JP2011100665A - 電極用バインダ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 シアン化ビニル単量体単位の構造を含むバインダ樹脂において、シアン化ビニル単量体単位構造を多く存在させ、カルボン酸を含む共重合単量体成分を微量とすることにより、Ｌｉイオンの導通の向上が期待される強接着性リチウムイオン電池電極用バインダ樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】 単独あるいは２種類以上の樹脂を含むバインダ樹脂組成物において、前記組成物の全単量体単位１００モル％におけるシアン化ビニル単量体が８５．０モル％〜９４．０モル％、カルボキシル基を含むビニル単量体単位が、０．００１モル％〜０．０８０モル％であることを特徴とするリチウムイオン電池用バインダ組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電池電極用バインダ樹脂組成物、リチウムイオン電池用電極及び電池に関する。

二次電池は、ノート型パソコンや携帯電話などの弱電民生用途、最近では、ハイブリッド車、電気自動車の蓄電地として、電池市場のさらなる拡大を予感させている。これらの電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池（以下、単に電池ということがある）が多用されてきている。弱電民生用途では、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んでいる。電池バインダとしてはポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有ポリマーが汎用されているが、結着力不足で電池の高容量化やレート特性の向上は困難であった。この欠点を改善する方法として、ＰＶＤＦに匹敵する耐酸化還元性を有するポリアクリロニトリル系（以下、「ＰＡＮ系」ということがある）樹脂をバインダとして用い、その樹脂にカルボキシル基を導入することが提案されている（特許文献１参照）。結着性は改善されたが、Ｌiイオンがカルボキシル基に強く束縛されてしまうために、リチウムイオンの移動度が低下し、活物質近傍でのイオン伝導率は低くなってしまうという問題がある。そのため、集電体の接着性を保持したままカルボキシル基量を極力減らすことが求められている。

先行技術（特許文献１〜３）では、ＰＡＮ系樹脂を用いたバインダにカルボキシル基を導入しているが、８５モル％以上の高い比率のアクリロニトリル単量体単位を含み、かつ、バインダ中のカルボキシル基が０．０８モル％以下の極微量で存在させたバインダ樹脂組成物が集電体に強固に密着させた例は報告されていない。

登録４３１１００２号 特再ＷＯ０６／０３３１７３号 特表２００８−５４６１３５号

本発明の目的は、シアン化ビニル単量体単位の構造を含むバインダ樹脂において、シアン化ビニル単量体単位構造を多く存在させ、カルボン酸を含む共重合単量体成分を微量とすることにより、Ｌｉイオンの導通の向上が期待される強接着性リチウムイオン電池電極用バインダ樹脂組成物を提供することにある。

発明の要旨は、単独あるいは２種類以上の樹脂を含むバインダ樹脂組成物において、前記組成物の全単量体単位１００モル％におけるシアン化ビニル単量体が８５．０モル％〜９４．０モル％、カルボキシル基を含むビニル単量体単位が、０．００１モル％〜０．０８０モル％であることを特徴とするリチウムイオン電池用バインダ組成物である。
第２の要旨は、前記バインダ組成物を含む合剤層と集電体からなるリチウムイオン電池用電極である。
第３の要旨は、前記電池用電極を含むリチウムイオン電池用電池である。

本発明のバインダ樹脂は、大部分の構造が電気化学的に安定なシアン化ビニル単量体単位構造でありながら、集電体との接着性に優れるバインダ樹脂組成物を提供するできる。

リチウム電池電極用バインダ樹脂組成物は、シアン化ビニル単量体単位と、カルボキシル基を含むビニル単量体単位を含む共重合体を含むことを特徴とする。

シアン化ビニル単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルのようなシアン化ビニル単量体などが挙げられる。これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンスの点で、アクリロニトリルが好ましい。これらのシアン化ビニル単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。シアン化ビニル単量体の全量に対し、アクリロニトリルを、例えば、８５〜９４モル％含むことが好ましい。

カルボキシル基を含む単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸のようなアクリル系カルボキシル基含有単量体、クロトン酸のようなクロトン系カルボキシル基含有単量体、マレイン酸及びその無水物のようなマレイン系カルボキシル基含有単量体、イタコン酸及びその無水物のようなイタコン系カルボキシル基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物のようなシトラコン系カルボキシル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性・可とう性等の点で、アクリル酸が好ましい。これらのカルボキシル基含有単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。カルボキシル基含有単量体は、０．００１モル％〜０．０８０モル％、好ましくは０．０１モル％〜０．０７モル％であることが望ましい。

バインダ樹脂組成物は、シアン化ビニル単量体あるいはカルボキシル基含有単量体と異なる他の単量体を存在させることも可能である。その他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸類及びそれらの塩類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。これらの他の単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる

バインダ樹脂組成物の様態は問わないが、シアン化単量体単位へのカルボキシル基含有単量体の導入方法としては、両単位モノマーの共重合させること、各単量単位を含む樹脂をブレンドすることが挙げられる。
樹脂を得るための重合様式としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など、特に制限はないが、樹脂合成のし易さ、回収・精製といった後処理のし易さ等の点で、水中懸濁重合が好ましい。

水中懸濁重合を行う際の重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性タイプが好ましい。水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド）等の水溶性アゾ化合物、過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤を組合せた酸化還元型（レドックス型）などが挙げられる。これらの中では、樹脂合成のし易さ等の点で過硫酸塩が好ましい。

また、水中懸濁重合を行う際には、分子量調節などの目的で、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの中では、臭気が少ない等の点で、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。

さらに、水中懸濁重合を行う際、懸濁粒子径の調節など必要に応じ、水以外の溶媒を加えることもできる。水以外の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。

本発明のバインダ樹脂組成物は、電池性能を向上させるバインダ、電池電極用スラリーの塗工性を向上させる粘度調整剤や流動化剤などの添加剤を併用することができる。これらの添加剤としては、スチレンーブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、酢酸ビニルポリマー；ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンのようなフッ素系ポリマー；などが挙げられる。これらの添加剤の使用割合は、必要に応じて自由に選択することができる。また、これらのポリマーはバインダ組成物中で粒子形状である必要はない。これらの中でも、最終的に電極に残留する添加剤については、電気化学的安定性のある添加剤を使用することが特に好ましい。バインダ樹脂組成物は、通常、粉末状あるいは溶媒に溶解あるいは分散したドープの形態で保存される。

合剤層は、電極において活物質およびバインダ樹脂組成物を含む相を言う。一般的には、活物質およびバインダ樹脂組成物を溶媒に溶解あるいは分散させたスラリーを、箔上に塗布し乾燥する工程を経ることにより形成される固相である。

活物質は、正極材の電位と負極材の電位が異なるものであれば良い。例えば、リチウムイオン電池の場合では、正極に、Li含有複合酸化物、負極に黒鉛を用いることで、電圧が約４Ｖとなる。リチウムイオン電池の場合、負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料が好ましく、このような炭素材料とシリコン、すず、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物なども使用できる。

一方、正極活物質としては、例えば、リチウム及び鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種類以上の金属を少なくとも含有するリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。これらの活物質は単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。
なお、正極活物質は、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。これらの導電助剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。

合剤層の製造に用いられる溶媒としては、特に制限はなく、バインダ組成物を均一に溶解または分散できる溶媒であればよい。この溶媒としては、バインダ樹脂組成物を溶解してドープを調製する際に用いられる溶媒がそのまま使用される。例えば、水、有機溶媒等の種々の溶媒を使用することができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）あるいはグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶液が好ましい。これらの溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられてもよい。上記溶剤の使用量は、常温でバインダ樹脂組成物が溶解あるいは分散状態を保てる必要最低限の量以上であれば、特に制限はないが、後のリチウムイオン電池の電極作製におけるスラリー調製工程で、通常、溶媒を加えながら粘度調節を行うため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。

集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、金属が使用できる。より具体的に、金属としては、 アルミニウム、銅及びニッケル等が使用できる。さらに、集電体の形状は、特に限定はないが、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、例えば、５〜３０μｍ、好ましくは、８〜２５μｍであることが適当である。集電体の形状は、例えば、網状、繊維状があり、薄膜状には限らない。

本発明の電極は、特に制限なく公知の電極の製造方法を利用して製造することができるが、例えば、上記バインダ樹脂組成物、溶媒、及び活物質を含むスラリーを集電体に塗布し、次いで溶媒を除去し、必要に応じて圧延して集電体表面に合剤層を形成することにより製造することができる。ここで、塗布は、例えば、コンマコーター等を用いて行うことができる。

上記本発明の電池の製造方法については特に制約はないが、いずれも公知の方法を利用できる。リチウムイオン電池の場合は、例えば、まず、正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
下表の組成を有する樹脂を用意した。単位は重量％である。

＜バインダ樹脂組成物の調製＞
樹脂Ａ−１をＮ−メチル−ピロリドンに溶解させ１０ｗｔ％のドープを調製した。樹脂Ｂ−１を、Ａ／Ｂの固形分の重量比が９９／１〜８０／２０となるようにブレンドした。
下表に、アクリロニトリル単量体単位１００モルあたりの、カルボキシル基含有単量体単位量を示す。表中の値は、カルボキシル基含有単量体単位量×１００の値を記している。

バインダ樹脂組成物の接着性評価用試験片は次のように作製した。
集電体と本発明のバインダ樹脂組成物との接着性を以下のようにして評価した。負極用の集電体銅箔をガラス板に固定し、そこに厚さ１３０μｍでドープを塗布した。
塗布部分に炭素繊維（ＣＦ）不織布（厚さ６０μｍ、ラボ品）を乗せ、ドープとよくなじませ、１００℃で１時間乾燥した。シートを幅1ｃｍにカットし、得られた短冊状片のＣＦシート側をプラスチック板に両面テープで貼り付け、ラバー製のローラーで圧着したものを試験片とした。Ｃｕ箔部分を１８０°方向に引っ張ると、ＣＦ不織布とＣｕ箔の界面で剥離が生じる。

接着性評価は次のように行った。
＜手によるピール試験＞
試験片の銅箔を１８０°方向に手でピールし、剥離強度を調べ、３段階で評価した。
１点：剥離するとき抵抗が無い。
２点：剥離するとき抵抗がある。（Ｃｕ箔の剥離面に樹脂分が残っていない。）
３点：剥離するときかなり抵抗がある。（Ｃｕ箔の剥離面に樹脂分がある。）
各試料の試験片間の剥離強度を比較するために、番号の後ろに＋（プラス）、−（マイナス）を付記した。下表に、剥離試験結果をしめす。実施例５〜１２は、ブレンド比率が低くても、密着性を十分保持していることを示している。

＜引張圧縮試験機による１８０°ピール試験＞
引張圧縮試験機にプラスチック基板を固定し、銅箔を１８０°方向に１０ｍｍ/分でピールしたときの応力を測定することで評価した。記録する測定範囲は、剥離過程においてＣＦシートが銅箔側から剥がれてテープ側に全面接着している箇所を範囲とした。その範囲で最低となり得る値の近傍で、曲線上に３回再現された値の平均値を接着強度とした。この値が大きいほど接着強度が高く、バインダが集電体から剥離しにくいことを示す。下表に、剥離試験結果をしめす。単位はＮ/ｃｍである。実施例５〜１２は、比較例よりも高い剥離強度を示した。このように、ブレンド比率が低くても、密着性を十分保持していることが明らかになった。

Claims (3)

1. 単独あるいは２種類以上の樹脂を含むバインダ樹脂組成物において、前記組成物の全単量体単位１００モル％におけるシアン化ビニル単量体が８５．０モル％〜９４．０モル％、カルボキシル基を含むビニル単量体単位が、０．００１モル％〜０．０８０モル％であることを特徴とするリチウムイオン電池用バインダ組成物。
2. 前記バインダ組成物を含む合剤層と集電体からなるリチウムイオン電池用電極。
3. 前記電池用電極を含むリチウムイオン電池用電池。