KR20200044797A - 전기 화학 소자 기능층용 조성물, 전기 화학 소자용 기능층, 및 전기 화학 소자 - Google Patents

전기 화학 소자 기능층용 조성물, 전기 화학 소자용 기능층, 및 전기 화학 소자 Download PDF

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케이이치로 타나카
히로유키 타구치
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Abstract

중합체 A 및 용매를 포함하는 전기 화학 소자 기능층용 조성물이다. 그리고, 그 전기 화학 소자 기능층용 조성물에 포함되는 중합체 A는, 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유한다.

Description

전기 화학 소자 기능층용 조성물, 전기 화학 소자용 기능층, 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자 기능층용 조성물, 전기 화학 소자용 기능층, 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지를 포함하는 전기 화학 소자는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 중에서도, 전기 화학 소자의 1종인 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 일반적으로, 전극(정극 및 부극), 그리고, 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 전기 화학 소자에 구비되는 부재로는, 전지 부재에 원하는 기능을 발휘시키기 위하여 배합되어 있는 입자(이하, 「기능성 입자」라고 한다.) 및 그 밖의 성분을 포함하여 이루어지는 기능층을 구비하는 부재가 사용되고 있다.
예를 들어, 이차 전지의 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재 상에, 결착재와 기능성 입자로서의 비도전성 입자를 포함하는 다공막층을 구비하는 세퍼레이터가 사용되고 있다. 또한, 이차 전지의 전극으로는, 집전체 상에, 결착재와 기능성 입자로서의 전극 활물질 입자를 포함하는 전극 합재층을 구비하는 전극이나, 집전체 상에 전극 합재층을 구비하는 전극 기재 상에, 상술한 다공막층 등을 더 구비하는 전극이 사용되고 있다.
그리고, 근년, 이차 전지 등의 전기 화학 소자의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 기능층용 조성물의 개량이 시도되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 소정 성상의 입자상 중합체와 아미노산을 소정의 비율로 함유하는 동시에, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 젖음제를 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물이 제안되어 있다. 또한, 예를 들어, 특허문헌 2에서는, 에틸렌옥사이드 단위 및 프로필렌옥사이드 단위를 갖는 공중합체를 표면에 갖는 탄소 재료와, 결착재를 함유하는 페이스트를 사용하여 부극을 형성하는 기술이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2016-122611호 일본 공개특허공보 2002-175806호
그러나, 상기 종래의 조성물 또는 기술에서는, 얻어지는 전기 화학 소자의 저온 출력 특성이나 고전압 사이클 특성과 같은 전기 화학 특성에 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전기 화학 소자용 기능층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 저온 출력 특성 및 고전압 사이클 특성 등의 전기 화학적 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층에 의하면, 이러한 기능층을 구비하는 전기 화학 소자에 우수한 저온 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물은, 중합체 A 및 용매를 포함하는 전기 화학 소자 기능층용 조성물로서, 상기 중합체 A가, 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체 A를 포함하여 이루어지는 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 사용하면, 전기 화학 소자에 우수한 저온 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 기능층을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 포함하고, 그 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기가, 탄소수 5 이상 20 이하의 직쇄 또는 분기 알킬기인 것이 바람직하다. 중합체 A에 함유되는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가, 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기가, 탄소수 5 이상 20 이하의 직쇄 또는 분기 알킬기인, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 포함하고 있으면, 이러한 중합체 A를 포함하는 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 사용함으로써, 전기 화학 소자에 한층 더 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 기능층이 형성 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물에 있어서, 상기 중합체 A의 상기 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위는, 알킬렌옥사이드 구조 단위가 n회(여기서, n은 2 이상 30 이하의 정수이다.) 반복되어 이루어지는 폴리알킬렌옥사이드 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드 구조를 포함하는 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위를 함유하는 중합체 A를 포함하는 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 사용함으로써, 전기 화학 소자에 한층 더 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 기능층이 형성 가능하게 된다.
여기서, 알킬렌옥사이드 구조 단위의 반복수 n은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물에 있어서, 상기 중합체 A의 상기 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위가, 에틸렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위 및 프로필렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 A를 구성하는 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위가 에틸렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위 또는 프로필렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위의 적어도 일방을 포함하고 있으면, 이러한 중합체 A를 포함하는 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 사용함으로써, 전기 화학 소자에 한층 더 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 기능층이 형성 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물에 있어서, 비도전성 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 비도전성 입자를 포함하는 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 사용함으로써, 이러한 입자에서 기인하는 기능을 발휘할 수 있는 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 저온 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 기능층이 형성 가능하게 된다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층은, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 한다. 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자 기능층용 조성물로부터 형성된 기능층은, 당해 기능층을 구비하는 전기 화학 소자에 우수한 저온 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 전기 화학 소자용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 기능층을 구비하는 전기 화학 소자는, 저온 출력 특성 및 고전압 사이클 특성 등의 전기 화학적 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전기 화학 소자용 기능층을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 저온 출력 특성 및 고전압 사이클 특성 등의 전기 화학적 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물은, 전기 화학 소자의 제조 용도로 사용되는 것이다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물은, 전기 화학 소자 내에 있어서, 전자의 수수라는 기능을 발휘하는 기능층인 전극 합재층, 부재의 보강이라는 기능을 발휘하는 기능층인 다공막층, 및 부재 간의 접착이라는 기능을 발휘하는 접착층 등의 각종 기능층의 형성에 사용할 수 있다. 한편, 다공막층은, 접착능도 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층은, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물로부터 형성된다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층을 갖는다.
한편, 본 명세서에서는, 전극 활물질 입자를 포함하는 기능층을 「전극 합재층」이라고, 전극 활물질 입자를 함유하지 않고, 전극 활물질 입자를 포함하지 않고 비도전성 입자를 포함하는 기능층을 「다공막층」이라고, 결착재를 포함하고, 전극 활물질 입자 및 비도전성 입자를 어느 것도 포함하지 않는 기능층으로서, 전지 부재 간의 접착성에 기여하는 층을 「접착층」이라고 칭하고, 이들의 어느 것에도 속하지 않는 기능층을 「그 밖의 기능층」이라고 칭한다.
(전기 화학 소자 기능층용 조성물)
본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물(이하, 간단히 「기능층용 조성물」이라고도 칭한다.)은, 용매와, 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체 A를 포함하는 조성물이다. 한편, 본 발명의 기능층용 조성물은, 중합체 A 및 용매 이외에, 기능층에 원하는 기능을 발휘시키기 위하여 배합되어 있는 입자인 기능성 입자를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 기능층용 조성물은, 기능성 입자로서, 비도전성 입자를 함유할 수 있다. 보다 구체적으로는, 기능층용 조성물은, 비도전성 입자로서, 유기 입자 및 무기 입자 중 적어도 일방을 포함하고 있어도 된다. 한편, 이 경우, 이러한 기능층용 조성물은 다공막용 조성물일 수 있다. 또한, 본 발명의 기능층용 조성물은, 상기 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체 A, 및 기능성 입자와는 상이한, 다른 중합체나, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
그리고, 본 발명의 기능층용 조성물은, 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체 A를 포함함으로써, 얻어지는 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 높일 수 있다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 중합체 A 중에 함유되는 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위에 의해, 얻어지는 기능층의 전해액 친화성이 적당하게 높아짐으로써, 전기 화학 소자의 내부 저항이 상승하는 것이 억제되는 동시에, 중합체 A 중에 함유되는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 의해, 얻어지는 기능층에 적당한 유연성이 부여되어 전기 화학 소자의 충방전에 따른 수축에 의한 열화가 억제되는 것에서 기인한다고 생각된다.
<중합체 A>
중합체 A는, 기능층용 조성물로부터 형성한 기능층의 전해액 친화성을 높일 수 있는 성분이다. 보다 구체적으로는, 중합체 A는, 기능층용 조성물 중에서, 소위 「젖음제」로서 기능할 수 있는 성분이다. 한편, 중합체 A는, 상온(JIS Z 8703:1983) 액체의 화합물이다.
[중합체 A의 조성]
중합체 A는, 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 것을 필요로 하고, 임의로, 이들 이외의 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다.
-알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위-
중합체 A에 포함되는 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위는, 일반식(I)으로 나타내어질 수 있는 구조를 포함하는 단량체 단위이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식(I) 중, m은 1 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수이다.]
알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위를 중합체 A에 함유시킴으로써, 기능층의 이온 전도성을 높일 수 있어, 얻어지는 전기 화학 소자의 내부 저항을 저감할 수 있다. 상기 식(I) 중, 정수 m은 2 이상 5 이하인 것이 바람직하고, 정수 m이 2 또는 3인 것이 보다 바람직하며, 정수 m이 2인 것이 더욱 바람직하다. 정수 m이 2인 경우에는, 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 단량체 단위는 에틸렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위라고 칭한다. 또한, 정수 m이 3인 경우에는, 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 단량체 단위는 프로필렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위라고 칭한다. 정수 m이 상기 상한값 이하이면, 전기 화학 소자에 한층 더 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 기능층이 형성 가능하게 된다. 특히, 정수 m이 2인 경우, 즉, 중합체 A에 에틸렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위를 함유시키는 경우에, 기능층에 적당한 친수성을 부여할 수 있어, 기능층의 전해액에 대한 친화성을 높일 수 있다. 그 결과, 특히, 중합체 A가 에틸렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위를 함유하는 경우에, 전기 화학 소자에 특히 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 기능층이 형성 가능하게 된다.
한편, 중합체 A가, 복수종의 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 바꾸어 말하면, 예를 들어, 중합체 A 중에, 에틸렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위 및 프로필렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위의 쌍방이 함유되어 있어도 된다.
또한, 상기 식(I)에 포함되는 알킬렌옥사이드 구조 단위: -CmH2mO-[식 중, m은 1 이상의 정수이다.]의 반복수를 규정하는 정수 n은, 30 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 이하인 것이 더욱 바람직하며, 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 이상인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 중합체 A에 포함되는 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위는, 알킬렌옥사이드 구조 단위가 n회(여기서, n은 2 이상 30 이하의 정수이다.) 반복되어 이루어지는, 폴리알킬렌옥사이드 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 반복수 n이 상기 하한값 이상이면 중합체 A를 포함하는 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 한층 더 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 반복수 n이 상기 상한값 이하이면, 중합체 A를 포함하는 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 한층 더 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 알킬렌옥사이드 구조 단위: -CmH2mO-[식 중, m은 1 이상의 정수이다.]는, 일부 또는 전부의 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이러한 치환기로는, 페닐기 등을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드 구조 단위가 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 되고 달라도 된다.
또한, 중합체 A가, 복수의 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위를 포함하는 경우에 있어서, 각 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위에 대한 상기 반복수 n은, 동일해도 되고 달라도 된다. 이 경우에는, 모든 반복수 n의 수평균값이 상술한 호적 범위 내인 것이 바람직하고, 모든 반복수 n이 상술한 호적 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
이러한 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위는, 상기 식으로 나타내어지는 알킬렌옥사이드 구조 단위를 함유하는 화합물을 사용하여 형성할 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들어, 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[일반식(II) 중, R1 및 R2는, 일방이 (메트)아크릴로일기이고, 타방이 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다.] 여기서, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기형의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 일반식(II)으로 나타내어질 수 있는 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 및 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬렌옥사이드 구조 단위를 함유하는 화합물로는, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트가 바람직하다. 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트로는, 예를 들어, 메톡시폴리에틸렌글리콜 #400 아크릴레이트(반복수 n: 9), 및 메톡시폴리에틸렌글리콜 #550 아크릴레이트(반복수 n: 13)를 들 수 있다. 또한, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트로는, 예를 들어, 메톡시폴리에틸렌글리콜 #1000 메타크릴레이트(반복수 n: 23)를 들 수 있다. 여기서, 상기 화합물명 중의 「#」에 후속하는 수치는 상기 화합물 1 분자 중에 포함되는 알킬렌옥사이드 구조 단위의 반복 부분의 중량 평균 분자량을 의미한다. 그 중에서도, 알킬렌옥사이드 구조 단위를 함유하는 화합물로는, 메톡시폴리에틸렌글리콜 #550 아크릴레이트가 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴로일」이란 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
-알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위의 함유 비율-
또한, 중합체 A 중에 있어서의, 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 5 몰% 이상인 것이 바람직하고, 20 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95 몰% 이하인 것이 바람직하고, 90 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A 중에 있어서의 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 중합체 A를 포함하는 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 한층 더 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 중합체 A 중에 있어서의 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 중합체 A를 포함하는 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 한층 더 높이는 것이 가능하게 된다. 한편, 중합체 A 중에 있어서의 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
-(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위-
중합체 A에 포함되는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 포함하고, 그 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기가, 탄소수 5 이상 20 이하의 직쇄 또는 분기 알킬기인 것이 바람직하다. 그리고, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가, 6 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 이상인 것이 더욱 바람직하며, 18 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 상기 하한값 이상이면, 중합체 A의 전해액 친화성이 과도하게 높아지는 것을 억제할 수 있어, 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 한층 더 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 알킬기의 탄소수가 상기 상한값 이하이면, 중합체 A를 포함하는 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 한층 더 높이는 것이 가능하게 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트(비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수: 8) 및 스테아릴아크릴레이트(비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수: 18)가 바람직하고, 2-에틸헥실아크릴레이트가 특히 바람직하다.
-(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율-
또한, 중합체 A 중에 있어서의, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이, 5 몰% 이상인 것이 바람직하고, 10 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95 몰% 이하인 것이 바람직하고, 90 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 중합체 A를 포함하는 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 한층 더 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 중합체 A 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 중합체 A를 포함하는 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 한층 더 높이는 것이 가능하게 된다. 한편, 중합체 A 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율도, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
-그 밖의 단량체 단위-
중합체 A의 조제에 사용할 수 있는, 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 이외의 다른 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 및 아릴기 등의 소수성기를 갖는 단량체나, 가교성 단량체 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 다른 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔 및 이소프렌 등의 디비닐 단량체; 및 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체를 들 수 있다. 또한, 가교성 단량체로는, 당해 단량체에 2개 이상의 중합성 반응기를 갖는 다관능 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 다른 단량체로서, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체에 합하여, 소수성의 다른 단량체를 병용함으로써, 특히, 기능층용 조성물이 비도전성 입자로서의 유기 입자를 포함하는 경우에, 이러한 유기 입자에 대한 비도전성 입자의 흡착성을 높일 수 있다. 이에 의해, 기능층의 전해액에 대한 친화성을 높일 수 있다.
또한, 중합체 A 중에 있어서의 다른 단량체 단위의 함유 비율은, 15 몰% 이하인 것이 바람직하고, 5 몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 중합체 A가 다른 단량체 단위로서 가교성 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 중합체 A 중에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 0.5 몰% 미만인 것이 바람직하다. 중합체 A 중에 있어서의 다른 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 전기 화학적 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체 A 중에 있어서의 다른 단량체 단위의 함유 비율도, 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다.
[중합체 A의 조제 방법]
중합체 A의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 기지의 모든 중합 방법에 따를 수 있다. 중합체 A의 중합 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 이용해도 된다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 또한, 중합 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 톨루엔 등의 기지의 유기 용매, 및 물 등을 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않고, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과황산칼륨을 들 수 있다. 그 중에서도, 과황산암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 중합 개시제의 첨가량이나 중합 온도 등의 여러 조건은, 일반적인 범위로 할 수 있다.
[중합체 A의 성상]
-중합체 A의 유리 전이 온도-
중합체 A는, 유리 전이 온도가 -70℃ 이상인 것이 바람직하고, -68℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -65℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95℃ 이하인 것이 바람직하고, 55℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A의 유리 전이 온도가 상기 하한값 이상이면, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체 A의 유리 전이 온도가 상기 상한값 이하이면, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체 A의 「유리 전이 온도」는, JIS K7121:2012에 준거하여, 시차 주사 열량 분석에 의해 측정할 수 있다.
그리고, 중합체 A의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 중합체 A의 조성을 조절함으로써 제어할 수 있다. 보다 구체적으로는, 중합체 A에 있어서의 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위의 비율을 높게 함으로써, 유리 전이 온도를 저하시키고, 중합체 A에 있어서의 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위의 비율을 낮게 함으로써, 유리 전이 온도를 높일 수 있다. 또한, 예를 들어, 중합체 A의 조제시에 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 함유 비율을 높게 함으로써 유리 전이 온도를 높일 수 있고, 반대로, (메트)아크릴산에스테르 단량체의 함유 비율을 낮게 함으로써 유리 전이 온도를 낮게 할 수 있다.
-중합체 A의 용해 파라미터-
중합체 A는, 용해 파라미터(SP값: Solubility Parameter)가, 15(J/cm3)1/2 이상인 것이 바람직하고, 16(J/cm3)1/2 이상인 것이 보다 바람직하고, 16.5(J/cm3)1/2 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20(J/cm3)1/2 이하인 것이 바람직하다. 중합체 A의 SP값이 상기 하한값 이상이면, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체 A의 SP값이 상기 상한값 이하이면, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 중합체 A의 SP값은, 중합체 A의 분자 구조로부터 추산하는 것이 가능하다. 구체적으로는, SMILE의 식으로부터 SP값을 계산할 수 있는 시뮬레이션 소프트웨어(예를 들어 「HSPiP」(https://www.hansen-solubility.com/)를 사용하여 계산할 수 있다. 이 시뮬레이션 소프트웨어에서는, Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User's Handbook Second Edition, Charles M. Hansen에 기재된 이론에 기초하여, SP값이 구해진다.
[중합체 A의 배합량]
본 발명의 기능층용 조성물 중에 있어서의 중합체 A의 배합량은, 기능층용 조성물이 비도전성 입자를 함유하는 경우에는, 비도전성 입자의 배합량과 중합체 A의 배합량의 합계량을 100 질량%로 하여, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기능층용 조성물이 비도전성 입자를 포함하는 경우에, 기능층용 조성물 중에 있어서의 중합체 A의 배합량이 상기 하한값 이상이면, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 기능층용 조성물 중에 있어서의 중합체 A의 배합량이 상기 상한값 이하이면, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 기능층용 조성물이 비도전성 입자를 함유하지 않고, 전극 활물질을 함유하는 경우(즉, 기능층용 조성물에 의해 형성될 수 있는 기능층이 전극 합재층인 경우)에는, 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 중합체 A의 배합량이 1 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. 기능층용 조성물이 전극 활물질을 포함하는 경우에, 기능층용 조성물 중에 있어서의 중합체 A의 배합량이 상기 범위 내이면, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 고전압 사이클 특성과 같은 전기 화학적 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 기능층용 조성물이 비도전성 입자 및 전극 활물질을 어느 것도 포함하지 않고, 또한, 당해 기능층용 조성물 중에, 후술하는 바와 같은 결착재로서 기능할 수 있는 중합체(즉, 결착재)가 함유되는 경우에는, 결착재 및 중합체 A의 합계량을 100 질량%로 하여, 중합체 A의 배합량이 90 질량% 이상 100 질량% 미만인 것이 바람직하다. 기능층용 조성물이 비도전성 입자 및 전극 활물질을 어느 것도 포함하지 않는 경우에, 기능층용 조성물 중에 있어서의 중합체 A의 배합량이 상기 범위 내이면, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 고전압 사이클 특성과 같은 전기 화학적 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
<기능성 입자>
여기서, 기능층에 원하는 기능을 발휘시키기 위하여 배합되어 있는 입자인 기능성 입자로는, 예를 들어, 기능층이 다공막층인 경우에는 비도전성 입자를 들 수 있고, 기능층이 전극 합재층인 경우에는 전극 활물질 입자를 들 수 있다.
[비도전성 입자]
기능성 입자로서의 비도전성 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지 등의 전기 화학 소자에 사용되는 기지의 비도전성 입자를 들 수 있다. 본 발명의 기능층용 조성물에, 기능성 입자로서 비도전성 입자를 함유시킴으로써, 기능층용 조성물을 사용하여 형성할 수 있는 기능층에 대하여 접착성 및/또는 기계적 강도를 부여할 수 있고, 이러한 기능층을 다공막으로서 기능시킬 수 있다.
구체적으로는, 비도전성 입자로는, 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 일방을 사용할 수 있다.
무기 입자로는, 예를 들어, 산화알루미늄(알루미나), 수화 알루미늄 산화물(베마이트), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다. 비도전성 입자로서의 무기 입자를 배합함으로써, 기능층의 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있다.
또한, 유기 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의 지방족 공액 디엔/방향족 비닐계 공중합체(지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체); 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR) 등의 지방족 공액 디엔/아크릴로니트릴계 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 중합체(불소 함유 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체); 및 아크릴계 중합체((메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단위를 주로 포함하는 중합체) 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 각종 단량체 단위를 형성할 수 있는 각종 단량체로는, 기지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 의미한다. 비도전성 입자로서의 유기 입자를 배합함으로써, 기능층의 접착성을 높일 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 1종 또는 복수종의 단량체 단위를 「주로 포함한다」는 것은, 「중합체에 함유되는 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 당해 1종의 단량체 단위의 함유 비율, 또는 당해 복수종의 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 50 질량%를 초과하는」 것을 의미한다. 비도전성 입자로서의 유기 입자를 배합함으로써, 기능층에 접착성 및/또는 기계적 강도를 부여할 수 있다. 한편, 유기 입자는 본 발명에 있어서의 중합체 A와는 조성 및 성상이 다른 입자로, 상기 중합체 A에 상당하는 중합체는 유기 입자에는 포함하지 않는다.
특히, 유기 입자로는, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체(이하, 「코어쉘 입자」라고도 칭한다)를 함유하는 것이 바람직하다. 코어쉘 구조란, 조성 및/또는 성상이 서로 다른 중합체에 의해 각각 형성된 코어부 및 쉘부를 갖는 구조를 의미한다. 쉘부는, 코어부의 외표면을 적어도 부분적으로 덮는다. 또한, 외관상, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 완전히 덮여 있는 것처럼 보이는 경우라도, 쉘부의 내외를 연통하는 구멍이 형성되어 이루어질 수 있다. 이러한 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이하와 같은 코어부 및 쉘부를 갖는 아크릴계 중합체를 들 수 있다. 코어쉘 입자의 코어부가, (메트)아크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴 단량체; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체; (메트)아크릴산 등의 산기 함유 단량체; 스티렌 및 스티렌술폰산 등의 스티렌 유도체 등의 방향족 비닐 단량체; 및 에틸렌디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르 화합물 등의 가교성 단량체를 중합함으로써 형성된 중합체이고, 코어쉘 입자의 쉘부가, 상기 코어부의 형성에 사용할 수 있는 방향족 비닐 단량체, 및 산기 함유 단량체 등과 동일한 단량체 등을 중합하여 형성된 중합체일 수 있다. 한편, 유기 입자의 형성에 사용하는 (메트)아크릴로니트릴 단량체, (메트)아크릴산에스테르 단량체, 및 방향족 비닐 단량체 등은, 상술한, 중합체 A에 사용하는 각종 단량체와 동일한 것이어도 되고, 다른 것이어도 된다. 또한, 코어쉘 입자는, 적어도 코어부를 구성하는 중합체 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단위의 합계 함유 비율이 50 질량% 초과인 것이 바람직하다. 비도전성 입자로서 코어쉘 입자를 배합함으로써, 기능층에 한층 더 우수한 프로세스 접착성을 부여할 수 있다.
한편, 유기 입자가 코어쉘 구조를 갖는지의 여부에 대해서는, 유기 입자의 단면 구조를, 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 등을 사용하여 확대 관찰함으로써 확인할 수 있다.
-비도전성 입자의 성상-
또한, 비도전성 입자로서의 무기 입자 및 유기 입자는, 체적 평균 입자경이 300 nm 이상 2000 nm 이하인 것이 바람직하다. 비도전성 입자의 「체적 평균 입자경」은, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 나타낸다.
특히, 비도전성 입자가 유기 입자인 경우에, 이러한 유기 입자는 비수용성이다. 따라서, 통상, 유기 입자는, 용매가 물인 기능층용 조성물 내에서는 입자상으로 되어 있고, 그 입자 형상을 유지한 채 기능층에 포함된다. 여기서, 유기 입자가 「비수용성」이라는 것은, 25℃에서, 유기 입자 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 것을 말한다.
또한, 비도전성 입자가 유기 입자인 경우에, 이러한 유기 입자의 전해액에 대한 팽윤도(이하, 「전해액 팽윤도」라고도 칭한다)는, 100% 이상이 바람직하고, 120% 이상이 보다 바람직하고, 150% 이상이 더욱 바람직하며, 1500% 이하가 바람직하고, 1000% 이하가 보다 바람직하고, 500% 이하가 더욱 바람직하다. 유기 입자의 전해액 팽윤도를 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 전기 화학적 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 유기 입자의 전해액 팽윤도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
-비도전성 입자의 배합량-
본 발명의 기능층용 조성물 중에 있어서의 비도전성 입자의 배합량은, 비도전성 입자의 배합량과 중합체 A의 배합량의 합계량을 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 97 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기능층용 조성물 중에 있어서의 비도전성 입자의 배합량이 상기 하한값 이상이면, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 기능층용 조성물 중에 있어서의 비도전성 입자의 배합량이 상기 상한값 이하이면, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
-비도전성 입자 중에 있어서의 유기 입자의 비율-
본 발명의 기능층용 조성물이 비도전성 입자를 포함하는 경우, 이러한 비도전성 입자는, 전부가 유기 입자 또는 무기 입자여도 되고, 유기 입자 및 무기 입자의 혼합물이어도 된다. 비도전성 입자가 유기 입자와 무기 입자의 혼합물인 경우에는, 예를 들어, 비도전성 입자 전체를 100 체적%로 하여, 5 체적% 이상 50 체적% 이하가 유기 입자여도 된다.
[전극 활물질 입자]
그리고, 기능성 입자로서의 전극 활물질 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이차 전지 등의 전기 화학 소자에 사용되는 기지의 전극 활물질로 이루어지는 입자를 들 수 있다. 구체적으로는, 이차 전지의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지의 전극 합재층에 있어서 사용할 수 있는 전극 활물질 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 이하의 전극 활물질로 이루어지는 입자를 사용할 수 있다. 본 발명의 기능층용 조성물에 대하여, 기능성 입자로서 전극 활물질 입자를 배합함으로써, 기능층용 조성물을 사용하여 형성할 수 있는 기능층을 전극 합재층으로서 기능시킬 수 있다.
-정극 활물질-
리튬 이온 이차 전지의 정극의 정극 합재층에 배합되는 정극 활물질로는, 예를 들어, 전이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 전이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 정극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-부극 활물질-
리튬 이온 이차 전지의 부극의 부극 합재층에 배합되는 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말한다. 그리고, 탄소계 부극 활물질로는, 구체적으로는, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA) 및 하드 카본 등의 탄소질 재료, 그리고, 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연질 재료를 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 그리고, 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있다. 또한, 티탄산리튬 등의 산화물을 들 수 있다.
한편, 상술한 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<다른 중합체>
상기의 성분 외에, 기능층용 조성물은, 중합체 A, 및 비도전성 입자로서의 유기 입자와는 상이한, 다른 중합체를 함유할 수 있다. 이러한 「다른 중합체」로는, 기능층용 조성물 중에 있어서, 결착재로서 기능할 수 있는 중합체(이하, 간단히 「결착재」라고도 칭한다)를 들 수 있다. 그리고, 결착재는, 기능층용 조성물을 사용하여 기재 상에 형성한 기능층에 있어서, 기능성 입자 등의 성분이 기능층으로부터 탈리하지 않도록 유지하는 동시에, 기능층을 개재한 전지 부재끼리의 접착을 가능하게 한다.
[결착재의 종류]
여기서, 결착재로는, 전기 화학 소자 내에 있어서 사용 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 결착재로는, 결착성을 발현할 수 있는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 중합체(합성 고분자, 예를 들어, 부가 중합하여 얻어지는 부가 중합체)를 사용할 수 있다. 이러한 중합체로는, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 중합체(불소 함유 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체); 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의 지방족 공액 디엔/방향족 비닐계 공중합체(지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체); 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR) 등의 지방족 공액 디엔/아크릴로니트릴계 공중합체; 폴리비닐알코올 등의 비닐알코올 중합체 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 지방족 공액 디엔/방향족 비닐계 공중합체, 및 불소계 중합체가 바람직하다. 여기서, 상기 각종 단량체 단위를 형성할 수 있는 각종 단량체로는, 기지의 것을 사용할 수 있다.
[결착재의 성상]
결착재가 비수용성으로, 물을 용매로서 함유하는 기능층용 조성물 중에서 입자 형상으로 존재하는 경우에는, 결착재의 체적 평균 입자경이 300 nm 미만인 것이 바람직하다. 결착재의 체적 평균 입자경이 300 nm 미만이면, 전기 화학 소자의 내부 저항을 저감하여, 얻어지는 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 전기 화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 결착재가 「비수용성」이라는 것은, 25℃에서, 결착재 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 것을 말한다. 또한, 결착재의 체적 평균 입자경은, 상술한 비도전성 입자의 체적 평균 입자경의 측정 방법과 동일하게 하여 취득할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 기능층용 조성물은, 임의로, 도전재, 젖음제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등, 전극 합재층, 다공막층, 및 접착층 등의 기능층에 첨가할 수 있는 기지의 첨가제를 함유해도 된다. 이들 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<용매>
기능층용 조성물 중에 포함되는 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 물 및 유기 용매를 어느 것이나 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 아세틸피리딘, 시클로펜타논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 푸르푸랄, 에틸렌디아민, 디메틸벤젠(크실렌), 메틸벤젠(톨루엔), 시클로펜틸메틸에테르, 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
한편, 이들 용매는, 1종 단독으로, 혹은 복수종을 임의의 혼합 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
<기능층용 조성물의 조제 방법>
여기서, 기능층용 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상은, 중합체와, 임의 성분인 기능성 입자, 결착재, 및 그 밖의 성분을, 용매 중에서 혼합하여 기능층용 조성물을 조제한다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상 사용될 수 있는 교반기나, 분산기를 사용하여 혼합을 행한다.
(전기 화학 소자용 기능층)
본 발명의 기능층은, 전기 화학 소자 내에 있어서 전자의 수수, 부재의 보강, 부재 간의 접착 등의 기능을 담당하는 층으로, 기능층으로는, 예를 들어, 전기 화학 반응을 통하여 전자의 수수를 행하는 전극 합재층이나, 내열성이나 강도를 향상시키는 다공막층이나, 접착성을 향상시키는 접착층 등을 들 수 있다. 그리고, 본 발명의 기능층은, 상술한 본 발명의 기능층용 조성물로부터 형성된 것으로, 예를 들어, 상술한 기능층용 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조함으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 기능층은, 상술한 기능층용 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 적어도, 중합체 A를 함유한다. 한편, 기능층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 기능층용 조성물 중에 포함되어 있던 것이기 때문에, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 기능층용 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 또한, 기능층용 조성물에 함유될 수 있는 중합체 A, 유기 입자 및 결착재가, 가교성의 관능기(예를 들어, 에폭시기 등)를 갖는 중합체인 경우에는, 당해 중합체는, 기능층용 조성물의 건조시, 혹은, 건조 후에 임의로 실시되는 열처리시 등에 가교되어 있어도 된다(즉, 기능층은, 상술한 중합체 A, 유기 입자, 및 결착재의 가교물을 포함하고 있어도 된다).
본 발명의 기능층은, 본 발명의 기능층용 조성물로부터 형성되어 있으므로, 본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재를 갖는 전기 화학 소자에, 우수한 전기 화학적 특성(저온 출력 특성 및 고전압 사이클 특성 등)을 발휘시킬 수 있다.
[기재]
여기서, 기능층용 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없으며, 예를 들어, 이형 기재의 표면에 기능층용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여 기능층을 형성하고, 기능층으로부터 이형 기재를 벗기도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 벗겨진 기능층을 자립막으로서 전기 화학 소자의 부재의 형성에 사용할 수도 있다.
그러나, 기능층을 벗기는 공정을 생략하여 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서, 집전체, 세퍼레이터 기재, 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전극 합재층의 조제시에는, 기능층용 조성물을, 기재로서의 집전체 상에 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 다공막층이나 접착층을 조제할 때에는, 기능층용 조성물을, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 도포하는 것이 바람직하다.
-집전체-
집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 정극에 사용하는 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
-세퍼레이터 기재-
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다.
-전극 기재-
전극 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 집전체 상에, 전극 활물질 입자 및 결착재를 포함하는 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
전극 기재 중의 전극 합재층에 포함되는 전극 활물질 입자 및 결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 전극 활물질 입자, 및 상술한 결착재를 사용할 수 있다.
[기능층의 형성 방법]
상술한 집전체, 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 기능층용 조성물을 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조하는 방법;
2) 본 발명의 기능층용 조성물에 기재를 침지 후, 이것을 건조하는 방법; 및
3) 본 발명의 기능층용 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조하여 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 기재의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 기능층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 기능층용 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
-도포 공정-
그리고, 도포 공정에 있어서, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
-건조 공정-
또한, 건조 공정에 있어서, 기재 상의 기능층용 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 온도는, 바람직하게는 200℃ 미만이고, 더욱 바람직하게는 150℃ 미만이다.
(기능층을 구비하는 부재)
본 발명의 기능층을 구비하는 부재(세퍼레이터 및 전극)는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 상술한 본 발명의 기능층과, 기재 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 이러한 구성 요소로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 기능층에 해당하지 않는 전극 합재층, 다공막층, 및 접착층 등을 들 수 있다.
또한, 부재는, 본 발명의 기능층을 복수 종류 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 전극은, 집전체 상에 본 발명의 기능층용 조성물로부터 형성되는 전극 합재층을 구비하고, 또한, 당해 전극 합재층 상에 본 발명의 기능층용 조성물로부터 형성되는 다공막층, 접착층, 및/또는 「그 밖의 기능층」을 구비하고 있어도 된다. 또한 예를 들어, 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재 상에 본 발명의 기능층용 조성물로부터 형성되는 다공막층을 구비하고, 또한, 당해 다공막층 상에 본 발명의 기능층용 조성물로부터 형성되는 접착층을 구비하고 있어도 된다.
본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재는, 인접하는 전지 부재와 양호하게 접착할 수 있고, 및/또는, 전기 화학 소자에 우수한 전기 화학적 특성(예를 들어, 저온 출력 특성 및 고전압 사이클 특성)을 발휘시킬 수 있다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 본 발명의 기능층을 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 전기 화학 소자가 이차 전지인 경우에는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상술한 전기 화학 소자용 기능층이, 전지 부재인 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나에 포함되거나, 혹은, 이들 전지 부재와 외장체 사이의 접착층을 형성할 수 있다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 우수한 전기 화학적 특성(예를 들어, 저온 출력 특성 및 고전압 사이클 특성)을 발휘할 수 있다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명의 전기 화학 소자가 이차 전지인 경우에는, 이러한 이차 전지에 사용하는 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가, 상술한 본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재이다. 한편, 본 발명의 기능층을 구비하지 않는 정극, 부극 및 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 정극, 부극 및 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<전기 화학 소자의 제조 방법>
상술한 본 발명의 전기 화학 소자의 1종인 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 부재를, 본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재로 한다. 또한, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 중합체 중의 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율, 중합체 중의 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위의 알킬렌옥사이드 구조 단위의 반복수 n, 중합체의 유리 전이 온도, 중합체의 SP값, 비도전성 입자로서의 유기 입자 및 결착재의 체적 평균 입자경, 유기 입자의 전해액 팽윤도, 기능층의 프로세스 접착성, 그리고, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 고전압 사이클 특성은, 하기의 방법으로 평가하였다.
<중합체 중의 각 단량체 단위의 함유 비율>
실시예, 비교예에서 조제 또는 준비한 중합체를 측정 용매로서의 중수소화 클로로포름에 대하여 용해하여 측정 시료를 얻었다. 화학 시프트의 표준 물질로는, 테트라메틸실란을 사용하였다. 그리고, 핵자기 공명 분광법에 의해, 측정 시료의 1H-NMR 스펙트럼 측정을 행하였다. 얻어진 피크 면적비에 기초하여, 옥사이드 구조 함유 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 중합체 중에 있어서의 함유 비율을 얻었다.
<중합체 중의 알킬렌옥사이드 구조 단위의 반복수 n>
실시예, 비교예에서 조제 또는 준비한 중합체를 측정 용매로서의 중수소화 클로로포름에 대하여 용해하여 측정 시료를 얻었다. 화학 시프트의 표준 물질로는, 테트라메틸실란을 사용하였다. 그리고, 핵자기 공명 분광법에 의해, 측정 시료의 13C-NMR 스펙트럼 측정을 행하였다. 또한, 13C-NMR 스펙트럼 측정의 측정값으로부터, 폴리알킬렌옥사이드 구조에 귀속하는 피크 면적과, 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위에 포함되는 다른 탄소 원자에 귀속하는 피크 면적의 평균값의 면적비로부터, 중합체 중의 알킬렌옥사이드 구조 단위의 반복수 n을 구하였다. 한편, 폴리알킬렌옥사이드 구조에 귀속하는 피크로는, 화학 시프트값 71 ppm 부근에 관찰되는 피크를 폴리알킬렌옥사이드 구조에 귀속하는 피크로서 이용하였다.
<중합체의 유리 전이 온도>
실시예, 비교예에서 조제 또는 준비한 중합체를 측정 시료로 하여, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, EXSTAR DSC6220)를 사용하여, JIS K7121:2012에 따라 DSC(Differential scanning calorimeter) 곡선을 측정하였다. 구체적으로는, 건조시킨 측정 시료 10 mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 -100℃~100℃ 사이에서, 승온 속도 10℃/분, 상온 상습 하에서, DSC 곡선을 측정하였다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선과의 교점으로부터, 중합체의 유리 전이 온도를 구하였다.
<중합체의 SP값>
실시예, 비교예에서 조제 또는 준비한 중합체의 SP값은, HSPiP를 사용하여 계산하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<유기 입자 및 결착재의 체적 평균 입자경>
실시예 1~8 및 10~13, 그리고 비교예 1~2에서 준비 또는 조제한 유기 입자 및/또는 결착재에 대하여, 고형분 농도 0.1 질량%의 수분산 용액을 조제하고, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(시마즈 제작소사 제조 「SALD-7100」)에 의해 입도 분포(체적 기준)를 취득하였다. 그리고, 얻어진 입도 분포에 대하여, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 체적 평균 입자경으로서 구하였다.
<유기 입자의 전해액 팽윤도>
실시예 1~4, 6, 10~13, 비교예 1~2에서 얻어진 유기 입자의 수분산액을 구리박 상에 도포하고, 50℃에서 20분, 120℃에서 20분, 열풍 건조기로 건조시켜 1 cm × 1 cm의 필름(두께: 100 μm)을 제작하고, 중량 M0을 측정하였다. 그 후, 얻어진 필름을 전해액에 60℃에서 72시간 침지하였다. 한편, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5(체적비))에 지지 전해질로서 LiPF6을 1 M의 농도로 녹인 것을 사용하였다. 침지 후의 필름의 표면의 전해액을 닦아내고, 중량 M1을 측정하였다. 그리고, 하기 식에 따라, 유기 입자의 전해액에 대한 팽윤도를 산출하였다.
전해액에 대한 팽윤도(%) = M1/M0 × 100
<기능층의 프로세스 접착성>
실시예 1~6, 10~13, 비교예 1~2에서 제조한 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 각각 10 mm 폭, 길이 50 mm 폭으로 잘라내어, 정극과 세퍼레이터, 및 부극과 세퍼레이터를 적층시키고, 온도 40℃, 하중 10 kN/m의 롤 프레스로 적층체를 30 m/분으로 프레스하여, 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 전극(정극 또는 부극)의 집전체측의 면을 아래로 하여, 전극의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522:2009에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 세퍼레이터 기재의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을, 정극 및 세퍼레이터를 구비하는 적층체, 그리고, 부극 및 세퍼레이터를 구비하는 적층체에서 각각 3회, 합계 6회 행하고, 응력의 평균값을 필 강도로서 구하여, 전해액 침지 전의 전극 기재와 세퍼레이터 기재의 접착성을 하기의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록, 세퍼레이터 상에 형성된 다공막층으로서의 기능층의 프로세스 접착성이 높은 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 10 N/m 이상
B: 필 강도가 5 N/m 이상 10 N/m 미만
C: 필 강도가 5 N/m 미만
<전기 화학 소자의 저온 출력 특성>
실시예, 비교예에서 제작한 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지(셀)를, 온도 25℃의 분위기 하에서, 4.3 V까지 정전류 정전압(CC-CV: constant current-constant voltage) 방식으로 충전하여, 셀을 준비하였다. 준비한 셀을, 온도 -10℃의 분위기 하에서, 0.2 C 및 1 C의 정전류법에 의해 3.0 V까지 방전하고, 전기 용량을 구하였다. 그리고, 전기 용량의 비(=(1 C에서의 전기 용량/0.2 C에서의 전기 용량) × 100(%))로 나타내어지는 방전 용량 유지율을 구하였다. 이들 측정을, 5셀에 대하여 행하고, 각 셀의 방전 용량 유지율의 평균값을, 저온 출력 특성으로서, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 값이 클수록, 전기 화학 소자로서의 셀이 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 90% 이상
B: 80% 이상 90% 미만
C: 70% 이상 80% 미만
D: 70% 미만
<전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성>
실시예, 비교예에서 제작한 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지(셀)를, 온도 45℃의 분위기 하에서, 0.5 C의 정전류법에 의해 4.4 V로 충전하고, 3.0 V까지 방전하는 충방전을, 200 사이클 반복하였다. 그리고, 200 사이클 종료시의 전기 용량과, 5 사이클 종료시의 전기 용량의 비(=(200 사이클 종료시의 전기 용량/5 사이클 종료시의 전기 용량) × 100(%))로 나타내어지는 충방전 용량 유지율을 구하였다. 이들 측정을, 5셀에 대하여 행하고, 각 셀의 충방전 용량 유지율의 평균값을, 충방전 용량 유지율로서, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 값이 클수록, 고전압 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 충방전 용량 유지율이 95% 이상
B: 충방전 용량 유지율이 90% 이상 95% 미만
C: 충방전 용량 유지율이 90% 미만
(실시예 1)
<중합체 A의 조제>
알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체로서의, 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 화합물인, 메톡시폴리에틸렌글리콜 #550 아크릴레이트(신나카무라 화학사 제조, 「AM-130G」) 6.05 g과, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 3.95 g과, 유기 용매로서의 톨루엔 100.0 g을, 질소로 치환한 교반기 장착 유리 반응기에 첨가하고, 80℃로 가열하였다. 개시제로서 과황산암모늄 0.1 g을 첨가하고, 중합 전화율이 95%가 된 시점에서, 실온으로 냉각하여 반응을 정지시켰다. 이배퍼레이터를 사용하여 얻어진 반응물로부터 톨루엔을 제거하고, 실온에서 액상의 중합체 A를 얻었다. 중합체 A 중에 있어서의 각 단량체 단위의 함유 비율, 중합체 A 중의 알킬렌옥사이드 구조 단위의 반복수 n, 중합체 A의 유리 전이 온도, 및 중합체 A의 SP값을, 상기에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비도전성 입자로서의 유기 입자의 조제>
비도전성 입자로서, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 조제하였다. 먼저, 코어부의 형성에 있어서, 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, (메트)아크릴로니트릴 단량체로서의 아크릴로니트릴 22.0 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 아크릴산부틸 33.0 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 42.0 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 단량체 2.0 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1.0 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 쉘부를 형성하기 위하여, 스티렌 98 부, 메타크릴산 2 부를 연속 첨가하고, 70℃로 가온하여 중합을 계속하고, 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켜, 비도전성 입자로서의 유기 입자인 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 제조하였다. 얻어진 유기 입자에 대하여, 상기에 따라 체적 평균 입자경을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 상기에 따라 유기 입자의 전해액 팽윤도를 측정한 결과, 400%였다. 또한, 유기 입자의 단면 구조를, SEM을 사용하여 확대 관찰한 결과, 코어쉘 구조를 갖고 있는 것을 확인하였다.
<다른 중합체(결착재)>
지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 33 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 62 부, 카르복실산기 함유 단량체인 이타콘산 4 부, 연쇄 이동제인 tert-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제인 라우릴황산나트륨 0.3 부의 혼합물을 넣은 용기 A로부터 내압 용기 B로 혼합물의 첨가를 개시하는 동시에, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부의 내압 용기 B로의 첨가를 개시하여, 중합을 개시하였다. 한편, 반응 온도는 75℃를 유지하였다.
또한, 중합 개시로부터 4시간 후(혼합물의 70%를 내압 용기 B에 첨가한 후)에, 수산기 함유 단량체인 2-하이드록시에틸아크릴레이트(아크릴산-2-하이드록시에틸) 1 부를 1시간 30분에 걸쳐 내압 용기 B에 첨가하였다.
중합 개시로부터 5시간 30분 후에, 상술한 단량체의 전량의 첨가가 완료되었다. 그 후, 나아가 85℃로 가온하여 6시간 반응시켰다.
중합 전화율이 97%가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 정지시켜, 입자상의 스티렌부타디엔(SBR)계 공중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 SBR계 공중합체를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그리고, 냉각하여, 결착재인 SBR계 공중합체를 포함하는 수분산액(고형분 농도: 40%)을 얻었다. 얻어진 결착재인 SBR계 공중합체에 대하여, 상기에 따라 체적 평균 입자경을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 SBR계 공중합체가 비수용성인 것을 확인하였다.
<전기 화학 소자 기능층용 조성물의 조제>
상기에 따라 얻어진, 중합체 A 10 부와, 비도전성 입자로서의 유기 입자를 고형분 상당으로 90 부 함유하는 수분산액을 교반 용기 내에서 혼합하였다. 여기에, 상기 혼합물에 대하여 고형분 상당으로 결착재를 25 부 포함하는 수분산액을 투입하여 혼합물을 얻었다. 그리고, 이온 교환수에 의해 고형분 농도 10%가 되도록 혼합물을 희석하여, 다공막용의 기능층용 조성물을 얻었다.
<기능층 부착 세퍼레이터의 제작>
기재로서의, 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드사 제조, 「셀가드 2500」) 상에, 상기에 따라 얻어진 다공막용의 기능층용 조성물을 도포하고, 50℃에서 3분간 건조시켰다. 이 조작을 기재의 양면에 대해 행하여, 편면 두께 1 μm씩의 전기 화학 소자용 기능층을 양면에 구비하는 기능층 부착 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 기능층 부착 세퍼레이터, 및 후술하는 바와 같이 하여 제작한 부극 및 정극을 사용하여, 상기에 따라 기능층의 프로세스 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 형성>
부극 활물질로서의 인조 흑연 100 부, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부 혼합하고, 나아가 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도를 68%로 조정하고, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합액에, 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도를 62%로 조제한 후, 다시 25℃ 15분간 혼합하였다. 이 혼합액에, 상기에 따라 조제한 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부 넣고, 나아가 이온 교환수를 첨가하여 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여, 부극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
상기에 따라 얻어진 부극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 구리박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80 μm인 프레스 후의 부극을 얻었다.
<정극의 형성>
정극 활물질로서의 체적 평균 입자경 12 μm의 LiCoO2를 100 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴카 컴퍼니 리미티드(Denka Company Limited) 제조, 제품명 「HS-100」)을 2 부와, 정극용 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부와, 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다.
그리고, 얻어진 정극 원단을, 롤 프레스기를 사용하여 압연함으로써, 정극 합재층을 구비하는 정극을 얻었다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
얻어진 프레스 후의 정극을 49 cm × 5 cm의 장방형으로 잘라내어 정극 합재층측의 표면이 상측이 되도록 두고, 그 정극 합재층 상에 120 cm × 5.5 cm로 잘라낸 기능층 부착 세퍼레이터를, 정극이 기능층 부착 세퍼레이터의 길이 방향 좌측에 위치하도록 배치하였다. 또한, 얻어진 프레스 후의 부극을 50 × 5.2 cm의 장방형으로 잘라내어, 기능층 부착 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 기능층 부착 세퍼레이터와 마주보도록, 또한, 부극이 기능층 부착 세퍼레이터의 길이 방향 우측에 위치하도록 배치하였다. 그리고, 얻어진 적층체를 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트 = 68.5/30/1.5(체적비), 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하고, 또한 알루미늄 포장재 외장의 개구를 150℃의 히트 시일로 폐구하여, 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 저온 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~3)
중합체 A의 조제시에, 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체로서 배합하는 각 단량체의 종류 및 배합량, 그리고, (메트)아크릴산에스테르 단량체인 2-에틸헥실아크릴레이트의 배합량을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A를 합성하였다. 실시예 2에서는, 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체로서, 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 화합물인, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트(쿄에이샤 제조, 「라이트 아크릴레이트 EC-A」, 반복수 n: 2)를 6.95 g, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트를 3.05 g 배합하였다. 또한, 실시예 3에서는, 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체로서, 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 화합물인, 메톡시폴리에틸렌글리콜 #1000 메타크릴레이트(신나카무라 화학, 「M-230G」, 반복수 n: 23)를 사용하였다. 그리고, 실시예 3에서는, 중합체 A의 조제시에, 배합하는 각 단량체의 배합량을 변경하여, 얻어지는 중합체 A 중에 있어서의 각 단량체 단위의 비율이 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록 하였다.
얻어진 중합체 A 중의 각 단량체 단위의 함유 비율, 중합체 A 중의 알킬렌옥사이드 구조 단위의 반복수 n, 중합체 A의 유리 전이 온도, 및 중합체 B의 SP값을, 상기에 따라 측정 또는 산출하였다. 이러한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 공정을 실시하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
중합체 A의 조제시에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서, 2-에틸헥실아크릴레이트 대신에, 스테아릴아크릴레이트를 사용하였다. 그리고, 중합체 A의 조제시에, 배합하는 각 단량체의 배합량을 변경하여, 얻어지는 중합체 A 중에 있어서의 각 단량체 단위의 비율이 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록 하였다. 이들의 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A를 합성하였다. 중합체 A 중에 있어서의 각 단량체 단위의 함유 비율, 중합체 A 중의 알킬렌옥사이드 구조 단위의 반복수 n, 중합체 A의 유리 전이 온도, 및 중합체 A의 SP값을, 상기에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이러한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 공정을 실시하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
기능층용 조성물을 조제할 때에 중합체 A의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 또한, 비도전성 입자로서, 유기 입자 대신에 무기 입자인 알루미나(스미토모 화학사 제조, 제품명 「AKP3000」, 체적 평균 입자경: 300 nm)를 95 부 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정을 실시하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
기능층용 조성물을 조제할 때에 중합체 A 및 비도전성 입자의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 또한, 비도전성 입자로서, 실시예 1과 동일한 유기 입자 및 실시예 5와 동일한 알루미나의 혼합물을 배합하였다. 비도전성 입자로서의 유기 입자와 무기 입자의 혼합물 전체에서 차지하는, 유기 입자의 비율은, 30 체적%였다. 이들의 점 이외에는 실시예 1과 동일한 공정을 실시하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
이하와 같이 하여 조제한 기능층용 조성물을, 실시예 1과 동일하게 하여 형성한 부극 합재층을 갖는 부극 상에 도포하여, 최표면에 「그 밖의 기능층」을 갖는 부극을 형성하였다. 즉, 본 예에서는 비도전성 입자도 전극 활물질도 포함하지 않는 「그 밖의 기능층」으로서, 전기 화학 소자의 전기 화학적 특성을 향상시키도록 기능하는 기능층을, 부극측에 형성하였다. 또한, 세퍼레이터로서, 이하와 같이 하여 형성한 접착층을 양면에 갖는 접착층 부착 세퍼레이터를 사용하였다. 이러한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각 공정을 실시하고, 리튬 이온 이차 전지의 제작 공정에서, 집전체/부극 합재층/기능층(그 밖의 기능층)/접착층 부착 세퍼레이터/정극 합재층/집전체의 순서로 적층된 적층 구조를 갖는 권회체를 형성하여, 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일한 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 본 예에 대해서는, 전지 부재 간의 접착성은 접착층 부착 세퍼레이터에 의해 담보되어 있기 때문에, 프로세스 접착성의 평가는 실시하지 않았다.
<전기 화학 소자 기능층용 조성물의 조제>
실시예 1과 동일한 중합체 A 99 질량부와, 실시예 1과 동일한 결착재(SBR계 공중합체)를 고형분 상당으로 1 부 함유하는 수분산액을 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그리고, 이온 교환수에 의해 고형분 농도 10%가 되도록 혼합물을 희석하여, 기능층용 조성물을 얻었다.
<접착층 부착 세퍼레이터의 형성>
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 유기 입자를 고형분 상당으로 100 부 포함하는 수분산액과, 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 결착재를 고형분 상당으로 25 부 포함하는 수분산액을 혼합하고, 이온 교환수에 의해 고형분 농도가 10%가 되도록 희석하여, 접착층용 조성물을 얻었다. 기재로서의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드사 제조, 「셀가드 2500」)의 양면에, 상기에 따라 얻어진 접착층용 조성물을 도포하고, 50℃에서 3분간 건조시켰다. 이와 같이 하여, 편면 1 μm의 접착층을 양면에 구비하는 접착층 부착 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 8)
이하와 같이 하여 형성한 부극을 사용하였다. 즉, 본 예에서는 기능층용 조성물을 부극 합재층용 슬러리 조성물에 배합해 사용하여, 본 발명의 기능층으로서의 부극 합재층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 또한, 세퍼레이터로서, 실시예 7과 동일하게 하여 형성한 접착층 부착 세퍼레이터를 사용하였다. 이러한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각 공정을 실시하고, 리튬 이온 이차 전지의 제작 공정에서, 집전체/기능층(부극 합재층)/접착층 부착 세퍼레이터/정극 합재층/집전체의 순서로 적층된 적층 구조를 갖는 권회체를 형성하여, 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일한 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 본 예에 대해서는, 전지 부재 간의 접착성은 접착층 부착 세퍼레이터에 의해 담보되어 있기 때문에, 프로세스 접착성의 평가는 실시하지 않았다.
<부극의 형성>
부극 합재층용 슬러리 조성물의 조제시에, 부극 활물질 100 부에 대하여 실시예 1과 동일한 중합체 A를 3 부 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 형성하였다.
(실시예 9)
이하와 같이 하여 조제한 기능층용 조성물을, 실시예 1과 동일하게 하여 형성한 정극 합재층을 갖는 정극 상에 도포하여, 최표면에 「그 밖의 기능층」을 갖는 정극을 형성하였다. 즉, 본 예에서는, 비도전성 입자도 전극 활물질도 포함하지 않는 「그 밖의 기능층」으로서, 전기 화학 소자의 전기 화학적 특성을 향상시키도록 기능하는 기능층을, 정극측에 형성하였다. 또한, 세퍼레이터로서, 실시예 7과 동일하게 하여 형성한 접착층 부착 세퍼레이터를 사용하였다. 이러한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각 공정을 실시하고, 리튬 이온 이차 전지의 제작 공정에서, 집전체/부극 합재층/접착층 부착 세퍼레이터/기능층(그 밖의 기능층)/정극 합재층/집전체의 순서로 적층된 적층 구조를 갖는 권회체를 형성하여, 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일한 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 본 예에 대해서는, 전지 부재 간의 접착성은 접착층 부착 세퍼레이터에 의해 담보되어 있기 때문에, 프로세스 접착성의 평가는 실시하지 않았다.
<전기 화학 소자 기능층용 조성물의 조제>
실시예 1과 동일한 중합체 A 99 질량부와, 결착재로서 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 1 부를, 용매로서의 NMP에 대하여 고형분 농도가 10%가 되도록 첨가하여, 기능층용 조성물을 얻었다.
(실시예 10)
기능층용 조성물의 조제시에, 비도전성 입자로서, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체 대신에, 불소계 중합체인 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(Sigma-Aldrich사 제조)를 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 공정을 실시하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 상기에 따라 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 전해액 팽윤도를 측정한 결과, 200%였다.
(실시예 11)
중합체 A의 조제시에, 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체로서, 프로필렌옥사이드 구조를 갖는 화합물인 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트(닛폰 유지사 제조, 「블렘머 AP 시리즈 AP-800」, 반복수 n: 13)를 사용하였다. 그리고, 중합체 A의 조제시에, 배합하는 각 단량체의 배합량을 변경하여, 얻어지는 중합체 A 중에 있어서의 각 단량체 단위의 비율이 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록 하였다. 중합체 A 중에 있어서의 각 단량체 단위의 함유 비율, 중합체 A 중의 알킬렌옥사이드 구조 단위의 반복수 n, 중합체 A의 유리 전이 온도, 및 중합체 A의 SP값을, 상기에 따라 측정 또는 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
상기와 같이 하여 얻어진 중합체 A를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정을 실시하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12~13)
중합체 A의 조제시에, 배합하는 각 단량체의 배합량을 변경하여, 얻어지는 중합체 A 중에 있어서의 각 단량체 단위의 비율이 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록 하였다. 얻어진 중합체 A 중의 각 단량체 단위의 함유 비율, 중합체 A 중의 알킬렌옥사이드 구조 단위의 반복수 n, 중합체 A의 유리 전이 온도, 및 중합체 A의 SP값을, 상기에 따라 측정 또는 산출하였다. 이러한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 공정을 실시하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
중합체 B로서 폴리에틸렌옥사이드(메이세이 화학 공업(주) 제조, 「알콕스 R-1000」, 중량 평균 분자량: 259,000)를 사용하였다. 중합체 B 중에 있어서의 단량체 단위의 함유 비율, 중합체 B의 유리 전이 온도, 및 중합체 B의 SP값을, 상기에 따라 측정 또는 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
상기와 같이 하여 얻어진 중합체 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정을 실시하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
중합체 A 대신에, (메트)아크릴산에스테르 단량체인 2-에틸헥실아크릴레이트를 중합시켜 이루어지는 중합체 C를 사용하였다. 중합체 C의 중합 조건은 이하와 같았다. 중합체 C의 유리 전이 온도 및 SP값을, 상기에 따라 측정 또는 산출하였다. 그리고, 중합체 A 대신에 중합체 C를 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정을 실시하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체 C의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 2-에틸헥실아크릴레이트 99 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 1 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 첨가하고, 충분히 교반한 후, 80℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켜, 중합체 C를 얻었다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 중,
「EO」는, 에틸렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위를,
「2EHA」는, 2-에틸헥실아크릴레이트 단위를,
「SBR」은, 스티렌-부타디엔계 공중합체를,
「SA」는, 스테아릴아크릴레이트 단위를,
「PVDF」는, 폴리불화비닐리덴을,
「NMP」는, N-메틸피롤리돈을,
「PVDF-HFP」는, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를,
「PO」는, 프로필렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위를,
각각 나타낸다.
Figure pct00003
표 1로부터, 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체 A를 포함하는 기능층용 조성물을 사용한 실시예 1~13에서는, 전기 화학 소자에 높은 저온 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 부여할 수 있는 기능층을 형성할 수 있었던 것을 알 수 있다. 또한, 표 1로부터 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위의 비율이 100 몰%이고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하지 않는 중합체 B, 또는 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위를 포함하지 않는 중합체 C를 사용한 비교예 1~2에서는, 전기 화학 소자에 높은 저온 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 부여할 수 있는 기능층을 형성할 수 없었던 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전기 화학 소자용 기능층을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 저온 출력 특성 및 고전압 사이클 특성 등의 전기 화학적 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 중합체 A 및 용매를 포함하는 전기 화학 소자 기능층용 조성물로서,
    상기 중합체 A가, 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는, 전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 포함하고, 그 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기가, 탄소수 5 이상 20 이하의 직쇄 또는 분기 알킬기인, 전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체 A의 상기 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위는, 알킬렌옥사이드 구조 단위가 n회(여기서, n은 2 이상 30 이하의 정수이다.) 반복되어 이루어지는 폴리알킬렌옥사이드 구조를 포함하는, 전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 A의 상기 알킬렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위가, 에틸렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위 및 프로필렌옥사이드 구조 함유 단량체 단위 중 적어도 일방을 포함하는, 전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 A와는 다른 그 밖의 중합체로서 지방족 공액 디엔-방향족 비닐계 공중합체 또는 불소계 중합체를 더 포함하는, 전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    비도전성 입자를 더 포함하는, 전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비도전성 입자가 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 포함하는, 전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 비도전성 입자가 무기 입자를 포함하는, 전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 사용하여 형성된, 전기 화학 소자용 기능층.
  10. 제9항에 기재된 전기 화학 소자용 기능층을 구비하는, 전기 화학 소자.
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