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위의 mol%을 뺀 값이 0보다 작거나 같다)
본원의 다른 측면은, 상기 분산액; 및
양극 활물질;을 포함하는,
양극용 슬러리 조성물을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 집전체; 및
상기 집전체 상에 상기 양극용 슬러리 조성물을 도포하여 형성한 양극 활물질층;을 포함하는,
양극을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 양극을 포함하는,
이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 분산액은 탄소 나노튜브의 표면적에 따라서 분산제로 사용된 공중합체의 단량체 단위의 함량을 조절하여 효율적으로 탄소 나노튜브를 분산시킬 수 있는 효과가 있다.
분산성 향상에 의해서 분산액의 탄소 나노튜브의 분산 입도가 작아지고 점도를 낮출 수 있다.
이에 따라서, 분산 공정 시간을 단축할 수 있고 전기 전도도를 향상시킬 수 있으며, 전극 슬러리의 고형분 함량을 높일 수 있어서 전극 코팅 시간을 단축시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 분산액은 탄소 나노튜브의 분산이 필요한 다양한 분야(예를 들어, 전지, 커패시터의 전극 등)에 사용될 수 있고, 특히, 이차전지의 양극에 사용되어, 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 및 "a~b"에서 "내지" 및 “~”는 ≥ a이고 ≤ b으로 정의한다.
본원의 일 측면에 따른 분산액은 공중합체; 용매; 및 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
또한, 상기 공중합체는 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체 단위 및 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위를 포함할 수 있다.
단, 상기 탄소 나노튜브의 표면적이 200 m2/g 이상인 경우, 상기 공중합체 총 함량 100 mol%를 기준으로, 상기 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체 단위의 mol%에서 상기 공중합체의 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위의 mol%을 뺀 값이 0보다 클 수 있다.
한편, 상기 탄소 나노튜브의 표면적이 200 m2/g 미만인 경우, 상기 공중합체 총 함량 100 mol%를 기준으로, 상기 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체 단위의 mol%에서 상기 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위의 mol%을 뺀 값이 0보다 작거나 같을 수 있다.
상기 공중합체의 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체 단위는 상기 공중합체와 상기 탄소 나노튜브와의 π-π 상호 작용을 통하여 탄소 나노튜브의 분산에 기여한다.
또한, 상기 공중합체의 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위는 상기 상기 공중합체가 상기 탄소 나노튜브의 랩핑(wrapping)함으로써 나노튜브의 분산에 기여한다.
특히, 표면적이 200 m2/g 이상인 탄소 나노튜브의 경우, 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체 단위를 통한 상기 공중합체의 π-π 상호 작용을 강화하여 탄소 나노튜브의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.
반면에, 표면적이 200 m2/g 미만인 탄소 나노튜브의 경우, 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위를 통한 상기 공중합체의 랩핑 기능을 보다 강화하여 탄소 나노튜브의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체 단위는 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 및 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 비닐 계열의 단량체 단위로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 사이아노(CN), 피롤리돈(NC4H6O), 카복실산(COOH), 카프로락탐(C5H10CNO), 모르폴린(C4H8NO) 및 옥사졸리돈(C3H4NO2)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 극성 단량체 단위;를 추가로 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 상기 공중합체 총 함량 100 mol%를 기준으로, 20 mol% 이상, 70 mol% 이하의 상기 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 및 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 비닐 계열의 단량체 단위로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 단량체 단위, 20 mol% 이상, 70 mol% 이하의 상기 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 및 10 mol% 이상, 60 mol% 이하의 상기 사이아노(CN), 피롤리돈(NC4H6O), 카복실산(COOH), 카프로락탐(C5H10CNO), 모르폴린(C4H8NO) 및 옥사졸리돈(C3H4NO2)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 극성 단량체 단위를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure 112022080210201-pat00001
상기 화학식 1 에서,
R1 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소이고,
R'1 은 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소이며,
R'2 는 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하고,
R'3은 사이아노(CN), 피롤리돈(NC4H6O), 카복실산(COOH), 카프로락탐(C5H10CNO), 모르폴린(C4H8NO) 및 옥사졸리돈(C3H4NO2)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이며,
R'4는 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하며,
20 mol%≤l≤70 mol%, 20 mol%≤m+o≤70 mol% 및 10 mol%≤n≤60 mol% 일 수 있다.
즉, 상기 화학식 1의 단량체 단위 (1)은 상기 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위에 해당하고, 상기 화학식 1의 단량체 단위 (2)는 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위에 해당하며, 상기 화학식 1의 단량체 단위 (3)은 상기 사이아노(CN), 피롤리돈(NC4H6O), 카복실산(COOH), 카프로락탐(C5H10CNO), 모르폴린(C4H8NO) 및 옥사졸리돈(C3H4NO2)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 극성 단량체 단위에 해당하고, 상기 화학식 1의 단량체 단위 (4)는 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 비닐 계열의 단량체 단위에 각각 해당할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 R'1은 n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, 라우릴, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, 세틸, n-헥사데실, n-헵타데실, 스테아릴, n-옥타데실, n-노나데실, n-이코실, n-헨이코실, n-도코실, iso-펜틸, iso-헵틸, iso-옥틸, iso-노닐, iso-데실, iso-운데실, iso-도데실, iso-트리데실, iso-테트라데실, iso-펜타데실, iso-세틸, iso-헥사데실, iso-헵타데실, iso-스테아릴, iso-옥타데실, iso-노나데실, iso-이코실, iso-헨이코실 및 iso-도코실로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
즉, R'1 을 포함하는 단량체 단위로 중합되는 단량체로는 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 1종의 단량체만을 사용할 수도 있고, 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 2종 이상의 단량체를 함께 사용할 수도 있다.
상기 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위로 중합되는 단량체는 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트(acrylate) 및/또는 메타크릴레이트(methacrylate)일 수 있고, 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체는 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 아크릴레이트(acrylate) 및/또는 메타크릴레이트(methacrylate)일 수 있다.
(메타)크릴레이트((meth)acrylate)는 아크릴레이트(acrylate) 또는 메타크릴레이트(methacrylate)를 나타낸다.
예를 들어, 상기 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위로 중합되는 단량체는 n-펜틸(메타)크릴레이트(n-pentyl (meth)acrylate), n-헵틸(메타)크릴레이트(n-heptyl (meth)acrylate), n-옥틸(메타)크릴레이트(n-octyl (meth)acrylate), 2-에틸헥실(메타)크릴레이트(2-ethylhexyl (meth)acrylate), n-노닐(메타)크릴레이트(n-nonyl (meth)acrylate), n-데실(메타)크릴레이트(n-decyl (meth)acrylate), n-운데실(메타)크릴레이트(n-undecyl (meth)acrylate), 라우릴(메타)크릴레이트(lauryl (meth)acrylate), n-도데실(메타)크릴레이트(n-dodecyl (meth)acrylate), n-트리데실(메타)크릴레이트(n-tridecyl (meth)acrylate), n-테트라데실(메타)크릴레이트(n-tetradecyl (meth)acrylate), n-펜타데실(메타)크릴레이트(n-pentadecyl (meth)acrylate), 세틸(메타)크릴레이트(cetyl (meth)acrylate), n-헥사데실(메타)크릴레이트(n-hexadecyl (meth)acrylate), n-헵타데실(메타)크릴레이트(n-heptadecyl (meth)acrylate), 스테아릴(메타)크릴레이트(stearyl (meth)acrylate), n-노나데실(메타)크릴레이트(n-nonadecyl (meth)acrylate), n-이코실(메타)크릴레이트(n-eicosyl (meth)acrylate), n-헨이코실(메타)크릴레이트(n-heneicosyl (meth)acrylate), n-도코실(메타)크릴레이트(n-dococyl (meth)acrylate), iso-펜틸(메타)크릴레이트 (iso-pentyl (meth)acrylate), iso-헵틸(메타)크릴레이트(iso-heptyl (meth)acrylate), iso-옥틸(메타)크릴레이트(iso-octyl (meth)acrylate), iso-노닐(메타)크릴레이트(iso-nonyl (meth)acrylate), iso-데실(메타)크릴레이트(iso-decyl (meth)acrylate), iso-운데실(메타)크릴레이트(iso-undecyl (meth)acrylate), iso-도데실(메타)크릴레이트(iso-dodecyl (meth)acrylate), iso-트리데실(메타)크릴레이트(iso-tridecyl (meth)acrylate), iso-테트라데실(메타)크릴레이트(iso-tetradecyl (meth)acrylate), iso-펜타데실(메타)크릴레이트(iso-pentadecyl (meth)acrylate), iso-세틸(메타)크릴레이트(iso-cetyl (meth)acrylate), iso-헥사데실 (메타)크릴레이트(iso-hexadecyl (meth)acrylate), iso-헵타데실 (메타)크릴레이트(iso-heptadecyl (meth)acrylate), iso-스테아릴 (메타)크릴레이트(iso-stearyl (meth)acrylate), iso-노나데실 (메타)크릴레이트(iso-nonadecyl (meth)acrylate), iso-이코실 (메타)크릴레이트(iso-eicosyl (meth)acrylate), iso-헨이코실 (메타)크릴레이트(iso-heneicosyl (meth)acrylate), iso-도코실 (메타)크릴레이트(iso-docosyl (meth)acrylate) 또는 이들의 조합일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 단량체 단위는 탄소 나노튜브를 랩핑(wrapping)하여 분산시키고, 분산액의 점도를 낮추는 역할을 할 수 있다.
상기 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소의 탄소수가 5개 미만이면 탄소 소재(특히, 탄소 나노튜브)를 충분히 감쌀 수가 없어서 분산력이 떨어지고, 22개를 초과하면 NMP와 같은 극성 용매와의 상용성이 현저히 저하될 수 있다.
또한, 상기 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 단량체 단위는 전체 공중합체의 총 함량 100 mol%을 기준으로 20 mol%~70 mol% 포함될 수 있다.
상기 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 단량체 단위의 함량이 20 mol% 미만일 경우 입도와 분산액의 점도가 높아질 수 있고, 70 mol%를 초과 하면 극성 용매와의 상용성이 낮아져 상분리가 될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 R'2 및 R'4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 벤질(benzyl), 페닐(phenyl), 페녹시(phenoxy), 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(anthracene) 및 피렌(pyrene)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 예를 들어, R'2는 3-페녹시 벤질(3-phenoxy benzyl) α-페닐 페톡시 에틸(α-phenyl phenoxy ethyl), 비페닐메틸(biphenyl methyl), 1-나프틸(1-naphthyl), 2-나프틸(2-naphthyl), 9-안트라센 메틸(9-anthracene methyl) 및 1-피렌메틸(1-pyrene methyl)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, R'4는 페닐을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
즉, R'2 및 R'4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함할 수도 있다.
한편, R'2는 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄화수소일 수 있다.
또한, R'2를 포함하는 단량체 단위로 중합되는 단량체로는 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 1종의 단량체만을 사용할 수도 있고, 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 2종 이상의 단량체를 함께 사용할 수도 있다.
예를 들어, 상기 방향족 고리가 치환되어 있는 경우, 치환기는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 산소(O)를 통해서 연결된 치환기(예를 들어, 에테르(ether)를 통해서 연결된 치환되거나 치환되지 않은 방향족 고리 등) 등일 수 있다.
일 구현예에 있어서, R'2를 포함하는 단량체 단위로 중합되는 단량체는 벤질 아크릴레이트(benzyl acrylate), 3-페녹시 벤질 아크릴레이트(3-phenoxy benzyl acrylate), α-페닐 페녹시 에틸 아크릴레이트(α-phenyl phenoxy ethyl acrylate), α-페닐 페녹시 에틸메타크릴레이트(α-phenyl phenoxy ethyl methacrylate), (1-피렌) 2-메틸-2-프로페노에이트((1-pyrene) 2-methyl-2-propenoate), 1-나프틸 아크릴레이트(1-naphthyl acrylate), 1-나프틸 메타크릴레이트(1-naphthyl methacrylate), 2-나프틸 아크릴레이트(2-naphthyl acrylate), 2-나프틸 메타크릴레이트(2-naphthyl methacrylate), 9-안트라센 메틸 아크릴레이트(9-anthracene methyl acrylate) 및 9-안트라센 메틸 메타크릴레이트(9-anthracene methyl methacrylate)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있고, R'4를 포함하는 단량체 단위로 중합되는 단량체는 스타이렌(styrene)일 수 있다.
상기 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체 단위는 탄소 나노튜브와 π-π 상호작용으로 분산 역할을 하고, NMP와 같은 극성 용매와 상용성을 가질 수 있다.
상기 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체 단위는 전체 공중합체의 총 함량 100 mol%을 기준으로 20~70 mol% 포함될 수 있다.
상기 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체 단위의 함량이 70 mol%를 초과할 경우 지방족 탄화수소나 극성 단량체 단위 함량이 줄어들어 분산액 점도가 높아지고 분산된 탄소 소재의 입도가 커질 수 있다.
상기 사이아노(CN), 피롤리돈(NC4H6O), 카복실산(COOH), 카프로락탐(C5H10CNO), 모르폴린(C4H8NO) 및 옥사졸리돈(C3H4NO2)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 극성 단량체 단위는 NMP와 같은 극성 용매에 상용성을 부여하는 역할을 할 수 있다.
예를 들어, 상기 사이아노(CN), 피롤리돈(NC4H6O), 카복실산(COOH), 카프로락탐(C5H10CNO), 모르폴린(C4H8NO) 및 옥사졸리돈(C3H4NO2)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 극성 단량체 단위로 중합되는 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), N-비닐피롤리돈(N-vinylpyrrolidone), N-비닐카프로락탐(N-vinyl caprolactam), 4-아크릴로일 몰르폴린(4-acryolyl morpholine), 3-아크릴로인-2-옥사졸리논(3-acryloyl-2-oxazolidinone) 또는 이들의 공중합체일 수 있다.
상기 극성 단량체 단위는 전체 공중합체의 총 함량 100 mol%을 기준으로 10~60 mol% 포함될 수 있다.
상기 극성 단량체 단위가 전체 공중합체의 60 mol%를 초과하면 극성 용매와의 상용성이 지나치게 높아져 분산 후 상분리가 발생하고 분산된 탄소 소재의 입도가 커질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 합성 공정에 따라서 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량이 8,000 이상, 40,000 이하일 수 있다.
상기 공중합체의 수평균 분자량이 8,000미만인 경우 분산제의 유동성이 커져서 탄소 소재의 재응집을 막아주는 능력이 저하될 수 있고, 수평균 분자량이 40,000 초과일 경우에는 사용하기에 점도가 너무 높을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 본원의 분산액의 용매는 극성 용매일 수 있고, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), N-에틸-2-피롤리돈(N-ethyl-2-pyrrolidone, NEP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 프로필 아세테이트(propyl acetate), 에탄올(ethanol), 아이소프로필알코올(isopropyl alcohol) 및 물(deionized water)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 상기 분산액에서 상기 공중합체의 함량은 상기 탄소 재료 함량 대비 0.1 내지 0.5배일 수 있다.
상기 공중합체의 함량이 탄소 재료 함량의 0.1배보다 적을 경우, 충분한 분산 효과를 얻지 못해 탄소 재료를 효율적으로 분산시킬 수 없다.
또한, 공중합체의 함량이 탄소 재료 함량의 0.5배보다 많을 경우, 전지 내 부재료의 비율이 높아져 에너지 밀도를 감소시킬 수 있다.
본원의 공중합체(분산제)는 분산력이 우수하여, 균등하고 조밀한 입도를 갖는 탄소 재료(특히, 탄소 나노튜브) 분산액을 제조할 수 있다.
한편, 상기 분산액 총 중량 100중량%을 기준으로 상기 탄소 나노튜브는 1~10 중량% 포함될 수 있다.
분산액 내 탄소 나노튜브의 함량이 1 중량% 미만이면 전극 슬러리의 고형분이 낮아지고, 10 중량%를 초과하면 점도가 매우 높아 분산이 잘 되지 않아 양질의 분산액을 제조하기 어렵다.
본원의 분산액의 공중합체 분산제는 우수한 분산력을 바탕으로, 분산액 내 탄소 나노튜브의 입도를 줄이고 분산액의 점도를 낮출 뿐 아니라 분산 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 분산액에 상기 탄소 나노튜브가 1.5wt% 포함될 때, 상기 탄소 나노튜브의 표면적이 200 m2/g 이상인 경우, 전단속도(shear rate) 2.5/s에서의 상기 분산액의 점도가 50 Pa·s 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 분산액의 점도가 50 Pa·s 이하, 40 Pa·s 이하, 35 Pa·s 이하일 수 있다.
한편, 상기 탄소 나노튜브의 표면적이 200 m2/g 미만인 경우, 전단속도(shear rate) 2.5/s에서의 상기 분산액의 점도가 5 Pa·s 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 분산액의 점도가 5 Pa·s 이하, 4.5 Pa·s 이하일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 분산액에 상기 탄소 나노튜브가 1.5wt% 포함될 때, 상기 탄소 나노튜브의 표면적이 200 m2/g 이상인 경우, 상기 분산액에 분산된 상기 탄소 나노튜브의 평균 입도(D50)가 7 μm 이하일 수 있다.
한편, 상기 탄소 나노튜브의 표면적이 200 m2/g 미만인 경우, 상기 분산액에 분산된 상기 탄소 나노튜브의 평균 입도(D50)가 10 μm 이하일 수 있다.
본원의 또 다른 측면에 따른 양극 슬러리 조성물은 본원의 분산액 및 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물에, 상기 탄소 나노튜브가 양극 활물질 함량의 0.001 내지 0.1 배, 바람직하게는 0.003 내지 0.02배로 포함될 수 있다.
탄소 나노튜브의 함량이 양극 활물질 함량의 0.001배보다 적으면 전극 활물질 내 전도성이 저하되어 출력 특성을 저하시키고, 양극 활물질 함량의 0.1배보다 많으면 양극 활물질 함량이 낮아져 용량이 감소될 수 있다.
본 발명에서 사용한 전극 형성용 양극 활물질은 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용 가능하다. 이러한 양극 활물질의 구체적인 예로서, 리튬 금속; LiCoO2 등의 리튬 코발트계 산화물; Li1+xMn2-xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간계 산화물; Li2CuO2 등의 리튬 구리산화물; LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1-xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; LiMn2-xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; 황 또는 디설파이드 화합물; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 인산염; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이 때, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 이외에 바인더, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 고형분 함량 기준 90~99 중량%로 포함될 수 있다. 활물질의 함량이 낮으면 전지는 고용량을 낼 수 없고, 활물질의 함량이 지나치게 높으면 바인더, 도전재 등의 함량이 상대적으로 적어지기 때문에 전극 접착력, 도전성 등이 저하될 수 있다.
상기 도전재는 특별히 제한되지 않으며, 전지 및 축전기의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 리튬이온 이차전지의 경우에는 그라파이트, 활성탄 등의 카본이 사용되며, 니켈 수소 이차전지의 경우에는 산화 코발트, 음극에는 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등이 사용될 수 있다.
상기 카본으로서는 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 흑연, 탄소 섬유, 플라렌류를 들 수 있다.
상기 도전재의 사용량은 전극 활물질 100중량부를 기준으로 통상 1 내지 20중량부, 바람직하게는 2 내지 10중량부이다.
도전재의 함량을 줄이고 양극 활물질의 함량을 높일수록 이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으므로 같은 양의 도전재를 사용해도 높은 효율을 내는 것이 중요하다.
이차전지용 전극 슬러리에 사용하는 도전재는 작고 균일하게 분산될수록 도전 효율이 높아져 전지 내 저항을 낮추고 향상된 출력 특성을 보이며, 수명 특성도 향상시킨다. 크고 불균일하게 분산되면 같은 양을 사용해도 결착 특성 및 전도도가 낮아져 전지의 수명 특성 및 출력 특성에 악영향을 준다. 또한 분산액의 점도가 낮으면, 슬러리의 고형분을 높여 전극 생산 속도를 향상시킬 수 있다.
이차전지 양극용 바인더로는 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴아마이드, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 이들의 공중합체 중 어느 하나, 혹은 두 종류 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 바인더의 양극 슬러리 조성물 내 함량은 고형분 환산 기준 0.3 wt%이상 10 wt%이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.7 wt% 이상 8 wt%이하가 바람직하다. 0.3 wt% 미만의 함량으로는 집전체 및 전극 조성물 내 충분한 결착력을 기대하기 어렵고, 10 wt% 초과의 함량에서는 전극 슬러리 조성물 내의 바인더 비율이 증가하여 전지 용량을 저하시킬 수 있다.
본원의 또 다른 측면에 따른 양극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 본원의 양극용 슬러리 조성물을 도포하여 형성한 양극 활물질층;을 포함할 수 있다.
상기 양극은 (a)양극 활물질 및 본원의 양극용 슬러리 조성물을 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하는 단계 및 (b)양극 집전체 상에 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포 후 건조하는 단계를 통해서 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
상기 (b)단계는 양극 집전체 상에 상기 (a)단계에서 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포 후 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하는 단계이다.
이때 상기 슬러리 형태의 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포하는 방법으로는 그 제한이 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating)방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
도포 후 건조하여 최종적으로 양극 활물질층이 형성된 이차전지(특히, 리튬 이차전지)용 양극을 제조할 수 있다.
상기 집전체는 도전성을 가지면서 전극 형성용 슬러리와 화학적 반응을 하지 않는 것이면 사용할 수 있다. 알루미늄 박, 동박 등이 대표적이다. 두께 3~50 마이크로미터 사이의 집전체를 선택하여 사용할 수 있다.
본원의 또 다른 측면에 따른 이차전지는 상기 양극을 포함할 수 있다.
본원의 공중합체를 포함하는 양극, 음극, 분리막 및 전해액으로 이루어진 이차전지를 제조할 수 있다.
분리막은 음극과 양극을 분리할 수 있게 절연체여야 하며, 리튬 이온만 이동할 수 있는 통로를 제공하여야 한다. 이를 위해서는 전해질에 대한 젖음성이 좋아야 하며, PE/PP등의 다공성 고분자 필름, 다공성 부직포 등을 사용한다. 전지 단락을 예방하기 위해 내열성 및 기계적 강도 등을 강화한 세라믹 등이 코팅된 코팅 분리막이 사용될 수 있으며, 단층 혹은 다층으로 코팅될 수 있다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서 리튬염과 용매로 구성되어 있으며, 용매로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiC4BO8, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)·2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본원의 작고 균일하게 분산된 탄소 나노튜브 분산액을 이용한 리튬 이차전지는 특성(예를 들어, 용량 유지율 및 수명특성 등)이 향상될 수 있다. 또한, 이러한 리튬 이차전지는 자동차, 전자기기 등의 소형 내지 중대형 기종에 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
제조예 1. 공중합체의 제조
5구 플라스크 반응기에 단량체로 스타이렌(styrene, SM), 스테아릴 아크릴레이트(stearyl acrylate, SA) 및 아크릴산 (acrylic acid, AA)을 N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP) 70 g에 넣고 환류냉각기, 온도계 장착 후 질소 purging하며 75 ℃로 도달할 때까지 승온하였다.
이어서 2,2'-아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴(2,2'-azobis-2,4-dimethyl valeronitrile, V-65) 0.15 g을 N-메틸 피롤리돈 20 g에 용해 후 30분 간 적하하였다.
적하 완료 후, 75 ℃에서 7시간 유지하고, N-메틸 피롤리돈 10 g에 용해된 V-65 0.15 g을 30분 간 추가로 적하한 후 75 ℃에서 7시간 유지하여 분산제로 사용할 공중합체를 제조하였다.
중합에 의해서 SM은 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체 단위를 형성하고, SA는 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위를 형성한며, AA는 극성 단량체 단위를 형성한다.
[실시예 및 비교예]
실시예 1 내지 3 및 비교예 2, 3의 공중합체는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 단량체의 함량을 조절하여 제조예 1에 따라서 제조되었다.
비교예 1의 공중합체는 기존의 분산제인 H-NBR(수소화 니트릴 고무, ZEON 사 BM-720H)을 사용하였다.
단량체
SM
(mol%)		 SA
(mol%)		 AA
(mol%)
실시예 1 30 40 30
실시예 2 40 30 30
실시예 3 50 20 30
비교예 1 H-NBR
비교예 2 10 80 10
비교예 3 80 10 10
제조예 2. 분산액의 제조
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 3의 중합체를 분산제로 0.26 g, 다중벽 탄소 나노튜브 1.24 g, N-methyl pyrrolidone 98.5 g, 0.65 mm 지르코니아 비드 200 g을 플랜터리 볼밀에 투입 후 400 rpm으로 30 분 분산하여 고형분 1.5 중량%의 분산액을 제조하였다.
상기 다중벽 탄소 나노튜브는 LG 화학에서 제조한 BT1001M와 BT1003M 2종을 사용하였고, BET로 측정된 BT1001M와 BT1003M의 표면적은 각각 250 m2/g 및 186 m2/g이었다.
즉, BT1001M이 BT1003M에 비하여 보다 넓은 표면적을 가지고 있었다.
제조된 분산액의 점도는 Haake mars rheometer로 측정하였다. 측정 온도는 25℃이였고, 측정 Shear rate(γ)의 범위는 0.001000/s~1000/s로 측정하였다.
또한, 입도는 Mastersizer 3000을 사용하여 Fraunhofer Diffraction 모드로 측정하였다.
분산액의 입도는 D50에서의 값에 해당하고, 분산액의 점도는 shear rate 2.5/s에서의 값에 해당한다.
측정된 분산액의 입도 및 점도를 하기 표 2에 나타내었다.
분산액
사용
중합체		 입도(D50)
(μm)		 점도(Shear viscosity)@2.5/s
(Pa·s)
BT1001M BT1003M BT1001M BT1003M
실시예 1 6.63 7.39 30.25 3.60
실시예 2 6.7 8.26 19.61 4.46
실시예 3 5.88 9.07 11.77 4.39
비교예 1 8.37 14.8 27.33 7.17
비교예 2 15.2 20.5 57.31 15.21
비교예 3 14.3 21.1 53.25 17.55
실시예 1 내지 실시예 3의 공중합체가 분산제로 사용된 분산액은 비교예 1 내지 3의 공중합체가 분산제로 사용된 분산액에 비하여 탄소 나노튜브의 입도가 작았고, 분산액의 점도가 저하됨을 확인할 수 있었다.
분산액의 탄소 나노튜브가 보다 잘 분산된 경우, 탄소 나노튜브의 입도가 작아지고, 분산액의 점도가 저하된다.
한편, 표면적이 200 m2/g 이상인 탄소 나노튜브(BT1001M)의 경우, 공중합체 중의 SM의 몰%가 SA의 몰% 보다 높은 실시예 2 및 3의 공중합체가 분산제로 사용된 분산액이 공중합체 중의 SM의 몰%가 SA의 몰% 보다 낮은 실시예 1의 공중합체가 분산제로 사용된 분산액에 비하여 점도가 낮아짐을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1과 실시예 3의 공중합체가 분산제로 사용된 분산액의 탄소 나노튜브의 입도의 측정 결과에서도, 공중합체 중의 SM의 몰%가 SA의 몰% 보다 높은 실시예 3의 공중합체가 분산제로 사용된 분산액이 공중합체 중의 SM의 몰%가 SA의 몰% 보다 낮은 실시예 1의 공중합체가 분산제로 사용된 분산액에 비하여 입도의 크기가 작아서, 탄소 나노튜브가 더욱 잘 분산되었음을 확인할 수 있었다.
반면에, 표면적이 200 m2/g 미만인 탄소 나노튜브(BT1003M)의 경우, 공중합체 중의 SA의 몰%가 SM의 몰% 보다 높은 실시예 1의 공중합체가 분산제로 사용된 분산액이 공중합체 중의 SA의 몰%가 SM의 몰% 보다 낮은 실시예 2 및 3의 공중합체가 분산제로 사용된 분산액에 비하여 점도가 낮아짐을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 3의 공중합체가 분산제로 사용된 분산액의 탄소 나노튜브의 입도의 측정 결과에서도, 공중합체 중의 SA의 몰%가 SM의 몰% 보다 높은 실시예 1의 공중합체가 분산제로 사용된 분산액이 공중합체 중의 SA의 몰%가 SM의 몰% 보다 낮은 실시예 2 및 3의 공중합체가 분산제로 사용된 분산액에 비하여 입도의 크기가 작아서, 탄소 나노튜브가 더욱 잘 분산되었음을 확인할 수 있었다.
즉, 탄소 나노튜브의 표면적에 따라서, 분산제로 사용된 공중합체의 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체 단위 및 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위의 함량을 조절하여, 탄소 나노튜브 분산액의 분산을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
제조예 3. 전지의 제조
실시예 1 내지 실시예 3의 공중합체가 분산제로 사용된 분산액 14 g, 양극 활물질(NCM622) 20 g, N-methyl pyrrolidone에 8 wt%로 용해된 PVdF 8 g, N-methyl pyrrolidone 4 g을 Planetary centrifugal mixer(ARE-310, Thinky)로 혼합하여 양극 형성용 슬러리를 제조하였고, 이 때 슬러리의 고형분은 50%였다.
해당 슬러리를 두께 20 μm의 알루미늄박 위에 콤마코터를 이용하여 도포하였다. 슬러리가 도포된 전극을 12시간 이상 130 ℃오븐에 건조하고, 압연하여 합제밀도 2.4 g/cc로 맞추었다. 이후 110 ℃에서 진공 건조를 실시하여 양극판을 제조하였다.
상기 양극판을 양극으로 하고 리튬 금속을 음극으로 하여 2032 코인 반쪽 셀을 제조 후 Biologic 전기화학장비로 AC-IR(교류 저항)을 평가하고, 흑연/실리콘 극판을 음극으로 하여 2032 코인 풀셀을 제조 후 충방전 전압특성 및 수명 특성을 평가하였다.
측정 결과, 실시예 1 내지 실시예 3의 공중합체가 분산제로 사용된 분산액을 사용하여 제조한 전지는 우수한 충방전 전압특성 및 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.
본원의 공중합체가 사용된 분산액은 점도 및 탄소 나노튜브 입도의 적절한 균형을 통해서 우수한 탄소 나노튜브의 분산 특성을 가지고, 특히, 탄소 나노튜브의 표면적에 따라서 공중합체의 단량체 단위의 함량 조절을 하는 경우, 한층 탄소 나노튜브의 분산 특성을 향상시킬 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 공중합체;
    용매; 및
    탄소 나노튜브를 포함하고,
    상기 공중합체는 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체 단위 및 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위를 포함하는,
    분산액.
    (단, 상기 탄소 나노튜브의 표면적이 200 m2/g 이상인 경우,
    상기 공중합체 총 함량 100 mol%를 기준으로, 상기 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체 단위의 mol%에서 상기 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위의 mol%을 뺀 값이 0보다 크고,
    상기 탄소 나노튜브의 표면적이 200 m2/g 미만인 경우,
    상기 공중합체 총 함량 100 mol%를 기준으로, 상기 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체 단위의 mol%에서 상기 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위의 mol%을 뺀 값이 0보다 작거나 같다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 단량체 단위는 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 및 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 비닐 계열의 단량체 단위로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,
    분산액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 사이아노(CN), 피롤리돈(NC4H6O), 카복실산(COOH), 카프로락탐(C5H10CNO), 모르폴린(C4H8NO) 및 옥사졸리돈(C3H4NO2)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 극성 단량체 단위;를 추가로 포함하는,
    분산액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 상기 공중합체 총 함량 100 mol%를 기준으로, 20 mol% 이상, 70 mol% 이하의 상기 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 및 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 비닐 계열의 단량체 단위로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 단량체 단위,
    20 mol% 이상, 70 mol% 이하의 상기 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위, 및
    10 mol% 이상, 60 mol% 이하의 사이아노(CN), 피롤리돈(NC4H6O), 카복실산(COOH), 카프로락탐(C5H10CNO), 모르폴린(C4H8NO) 및 옥사졸리돈(C3H4NO2)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 극성 단량체 단위를 포함하는,
    분산액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는,
    분산액.

    [화학식 1]
    Figure 112022080210201-pat00002


    상기 화학식 1 에서,
    R1 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소이고,
    R'1 은 탄소수 5 내지 22의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소이며,
    R'2 는 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하고,
    R'3은 사이아노(CN), 피롤리돈(NC4H6O), 카복실산(COOH), 카프로락탐(C5H10CNO), 모르폴린(C4H8NO) 및 옥사졸리돈(C3H4NO2)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이며,
    R'4는 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하며,
    20 mol%≤l≤70 mol%, 20 mol%≤m+o≤70 mol% 및 10 mol%≤n≤60 mol% 이다.
  6. 제5항에 있어서,
    R'1은 n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, 라우릴, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, 세틸, n-헥사데실, n-헵타데실, 스테아릴, n-옥타데실, n-노나데실, n-이코실, n-헨이코실, n-도코실, iso-펜틸, iso-헵틸, iso-옥틸, iso-노닐, iso-데실, iso-운데실, iso-도데실, iso-트리데실, iso-테트라데실, iso-펜타데실, iso-세틸, iso-헥사데실, iso-헵타데실, iso-스테아릴, iso-옥타데실, iso-노나데실, iso-이코실, iso-헨이코실 및 iso-도코실로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,
    분산액.
  7. 제5항에 있어서,
    R'2 및 R'4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 벤질(benzyl), 페닐(phenyl), 페녹시(phenoxy), 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(anthracene) 및 피렌(pyrene)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,
    분산액.
  8. 제5항에 있어서,
    R'2는 3-페녹시 벤질(3-phenoxy benzyl), α-페닐 페톡시 에틸(α-phenyl phenoxy ethyl), 비페닐메틸(biphenyl methyl), 1-나프틸(1-naphthyl), 2-나프틸(2-naphthyl), 9-안트라센 메틸(9-anthracene methyl) 및 1-피렌메틸(1-pyrene methyl)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하고,
    R'4는 페닐(phenyl)을 포함하는,
    분산액.
  9. 제5항에 있어서,
    R'2를 포함하는 단량체 단위로 중합되는 단량체는 벤질 아크릴레이트(benzyl acrylate), 3-페녹시 벤질 아크릴레이트(3-phenoxy benzyl acrylate), α-페닐 페녹시 에틸 아크릴레이트(α-phenyl phenoxy ethyl acrylate), α-페닐 페녹시 에틸메타크릴레이트(α-phenyl phenoxy ethyl methacrylate), (1-피렌) 2-메틸-2-프로페노에이트((1-pyrene) 2-methyl-2-propenoate), 1-나프틸 아크릴레이트(1-naphthyl acrylate), 1-나프틸 메타크릴레이트(1-naphthyl methacrylate), 2-나프틸 아크릴레이트(2-naphthyl acrylate), 2-나프틸 메타크릴레이트(2-naphthyl methacrylate), 9-안트라센 메틸 아크릴레이트(9-anthracene methyl acrylate) 및 9-안트라센 메틸 메타크릴레이트(9-anthracene methyl methacrylate)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이고,
    R'4 를 포함하는 단량체 단위로 중합되는 단량체는 스타이렌(styrene)인,
    분산액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체인,
    분산액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 수평균 분자량이 8,000 이상, 40,000이하인,
    분산액.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), N-에틸-2-피롤리돈(N-ethyl-2-pyrrolidone, NEP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 프로필 아세테이트(propyl acetate), 에탄올(ethanol), 아이소프로필알코올(isopropyl alcohol) 및 물(deionized water)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인,
    분산액.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 분산액에 상기 탄소 나노튜브가 1.5wt% 포함될 때,
    상기 탄소 나노튜브의 표면적이 200 m2/g 이상인 경우, 전단속도(shear rate) 2.5/s에서의 상기 분산액의 점도가 50 Pa·s 이하이고,
    상기 탄소 나노튜브의 표면적이 200 m2/g 미만인 경우, 전단속도(shear rate) 2.5/s에서의 상기 분산액의 점도가 5 Pa·s 이하인,
    분산액.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 분산액에 상기 탄소 나노튜브가 1.5wt% 포함될 때,
    상기 탄소 나노튜브의 표면적이 200 m2/g 이상인 경우, 상기 분산액에 분산된 상기 탄소 나노튜브의 입도(D50)가 7 μm 이하이고,
    상기 탄소 나노튜브의 표면적이 200 m2/g 미만인 경우, 상기 분산액에 분산된 상기 탄소 나노튜브의 입도(D50)가 10 μm 이하인,
    분산액.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 또는 이들 조합인,
    분산액.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 분산액; 및
    양극 활물질;을 포함하는,
    양극용 슬러리 조성물.
  17. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 제16항의 양극용 슬러리 조성물을 도포하여 형성한 양극 활물질층;을 포함하는,
    양극.
  18. 제17항의 양극을 포함하는,
    이차전지.
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