KR20220088742A

KR20220088742A - 비수전해질 이차전지용 카본 나노튜브 분산액, 그것을 이용한 수지 조성물, 합재 슬러리, 전극막, 및 비수전해질 이차전지

Info

Publication number: KR20220088742A
Application number: KR1020227017042A
Authority: KR
Inventors: 유 모리타; 히로토모 이토; 유 아오타니; 테츠로 이즈미야
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사; 도요컬러주식회사
Priority date: 2019-10-24
Filing date: 2020-10-23
Publication date: 2022-06-28
Also published as: JP6801806B1; EP4050679A1; CN114585587A; US20220376262A1; CN114585587B; EP4050679A4; JP2021072279A; WO2021080006A1

Abstract

카본 나노튜브와, 분산제와, 용매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액으로서, 하기 (1)~(3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 카본 나노튜브 분산액. (1)카본 나노튜브의 평균외경이, 3nm 초과 25nm 이하 (2)카본 나노튜브의 BET비표면적이, 150~800m²/g (3)카본 나노튜브 분산액 중의 카본 나노튜브의 평균섬유길이가, 0.8~3.5μm

Description

비수전해질 이차전지용 카본 나노튜브 분산액, 그것을 이용한 수지 조성물, 합재 슬러리, 전극막, 및 비수전해질 이차전지

본 발명의 실시형태는, 비수전해질 이차전지용 카본 나노튜브 분산액에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 상기 카본 나노튜브 분산액과 수지를 포함하는 수지 조성물, 상기 카본 나노튜브 분산액과 수지와 활물질을 포함하는 합재 슬러리, 그의 도공막인 전극막, 및 전극막과 전해질을 구비하여 이루어지는 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.

전기자동차의 보급과 휴대기기의 소형경량화 및 고성능화에 수반하여, 높은 에너지밀도를 갖는 이차전지와, 그의 이차전지의 고용량화가 요구되고 있다. 이러한 배경 하, 고에너지밀도 및 고전압과 같은 특징으로부터, 비수계 전해액을 이용하는 비수전해질 이차전지, 특히 리튬이온 이차전지가, 많은 기기에 사용되게 되고 있다.

이들 리튬이온 이차전지의 음극재료로서, 흑연으로 대표되는 탄소재료가 이용되고 있다. 탄소재료는, 리튬(Li)에 가까운 낮은(卑な) 전위이며, 단위질량당 충방전용량이 크다. 그러나, 이들 전극재료에서는, 질량당 충방전용량이 이론값에 가까운 레벨에 달하고 있으며, 전지로서의 질량당 에너지밀도는 한계에 가까워지고 있다. 따라서, 전극으로서의 이용률을 높이는 관점에서, 방전용량에는 기여하지 않는 도전조제 및 바인더를 줄이는 시도가 행해지고 있다.

도전조제로는, 카본블랙, 케첸블랙, 풀러렌, 그래핀, 그리고 카본 나노튜브 및 카본 나노파이버와 같은 미세탄소섬유 등이 사용되고 있다. 특히, 미세탄소섬유의 1종인 카본 나노튜브가 많이 사용되고 있다. 예를 들어, 흑연 및 실리콘을 포함하는 음극에 카본 나노튜브를 첨가함으로써, 전극저항의 저감, 전지의 부하저항의 개선, 전극의 강도의 향상, 및 전극의 팽창수축성의 향상을 도모하고, 리튬이차전지의 사이클수명을 향상시키고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2, 및 3 참조). 또한, 양극에 카본 나노튜브를 첨가함으로써, 전극저항을 저감하는 검토도 행해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 4 및 5 참조). 그 중에서도, 외경이 10nm~수10nm인 다층 카본 나노튜브는, 비교적 저렴하며, 실용화가 기대되고 있다.

평균외경이 작은 카본 나노튜브를 이용한 경우, 소량으로 효율적으로 도전네트워크를 형성할 수 있으므로, 리튬이온 이차전지용의 양극 및 음극 중에 포함되는 도전조재의 양을 저감할 수 있다. 또한, 섬유길이가 큰 카본 나노튜브를 이용한 경우도 동일한 효과가 얻어지는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 6 참조). 그러나, 이들 특징을 갖는 카본 나노튜브는, 응집력이 강하므로 분산이 곤란하여, 카본 나노튜브 분산액의 분산성은 충분히 만족할 수 있는 것이 아니다.

그 때문에, 다양한 분산제를 이용하여 카본 나노튜브를 분산안정화하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 수용성 고분자 폴리비닐피롤리돈 등의 폴리머계 분산제를 이용한, 물 및 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에의 분산이 제안되어 있다(특허문헌 4, 5, 및 7 참조). 그러나, 특허문헌 4에서는, 외경 10~150nm의 카본 나노튜브를 이용하여 제작한 전극의 평가를 행하고 있는데, 전극저항이 높다. 또한, 인용문헌 5에서는, DBP흡유량이 작은 카본 나노튜브를 이용한 분산액이 제안되어 있고, 분산성의 향상은 가능하나, 높은 도전성을 얻는 것은 어렵다. 인용문헌 7에서는, 단층 카본 나노튜브를 이용한 분산의 검토가 행해지고 있는데, 용매 중에 카본 나노튜브를 고농도 분산하는 것은 곤란하였다. 인용문헌 8에서는, 이층 카본 나노튜브를 이용한 분산의 검토가 행해지고 있다. 그러나, 카본 나노튜브의 산화처리, 및 초음파 호모지나이저에서의 분산이 필요하며, 용매 중에 카본 나노튜브를 고농도 분산하는 것은 곤란하였다. 인용문헌 9에서는, 리튬이온 이차전지의 도전조제로서 적절한 카본 나노튜브를 얻기 위해, 볼밀형 분산기를 사용하여, 외경 150nm의 카본 나노튜브를 2~7μm 정도로 분산한 카본 나노튜브 분산액을 조제하고 있다. 그러나, 충분한 도전성을 얻기 위해서는, 카본 나노튜브를 많이 사용할 필요가 있었다.

따라서, 외경이 작고, 섬유길이가 큰 카본 나노튜브를 분산매에 고농도이고 또한 균일하게 분산한 카본 나노튜브 분산액을 얻는 것은, 용도 확대를 위해 중요한 과제이다.

일본특허공개 H4-155776호 공보 일본특허공개 H4-237971호 공보 일본특허공개 2004-178922호 공보 일본특허공개 2011-70908호 공보 일본특허공개 2014-19619호 공보 일본특허공개 2012-221672호 공보 일본특허공개 2005-162877호 공보 일본특허공개 2010-254546호 공보 일본특허공개 2014-182892호 공보

본 발명은, 밀착성 및 도전성이 높은 전극막을 얻기 위해, 높은 분산성을 갖는 카본 나노튜브 분산액, 카본 나노튜브 수지 조성물 및 합재 슬러리를 제공한다. 더욱 상세하게는, 우수한 레이트특성 및 사이클특성을 갖는 비수전해질 이차전지를 제공한다.

본 발명의 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 발명자들은, 평균외경이 3nm 초과 25nm 이하이며, BET비표면적이 150~800m²/g인 카본 나노튜브와, 분산제와, 용매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액으로서, 카본 나노튜브 분산액 중의 카본 나노튜브의 평균섬유길이가 0.8~3.5μm인 카본 나노튜브 분산액을 사용함으로써, 도전성 및 밀착성이 우수한 전극막이 얻어지는 것, 우수한 레이트특성 및 사이클특성을 가지는 비수전해질 이차전지가 얻어지는 것을 발견하였다. 발명자들은, 이러한 지견에 기초하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 실시형태는 이하에 관한 것이다. 단, 본 발명은 이하로 한정되지 않고, 다양한 실시형태를 포함한다.

본 발명의 일실시형태는, 카본 나노튜브와, 분산제와, 용매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액으로서, 하기 (1)~(3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 카본 나노튜브 분산액에 관한 것이다.

(1)카본 나노튜브의 평균외경이, 3nm 초과 25nm 이하

(2)카본 나노튜브의 BET비표면적이, 150~800m²/g

(3)카본 나노튜브 분산액 중의 카본 나노튜브의 평균섬유길이가, 0.8~3.5μm

바람직한 일실시형태는, 카본 나노튜브의 BET비표면적(m²/g)과, 카본 나노튜브의 섬유길이(μm)의 곱이, 200~2000인 것을 특징으로 하는, 상기 카본 나노튜브 분산액에 관한 것이다.

바람직한 일실시형태는, 복소탄성률이 50Pa 이하이며, 위상각이 10~50°인 것을 특징으로 하는, 상기 카본 나노튜브 분산액에 관한 것이다.

바람직한 일실시형태는, 카본 나노튜브의 라만스펙트럼에 있어서, 1560~1600cm^-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 G, 1310~1350cm^-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 D로 했을 때에, G/D비가 0.5~4.5인 것을 특징으로 하는, 상기 카본 나노튜브 분산액에 관한 것이다.

바람직한 일실시형태는, 카본 나노튜브의 체적저항률이, 1.0×10^-2~3.0×10^-2Ω·cm인 것을 특징으로 하는, 상기 카본 나노튜브 분산액에 관한 것이다.

바람직한 일실시형태는, 카본 나노튜브의 분말X선회절분석에 있어서, 회절각2θ=25°±2°에 피크가 존재하고, 그 피크의 반값폭이, 2° 이상 6° 미만인 것을 특징으로 하는, 상기 카본 나노튜브 분산액에 관한 것이다.

바람직한 일실시형태는, 카본 나노튜브의 탄소순도가, 95% 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 카본 나노튜브 분산액에 관한 것이다.

바람직한 일실시형태는, 분산제가, 카본 나노튜브 100질량부에 대하여, 20~100질량부 포함되는 것을 특징으로 하는, 상기 카본 나노튜브 분산액에 관한 것이다.

바람직한 일실시형태는, 동적광산란법에 의해 측정한 누적입경D50이, 400nm~4000nm인 것을 특징으로 하는, 상기 카본 나노튜브 분산액에 관한 것이다.

바람직한 일실시형태는, 카본 나노튜브 분산액 100질량부 중에 0.5질량부 이상 3.0질량부 이하의 카본 나노튜브를 포함하는 분산액으로서, 25℃에 있어서 B형 점도계의 로터회전속도 60rpm으로 측정한 점도가, 10mPa·s 이상 2000mPa·s 미만인 것을 특징으로 하는, 상기 카본 나노튜브 분산액에 관한 것이다.

바람직한 일실시형태는, 용매가, 물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 카본 나노튜브 분산액에 관한 것이다. 이 실시형태에 있어서, 용매는, 용매의 전체질량을 기준으로 하여 95질량% 이상의 물을 포함하는 것이 바람직하다.

바람직한 일실시형태는, pH가 6~11인 것을 특징으로 하는, 상기 카본 나노튜브 분산액에 관한 것이다.

다른 실시형태는, 상기 실시형태의 카본 나노튜브 분산액과, 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는, 카본 나노튜브 수지 조성물에 관한 것이다.

바람직한 일실시형태는, 바인더가, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔고무, 및 폴리아크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 카본 나노튜브 수지 조성물에 관한 것이다.

다른 실시형태는, 상기 실시형태의 카본 나노튜브 수지 조성물과 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 합재 슬러리에 관한 것이다.

다른 실시형태는, 상기 실시형태의 합재 슬러리를 막상으로 형성하여 이루어지는 전극막에 관한 것이다.

다른 실시형태는, 양극과, 음극과, 전해질을 구비하여 이루어지는 비수전해질 이차전지로서, 양극 및 음극의 적어도 일방이, 상기 실시형태의 전극막을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.

본원의 개시는, 2019년 10월 24일에 출원된 일본국특허출원번호 2019-193681호, 및 2020년 6월 26일에 출원된 일본국특허출원번호 2020-110335호에 기재된 주제와 관련되어 있으며, 이들 명세서의 개시내용은 참조를 위해 여기에 원용된다.

본 발명의 일실시형태인 카본 나노튜브 분산액을 사용함으로써, 도전성 및 밀착성이 우수한 수지 조성물, 합재 슬러리, 그리고 전극막이 얻어진다. 또한, 레이트특성 및 사이클특성이 우수한 비수전해질 이차전지가 얻어진다. 따라서, 높은 도전성, 밀착성, 및 내구성이 요구되는 다양한 용도분야에 있어서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액을 사용하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명의 실시형태로서, 카본 나노튜브 분산액, 수지 조성물, 합재 슬러리, 및 그것을 막상으로 형성하여 이루어지는 전극막, 비수전해질 이차전지에 대하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 다양한 변경이 가능하다.

<카본 나노튜브(CNT) 분산액>

본 발명의 일실시형태는, 카본 나노튜브(CNT) 분산액에 관한 것이다. 카본 나노튜브 분산액은, 후술하는 카본 나노튜브, 분산제, 및 용매를 적어도 포함한다.

(카본 나노튜브)

카본 나노튜브는, 평면적인 그래파이트를 원통상으로 감은 형상을 갖고 있다. 카본 나노튜브에는, 단층 카본 나노튜브가 혼재하고 있을 수도 있다. 단층 카본 나노튜브는, 1층의 그래파이트가 감긴 구조를 가진다. 다층 카본 나노튜브는, 2층 또는 3층 이상의 그래파이트가 감긴 구조를 가진다. 또한, 카본 나노튜브의 측벽은, 그래파이트구조가 아니어도 된다. 예를 들어, 아몰퍼스구조를 가지는 측벽을 구비하는 카본 나노튜브를 카본 나노튜브로서 이용할 수도 있다.

카본 나노튜브의 형상은 한정되지 않는다. 이러한 형상으로는, 예를 들어, 침상, 원통 튜브상, 어골상(피쉬본 또는 컵적층형), 및 코일상을 포함하는 다양한 형상을 들 수 있다. 또한, 원통 튜브상의 카본 나노튜브에 대하여 건식처리를 행하여 얻어지는, 판상, 또는 플레이트레트상의 2차 응집체일 수도 있다. 그 중에서도, 카본 나노튜브의 형상은, 침상, 또는, 원통 튜브상인 것이 바람직하다. 카본 나노튜브는, 단독의 형상, 또는 2종 이상의 형상의 조합일 수도 있다.

카본 나노튜브의 형태는, 예를 들어, 그래파이트 위스커, 필라멘터스 카본, 그래파이트 화이버, 극세 탄소튜브, 카본튜브, 카본 피브릴, 카본 마이크로튜브, 및 카본 나노파이버를 들 수 있다. 단, 이들로 한정되지 않는다. 카본 나노튜브는, 이들의 단독의 형태, 또는 2종 이상을 조합한 형태를 가질 수 있다.

카본 나노튜브의 평균외경은, 3nm 초과 25nm 이하이며, 5nm 이상 20nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5nm 이상 15nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 카본 나노튜브의 평균외경이 상기 범위인 경우, 전극활물질표면이 카본 나노튜브로 피복되기 쉬워지고, 전극막의 도전성 및 밀착성이 향상된다.

카본 나노튜브의 외경의 표준편차는, 1~5nm인 것이 바람직하고, 1~4nm인 것이 보다 바람직하다.

상기 실시형태에 있어서, 카본 나노튜브의 외경 및 평균외경은, 다음과 같이 구해진다. 우선, 투과형 전자현미경에 의해, 카본 나노튜브를 관측하면서 촬상한다. 다음에, 관측사진에 있어서, 임의의 300개의 카본 나노튜브를 고르고, 각각의 외경을 계측한다. 다음에, 외경의 수평균으로서 카본 나노튜브의 평균외경(nm)을 산출한다.

카본 나노튜브의 BET비표면적은, 150~800m²/g이며, 200~750m²/g인 것이 보다 바람직하고, 230~700m²/g인 것이 더욱 바람직하다.

카본 나노튜브 분산액을 조제하기 위해 사용하는, 즉 분산하기 전의 카본 나노튜브의 섬유길이는, 1~5μm인 것이 바람직하고, 1~3.5μm인 것이 보다 바람직하다. 카본 나노튜브의 섬유길이는, 초음파 호모지나이저를 이용하여 톨루엔 중에 카본 나노튜브를 분산하고, 이어서, 마이카기판 상에 퇴적시킨 카본 나노튜브를 SEM관찰하고, 화상해석함으로써 측정할 수 있다.

일실시형태에 있어서, 카본 나노튜브의 BET비표면적(m²/g)과, 카본 나노튜브 섬유길이(μm)의 곱은, 200~2000이 바람직하다. 상기 곱은, 300~1800인 것이 보다 바람직하고, 400~1000인 것이 더욱 바람직하다. 카본 나노튜브의 BET비표면적(m²/g)과, 카본 나노튜브 섬유길이(μm)의 곱이 상기 범위인 경우, 카본 나노튜브의 분산성이 우수한 분산액을 용이하게 얻을 수 있다. 나아가, 전극활물질 표면이 카본 나노튜브로 피복되기 쉬워지고, 전극막의 도전성이나 밀착성이 향상된다.

일실시형태에 있어서, 카본 나노튜브는, 라만스펙트럼에 있어서, 1560~1600cm^-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 G, 1310~1350cm^-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 D로 했을 때에, G/D비가 0.5~10인 것이 바람직하다. 상기 G/D비는, 0.5~4.5인 것이 보다 바람직하고, 1.0~4.0인 것이 더욱 바람직하다.

라만분광분석법에서 사용하는 레이저파장은 다양하게 있는데, 상기 실시형태에서는, 532nm 및 632nm의 파장을 이용할 수 있다. 라만스펙트럼에 있어서, 1590cm^-1 부근에 보이는 라만시프트는, 그래파이트유래의 G밴드라고 불린다. 또한, 1350cm^-1 부근에 보이는 라만시프트는, 아몰퍼스카본 또는 그래파이트의 결함에서 유래하는 D밴드라고 불린다. 이 G/D비가 높은 카본 나노튜브일수록, 그래파이트화도가 높다.

일실시형태에 있어서, 카본 나노튜브의 체적저항률은, 1.0×10^-2~3.0×10^-2Ω·cm인 것이 바람직하고, 1.0×10^-2~2.0×10^-2Ω·cm인 것이 보다 바람직하다. 카본 나노튜브의 체적저항률은, 분체저항률 측정장치((주)미쯔비시화학애널리테크사제: 로레스타GP 분체저항률 측정시스템 MCP-PD-51))를 이용하여 측정할 수 있다.

일실시형태에 있어서, 카본 나노튜브는, 카본 나노튜브의 층수가 3층 이상 30층 이하인 것이 바람직하고, 3층 이상 20층 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3층 이상 10층 이하인 것이 보다 바람직하다.

일실시형태에 있어서, 카본 나노튜브는, 분말X선회절분석을 행했을 때에 회절각2θ=25°±2°에 피크가 존재하고, 그 피크의 반값폭이 2° 이상 6° 미만인 것이 바람직하다. 상기 반가값(半價値)은, 2.5° 이상 6° 미만인 것이 보다 바람직하고, 3° 이상 6° 미만인 것이 더욱 바람직하다.

카본 나노튜브의 탄소순도는, 카본 나노튜브 중의 탄소원자의 함유율(%)로 표시된다. 탄소순도는, 카본 나노튜브 100질량%에 대하여, 90질량% 이상이 바람직하고, 95질량% 이상이 보다 바람직하고, 98질량% 이상이 더욱 바람직하다.

카본 나노튜브 중에 포함되는 금속량은, 카본 나노튜브 100질량%에 대하여, 10질량% 미만이 바람직하고, 5질량% 미만이 보다 바람직하고, 2질량% 미만이 더욱 바람직하다. 카본 나노튜브에 포함되는 금속으로서, 카본 나노튜브의 합성시에 촉매로서 사용되는 금속 또는 금속산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 코발트, 니켈, 알루미늄, 마그네슘, 실리카, 망간, 및 몰리브덴 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속, 그의 금속산화물, 및 이들의 복합산화물을 들 수 있다.

카본 나노튜브는, 통상, 2차입자로서 존재하고 있다. 이 2차입자의 형상은, 예를 들어, 일반적인 1차입자의 카본 나노튜브가 복잡하게 얽혀 있는 상태여도 된다. 2차입자의 형상은, 카본 나노튜브가 직선상으로 배열된 집합체일 수도 있다. 카본 나노튜브의 2차입자의 형상이, 직선상의 집합체인 경우, 얽혀 있는 형상과 비교하면 풀어지기 쉽다. 또한, 직선상의 집합체는, 얽혀 있는 형상의 카본 나노튜브에 비하면 분산성이 좋다. 그 때문에, 카본 나노튜브로서, 2차입자의 형상이 직선상인 집합체를 호적하게 이용할 수 있다.

카본 나노튜브는, 표면처리를 행한 카본 나노튜브일 수도 있다. 카본 나노튜브는, 카르복실기로 대표되는 관능기를 부여시킨 카본 나노튜브 유도체일 수도 있다. 또한, 유기 화합물, 금속원자, 또는 풀러렌으로 대표되는 물질을 내포시킨 카본 나노튜브를 이용할 수도 있다.

카본 나노튜브는, 어떠한 방법으로 제조한 카본 나노튜브여도 상관없다. 카본 나노튜브는, 일반적으로, 레이저어블레이션법, 아크방전법, 열CVD법, 플라즈마CVD법, 및 연소법으로 제조할 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 예를 들어, 산소농도가 1체적% 이하의 분위기 중, 500~1000℃에서, 탄소원을 촉매와 접촉반응시킴으로써, 카본 나노튜브를 제조할 수 있다. 탄소원은, 탄화수소 및 알코올 중 적어도 어느 일방일 수 있다.

카본 나노튜브의 탄소원이 되는 원료가스는, 종래 공지의 임의의 원료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소를 포함하는 원료가스로서, 메탄, 에틸렌, 프로판, 부탄 및 아세틸렌으로 대표되는 탄화수소, 일산화탄소, 그리고 알코올을 이용할 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 특히, 사용의 용이성의 관점에서, 탄화수소 및 알코올 중 적어도 어느 일방을 원료가스로서 이용하는 것이 바람직하다.

(분산제)

상기 실시형태에 있어서, 분산제는, 카본 나노튜브를 분산안정화할 수 있는 범위에서 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 계면활성제, 및 수지형 분산제 중 적어도 일방을 사용할 수 있다. 계면활성제는, 주로, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 및 양성으로 분류된다. 카본 나노튜브의 분산에 요구되는 특성에 따라, 적당히 호적한 종류의 분산제를, 호적한 배합량으로 사용할 수 있다. 일실시형태에 있어서, 수지형 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.

음이온성 계면활성제를 선택하는 경우, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 지방산염, 폴리설폰산염, 폴리카르본산염, 알킬황산에스테르염, 알킬아릴설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 디알킬설폰산염, 디알킬설포석신산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산염, 나프탈렌설폰산포르말린축합물, 폴리옥시에틸렌알킬인산설폰산염, 글리세롤보레이트지방산에스테르, 및 폴리옥시에틸렌글리세롤지방산에스테르를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 그리고, 구체적으로는, 도데실벤젠설폰산나트륨, 라우르산황산나트륨(ラウリル酸硫酸ナトリウム), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산에스테르염, 및 β-나프탈렌설폰산포르말린 축합물의 나트륨염을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.

양이온성 계면활성제로는, 예를 들어, 알킬아민염류, 및 제4급암모늄염류를 들 수 있다. 구체적으로는, 스테아릴아민아세테이트, 트리메틸야자암모늄클로라이드(トリメチルヤシアンモニウムクロリド), 트리메틸우지암모늄클로라이드, 디메틸디올레일암모늄클로라이드, 메틸올레일디에탄올클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 라우릴피리디늄클로라이드, 라우릴피리디늄브로마이드, 라우릴피리디늄디설페이트, 세틸피리디늄브로마이드, 4-알킬메르캅토피리딘, 폴리(비닐피리딘)-도데실브로마이드, 및 도데실벤질트리에틸암모늄클로라이드를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.

양성 계면활성제로는, 아미노카르본산염을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.

비이온성 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 유도체, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 솔비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르, 및 알킬알릴에테르를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 솔비탄지방산에스테르, 및 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.

선택되는 계면활성제는, 단독의 계면활성제로 한정되지 않는다. 2종 이상의 계면활성제를 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제의 조합, 또는 양이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제의 조합을 이용할 수 있다. 그 때의 배합량은, 각각의 계면활성제 성분에 대하여 호적한 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 조합으로는, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제의 조합이 바람직하다. 음이온성 계면활성제는, 폴리카르본산염을 포함하는 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제는, 폴리옥시에틸렌페닐에테르를 포함하는 것이 바람직하다.

수지형 분산제로는, 구체적으로는, 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스부티레이트, 시아노에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 및 폴리아크릴로니트릴계 중합체 등을 들 수 있다. 특히, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 및 폴리아크릴로니트릴계 중합체가 바람직하다.

카르복시메틸셀룰로오스는, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염 및 암모늄염 등의 염의 형태로 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상기 나트륨염은, 카르복시메틸셀룰로오스의 하이드록시기를 카르복시메틸나트륨기로 치환한 것일 수 있다. 일실시형태에 있어서, 분산제는, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스와 그의 염, 음이온변성 폴리비닐알코올, 아크릴니트릴과 아크릴산의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

일실시형태에 있어서, 상기 분산제에 더하여, 무기염기 및 무기금속염을 포함할 수도 있다.

무기염기 및 무기금속염으로는, 알칼리금속, 및 알칼리토류금속의 적어도 일방을 포함하는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 알칼리금속, 및 알칼리토류금속의 적어도 일방을 포함하는, 염화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 인산염, 텅스텐산염, 바나듐산염, 몰리브덴산염, 니오븀산염, 및 붕산염 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중에서도, 용이하게 양이온을 공급할 수 있는 점에서, 알칼리금속 및 알칼리토류금속 중 적어도 일방을 포함하는, 염화물, 수산화물, 및 탄산염이 바람직하다.

알칼리금속의 수산화물로는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리토류금속의 수산화물로는, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다.

알칼리금속의 탄산염으로는, 예를 들어, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리토류금속의 탄산염으로는, 예를 들어, 탄산칼슘, 탄산마그네슘을 들 수 있다.

이들 중에서도, 수산화리튬, 수산화나트륨, 탄산리튬, 및 탄산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.

상기 실시형태에 있어서, 상기 분산제에 더하여, 소포제를 포함할 수도 있다. 소포제로는, 시판의 소포제, 습윤제, 친수성 유기용제, 및 수용성 유기용제 등의 소포효과를 갖는 성분이면 임의로 이용할 수 있다. 소포제는, 1종류로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

소포제는, 예를 들어, 알코올계; 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 옥틸알코올, 헥사데실알코올, 아세틸렌알코올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세틸렌글리콜, 폴리옥시알킬렌글리콜, 프로필렌글리콜, 기타 글리콜류 등,

지방산에스테르계; 디에틸렌글리콜라우레이트, 글리세린모노리시놀레이트, 알케닐석신산 유도체, 솔비톨모노라우레이트, 솔비톨트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비톨모노라우레이트, 천연왁스 등,

아미드계; 폴리옥시알킬렌아미드, 아크릴레이트폴리아민 등,

인산에스테르계; 인산트리부틸, 나트륨옥틸포스페이트 등,

금속비누계; 알루미늄스테아레이트, 칼슘올리에이트 등,

유지계; 동식물유, 참깨유, 피마자유 등,

광유계: 등유, 파라핀 등,

실리콘계; 디메틸실리콘유, 실리콘페이스트, 실리콘에멀전, 유기변성 폴리실록산, 플루오로실리콘유 등을 들 수 있다.

(용매)

상기 실시형태에 있어서, 용매는, 카본 나노튜브가 분산가능한 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 용매는, 예를 들어, 물, 및 수용성 유기용매의 어느 1종, 또는 2종 이상을 포함하는 혼합용매인 것이 바람직하다. 용매는, 적어도 물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 용매가 물을 포함하는 경우, 용매의 전체(100중량부)에 대하여, 물의 함유량은 95질량부 이상인 것이 바람직하고, 98질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다.

수용성 유기용매로는,

알코올계(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 세컨더리부탄올, 터셔리부탄올, 벤질알코올 등),

다가 알코올계(에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올, 티오디글리콜 등),

다가 알코올에테르계(에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르 등),

아민계(에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리에틸렌이민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸프로필렌디아민 등),

아미드계(N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸카프로락탐 등),

복소환계(시클로헥실피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤 등),

설폭사이드계(디메틸설폭사이드 등),

설폰계(헥사메틸포스포로트리아미드, 설포란 등),

저급 케톤계(아세톤, 메틸에틸케톤 등),

그 외에, 테트라하이드로푸란, 요소, 및 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다.

(카본 나노튜브(CNT)분산액의 특성)

일실시형태에 있어서, 카본 나노튜브 분산액은, 카본 나노튜브와 분산제와 용매를 포함한다.

일실시형태에 있어서, 카본 나노튜브 분산액 중의 카본 나노튜브의 섬유길이는, 0.8~3.5μm이며, 0.8~2.5μm인 것이 보다 바람직하다.

일실시형태에 있어서, 카본 나노튜브 분산액의 누적입경D50은, 400~4000nm인 것이 바람직하고, 1000~3000nm인 것이 보다 바람직하다. 카본 나노튜브 분산액의 누적입경D50은, 입도분포계(마이크로트랙·벨주식회사제, Nanotrac UPA, model UPA-EX)를 이용하여 측정할 수 있다.

상기 실시형태의 카본 나노튜브 분산액을 얻기 위해, 카본 나노튜브를 용매 중에 분산시키는 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 분산처리를 행하기 위해 사용되는 분산장치는, 특별히 한정되지 않는다.

분산장치로는, 안료분산 등에 통상 이용되고 있는 분산기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 디스퍼, 호모믹서, 및 플라네터리믹서 등의 믹서류,

호모지나이저류(BRANSON사제 「Advanced Digital Sonifer(등록상표)」 MODEL 450DA, 엠·테크닉사제 「크레아믹스」, PRIMIX사 「필믹스」 등, 실버손사제 「아부라믹스」 등), 페인트컨디셔너(레드데빌사제), 콜로이드밀류(PUC사제 「PUC콜로이드밀」, IKA사제 「콜로이드밀 MK」), 콘밀(IKA사제 「콘밀 MKO」 등), 볼밀, 샌드밀(신마루엔터프라이제스사제 「다이노밀」 등), 아트리터, 펄밀(아이리히사제 「DCP밀」 등), 코볼밀 등을 포함하는 미디어형 분산기,

습식 제트밀(지나스사제 「지나스 PY」, 스기노머신사제 「스타버스트」, 나노마이저사제 「나노마이저」 등), 엠·테크닉사제 「크레아 SS-5」, 나라기계사제 「MICROS」 등을 포함하는 미디어리스분산기,

기타 롤밀 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.

일실시형태에 있어서, 카본 나노튜브 분산액을 조제하기 위한 분산처리는, 호모지나이저, 또는 페인트컨디셔너를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 호모지나이저를 이용한 분산처리는, 예를 들어, 60~150MPa의 높은 압력하에서 실시하는 것이 바람직하다. 페인트컨디셔너를 이용하여 분산처리를 행하는 경우, 지르코니아비즈 등의 비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 비즈의 직경은 1.25mm보다도 작은 것이 바람직하고, 1.0mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 일실시형태에 있어서, 비즈의 직경은, 0.1~0.5mm의 범위일 수 있다.

일실시형태에 있어서, 카본 나노튜브 분산액에 있어서의 카본 나노튜브의 양은, 카본 나노튜브 분산액 100질량부에 대하여, 0.2~20질량부가 바람직하고, 0.5~10질량부가 바람직하고, 0.5~3.0질량부가 보다 바람직하다.

일실시형태에 있어서, 카본 나노튜브 분산액 중의 분산제의 양은, 카본 나노튜브 100질량부에 대하여, 20~100질량부인 것이 바람직하고, 20~80질량부인 것이 보다 바람직하고, 20~50질량부인 것이 더욱 바람직하다.

카본 나노튜브 분산액은, 복소탄성률이 50Pa 이하이며, 또한 위상각이 10~50°인 것이 바람직하다. 복소탄성률 및 위상각은, 동적점탄성 측정에 의해 평가할 수 있다. 카본 나노튜브의 분산성이 양호하고, 카본 나노튜브 분산액이 저점도일수록, 카본 나노튜브 분산액의 복소탄성률은 작아지는 경향이 있다. 또한, 위상각은, 카본 나노튜브(CNT) 분산액에 부여하는 변형을 정현파로 한 경우의 응력파의 위상어긋남을 의미하고 있다. 순탄성체이면, 부여한 변형과 동위상의 정현파가 되므로, 위상각 0°가 된다. 한편으로, 순점성체이면 90° 진행된 응력파가 된다. 일반적인 점탄성 측정용 시료에서는, 위상각이 0°보다 크고, 또한 90°보다 작은 정현파가 된다. CNT분산액에 있어서의 CNT의 분산성이 양호하면, 위상각은 순점성체인 90°에 가까워진다.

카본 나노튜브 분산액 중의 카본 나노튜브의 섬유길이가 큰 경우, 분산이 양호해도, 카본 나노튜브 자체가 구조점성을 가지므로, 복소탄성률이 높은 수치가 되는 경우가 있다. 그러나, 복소탄성률 및 위상각의 값이 상기 범위에 있는 카본 나노튜브 분산액은, 카본 나노튜브의 분산입경 및 분산성이 양호하다. 그 때문에, 비수전해질 이차전지용의 카본 나노튜브 분산액으로서 호적하게 사용할 수 있다.

일실시형태에 있어서, 카본 나노튜브 분산액의 pH는, 6~12일 수 있다. pH는, 6~11인 것이 바람직하고, 7~11인 것이 보다 바람직하고, 8~11인 것이 더욱 바람직하고, 9~11인 것이 특히 바람직하다. 카본 나노튜브 분산액의 pH는, pH계(주식회사호리바제작소사제, pH METER F-52)를 이용하여 측정할 수 있다.

일실시형태에 있어서, 카본 나노튜브 분산액의 점도는, 카본 나노튜브 분산액 100질량부 중에 0.5질량부 이상 3.0질량부 이하의 카본 나노튜브를 포함하는 분산액에 대하여 규정된다. B형 점도계를 이용하여, 60rpm으로 측정한 상기 분산액의 점도는, 10mPa·s 이상 10000mPa·s 미만인 것이 바람직하고, 10mPa·s 이상 2000mPa·s 미만인 것이 더욱 바람직하다.

<카본 나노튜브 수지 조성물>

본 발명의 일실시형태는, 카본 나노튜브 수지 조성물에 관한 것이다. 카본 나노튜브 수지 조성물은, 카본 나노튜브와, 분산제와, 용매와, 바인더를 포함한다. 바인더는 이하와 같다.

(바인더)

바인더란, 카본 나노튜브 등의 물질끼리를 결착하기 위한 수지이다.

바인더로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 비닐알코올, 말레산, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐부티랄, 비닐아세탈, 비닐피롤리돈 등을 구성단위로서 포함하는 중합체 또는 공중합체; 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 포름알데히드 수지, 실리콘 수지, 및 불소 수지; 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 수지; 스티렌부타디엔고무, 불소고무와 같은 고무류; 폴리아닐린, 폴리아세틸렌과 같은 도전성 수지 등을 들 수 있다.

바인더는, 상기 수지의 변성체, 혼합물, 및 공중합체일 수도 있다. 이 중에서도, 바인더는, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔고무, 및 폴리아크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

바인더 수지로서 사용하는 카르복시메틸셀룰로오스는, 고점도인 것이 바람직하다. 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스의 1% 수용액을 조제했을 때의 점도는, 500~6000mPa·s인 것이 바람직하고, 1000~3000mPa·s인 것이 더욱 바람직하다. 카르복시메틸셀룰로오스의 1% 수용액의 점도는, B형 점도계 로터를 사용하고, 25℃의 조건하에서, 회전속도 60rpm으로 측정할 수 있다.

바인더 수지로서 사용하는 카르복시메틸셀룰로오스는, 에테르화도가 높은 것이 바람직하다. 예를 들어, 에테르화도가 0.6~1.5인 것이 바람직하고, 0.8~1.2인 것이 더욱 바람직하다.

바인더의 종류 및 그 양비는, 카본 나노튜브, 및 활물질 등의 공존하는 물질의 성상에 맞추어, 적당히 선택된다. 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스의 사용량은, 활물질의 질량을 100질량%로 한 경우, 카르복시메틸셀룰로오스의 비율은, 0.5~3.0질량%가 바람직하고, 1.0~2.0질량%가 더욱 바람직하다.

바인더 수지로서 사용하는 스티렌부타디엔고무는, 수중유적 에멀전이면, 일반적으로 전극의 결착재로서 이용되고 있는 것일 수 있다. 일실시형태에 있어서, 바인더는, 스티렌부타디엔고무의 에멀전을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, JSR주식회사제의 「TRD2001」을 호적하게 사용할 수 있다. 스티렌부타디엔고무의 사용량은, 활물질의 질량을 100질량%로 한 경우, 스티렌부타디엔고무의 비율이 0.5~3.0질량%인 것이 바람직하고, 1.0~2.0질량%인 것이 더욱 바람직하다.

폴리아크릴산의 사용량은, 활물질의 질량을 100질량%로 한 경우, 폴리아크릴산의 비율이 1~25질량%인 것이 바람직하고, 5~20질량%인 것이 더욱 바람직하다.

일실시형태에 있어서, 카본 나노튜브 수지 조성물은, 카본 나노튜브와, 분산제와, 용매와, 바인더를 포함한다. 카본 나노튜브 조성물은, 상기 실시형태의 카본 나노튜브 분산액과, 바인더로 구성될 수도 있다.

상기 실시형태의 카본 나노튜브 수지 조성물을 얻기 위해, 카본 나노튜브 분산액과 바인더를 혼합하고, 균일화하는 것이 바람직하다. 혼합방법으로는, 종래 공지의 다양한 방법을 적용할 수 있다. 카본 나노튜브 수지 조성물은, 상기 카본 나노튜브 분산액의 설명에 있어서 기재한 분산장치를 이용하여 제작할 수 있다.

<합재 슬러리>

본 발명의 일 본 실시형태는, 합재 슬러리에 관한 것이다. 합재 슬러리는, 카본 나노튜브와, 분산제와, 용매와, 바인더와, 활물질을 포함한다. 합재 슬러리는, 상기 실시형태의 카본 나노튜브 수지 조성물과, 활물질로 구성될 수도 있다.

(활물질)

상기 실시형태에 있어서, 활물질이란, 전지반응의 기(基)가 되는 재료이다. 활물질은, 기전력의 관점에서, 양극활물질과 음극활물질로 나누어진다.

양극활물질로는, 특별히 한정은 되지 않는데, 리튬이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한, 금속산화물, 및 금속황화물 등의 금속 화합물, 그리고 도전성 고분자 등을 사용할 수 있다.

예를 들어, Fe, Co, Ni, Mn 등의 천이금속의 산화물, 리튬과의 복합산화물, 천이금속황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, MnO, V₂O₅, V₆O₁₃, 및 TiO₂ 등의 천이금속산화물 분말, 층상 구조의 니켈산리튬, 코발트산리튬, 및 망간산리튬, 스피넬구조의 망간산리튬 등의 리튬과 천이금속과의 복합산화물 분말, 올리빈구조의 인산 화합물인 인산철리튬계 재료, TiS₂ 및 FeS 등의 천이금속황화물 분말 등을 들 수 있다.

양극활물질은 유기 화합물일 수도 있다. 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 및 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 양극활물질로서, 상기의 무기 화합물 및 유기 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.

음극활물질로는, 리튬이온을 도핑 또는 인터칼레이션하는 것이 가능하다면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속Li, 그의 합금인 주석합금, 실리콘합금, 및 납합금 등의 합금계, Li_XFe₂O₃, Li_XFe₃O₄, Li_XWO₂(x는 0<x<1의 수이다.), 티탄산리튬, 바나듐산리튬, 및 규소산리튬 등의 금속산화물계, 폴리아세틸렌 및 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자계, 소프트카본 및 하드카본과 같은 아몰퍼스계 탄소질재료, 고흑연화 탄소재료 등의 인조흑연 및 천연흑연 등의 흑연질재료, 카본블랙, 메소페이즈카본블랙, 수지소성 탄소재료, 기층성장 탄소섬유, 그리고 탄소섬유 등의 탄소재료를 들 수 있다. 이들 음극활물질은, 1종 또는 복수를 조합하여 사용할 수도 있다.

일실시형태에 있어서, 음극활물질로는, 실리콘합금 및 규소산리튬 등의 실리콘을 포함하는 음극활물질인, 실리콘계 음극활물질이 바람직하다.

실리콘계 음극활물질로는, 예를 들어, 이산화규소를 탄소로 환원하여 제작되는, 소위, 야금그레이드 실리콘; 야금그레이드 실리콘의 산처리 또는 일방향 응고 등의 처리에 의해 불순물을 저감한 공업그레이드 실리콘; 실리콘을 반응시켜 얻어진 실란으로부터 제작되는 고순도의 단결정, 다결정, 및 아몰퍼스 등의 결정상태가 상이한 고순도 실리콘; 공업그레이드 실리콘을 스퍼터법 및 EB증착(전자빔증착)법 등에 의해 고순도로 함과 동시에, 결정상태 및 석출상태를 조정한 실리콘 등을 들 수 있다.

또한, 실리콘과 산소와의 화합물인 산화규소, 실리콘과의 각종 합금, 및 그들의 결정상태를 급랭법 등으로 조제한 실리콘 화합물도 들 수 있다. 그 중에서도, 규소나노입자가 산화규소 중에 분산한 구조를 갖는 규소나노입자와 산화규소의 혼합물이며, 그 혼합물의 외측이 카본피막으로 피복된, 실리콘계 음극활물질이 바람직하다.

일실시형태에 있어서, 음극활물질은, 실리콘계 음극활물질에 더하여, 탄소재료로서 탄소질, 흑연탄소질, 또는 흑연질과 같은 재료를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 탄소질재료로서 소프트카본 및 하드카본과 같은 아몰퍼스계 탄소질재료를 들 수 있다. 흑연질재료로서, 고흑연화 탄소재료 등의 인조흑연 및 천연흑연 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인조흑연 및 천연흑연 등의 흑연질재료의 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

실리콘계 음극활물질의 양은, 인조흑연 및 천연흑연 등의 탄소재료를 100질량%로 한 경우, 3~50질량%인 것이 바람직하고, 5~25질량%인 것이 보다 바람직하다.

일실시형태에 있어서, 활물질의 BET비표면적은, 0.1~10m²/g이 바람직하고, 0.2~5m²/g이 보다 바람직하고, 0.3~3m²/g이 더욱 바람직하다.

일실시형태에 있어서, 활물질의 평균입자경은, 0.5~50μm의 범위 내인 것이 바람직하고, 2~20μm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에서 기재하는 「활물질의 평균입자경」이란, 활물질을 전자현미경으로 측정한 입자경의 평균값이다.

(합재 슬러리의 제조방법)

상기 실시형태의 합재 슬러리는, 종래 공지의 다양한 방법으로 제작할 수 있다. 예를 들어, 카본 나노튜브 수지 조성물에 활물질을 첨가하여 제작하는 방법, 및 카본 나노튜브 분산액에 활물질을 첨가한 후, 바인더를 첨가하여 제작하는 방법을 들 수 있다.

일실시형태에 있어서, 합재 슬러리를 얻기 위해, 카본 나노튜브 수지 조성물에 활물질을 첨가한 후에, 추가로 분산처리를 행하는 것이 바람직하다. 분산처리를 행하기 위해 사용되는 분산장치는, 특별히 한정되지 않는다. 합재 슬러리는, 상기 실시형태의 카본 나노튜브 분산액에 대하여 설명한 분산장치를 이용하여 조제할 수 있다.

일실시형태에 있어서, 합재 슬러리 중의 활물질의 양은, 합재 슬러리 100질량부에 대하여, 20~85질량부인 것이 바람직하고, 30~75질량부인 것이 보다 바람직하고, 40~70질량부인 것이 더욱 바람직하다.

일실시형태에 있어서, 합재 슬러리 중의 카본 나노튜브의 양은, 활물질 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부인 것이 바람직하고, 0.02~5질량부인 것이 바람직하고, 0.03~1질량부인 것이 바람직하다.

일실시형태에 있어서, 합재 슬러리 중의 바인더의 양은, 활물질 100질량부에 대하여, 0.5~30질량%인 것이 바람직하고, 1~25질량%인 것이 더욱 바람직하고, 2~20질량%인 것이 특히 바람직하다.

일실시형태에 있어서, 합재 슬러리의 고형분의 양은, 합재 슬러리 100질량%에 대하여, 30~90질량%인 것이 바람직하고, 30~80질량%인 것이 보다 바람직하고, 40~75질량%인 것이 바람직하다.

<전극막>

본 발명의 일실시형태는, 집전체 상에 마련되는 전극합재층으로서 호적한 전극막에 관한 것이다. 전극막은, 상기 실시형태의 합재 슬러리를 막상으로 형성하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 전극막은, 집전체 상에 합재 슬러리를 도공 및 건조함으로써 얻어지는 도공막(건조도막)일 수 있다.

상기 실시형태의 전극막이 마련되는 집전체는, 특별히 한정되지 않는다. 각종 이차전지에 적용되는 재질 및 형상일 수 있고, 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 집전체의 재질로는, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 및 스테인리스 등의 금속, 그리고 이들의 합금을 들 수 있다. 또한, 집전체의 형상으로는, 일반적으로는, 평판상의 박(箔)의 형상일 수 있는데, 표면을 조면화한 형상, 구멍이 뚫린 박상의 형상, 및 메쉬형상의 집전체도 사용할 수 있다.

집전체 상에 합재 슬러리를 도공하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 다이코팅법, 딥코팅법, 롤코팅법, 닥터코팅법, 나이프코팅법, 스프레이코팅법, 그래비어코팅법, 스크린인쇄법, 및 정전도장법 등을 들 수 있다. 건조방법으로는, 방치건조, 송풍건조기, 온풍건조기, 적외선가열기, 원적외선가열기 등을 사용할 수 있는데, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다.

도포 후에 평판프레스 및 캘린더롤 등에 의한 압연처리를 행할 수도 있다. 전극합재층의 두께는, 일반적으로는 1μm 이상, 500μm 이하이며, 바람직하게는 10μm 이상, 300μm 이하이다.

<비수전해질 이차전지>

본 발명의 일실시형태는, 비수전해질 이차전지에 관한 것이다. 비수전해질 이차전지는, 양극과, 음극과, 전해질을 포함한다.

양극으로는, 집전체 상에, 양극활물질을 포함하는 합재 슬러리를 도공건조하여 전극막을 제작한 것을 사용할 수 있다.

음극으로는, 집전체 상에, 음극활물질을 포함하는 합재 슬러리를 도공건조하여 전극막을 제작한 것을 사용할 수 있다.

전해질로는, 이온이 이동가능한 종래 공지의 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 전해질로서 사용할 수 있는 화합물은, 예를 들어, LiBF₄, LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, Li(CF₃SO₂)₃C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF₂, LiSCN, 또는 LiBPh₄(단, Ph는 페닐기이다) 등의 리튬염을 포함할 수 있다. 단, 이들로 한정되지 않고, 나트륨염 및 칼슘염을 포함하는 화합물도 사용할 수 있다. 전해질은, 비수계의 용매에 용해하여, 전해액으로서 사용하는 것이 바람직하다.

비수계의 용매로는, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 및 γ-옥타노익락톤 등의 락톤류; 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 및 1,2-디부톡시에탄 등의 글라임류; 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 및 메틸프로피오네이트 등의 에스테르류; 디메틸설폭사이드, 및 설포란 등의 설폭사이드류; 그리고, 아세토니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 사용할 수도 있는데, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 실시형태에 있어서, 비수전해질 이차전지는, 세퍼레이터를 포함하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌부직포, 폴리프로필렌부직포, 폴리아미드부직포, 및 이들에 친수성 처리를 실시한 재료로부터 형성될 수 있다. 단, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다.

비수전해질 이차전지의 구조는, 특별히 한정되지 않는데, 통상, 양극 및 음극과, 필요에 따라 마련되는 세퍼레이터로 구성된다. 비수전해질 이차전지의 형상은, 페이퍼형, 원통형, 버튼형, 및 적층형 등일 수 있고, 사용하는 목적에 따라 다양한 형상일 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서, 「카본 나노튜브」를 「CNT」로 약기하는 경우가 있다. 한편, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」, 「%」는 「질량%」를 나타낸다.

<1>물성의 측정방법

후술의 각 실시예 및 비교예에 있어서 사용된 CNT의 물성은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.

<CNT의 BET비표면적>

CNT를 전자천칭(sartorius사제, MSA225S100DI)을 이용하여, 0.03g 계량한 후, 110℃에서 15분간, 탈기하면서 건조시켰다. 그 후, 전자동 비표면적 측정장치(MOUNTECH사제, HM-model1208)를 이용하여, CNT의 BET비표면적을 측정하였다.

<CNT의 섬유길이>

전자천칭(sartorius사제, MSA225S100DI)을 이용하여, 450mL의 SM샘플병(주식회사산쇼사제)에 CNT를 0.2g 계량하였다. 이어서, 톨루엔 200mL를 첨가하여, 초음파호모지나이저(Advanced Digital Sonifer(등록상표), MODEL 450DA, BRANSON사제)를 사용하고, 진폭 50%로 1분간 분산처리를 행하여, CNT분산액을 조제하였다.

다음에, 마이카기판 상에 CNT분산액을 수μL 적하한 후, 120℃의 전기오븐 중에서 건조하여, CNT섬유길이관찰용의 기판을 제작하였다. 그 후, CNT섬유길이관찰용으로 제작한 기판의 표면을 백금으로 스퍼터링하였다. 나아가 그 후, SEM을 이용하여 관찰하였다. 관찰은, CNT의 섬유길이에 맞추어 5000배 또는 2만배의 배율로, 시야 내에 10개 이상의 CNT가 포함되는 사진을 복수 찍고, 임의로 추출한 100개의 CNT의 섬유길이를 측정하고, 그 평균값을 CNT의 섬유길이(μm)로 하였다.

<CNT의 평균외경>

전자천칭(sartorius사제, MSA225S100DI)을 이용하여, 450mL의 SM샘플병(주식회사산쇼사제)에 CNT를 0.2g 계량하였다. 이어서, 톨루엔 200mL를 첨가하여, 초음파호모지나이저(Advanced Digital Sonifer(등록상표), MODEL 450DA, BRANSON사제)를 사용하고, 진폭 50%로 5분간 빙랭하 분산처리를 행하여, CNT분산액을 조제하였다.

다음에, CNT분산액을 적당히 희석하고, 콜로디온막상으로 수μL 적하하고, 실온에서 건조시킨 후, 투과형 전자현미경(H-7650, 주식회사히다찌제작소제)을 이용하여, 직접 관찰하였다. 관찰은 5만배의 배율로, 시야 내에 10개 이상의 CNT가 포함되는 사진을 복수 찍었다. 사진에 있어서 임의로 추출한 300개의 CNT의 외경을 측정하고, 그 평균값을 CNT의 평균외경(nm)으로 하였다.

<CNT분산액 중의 CNT섬유길이>

후술의 실시예 및 비교예에서 조제한 CNT분산액을, CNT농도가 0.01질량%가 되도록 용매로 희석하였다. 용매는, CNT분산액을 조제할 때에 사용한 용매와 동일한 것을 사용하였다. 희석한 분산액을 마이카기판 상에 수μL 적하한 후, 120℃의 전기오븐 중에서 건조하여, CNT섬유길이 관찰용의 기판을 제작하였다.

다음에, CNT섬유길이 관찰용으로 제작한 기판의 표면을 백금으로 스퍼터링하였다. 나아가 그 후, SEM을 이용하여 관찰하였다. 관찰은 CNT의 섬유길이에 맞추어 5000배 또는 2만배의 배율로, 시야 내에 10개 이상의 CNT가 포함되는 사진을 복수 찍었다. 사진에 있어서, 임의로 추출한 100개의 CNT의 섬유길이를 측정하고, 그 평균값을 CNT분산액 중의 CNT의 평균섬유길이(μm)로 하였다.

<CNT의 G/D비>

라만현미경(XploRA, 주식회사호리바제작소사제)에 CNT를 설치하고, 532nm의 레이저파장을 이용하여 측정을 행하였다. 측정조건은, 취입시간 60초, 적산횟수 2회, 감광필터 10%, 대물렌즈의 배율 20배, 컨포커스홀(コンフォ-カスホ-ル) 500, 슬릿폭 100μm, 측정파장은 100~3000cm^-1로 하였다. 측정용의 CNT는, 슬라이드유리 상에 분취하고, 스패츌러를 이용하여 평탄화하였다. 얻어진 피크에 있어서, 스펙트럼으로 1560~1600cm^-1의 범위 내에서 최대피크강도를 G, 1310~1350cm^-1의 범위 내에서 최대피크강도를 D로 하고, G/D의 비를 산출하여, CNT의 G/D비로 하였다.

<CNT의 반값폭>

알루미늄 시료판(외경Φ 46mm, 두께 3mm, 시료부Φ 26.5mm, 두께 2mm)의 중앙오목부에 CNT를 싣고, 슬라이드유리를 이용하여 평탄화하였다. 그 후, 시료를 실은 면에 약포지를 싣고, 나아가 알루미늄하이시트패킹을 실은 면에 대하여, 1톤의 하중을 가하여 평탄화하였다. 그 후, 약포지와 알루미늄하이시트패킹을 제거하여, CNT의 분말X선회절분석용 샘플을 얻었다.

다음에, X선회절장치(Ultima2100, 주식회사리가쿠사제)에 CNT의 분말X선회절분석용 샘플을 설치하고, 15°로부터 35°까지 조작하고, 분석을 행하였다. 샘플링은 0.02°마다 행하고, 스캔스피드는 2°/분으로 하였다. 전압은 40kV, 전류는 40mA, X선원은 CuKα선으로 하였다. 이때 얻어지는 회절각2θ=25°±2°에 출현하는 플롯을 각각 11점 단순이동평균하고, 그 피크의 반값폭을 CNT의 반값폭으로 하였다. 2θ=16° 및 2θ=34°의 플롯을 이은 선을 베이스라인으로 하였다.

<CNT의 체적저항률>

분체저항률측정장치((주)미쯔비시화학애널리테크사제: 로레스타 GP분체저항률 측정시스템 MCP-PD-51)를 이용하여, 시료질량 1.2g으로 하고, 분체용 프로브유닛(사탐침·링전극, 전극간격 5.0mm, 전극반경 1.0mm, 시료반경 12.5mm)에 의해, 인가전압리미터를 90V로 하여, 다양하게 가압하의 도전성 분체의 체적저항률[Ω·cm]을 측정하였다. 1g/cm³의 밀도에 있어서의 CNT의 체적저항률의 값에 대하여 평가하였다.

<CNT의 탄소순도>

마이크로파 시료전처리장치(마일스톤제네럴사제, ETHOS1)를 사용하고, CNT를 산분해하고, CNT에 포함되는 금속을 추출하였다. 그 후, 멀티형 ICP발광분광분석장치(Agilent사제, 720-ES)를 이용하여 분석을 행하고, 추출액에 포함되는 금속량을 산출하였다. CNT의 탄소순도는 다음과 같이 하여 계산하였다.

(식1)

탄소순도(%)=((CNT질량-CNT 중의 금속질량)÷CNT질량)×100

<CNT분산액의 입도분포측정>

CNT분산액을 25℃의 항온조에 1시간 이상 정치한 후, CNT분산액을 충분히 교반 및 희석하였다. 이어서, 입도분포계(마이크로트랙·벨주식회사제, Nanotrac UPA, model UPA-EX)를 이용하여, CNT분산액의 누적입경D50을 측정하였다. 투과성은 흡수, CNT의 밀도는 1.8, 형상은 비구형으로 하였다. 용매의 굴절률은 1.333으로 하였다. 측정시는, 로딩인덱스의 수치가 0.8~1.2의 범위가 되도록 CNT분산액의 농도를 희석하여 행하였다.

<CNT분산액의 pH측정>

CNT분산액을 25℃의 항온조에 1시간 이상 정치한 후, CNT분산액을 충분히 교반하였다. 이어서, pH계(주식회사호리바제작소사제, pH METER F-52)를 이용하여 측정하였다.

<CNT분산액의 복소탄성률 및 위상각의 측정>

CNT분산액의 복소탄성률 및 위상각은, 직경 35mm, 2°의 콘으로 레오미터(Thermo Fisher Scientific주식회사제 RheoStress 1회전식 레오미터)를 이용하여, 25℃, 주파수 1Hz로, 변형률이 0.01% 내지 5%의 범위에서 동적점탄성 측정을 실시함으로써 평가하였다.

<CNT분산액의 점도>

CNT분산액을 25℃의 항온조에 1시간 이상 정치한 후, CNT분산액을 충분히 교반하고 나서, B형 점도계 로터를 이용하여, 회전속도 60rpm으로 즉시 측정을 행하였다. 측정에 사용한 로터는, 점도값이 100mPa·s 미만인 경우는 No.1을, 100 이상 500mPa·s 미만인 경우는 No.2를, 500 이상 2000mPa·s 미만인 경우는 No.3을, 2000 이상 10000mPa·s 미만인 경우는 No.4를 각각 이용하였다.

<음극용의 전극막의 체적저항률>

음극용 합재 슬러리를, 애플리케이터를 이용하여, 전극의 단위당 목부량(目付量)(전극의 단위당 중량)이 8mg/cm²가 되도록 구리박 상에 도공하여 도막을 형성하였다. 이어서, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간, 도막을 건조시켰다. 그 후, (주)미쯔비시화학애널리테크사제: 로레스타 GP, MCP-T610을 이용하여, 건조도막의 표면저항률(Ω/□)을 측정하였다. 측정 후, 구리박 상에 형성한 전극합재층(건조도막)의 두께를 곱하여, 음극용의 전극막의 체적저항률(Ω·cm)로 하였다. 전극합재층의 두께는, 막후계(膜厚計)(NIKON사제, DIGIMICRO MH-15M)를 이용하여, 전극막 중의 3점을 측정한 평균값으로부터, 구리박의 막두께를 뺄셈하여 구하였다.

<음극용의 전극막의 박리강도>

음극용 합재 슬러리를, 애플리케이터를 이용하여, 전극의 단위당 목부량이 8mg/cm²가 되도록 구리박 상에 도공하여 도막을 형성하였다. 이어서, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간, 도막을 건조시켰다. 그 후, 건조도막을, 도공방향을 장축으로 하여 90mm×20mm의 장방형으로 2개 커트하여, 샘플을 얻었다.

박리강도의 측정에는, 탁상형 인장시험기(동양정기제작소사제, 스트로그래프 E3)를 이용하여, 180도 박리시험법에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 100mm×30mm 사이즈의 양면테이프(No.5000NS, 니톰즈(주)제)의 일방의 면을 스테인리스판 상에 첩부하고, 제작한 샘플의 전지전극합재층(건조도막)을 양면테이프의 다른 일방의 면에 밀착시켰다. 이어서, 일정속도(50mm/분)로 하방으로부터 상방으로 끌어당기면서 샘플을 벗기고, 이때의 응력의 평균값을 박리강도로 하였다.

<양극용의 전극막의 체적저항률>

양극용 합재 슬러리를, 애플리케이터를 이용하여, 전극의 단위당 목부량이 20mg/cm²가 되도록 알루미늄박 상에 도공하여 도막을 형성하였다. 이어서, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간, 도막을 건조시켰다.

다음에, (주)미쯔비시화학애널리테크사제: 로레스타 GP, MCP-T610를 이용하여 건조도막의 표면저항률(Ω/□)을 측정하였다. 측정 후, 알루미늄박 상에 형성한 전극합재층(건조도막)의 두께를 곱하여, 양극용의 전극막의 체적저항률(Ω·cm)로 하였다. 전극합재층의 두께는, 막후계(NIKON사제, DIGIMICRO MH-15M)를 이용하여, 전극막 중의 3점을 측정한 평균값으로부터, 알루미늄박의 막두께를 뺄셈하여, 전극막의 체적저항률(Ω·cm)로 하였다.

<양극용의 전극막의 박리강도>

양극용 합재 슬러리를, 애플리케이터를 이용하여, 전극의 단위당 목부량이 20mg/cm²가 되도록 알루미늄박 상에 도공하여 도막을 형성하였다. 이어서, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간, 도막을 건조시켰다. 그 후, 건조도막을, 도공방향을 장축으로 하여 90mm×20mm의 장방형으로 2개 커트하여, 샘플을 얻었다.

박리강도의 측정에는, 탁상형 인장시험기(동양정기제작소사제, 스트로그래프 E3)를 이용하여, 180도 박리시험법에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 100mm×30mm 사이즈의 양면테이프(No.5000NS, 니톰즈(주)제)의 1방의 면을 스테인리스판 상에 첩부하고, 제작한 샘플의 전지전극합재층(건조도막)을 양면테이프의 다른 일방의 면에 밀착시켰다. 이어서, 일정속도(50mm/분)로 하방으로부터 상방으로 끌어당기면서 샘플을 벗기고, 이때의 응력의 평균값을 박리강도로 하였다.

<표준양극의 제작>

후술의 실시예 및 비교예에서 사용한 표준양극은, 이하의 방법에 의해 제작하였다.

우선, 양극활물질(BASF토다배터리머테리얼즈합동회사제, HED(등록상표) NCM-111 1100) 93질량부, 아세틸렌블랙(덴카주식회사제, 덴카블랙(등록상표) HS100) 4질량부, PVDF(폴리불화비닐리덴, 주식회사쿠레하·배터리·머테리얼즈·재팬사제, 쿠레하 KF폴리머 W#1300) 3질량부를 용량 150cm³의 플라스틱용기에 첨가한 후, 주걱을 이용하여 분말이 균일해질 때까지 혼합하였다. 그 후, NMP를 20.5질량부 첨가하고, 자전·공전믹서(싱키사제 아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반하였다. 그 후, 주걱을 이용하여 플라스틱용기 내의 혼합물을 균일해질 때까지 혼합하고, 상기 자전·공전믹서를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반하였다. 그리고 그 후, NMP를 14.6질량부 첨가하고, 상기 자전·공전믹서를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반하였다. 마지막으로, 고속교반기를 이용하여, 3000rpm으로 10분간 교반하여, 양극용 합재 슬러리를 얻었다.

다음에, 집전체가 되는 두께 20μm의 알루미늄박 상에 애플리케이터를 이용하여, 양극용 합재 슬러리를 도공해서 도막을 형성하였다. 이어서, 도막을 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간 건조하여, 전극의 단위면적당 목부량이 20mg/cm²가 되도록 조정하였다. 그리고 롤프레스(주식회사땡크메탈사제, 3t유압식 롤프레스)에 의한 압연처리를 행하여, 합재층(건조도막)의 밀도가 3.1g/cm³가 되는 표준양극을 제작하였다.

<리튬이온이차전지의 레이트특성평가>

라미네이트형 리튬이온이차전지를 25℃의 항온실 내에 설치하고, 충방전장치(호쿠토덴코사제, SM-8)를 이용하여 충방전측정을 행하였다. 충전전류 11mA(0.2C)로 충전종지전압 4.2V로 정전류정전압충전(커트오프전류 1.1mA(0.02C))을 행하고, 이어서, 방전전류 11mA(0.2C)로, 방전종지전압 2.5V로 정전류방전을 행하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 충전전류 11mA(0.2C)로 충전종지전압 4.2V로 정전류정전압충전(커트오프전류(1.1mA(0.02C))을 행하고, 방전전류 0.2C 및 3C로 방전종지전압 2.5V에 도달할 때까지 정전류방전을 행하여, 각각 방전용량을 구하였다. 레이트특성은 0.2C방전용량과 3C방전용량의 비이며, 이하의 식2로 나타낼 수 있다.

(식2)

레이트특성=3C방전용량/3회째의 0.2C방전용량×100(%)

<리튬이온이차전지의 사이클특성평가>

라미네이트형 리튬이온이차전지를 25℃의 항온실 내에 설치하고, 충방전장치(호쿠토덴코사제, SM-8)를 이용하여 충방전측정을 행하였다. 충전전류 55mA(1C)로 충전종지전압 4.2V로 정전류정전압충전(커트오프전류 1.38mA(0.025C))을 행하고, 이어서, 방전전류 55mA(1C)로, 방전종지전압 2.5V로 정전류방전을 행하였다. 이 조작을 200회 반복하였다. 1C는 양극의 이론용량을 1시간에 방전하는 전류값으로 하였다. 사이클특성은 25℃에 있어서의 3회째의 1C방전용량과 200회째의 1C방전용량의 비이며, 이하의 식3으로 나타낼 수 있다.

(식3)

사이클특성=3회째의 1C방전용량/200회째의 1C방전용량×100(%)

<2>CNT의 합성

후술의 각 실시예에 있어서 사용된, CNT(A)~CNT(E)는, 이하의 방법에 의해 조제하였다.

<CNT(A)의 합성>

일본특허공개 2018-150218의 단락 [0117]에 기재된 방법에 의해, CNT합성용 촉매를 조제하였다. 그 후, 가압가능하고, 외부히터로 가열가능한, 내용적이 10L인 횡형 반응관의 중앙부에, 상기 CNT합성용 촉매 1.0g을 살포한 석영유리제 내열접시를 설치하였다. 질소가스를 주입하면서 배기를 행하고, 반응관 내의 공기를 질소가스로 치환하여, 횡형 반응관 중의 분위기를 산소농도 1체적% 이하로 하였다. 이어서, 외부히터로 가열하고, 횡형 반응관 내의 중심온도가 680℃가 될 때까지 가열하였다. 680℃에 도달한 후, 탄소원으로서 프로판가스를 매분 2L의 유속으로 반응관 내에 도입하여, 2시간 접촉반응시켰다. 반응종료 후, 반응관 내의 가스를 질소가스로 치환하고, 반응관 내의 가스를 질소가스로 치환하고, 반응관의 온도를 100℃ 이하가 될 때까지 냉각하고 취출함으로써, CNT(A)를 얻었다.

<CNT(B)의 합성>

일본특허공개 2019-108256의 단락 [0147], 단락 [0148]에 기재된 방법에 의해, CNT합성용 촉매를 조제하였다. 그 후, 가압가능하고, 외부히터로 가열가능한, 내용적이 10L인 횡형 반응관의 중앙부에, 상기 CNT합성용 촉매 1g을 살포한 석영유리제 내열접시를 설치하였다. 질소가스를 주입하면서 배기를 행하고, 반응관 내의 공기를 질소가스로 치환하고, 횡형 반응관 중의 분위기온도가 700℃가 될 때까지 가열하였다. 700℃에 도달한 후, 탄화수소로서 에틸렌가스를 매분 2L의 유속으로 반응관 내에 도입하고, 15분간 접촉반응시켰다. 반응종료 후, 반응관 내의 가스를 질소가스로 치환하고, 반응관의 온도를 100℃ 이하가 될 때까지 냉각하여 취출함으로써 CNT(B)를 얻었다.

<CNT(C)의 합성>

에틸렌가스를 매분 5L의 유속으로 반응관 내에 도입하고, 7분간 접촉반응시킨 것 이외는 CNT(B)와 동일한 방법에 의해, CNT(C)를 얻었다.

<CNT(D)의 합성>

CNT(C)를 120L의 내열성 용기에 10kg을 계량하고, CNT가 들어간 내열성 용기를 노내에 설치하였다. 그 후, 노내에 질소가스를 도입하여, 양압을 유지하면서, 노내 중의 공기를 배출하였다. 노내의 산소농도가 0.1% 이하가 된 후, 30시간에 걸쳐, 1600℃까지 가열하였다. 노내온도를 1600℃로 유지하면서, 염소가스를 50L/분의 속도로 50시간 도입하였다. 그 후, 질소가스를 50L/분으로 도입하여 양압을 유지한 채로 냉각하여, CNT(D)를 얻었다.

<CNT(E)의 합성>

CNT(B)를 120L의 내열성 용기에 10kg을 계량하고, CNT가 들어간 내열성 용기를 노내에 설치하였다. 그 후, 노내에 질소가스를 도입하여, 양압을 유지하면서, 노내 중의 공기를 배출하였다. 노내의 산소농도가 0.1% 이하가 된 후, 30시간에 걸쳐, 2000℃까지 가열하였다. 노내온도를 2000℃로 유지하면서, 염소가스를 50L/분의 속도로 50시간 도입하였다. 그 후, 질소가스를 50L/분으로 도입하여 양압을 유지한 채로 냉각하여, CNT(E)를 얻었다.

표 1에 실시예 및 비교예에서 사용한 CNT의 종류와, 그 CNT의 외경, CNT의 비표면적, G/D비, 체적저항률, 반값폭, 탄소순도, CNT섬유길이, 및 BET비표면적과 CNT섬유길이의 곱, 그리고 카본블랙(이하, CB)의 입경을 나타낸다. 제온나노테크놀로지사제 ZEONANO(R) SG101은, 5000배의 배율로 SEM관찰했을 때, 시야 내에 10개 이상의 CNT가 포함되는 상이 얻어지지 않았다.

[표 1]

<3>분산제

<분산제(Y)의 합성>

가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, 아세토니트릴 100부를 투입하고, 질소가스로 치환하였다. 반응용기 내를 75℃로 가열하여, 아크릴로니트릴 90.0부, 아크릴산 10.0부, 및 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)를 (니찌유사제; V-65) 5.0부의 혼합물을 3시간에 걸쳐 적하하여, 중합반응을 행하였다. 적하종료 후, 추가로 75℃에서 1시간 반응시킨 후, 퍼부틸O를 0.5부 첨가하고, 추가로 75℃에서 1시간 반응을 계속하였다. 그 후, 불휘발분측정으로 전화율이 98% 초과한 것을 확인하고, 감압농축하여 분산매를 완전히 제거하여, 분산제(Y)를 얻었다. 분산제(Y)의 중량평균분자량(Mw)은 45,000이었다.

실시예, 비교예 및 참고예에서 사용한 분산제를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

<4>CNT분산액

(실시예 1)

스테인리스용기에 이온교환수 98.45부, 분산제(A) 0.5부, 소포제(산노프코주식회사제 SN디포머 1312) 0.05부를 첨가하여, 디스퍼로 균일해질 때까지 교반하였다. 그 후, 디스퍼로 교반하면서, CNT(A) 1부를 첨가하여 추가로 디스퍼로 균일해질 때까지 교반하였다. 그리고 그 후, 고압호모지나이저(스기노머신사제, 스타버스트 10)에 의해 분산처리를 행하였다. 분산처리는 싱글노즐챔버를 사용하고, 노즐직경 0.17mm, 압력 100MPa로, 5회 패스처리를 행하여, CNT분산액(A1)을 얻었다.

(실시예 2~22, 및 비교예 1~4)

실시예 1에 있어서의 CNT종류, CNT첨가량, 분산제종류, 분산제첨가량, 소포제첨가량, 이온교환수첨가량, 패스횟수, 및 분산압을 표 3에 게재한 바와 같이 변경하였다. 이 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, CNT분산액(A2)~(M1)을 얻었다.

[표 3-1]

[표 3-2]

(실시예 23)

유리병(M-140, 하쿠요유리주식회사제)에, CNT(A)를 1.0부, 분산제(A) 0.5부, 소포제(산노프코주식회사제 SN디포머 1312) 0.05부, 이온교환수를 98.45부, 및 지르코니아비즈(비즈직경 0.3mmΦ) 140부를 투입하고, 레드데빌사제 페인트컨디셔너를 이용하여 8시간 분산처리를 행하였다. 이어서, 지르코니아비즈를 분리하여, CNT분산액(A10)을 얻었다.

(실시예 24~29, 및 비교예 5~7)

실시예 23에 있어서의 CNT종류, CB종류, CNT첨가량, 분산제종, 분산제첨가량, 소포제첨가량, 이온교환수첨가량, 및 분산시간을 표 4에 게재한 바와 같이 변경하였다. 이 이외는, 실시예 23과 동일한 방법에 의해, CNT분산액(A10)~(M2), CB분산액(N1)을 얻었다.

[표 4]

(실시예 30)

유리병(M-140, 하쿠요유리주식회사제)에, CNT(A)를 1.0부, 분산제(A) 0.5부, NMP를 98.5부, 및 지르코니아비즈(비즈직경 0.3mmΦ) 140부를 투입하고, 레드데빌사제페인트컨디셔너를 이용하여 8시간 분산처리를 행하였다. 이어서, 지르코니아비즈를 분리하여, CNT분산액(A11)을 얻었다.

(비교예 8)

유리병(M-140, 하쿠요유리주식회사제)에, Nanocyl사제 NC7000을 1.0부, 분산제(A) 0.5부, NMP를 98.5부, 및 지르코니아비즈(비즈직경 0.3mmΦ) 140부를 투입하고, 레드데빌사제 페인트컨디셔너를 이용하여 8시간 분산처리를 행하였다. 이어서, 지르코니아비즈를 분리하여, CNT분산액(I3)을 얻었다.

실시예 1~30, 및 비교예 1~8에서 조제한 CNT분산액의 평가결과를 표 5에 나타낸다. CNT분산액의 각 평가의 기준은 이하와 같다.

(점도)

+++(우량): 500mPa·s 미만

++(양(良)): 500 이상 2000mPa·s 미만

+(가(可)): 2000 이상 10000mPa·s 미만

-(불량): 10000mPa·s 이상이며, 침강 또는 분리가 보인다.

(복소탄성률)

++++(최량): 30Pa 이상 50Pa

+++(우량): 20Pa 이상 30Pa 미만

++(양): 10Pa 이상 20Pa 미만

+(가): 10 미만

-(불가): 복소탄성률이 100을 초과하는 경우는 분산불량으로 간주한다

(위상각)

+++(우량): 30° 이상 50° 이하

++(양): 20° 이상 30° 미만

+(가): 10° 이상 20° 미만

-(불가): 10° 미만

[표 5-1]

[표 5-2]

<5>CNT수지 조성물 및 합재 슬러리의 조제

(실시예 31)

용량 150cm³의 플라스틱용기에 CNT분산액(A1) 7.5질량부, CMC(다이셀파인켐주식회사제, #1190)를 2질량% 용해한 수용액을 12.5질량부, 이온교환수 4.9질량부를 계량하였다. 그 후, 이들을 자전·공전믹서(싱키사제 아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반하여, CNT수지 조성물(A1)을 얻었다.

그 후, 일산화규소(주식회사오사카티타늄테크놀로지사제, SILICON MONOOXIDE, SiO 1.3C 5μm)를 2.4질량부 첨가하고, 상기 자전·공전믹서를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반하였다. 그리고, 인조흑연(일본흑연공업주식회사제, CGB-20)을 21.9질량부 첨가하고, 상기 자전·공전믹서를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반하였다.

그리고 그 후, 스티렌부타디엔에멀전(JSR주식회사제, TRD2001) 0.78질량부를 첨가하고, 상기 자전·공전믹서를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반하여, 음극용 합재 슬러리(A1)을 얻었다.

(실시예 32~59, 및 비교예 9~15)

실시예 31에 있어서의 CNT분산액 및 CB분산액을 표 6에 게재한 바와 같이 변경하고, 합재 슬러리 100질량부 중의 CNT 및 CB가 0.3질량부가 되도록 CNT수지 조성물, CNT분산액 및 CB분산액의 첨가량을 각각 조절하였다. 이 이외는 실시예 31과 동일한 방법에 의해, 음극용 합재 슬러리(A2)~(N1)을 얻었다.

[표 6]

(실시예 60)

용량 150cm³의 플라스틱용기에, PVDF(폴리불화비닐리덴, Solvey사제, Solef#5130)를 8질량% 용해한 NMP를 7.0질량부 계량하였다. 그 후, CNT분산액(A11) 18.7질량부를 첨가하고, 자전·공전믹서(아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반해서, CNT수지 조성물(A11)을 얻었다.

그리고 그 후, 양극활물질(BASF토다배터리머테리얼즈합동회사제, HED(등록상표) NCM-111 1100)을 36.9부 첨가하고, 자전·공전믹서(아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2000rpm으로 2.5분간 교반해서, 양극용 합재 슬러리(A11)을 얻었다.

(비교예 16)

실시예 60에 있어서의 CNT분산액(A11)을 대신하여, CNT분산액(I3)을 사용하였다. 이 이외는 실시예 60과 동일한 방법으로, CNT수지 조성물(I3), 양극용 합재 슬러리(I3)를 얻었다.

<6>전극막의 제작과 평가

<6-1>음극용 전극막

(실시예 61)

음극용 합재 슬러리(A1)를, 애플리케이터를 이용하여, 전극의 단위당 목부량이 8mg/cm²가 되도록 구리박 상에 도공하였다. 이어서, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간, 도막을 건조시켜 전극막(A1)을 얻었다.

(실시예 62~89, 및 비교예 17~23)

표 7에 게재한 음극용 합재 슬러리로 변경한 것 이외는 실시예 61과 동일한 방법에 의해, 전극막(A2)~(M2)을 얻었다. 음극용 합재 슬러리(L1)는, 합재 슬러리의 점도가 높아, 전극막(L1)을 제작할 수 없었다.

[표 7]

실시예 61~89, 비교예 17~23에서 합재 슬러리를 이용하여 제작한 전극막의 평가결과를 표 8에 나타낸다. 평가기준은 이하와 같다.

(도전성)

+++(우량): 전극막의 체적저항률(Ω·cm)이 0.15 미만

++(양): 전극막의 체적저항률(Ω·cm)이 0.15 이상 0.2 미만

+(가): 전극막의 체적저항률(Ω·cm)이 0.2 이상 0.3 미만

-(불가): 전극막의 체적저항률(Ω·cm)이 0.3 이상

(밀착성)

+++(우량): 박리강도(N/cm)가 0.5 이상

++(양): 박리강도(N/cm)가 0.4 이상 0.5 미만

+(가): 박리강도(N/cm)가 0.3 이상 0.4 미만

-(불가): 박리강도(N/cm)가 0.3 미만

[표 8]

<6-2>양극용 전극막

(실시예 90)

양극용 합재 슬러리(A11)를, 애플리케이터를 이용하여, 전극의 단위당 목부량이 20mg/cm²가 되도록 알루미늄박 상에 도공한 후, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간, 도막을 건조시켜 전극막(A11)을 얻었다.

(비교예 24)

양극용 합재 슬러리(I3)를, 애플리케이터를 이용하여, 전극의 단위당 목부량이 20mg/cm²가 되도록 알루미늄박 상에 도공한 후, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간, 도막을 건조시켜 전극막(I3)을 얻었다.

실시예 90, 비교예 24에서 합재 슬러리를 이용하여 제작한 전극막의 평가결과를 표 9에 나타낸다. 평가기준은 이하와 같다.

(도전성)

++(양): 전극막의 체적저항률(Ω·cm)이 10 미만

+(가): 전극막의 체적저항률(Ω·cm)이 10 이상 15 미만

-(불가): 전극막의 체적저항률(Ω·cm)이 15 이상

(밀착성)

++(양): 박리강도(N/cm)가 0.3 이상

+(가): 박리강도(N/cm)가 0.2 이상 0.3 미만

-(불가): 박리강도(N/cm)가 0.2 미만

[표 9]

<7>전극

(실시예 91)

전극막(A1)에 대하여 롤프레스(주식회사땡크메탈사제, 3t유압식 롤프레스)에 의한 압연처리를 행하여, 합재층의 밀도가 1.6g/cm³가 되는 음극을 제작하였다.

(실시예 92~119, 및 비교예 25~30)

실시예 91에 있어서의 전극막을 표 10에 게재한 바와 같이 변경하였다. 이 이외는 실시예 91과 동일한 방법으로, 음극을 제작하였다.

[표 10]

<8>라미네이트형 리튬이온이차전지

(실시예 120)

음극(A1) 및 표준양극을, 각각 50mm×45mm, 및 45mm×40mm로 타발하였다. 타발한 음극 및 표준양극과, 그들의 사이에 삽입되는 세퍼레이터(다공질 폴리프로필렌필름)를 알루미늄제 라미네이트주머니에 삽입하고, 전기오븐 중, 60℃에서 1시간 건조하였다. 또한, 아르곤가스로 채워진 글로브오븐 내에서 비수전해액을 조제하였다. 구체적으로는, 우선, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트를 3:5:2(체적비)의 비율로 혼합한 혼합용매를 조제하였다. 다음에, 혼합용매 100질량부에 대하여, 첨가제로서, VC(비닐렌카보네이트)와 FEC(플루오로에틸렌카보네이트)를 각각 1질량부 첨가하고, 추가로 LiPF₆을 1M의 농도로 용해시켜, 비수전해액을 얻었다. 이어서, 상기 알루미늄제 라미네이트주머니에 비수전해액을 주입하고, 입구를 봉하여 라미네이트형 리튬이온이차전지(A1)를 제작하였다.

(실시예 121~실시예 148, 및 비교예 31~36)

실시예 120에 있어서의 음극을 표 11에 게재된 바와 같이 변경하였다. 이 이외는 실시예 120과 동일한 방법에 의해, 라미네이트형 리튬이온이차전지(A2)~(N1)를 제작하였다.

[표 11]

실시예 120~148, 비교예 31~36에서 제작한 라미네이트형 리튬이온이차전지의 레이트특성 및 사이클특성의 평가결과를 표 12에 나타낸다. 평가기준은 이하와 같다.

(레이트특성)

+++(우량): 레이트특성이 80% 이상

++(양): 레이트특성이 70% 이상 80% 미만

+(가): 레이트특성이 60% 이상 70% 미만

-(불가): 레이트특성이 60% 미만

(사이클특성)

+++(우량): 사이클특성이 90% 이상

++(양): 사이클특성이 85% 이상 90% 미만

+(가): 사이클특성이 80% 이상 85% 미만

-(불가): 사이클특성이 80% 미만

[표 12]

상기 실시예에서 사용한 카본 나노튜브 분산액은, 카본 나노튜브의 평균외경이 3nm 초과 25nm 이하이며, BET비표면적이 150~800m²/g이며, 카본 나노튜브 분산액 중의 카본 나노튜브의 평균섬유길이가 0.8~3.5μm이다. 실시예에서는, 비교예에 비해, 레이트특성 및 사이클특성이 우수한 리튬이온이차전지가 얻어졌다. 따라서, 본 발명에 따르면, 종래의 카본 나노튜브 분산액에서는 실현이 어려운 고용량, 고출력 또한 고내구성을 갖는 리튬이온이차전지를 제공할 수 있는 것이 명백하다.

Claims

카본 나노튜브와, 분산제와, 용매를 포함하는 카본 나노튜브 분산액으로서, 하기 (1)~(3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용의 카본 나노튜브 분산액.
(1)카본 나노튜브의 평균외경이, 3nm 초과 25nm 이하
(2)카본 나노튜브의 BET비표면적이, 150~800m²/g
(3)카본 나노튜브 분산액 중의 카본 나노튜브의 섬유길이가, 0.8~3.5μm
제1항에 있어서,
상기 카본 나노튜브의 BET비표면적(m²/g)과, 상기 카본 나노튜브의 섬유길이(μm)와의 곱이, 200~2000인 것을 특징으로 하는, 카본 나노튜브 분산액.
제1항 또는 제2항에 있어서,
복소탄성률이 50Pa 이하이며, 위상각이 10~50°인 것을 특징으로 하는, 카본 나노튜브 분산액.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카본 나노튜브의 라만스펙트럼에 있어서, 1560~1600cm^-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 G, 및 1310~1350cm^-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 D로 했을 때에, G/D비가 0.5~4.5인 것을 특징으로 하는, 카본 나노튜브 분산액.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카본 나노튜브의 체적저항률이, 1.0×10^-2~3.0×10^-2Ω·cm인 것을 특징으로 하는, 카본 나노튜브 분산액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카본 나노튜브의 분말X선회절분석에 있어서, 회절각2θ=25°±2°에 피크가 존재하고, 그 피크의 반값폭이, 2° 이상 6° 미만인 것을 특징으로 하는, 카본 나노튜브 분산액.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카본 나노튜브의 탄소순도가, 95% 이상인 것을 특징으로 하는, 카본 나노튜브 분산액.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산제가, 상기 카본 나노튜브 100질량부에 대하여, 20~100질량부 포함되는 것을 특징으로 하는, 카본 나노튜브 분산액.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
동적광산란법에 의해 측정한 누적입경D50이, 400nm~4000nm인 것을 특징으로 하는, 카본 나노튜브 분산액.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
카본 나노튜브 분산액 100질량부 중에 0.5질량부 이상 3.0질량부 이하의 카본 나노튜브를 포함하는 분산액으로서, 25℃에 있어서 B형 점도계의 로터회전속도 60rpm으로 측정한 점도가, 10mPa·s 이상 2000mPa·s 미만인 것을 특징으로 하는, 카본 나노튜브 분산액.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매가, 물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 카본 나노튜브 분산액.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
pH가, 6~11인 것을 특징으로 하는, 카본 나노튜브 분산액.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브 분산액과, 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는, 카본 나노튜브 수지 조성물.
제13항에 있어서,
상기 바인더가, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔고무, 및 폴리아크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 카본 나노튜브 수지 조성물.
제14항에 기재된 카본 나노튜브 수지 조성물과, 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 합재 슬러리.
제15항에 기재된 합재 슬러리의 도공막인, 전극막.
양극과, 음극과, 전해질을 구비하여 이루어지는 비수전해질 이차전지로서, 양극 또는 음극의 적어도 일방이, 제16항에 기재된 전극막을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지.