TW201838233A - 能源裝置電極用樹脂、能源裝置電極形成用組成物、能源裝置電極及能源裝置 - Google Patents

能源裝置電極用樹脂、能源裝置電極形成用組成物、能源裝置電極及能源裝置 Download PDF

Info

Publication number
TW201838233A
TW201838233A TW107106669A TW107106669A TW201838233A TW 201838233 A TW201838233 A TW 201838233A TW 107106669 A TW107106669 A TW 107106669A TW 107106669 A TW107106669 A TW 107106669A TW 201838233 A TW201838233 A TW 201838233A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
energy device
electrode
resin
structural unit
group
Prior art date
Application number
TW107106669A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI785013B (zh
Inventor
長井駿介
葛岡廣喜
鈴木健司
小川信之
Original Assignee
日商日立化成股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日立化成股份有限公司 filed Critical 日商日立化成股份有限公司
Publication of TW201838233A publication Critical patent/TW201838233A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI785013B publication Critical patent/TWI785013B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F301/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08F10/00 - C08F299/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

一種能源裝置電極用樹脂，其包含：源自含腈基單體的結構單元、及源自由下述式(I)表示的單體的結構單元； 其中，不包含源自含羧基單體並含羧基之結構單元；或相對於前述源自含腈基單體的結構單元1莫耳，前述源自含羧基單體並含羧基之結構單元的比率為0.01莫耳以下。此處，式(I)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子或一價烴基，n表示1～50的整數。

Description

能源裝置電極用樹脂、能源裝置電極形成用組成物、能源裝置電極及能源裝置
本發明關於一種能源裝置電極用樹脂、能源裝置電極形成用組成物、能源裝置電極及能源裝置。
鋰離子二次電池是具有高能源密度的能源裝置，而被廣泛地使用來作為筆記型電腦、行動電話、PDA(Personal Digital Assistant，行動資訊終端機)等可攜式資訊終端的電源。 該鋰離子二次電池中，作為負極活性物質，可使用具有多層結構之碳材料，該碳材料能夠讓鋰離子插入多層結構的各層之間(形成鋰層間化合物)和使鋰離子從各層之間脫離。又，作為正極的活性物質，主要可使用含鋰之金屬複合氧化物。鋰離子二次電池的電極，是將該等活性物質、黏結劑樹脂、溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮、水等)等進行揉合來調製成漿液，繼而利用轉印輥等，將漿液塗佈在集電體也就是金屬箔的其中一面或雙面上，進行乾燥並去除溶劑而形成混合劑層後，利用輥壓機等進行壓縮成形而製成。
作為黏結劑樹脂，大多使用聚偏二氟乙烯(以下，稱為PVDF)。但是因為PVDF缺乏與集電體的黏著性，所以當使用PVDF來製作電極時，為了確保混合劑層與集電體間的界面的黏著性，必須在活性物質中大量地調配PVDF，從而會造成妨礙鋰離子二次電池的高容量化的原因。
作為該等問題的解決方法，在日本特開2003-132893號公報中，揭示了一種改質聚(甲基)丙烯腈系黏結劑樹脂，其是使碳數為2～4的1-烯烴和烷基的碳數為3以下的(甲基)丙烯酸烷酯中的至少一種單體進行共聚合而成。 又，Journal of Power Sources 109(2002)422-426亦提案了一種將二元共聚物當作黏結劑樹脂使用的方法，該二元共聚物是由丙烯腈與鏈長較短的甲基丙烯酸甲酯所構成。 進一步，國際公開2006/033173號中，亦揭示了一種改質聚(甲基)丙烯腈系黏結劑樹脂，其使乙二醇(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烷酯中的至少一種進行共聚合而成。
[發明所欲解決的問題] 欲藉由壓縮成形來提高電極密度時，對於黏結劑樹脂要求優異的壓延性。再者，本說明書中所謂的「壓延性」，意指藉由形成電極時的壓縮成形，電極密度容易提高這樣的特性。藉由壓縮成形來提高電極密度，藉此便能夠使鋰離子二次電池高容量化。 但是，聚(甲基)丙烯腈本為具有堅硬的分子結構之聚合物。因此，上述文獻所述之共聚物缺乏壓延性，所以有時會難以獲得藉由壓縮成形來提升電極密度的情況。
本發明的一態樣，是有鑑於上述情況而完成，目的在於提供：一種能源裝置電極用樹脂和能源裝置電極形成用組成物，該等能夠兼顧黏著性和壓延性；及，一種能源裝置電極和能源裝置，該等使用了能源裝置電極用樹脂。 [解決問題的技術手段]
本發明的一態樣，例如關於以下技術。 〈1〉 一種能源裝置電極用樹脂，其包含：源自含腈基單體的結構單元、及源自由下述式(I)表示的單體的結構單元； 其中，不包含源自含羧基單體並含羧基之結構單元；或相對於前述源自含腈基單體的結構單元1莫耳，前述源自含羧基單體並含羧基之結構單元的比率為0.01莫耳以下。
式(I)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示氫原子或一價烴基，n表示1～50的整數。 〈2〉 如〈1〉所述之能源裝置電極用樹脂，其中，相對於前述源自含腈基單體的結構單元1莫耳，前述源自由式(I)表示的單體的結構單元的比率為0.001莫耳～0.2莫耳。 〈3〉 如〈1〉或〈2〉所述之能源裝置電極用樹脂，其中，進一步包含源自由下述式(II)表示的單體的結構單元。
式(II)中，R3 表示氫原子或甲基，R4 表示碳數為4～100的烷基。 〈4〉 如〈3〉所述之能源裝置電極用樹脂，其中，相對於前述源自含腈基單體的結構單元1莫耳，前述源自由式(II)表示的單體的結構單元的比率為0.001莫耳～0.2莫耳。 〈5〉 如〈1〉～〈4〉中任一項所述之能源裝置電極用樹脂，其中，前述含腈基單體包含丙烯腈。 〈6〉如〈1〉～〈5〉中任一項所述之能源裝置電極用樹脂，其中，前述由式(I)表示的單體中的R2 是碳數為1～12的烷基或苯基。 〈7〉如〈1〉～〈6〉中任一項所述之能源裝置電極用樹脂，其中，前述源自含腈基單體的結構單元在源自各單體的全部結構單元中所占的比率為90莫耳%以上且未滿100莫耳%，並且前述由式(I)表示的單體中的n表示2～50的整數。 〈8〉如〈1〉～〈7〉中任一項所述之能源裝置電極用樹脂，其中，前述由式(I)表示的單體包含甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。 〈9〉 一種能源裝置電極形成用組成物，其包含〈1〉～〈8〉中任一項所述之能源裝置電極用樹脂。 〈10〉 如〈9〉所述之能源裝置電極形成用組成物，其中，進一步包含正極活性物質，該正極活性物質包含了含鋰之金屬複合氧化物，該含鋰之金屬複合氧化物具有鋰與鎳，且鎳在鋰除外之金屬中所占的比例為50莫耳%以上。 〈11〉 如〈10〉所述之能源裝置電極形成用組成物，其中，前述正極活性物質包含由下述式(III)表示的化合物： Lia Nib Coc Md O2+e 式(III) 式(III)中，M是選自由鋁、錳、鎂及鈣所組成之群組中的至少1種，a、b、c、d及e各自滿足0.2≦a≦1.2、0.5≦b≦0.9、0.05≦c≦0.4、0≦d≦0.2、－0.2≦e≦0.2及b+c+d=1。 〈12〉 一種能源裝置電極，其具有： 集電體；及， 電極混合劑層，其設置在前述集電體的至少一表面上，且包含〈9〉～〈11〉中任一項所述之能源裝置電極形成用組成物。 〈13〉 一種能源裝置，其具備〈12〉所述之能源裝置電極。 〈14〉 如〈13〉所述之能源裝置，該能源裝置是鋰離子二次電池。 [發明的效果]
根據本發明的一態樣，可提供：一種能源裝置電極用樹脂和能源裝置電極形成用組成物，該等能夠兼顧黏著性和壓延性；及，一種能源裝置電極和能源裝置，該等使用了能源裝置電極用樹脂。
以下，詳細地說明用以實施本發明的形態。但是，本發明並未限定於以下的實施形態。在以下的實施形態中，其構成要素(亦包含要素步驟等)，除了特別明示的情況，否則不為必須。有關數值和該範圍亦同樣地並非用以限制本發明。 在本說明書中，所謂「步驟」的用語，除了從其他步驟獨立出的步驟以外，即便是與其他步驟無法明確區別，只要可達成該步驟的目的，亦包含該步驟中。 在本說明書中，使用「～」所表示的數値範圍，是表示將「～」的前後所述之數值分別作為最小值和最大值來包含。 在本說明書中以階段性所述之數值範圍中，某一階段所述之數值範圍的上限值或下限值，亦可置換為其他階段所述之數值範圍的上限值或下限值。又，在本說明書中所述之數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值，亦可置換為實施例中所示的值。 在本說明書中，組成物中的各成分的含有率，當在組成物中存在複數種相當於各成分的物質時，只要無特別說明，意指存在於組成物中的該複數種物質的合計的含有率。 在本說明書中，組成物中的各成分的粒徑，當在組成物中存在複數種相當於各成分的粒子時，只要無特別說明，意指存在於組成物中的該複數種粒子的混合物的值。 在本說明書中，「層」或「膜」的用語，是當觀察存在有該層或膜的區域時，除了形成在該區域整體的情況，亦包含了僅形成在該區域的一部分的情況。 在本說明書中，「積層」的用語，是表示將層堆積並重疊，可以是兩層以上的層結合的狀態，亦可為兩層以上能夠分離的狀態。 在本說明書中，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中至少一者，並且「(甲基)烯丙基」意指烯丙基和甲基烯丙基中的至少一者。
〈能源裝置電極用樹脂〉 本發明的能源裝置電極用樹脂，其包含：源自含腈基單體的結構單元、及源自由下述式(I)表示的單體的結構單元；其中，不包含源自含羧基單體並含羧基之結構單元；或相對於前述源自含腈基單體的結構單元1莫耳，前述源自含羧基單體並含羧基之結構單元的比率為0.01莫耳以下。
式(I)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示氫原子或一價烴基，n表示1～50的整數。
本發明的能源裝置電極用樹脂，能夠兼顧黏著性和壓延性。其理由並不清楚，但可推測如下。 例如，當形成鋰離子二次電池用的電極時，利用輥壓機等對被形成在集電體上的混合劑層實施壓縮成形，該混合劑層包含有能源裝置電極用樹脂、活性物質等。認為在混合劑層中，活性物質彼此會藉由能源裝置電極用樹脂來進行黏結。因此，認為會有下述情況：在壓縮成形時，由於加壓會使藉由能源裝置電極用樹脂黏結而成的活性物質彼此暫時分離，並在混合劑層的密度上升的狀態下，活性物質彼此會再度黏結，藉此活性物質會在被壓縮的狀態下在混合劑層內進行再排列，從而可提升混合劑層(也就是電極)的密度。 此處，認為包含在樹脂中的羧基，可藉由與包含在活性物質等被黏著體中的羥基等的極性基形成氫鍵，來發揮黏著力。因此認為，羧基的含量較多的樹脂可發揮更強的與被黏著體的黏著力。 本發明的能源裝置電極用樹脂，雖然具有作為黏結劑樹脂的充分的黏著性，但是因為其不包含源自含羧基單體並含羧基之結構單元；或相對於前述源自含腈基單體的結構單元1莫耳，前述源自含羧基單體並含羧基之結構單元的比率為0.01莫耳以下，所以認為相較於包含源自含羧基單體並含羧基之結構單元的比率超過0.01莫耳的能源裝置電極用樹脂，本發明的能源裝置電極用樹脂對於被黏著體的黏著力較低。並認為：藉由使用黏著力較低的能源裝置電極用樹脂來作為黏結劑樹脂，在壓縮成形時，活性物質彼此會變得容易分離。藉由活性物質彼此變得容易分離，而使活性物質變得容易進行再排列，所以可推測混合劑層(也就是電極)的密度變得容易提升，而提升壓延性。因此可推測，本發明的能源裝置電極用樹脂能夠兼顧黏著性和壓延性。
再者，本說明書中，所謂的「黏結劑樹脂」，意指具有能夠使活性物質等粒子彼此進行黏結的機能的樹脂。
以下，詳細地說明構成本發明的能源裝置電極用樹脂的成分。
〈含腈基單體〉 作為用於本發明的含腈基單體，並無特別限制。例如可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈等的丙烯酸系含腈基單體；α-氰丙烯酸酯、二氰亞乙烯等的氰系含腈基單體；丁烯二腈(fumaronitrile)等的丁烯二酸系含腈基單體等。 該等之中，從聚合的容易性、性價比、電極的柔軟性、可撓性等的觀點來看，較佳是丙烯腈。丙烯腈在含腈基單體中所占的比率，較佳為5質量%～100質量%，更佳為50質量%～100質量%，進一步較佳為70質量%～100質量%。該等含腈基單體可以單獨使用1種，亦可以組合2種以上來使用。 當併用丙烯腈與甲基丙烯腈來作為含腈基單體時，相對於含腈基單體的總量，丙烯腈的含有率例如較佳為5質量%～95質量%，更佳為50質量%～95質量%。
〈由式(I)表示的單體〉 作為用於本發明中的由式(I)表示的單體，並無特別限制。
式(I)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示氫原子或一價烴基，n表示1～50的整數。
式(I)中，n是1～50的整數，在某一態樣中，較佳為2～30的整數，更佳為2～15的整數，進一步較佳為2～10的整數。又，在其他態樣中，n較佳為1～30的整數，更佳為1～15的整數，進一步較佳為1～10的整數。 式(I)中，R2 是氫原子或一價烴基，例如較佳為一價烴基，更佳是碳數為1～50的一價烴基，進一步較佳為碳數為1～25的一價烴基，特佳是碳數為1～12的一價烴基。 只要R2 是氫原子、或碳數為1～50的一價烴基，就會有能夠獲得充分的對電解液的耐膨潤性的傾向。此處，作為烴基，例如可列舉烷基和苯基。R2 尤其適合是碳數為1～12的烷基或苯基。烷基可以是直鏈狀，可以是支鏈狀，亦可以是環狀。 由R2 表示的烷基和苯基，部分的氫原子可以被取代基所取代。作為當R2 是烷基時的取代基，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；包含氮原子之取代基；包含磷原子之取代基；芳香環等。作為當R2 是苯基時的取代基，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；包含氮原子之取代基；包含磷原子之取代基；芳香環；碳數3～10的環烷基等。
作為由式(I)表示的單體，可以使用市售品，亦可以使用合成品。作為由式(I)表示的單體中能夠購入的市售品，具體而言，例如可列舉：丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製造，商品名：LIGHT ACRYLATE EC-A)、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製造，商品名：LIGHT ACRYLATE MTG-A；及，新中村化學工業股份有限公司製造，商品名NK ESTER AM-30G)、甲氧基聚(n＝9)乙二醇丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製造，商品名：LIGHT ACRYLATE 130-A；及，新中村化學工業股份有限公司製造，商品名：NK ESTER AM-90G)、甲氧基聚(n＝13)乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造，商品名：NK ESTER AM-130G)、甲氧基聚(n＝23)乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造，商品名：NK ESTER AM-230G)、辛氧基聚(n＝18)乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造，商品名：NK ESTER A-OC-18E)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製造，商品名：LIGHT ACRYLATE P-200A；及，新中村化學工業股份有限公司製造，商品名：NK ESTER AMP-20GY)、苯氧基聚(n＝6)乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造，商品名：NK ESTER AMP-60G)、壬酚EO加成物(n＝4)丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製造，商品名：LIGHT ACRYLATE NP-4EA)、壬酚EO加成物(n＝8)丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製造，商品名：LIGHT ACRYLATE NP-8EA)、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製造，商品名：LIGHT ESTER MC；及，新中村化學工業股份有限公司製造，商品名：NK ESTER M-20G)、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製造，商品名：LIGHT ESTER MTG)、甲氧基聚(n＝9)乙二醇甲基丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製造，商品名：LIGHT ESTER 130MA；及，新中村化學工業股份有限公司製造，商品名：NK ESTER M-90G)、甲氧基聚(n＝23)乙二醇甲基丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造，商品名：NK ESTER M-230G)及甲氧基聚(n＝30)乙二醇甲基丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製造，商品名：LIGHT ESTER 041MA)。 該等之中，從與含腈基單體進行共聚合時的反應性等觀點來看，更佳是甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(通式(I)中的R1 是氫原子、R2 是甲基並且n為3的化合物)。該等由通式(I)表示的單體可以單獨使用1種，亦可以組合2種以上來使用。
〈含羧基單體〉 作為含羧基單體的具體例並無特別限制，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸等的丙烯酸系含羧基單體；丁烯酸等的丁烯酸系含羧基單體；馬來酸及其酸酐等的馬來酸系含羧基單體；亞甲基丁二酸及其酸酐等的亞甲基丁二酸系含羧基單體；焦檸檬酸及其酸酐等的焦檸檬酸系含羧基單體等。
〈由式(II)表示的單體〉 本發明中，依據需要可以使用由式(II)表示的單體。作為用於本發明的由式(II)表示的單體，並無特別限制。
式(II)中，R3 表示氫原子或甲基，R4 表示碳數為4～100的烷基。
式(II)中，R4 是碳數為4～100的烷基，較佳是碳數為4～50的烷基，更佳是碳數為6～30的烷基，進一步較佳是碳數為8～15的烷基。 R4 只要是碳數為4以上的烷基，便有能夠獲得充分的可撓性的傾向。R4 只要是碳數為100以下的烷基，便有能夠獲得充分的對電解液的耐膨潤性的傾向。 由R4 所表示的烷基，可以是直鏈狀，可以是支鏈狀，亦可以是環狀。 由R4 所表示的烷基，部分的氫原子可以被取代基所取代。作為取代基，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；包含氮原子之取代基；包含磷原子之取代基；芳香環等。例如，作為由R4 所表示的烷基，除了直鏈狀、支鏈狀或環狀的飽和烷基之外，可列舉：氟化烷基、氯化烷基、溴化烷基、碘化烷基等的鹵化烷基等。
作為由式(II)表示的單體，可以使用市售品，亦可以使用合成品。作為由式(II)表示的單體中能夠購入的市售品，具體而言，可列舉包含碳數為4～100的烷基之(甲基)丙烯酸酯類，其是(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸異十八烷酯、(甲基)丙烯酸環己烷酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。 又，當R4 是氟化烷基時，可列舉：丙烯酸-1,1-雙(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、丙烯酸-2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸九氟異丁酯、丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯、丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己酯、丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、丙烯酸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸酯、丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9, 9,10,10,10-十九氟癸酯等的丙烯酸酯化合物；甲基丙烯酸九氟三級丁酯、甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯、甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬酯等的甲基丙烯酸酯化合物等。 該等由通式(II)表示的單體可以單獨使用1種，亦可以組合2種以上來使用。
〈其他單體〉 本發明的能源裝置電極用樹脂，其包含：源自含腈基單體的結構單元、及源自由式(I)表示的單體的結構單元；其中，只要是不包含源自含羧基單體並含羧基之結構單元；或相對於前述源自含腈基單體的結構單元1莫耳，前述源自含羧基單體並含羧基之結構單元的比率為0.01莫耳以下，便能夠適當地組合源自與該等單體不同的其他單體的結構單元。 作為其他單體，並無特別限定，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等的包含碳數為1～3的烷基之(甲基)丙烯酸酯類；氯化乙烯、溴化乙烯、氯化亞乙烯等鹵化乙烯類；馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)烯丙基磺酸鈉、(甲基)烯丙氧基苯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸及其鹽等。該等其他單體可以單獨使用1種，亦可以組合2種以上來使用。
〈源自各單體的結構單元的比率〉 包含在本發明的能源裝置電極用樹脂中的源自上述各單體的結構單元的比率，除了包含源自含羧基單體並含羧基之結構單元以外，並無特別限定。 在被包含於本發明的能源裝置電極用樹脂中，源自含腈基單體的結構單元在源自上述各單體的全部結構單元中所占的比率，較佳為50莫耳%以上且未滿100莫耳%，更佳為80莫耳%以上且未滿100莫耳%，進一步較佳為90莫耳%以上且未滿100莫耳%。 當源自含腈基單體的結構單元在源自各單體的全部結構單元中所占的比率為90莫耳%以上且未滿100莫耳%時，由式(I)表示的單體中的n，可以為表示2～50的整數。 相對於源自含腈基單體的結構單元1莫耳，源自含羧基單體並含羧基之結構單元的比率，較佳為0.005莫耳以下，更佳為0.001莫耳以下。 相對於源自含腈基單體的結構單元1莫耳，源自由式(I)表示的單體的結構單元的比率，例如較佳為0.001莫耳～0.2莫耳，更佳為0.003莫耳～0.05莫耳，進一步較佳為0.005莫耳～0.035莫耳。只要相對於源自含腈基單體的結構單元1莫耳，源自由式(I)表示的單體的結構單元的比率為0.001莫耳～0.2莫耳，便不會損害與集電體尤其是使用鋁箔而成的正極集電體的黏著性和對電解液的耐膨潤性，所以電極的柔軟性和可撓性會有更良好的傾向。
當本發明的能源裝置電極用樹脂中包含有源自由式(II)表示的單體的結構單元時，相對於源自含腈基單體的結構單元1莫耳，源自由式(II)表示的單體的結構單元的比率，例如較佳為0.001莫耳～0.2莫耳，更佳為0.003莫耳～0.05莫耳，進一步較佳為0.005莫耳～0.02莫耳。只要源自由式(II)表示的單體的結構單元的比率是0.001莫耳～0.2莫耳，便不會損害與集電體尤其是使用鋁箔而成的正極集電體的黏著性和對電解液的耐膨潤性，所以電極的柔軟性和可撓性會有更良好的傾向。
當本發明的能源裝置電極用樹脂中包含有源自由式(II)表示的單體的結構單元時，相對於源自含腈基單體的結構單元1莫耳，源自由式(I)表示的單體的結構單元和源自由式(II)表示的單體的結構單元的合計的比率，例如較佳為0.001莫耳～0.2莫耳，更佳為0.003莫耳～0.05莫耳，進一步較佳為0.005莫耳～0.035莫耳。
當本發明的能源裝置電極用樹脂中包含有源自其他單體的結構單元時，相對於源自含腈基單體的結構單元1莫耳，源自其他單體的結構單元的比率，例如較佳為0.005莫耳～0.1莫耳，更佳為0.01莫耳～0.06莫耳，進一步較佳為0.03莫耳～0.05莫耳。
〈能源裝置電極用樹脂的製造方法〉 本發明的能源裝置電極用樹脂的製造方法並無特別限定。能夠應用水中沉澱聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等的聚合方法。從樹脂合成的容易性、回收、精製等這樣的後處理的容易性等觀點來看，較佳為水中沉澱聚合。 以下，詳細地說明水中沉澱聚合。
〈聚合起始劑〉 作為實行水中沉澱聚合時的聚合起始劑，從聚合開始效率等觀點來看，較佳是使用水溶性聚合起始劑。 作為水溶性聚合起始劑，可列舉：過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等的過硫酸鹽；過氧化氫等的水溶性過氧化物；2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒鹽酸鹽)等的水溶性偶氮化合物；組合氧化劑、還原劑及聚合促進劑而成的氧化還原型(redox type)聚合起始劑等，該氧化劑是過硫酸鹽等，該還原劑是亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鹽等，該聚合促進劑是硫酸、硫酸鐵、硫酸銅等。 該等之中，從合成樹脂的容易性來看，較佳是過硫酸鹽、水溶性偶氮化合物等。過硫酸鹽之中，特佳是過硫酸銨。 再者，當選擇丙烯腈作為含腈基單體，並且選擇甲氧基三乙二醇丙烯酸酯作為由式(I)表示的單體來實行水中沉澱聚合時，因為在單體的狀態下兩者皆為水溶性，所以水溶性聚合起始劑可有效地作用，從而聚合會順利地開始。並且，因為隨著聚合進行會開始析出聚合物，反應系統會成為懸浮狀態，所以最終能夠以高產率獲得未反應物較少的能源裝置電極用樹脂。 相對於使用在能源裝置電極用樹脂的合成中的單體總量，聚合起始劑，例如較佳為可在0.001莫耳%～5莫耳%的範圍內使用，更佳為可在0.01莫耳%～2莫耳%的範圍內使用。
〈鏈轉移劑〉 當實行水中沉澱聚合時，能夠以調節分子量等為目的而使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可列舉：硫甘醇等硫醇化合物、四氯化碳、α-甲基苯乙烯二聚物等。該等之中，從臭味較少等觀點來看，較佳是α-甲基苯乙烯二聚物等。
〈溶劑〉 當實行水中沉澱聚合時，依據調節所析出的樹脂的粒徑等的需要，亦能夠添加水以外的溶劑。 作為水以外的溶劑，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等的醯胺類；N,N-二甲基乙烯尿素、N,N-二甲基丙烯尿素、四甲基尿素等的尿素類；γ-丁內酯、γ-己內酯等的內酯類；碳酸丙烯酯等的碳酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丁賽珞蘇、乙酸丁卡必醇、乙酸乙賽珞蘇、乙酸乙卡必醇等的酯類；二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等的二甲醚類；甲苯、二甲苯、環己烷等的烴類；二甲基亞碸等的亞碸類；環丁碸等的碸類；甲醇、異丙醇、正丁醇等的醇類等。該等溶劑可以單獨使用1種，亦可以組合2種以上來使用。
〈聚合條件〉 水中沉澱聚合，例如可藉由下述方式實行：將單體導入至溶劑中，聚合溫度較佳是設為0℃～100℃，更佳為30℃～90℃，並且較佳為保持1小時～50小時，更佳為2小時～12小時。 只要聚合溫度是0℃以上，便會有促進聚合反應的傾向。又，只要聚合溫度是100℃以下，即便使用水來作為溶劑時，也不易有因水蒸發而無法進行聚合的傾向。 尤其，因為含腈基單體的聚合熱有較大的傾向，所以較佳為一邊將含腈基單體滴下至溶劑中一邊進行聚合。
本發明的能源裝置電極用樹脂的重量平均分子量，較佳為10000～1000000，更佳為100000～800000，進一步較佳為250000～700000。 在本說明書中，重量平均分子量意指藉由下述方法所測得的值。 將測定對象溶解在N-甲基-2-吡咯啶酮中，使其通過PTFE(聚四氟乙烯)製的過濾器(倉敷紡績股份有限公司製造，HPLC(高效能液相層析)前處理用，層析盤，型號13N，孔徑0.45μm)去除不溶成分。使用GPC(幫浦：L6200 Pump(日立製作所股份有限公司製造)；偵檢器：示差折射率偵檢器L3300 RI Monitor(日立製作所股份有限公司製造)；管柱：將TSK gel-G5000HXL與TSK gel-G2000HXL(共2管，同為東曹(TOSOH)股份有限公司製造)直線地連接；管柱溫度：30℃；溶析液：N-甲基-2-吡咯啶酮；流速：1.0mL/分鐘；標準物質：聚苯乙烯)來測定重量平均分子量。
本發明的能源裝置電極用樹脂的酸價，較佳為0mg KOH/g～70mg KOH/g，更佳為0mg KOH/g～20mg KOH/g，進一步較佳為0mg KOH/g～5mg KOH/g。 在本說明書中，酸價意指藉由下述方法所測得的值。 首先，精秤1g的測定對象後，對該測定對象添加30g的丙酮，來溶解測定對象。繼而，在測定對象的溶液中適量添加指示劑也就酚酞，並使用0.1N的KOH水溶液來滴定。並且，藉由下述式(A)根據滴定結果算出酸價(式中，Vf表示酚酞的滴定量(mL)，Wp表示測定對象的溶液的質量(g)，I表示測定對象的溶液中的不揮發成分的比例(質量%))。 酸價(mg KOH/g)＝10×Vf×56.1/(Wp×I) …(A) 再者，測定對象的溶液中的不揮發成分，是根據殘渣重量算出，該殘渣是量取約1mL的測定對象的溶液在鋁盤上後，在加熱至160℃的加熱板上乾燥15分鐘而得。
〈能源裝置電極用樹脂的用途〉 本發明的能源裝置電極用樹脂，適合被利用在能源裝置、尤其是非水電解液系的能源裝置中。所謂的非水電解液性能源裝置，意指使用水以外的電解液之蓄電裝置或發電裝置。 作為能源裝置，可列舉：鋰離子二次電池、雙電層電容器(electric double layer capacitor)、太陽能電池、燃料電池等。本發明的能源裝置電極用樹脂，因為對水以外的有機溶劑這樣的非水電解液的耐膨潤性較高，所以可較佳地用於鋰離子二次電池的電極。 再者，本發明的能源裝置電極用樹脂，不僅可用於能源裝置，亦能夠廣泛地利用於塗料、黏著劑、硬化劑、印刷墨水、抗焊劑、研磨劑、電子構件的密封劑、半導體的表面保護劑及層間絕緣膜、電氣絕緣用清漆、生物材料等的各種塗料樹脂、成形材料、纖維等。
〈能源裝置電極形成用組成物〉 本發明的能源裝置電極形成用組成物，是包含本發明的能源裝置電極用樹脂而成者。 本發明的能源裝置電極形成用組成物，只要是包含本發明的能源裝置電極用樹脂而成者，依據需要，可以含有各種其他成分。
〈溶劑〉 當將本發明的能源裝置電極形成用組成物作成清漆來處理時，較佳為本發明的能源裝置電極形成用組成物包含溶劑。 作為調製清漆狀的能源裝置電極形成用組成物所用的溶劑，並無特別限制，例如能夠使用可在實行水中沉澱聚合時添加的溶劑、水等。該等之中，從能源裝置電極用樹脂的溶解性等觀點來看，較佳是醯胺系溶劑、尿素系溶劑、內酯系溶劑等或包含該等溶劑之混合溶劑，更佳是N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯或包含該等溶劑之混合溶劑。該等溶劑可以單獨使用1種，亦可以組合2種以上來使用。
溶劑的含量，只要是可在常溫(25℃)中使能源裝置電極用樹脂保持在溶解狀態的最低要求限度的量以上，並無特別限制。再者，在製作能源裝置的電極時的漿液調製步驟中，通常會一邊添加溶劑一邊實行黏度調整，所以較佳是設為不會造成不必要的過度稀釋的任意的量。
當本發明的能源裝置電極形成用組成物包含溶劑時，在25℃中的黏度較佳為500mPa‧s～50000mPa‧s，更佳為1000mPa‧s～20000mPa‧s，進一步較佳為2000mPa‧s～10000mPa‧s。 再者，黏度可使用旋轉式剪切黏度計，以25℃、剪切速度1.0s-1 的條件來測定。
〈活性物質〉 本發明的能源裝置電極形成用組成物，可以含有活性物質。用於本發明的活性物質，例如只要是藉由對鋰離子二次電池進行充放電，便能夠可逆性地將鋰離子插入和脫離者，則無特別限制，該鋰離子二次電池也就是能源裝置。再者，正極具有在充電時將鋰離子脫離、在放電時接受鋰離子這樣的機能，另一方面，負極具有在充電時接受鋰離子、在放電時將鋰離子脫離這樣與正極相反的機能。因此，用於正極和負極的活性物質，通常會配合其各自具有的機能來使用不同的材料。
作為用於鋰離子二次電池的負極的活性物質(負極活性物質)，是能夠將鋰離子插入和脫離的材料，並且能夠使用常被用於鋰離子二次電池的技術領域的活性物質。作為負極活性物質，例如可列舉：鋰金屬、鋰合金、金屬間化合物(intermetallic compound)、碳材料、金屬錯合物、有機高分子化合物等。負極活性物質可以單獨使用1種，亦可以組合2種以上來使用。該等之中，較佳是碳材料。作為碳材料，可列舉：天然石墨(鱗狀石墨等)、人造石墨等的石墨；乙炔黑、科琴碳黑(Ketjen black)、槽黑、爐黑、燈黑及熱碳黑等的碳黑；碳纖維等。碳材料的平均粒徑，較佳為0.1μm～60μm，更佳為0.5μm～30μm。又，碳材料的BET比表面積，較佳為1m2 /g～10m2 /g。
碳材料之中，尤其從能夠使電池特性更加提升的觀點來看，較佳為：X-射線廣角繞射(wide angle x-ray diffraction)中的碳六角平面間的間隔(d002 )是3.35Å～3.40Å且c軸方向的微晶(Lc)是100Å以上的石墨。 又，碳材料之中，尤其從能夠使循環特性和安全性更加提升的觀點來看，較佳是：X-射線廣角繞射中的碳六角平面間的間隔(d002 )是3.50Å～3.95Å的非晶形碳。
本說明書中，平均粒徑可設為在以體積為基準的粒度分布中的自小徑側累算成為50%時的值(中值粒徑(D50))，該以體積為基準的粒度分布是使試料分散在包含界面活性劑之精製水中，利用雷射繞射式粒度分布測定裝置(例如，島津製作所股份有限公司製造的SALD-3000J)所測得。 BET比表面積，例如能夠依據日本工業規格JIS Z 8830：2013，由氮氣吸附能力來測定。作為評價裝置，例如能夠使用QUANTACHROME公司製造的AUTOSORB-1(商品名)。考慮到被吸附在試料表面和結構中的水分和氣體吸附能力的影響，當實行BET比表面積的測定時，較佳為先實行藉由加熱來去除水分的前處理。 在前處理中，將投入有0.05g的測定試料之測定用元件(cell)，利用真空幫浦減壓至10Pa以下後，在110℃中加熱並保持3小時以上後，直接保持減壓的狀態，自然冷卻至常溫(25℃)為止。在實行該前處理後，以將評價溫度設為77K，並將評價壓力範圍設為在相對壓力(平衡壓力相對於飽和蒸汽壓)中未滿1的條件來進行測定。
另一方面，作為用於鋰離子二次電池的正極中的活性物質(正極活性物質)，能夠使用常被用於該技術領域中的活性物質，例如可列舉：含鋰之金屬複合氧化物、橄欖石型鋰鹽、硫屬(chalcogens)化合物、二氧化錳等。含鋰之金屬複合氧化物，是包含鋰與過渡金屬之金屬氧化物、或該金屬氧化物中的過渡金屬的一部分被異種元素取代而成的金屬氧化物。此處，作為異種元素，例如可列舉：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V、B等，較佳是Mn、Al、Co、Ni、Mg等。異種元素可以單獨使用1種，亦可以組合2種以上來使用。
作為含鋰之金屬複合氧化物，可列舉:Lix CoO2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coy Ni1-y O2 、Lix Coy M1 1-y Oz (Lix Coy M1 1-y Oz 中，M1 表示選自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及B所組成之群組中的至少1種元素)、Lix Ni1-y M2 y Oz (Lix Ni1-y M2 y Oz 中，M2 表示選自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及B所組成之群組中的至少1種元素)、Lix Mn2 O4 及Lix Mn2-y M3 y O4 (Lix Mn2-y M3 y O4 中，M3 表示選自由Na、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及B所組成之群組中的至少1種元素)等。此處，在各式中，x滿足0＜x≦1.2的範圍，y滿足0～0.9的範圍，z滿足2.0～2.3的範圍。又，表示鋰的莫耳比的x的值，會因為充放電而增減。 又，作為橄欖石型鋰鹽，例如可列舉：LiFePO4 等。 作為硫屬化合物，例如可列舉：二硫化鈦和二硫化鉬。又，作為其他的正極活性物質，可列舉：Li2 MPO4 F(Li2 MPO4 F中，M表示選自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及B所組成之群組中的至少1種元素)。正極活性物質可以單獨使用1種，亦可以組合2種以上來使用。
作為正極活性物質，較佳是使用包含下述含鋰之金屬複合氧化物之正極活性物質，該含鋰之金屬複合氧化物具有鋰與鎳，且鎳在鋰除外之金屬中所占的比例為50莫耳%以上。 鎳在鋰除外之金屬中所占的比例為50莫耳%以上的正極活性物質中，若應用被廣泛使用來作為黏結劑樹脂的PVDF來調製樹脂組成物，樹脂組成物會有凝膠化的情況。另一方面，若使用本發明的能源裝置電極用樹脂來作為黏結劑樹脂，則會有可抑制樹脂組成物進行凝膠化的傾向。
尤其，為了提高上述正極活性物質中的每單位質量的充放電容量，來獲得高容量的能源裝置用正極時，作為正極活性物質，較佳是使用由下述式(III)表示的正極活性物質。 Lia Nib Coc Md O2+e 式(III) 式(III)中，M是選自由Al、Mn、Mg及Ca所組成之群組中的至少1種，a、b、c、d及e各自滿足0.2≦a≦1.2、0.5≦b≦0.9、0.05≦c≦0.4、0≦d≦0.2、－0.2≦e≦0.2及b+c+d=1。
Ni的比例變得越大，正極活性物質的容量密度就會有變大的傾向，而Ni的比例變得越小，正極活性物質的熱力學的穩定性就會有變高的傾向，所以Ni的比例較佳為0.5≦b≦0.9，更佳為0.55≦b≦0.85，進一步較佳為0.6≦b≦0.8。又，Co的比例變得越大，正極活性物質的放電性能會有提升的傾向，而Co的比例變得越小，正極活性物質的容量密度就會有變大的傾向，所以Co的比例較佳為0.05≦c≦0.4，更佳為0.1≦c≦0.4。
又，式(III)中的M，能夠含有選自由Al、Mn、Mg及Ca所組成之群組中的至少1種。若含有這樣的元素，正極活性物質的熱力學的穩定性會有變高的傾向，進一步，會有能夠抑制由於鎳進入鋰側所造成的電阻上升的傾向。另一方面，M的比例越小，正極活性物質的容量密度會有變大的傾向。從這樣的觀點來看，M的比例較佳為0≦d≦0.2。
由式(III)表示的正極活性物質，能夠利用常被用於該技術領域中的方法來調製。調製的一例如下所示。
首先，製作欲導入至正極活性物質中的金屬之金屬鹽溶液。金屬鹽，能夠使用常被用於能源裝置的技術領域中的金屬鹽，可列舉：硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等。 其中，硝酸鹽在之後的煅燒步驟中可作為氧化劑來作用，所以容易促進煅燒原料中的金屬進行氧化，又，由於硝酸鹽經由煅燒會揮發而難以殘留在正極活性物質中，所以較佳。包含在金屬鹽溶液中的各金屬的莫耳比，較佳為設為與欲製作的正極活性物質的各金屬的莫耳比相同。
繼而，使鋰原料懸浮於純水中。作為鋰原料，能夠使用常被用於能源裝置的技術領域中的鋰原料，可列舉：碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、烷基鋰、脂肪酸鋰、鹵化鋰等。之後，添加上述金屬的金屬鹽溶液，來製成鋰鹽溶液的漿液。此時，在漿液中會析出微粒子的含鋰之碳酸鹽。漿液中的含鋰之碳酸鹽的平均粒徑，能夠藉由漿液的剪切速度來調整。分離已析出的含鋰之碳酸鹽後，藉由乾燥，便可獲得正極活性物質的前驅物。
將所獲得的含鋰之碳酸鹽填充至煅燒容器中，在煅燒爐中進行煅燒。煅燒是在包含氧氣之氣氛下進行，較佳為在氧氣氣氛下保持特定時間的加熱狀態來進行。進一步，煅燒較佳為在101kPa～202kPa的加壓下實行。藉由在加壓下進行加熱能夠增加組成中的氧氣量。煅燒溫度，較佳為在850℃～1200℃的溫度範圍實行，更佳為在850℃～1100℃的溫度範圍實行，進一步較佳為在850℃～1000℃的溫度範圍實行。若在這樣的溫度範圍內實行煅燒，則會有可提升正極活性物質的結晶性的傾向。
正極活性物質的平均粒徑，較佳為0.1μm～60μm，更佳為0.5μm～30μm。又，正極活性物質的BET比表面積較佳為1m2 /g～10m2 /g。
〈導電劑〉 活性物質中亦可以併用導電劑。 作為導電劑，能夠使用碳黑、石墨、碳纖維、金屬纖維等。作為碳黑，可列舉：乙炔黑、科琴碳黑、槽黑、爐黑、燈黑及熱碳黑等。作為石墨，可列舉：天然石墨、人造石墨等。導電劑可以單獨使用1種，亦可以組合2種以上來使用。
〈其他添加劑〉 在本發明的能源裝置電極形成用組成物中，依據需要，亦能夠調配各種添加劑來作為其他材料，該各種添加劑是：交聯成分，其用以補足對電解液的耐膨潤性；橡膠成分，其用以補足電極的柔軟性和可撓性；抗沉澱劑、消泡劑、調平劑等，該等用以使漿液的電極塗佈性提升。
〈能源裝置電極〉 本發明的能源裝置電極，其具有：集電體；及，電極混合劑層，其設置在前述集電體的至少一表面上，且包含本發明的能源裝置電極形成用組成物。 本發明的能源裝置電極，能夠作為鋰離子二次電池、雙電層電容器、太陽能電池、燃料電池等的電極來使用。 以下，詳細地說明將本發明的能源裝置電極應用於鋰離子二次電池的電極中的情況，但是本發明的能源裝置電極並未限定於下述內容。
〈集電體〉 作為用於本發明中的集電體，並無特別限定，能夠使用常被用於鋰離子二次電池的技術領域中的集電體。 作為用於鋰離子二次電池的正極的集電體(正極集電體)，可列舉薄片、箔等，該等含有不鏽鋼、鋁、鈦等。 該等之中，較佳為含有鋁之薄片或箔。薄片和箔的厚度並無特別限定，從確保作為集電體所需的強度和加工性的觀點來看，例如較佳為1μm～500μm，更佳為2μm～80μm，進一步較佳為5μm～50μm。 作為用於鋰離子二次電池的負極的集電體(負極集電體)，可列舉薄片和箔等，該等包含不鏽鋼、鎳、銅等。 該等之中，較佳為含有銅之薄片或箔。薄片和箔的厚度並無特別限定，從確保作為集電體所需的強度和加工性的觀點來看，例如較佳為1μm～500μm，更佳為2μm～100μm，進一步較佳為5μm～50μm。
〈電極混合劑層〉 用於鋰離子二次電池中的電極混合劑層，能夠使用包含活性物質、溶劑等之能源裝置電極形成用組成物來形成。 藉由使用包含正極活性物質之能源裝置電極形成用組成物，可形成正極混合劑層。另一方面，藉由使用包含負極活性物質之能源裝置電極形成用組成物，可形成負極混合劑層。
電極混合劑層，例如能夠由下述方式形成：調製能源裝置電極形成用組成物的漿液，將該漿液塗佈在集電體的至少一表面上，繼而進行乾燥來去除溶劑，並依據需要進行壓延。 漿液的塗佈，例如能夠使用缺角輪塗佈機(comma coater)等來實行。塗佈為適當的是：對於相對向的電極，以使正極容量與負極容量的比率(負極容量/正極容量)成為1以上的方式來實行。 漿液的塗佈量，例如較佳是電極混合劑層的每一面的乾燥質量為5g/m2 ～500g/m2 ，更佳為50g/m2 ～300 g/m2 。 溶劑的去除，例如可藉由下述方式來實行：在50℃～150℃、較佳為80℃～120℃中，進行乾燥1分鐘～20分鐘，較佳為3～10分鐘。 壓延，例如可使用輥壓機來實行，混合劑層的密度，當是負極混合劑層時，例如是以成為1g/cm3 ～2g/cm3 的方式來加壓，較佳是成為1.2g/cm3 ～1.8g/cm3 ，當是正極混合劑層時，是以成為2g/cm3 ～5g/cm3 的方式來加壓，較佳是成為2g/cm3 ～4g/cm3 。 進一步，為了去除電極內的殘留溶劑、吸附水等，例如可以在100℃～150℃真空乾燥1小時～20小時。
〈能源裝置〉 本發明的能源裝置，具備本發明的能源裝置電極。作為本發明的能源裝置，可列舉：鋰離子二次電池、雙電層電容器、太陽能電池、燃料電池等。 以下，詳細地說明當能源裝置是鋰離子二次電池的情況，但是本發明的能源裝置並未限定於以下內容。
鋰離子二次電池，例如具備：正極、負極、介於正極與負極之間的間隔件、及電解液。 作為正極和負極的至少一者，可使用本發明的能源裝置電極。本發明的能源裝置電極，因為包含本發明的能源裝置電極用樹脂來作為黏結劑樹脂，所以會有放電容量提升，並可抑制氣體產生的傾向。其理由尚未明瞭，但是可推測是因為相對於活性物質、導電劑等的混合劑層的構成成分，黏結劑樹脂會形成離子通透性佳的被膜，而可抑制電解液的分解所致。 再者，當使用本發明的能源裝置電極以外的電極作為正極或負極中的一者時，能夠使用常被用於該技術領域中的電極。
〈間隔件〉 間隔件只要是可使正極和負極之間電子性地絕緣並具有離子通透性，且對於正極側的氧化性和負極側的還原性具有耐性者，則無特別限制。作為滿足如此特性的間隔件的材料(材質)，可使用樹脂、無機物等。
作為上述樹脂，可使用烯烴系聚合物、氟系聚合物、纖維素系聚合物、聚醯亞胺、尼龍等。具體而言，較佳為從對電解液穩定且液體保持性優異的材料中來選擇，較佳為使用將聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴設為原料的多孔質薄片、不織布等。
作為無機物，可使用：氧化鋁、二氧化矽等的氧化物類；氮化鋁、氮化矽等的氮化物類；硫酸鋇、硫酸鈣等的硫酸鹽類；玻璃等。例如，能夠使用下述材料來作為間隔件，該材料是使纖維形狀或粒子形狀的上述無機物附著在薄膜形狀的基材上而成，該薄膜形狀的基材是不織布、織布、微多孔質薄膜等。 作為薄膜形狀的基材，可適合使用孔徑是0.01μm～1μm且厚度是5μm～50μm的基材。例如，能夠使用下述材料來作為間隔件，該材料是使用樹脂等的黏結劑，將纖維形狀或粒子形狀的上述無機物作成複合多孔質層而成。進一步，亦可以將該複合多孔質層形成在正極或負極的表面上來作成間隔件。或者，將該複合多孔質層形成在其他間隔件的表面，來作成多層間隔件。例如，可在正極的表面上形成複合多孔質層，該複合多孔質層是利用氟樹脂作為黏結劑，使90%粒徑(D90)未滿1μm的氧化鋁粒子黏結而成。
〈電解液〉 電解液包含溶質(支援電解質，supporting electrolyte)與非水溶劑，並依據需要進一步包含各種添加劑。溶質通常可溶解在非水溶劑中。電解液例如可含浸在間隔件中。
作為溶質，能夠使用常被用於該技術領域中的溶質，例如可列舉：LiClO4 、LiBF4 、LiPF6 、LiAlCl4 、LiSbF6 、LiSCN、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 、LiB10 Cl10 、低脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、LiI、氯化硼烷鋰、硼酸鹽類、醯亞胺鹽類等。作為硼酸鹽類，可列舉：雙(1,2-苯二酚(2-)-O,O’)硼酸鋰(lithium bis-(1,2-benzendiolate(2-)-O,O’)borate)、雙(2,3-萘二酚(2-)-O,O’)硼酸鋰、雙(2,2’-聯苯二酚(2-)-O,O’)硼酸鋰、雙(5-氟-2-醇-1-苯磺酸-O,O’)硼酸鋰等。作為醯亞胺鹽類，可列舉：雙(三氟甲烷磺醯)亞胺鋰((CF3 SO2 )2 NLi)、(三氟甲烷磺醯)(九氟丁烷磺醯)亞胺鋰((CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 )NLi)、雙(五氟乙烷磺醯)亞胺鋰((C2 F5 SO2 )2 NLi)等。溶質可以單獨使用1種，亦可以組合2種以上來使用。溶質對於非水溶劑的溶解量，較佳是設為0.5莫耳/L～2莫耳/L。
作為非水溶劑，能夠使用常被用於該技術領域中的非水溶劑，例如可列舉：環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環狀羧酸酯等。作為環狀碳酸酯，可列舉：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)等。作為鏈狀碳酸酯，可列舉：碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作為環狀羧酸酯，可列舉：γ-丁內酯(GBL)、γ-戊內酯(GVL)等。非水溶劑可以單獨使用1種，亦可以組合2種以上來使用。
又，從能夠更加提升電池特性的觀點來看，非水溶劑較佳是含有碳酸伸乙烯酯(vinylene carbonate)。
當含有碳酸伸乙烯酯(VC)時的含有率，相對於非水溶劑總量，較佳為0.1質量%～2質量%，更佳為0.2質量%～1.5質量%。
以下，說明下述實施形態，其是將本發明應用於疊層型的鋰離子二次電池。
疊層型的鋰離子二次電池，例如能夠依照下述方式製成。首先，將正極與負極裁切為方形，分別在電極上焊接接頭(tab)來作成正極端子和負極端子。製作使間隔件介於正極與負極之間所積層而成的電極積層體，並以此狀態容置在鋁製的疊層槽(laminate pack)內，以正極端子和負極端子突出於鋁製疊層槽之外的方式進行密封。繼而，將電解液注入至鋁製疊層槽內，然後將鋁製疊層槽的開口部進行密封。藉此，來獲得鋰離子二次電池。
繼而，參照圖面，說明下述實施形態，其是將本發明應用於18650型圓柱狀鋰離子二次電池而成。
第1圖表示應用了本發明之鋰離子二次電池的剖面圖。 如第1圖所示，本發明的鋰離子二次電池1具有電池容器6，該電池容器6是經施以鎳鍍覆的鋼製有底圓筒狀。電池容器6中，容置有電極群5，該電極群5是隔著間隔件4，捲繞帶狀的正極板2和負極板3成剖面渦卷狀而成。間隔件4，例如可設定為寬度58mm且厚度30μm。在電極群5的上端面，導出有以鋁製的緞帶狀正極接頭端子，其一端部被固定於正極板2。正極接頭端子的另一端部，被配置於電極群5的上側，並以超音波焊接被接合在成為正極外部端子的圓盤狀電池蓋的底面。另一方面，在電極群5的下端面，導出有以銅製的緞帶狀負極接頭端子，其一端部被固定於負極板3。負極接頭端子的另一端部，以電阻焊接被接合在電池容器6的內底部。因此，正極接頭端子和負極接頭端子，分別被導出至互為相反側的電極群5的兩端面。再者，在電極群5的外周面全部，被施以經省略圖示的絕緣被覆。電池蓋，是隔著絕緣性樹脂製墊片被鉚接固定在電池容器6的上部。因此，鋰離子二次電池1的內部被密封。又，在電池容器6內，注入了未圖示的電解液。 [實施例]
以下，藉由實施例更加具體地說明本發明，但是本發明並未限定於該等實施例。
[實施例1A] 在裝備有攪拌機、溫度計、及冷卻管之1.0公升可分離燒瓶內，在氮氣氣氛下加入41.8g作為含腈基單體的丙烯腈(和光純藥工業股份有限公司製造)、1.4g(其相對於1莫耳的丙烯腈為0.008莫耳的比例)作為由式(I)表示的單體的甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造，商品名NK ESTER AM-30G)、767mg作為聚合起始劑的過硫酸鉀(和光純藥工業股份有限公司製造)、作為鏈轉移劑的α-甲基苯乙烯二聚物(和光純藥工業股份有限公司製造)、及450mL的精製水(和光純藥工業股份有限公司製造)，來製成反應液。激烈地攪拌反應液，一邊保持在60℃中3小時，繼而在80℃攪拌3小時。冷卻至室溫(25℃)後，將反應液進行減壓過濾，並分離已析出的樹脂。將分離出的樹脂依序以300mL的精製水(和光純藥工業股份有限公司製造)、300mL的丙酮(和光純藥工業股份有限公司製造)洗淨。將已洗淨的樹脂在60℃/1托(torr)的真空乾燥機中乾燥24小時，而獲得能源裝置電極用樹脂。
[實施例2A～5A] 除了將單體和聚合起始劑的組成變更為表1所示的值以外，利用實施例1A所示的方法來合成能源裝置電極用樹脂。 將實施例1A～5A的組成和產率統整並表示於表1。
[表1]
[實施例1B] 在裝備有攪拌機、溫度計、及冷卻管之0.5公升可分離燒瓶內，在氮氣氣氛下加入400mL的精製水(和光純藥工業股份有限公司製造)，在73℃中一邊攪拌一邊加入347mg作為聚合起始劑的過硫酸銨(和光純藥工業股份有限公司製造)。確認到過硫酸銨已溶解之後，花費2小時滴下下述混合溶液，其包含41.8g作為含腈基單體的丙烯腈(和光純藥工業股份有限公司製造)、及1.4g(其相對於1莫耳的丙烯腈是0.008莫耳的比例)作為由式(I)表示的單體的甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造，商品名NK ESTER AM-30G)。攪拌1小時後，投入420mg的過硫酸銨，進一步攪拌1小時。繼而，將反應溶液升溫至90℃，投入210mg的過硫酸銨，進一步攪拌1小時。之後，冷卻至室溫(25℃)，將反應液進行減壓過濾，並分離已析出的樹脂。將分離出的的樹脂以300mL的精製水(和光純藥工業股份有限公司製造)洗淨。將已洗淨的樹脂在100℃的真空乾燥機中乾燥12小時，而獲得能源裝置電極用樹脂。
[實施例2B～9B] 除了將單體和聚合起始劑的組成變更為表2所示的值以外，利用實施例1B所示的方法來合成能源裝置電極用樹脂。再者，表2中，AM-90G意指新中村化學工業股份有限公司製造的NK ESTER AM-90G(甲氧基聚(n＝9)乙二醇丙烯酸酯)，2-MTA意指丙烯酸2-甲氧基乙酯。 將實施例2B～9B的組成和產率統整並表示於表2。
[表2]
(1)對電解液的耐膨潤性 將由實施例1A～5A和實施例1B～9B所獲得的能源裝置電極用樹脂及聚偏二氟乙烯(比較例1)與N-甲基-2-吡咯啶酮(以下，稱為NMP)混合，來製成清漆，該清漆包含相對於整體為10質量%的能源裝置電極用樹脂。以乾燥後的膜厚成為約10μm的方式，將該清漆塗佈在玻璃基板上，在120℃的送風型乾燥機中乾燥2小時後，在真空乾燥機(120℃/1托)中乾燥10小時來製成樹脂膜。在氬氣氣氛的套手工作箱中，將所獲得的樹脂膜裁切為2cm見方，然後測定質量。之後，在可密閉的容器中，加入裁切而成的樹脂膜、與足以浸漬樹脂膜的量的電解液(包含1M的LiPF6 之碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1混合溶液(體積比))，然後密封。將置入有該樹脂膜與電解液的密閉容器放入25℃與50℃的恆溫槽中，放置24小時。將密閉容器再度放入氬氣氣氛的套手工作箱後，取出樹脂膜，以濾紙擦取沾附在表面的電解液後，測定浸漬後的質量。根據下述算式算出膨潤度，並將結果統整在表3和表4。認為膨潤度越低，耐膨潤性就越優異。 鵬潤度(%)＝[(浸漬後的質量(g)－浸漬前的質量(g))/ 浸漬前的質量(g)] ×100
(2)與集電體的黏著性 [實施例6A] 以固體成分的質量比(加總的質量比為100質量%)成為90.5質量%～94.5質量%(正極活性物質)：4.5質量%(導電性粒子)：5.0質量%～1.0質量%(能源裝置電極用樹脂)的方式，將作為正極活性物質的錳酸鋰、作為導電性粒子的乙炔黑(商品名HS-100，平均粒徑48nm (電氣化學工業股份有限公司的型錄值)，電氣化學工業股份有限公司製造)、及由實施例1A所獲得的能源裝置電極用樹脂混合後，進一步添加用以調整黏度的NMP，來製成正極合劑漿液。以乾燥後的塗佈量成為150.0g/m2 的方式，將該漿液實質上均勻且均質地塗佈在厚度20μm的鋁箔的其中一面上，該鋁箔也就是正極用的集電體。之後，施行乾燥處理，來製成薄片狀的電極。利用輥壓機加壓，將所獲得的電極製成混合劑層的密度是2.7g/cm3 的電極。此時，以目視確認有無混合劑層的剝離，並檢視了其與樹脂份量(質量%)的關係。認為利用越少的樹脂份量就能夠不使混合劑層剝離者，黏著力越高。將結果表示於表3。
(3)壓延性 以固體成分的質量比(加總的質量比為100質量%)成為94.0質量%：4.5質量%：1.5質量%的方式，將作為正極活性物質的錳酸鋰、作為導電性粒子的乙炔黑(商品名HS-100，平均粒徑48nm(電氣化學工業股份有限公司的型錄值)，電氣化學工業股份有限公司製造)、及由實施例1A所獲得的能源裝置電極用樹脂混合後，進一步添加用以調整黏度的NMP，來製成正極合劑漿液。以乾燥後的塗佈量成為150.0g/m2 的方式，將該漿液實質上均勻且均質地塗佈在厚度20μm的鋁箔的其中一面上，該鋁箔也就是正極用的集電體。之後，施行乾燥處理，來製成薄片狀的電極。將所獲得的電極裁切成長度500mm且寬度53mm的條狀後，在室溫(25℃)中使用加壓輥進行加壓，然後測定電極密度。將加壓輥中的輥間距設為10μm，並將加壓負載設為70kN。基於所獲得的結果，可判斷出加壓後的電極密度越高，壓延性越優異。將結果表示於表3。再者，電極密度是根據混合劑層的厚度與混合劑層的塗佈量算出。
[實施例7A～10A和比較例2] 除了使用由實施例2A～5A所獲得的能源裝置電極用樹脂和聚偏二氟乙烯(比較例1)以外，與實施例6A同樣地操作來製成電極並進行評價。
[表3]
[實施例10B～18B] 除了使用由實施例1B～9B所獲得的能源裝置電極用樹脂以外，與實施例6A同樣地操作來製成電極並進行評價。
[表4]
由表3和表4的結果可知：相較於聚偏二氟乙烯，由實施例1A～5A和實施例1B～9B所獲得的能源裝置電極用樹脂的黏著性較優異。又，可知相較於聚偏二氟乙烯，其表現了相同程度或略差程度的壓延性。再者，只要壓延性是2.7g/cm3 左右，在實用上便不會造成影響。又，顯示了甲氧基三乙二醇丙烯酸酯的使用量越多，能源裝置電極用樹脂越呈高壓延性。這被認為是因為藉由使用甲氧基三乙二醇丙烯酸酯，提升了能源裝置電極用樹脂的柔軟性所致。另一方面，發現了甲氧基三乙二醇丙烯酸酯的使用量越多，會有膨潤度變高的傾向。這被認為是因為甲氧基三乙二醇丙烯酸酯與電解液的親和性較高所致。膨潤度變高的傾向，也可見於使用了甲氧基聚(n＝9)乙二醇丙烯酸酯的實施例16B～18B。也就是說，甲氧基聚(n＝9)乙二醇丙烯酸酯的使用量在實施例8B、7B及9B依序增加，而在實施例17B、16B及18B的膨潤度也依序變高。再者，顯示了在任一實施例中，只要黏結劑樹脂的含有率是1.0質量%以下就不會剝離，所以相較於比較例1具有優越性。
〈電池特性的評價〉 (1)正極電極的製作 [實施例11A] 以固體成分的質量比(加總的質量比為100質量%)成為94.0質量%：4.5質量%：1.5質量%的方式，將作為正極活性物質的錳酸鋰、作為導電性粒子的乙炔黑(商品名HS-100，平均粒徑48nm(電氣化學工業股份有限公司的型錄值)，電氣化學工業股份有限公司製造)、及由實施例1A所獲得的能源裝置電極用樹脂混合後，進一步添加用以調整黏度的NMP，來製成正極合劑漿液。以乾燥後的塗佈量成為150.0g/m2 的方式，將該漿液實質上均勻且均質地塗佈在厚度20μm的鋁箔的其中一面上，該鋁箔也就是正極用的集電體。之後，施行乾燥處理，來製成薄片狀的電極。利用輥壓機，以混合劑層的密度成為2.7g/cm3 的方式將所獲得的電極進行加壓後，裁切為10.0cm×7.5cm的長方形。之後，為了去除殘留在電極內的溶劑和吸附水，在120℃中真空乾燥16小時，來獲得電池特性評價用的正極電極。
[實施例12A～15A和實施例19B～27B] 除了使用由實施例2A～5A和實施例1B～9B所獲得的能源裝置電極用樹脂以外，與實施例11A同樣地操作來獲得正極電極。
〈正極評價用電池的製作〉 [實施例16A] 將金屬鋰的表面研磨至出現光澤，然後將該金屬鋰實質上均勻且均質地壓接在負極集電體也就是銅網布(mesh)上，來獲得負極電極，該負極電極是10.2cm×7.7cm的長方形。繼而，使由實施例11A製成的正極與負極隔著間隔件相對向後，連接正極和負極各自的集電用的接頭線，來獲得電極群，該間隔件是12.0cm×10.0cm的長方形。將所獲得的電極群置入疊層槽中，注入1000μL的電解液後，進行真空密封，來獲得疊層型電池。針對電解液，使用在混合溶液中添加相對於混合溶液總量為1.0質量%的碳酸伸乙酯而成者，該混合溶液是包含1.0M的LiPF6 之碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1的混合溶液(體積比)。針對間隔件，使用了聚乙烯的多孔質薄片。
[實施例17A～20A和實施例28B～36B] 除了使用由實施例12A～15A和實施例19B～27B所獲得的正極電極以外，與實施例16A同樣地操作，製成正極評價用電池。
〈容量的測定〉 將利用實施例16A～20A和實施例28B～36B的方法所製成的電池放入設定為25℃的恆溫槽內，使用充放電裝置(東洋SYSTEM股份有限公司製造，商品名TOSCAT-3200)，在25℃的環境下，利用以下的條件進行充放電。該條件是：以4.2V且0.1C實行定電流定電壓(CCCV)充電(充電結束條件：0.01C)後，以0.1C實行定電流(CC)放電至2.7V為止。將該操作當作1循環，利用相同的條件重複4次(4循環)充放電，並測定第4次循環結束時的放電容量，來作為電池容量。
〈循環特性的評價〉 除了將恆溫槽的溫度變更為50℃以外，利用與容量的測定相同的條件，測定實行50次循環後的放電容量。將該值以相對於第4次循環時的放電容量的百分率表示，來評價循環特性。該值越大，表示循環特性越優異。
〈輸出入特性的評價〉 利用與容量的測定相同的條件實行4次循環的充放電後，測定以1C實行的放電容量。將該值以相對於第4次循環時的放電容量的百分率表示，來評價輸出入特性。該值越大，表示輸出入特性越優異。 將評價結果統整並表示於表5和表6。
[表5]
[表6]
由表5和表6的結果可知：實施例16A～20A和實施例28B～36B的循環特性優異，該等實施例是使用實施例1A～5A和實施例1B～9B所獲得的能源裝置電極用樹脂來作為黏結劑樹脂。其理由可推論如下。 當黏結劑樹脂吸附在活性物質等的表面上而表現黏著性時，認為一般被用來作為正極的黏結劑樹脂的聚偏二氟乙烯會在活性物質等的表面以點的方式進行黏著(點黏著)。因此，若使用聚偏二氟乙烯，活性物質容易成為未被包覆的狀態，所以活性物質與電解液之間的接觸面積會有增加的傾向。其結果，認為變得會在活性物質的表面誘發因電解液的分解所造成的氣體的產生等，而會導致循環特性的降低。 另一方面，認為由實施例1A～5A和實施例1B～9B所獲得的能源裝置電極用樹脂，是以包覆活性物質的表面整體的方式來進行黏著(面黏著)，所以能夠抑制活性物質成為未被包覆的狀態，故可抑制在活性物質的表面誘發因電解液的分解所造成的氣體的產生，所以認為能夠維持高循環特性。
[實施例21A] (正極活性物質的製作) 使1390g的碳酸鋰懸浮在純水中後，以1.6L/小時的流速來投入金屬鹽溶液。金屬鹽溶液使用鎳、錳及鈷的硝酸鹽水合物所調製而成。作為正極活性物質所獲得的化合物以成為LiNi0.8 Mn0.1 Co0.1 O2 的方式，將包含在金屬鹽溶液中的鎳、鈷及鋁的比率調整為Ni：Mn：Co＝80莫耳%：10莫耳%：10莫耳%的組成比。
藉由該處理，在溶液中會析出微粒子的含鋰之碳酸鹽。利用飽和碳酸鋰溶液，將該析出物進行洗淨2次，然後使用壓濾機進行分離。繼而將該析出物乾燥，來獲得正極活性物質的前驅物也就是含鋰之碳酸鹽。
繼而，將所獲得的含鋰之碳酸鹽放入煅燒爐，花費6小時升溫至850℃，繼而加熱並保持2小時後，進行冷卻來獲得氧化物。將所獲得的氧化物裂解，來獲得正極活性物質。以下，將正極活性物質記載為NMC(811)。
(正極電極的製作) 以固體成分的質量比(加總的質量比為100質量%)成為94.0質量%：4.5質量%：1.5質量%的方式，將作為正極活性物質的NMC(811)、作為導電性粒子的乙炔黑(商品名HS-100，平均粒徑48nm(電氣化學工業股份有限公司的型錄值)，電氣化學工業股份有限公司製造)、及由實施例1A所獲得的能源裝置電極用樹脂混合後，進一步添加用以調整黏度的NMP，來製成正極合劑漿液。以乾燥後的塗佈量成為150.0g/m2 的方式，將該漿液實質上均勻且均質地塗佈在厚度20μm的鋁箔的其中一面上，該鋁箔也就是正極用的集電體。之後，施行乾燥處理，來製成薄片狀的電極。利用輥壓機，以混合劑層的密度成為2.7g/cm3 的方式，將所獲得的電極進行加壓後，裁切為9.0cm×6.5cm的長方形。之後，為了去除殘留在電極內的溶劑和吸附水，在120℃中真空乾燥16小時，來獲得電池特性評價用的正極電極。
(正極評價用電池的製作) 將金屬鋰的表面研磨至出現光澤，然後將該金屬鋰實質上均勻且均質地壓接在負極集電體也就是銅網布上，來獲得負極電極，該負極電極是9.2cm×6.7cm的長方形。繼而，使如上述所製成的正極與負極隔著間隔件相對向後，連接正極和負極各自的集電用的接頭線，來獲得電極群，該間隔件是12.0cm×10.0cm的長方形。將所獲得的電極群置入疊層槽中，注入1000μL的電解液後，進行真空密封，來獲得疊層型電池。針對電解液，使用在混合溶液中添加相對於混合溶液總量為1.0質量%的碳酸伸乙酯而成者，該混合溶液是包含1.0M的LiPF6 之碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1的混合溶液(體積比)。針對間隔件，使用了聚乙烯的多孔質薄片。
[實施例22A～25A和實施例37B～45B] 除了使用由實施例2A～5A和實施例1B～9B所獲得的能源裝置電極用樹脂以外，與實施例21A同樣地操作，製成正極電極和疊層型電池來進行評價。將評價結果表示於表7和表8。
[表7]
[表8]
由表7和表8的結果可知，藉由使用NMC(811)取代錳酸鋰來作為正極活性物質，可提升電池容量。該等現象可認為是由於使用來作為正極活性物質的NMC(811)的電極容量較大所致。
藉由參照，將2017年2月27日所申請的國際申請案PCT/JP2017/007557的說明書內容整體併入本說明書中。 本說明書中所述之全部的文獻、專利申請案及技術規格，藉由參照來將個別的文獻、專利申請案及技術規格加以併入，是與具體且分別記載的情況相同程度地來引用而併入本說明書中。
1‧‧‧鋰離子二次電池
2‧‧‧正極板
3‧‧‧負極板
4‧‧‧間隔件
5‧‧‧電極群
6‧‧‧電池容器
第1圖是應用本發明而成的鋰離子二次電池的剖面圖。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (14)

  1. 一種能源裝置電極用樹脂，其包含：源自含腈基單體的結構單元、及源自由下述式(I)表示的單體的結構單元； 其中，不包含源自含羧基單體並含羧基之結構單元；或相對於前述源自含腈基單體的結構單元1莫耳，前述源自含羧基單體並含羧基之結構單元的比率為0.01莫耳以下；式(I)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示氫原子或一價烴基，n表示1～50的整數。
  2. 如請求項1所述之能源裝置電極用樹脂，其中，相對於前述源自含腈基單體的結構單元1莫耳，前述源自由式(I)表示的單體的結構單元的比率為0.001莫耳～0.2莫耳。
  3. 如請求項1或2所述之能源裝置電極用樹脂，其中，進一步包含源自由下述式(II)表示的單體的結構單元：式(II)中，R3 表示氫原子或甲基，R4 表示碳數為4～100的烷基。
  4. 如請求項3所述之能源裝置電極用樹脂，其中，相對於前述源自含腈基單體的結構單元1莫耳，前述源自由式(II)表示的單體的結構單元的比率為0.001莫耳～0.2莫耳。
  5. 如請求項1～4中任一項所述之能源裝置電極用樹脂，其中，前述含腈基單體包含丙烯腈。
  6. 如請求項1～5中任一項所述之能源裝置電極用樹脂，其中，前述由式(I)表示的單體中的R2 是碳數為1～12的烷基或苯基。
  7. 如請求項1～6中任一項所述之能源裝置電極用樹脂，其中，前述源自含腈基單體的結構單元在源自各單體的全部結構單元中所占的比率為90莫耳%以上且未滿100莫耳%，並且前述由式(I)表示的單體中的n表示2～50的整數。
  8. 如請求項1～7中任一項所述之能源裝置電極用樹脂，其中，前述由式(I)表示的單體包含甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。
  9. 一種能源裝置電極形成用組成物，其包含請求項1～8中任一項所述之能源裝置電極用樹脂。
  10. 如請求項9所述之能源裝置電極形成用組成物，其中，進一步包含正極活性物質，該正極活性物質包含了含鋰之金屬複合氧化物，該含鋰之金屬複合氧化物具有鋰與鎳，且鎳在鋰除外之金屬中所占的比例為50莫耳%以上。
  11. 如請求項10所述之能源裝置電極形成用組成物，其中，前述正極活性物質包含由下述式(III)表示的化合物： Lia Nib Coc Md O2+e 式(III)， 式(III)中，M是選自由鋁、錳、鎂及鈣所組成之群組中的至少1種，a、b、c、d及e各自滿足0.2≦a≦1.2、0.5≦b≦0.9、0.05≦c≦0.4、0≦d≦0.2、－0.2≦e≦0.2及b+c+d=1。
  12. 一種能源裝置電極，其具有： 集電體；及， 電極混合劑層，其設置在前述集電體的至少一表面上，且包含請求項9～11中任一項所述之能源裝置電極形成用組成物。
  13. 一種能源裝置，其具備請求項12所述之能源裝置電極。
  14. 如請求項13所述之能源裝置，其中，該能源裝置是鋰離子二次電池。
TW107106669A 2017-02-27 2018-02-27 能源裝置電極用樹脂、能源裝置電極形成用組成物、能源裝置電極及能源裝置 TWI785013B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
WOPCT/JP2017/007557 2017-02-27
PCT/JP2017/007557 WO2018154786A1 (ja) 2017-02-27 2017-02-27 エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイス
??PCT/JP2017/007557 2017-02-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201838233A true TW201838233A (zh) 2018-10-16
TWI785013B TWI785013B (zh) 2022-12-01

Family

ID=63252531

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107106669A TWI785013B (zh) 2017-02-27 2018-02-27 能源裝置電極用樹脂、能源裝置電極形成用組成物、能源裝置電極及能源裝置
TW107106659A TWI774732B (zh) 2017-02-27 2018-02-27 能源裝置電極用樹脂、能源裝置電極形成用組成物、能源裝置電極及能源裝置

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107106659A TWI774732B (zh) 2017-02-27 2018-02-27 能源裝置電極用樹脂、能源裝置電極形成用組成物、能源裝置電極及能源裝置

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20190379051A1 (zh)
EP (2) EP3588635A4 (zh)
JP (2) JP6904413B2 (zh)
KR (2) KR102340089B1 (zh)
CN (2) CN110326139A (zh)
TW (2) TWI785013B (zh)
WO (3) WO2018154786A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI743683B (zh) * 2020-02-14 2021-10-21 碩禾電子材料股份有限公司 用於hjt太陽能電池的導電漿料、hjt太陽能電池與電極結構

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018154786A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 日立化成株式会社 エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイス
EP4365995A1 (en) * 2021-06-30 2024-05-08 Zeon Corporation Binder composition for electrochemical element, conductive material dispersion liquid for electrochemical element, slurry for electrochemical element electrode, electrode for electrochemical element, and electrochemical element

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4325061B2 (ja) * 2000-03-09 2009-09-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダーおよびその利用
JP4415453B2 (ja) * 2000-05-22 2010-02-17 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダーおよびその利用
JP4273687B2 (ja) * 2001-09-21 2009-06-03 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー組成物および二次電池
JP4200349B2 (ja) 2001-10-26 2008-12-24 日本ゼオン株式会社 電極用スラリー組成物、電極およびリチウムイオン二次電池
US7172850B2 (en) * 2002-04-10 2007-02-06 Eastman Kodak Company Preparation of solvent-resistant binder for an imageable element
JP4311002B2 (ja) * 2002-11-29 2009-08-12 日本ゼオン株式会社 電極用スラリー組成物、電極および二次電池
CN101023543B (zh) * 2004-09-22 2010-08-18 日立化成工业株式会社 非水电解液系能源设备电极用粘合树脂组合物、非水电解液系能源设备电极和非水电解液系能源设备
JP2010251280A (ja) 2009-03-23 2010-11-04 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US9093702B2 (en) * 2009-09-03 2015-07-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolytic solution for lithium battery, lithium battery employing the same and method for operating the lithium battery
JP5790193B2 (ja) * 2011-06-20 2015-10-07 日立化成株式会社 エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイス
JP5760966B2 (ja) * 2011-11-04 2015-08-12 日立化成株式会社 エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイス
JP6287830B2 (ja) * 2012-04-03 2018-03-07 株式会社Ｇｓユアサ 電池用正極及び電池
JP6070823B2 (ja) * 2013-03-15 2017-02-01 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
WO2014181449A1 (ja) * 2013-05-10 2014-11-13 株式会社 日立製作所 リチウムニ次電池用負極、およびリチウムニ次電池
US10944126B2 (en) * 2014-12-08 2021-03-09 Showa Denko Materials Co., Ltd. Positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery using the same
WO2016147857A1 (ja) 2015-03-18 2016-09-22 日立化成株式会社 バインダ樹脂組成物、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
KR20180061259A (ko) * 2015-10-05 2018-06-07 히타치가세이가부시끼가이샤 에너지 디바이스 전극용 수지, 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물, 에너지 디바이스용 정극 및 에너지 디바이스
JP6885411B2 (ja) 2017-01-23 2021-06-16 昭和電工マテリアルズ株式会社 エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイス
WO2018154787A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 日立化成株式会社 エネルギーデバイス電極用複合樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス用正極及びエネルギーデバイス
WO2018154786A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 日立化成株式会社 エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイス

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI743683B (zh) * 2020-02-14 2021-10-21 碩禾電子材料股份有限公司 用於hjt太陽能電池的導電漿料、hjt太陽能電池與電極結構

Also Published As

Publication number Publication date
JP6904413B2 (ja) 2021-07-14
KR102340089B1 (ko) 2021-12-15
EP3588635A4 (en) 2020-10-28
TWI785013B (zh) 2022-12-01
JPWO2018155712A1 (ja) 2019-12-26
CN110326139A (zh) 2019-10-11
TWI774732B (zh) 2022-08-21
US20190379051A1 (en) 2019-12-12
EP3588637A4 (en) 2020-10-28
US11482706B2 (en) 2022-10-25
EP3588637A1 (en) 2020-01-01
KR20190103450A (ko) 2019-09-04
JPWO2018155713A1 (ja) 2020-04-23
CN110326138A (zh) 2019-10-11
KR20190112035A (ko) 2019-10-02
TW201841958A (zh) 2018-12-01
JP6908102B2 (ja) 2021-07-21
WO2018154786A1 (ja) 2018-08-30
US20190379052A1 (en) 2019-12-12
WO2018155713A1 (ja) 2018-08-30
WO2018155712A1 (ja) 2018-08-30
EP3588635A1 (en) 2020-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI359171B (zh)
WO2017094252A1 (ja) 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、積層体および非水系二次電池
JP2011134492A (ja) 非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、非水電解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイス
TWI774732B (zh) 能源裝置電極用樹脂、能源裝置電極形成用組成物、能源裝置電極及能源裝置
JP6789498B2 (ja) エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス用正極及びエネルギーデバイス
TWI785014B (zh) 能源裝置電極用複合樹脂、能源裝置電極形成用組成物、能源裝置用正極及能源裝置
JP2016213027A (ja) 非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、これを用いた非水電解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイス
JP2015003998A (ja) アクリルポリマー粒子の製造方法及びそれにより得られるアクリルポリマー粒子
JP6885411B2 (ja) エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイス
JP5760966B2 (ja) エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイス
WO2018087897A1 (ja) エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイス
JP7091602B2 (ja) エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイス
JP2016143635A (ja) エネルギーデバイス電極用共重合体、及びそれを用いたエネルギーデバイス