KR20200095182A - 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도전재의 분산성이 향상된 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물에 관한 것으로, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지는 초기 용량, 초기 효율, 쿨롱 효율 및 용량 유지율이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.

Description

리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지{COMPOSITION FOR FOAMING NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL LAYER OF LITHIUM SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지, 니켈 수소전지 및 그 외의 이차전지는 차량 탑재용 전원, 또는 노트북 등의 휴대 단말기의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량으로 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 리튬 이차전지는 차량 탑재용 고출력 전원으로 이용될 수 있어서, 향후 계속적인 수요 증대가 전망되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화·환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
구체적으로, 리튬 이차전지에 있어서 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타낼 뿐만 아니라, 리튬 이차전지의 에너지 밀도 면에서도 이점을 제공하며, 뛰어난 가역성으로 리튬 이차전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮고, 높은 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워 가스 발생 및 이에 따른 용량 저하의 문제가 있었다.
이같은 탄소계 음극 활물질의 문제점을 해결하기 위해, 흑연 대비 용량이 매우 높은 실리콘계 음극 활물질이 개발, 연구되고 있다. 그러나, 고용량의 음극 소재는 충·방전시 극심한 부피 변화가 수반되며 이로 인해 입자의 쪼개짐이 발생하여 수명 특성이 불량하다는 단점이 있다. 구체적으로 리튬 이온과 합금 및 탈합금화가 가능한 음극 활물질은 최대 300%까지 부피팽창을 한다. 이와 같은 부피 팽창 및 수축시 음극 활물질은 물리적으로 심한 스트레스를 받게 되고 붕괴(pulverization)되어 버린다. 그 결과로 기존 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 층이 파괴되고 새로운 계면이 발생하면서 새로운 SEI층을 형성하게 된다. 이로 인해 지속적인 전해액 분해 및 리튬 이온의 소모가 발생하게 됨으로써 전지의 사이클 특성이 열화된다. 또한, 지속적인 충·방전시 음극 활물질의 부피팽창 및 수축에 의해 도전구조가 파괴되어 전극의 내구성이 저하됨으로써 전지 수명이 열화된다.
또한, 상기 흑연 대비 용량이 매우 높은 실리콘계 음극 활물질의 전극 내 전도성을 높이기 위해서 도전재가 과량 사용된다. 그러나, 상기 도전재는 분산성이 낮아 전극 전도성이 낮은 문제가 있다. 상기 전극의 전도성이 낮으면 전지의 높은 초기 용량 및 초기 효율을 기대할 수 없으며, 용량 유지율 및 쿨롱 효율 향상도 기대하기 어려운 문제가 있다.
상술한 바와 같이, 리튬 이차전지용 음극의 전도성 향상을 위하여 도전재를 과량 사용하고 있으나, 상기 도전재는 음극 활물질층의 바인더 내에서 분산성이 낮아 음극의 전도성을 크게 향상시키지 못하는 문제가 있다. 이에 본 발명자들은 상기 도전재의 분산성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물을 개발하고자 하였다.
따라서, 본 발명은 도전재의 분산성이 우수한 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질층 형성용 조성물로 형성된 음극 활물질층을 포함함에 따라, 전도성이 우수한 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함함에 따라, 초기 용량, 초기 효율, 쿨롱 효율 및 용량 유지율이 우수한 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물로,
상기 바인더는 제1 바인더 및 제2 바인더를 포함하고,
상기 제1 바인더는 점도가 300 내지 1500cps인 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하고,
상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 1:5 초과 내지 1:10의 중량비로 혼합되는 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 음극 집전체; 및
상기 음극 집전체 상의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로,
상기 음극 활물질층은 상기 본 발명의 음극 활물질층 형성용 조성물로 형성된 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극; 상기 본 발명의 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질층 형성용 조성물은 도전재의 분산성이 우수한 효과를 지니고 있다.
그에 따라, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물로 형성된 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극은 전기 전도성이 우수한 효과를 지니고 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 음극 활물질층과 음극 집전체 간의 접착력이 매우 우수한 효과를 지니고 있다.
또한, 상기 본 발명의 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 초기 용량, 초기 효율, 쿨롱 효율 및 용량 유지율이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 슬러리 형태의 음극 활물질층 형성용 조성물이며, 이를 음극 집전체 상에 도포하여 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제조한다.
일반적으로 음극 활물질로 부도체인 실리콘계 음극 활물질을 사용할 경우, 전극 내 전도성을 향상시키기 위하여 도전재를 과량으로 사용한다. 그러나 일반적으로 음극 활물질층 형성용 조성물의 용매로 수계 용매를 사용하므로, 도전재의 분산성이 우수하지 않아 음극의 전도성을 향상시키지 못하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 도전재의 분산성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물을 제공하고자 하였으며, 그에 따라 우수한 전도성을 나타낼 수 있는 리튬 이차전지용 음극을 제공하고자 하였다.
리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물
본 발명은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물로,
상기 바인더는 제1 바인더 및 제2 바인더를 포함하고,
상기 제1 바인더는 점도가 300 내지 1500cps인 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하고,
상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 1:5 초과 내지 1:10의 중량비로 혼합되는 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물에 관한 것이다.
상기 바인더는 음극 활물질을 음극 집전체에 유지시키고, 음극 활물질들 사이를 유기적으로 연결해주는 역할을 하며, 본 발명에서 바인더는 제1 바인더 및 제2 바인더를 포함한다.
상기 제1 바인더는 점도가 300 내지 1500cps인 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC)를 포함하고, 바람직하게는 300 내지 1000cps, 보다 바람직하게는 300 내지 700cps인 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함한다.
상기 점도는 제1 바인더인 카르복시메틸 셀룰로오스가 1 내지 5 중량%로 포함된 수용액의 상온에서의 점도인 것을 의미한다.
상기 점도가 300 내지 1500cps인 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균 분자량(Mw)은 약 3만 내지 80만일 수 있으며, 점도가 낮을수록 분자량이 작으며, 점도가 높을수록 분자량이 크다.
도전재의 분산성은 도전재의 입자 크기에 반비례한다. 카본계 도전재의 경우 입자의 크기는 작으나 서로 응집된 상태로 존재하여 입도가 크다. 흑연계 도전재의 경우 카본계 도전재의 응집된 상태의 입도 보다는 크기가 작으나, 수계 용매를 사용하는 음극 활물질층 형성용 조성물에서 상기 카본계 도전재 및 흑연계 도전재는 분산성이 우수하지 못한 문제가 있다.
본 발명에서는 제1 바인더로 상기 점도가 300 내지 1500cps인 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용함에 따라 도전재의 입도를 감소시켜 도전재의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 그에 따라 전도성이 우수한 리튬 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.
그러므로, 본 발명에서 상기 제1 바인더는 바인더의 역할 뿐만 아니라 분산제의 역할도 수행하여 리튬 이차전지용 음극의 전도성을 향상시킬 수 있다.
만약, 상기 제1 바인더인 카르복시메틸 셀룰로오스의 점도가 300cps 미만이면 점도가 지나치게 낮아 슬러리 형태의 음극 활물질층 형성용 조성물의 경시 안정성이 불량하고, 1500cps을 초과하면 슬러리 형태의 음극 활물질층 형성용 조성물의 점도가 높아 공정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제1 바인더인 카르복시메틸 셀룰로오스는 증점 효과를 가지고 있어 음극 집전체와 음극 활물질층 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 바인더는 당 업계에서 사용되는 바인더라면 그 종류를 특별히 한정하지 않으며, 본 발명에서 상기 제2 바인더는 구체적으로 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 금속염, 폴리메타크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드, 키토산, 전분, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머, 술폰화-에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 하이드록시프로필셀룰로오스 및 재생 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 이들의 공중합체일 수 있다.
본 발명에서 바인더로 상기 제1 바인더 및 제2 바인더를 포함함에 따라 도전성 및 내구성이 우수한 리튬 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.
만약, 상기 제1 바인더를 단독으로 사용하면 내구성이 불량한 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 제2 바인더를 단독으로 사용하면 도전재의 분산성을 향상시킬 수 없어 리튬 이차전지용 음극의 전도성을 증가시키지 못한다.
상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 1:5 초과 내지 1:10의 중량비로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 1:5 초과 1:8의 중량비로 혼합될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1:5.5 내지 1:8의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 제1 바인더 및 제2 바인더의 중량비가 1:5 이하이면 리튬 이차전지용 음극의 내구성이 우수하지 못하고, 1:10을 초과하면 도전재의 입도 감소가 미미하여 도전재의 분산성 향상 효과를 기대할 수 없다.
상기 바인더는 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더가 5 중량% 미만이면 음극의 물리적 성질이 저하되어 음극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 도전재의 분산성이 저하되어 우수한 전도성을 얻을 수 없으며, 20 중량%를 초과하면 음극 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소하여 전지 용량이 감소할 수 있고, 음극의 전기 전도성이 저하될 수 있다.
상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질로, Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금 및 Si-C 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아니다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%로 포함된다. 상기 음극 활물질이 50 중량% 미만으로 포함되면 에너지 밀도가 감소하여 고에너지 밀도의 전지를 제조할 수 없으며, 90 중량%를 초과하면 도전재 및 바인더의 함량이 감소하여 전기 전도성이 감소하고, 음극 활물질층과 집전체간의 접착력이 감소하여 음극의 내구성이 저하될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 향상시키기 위해 사용하는 것으로, 본 발명에서는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼-P, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 플러렌 및 탄소 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 도전재가 5 중량% 미만으로 포함되면 음극의 전기 전도성이 낮아진다. 30 중량%를 초과하면 비표면적이 큰 도전재의 함량 증가로 인하여 전극 구조를 유지하기 위해 바인더의 함량도 증가시켜야 하기 때문에 음극 활물질의 함량이 감소하여 고에너지 밀도의 전지를 제조할 수 없다.
상기 조성물은 추가로 용매를 포함하여 슬러리 상태로 제조된 조성물이다.
상기 조성물을 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 건조가 용이해야 하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 음극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다.
상기 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 레이트스 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
리튬 이차전지용 음극
또한, 본 발명은 음극 집전체; 및
상기 음극 집전체 상의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로,
상기 음극 활물질층은 상술한 본 발명의 음극 활물질층 형성용 조성물로 형성된 것이다.
상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 본 발명의 음극 활물질층 형성용 조성물을 음극 집전체 상에 도포하여 형성된 것으로, 형성하고자 하는 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 300μm 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
이때 상기 슬러리 형태의 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating)방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
도포 후 건조하여 최종적으로 음극 활물질층이 형성된 리튬 이차전지용 음극을 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 본 발명의 조성물의 제1 바인더는 도전재의 분산성을 향상시킬 수 있어, 전도성이 우수한 리튬 이차전지용 음극을 제공할 수 있다. 또한, 상기 제1 바인더는 증점 효과를 가짐에 따라 조성물의 점도를 향상시켜 음극 집전체와 음극 활물질층 간의 접착력을 증대시킬 수 있다. 구체적으로 상기 음극 집전체에 대한 음극 활물질층의 접착력은 12gf/10mm 이상, 바람직하게는 17gf/10mm 이상일 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 음극은 상술한 본 발명의 리튬 이차전지용 음극이다.
상기 리튬 이차전지의 양극, 분리막 및 전해액의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
양극 활물질층을 구성하는 양극 활물질은 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용 가능하다. 이러한 양극 활물질의 구체적인 예로서, 리튬 금속; LiCoO2 등의 리튬 코발트계 산화물; Li1+xMn2-xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간계 산화물; Li2CuO2 등의 리튬 구리산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1-xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; LiMn2-xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; 황 또는 디설파이드 화합물; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 인산염; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이 때, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 이외에 바인더, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 도전재는 상기 리튬 이차전지용 음극에 상술한 내용과 동일하다.
또한, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드, 키토산, 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머, 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서 리튬염과 용매로 구성되어 있으며, 용매로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiC4BO8, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)·2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 상술한 본 발명의 전도성 및 내구성이 우수한 음극을 포함한다. 따라서, 본 발명의 리튬 이차전지는 초기 용량, 초기 효율, 쿨롱 효율 및 용량 유지율이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1 내지 4 및 비교 제조예 1 내지 2. 도전재 분산액 제조
카르복시메틸 셀룰로오스가 포함된 카르복시메틸 셀룰로오스 용액(CMC 용액)을 제조하였다. 상기 CMC 용액에 도전재를 첨가한 뒤 3000rpm에서 1분 교반하고, 1시간 동안 초음파 분해(sonication)하여 도전재 분산액을 제조하였다.
상기 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC)의 종류 및 함량, 도전재의 종류 및 함량을 변경하여 하기 표 1의 조성으로 제조예 1 내지 4 및 비교 제조예 1 내지 2의 도전재 분산액을 제조하였다.
제조예 1 제조예 2 비교 제조예 1 제조예 3 제조예 4 비교 제조예 2
CMC 종류 SG-L02 BG-L01 Daicel2200 SG-L02 BG-L01 Daicel2200
CMC 점도 460 968 2154 460 968 2154
CMC 용액의 양 5g 5g 6.82g 5g 5g 6.82g
CMC 용액 중 CMC 농도 1.5 중량% 1.5 중량% 1.1 중량% 1.5 중량% 1.5 중량% 1.1 중량%
도전재 종류 Super-C65 Super-C65 Super-C65 KS6L KS6L KS6L
도전재 분산액 중 도전재 함량 0.1g 0.1g 0.1g 0.3g 0.3g 0.3g
도전재 분산액 중 CMC 농도 0.163 중량% 0.163 중량% 0.163 중량% 0.163 중량% 0.163 중량% 0.163 중량%
도전재 분산액 중 도전재 농도 0.217 중량% 0.217 중량% 0.217 중량% 0.652 중량% 0.652 중량% 0.652 중량%
상기 SG-L02(제조사 지엘켐)의 점도는 SG-L02가 4 중량%로 포함된 수용액의 점도이고, BG-L02(제조사 지엘켐)의 점도는 BG-L02가 1.7 중량%로 포함된 수용액의 점도이고, Daicel2200(제조사 Daicel)의 점도는 Daicel2200가 1.1 중량%로 포함된 수용액의 점도이다. 또한, 상기 수용액의 점도는 상온에서의 점도이다.
실험예 1. 도전재 분산액의 분산 효과 확인
상기 제조예 1 내지 4 및 비교 제조예 1 내지 2에서 제조한 도전재 분산액 중 도전재의 입도를 측정하여 카르복시메틸 셀룰로오스의 점도에 따른 도전재의 분산 효과를 확인하였다.
도전재 분산액에 포함된 도전재의 입도 측정은 Malvern사의 Microtrac를 이용하여 흡수모드로 측정하였다.
도전재의 입도 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었으며, D10이란 입도 누적 분포에서 최대 입도에 대해 10%에 해당하는 입도, D50이란 입도 누적 분포에서 최대 입도에 대해 50%에 해당하는 입도, D90이란 입도 누적 분포에서 최대 입도에 대해 90%에 해당하는 입도이다.
(단위 : μm)
도전재 종류 Super-C65(제조사 Timcal)
D10 D50 D90
제조예 1 1.68 6.89 18.51
제조예 2 7.09 23.06 97.51
비교 제조예 1 22.08 121.3 446
도전재 종류 KS6L(제조사 Timcal)
D10 D50 D90
제조예 3 2.28 4.61 8.04
제조예 4 2.85 6.59 13.21
비교 제조예 2 4.32 14.28 33.84
상기 표 2의 결과에서, 제조예 1 및 2의 도전재 분산액에서 도전재의 입도는 비교 제조예 1의 도전재 분산액에 포함된 도전재의 입도 보다 작았으며, 제조예 3 및 4의 도전재 분산액에서 도전재의 입도는 비교 제조예 2의 도전재 분산액에 포함된 도전재의 입도 보다 작은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 카르복시메틸 셀룰로오스의 점도가 낮을 수록, 즉 중량평균 분자량이 작을수록 도전재 분산액 내 도전재의 입도가 감소하는 경향을 보였다.
상기 제조예 1 내지 4의 도전재 분산액은 점도가 300 내지 1500cps의 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하는 것이며, 비교 제조예 1 및 2의 도전재 분산액은 점도가 1500cps을 초과하는 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하는 것이다.
즉, 상기 결과로부터 카르복시메틸 셀룰로오스의 점도가 낮을수록 도전재의 분산성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있으며, 상기의 점도를 가지는 카르복시메틸 셀룰로오스는 바인더 뿐만 아니라 도전재의 분산성을 향상시키는 분산제의 역할을 수행하는 것을 알 수 있다.
<리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물 제조>
실시예 1.
바인더로 각각 폴리아크릴산(PAA, 분자량 45만)을 10 중량%로 포함하는 수용액 및 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC, SG-L02)를 1.5 중량%로 포함하는 수용액을 각각 제조하였다.
상기 SG-L02의 점도는 460cps이며, 이는 SG-L02가 4 중량%로 포함된 수용액의 상온에서의 점도이다.
도전재(KS6L) 1g 및 상기 카르복시메틸셀룰로오즈 수용액 1.48g을 첨가하여 15분 동안 유발 혼합하였다.
그 후 상기 혼합액에 카르복시메틸셀룰로오즈 수용액 3.52g을 첨가하여 10분 동안 유발 혼합하였다.
그 후 상기 혼합액에 음극 활물질인 실리콘 3.5g을 첨가하여 5분 동안 유발 혼합하였다.
그 후 상기 혼합액에 폴리아크릴산 수용액 1.99g을 첨가하여 10분 동안 유발 혼합하였고, 다시 폴리아크릴산 수용액 2.25g을 첨가하여 5분 동안 유발 혼합한 후 1500rpm에서 3분 동안 페이스트 혼합(paste mixing, PDM mixing)하였다.
그 후 상기 페이스트에 물 0.31g을 첨가하여 1500rpm에서 1분 동안 페이스트 혼합하여 실시예 1의 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 조성물에서 실리콘:도전재:바인더의 중량비는 7:2:1이며, 카르복시메틸 셀룰로오즈(CMC, SG-L02)와 폴리아크릴산의 중량비는 15:85이다.
실시예 2.
SG-L02의 카르복시메틸 셀룰로오즈 대신에 BG-L01을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 2의 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 BG-L01의 점도는 968cps이며, 이는 SG-L02가 1.7 중량%로 포함된 수용액의 상온에서의 점도이다.
실시예 3.
바인더로 각각 폴리아크릴산(PAA, 분자량 45만)을 10 중량%로 포함하는 수용액 및 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC, SG-L02)를 1.5 중량%로 포함하는 수용액을 각각 제조하였다.
상기 SG-L02의 점도는 460cps이며, 이는 SG-L02가 4 중량%로 포함된 수용액의 상온에서의 점도이다.
도전재(KS6L) 1g 및 상기 카르복시메틸셀룰로오즈 수용액 1.52g을 첨가하여 15분 동안 유발 혼합하였다.
그 후 상기 혼합액에 카르복시메틸셀룰로오즈 수용액 1.81g을 첨가하여 10분 동안 유발 혼합하였다.
그 후 상기 혼합액에 음극 활물질인 실리콘 3.5g을 첨가하여 5분 동안 유발 혼합하였다.
그 후 상기 혼합액에 폴리아크릴산 수용액 2g을 첨가하여 10분 동안 유발 혼합하였고, 다시 폴리아크릴산 수용액 2.5g을 첨가하여 5분 동안 유발 혼합한 후 1500rpm에서 3분 동안 페이스트 혼합(paste mixing, PDM mixing)하였다.
그 후 상기 페이스트에 물 2.12g을 첨가하여 1500rpm에서 1분 동안 페이스트 혼합하여 실시예 3의 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 조성물에서 실리콘:도전재:바인더의 중량비는 7:2:1이며, 카르복시메틸 셀룰로오즈(CMC, SG-L02)와 폴리아크릴산의 중량비는 1:9이다.
비교예 1.
SG-L02의 카르복시메틸 셀룰로오즈 대신에 Daicel2200을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 1의 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 Daicel2200의 점도는 2154cps이며, 이는 Daicel2200가 1.1 중량%로 포함된 수용액의 상온에서의 점도이다.
비교예 2.
바인더로 각각 폴리아크릴산(PAA, 분자량 45만)을 10 중량%로 포함하는 수용액 및 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC, SG-L02)를 1.5 중량%로 포함하는 수용액을 각각 제조하였다.
상기 SG-L02의 점도는 460cps이며, 이는 SG-L02가 4 중량%로 포함된 수용액의 상온에서의 점도이다.
도전재(KS6L) 1g 및 상기 카르복시메틸셀룰로오즈 수용액 1.5g을 첨가하여 15분 동안 유발 혼합하였다.
그 후 상기 혼합액에 카르복시메틸셀룰로오즈 수용액 3g을 첨가하여 10분 동안 유발 혼합하였다.
그 후 상기 혼합액에 음극 활물질인 실리콘 3.5g을 첨가하여 5분 동안 유발 혼합한 후 카르복시메틸셀룰로오즈 수용액 3g을 첨가하여 5분 동안 유발 혼합하였다.
그 후 상기 혼합액에 폴리아크릴산 수용액 2.05g을 첨가하여 10분 동안 유발 혼합하였고, 다시 폴리아크릴산 수용액 1.45g을 첨가하여 5분 동안 유발 혼합한 후 1500rpm에서 3분 동안 페이스트 혼합(paste mixing, PDM mixing)하여 비교예 2의 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 조성물에서 실리콘:도전재:바인더의 중량비는 7:2:1이며, 카르복시메틸 셀룰로오즈(CMC, SG-L02)와 폴리아크릴산의 중량비는 3:7이다.
실험예 2. 리튬 이차전지용 음극의 접착력 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물을 코팅기(mathis coater)를 이용하여 구리 집전체에 각각 도포한 후 70℃의 온도로 30분 동안 1차 건조하고, 150℃의 온도로 3시간 동안 2차 진공 건조하여 각각의 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
상기 음극의 음극 집전체와 음극 활물질층 간의 접착력을 측정하였으며, 상기 접착력 측정은 Peel test 장비를 사용하여 전극을 90°방향으로 당겨서 음극 활물질층이 떨어질 때의 힘을 계산하여 전극 접착력을 측정하였으며, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
CMC
점도		 CMC:PAA 중량비 로딩량
(mAh/cm2)		 접착력
(gf/10mm)
실시예 1 460 15:85 7.6 44.1
실시예 2 968 15:85 8.1 28.7
실시예 3 460 1:9 6.7 15.3
비교예 1 2154 15:85 8 21.6
비교예 2 460 3:7 6.7 9.3
상기 표 3의 결과에서, 카르복시메틸 셀룰로오스와 폴리아크릴산의 중량비가 동일한 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 결과를 비교하였을 때, 카르복시메틸 셀룰로오스의 점도가 낮을수록 접착력이 증가하는 결과를 보였다.
또한, 카르복시메틸 셀룰로오스의 점도가 동일한 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 2를 비교하였을 때, 카르복시메틸 셀룰로오스와 폴리아크릴산이 1:5 초과 내지 1:10의 중량비인 실시예 1 및 실시예 3의 접착력이 우수하였으며, 상기 중량비 범위 내에서는 카르복시메틸 셀룰로오스의 함량이 많을수록 접착력이 우수한 결과를 보였다. 상기 비교예 2는 상기 중량비 범위에 속하지 않아 카르복시메틸 셀룰로오스의 점도가 낮더라도 폴리아크릴산의 함량이 낮아 접착력이 불량한 결과를 보였다.
따라서, 카르복시메틸 셀룰로오스의 점도가 300 내지 1500cps이며, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스와 제2 바인더의 중량비가 1:5 초과 내지 1:10일 경우, 음극 집전체에 대한 음극 활물질층의 접착력이 매우 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3. 리튬 이차전지용 음극의 성능 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물을 코팅기(mathis coater)를 이용하여 구리 집전체에 각각 도포한 후 70℃의 온도로 30분 동안 1차 건조하고, 150℃의 온도로 3시간 동안 2차 진공 건조하여 각각의 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
3-1. 음극의 초기 효율 평가
상기에서 제조한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 리튬 이차전지용 음극을 각각 사용하고, 분리막으로는 polyethylene(PE)를 사용하고, 전해액으로는 1M LiPF6를 사용한 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(EC/EMC, 3:7, 부피비)를 사용하였으며, 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트 2 중량% 및 비닐렌 카보네이트 1.5 중량%를 사용하여 반쪽 전지(coin half cell)인 음극을 제조하였다.
상기 각각의 음극을 0.1C/0.1C(0.005V, 0.005C cut-off/1.0V cut-off)로 충·방전하여 초기 효율을 측정하였으며, 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
로딩량은 실리콘 방전용량을 3480mAh/g 기준으로 계산한 값이다.
CMC
점도		 CMC:PAA 중량비 로딩량
(mAh/cm2)		 Formation(0.1C 1st cycle)
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 초기효율(%)
실시예 1 460 15:85 6 4101 3436 83.8
실시예 2 968 15:85 6.3 3916 3163 80.8
실시예 3 460 1:9 6.8 3951 3165 80.1
비교예 1 2154 15:85 6.6 4000 3061 76.5
비교예 2 460 3:7 7.1 3913 3061 78.5
상기 표 4의 결과에서, 카르복시메틸 셀룰로오스와 폴리아크릴산의 중량비가 동일한 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 결과를 비교하였을 때, 카르복시메틸 셀룰로오스의 점도가 낮을수록 초기 효율이 우수한 결과를 보였다. 이는 점도가 낮은 카르복시메틸 셀룰로오스가 도전재의 입도를 감소시켜 도전재의 분산성을 향상시킴에 따라 음극의 도전성이 증가하여 초기 효율이 증가한 것이라 볼 수 있다.
또한, 카르복시메틸 셀룰로오스의 점도가 동일한 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 2를 비교하였을 때, 카르복시메틸 셀룰로오스와 폴리아크릴산이 1:5 초과 내지 1:10의 중량비인 실시예 1 및 실시예 3의 초기 효율이 우수하였으며, 상기 중량비 범위 내에서는 카르복시메틸 셀룰로오스의 함량이 많을수록 초기 효율이 우수한 결과를 보였다. 반면, 상기 비교예 2는 상기 중량비 범위에 속하지 않아 카르복시메틸 셀룰로오스의 점도가 낮더라도 제2 바인더인 폴리 아크릴산의 함량이 낮아 내구성이 불량하여 초기 효율이 실시예 1 및 실시예 3 보다 낮은 결과를 보였다.
따라서, 카르복시메틸 셀룰로오스의 점도가 300 내지 1500cps이며, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스와 제2 바인더의 중량비가 1:5 초과 내지 1:10일 경우, 상기의 카르복시메틸 셀룰로오스가 도전재의 분산성을 향상시켜 음극의 전도성이 증가되며, 그에 따라 전지의 초기 용량 및 초기 효율을 증가시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
3-2. 싸이클 특성 평가
양극 활물질(NCM811), 도전재 및 고분자 바인더(PVdF)를 96.5:1.4:2.1의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일 집전체에 코팅 및 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 음극 활물질층 형성용 조성물을 코팅기(mathis coater)를 이용하여 구리 집전체에 각각 도포한 후 70℃의 온도로 30분 동안 1차 건조하고, 150℃의 온도로 3시간 동안 2차 진공 건조하여 각각의 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
전해액으로는 1M LiPF6를 사용한 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(EC/EMC, 3:7, 부피비)를 전해액으로 사용하였으며, 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트 2 중량% 및 비닐렌 카보네이트 1.5 중량%를 사용하였으며, 분리막으로는 polyethylene(PE)를 사용하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 리튬 이차전지(coin full cell)를 제조하였다.
상기에서 제조한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 리튬 이차전지를 하기의 조건으로 100cycle 충·방전하여 사이클 특성을 측정하였으며, 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[Formation] 0.1C /0.1C 3 cycles (4.2V, 0.05C cut-off / 3.2 V cut-off)
[Cycle] 0.5C/0.5C 100 cycles (4.2V, 0.05C cut-off / 3.2 V cut-off)
CMC
점도		 CMC:PAA 중량비 로딩량
(mAh/25cm2)		 0.1C용량(mAh) 0.5C용량 (mAh) 0.5C/0.1C(%) 용량 유지율(%)
실시예 1 460 15:85 61 3.86 3.7 95.79 80.02
실시예 2 968 15:85 55 3.79 3.50 92.42 78.78
실시예 3 460 1:9 57 3.87 3.6 92.87 79.26
비교예 1 2154 15:85 58 3.71 3.41 91.91 78.45
상기 표 5의 결과에서, 카르복시메틸 셀룰로오스와 폴리아크릴산의 중량비가 동일한 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 결과를 비교하였을 때, 카르복시메틸 셀룰로오스의 점도가 낮을수록 0.1C 대비 0.5C 용량 발현율(0.5C/0.1C)이 높은 결과를 보였다. 이는 카르복시메틸 셀룰로오스의 점도가 낮을수록 도전재의 분산성이 증가되어 율속 특성이 향상된 것이라 볼 수 있다. 또한, 카르복시메틸 셀룰로오스의 점도가 낮을수록 수명 특성도 향상된 결과를 보였다.
카르복시메틸 셀룰로오스의 점도가 동일한 실시예 1 및 실시예 3의 0.1C 대비 0.5C 용량 발현율(0.5C/0.1C)은 카르복시메틸 셀룰로오스와 폴리아크릴산이 1:5 초과 내지 1:10의 중량비 범위 내에서 카르복시메틸 셀룰로오스의 함량이 높을수록 0.1C 대비 0.5C 용량 발현율이 우수한 결과를 보였으며, 수명 특성도 동일한 결과를 보였다.
따라서, 카르복시메틸 셀룰로오스의 점도가 300 내지 1500cps이고, 카르복시메틸 셀룰로오스와 제2 바인더가 1:5 초과 내지 1:10의 중량비로 포함되면, 상기의 카르복시메틸 셀룰로오스가 도전재의 분산성을 향상시켜 음극의 전도성이 증가되며, 그에 따라 전지의 용량 발현율, 율속 특성 및 수명 특성도 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물로,
    상기 바인더는 제1 바인더 및 제2 바인더를 포함하고,
    상기 제1 바인더는 점도가 300 내지 1500cps인 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하고,
    상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 1:5 초과 내지 1:10의 중량비로 혼합되는 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점도는 카르복시메틸 셀룰로오스가 1 내지 5 중량%로 포함된 수용액의 상온에서의 점도인 것을 특징으로 하는 음극 활물질층 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 금속염, 폴리메타크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드, 키토산, 전분, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머, 술폰화-에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 하이드록시프로필셀룰로오스 및 재생 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 이들의 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금 및 Si-C 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아닌 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼-P, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 플러렌 및 탄소 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 음극 활물질은 50 내지 90 중량%, 바인더 5 내지 20 중량% 및 도전재 5 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물은 추가로 용매를 포함하며, 슬러리 상태인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 음극 활물질층 형성용 조성물.
  8. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로,
    상기 음극 활물질층은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 음극 활물질층 형성용 조성물로 형성된 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제8항에 있어서, 상기 음극 집전체에 대한 음극 활물질층의 접착력은 12gf/10mm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  10. 양극; 제8항 또는 제9항 중 어느 한 항의 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2024095759A1 (ja) * 2022-10-31 2024-05-10 三菱鉛筆株式会社 二次電池用負極用スラリー組成物

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