WO2024095759A1 - 二次電池用負極用スラリー組成物 - Google Patents

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carbon nanotubes
average molecular
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敬之 早川
良介 松島
聡 佐久間
剛 橋本
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三菱鉛筆株式会社
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This specification relates to a slurry composition for negative electrodes of secondary batteries that is suitable for manufacturing electrodes and batteries such as lithium ion batteries.
  • Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a lithium secondary battery having a negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode composite layer formed on the negative electrode current collector, the method comprising the steps of: dispersing a negative electrode active material and a binder containing at least carboxymethylcellulose (CMC) in a solvent to prepare a slurry composition; applying the prepared slurry composition onto the negative electrode current collector to form the negative electrode composite layer; and constructing a lithium secondary battery using the negative electrode on which the negative electrode composite layer has been formed; wherein the carboxymethylcellulose (CMC) is a low molecular region CMC having a weight average molecular weight of less than 1 million and a polymer region CMC having a weight average molecular weight of 3 million or more, such that the weight ratio (A:B) of the low molecular region CMC (A) to the polymer region CMC (B) is 25:75 to 75
  • Patent Document 2 describes a method for producing a negative electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which includes a kneading step of dispersing or dissolving a negative electrode active material made of a graphite material that absorbs and releases lithium ions, a thickener, and a binder in water to prepare a slurry-like coating composition, the kneading step being characterized in that a first thickener having a viscosity of 10 to 1,800 mPa ⁇ s in a 1 wt % aqueous solution and the negative electrode active material are dispersed in the presence of water, and then a second thickener having a viscosity of 3,000 to 10,000 mPa ⁇ s in a 1 wt % aqueous solution is added and dispersed, and then a binder is added; 3) Patent Document 3 discloses a negative electrode plate for a nonaqueous secondary battery in which a negative electrode mixture layer is formed by adh
  • Patent Document 4 discloses a negative electrode mixture slurry for a nonaqueous electrolyte secondary battery, which is obtained by dispersing surface-modified natural graphite as an active material, a carbon nanotube dispersion liquid, carboxymethyl cellulose (CMC), and styrene butadiene rubber (SBR) as a binder component (binding agent) in water.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • Patent Document 1 describes the use of carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder component, and uses a high molecular weight CMC, and thus has a different purpose and technical concept from the present disclosure.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Patent Documents 2 and 3 when carbon nanotubes are contained, there are still problems such as the difficulty in achieving both stability of the coating liquid and conductive performance after coating.
  • Patent Document 4 discloses a slurry composition for a negative electrode of a secondary battery using a carbon nanotube dispersion liquid with specific physical properties.
  • problems such as insufficient dispersion, time-consuming dispersion, and peeling during electrode processing, and further improvements are currently desired.
  • JP 2013-89422 A (Claims, Examples, etc.) JP 2009-99441 A (Claims, Examples, etc.) JP 2012-59488 A (Claims, Examples, etc.) JP 2015-195143 A (Claims, Examples, etc.)
  • the present disclosure seeks to resolve the above-mentioned conventional problems, and aims to provide a slurry composition for secondary battery negative electrodes that uses carbon nanotubes and is suitable for the manufacture of batteries and electrodes such as lithium ion batteries, capable of forming a highly stable negative electrode with low resistance when made into an electrode.
  • a slurry composition for secondary battery negative electrodes containing at least carbon nanotubes, a conductive material, a negative electrode active material, a dispersant, and a binder component can be obtained by using two types of carboxymethylcellulose with specific physical properties as the dispersant, which is suitable for the manufacture of batteries and electrodes such as lithium ion batteries, and have completed the present disclosure.
  • the slurry composition for a negative electrode of a secondary battery is a slurry composition for a negative electrode of a secondary battery containing at least carbon nanotubes, a conductive material, a negative electrode active material, a dispersant, and a binder component, and is characterized in that the dispersant is carboxymethylcellulose or a metal salt thereof having a mass average molecular weight of 300,000 or less, and carboxymethylcellulose or a metal salt thereof having a mass average molecular weight of 1,000,000 to 3,000,000.
  • the slurry composition for a secondary battery negative electrode preferably has a viscosity of 0.1 to 1.5 Pa ⁇ s at a shear rate of 1000 s ⁇ 1 .
  • a slurry composition for a negative electrode of a secondary battery using carbon nanotubes it is possible to form a negative electrode that is highly stable and has a low resistance value when made into an electrode, and is not easily separated even when stored over a long period of time, and it is possible to provide a slurry composition for a negative electrode of a secondary battery that is suitable for manufacturing batteries and electrodes such as the lithium ion battery.
  • the slurry composition for the negative electrode of a secondary battery disclosed herein is a slurry composition for the negative electrode of a secondary battery that contains at least carbon nanotubes, a conductive material, a negative electrode active material, a dispersant, and a binder component, and is characterized in that the dispersant is carboxymethylcellulose or a metal salt thereof having a mass average molecular weight of 300,000 or less, and carboxymethylcellulose or a metal salt thereof having a mass average molecular weight of 1,000,000 to 3,000,000.
  • Carbon Nanotubes used in the present disclosure is not particularly limited as long as it has a shape formed by substantially rolling one surface of graphite into a cylindrical shape, and either a single-walled CNT in which one surface of graphite is rolled into one layer, or a multi-walled CNT in which one surface of graphite is rolled into two or more layers, can be used.
  • examples of the form of carbon nanotubes include, but are not limited to, graphite whiskers, filamentous carbon, graphite fibers, ultrafine carbon tubes, carbon tubes, carbon fibrils, carbon microtubes, and carbon nanofibers, and may be any of these alone or in combination of two or more types (hereinafter simply referred to as "at least one type").
  • the average outer diameter of the carbon nanotubes is preferably 1 nm or more and 90 nm or less, more preferably 3 nm or more and 30 nm or less, and even more preferably 3 nm or more and 15 nm or less.
  • the average outer diameter of carbon nanotubes refers to the arithmetic mean value of a sufficient number of outer diameters measured using an image of a transmission electron microscope at a magnification of 100,000 or more.
  • the purity of the carbon nanotubes used in the present disclosure is preferably 90 to 100% by mass, and more preferably 95 to 100% by mass. The purity of the carbon nanotubes is calculated based on the amount of impurities, with ash content measured in accordance with JIS K 1469 or JIS K 6218 being taken as impurities.
  • CNTs carbon nanotubes
  • NC7000 average outer diameter 10 nm
  • Baytubes C150P average outer diameter 11 nm
  • FloTube 9000 average outer diameter 19 nm
  • FloTube 7320 average outer diameter 9 nm
  • FloTube 7010 average outer diameter 9 nm
  • FloTube 6810 average outer diameter 8 nm
  • FloTube 7320 average outer diameter 9 nm
  • At least one of the following can be used: 6120 (average outer diameter 8 nm), FloTube 6100 (average outer diameter 8 nm), FloTube 2020 (average outer diameter 4 nm), MEIJOeDIPS EC2.0 (average outer diameter 2.0 nm) manufactured by Meijo Nano Carbon Co., Ltd., KORBON-A7 (average outer diameter 1.2 nm) manufactured by Korbon Co., Ltd., NFT-7 (average outer diameter 30 nm) manufactured by Koatsu Gas Kogyo Co., Ltd., and NFT-15 (average outer diameter 30 nm) manufactured by Koatsu Gas Kogyo Co., Ltd.
  • the content of these carbon nanotubes (CNTs) can be set to a suitable content, and is not particularly limited. From the viewpoint of achieving both high stability and conductive performance and a preferable coating liquid viscosity, the content is preferably 0.1 to 15.0 mass % relative to the total amount of the slurry composition, more preferably 0.1 to 10.0 mass %, more preferably 0.1 to 8.0 mass %, 0.1 to 6.0 mass %, and particularly preferably 0.1 to 5.0 mass %.
  • the content of carbon nanotubes (CNTs) 0.1 mass % or more sufficient electrical conductivity can be ensured, while by making the content 15.0 mass % or less, stability of the coating liquid and good electrical conductivity can be ensured.
  • Conductive material examples of conductive materials other than the carbon nanotubes (CNTs) include carbon particles such as graphene, graphite, and carbon black such as acetylene black and ketjen black. These may be used alone or in combination.
  • the shape of these carbon particles is not particularly limited, and may be, for example, flat, array-like, spherical, or the like.
  • the average particle size of these carbon particles can be 100 nm or more, 200 nm or more, 300 nm or more, 500 nm or more, 700 nm or more, 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, or 3 ⁇ m or more, and can be 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 7 ⁇ m or less.
  • the average particle size adopted in this specification is appropriately selected depending on the size of the target carbon particles, and in the case of particles less than about 1 ⁇ m, it is the value of the histogram average particle size (D50) based on the scattering intensity distribution measured by the dynamic light scattering method, and in the case of particles of 1 ⁇ m or more, it is the value of the median size (D50) calculated on a volume basis in the laser diffraction method.
  • Measurement by the dynamic light scattering method can be performed using, for example, a DelsaMax CORE (Beckman Coulter, Inc.).
  • Measurement by the laser diffraction method can be performed using, for example, a particle size distribution measuring device MT3300II (Microtrack Bell, Inc.).
  • the content of these conductive materials can be set to a suitable content, and is not particularly limited. From the viewpoint of achieving both high stability and conductive performance, and from the viewpoint of favorable coating liquid viscosity, the content is preferably 0.1 to 15.0 mass% relative to the total amount of the slurry composition, more preferably 0.1 to 10.0 mass%, even more preferably 0.1 to 8.0 mass%, 0.1 to 6.0 mass%, and especially 0.1 to 5.0 mass%.
  • the negative electrode active material that can be used is not particularly limited.
  • metal oxide-based active material particles, silicon-based active material particles, and in particular metal oxide-based negative electrode active material particles can be used.
  • metal oxide-based negative electrode active material particles for example, titanium oxide can be used.
  • the titanium oxide is not particularly limited as long as it can absorb and release lithium, but for example, spinel-type lithium titanate, ramsdellite-type lithium titanate, titanium-containing metal composite oxide, titanium dioxide having a monoclinic crystal structure (TiO 2 (B)), anatase-type titanium dioxide, etc. can be used.
  • Examples of spinel-type lithium titanate include Li 4 +xTi 5 O 12 (x changes in the range of -1 ⁇ x ⁇ 3 depending on the charge/discharge reaction), etc.
  • Examples of ramsdellite-type lithium titanate include Li 2 +yTi 3 O 7 (y changes in the range of -1 ⁇ y ⁇ 3 depending on the charge/discharge reaction), etc.
  • Examples of TiO 2 (B) and anatase-type titanium dioxide include Li 1 +zTiO 2 (z changes in the range of -1 ⁇ z ⁇ 0 depending on the charge/discharge reaction), etc.
  • Examples of titanium-containing metal composite oxides include metal composite oxides containing Ti and at least one element selected from the group consisting of P, V, Sn, Cu, Ni, and Fe.
  • metal composite oxides containing Ti and at least one element selected from the group consisting of P, V, Sn, Cu, Ni, and Fe include TiO2 - P2O5 , TiO2- V2O5 , TiO2 - P2O5 - SnO2 , and TiO2 - P2O5 - MeO (Me is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni, and Fe).
  • Such a metal composite oxide preferably has a microstructure with low crystallinity, in which a crystalline phase and an amorphous phase coexist, or in which an amorphous phase exists alone, which can further improve cycle performance.
  • the content of the negative electrode active material is preferably 30 to 60 mass % relative to the total amount of the negative electrode slurry, and more preferably 35 to 55 mass %, in order to ensure the battery capacity and the fluidity of the slurry.
  • the dispersant used in the present disclosure is (A) carboxymethylcellulose (CMC) or its metal salt having a mass average molecular weight of 300,000 or less, and (B) carboxymethylcellulose (CMC) or its metal salt having a mass average molecular weight of 1,000,000 to 3,000,000.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the effect of the present disclosure can be achieved only by using carboxymethylcellulose (CMC) or its metal salt having the combination of these physical properties [(A) and (B)] in combination.
  • the metal salt include sodium salt and ammonium salt. Sodium salt is preferable.
  • the "weight average molecular weight" in the present disclosure can be calculated by measuring an aqueous solution by gel permeation chromatography.
  • CMC or metal salts having the mass average molecular weights of the above characteristics include commercially available products, if available.
  • Commercially available products of (A) include Cellogen WS-C (mass average molecular weight 150,000: sodium salt) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Daicel 1220 (mass average molecular weight 300,000: sodium salt) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., and F01MC (mass average molecular weight 200,000: sodium salt) manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.
  • the mass ratio of the low mass average molecular weight (A) and the high mass average molecular weight (B) is 1:0.1 to 1:4, and particularly preferably 1:0.3 to 1:1. It is desirable to use CMC or its metal salt in this ratio.
  • the total content of these dispersants can be set to a suitable content and is not particularly limited. From the viewpoint of high stability and preferable coating liquid viscosity, the content is preferably 0.1 to 2 mass % based on the total amount of the slurry composition, more preferably 0.2 to 1 mass %, and even more preferably 0.2 to 0.8 mass %. If this content is less than 0.1 mass %, the effects of the present disclosure cannot be achieved, and aggregation or precipitation of the active material and conductive material will occur, while if it exceeds 2 mass %, the viscosity will be too high, making it impossible to manufacture an electrode, which is not preferable.
  • Binder component for example, various emulsion type polymers can be used. Specifically, fluorine-based emulsion type polymers such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), elastomer-based emulsion type polymers such as ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), nitrile-butadiene rubber (NBR) and styrene-butadiene rubber (SBR), acrylic emulsion type polymers, and the like can be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer
  • NBR nitrile-butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • an elastomer-based emulsion type polymer particularly a styrene-based elastomer-based emulsion type polymer, in particular a styrene-butadiene rubber, from the viewpoint of electrical conductivity.
  • polysaccharides for example, natural polymers such as polysaccharides or synthetic polymers can be used. Such polymers are sometimes used as thickeners.
  • polysaccharides examples include gum arabic, tragacanth gum, guar gum, locust bean gum, alginic acid, carrageenan, gelatin, xanthan gum, welan gum, succinoglycan, diutan gum, dextran, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, starch glycolic acid, and salts thereof.
  • Examples of the synthetic polymer that can be used include water-soluble resins such as polyvinyl methyl ether, polyacrylic acid and its salts, polyethylene oxide, vinyl acetate-polyvinylpyrrolidone copolymer, styrene-acrylic acid copolymer and its salts, and isobutylene-maleic anhydride copolymer and its salts.
  • water-soluble resins such as polyvinyl methyl ether, polyacrylic acid and its salts, polyethylene oxide, vinyl acetate-polyvinylpyrrolidone copolymer, styrene-acrylic acid copolymer and its salts, and isobutylene-maleic anhydride copolymer and its salts.
  • non-ionic dispersants such as polyalkylene oxides, polyvinyl acetals, polyvinyl ethers, chitins, chitosans, starch, etc. can be used. These polymers are sometimes used as
  • the content of these binder components can be set to any suitable content and is not particularly limited. From the viewpoint of preferable coating liquid viscosity and electrode stability, the content is preferably 0.1 to 2 mass% of the total amount of the slurry composition, more preferably 0.2 to 1 mass%, and even more preferably 0.2 to 0.8 mass%.
  • the remainder of the slurry composition for secondary battery negative electrode of the present disclosure can be water (e.g., purified water, distilled water, pure water, ultrapure water, tap water, ion-exchanged water, etc.) or a water-soluble solvent.
  • the slurry composition for a secondary battery negative electrode according to the present disclosure may further contain a pH adjuster and a preservative in addition to the carbon nanotubes, conductive material, negative electrode active material, dispersant, and binder component, within a range that does not impair the effects of the present disclosure, and may further contain a leveling agent, a solid electrolyte material, a release agent, and the like.
  • the slurry composition for secondary battery negative electrode of the present disclosure preferably has a pH of 4 to 9 from the standpoints of current collector corrosion and composition stability.
  • the pH adjuster that can be used include at least one of ammonia, urea, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aminomethylpropanol, sodium tripophosphate, alkali metal salts of carbonate or phosphoric acid such as sodium carbonate, and alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide.
  • preservatives examples include at least one of the following compounds: organic sulfur compounds, organic nitrogen sulfur compounds, organic halogen compounds, haloarylsulfone compounds, iodopropargyl compounds, N-haloalkylthio compounds, nitrile compounds, pyridine compounds, 8-oxyquinolines, benzothiazole compounds, isothiazolinone compounds, dithiols, pyridine oxide compounds, nitropropane compounds, organic tin compounds, phenol compounds, quaternary ammonium salt compounds, triazine compounds, thiazine compounds, anilides, adamantane compounds, dithiocarbamates, brominated indanone compounds, benzyl bromoacetate compounds, inorganic salt compounds, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, sec-butanol, t-butanol, phenoxyethanol, and benzalkonium chloride.
  • anionic dispersants other than the above-mentioned CMC can be used as necessary.
  • anionic dispersants that can be used include acrylic resins such as styrene acrylic resins, urethane resins, polyester resins, polyvinyl chloride resins, and epoxy resins.
  • the slurry composition for a negative electrode of a secondary battery according to the present disclosure is a slurry composition for a negative electrode of a secondary battery containing at least carbon nanotubes, a conductive material, a negative electrode active material, a dispersant, and a binder component, and the dispersant is carboxymethylcellulose or a metal salt thereof having a mass average molecular weight of 300,000 or less, and carboxymethylcellulose or a metal salt thereof having a mass average molecular weight of 1,000,000 to 3,000,000.
  • the slurry composition can be produced, for example, using the following apparatus by adding carbon nanotubes, CMC having the above characteristics, water, a water-soluble solvent, a preservative, and the like, stirring and mixing, and then carrying out a dispersion process.
  • Examples of the production equipment that can be used for the dispersion treatment include, but are not limited to, ultrasonic dispersers, mixers such as Disper, Homomixer, Rotating-Revolution Mixer, Henschel Mixer, and Planetary Mixer, (high pressure) homogenizers, paint conditioners, colloid mills, media-type dispersers such as bead mills, cone mills, ball mills, sand mills, attritors, pearl mills, and Coball mills, media-less dispersers such as wet jet mills and thin film rotary high-speed mixers, and other dispersing devices such as roll mills.
  • a planetary mixer or a bead mill is preferable from the viewpoint of stability and dispersion efficiency.
  • the slurry composition for a secondary battery negative electrode of the present disclosure preferably has a viscosity of 0.1 to 1.5 Pa ⁇ s at a shear rate of 1000 s ⁇ 1 in terms of sedimentation stability and coatability.
  • the viscosity can be adjusted by suitably combining carboxymethylcellulose having a mass average molecular weight of 1,000,000 to 3,000,000 or a metal salt thereof.
  • the slurry composition for secondary battery negative electrodes disclosed herein, configured in this manner, allows the conductive material and active material to be uniformly distributed when applied to form an electrode, and also allows the formation of a highly stable negative electrode with low resistance when made into an electrode.
  • slurry compositions for secondary battery negative electrodes were prepared.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3: Preparation Method Carbon nanotubes, acetylene black, and graphite as conductive materials, active material particles, binder components, two types of CMC, and water were mixed and stirred with a planetary mixer to prepare a slurry composition for the negative electrode of each secondary battery.
  • the styrene-butadiene rubber as the binder was in an emulsion state.
  • the sheet resistance which is an evaluation of electrical conductivity
  • the completed electrode slurry was applied to one side of a PET film (Lumirror #100-T60, Toray Industries, Inc.) using an applicator with a gap of 50 ⁇ m, and then dried at a temperature of 80° C.
  • the resistance value of the obtained film was measured.
  • the resistance value was measured as sheet resistance using an apparatus consisting of a four-point probe with a probe spacing of 10 mm and a milliohm hitester 3227 (HIOKI EE). It can be confirmed that the sheet resistance is 1.0 k ⁇ / ⁇ or less, and the electrical conductivity is excellent.
  • the completed electrode slurry was applied to one side of a PET film (Lumirror #100-T60, Toray Industries, Inc.) using an applicator with a gap of 50 ⁇ m, then dried at a temperature of 80° C. and cut to a size that fit the measuring instrument.
  • the surface condition was observed and evaluated according to the following evaluation criteria. Evaluation criteria: ⁇ : No agglomerates of carbon nanotubes are present, and the carbon nanotubes are well entangled with the active material. ⁇ : Aggregates of carbon nanotubes are observed, but they are also entangled in the active material. ⁇ : Many aggregates of carbon nanotubes are present, and the carbon nanotubes are hardly entangled on the surface of the active material.
  • *1 to *9 in Table 1 above are as follows.
  • the slurry composition for secondary battery negative electrodes is capable of forming negative electrodes that are highly stable and have low resistance when made into an electrode, making it particularly suitable for manufacturing negative electrodes for lithium-ion secondary batteries, etc.

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Abstract

カーボンナノチューブを用いた二次電池用負極用スラリー組成物であっても、高い安定性と電極にした際に抵抗値の低い負極電極を形成することができるリチウムイオン電池などの電池・電極製造に好適となる二次電池用負極用スラリー組成物を提供する。　本開示の二次電池用負極用スラリー組成物は、少なくとも、カーボンナノチューブと、導電材と、負極用活物質と、分散剤と、バインダー成分とを含有する二次電池用負極用スラリー組成物であって、前記分散剤は質量平均分子量３０万以下のカルボキシメチルセルロース又はその金属塩と、質量平均分子量１００万～３００万のカルボキシメチルセルロース又はその金属塩であることを特徴とする。

Description

二次電池用負極用スラリー組成物
　本明細書は、リチウムイオン電池などの電極・電池の製造に好適となる二次電池用負極用スラリー組成物に関する。
　電気自動車の普及、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの携帯機器の小型軽量化及び高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池、さらに、その二次電池の高容量化が求められている。このような背景の下で高エネルギー密度、高電圧という特徴から非水系電解液を用いるリチウムイオン二次電池が多くの機器に使われるようになってきており、分散剤として、従来はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）がよく用いられていた。
　このポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、添加すると抵抗値が上昇するなどの欠点があり、ＰＶＰを使わないことで抵抗値を下げることができ、近年、抵抗値への影響が少ないカルボキシメチルセルロースなどが使われている。
　従来のリチウムイオン二次電池用負極用組成物などにカルボキシメチルセルロース等を使用したものとしては、例えば、
１）特許文献１では、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層と、を有する負極を備えたリチウム二次電池を製造する方法であって、負極活物質と、少なくともカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含むバインダと、を溶媒中に分散させスラリー状の組成物を調製する工程；前記調製したスラリー状の組成物を前記負極集電体上に付与し、前記負極合材層を形成する工程；および前記負極合材層が形成された前記負極を用いてリチウム二次電池を構築する工程；を包含し、ここで、前記カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）として、重量平均分子量が１００万未満である低分子領域ＣＭＣと、重量平均分子量が３００万以上である高分子領域ＣＭＣとを、該低分子領域ＣＭＣ（Ａ）と該高分子領域ＣＭＣ（Ｂ）の重量比（Ａ：Ｂ）が２５：７５から７５：２５の割合となるように使用することを特徴とする、リチウム二次電池を製造する方法が開示され、
２）特許文献２では、リチウムイオンを吸蔵・放出する黒鉛材料からなる負極活物質、増粘剤及び結着剤を水に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調整する練合工程を含む非水電解質二次電池用負極板の製造方法において、前記練合工程は、１重量％水溶液の粘度が１０～１，８００ｍＰａ・ｓの範囲である第一の増粘剤と前記負極活物質を、水の存在下で、分散させ、その後更に、１重量％水溶液の粘度が３，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である第二の増粘剤を加えて分散させ、その後に結着剤を加える工程であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極板の製造方法、
３）特許文献３では、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質と結着材および増粘剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した非水系二次電池用負極板であって、前記増粘剤を低粘度で高エーテル化度の第一のカルボキシメチルセルロースと、高粘度で低エーテル化度の第二のカルボキシメチルセルロースを組み合わせて構成したことを特徴とする非水系二次電池用負極板（例えば、特許文献３参照）などが開示されている。
　一方、最近では、リチウムイオン二次電池に用いられる負極材料にカーボンナノチューブ分散液などを用いることにより、良好な導電性能、電極抵抗を低減でき少量で効率的に導電ネットワークを形成することができることなどから、カーボンナノチューブが使用されてきている。
　例えば、特許文献４では、非水電解質二次電池の負極合剤スラリーとして、活物質である表面改質天然黒鉛と、カーボンナノチューブ分散液と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、バインダー成分（結着剤）のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを水に分散させたスラリーが開示されている。
　上記特許文献１は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をバインダー成分としての用途であり、また、高分子量のＣＭＣを使用するものであり、本開示とは目的、技術思想が相違するものである。
　上記特許文献２及び３で用いられている２種のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いる二次電池用負極用スラリー組成物などでは、カーボンナノチューブを含む場合は塗液の安定性と塗布後の導電性能を両立することが難しいなどの課題が未だあるのが現状である。
　また、上記特許文献４では、特定物性のカーボンナノチューブ分散液を用いた二次電池用負極用スラリー組成物を開示しているが、分散不足や分散に時間がかかったり、また、電極加工時の剥離の課題があり、更なる改善が切望されているのが現状である。
特開２０１３－８９４２２号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００９－９９４４１号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０１２－５９４８８号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０１５－１９５１４３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
　本開示は、上記従来の課題等について解消しようとするものであり、カーボンナノチューブを用いた二次電池用負極用スラリー組成物であっても、高い安定性と電極にした際に抵抗値の低い負極電極を形成することができるリチウムイオン電池などの電池・電極製造に好適となる二次電池用負極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　本開示者らは、上記従来の課題等について鋭意検討した結果、少なくとも、カーボンナノチューブと、導電材と、負極用活物質と、分散剤と、バインダー成分とを含有する二次電池用負極用スラリー組成物であって、前記分散剤を特定物性となる２種のカルボキシメチルセルロースを用いることにより、上記目的のリチウムイオン電池などの電池・電極製造に好適となる二次電池用負極用スラリー組成物が得られることを見出し、本開示を完成するに至ったのである。
　すなわち、本開示の二次電池用負極用スラリー組成物は、少なくとも、カーボンナノチューブと、導電材と、負極用活物質と、分散剤と、バインダー成分とを含有する二次電池用負極用スラリー組成物であって、前記分散剤は質量平均分子量３０万以下のカルボキシメチルセルロース又はその金属塩と、質量平均分子量１００万～３００万のカルボキシメチルセルロース又はその金属塩であることを特徴とする。
　この二次電池用負極用スラリー組成物は、せん断速度１０００ｓ－１における粘度が０．１～１．５Ｐａ・ｓであることが好ましい。
　本開示によれば、カーボンナノチューブを用いた二次電池用負極用スラリー組成物であっても、高い安定性と電極にした際に抵抗値の低い負極電極を形成することができ、かつ経時保管時であっても分離がしにくく、前記リチウムイオン電池などの電池・電極製造に好適となる二次電池用負極用スラリー組成物を提供することができる。
　本開示の目的及び効果は、特に請求項において指摘される構成要素及び組み合わせを用いることによって認識され且つ得られるものである。上述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されている本開示を制限するものではない。
　以下に、本開示の実施形態を詳しく説明する。但し、本開示の技術的範囲は下記で詳述する実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ点に留意されたい。また、本開示は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識（設計事項、自明事項を含む）に基づいて実施することができる。
　本開示の二次電池用負極用スラリー組成物は、少なくとも、カーボンナノチューブと、導電材と、負極用活物質と、分散剤と、バインダー成分とを含有する二次電池用負極用スラリー組成物であって、前記分散剤は質量平均分子量３０万以下のカルボキシメチルセルロース又はその金属塩と、質量平均分子量１００万～３００万のカルボキシメチルセルロース又はその金属塩であることを特徴とするものである。
〈カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）〉
　本開示に用いるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層ＣＮＴ、二層又は三層以上の多層に巻いた多層ＣＮＴのいずれも用いることができる。
　また、カーボンナノチューブの形態としては、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ及びカーボンナノファイバーを挙げることができるが、これらに限定されず、これらの各単独又は二種以上の組み合わせ（以下、単に「少なくとも１種」という）であってもよい。
　更に、カーボンナノチューブの平均外径は、分散液の粘度、導電性、安定性の点から、１ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　本開示において、カーボンナノチューブの平均外径とは、透過型電子顕微鏡の１０万倍以上の倍率の画像を用いて測定した十分なｎ数の外形の算術平均値をいう。
　また、本開示に用いるカーボンナノチューブの純度は、９０～１００質量％が好ましく、特に９５～１００質量％が好ましい。なお、カーボンナノチューブの純度は、ＪＩＳ　Ｋ　１４６９やＪＩＳ　Ｋ　６２１８に準拠して測定した灰分を不純物とし、その不純物量に基づき算出される。
　具体的に用いることができるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、例えば、Ｎａｎｏｃｙｌ社製のＮＣ７０００（平均外径１０ｎｍ）、バイエル社製のＢａｙｔｕｂｅｓＣ１５０Ｐ（平均外径１１ｎｍ）、Ｃｎａｎｏ社製のＦｌｏＴｕｂｅ９０００（平均外径１９ｎｍ）、ＦｌｏＴｕｂｅ７３２０（平均外径９ｎｍ）、ＦｌｏＴｕｂｅ７０１０（平均外径９ｎｍ）、ＦｌｏＴｕｂｅ６８１０（平均外径８ｎｍ）、ＦｌｏＴｕｂｅ６１２０（平均外径８ｎｍ）、ＦｌｏＴｕｂｅ６１００（平均外径８ｎｍ）、ＦｌｏＴｕｂｅ２０２０（平均外径４ｎｍ）、名城ナノカーボン社製のＭＥＩＪＯｅＤＩＰＳ　ＥＣ２．０（平均外径２．０ｎｍ）、ＫＯＲＢＯＮ社製のＫＯＲＢＯＮ－Ａ７（平均外径１．２ｎｍ）、高圧ガス工業社製のＮＦＴ－７（平均外径３０ｎｍ）、高圧ガス工業社製のＮＦＴ－１５（平均外径３０ｎｍ）、などの少なくとも１種を用いることができる。
　これらのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の含有量は、好適な含有量を設定することができ、特に限定されるものではない。好ましくは、高い安定性と導電性能を両立する点、好ましい塗液粘度の点から、その含有量は、スラリー組成物全量に対して、０．１～１５．０質量％とすることが好ましく、さらに好ましくは０．１～１０．０質量％、より好ましくは０．１～８．０質量％、０．１～６．０質量％、特に０．１～５．０質量％とすることが望ましい。
　このカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の含有量を０．１質量％以上とすることにより、充分な導電性を確保できるようになり、一方、１５．０質量％以下とすることにより、塗液の安定性と良好な導電性を確保することができるものとなる。
　〈導電材〉
　上記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）以外の導電材としては、例えば、グラフェン、グラファイト（黒鉛）、並びにアセチレンブラック及びケッチェンブラック等のカーボンブラック等の炭素粒子が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、又は組み合わせて使用してもよい。
　これらの炭素粒子の形状は、特に限定されず、例えば、扁平状、アレイ状、球状等の形状であってよい。
　これらの炭素粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上、又は３μｍ以上であることができ、また２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、又は７μｍ以下であることができる。ここで、本明細書において採用される平均粒子径は、対象となる炭素粒子の大きさによって適宜選択され、概ね１μｍ未満の粒子の場合は、動的光散乱法により測定した散乱強度分布によるヒストグラム平均粒子径（Ｄ５０）の値であり、１μｍ以上の粒子の場合は、レーザー回折法において体積基準により算出されたメジアン径（Ｄ５０）の値である。動的光散乱法による測定は、例えばＤｅｌｓａＭａｘ　ＣＯＲＥ（ベックマン・コールター社）を用いて行うことができる。レーザー回折法による測定は、例えば粒度分布測定装置　ＭＴ３３００ＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社）を用いて行うことができる。
　これらの導電材の含有量は、好適な含有量を設定することができ、特に限定されるものではない。好ましくは、高い安定性と導電性能を両立する点、好ましい塗液粘度の点から、その含有量は、スラリー組成物全量に対して、０．１～１５．０質量％とすることが好ましく、さらに好ましくは０．１～１０．０質量％、より好ましくは０．１～８．０質量％、０．１～６．０質量％、特に０．１～５．０質量％とすることが望ましい。
（負極用活物質）
　用いることができる負極用活物質としては、特に制限なく用いることができ、例えば、金属酸化物系活物質粒子、シリコン系活物質粒子、特に金属酸化物系負極活物質粒子を用いることができる。
　金属酸化物系負極活物質粒子としては、例えば、チタン酸化物を使用できる。チタン酸化物としては、リチウムを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、スピネル型チタン酸リチウム、ラムスデライト型チタン酸リチウム、チタン含有金属複合酸化物、単斜晶系の結晶構造を有する二酸化チタン（ＴｉＯ２（Ｂ））、並びにアナターゼ型二酸化チタンなどを用いることができる。
　スピネル型チタン酸リチウムとしては、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは充放電反応により－１≦ｘ≦３の範囲で変化する）などが挙げられる。ラムスデライト型チタン酸リチウムとしては、Ｌｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７（ｙは充放電反応により－１≦ｙ≦３の範囲で変化する）などが挙げられる。ＴｉＯ２（Ｂ）及びアナターゼ型二酸化チタンとしては、Ｌｉ１＋ｚＴｉＯ２（ｚは充放電反応により－１≦ｚ≦０の範囲で変化する）などが挙げられる。
　チタン含有金属複合酸化物としては、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２－Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２－Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ２、ＴｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。
　このような金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存しているか、又は、アモルファス相が単独で存在しているミクロ構造であることが好ましい。ミクロ構造であることにより、サイクル性能を更に向上させることができる。
　本開示の二次電池用負極用スラリー組成物において、上記負極用活物質の含有量は、負極用スラリー全量に対して、電池容量を確保する点、スラリーの流動性を確保する点から、好ましくは、３０～６０質量％が好ましく、更に好ましくは、３５～５５質量％が望ましい。
（分散剤）
　本開示に用いる分散剤は、（Ａ）質量平均分子量３０万以下のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその金属塩と、（Ｂ）質量平均分子量１００万～３００万のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその金属塩である。これらの物性の組み合わせ〔（Ａ）及び（Ｂ）〕となるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその金属塩を併用することにより、初めて、本開示の効果を奏するものとなる。金属塩としては、ナトリウム塩、アンモニウム塩などを挙げられる。好ましくは、ナトリウム塩である。
　本開示における「質量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる水溶液の測定により算出することができる。
　具体的に用いることができる上記各特性の質量平均分子量のＣＭＣ又はその金属塩としては、各市販品があれば、それらを使用でき、上記（Ａ）の市販品としては、第一工業製薬社製のセロゲンＷＳ－Ｃ（質量平均分子量１５万：ナトリウム塩）、ダイセル化学工業社製のダイセル１２２０（質量平均分子量３０万：ナトリウム塩）、日本製紙社製のＦ０１ＭＣ（質量平均分子量２０万：ナトリウム塩）、上記（Ｂ）の市販品としては、日本製紙社製のＦ１５０ＬＣ（質量平均分子量２００万：ナトリウム塩）、ダイセル化学工業社製のダイセル１１９０（質量平均分子量１８０万：ナトリウム塩）などが挙げられる。
　上記（Ａ）及び（Ｂ）以外となる組み合わせ、すなわち、上記（Ａ）又は（Ｂ）の各単独使用や、（Ｘ）質量平均分子量３０万超過～１００万未満のＣＭＣ又はその金属塩や、（Ｙ）質量平均分子量３００万超過のＣＭＣ又はその金属塩を各単独で用いた場合、または、これらの（Ｘ）、（Ｙ）、上記（Ａ）、（Ｂ）の組み合わせによる併用型では、安定性や導電性能に欠ける場合があり、好ましくない。
　更に好ましくは、上記低質量平均分子量の（Ａ）及び高質量平均分子量（Ｂ）の質量比は、１：０．１～１：４、特に好ましくは、１：０．３～１：１の割合のＣＭＣ又はその金属塩の割合となる使用が望ましい。
　この上記（Ａ）、（Ｂ）の組み合わせによる併用型のＣＭＣを用いた二次電池用負極用スラリー組成物による乾燥膜を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、実施例等で更に後述するが、負極用活物質表面へカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が凝集せずに絡まっており、これにより電極にした際に抵抗値の低い二次電池用負極用スラリー組成物が得られることとなる。
　これらの分散剤の合計含有量は、好適な含有量を設定することができ、特に限定されるものではない。好ましくは、高い安定性と好ましい塗液粘度の点から、その含有量は、スラリー組成物全量に対して、０．１～２質量％とすることが好ましく、さらに好ましくは、０．２～１質量％、より好ましくは、０．２～０．８質量％とすることが望ましい。
　この含有量が０．１質量％未満であると、本開示の効果を奏することができず、活物質や導電材の凝集や沈降が発生するとなり、一方、２質量％超過であると、粘度が高くなりすぎ、電極を製造することができない場合などがあり、好ましくない。
（バインダー成分）
　バインダー成分としては、例えば、種々のエマルション型のポリマーを用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系エマルション型のポリマー、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のエラストマー系エマルション型のポリマー、アクリル系エマルション型のポリマー等を用いることができる。
　かかるポリマーとしては、中でもエラストマー系エマルション型のポリマー、特にスチレン系エラストマー系エマルション型のポリマー、特にスチレン－ブタジエンゴムを用いることが、導電性の観点から好ましい。
　また、ポリマーとしては、例えば多糖類等の天然高分子、合成高分子を用いることができる。このようなポリマーは、増粘剤として用いられることがある。
　多糖類としては、例えばアラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩を用いることができる。
　合成高分子としては、例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニル－ポリビニルピロリドン共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体及びその塩、イソブチレン無水マレイン酸共重合体及びその塩等の水溶性樹脂を用いることができる。
　また、ポリマーとしては、例えばポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、キチン類、キトサン類、デンプン等の非イオン性分散剤を用いることができる。これらのポリマーは、分散助剤として用いられることがある。
　これらのバインダー成分の含有量は、好適な含有量を設定することができ、特に限定されるものではない。好ましくは、好ましい塗液粘度の点、電極安定性の点から、その含有量は、スラリー組成物全量に対して、０．１～２質量％とすることが好ましく、さらに好ましくは、０．２～１質量％、より好ましくは、０．２～０．８質量％とすることが望ましい。
　本開示の二次電池用負極用スラリー組成物は、残部は、水（例えば、精製水、蒸留水、純水、超純水、水道水、イオン交換水等）の他、水溶性溶媒を用いることができる。
　本開示の二次電池用負極用スラリー組成物は、上記カーボンナノチューブ、導電材、負極用活物質と、分散剤、バインダー成分以外に、本開示の効果を損なわない範囲で、更に、ｐＨ調整剤、防腐剤を含むことができ、更に、レベリング剤、固体電解質材、剥離剤などを含むことができる。
（ｐＨ調整剤）
　本開示の二次電池用負極用スラリー組成物は、集電体腐食の点、組成安定性の点から、ｐＨは４～９が好ましい。
　用いることができるｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、トリポリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の少なくとも１種を用いることができる。
　用いることができる防腐剤としては、例えば、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ－ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の各化合物、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、フェノキシエタノール、塩化ベンザルコニウムなどの少なくとも１種が挙げられる。
　また、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上記ＣＭＣ以外の例えば、アニオン性分散剤を用いることができる。アニオン性分散剤としては、スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びエポキシ系樹脂等を用いることができる。
　本開示の二次電池用負極用スラリー組成物は、少なくとも、カーボンナノチューブと、導電材と、負極用活物質と、分散剤と、バインダー成分とを含有する二次電池用負極用スラリー組成物であって、前記分散剤は質量平均分子量３０万以下のカルボキシメチルセルロース又はその金属塩と、質量平均分子量１００万～３００万のカルボキシメチルセルロース又はその金属塩であり、その製造は、例えば、下記装置を用いて、カーボンナノチューブ、上記特性のＣＭＣ、水の他、水溶性溶媒、防腐剤等を投入し、撹拌・混合後、分散工程を経て得ることができる。
　上記製造装置としては、例えば、超音波分散機や、ディスパー、ホモミキサー、自転公転ミキサー、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、（高圧）ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、コロイドミル類、ビーズミル、コーンミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル、薄膜旋回型高速ミキサー等のメディアレス分散機、その他ロールミル等の分散装置を用いて分散処理することができるが、これらに限定されるものではない。
　好ましい装置としては、安定性や分散効率の点から、プラネタリーミキサーやビーズミルなどが好ましい。
　また、本開示の二次電池用負極用スラリー組成物は、沈降安定性の点、塗工性の点から、剪断速度１０００ｓ－１における粘度が０．１～１．５Ｐａ・ｓであることが好ましい。
　この粘度の調製は、質量平均分子量１００万～３００万のカルボキシメチルセルロース又はその金属塩などを好適に組み合わせることにより、調整することができる。
　このように構成される本開示の二次電池用負極用スラリー組成物は、電極形成のため塗工する際に導電材及び活物質を均一に分布させることができ、しかも、高い安定性と電極にした際に抵抗値の低い負極電極を形成することができるものとなる。
　以下に本開示を実施例により説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　下記表１に示す各配合組成により、下記調製方法により、各二次電池用負極用スラリー組成物を調製した。
（実施例１～４及び比較例１～３：調製方法）
　導電材としてのカーボンナノチューブ、アセチレンブラック及びグラファイト、活物質粒子、バインダー成分、ＣＭＣ２種、水を混合し、これらをプラネタリーミキサーにより撹拌することにより、各二次電池用負極用スラリー組成物を作製した。なお、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴムは、エマルションの状態であった。
　得られた実施例１～４及び比較例１～３の各二次電池用負極用スラリー組成物を用いて、剪断速度０．２ｓ－１、剪断速度１０００ｓ－１の各粘度、ｐＨ、塗膜抵抗値、ＳＥＭ観察、分離安定性を評価をした。これらの結果を下記表１に示す。
（粘度値の測定法）
　レオメーター（ＭＣＲ３０２、アントンパール社　コーンプレートφ５０ｍｍ　２°）を用いて、２５℃の各剪断速度０．２ｓ－１、剪断速度１０００ｓ－１の各粘度値を測定した。
（ｐＨの測定法）
　ｐＨメーター Ｆ７２（堀場製作所社製）を用いて２５℃のｐＨを測定した。
（塗膜の抵抗値の測定法）
　得られた電極用スラリーについて、下記測定法で、導電性の評価となるシート抵抗体を測定した。
　完成した電極用スラリーを、ＰＥＴフィルム（ルミラー＃１００－Ｔ６０、東レ社）の片面に隙間が５０μｍのアプリケーターで塗布した後、温度８０℃で乾燥し、得られた膜の抵抗値を測定した。抵抗値はシート抵抗として、探針間隔１０ｍｍの４探針プローブとミリオームハイテスタ３２２７（日置電機）からなる装置を用いて測定した。
　シート抵抗が、１．０ｋΩ／□以下で、導電性に優れていることが確認できる。
（ＳＥＭ観察の方法）
　完成した電極用スラリーを、ＰＥＴフィルム（ルミラー＃１００－Ｔ６０、東レ社）の片面に隙間が５０μｍのアプリケーターで塗布した後、温度８０℃で乾燥し、測定機にあった大きさにカットして表面状態を観察し、下記評価基準で評価した。
　評価基準：
　　　　○：カーボンナノチューブの凝集物が無く、活物質に良く絡まっている。
　　　　△：カーボンナノチューブの凝集物も見られるが、活物質にも絡まっている。
　　　　×：カーボンナノチューブの凝集物が多く、活物質表面にはほとんど絡まっていない。
（分離安定性の評価方法）
　完成した電極用スラリーを透明なガラス瓶に入れ、２５℃環境で１か月放置し、前記電極用スラリーの分離安定性を目視にて観察した。下記の評価基準で評価を行った。また、透明なガラス瓶状部と下部の固形分（％）を算出した。
　評価基準：
　　　　〇：外観が均一。
　　　　△：外観にやや分離が見られる。
　　　　×：外観に明らかな分離や沈降が見られる。
　上記表１中の＊１～＊９は、下記のとおりである。
　＊１：ＬＴ―１１２（石原産業社製）
　＊２：カーボンナノチューブ（平均外径：９．５μｍ、Ｎａｎｏｃｙｌ社製）
　＊３：デンカブラック（デンカ社製）
　＊４：ＦＳ５（東日本カーボン社製）
　＊５：セロゲンＷＳ－Ｃ（質量平均分子量１５万：第一工業製薬社製）
　＊６：ダイセル１１９０（質量平均分子量１１７万：ダイセル化学工業社製）
　＊７：Ｆ８００ＨＣ（質量平均分子量５００万：日本製紙社製）
　＊８：ＰＶＰ　Ｋ３０（ＢＡＳＦ社製）
　＊９：Ｓ２９１０（E）－１２－Ｎａ（ＪＳＲ社製）
　上記表１の各評価結果等から明らかなように、本開示の範囲内である実施例１～４の各二次電池用負極用スラリー組成物は、所定の性状を損なうことなく、高い安定性と電極にした際に抵抗値の低い負極電極を形成することができるものとなった。これに対し、本開示の範囲外である比較例１～３の電極用スラリーは、上記特性を満足することはできなかった。
　二次電池用負極用スラリー組成物は、高い安定性と電極にした際に抵抗値の低い負極電極を形成することができ、特にリチウムイオン二次電池などの負極電極の製造に好適となる。

Claims (2)

  1. 　少なくとも、カーボンナノチューブと、導電材と、負極用活物質と、分散剤と、バインダー成分とを含有する二次電池用負極用スラリー組成物であって、前記分散剤は質量平均分子量３０万以下のカルボキシメチルセルロース又はその金属塩と、質量平均分子量１００万～３００万のカルボキシメチルセルロース又はその金属塩であることを特徴とする二次電池用負極用スラリー組成物。
  2. 　せん断速度１０００ｓ－１における粘度が０．１～１．５Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載の二次電池用負極用スラリー組成物。
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