WO2013150778A1 - 電池用正極及び電池 - Google Patents

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WO2013150778A1
WO2013150778A1 PCT/JP2013/002280 JP2013002280W WO2013150778A1 WO 2013150778 A1 WO2013150778 A1 WO 2013150778A1 JP 2013002280 W JP2013002280 W JP 2013002280W WO 2013150778 A1 WO2013150778 A1 WO 2013150778A1
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positive electrode
battery
copolymer
mass
structural unit
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一夫 桑原
修一 稲家
伊藤　裕一
幸平 辻田
光彦 佐俣
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株式会社Ｇｓユアサ
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a battery and a battery including the same.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery is prepared by preparing a positive electrode paste in which a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are dispersed in a solvent, and continuously applying the paste to a current collector such as an aluminum foil. In order to remove the solvent by volatilization. When the line speed of this electrode plate coating process is increased, the time during which the electrode plate stays in the drying furnace is shortened, resulting in insufficient drying.
  • a method of increasing the drying speed by increasing the temperature and air volume in the drying furnace can be considered, but rapid drying reduces the adhesion of the positive electrode mixture layer or uses an organic solvent. If this is the case, there arises a problem that the combustible gas concentration in the drying furnace becomes too high.
  • a method of securing a residence time in the drying furnace by increasing the length of the drying furnace can be considered, but there is a problem that expensive capital investment is required.
  • the drying time can be shortened by increasing the mass ratio of solids in the positive electrode paste (hereinafter, paste solid content), that is, by reducing the content of the solvent. It is done.
  • paste solid content the mass ratio of solids in the positive electrode paste
  • the viscosity of the paste is increased, there is a problem that the coatability is deteriorated such as fading.
  • Patent Document 1 shows that dispersibility of the positive electrode paste can be improved and the viscosity of the positive electrode paste can be reduced by chemically bonding a monomer to the surface of the conductive agent, followed by heat polymerization and using this for the positive electrode paste.
  • a monomer to the surface of the conductive agent
  • heat polymerization and using this for the positive electrode paste.
  • Patent Document 2 shows that the dispersibility of the conductive agent in the positive electrode paste can be improved by adding a surfactant.
  • a surfactant it is indispensable to add a dispersing agent and stir before introducing the conductive agent. This causes a plurality of kneading operations, and there is a concern about a decrease in production efficiency.
  • Patent Document 3 describes that a dispersant is used to improve the fluidity of a positive electrode paste containing a large amount of a conductive agent having a large specific surface area.
  • comparative data clarifying the effect of reducing viscosity by this is not shown.
  • there is only one type of dispersant used here and it is unclear whether the viscosity reducing effect can be obtained with all the dispersants.
  • the present invention is directed to a positive electrode having a short time required for production and high adhesion to the current collector of the positive electrode mixture, and a battery using the positive electrode.
  • the present inventors have obtained a viscosity reducing effect of the positive electrode paste or a coating of the positive electrode paste due to the difference in structure when a copolymer having a specific structure is used as the dispersant. It has been found that there is a large difference in the adhesion of the positive electrode mixture layer.
  • the present invention is a positive electrode for a battery including a positive electrode active material, a conductive agent, and a copolymer, wherein the copolymer includes the structural unit (a) represented by the following general formula (1) and the following general formula ( It is a battery positive electrode which is a copolymer containing the structural unit (b) shown by 2).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 and R 9 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R 4 has 8 to 30 carbon atoms
  • a hydrocarbon group R 8 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • X 1 and X 2 represent an oxygen atom or NH
  • p represents a number of 1 to 50.
  • the present invention is a battery positive electrode manufactured using a positive electrode active material, a conductive agent, a solvent, and a battery positive electrode paste containing the copolymer.
  • the present invention is a battery comprising the battery positive electrode.
  • the positive electrode paste with high adhesion to the current collector of the positive electrode mixture is short without impairing the coating property of the positive electrode paste and the adhesion of the positive electrode mixture after coating. And a battery using the same can be provided.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the battery according to Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the battery according to Embodiment 1.
  • the present invention is for a battery including a positive electrode active material, a conductive agent, and a copolymer including the structural unit (a) represented by the general formula (1) and the structural unit (b) represented by the general formula (2).
  • the positive electrode it is based on the knowledge that the time required for production is short and the positive electrode having high adhesion to the current collector of the positive electrode mixture and a battery using the positive electrode can be provided.
  • the structural unit (a) having a hydrophobic group is firmly adsorbed on the particle surface of the positive electrode active material or the conductive agent in the paste, and the polyoxyalkylene group It is considered that the structural unit (b) having a steric repulsive force between particles produces an effect of suppressing aggregation of particles in the paste and lowers the viscosity of the paste.
  • the positive electrode paste needs to maintain good adhesion to the positive electrode current collector aluminum foil or the like, but usually the dispersant acts on the interface between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture. Therefore, the adhesion is reduced.
  • the copolymer is firmly adsorbed on the particle surface of the positive electrode active material and the conductive agent in the paste by the structural unit (a), and the solubility of the copolymer in the solvent is controlled. Suppresses bleeding out of the copolymer having the property to the positive electrode current collector interface, the adhesiveness is improved, and the positive electrode composite peel strength is also improved.
  • these are estimations, and the present invention is not limited to these mechanisms.
  • the copolymer used for this invention contains the structural unit (a) shown by the said General formula (1), and the structural unit (b) shown by the said General formula (2).
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen atoms
  • R 3 is A hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • R 4 is preferably an alkyl group or an alkenyl group.
  • the carbon number of R 4 is 8 or more, preferably 10 or more. 12 or more is more preferable, and from the same viewpoint, 26 or less is preferable, 22 or less is more preferable, and 20 or less is more preferable. Taking these viewpoints together, the carbon number of R 4 is preferably 8 to 26, more preferably 10 to 22, and still more preferably 12 to 20. Specific examples of R 4 include octyl, 2-ethylhexyl, decyl, lauryl, myristyl, cetyl, stearyl, oleyl, and behenyl groups. From the viewpoint of easy introduction of the structural unit (a) into the copolymer, X 1 is preferably an oxygen atom.
  • monomer (a) examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate.
  • Ester compounds such as lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate; 2-ethylhexyl (meth) acrylamide, octyl (meth) acrylamide, lauryl (meth) acrylamide, Examples include amide compounds such as stearyl (meth) acrylamide and behenyl (meth) acrylamide.
  • lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of the viscosity reduction effect of the positive electrode paste and the ease of introduction of the structural unit (a) into the copolymer.
  • these monomers one type or two or more types can be used.
  • the proportion of the structural unit (a) in the copolymer used in the present invention is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more from the viewpoint of maintaining the positive electrode paste viscosity reduction effect and the positive electrode composite peel strength. 15% by mass or more is more preferable. Moreover, from the same viewpoint, 90 mass% or less is preferable, 85 mass% or less is more preferable, 80 mass% or less is more preferable, 72 mass% or less is more preferable. Taking these viewpoints together, the proportion of the structural unit (a) in the copolymer used in the present invention is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 85% by mass, and further preferably 15 to 80% by mass. 15 to 72% by mass is even more preferable.
  • R 5 and R 6 are hydrogen atoms from the viewpoint of improving the dispersibility of the positive electrode active material and the conductive agent in the positive electrode paste and ease of introducing the structural unit (b) into the copolymer.
  • R 7 and R 9 are preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • R 8 is preferably an ethylene group or a propylene group, and more preferably an ethylene group.
  • p is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 3 or more.
  • X 2 is preferably an oxygen atom.
  • Examples of the structural unit (b) include a structure derived from a nonionic monomer and a structure in which a nonionic group is introduced after polymerization.
  • examples of the monomer that gives the structural unit (b) include methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and methoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol).
  • a monomer represented by the following general formula (3) is preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the positive electrode active material and the conductive agent in the positive electrode paste.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 9 are the same or different and represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R 8 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • X 2 represents an oxygen atom or NH, and p represents a number of 1 to 50.
  • R 5 and R 6 are hydrogen atoms from the viewpoint of improving the dispersibility of the positive electrode active material and the conductive agent in the positive electrode paste and ease of introducing the structural unit (b) into the copolymer.
  • R 7 and R 9 are preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • R 8 is preferably an ethylene group or a propylene group, and more preferably an ethylene group.
  • p is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 3 or more.
  • X 2 is preferably an oxygen atom.
  • the proportion of the structural unit (b) in the copolymer used in the present invention is preferably 10% by mass or more and more preferably 15% by mass or more from the viewpoint of maintaining the positive electrode paste viscosity reduction effect and the positive electrode composite peel strength. 20% by mass or more is more preferable, and 23% by mass or more is more preferable. Moreover, from the same viewpoint, 85 mass% or less is preferable, 80 mass% or less is more preferable, and 75 mass% or less is further more preferable. Summing up these viewpoints, the proportion of the structural unit (b) in the copolymer used in the present invention is preferably 10 to 85% by mass, more preferably 15 to 80% by mass, and still more preferably 20 to 75% by mass. 23 to 75% by mass is more preferable.
  • the mass ratio (constituent unit (a) / constituent unit (b)) of the structural unit (a) and the structural unit (b) contained in the copolymer of the present invention is such that the viscosity reduction effect of the positive electrode paste and the positive electrode composite peel strength are From the viewpoint of maintenance, 0.1 or more is preferable, and 0.2 or more is more preferable. Moreover, 10.0 or less is preferable from the same viewpoint, 5.33 or less is more preferable, 4.0 or less is further more preferable, and 3.2 or less is more preferable.
  • the mass ratio (structural unit (a) / structural unit (b)) of the structural unit (a) and the structural unit (b) contained in the copolymer of the present invention is 0.1 to 10. 0 is preferred, 0.2 to 5.33 is more preferred, 0.2 to 4.0 is more preferred, and 0.2 to 3.2 is even more preferred.
  • the copolymer used in the present invention may have a structural unit (c) other than the structural unit (a) and the structural unit (b).
  • the monomer that gives the structural unit (c) (hereinafter also referred to as monomer (c)) is particularly limited as long as it can be copolymerized with monomer (a) or monomer (b). No, one or more can be used.
  • an acid monomer such as (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid such as tert-butyl, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate Esters; (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, tert-butyl (meth) acrylamide; styrenes such as styrene and p-methylstyrene, vinyl acetate, etc. Vinyl esters; 2-
  • the total content of the structural unit (a) and the structural unit (b) in the copolymer of the present invention is 40% by mass or more from the viewpoint of the effect of reducing the viscosity of the positive electrode paste and maintaining the peel strength of the positive electrode mixture.
  • the proportion of the structural unit (c) in the copolymer used in the present invention is preferably 0 to 60% by mass, more preferably 0 to 40% by mass, from the viewpoint of reducing the viscosity of the positive electrode paste and maintaining the peel strength of the positive electrode mixture.
  • 0 to 30% by mass is more preferable, 0 to 20% by mass is more preferable, 0 to 10% by mass is still more preferable, and 0 to 5% by mass is still more preferable.
  • the proportion of the structural unit (c) is 60% by mass or less, the content of the structural unit (a) and the structural unit (b) in the paste is ensured, and the viscosity reduction effect of the positive electrode paste is further enhanced.
  • the content of the copolymer in the positive electrode paste for a battery used in the positive electrode for a battery of the present invention is preferably 0.02% by mass or more, and 0.05% by mass or more. More preferably, 0.1 mass% or more is further more preferable, and 0.2 mass% or more is further more preferable. Moreover, 1 mass% or less is preferable from a viewpoint of maintaining battery output, 0.8 mass% or less is more preferable, 0.6 mass% or less is more preferable, and 0.5 mass% or less is more preferable.
  • the content of the copolymer in the battery positive electrode paste used in the battery positive electrode of the present invention is preferably 0.02 to 1% by mass, and 0.05 to 0.8% by mass. Is more preferable, 0.1 to 0.6% by mass is further preferable, and 0.2 to 0.5% by mass is even more preferable.
  • the content of the copolymer is 100% by mass of the conductive agent from the viewpoint of maintaining the positive electrode composite peel strength and reducing the viscosity of the positive electrode paste.
  • 0.5 parts by mass or more is preferable, 1.5 parts by mass or more is more preferable, 3 parts by mass or more is more preferable, and 6 parts by mass or more is more preferable.
  • 35 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of said electrically conductive agents, 30 mass parts or less are more preferable, 25 mass parts or less are more preferable, and 20 mass parts or less are more preferable.
  • the content of the copolymer in the positive electrode for batteries and the positive electrode paste for batteries used in the positive electrode for batteries of the present invention is preferably 0.5 to 35 parts by mass, and 1.5 to 30 parts by mass. Part is more preferable, 3 to 25 parts by weight is further preferable, and 6 to 20 parts by weight is still more preferable.
  • the total content of the structural unit (a) and the structural unit (b) contained in the copolymer with respect to 100 parts by mass of the conductive agent is as follows: From the viewpoint of maintaining the positive electrode composite peel strength and the effect of reducing the viscosity of the positive electrode paste, 0.5 parts by mass or more is preferable, 1 part by mass or more is more preferable, 2 parts by mass or more is further preferable, and 5 parts by mass or more is even more. preferable. Moreover, from a viewpoint of maintaining a battery output, 30 mass parts or less are preferable, 25 mass parts or less are more preferable, 20 mass parts or less are more preferable, and 15 mass parts or less are more preferable.
  • the structural unit (a) and the structural unit (b) contained in the copolymer with respect to 100 parts by mass of the conductive agent. )) Is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 25 parts by mass, further preferably 2 to 20 parts by mass, and even more preferably 5 to 15 parts by mass.
  • the method for synthesizing the copolymer of the present invention is not particularly limited, and a method used for polymerization of ordinary (meth) acrylic acid esters is used.
  • a free radical polymerization method there are a free radical polymerization method, a living radical polymerization method, an anionic polymerization method, and a living anion polymerization method.
  • the free radical polymerization method when used, it can be obtained by a known method such as polymerizing a monomer component containing the monomer (a) and the monomer (b) by a solution polymerization method.
  • solvent used for the solution polymerization examples include hydrocarbons (hexane, heptane), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), lower alcohols (ethanol, isopropanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), ethers (tetrahydrofuran, An organic solvent such as diethylene glycol dimethyl ether and N-methylpyrrolidone can be used.
  • the amount of solvent is preferably 0.5 to 10 times the mass ratio to the total amount of monomers.
  • the polymerization initiator known radical polymerization initiators can be used, and examples thereof include azo polymerization initiators, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and ketone peroxides.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably from 0.01 to 5 mol%, more preferably from 0.01 to 3 mol%, particularly preferably from 0.01 to 1 mol%, based on the total amount of the monomer components.
  • the polymerization reaction is preferably performed in a temperature range of 60 to 180 ° C. under a nitrogen stream, and the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours.
  • chain transfer agent for adjusting the molecular weight
  • examples include mercapto compounds such as isopropyl alcohol and mercaptoethanol.
  • the arrangement of the structural unit (a) and the structural unit (b) may be random, block, or graft. Moreover, structural units other than these structural units may be included.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is preferably 9000 or more, more preferably 15,000 or more, further preferably 30,000 or more, and still more preferably 50,000 or more, from the viewpoint of maintaining the positive electrode composite peel strength. Moreover, from a viewpoint of the viscosity reduction effect of a positive electrode paste, 1 million or less are preferable, 800,000 or less are more preferable, 600,000 or less are more preferable, 500,000 or less are more preferable.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is preferably 9000 to 1,000,000, more preferably 15,000 to 800,000, still more preferably 30,000 to 600,000, and 45,000 to 500,000. Is even more preferable.
  • the weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography), and details of the measurement conditions are as shown in the examples.
  • a dispersant other than the copolymer may be contained.
  • the content of the copolymer with respect to the total of the copolymer and the dispersant other than the copolymer is preferably 40% by mass or more. 60 mass% or more is more preferable, 80 mass% or more is further more preferable, and 100 mass% is further more preferable.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is an inorganic compound, and for example, a compound having an olivine structure or a lithium transition metal composite oxide can be used.
  • a compound having an olivine structure include compounds represented by the general formula Li x M1 s PO 4 (where M1 is a 3d transition metal, 0 ⁇ x ⁇ 2, 0.8 ⁇ s ⁇ 1.2).
  • a compound having an olivine structure may be coated with amorphous carbon or the like.
  • lithium transition metal composite oxide examples include a lithium manganese oxide having a spinel structure, a layered structure and a general formula Li x MO 2- ⁇ (where M is a transition metal, 0.4 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 And lithium transition metal composite oxide represented by ⁇ ⁇ ⁇ 0.5).
  • the transition metal M may include Co, Ni, or Mn.
  • the lithium transition metal composite oxide may further contain one or more elements selected from Al, Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zn, P, and B.
  • Carbon-based conductive agent It is preferable to use a carbon-based conductive agent as the conductive agent.
  • carbon black such as acetylene black, furnace black and ketjen black, graphite and the like can be used.
  • Conductive polymers other than carbon-based materials such as polyaniline may be used.
  • binder polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, styrene-butadiene rubber, polyacrylonitrile, or the like can be used alone or in combination.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • styrene-butadiene rubber polyacrylonitrile, or the like
  • the positive electrode paste is prepared by mixing and stirring the above-described copolymer, positive electrode active material, conductive agent, binder, solvent for adjusting solid content, and the like. Other dispersants and functional materials may be added.
  • a non-aqueous solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) or water can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • it is preferable to use a non-aqueous solvent and it is more preferable to use NMP among them.
  • a planetary mixer, a bead mill, a jet mill or the like can be used. Moreover, these can also be used together.
  • the material At the time of charging the material, it may be charged while rotating the stirring blade. Thereby, preliminary mixing of each material which suppresses the mechanical load of a stirring apparatus, suppresses the bulk of the material in a stirring container, and can be performed. Moreover, you may divide into several times and do not throw in the whole quantity. Thereby, the mechanical load of the stirring device can be suppressed.
  • the copolymer of the present invention can be used as a solid substance or can be used by dissolving it in a non-aqueous solvent or a solvent such as water in advance.
  • a non-aqueous solvent or a solvent such as water in advance.
  • the affinity with the solvent and binder component in the positive electrode paste is extremely high, it may be added at any stage of the kneading step, and kneading a plurality of times before and after the copolymer is charged. It is also possible to do this.
  • the viscosity of the paste is lowered, the mechanical load and necessary energy of the kneading apparatus are reduced, and the solid content of the paste can be increased, that is, the positive electrode This is preferable because it leads to an improvement in productivity and, in turn, a reduction in the manufacturing cost of the battery.
  • the copolymer is introduced late in the kneading process or just before the paste is completed, the paste viscosity is kept high in the kneading process until the copolymer is added, and a strong shear stress is applied to the paste, thereby improving the paste dispersion state.
  • the powdery material may be added together with the binder or solvent before the powdered material is added, or may be added after mixing the binder or solvent with part or all of the powdered material. Alternatively, it can be mixed in advance with a binder solution.
  • the positive electrode is prepared by applying the positive electrode paste to a current collector such as an aluminum foil and drying it.
  • a current collector such as an aluminum foil
  • consolidation can be performed by a press machine.
  • a die head, a comma reverse roll, a direct roll, a gravure roll, or the like can be used for coating the positive electrode paste. Drying after coating can be performed alone or in combination with heating, airflow, infrared irradiation and the like.
  • the positive electrode can be pressed by a roll press or the like.
  • the peel strength of the positive electrode mixture described in the examples described later is preferably larger than 120 gf, more preferably 250 gf or more, from the viewpoint of practically withstanding the charge / discharge characteristics of the battery. More preferably, 375 gf or more is even more preferable.
  • the positive electrode cutting test described in the examples to be described later it is preferable that in the positive electrode cutting test described in the examples to be described later, the omission of the composite material having a width of 1 mm or more is not confirmed during the positive electrode cutting. .
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes a positive electrode 3 formed by applying a positive electrode mixture to a positive electrode current collector made of aluminum foil, and a negative electrode 4 formed by applying a negative electrode mixture to a negative electrode current collector made of copper foil. And the non-aqueous electrolyte and the power generation element 2 wound in a spiral shape with the separator 5 interposed therebetween.
  • a battery lid 7 provided with a safety valve 8 is attached to the battery case 6 by laser welding, the negative electrode plate 4 is connected to the negative electrode terminal 9 at the upper part of the battery case 6 via the negative electrode lead 11, and the positive electrode 3 is connected to the positive electrode lead. 10 is connected to the battery lid 7.
  • a non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethyl.
  • Use polar solvents such as formamide, dimethylacetamide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, methyl acetate, vinylene carbonate alone or in admixture of two or more. be able to.
  • the electrolyte salts that dissolve in the non-aqueous solvent are LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 CO 2 , LiCF 3 (CF 3 ) 3 , LiCF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiN (COCF 3 ) 2 , LiN (COCF 2 CF 3 ) 2 , LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 and the like alone Or a mixture of two or more.
  • a solid electrolyte may be used, and both the non-aqueous electrolyte and the solid electrolyte may be used in combination.
  • a known solid electrolyte can be used.
  • an inorganic solid electrolyte or a polymer solid electrolyte can be used.
  • the electrolyte constituting the gel may be different from the electrolyte contained in the pores of the active material of the electrode plate.
  • a synthetic resin microporous membrane and a polymer solid electrolyte can also be used in combination.
  • the battery case may be oval, circular or bag-shaped, or may be a metal laminated resin film or the like.
  • the power generation element 2 accommodated in the battery case 6 is configured by winding a positive electrode 3 and a negative electrode 4 with a separator 5 interposed therebetween.
  • a woven fabric, a non-woven fabric, a synthetic resin microporous membrane or the like can be used, and a synthetic resin microporous membrane can be particularly preferably used.
  • polyolefin microporous membranes such as polyethylene and polypropylene microporous membranes or microporous membranes composed of these can be suitably used in terms of thickness, membrane strength, membrane resistance, and the like.
  • the negative electrode plate 4 includes a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions on both surfaces of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 5 to 30 ⁇ m formed of a metal such as copper. ing.
  • a negative electrode lead 11 is welded by ultrasonic welding to a portion of the negative electrode current collector where the negative electrode mixture layer is not formed.
  • Examples of the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer include alloys of lithium such as Al, Si, Pb, Sn, Zn, and Cd, and metal oxides such as LiFe 2 O 3 , WO 2 , MoO 2 , SiO, and CuO. Materials, carbonaceous materials such as graphite and carbon, lithium nitride such as Li 5 (Li 3 N), metallic lithium, or a mixture thereof can be used.
  • Example and comparative example of this invention are shown, this invention is not limited to this.
  • a mixed solution composed of 3 g of SMA, 14 g of PEG (23) MA, 3 g of MAA and 17 g of NMP was prepared as an “initial charge monomer solution”.
  • a mixed solution composed of 27 g of SMA, 126 g of PEG (23) MA, 27 g of MAA, and 153 g of NMP was prepared as a “drip monomer solution”.
  • an “initiator solution” a mixed solution composed of 0.6 g of V-65B and 3 g of NMP was prepared.
  • a mixed solution consisting of 5.4 g of V-65B and 27 g of NMP was prepared as a “drop initiator solution”.
  • reaction vessel equipped with a reflux tube, a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube
  • the entire amount of the above-mentioned “initial charge monomer liquid” is charged, the inside of the reaction vessel is replaced with nitrogen, and the temperature in the vessel (feed)
  • the temperature of the raw material was heated to 65 ° C.
  • the whole amount of the “initiator liquid” was added to the tank while stirring the tank.
  • the “monomer solution for dropping” and the “initiator solution for dropping” were simultaneously dropped into the tank over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 65 ° C. for 1 hour.
  • the temperature in the tank was raised to 75 ° C. over about 30 minutes while stirring was continued, and the temperature in the tank was further stirred for 2 hours.
  • the temperature in the tank was cooled to 40 ° C. or lower in a water bath.
  • NMP was added to the tank and mixed to obtain an NMP solution of copolymer A.
  • the non-volatile content of the copolymer A solution was 40% by mass, and the weight average molecular weight of the copolymer A was 55000.
  • the temperature inside the tank was cooled to 40 ° C. or less in a water bath.
  • the ethanol solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the ethanol solution in a volume ratio of 10 times the hexane solution of the obtained homopolymer Q is placed in a beaker, and the resulting solution of the homopolymer Q is placed in the beaker while stirring the beaker. It was dripped in.
  • the precipitated solid was separated by filtration and dried in a vacuum dryer at 10 kPa and 80 ° C. for 12 hours to obtain a homopolymer Q.
  • the weight average molecular weight of the homopolymer Q was 69000.
  • 90 g of NMP was added to 10 g of the obtained homopolymer Q, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes. However, since it did not dissolve, a positive electrode paste using the homopolymer Q could not be produced.
  • the nonvolatile content of the copolymer solution was measured as follows. 10 g of dry anhydrous sodium sulfate and a glass rod are placed in a petri dish, and the entire mass is measured to obtain W 3 (g). Furthermore, 2 g was put into this petri dish using the NMP solution of the copolymer obtained in Synthesis Examples 1 and 2 of the copolymer as a sample, and the entire mass was measured to obtain W 1 (g).
  • Nonvolatile content 100 ⁇ (W 1 ⁇ W 2 ) / (W 1 ⁇ W 3 ) ⁇ 100
  • Sample solution DMF solution containing 0.5 wt% solid content of copolymer Injection amount of sample solution: 100 ⁇ L
  • the copolymers O, P, AB, AC, AD, AE and the homopolymer Q were not dissolved in DMF, the following conditions were adopted.
  • Measuring device HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) Column: GMHXL + GMHXL (manufactured by Tosoh Corporation) Column temperature: 40 ° C Detector: Suggested refractive index Eluent: 50 mmol of LCH 3 COOH in tetrahydrofuran (THF) solution Flow rate: 1 mL / min Standard samples used for calibration curve: monodisperse polystyrene 5.26 ⁇ 10 2 , 1.02 ⁇ 10 5 , 8.42 ⁇ 10 6 manufactured by Tosoh Corporation; monodisperse polystyrene 4.0 ⁇ 10 3 , manufactured by Nishio Kogyo Co., Ltd. 0 ⁇ 10 4 , 9.0 ⁇ 10 5 (numbers are molecular weights) Sample solution: Injection amount of THF solution sample solution containing 0.2 wt% of solid content of copolymer or homopolymer: 100 ⁇ L
  • LiMO 2 lithium transition metal composite oxide
  • LiMn 2 O 4 lithium manganese oxide
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • FX35 Acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co.,
  • a positive electrode paste was prepared using the copolymers, positive electrode active materials and conductive agents shown in Tables 2 to 5, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder and NMP as a non-aqueous solvent.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP non-aqueous solvent
  • a 12% NMP solution of Kureha # 1100 was used as the PVDF
  • an 8% NMP solution of Kyner HSV900 manufactured by Arkema was used as the PVDF.
  • the mass ratio of the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent was 90: 5: 5 (in terms of solid content).
  • the positive electrode paste was prepared through a kneading step using a multi-blender mill by adjusting the solid content (% by mass) by adjusting the amount of the non-aqueous solvent.
  • the solid content (mass%) of the positive electrode paste is the mass% of the solid content of the material comprising the copolymer, the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder contained in the positive electrode paste.
  • the viscosity of the positive electrode paste according to the corresponding comparative example having the same composition except that the copolymer of the present invention is not added is defined as “paste viscosity R”.
  • the viscosity reduction rate due to the addition of the polymer was calculated and the effect was compared.
  • Viscosity reduction rate (%) ⁇ ([paste viscosity R] ⁇ [paste viscosity]) / (paste viscosity R) ⁇ ⁇ 100
  • the results of viscosity and viscosity reduction rate are shown in Tables 2 to 4.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the results of the positive electrode discharge capacity test are also shown in Tables 2 and 3.
  • a small rectangular battery 1 was prepared for a battery charge / discharge capacity confirmation test.
  • the positive electrode pastes according to some examples and comparative examples were applied to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade, and dried using a hot plate at 60 ° C. When coating the positive electrode paste on both sides, coating and drying were performed on each side. Next, it was compression-molded so as to have a thickness of 130 ⁇ m (including a current collector) by a roll press, and a positive electrode 3 having a length of 640 mm and a width of 30 mm was produced.
  • the positive electrode lead 10 was provided by ultrasonic welding in the mixture layer non-formed part.
  • Non-graphitizable carbon and PVDF solution were mixed at a mass ratio of 90:10 (in terms of solid content), and NMP was added to prepare a negative electrode paste in which the solid content was adjusted.
  • the negative electrode paste was applied to both sides of a 10 ⁇ m thick copper foil using a doctor blade, and dried using an 80 ° C. hot plate. In coating the negative electrode paste on both sides, coating and drying were performed on each side.
  • the negative electrode plate 4 having a length of 600 mm and a width of 31 mm was produced by compression molding so as to have a thickness of 140 ⁇ m (including a current collector) by a roll press.
  • a negative electrode lead 11 was provided by ultrasonic welding on the part where the mixture layer was not formed.
  • the positive electrode 3, the separator 5, and the negative electrode 4 were superposed in order, and this was wound around an oblong spiral core made of polyethylene into an elliptical vortex to obtain the power generating element 2.
  • the power generation element 2 is housed in a rectangular aluminum battery case 6, the positive electrode lead 10 is led out from the positive electrode current collector to the battery lid 7, and the negative electrode lead 11 is led out from the negative electrode current collector and welded to the negative electrode terminal 9. Then, an electrolytic solution was injected. Next, the battery lid 7 and the battery case 6 were laser welded to maintain the hermeticity in the battery 1 to produce a small prismatic battery having a design capacity of 480 mAh.
  • FIG. 1 is a plot of positive electrode paste viscosity for Examples 1 to 6 and Comparative Example 2. As can be seen from FIG. 1, the paste viscosity decreases as the amount of the copolymer added increases. However, the larger the amount of copolymer added, the more difficult it is to obtain a viscosity reduction effect commensurate with the amount added, so the amount of copolymer added is preferably 1 to 16% in terms of the mass ratio of the conductive agent.
  • the Examples and Comparative Examples shown in Table 4 are the results of changing the binder in the paste to a higher molecular weight type PVDF. It is preferable to increase the molecular weight of the binder since the positive electrode composite peel strength can be increased. In particular, it is preferable when a positive electrode is produced using a bulky positive electrode active material, a finely divided positive electrode active material, a carbon-coated positive electrode active material, or the like. Even when the type of the binder is changed from Table 4, the effect of reducing the paste viscosity by adding the copolymer is recognized.
  • the binder in the paste is preferably a low molecular weight type as long as it does not cause a problem in the positive electrode composite peel strength.
  • Comparative Examples 7 and 8 there is a copolymer that does not provide the effect of reducing the paste viscosity.
  • Comparative Examples 7 and 8 are copolymers that do not contain the structural unit (a), it is considered that the adsorptive action on the positive electrode active material or the conductive agent is not sufficient. At the same time, it is considered that the adhesion between the positive electrode mixture and the aluminum foil is lowered due to the adsorption of the unadsorbed copolymer to the PVDF. Although not shown here, the present inventors confirmed that the paste viscosity reducing effect was not exhibited even when a large amount of the copolymer used in Comparative Examples 7 and 8 was added. is doing.
  • the coating time of the positive electrode paste and the adhesiveness of the positive electrode mixture after coating are not impaired, the time required for production is short, and the current collector of the positive electrode mixture and Can be provided, and a battery using the positive electrode.

Abstract

　正極活物質、導電剤、及び、共重合体を含む電池用正極であって、前記共重合体は、下記一般式（１）で示される構成単位（ａ）、及び、一般式（２）で示される構成単位（ｂ）を含む共重合体である電池用正極とすることにより、塗工性や正極合材の密着性を損なうことなく、生産に要する時間が短く、正極合材の集電体との密着性の高い正極、及び、それを用いた電池を提供する。（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ４は炭素数８～３０の炭化水素基を示し、Ｒ８は炭素数２～４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ１、Ｘ２は酸素原子又はＮＨを示し、ｐは１～５０の数を示す。）

Description

電池用正極及び電池
　本発明は、電池用正極及びそれを備えた電池に関する。
　非水電解質電池用の正極は、正極活物質と導電剤と結着剤とを溶媒中に分散した正極ペーストを作製し、これをアルミニウム箔等の集電体に連続塗工し、乾燥炉内を通過させて溶媒を揮発除去する方法にて製造されている。この極板塗工工程のライン速度を高くすると、極板が乾燥炉内に滞留する時間が短くなるため、乾燥不足が生じる。
　これを避けるために、乾燥炉内の温度や風量を上げて乾燥速度を高くする方法が考えられるが、急激な乾燥は正極合材層の密着性を低下させる、あるいは、有機溶媒を使用している場合には乾燥炉内の可燃性ガス濃度が高くなりすぎるという問題が生じる。
　あるいは、乾燥炉を増設して長くすることで、乾燥炉内の滞留時間を確保する方法が考えられるが、高額な設備投資が必要になるという問題が生じる。
　上記以外の方法として、正極ペースト中に占める固形物の質量比率（以降、ペースト固形分）を高くすることで、すなわち、溶媒の含有量を減らすことで、乾燥時間を短縮することが可能と考えられる。しかしながら、この場合、ペーストの粘度が増加するために、かすれが生じるなど、塗工性が低下するという問題がある。
　特許文献１には、導電剤の表面にモノマーを化学結合させ、その後に加熱重合し、これを正極ペーストに用いることで、正極ペーストの分散性が改善され、正極ペーストの粘度を低減できることが示されている。しかしながら、導電剤の表面にポリマーを化学結合するためには、一般に微粉末でハンドリングが悪い導電剤に対して、数段階の化学反応のプロセスが必要となる等、煩雑であり、製造コストが高くなると考えられる。
　特許文献２には、界面活性剤を添加することで、正極ペースト中の導電剤の分散性を改善できることが示されている。しかしながら、導電剤を投入する前に分散剤を加えて攪拌することが必須となっており、これにより、複数回の混練作業を行うこととなり、生産効率の低下が懸念される。
　特許文献３には、比表面積の大きな導電剤を大量に含む正極ペーストの流動性を改善するために、分散剤を用いるとの記載がある。しかしながら、これによる粘度低減効果を明らかとした比較データは示されていない。また、ここで使用されている分散剤は１種のみであり、全ての分散剤において粘度低減効果が得られるかは不明である。
日本国特開２００２－１００３６０号公報 日本国特開２００２－１５１０５７号公報 日本国特開２００５－１９７０７３号公報
　本発明は、生産に要する時間が短く、正極合材の集電体との密着性の高い正極、及び、それを用いた電池を目的とする。
　本発明者らは、各種検討の結果、分散剤として特定の構造を有する共重合体を用いた場合、その構造の違いにより、正極ペーストの粘度低減効果や、正極ペーストを塗工して得られる正極の合材層の密着性に大きな差があることを見出した。
　本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
　本発明は、正極活物質、導電剤、及び、共重合体を含む電池用正極であって、前記共重合体は、下記一般式（１）で示される構成単位（ａ）及び下記一般式（２）で示される構成単位（ｂ）を含む共重合体である、電池用正極である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ４は炭素数８～３０の炭化水素基を示し、Ｒ８は炭素数２～４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ１、Ｘ２は酸素原子又はＮＨを示し、ｐは１～５０の数を示す。）
　また、本発明は、正極活物質、導電剤、溶媒、及び、前記共重合体を含む電池用正極ペーストを用いて作製された電池用正極である。
　さらに、本発明は、前記電池用正極を備えた電池である。
　本発明によれば、正極ペーストの塗工性や、塗工後の正極合材の密着性を損なうことなく、生産に要する時間が短く、正極合材の集電体との密着性の高い正極、及び、それを用いた電池を提供することができる。
共重合体の添加量とペースト粘度との関係を示すグラフである。 実施形態１の電池の断面図である
　本発明は、正極活物質、導電剤、及び前記一般式（１）で示される構成単位（ａ）及び前記一般式（２）で示される構成単位（ｂ）を含む共重合体を含む電池用正極とすることにより、生産に要する時間が短く、正極合材の集電体との密着性の高い正極、及び、それを用いた電池を提供することができるという知見に基づく。
　また、上記電池用正極の作製に当たっては、正極活物質、導電剤、溶媒、及び、前記共重合体を含む電池用正極ペーストを用いることが好ましい。
　本発明の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、出願人は、以下のように推定している。正極ペーストの固形分を高くすると、ペースト中の正極活物質や導電剤粒子が凝集して三次元的にネットワークを形成し、増粘するものと考えられる。本発明の電池用正極に用いる正極ペーストに含まれる共重合体は、疎水基を有する構成単位（ａ）がペースト中の正極活物質や導電剤の粒子表面に強固に吸着し、ポリオキシアルキレン基を有する構成単位（ｂ）が粒子間に強い立体的斥力をもたらすことにより、ペースト中における粒子の凝集抑制効果を生み出し、ペーストの粘度を低下させていると考えられる。
　一方、正極を作成するためには、正極ペーストは正極集電体であるアルミニウム箔等と良好な密着性を保つ必要があるが、通常分散剤は正極集電体と正極合剤の界面に作用するため、密着性を低下させる。しかしながら、本発明では、共重合体は構成単位（ａ）によってペースト中の正極活物質や導電剤の粒子表面に強固に吸着し、溶媒への共重合体の溶解性が制御されるため、分散性を有する共重合体が正極集電体界面へブリードアウトすることを抑制し、密着性が良好となり正極合材剥離強度も良好となる。但し、これらは推定であって、本発明はこれらのメカニズムに限定されない。
　以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
　［共重合体］
　本発明に用いられる共重合体は、前記一般式（１）で示される構成単位（ａ）及び前記一般式（２）で示される構成単位（ｂ）を含む。
　前記一般式（１）において、正極ペーストの粘度低減効果の観点及び共重合体への構成単位（ａ）の導入の容易性の観点から、Ｒ１及びＲ２は水素原子が好ましく、Ｒ３は水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。正極ペーストの粘度低減効果と正極合材剥離強度の維持の観点から、Ｒ４はアルキル基又はアルケニル基が好ましく、同様の観点から、Ｒ４の炭素数は、８以上であり、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましく、また同様の観点から、２６以下が好ましく、２２以下がより好ましく、２０以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、Ｒ４の炭素数は、８～２６が好ましく、１０～２２がより好ましく、１２～２０がさらに好ましい。Ｒ４としては、具体的にはオクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。共重合体への構成単位（ａ）の導入の容易性の観点から、Ｘ１は酸素原子が好ましい。
　本発明に用いる共重合体を合成するにあたり、前記構成単位（ａ）を与えるモノマー（以下、モノマー（ａ）ともいう）の具体例としては、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のエステル化合物；２－エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物が挙げられる。なかでも、正極ペーストの粘度低減効果及び共重合体への構成単位（ａ）の導入の容易性の観点から、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのモノマーのうち、１種又は２種以上を用いることができる。
　本発明に用いる共重合体に占める構成単位（ａ）の割合は、正極ペーストの粘度低減効果及び正極合材剥離強度の維持の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。また同様の観点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、７２質量％以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、本発明に用いる共重合体に占める構成単位（ａ）の割合は、５～９０質量％が好ましく、１０～８５質量％がより好ましく、１５～８０質量％がさらに好ましく、１５～７２質量％がよりさらに好ましい。
　前記一般式（２）において、正極ペースト中の正極活物質及び導電剤の分散性向上並びに共重合体への構成単位（ｂ）の導入の容易性の観点から、Ｒ５及びＲ６は水素原子が好ましく、Ｒ７及びＲ９は水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。同様の観点から、Ｒ８はエチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。正極ペーストの粘度低減効果及び共重合体への構成単位（ｂ）の導入の容易性の観点から、ｐは１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。また同様の観点から、５０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。以上の観点を総合すると、ｐは１～５０が好ましく、２～３５がより好ましく、３～２０がさらに好ましい。共重合体への構成単位（ｂ）の導入の容易性の観点から、Ｘ２は酸素原子が好ましい。
　構成単位（ｂ）としては、非イオン性モノマー由来の構造、重合後に非イオン性基を導入した構造等が挙げられる。
　本発明に用いる共重合体を合成するにあたり、前記構成単位（ｂ）を与えるモノマー（以下、モノマー（ｂ）ともいう）としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、３－メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　構成単位（ｂ）としては、正極ペースト中の正極活物質及び導電剤の分散性向上の観点から、下記一般式（３）で表されるモノマーが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ８は炭素数２～４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ２は酸素原子又はＮＨを示し、ｐは１～５０の数を示す。）
　上記一般式（３）において、正極ペースト中の正極活物質及び導電剤の分散性向上並びに共重合体への構成単位（ｂ）の導入の容易性の観点から、Ｒ５及びＲ６は水素原子が好ましく、Ｒ７及びＲ９は水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。同様の観点から、Ｒ8はエチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。正極ペーストの粘度低減効果及び共重合体への構成単位（ｂ）の導入の容易性の観点から、ｐは１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。また同様の観点から、５０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。以上の観点を総合すると、ｐは１～５０が好ましく、２～３５がより好ましく、３～２０がさらに好ましい。共重合体への構成単位（ｂ）の導入の容易性の観点から、Ｘ２は酸素原子が好ましい。
　これらのモノマーのうち、１種又は２種以上を用いることができる。
　本発明に用いる共重合体に占める構成単位（ｂ）の割合は、正極ペーストの粘度低減効果及び正極合材剥離強度の維持の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、２３質量％以上がさらに好ましい。また同様の観点から、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、本発明に用いる共重合体に占める構成単位（ｂ）の割合は、１０～８５質量％が好ましく、１５～８０質量％がより好ましく、２０～７５質量％がさらに好ましく、２３～７５質量％がさらに好ましい。
　本発明の共重合体が含む構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の質量比（構成単位（ａ）／構成単位（ｂ））は、正極ペーストの粘度低減効果及び正極合材剥離強度の維持の観点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。また、同様の観点から１０．０以下が好ましく、５．３３以下がより好ましく、４．０以下がさらに好ましく、３．２以下がよりさらに好ましい。以上の観点を総合すると、本発明の共重合体が含む構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の質量比（構成単位（ａ）／構成単位（ｂ））は、０．１～１０．０が好ましく、０．２～５．３３がより好ましく、０．２～４．０がさらに好ましく、０．２～３．２がよりさらに好ましい。
　本発明に用いる共重合体は、前記構成単位（ａ）及び前記構成単位（ｂ）以外の構成単位（ｃ）を有することができる。本発明に用いる共重合体を合成するにあたり、構成単位（ｃ）を与えるモノマー（以下、モノマー（ｃ）ともいう）は、モノマー（ａ）やモノマー（ｂ）と共重合可能であれば特に制限はなく、１種又は２種以上を用いることができる。
　モノマー（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸等の酸モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；スチレン、ｐ－メチルスチレン等のスチレン類、酢酸ビニル等のビニルエステル類；２－ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルピロリドン等のビニルピロリドン類等が挙げられる。
　本発明の共重合体中の、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の含有量の合計は、正極ペーストの粘度低減効果及び正極合材剥離強度の維持の観点から、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がよりさらに好ましく、９５質量％以上がよりさらに好ましい。
　本発明に用いる共重合体に占める構成単位（ｃ）の割合は、正極ペーストの粘度低減効果及び正極合材剥離強度の維持の観点から０～６０質量％が好ましく、０～４０質量％がより好ましく、０～３０質量％がさらに好ましく、０～２０質量％がよりさらに好ましく、０～１０質量％がよりさらに好ましく、０～５質量％がよりさらに好ましい。構成単位（ｃ）の割合が６０質量％以下であることにより、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）のペースト中での含有量が確保され、正極ペーストの粘度低減効果がより高くなる。
　本発明の電池用正極に用いる電池用正極ペースト中の、前記共重合体の含有量は、正極ペーストの粘度低減効果の観点から、０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．２質量％以上がよりさらに好ましい。また、電池出力を維持する観点から、１質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下がよりさらに好ましい。以上の観点を総合すると、本発明の電池用正極に用いる電池用正極ペースト中の、前記共重合体の含有量は、０．０２～１質量％が好ましく、０．０５～０．８質量％がより好ましく、０．１～０．６質量％がさらに好ましく、０．２～０．５質量％がよりさらに好ましい。
　本発明の電池用正極及び電池用正極に用いる電池用正極ペーストにおける、前記共重合体の含有量は、正極合材剥離強度の維持及び正極ペーストの粘度低減効果の観点から、前記導電剤１００質量部に対し０．５質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましく、６質量部以上がよりさらに好ましい。また、電池出力を維持する観点から、前記導電剤１００質量部に対し３５質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以下がよりさらに好ましい。以上の観点を総合すると、本発明の電池用正極及び電池用正極に用いる電池用正極ペーストにおける、前記共重合体の含有量は、０．５～３５質量部が好ましく、１．５～３０質量部がより好ましく、３～２５質量部がさらに好ましく、６～２０質量部がよりさらに好ましい。
　本発明の電池用正極及び電池用正極に用いる電池用正極ペーストにおいて、前記導電剤１００質量部に対する、前記共重合体が含む構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の含有量の合計は、正極合材剥離強度の維持及び正極ペーストの粘度低減効果の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上がさらに好ましく、５質量部以上がよりさらに好ましい。また、電池出力を維持する観点から、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下がよりさらに好ましい。以上の観点を総合すると、本発明の電池用正極及び電池用正極に用いる電池用正極ペースト中において、前記導電剤１００質量部に対する、前記共重合体が含む構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との含有量の合計は、０．５～３０質量部が好ましく、１～２５質量部がより好ましく、２～２０質量部がさらに好ましく、５～１５質量部がよりさらに好ましい。
　本発明の共重合体の合成方法は特に限定されず、通常の（メタ）アクリル酸エステル類の重合に使用される方法が用いられる。例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法である。例えば、フリーラジカル重合法を用いる場合は、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）を含むモノマー成分を溶液重合法で重合させるなど、公知の方法で得ることができる。
　溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン）、芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶媒を使用することができる。溶媒量は、モノマー全量に対する質量比で、０．５～１０倍量が好ましい。
　重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー成分全量に対し０．０１～５モル％が好ましく、０．０１～３モル％がより好ましく、０．０１～１モル％が特に好ましい。重合反応は、窒素気流下、６０～１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５～２０時間が好ましい。
　また、分子量を調整するための、公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、イソプロピルアルコールや、メルカプトエタノール等のメルカプト化合物が挙げられる。
　本発明の共重合体において、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、の配列は、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれでも良い。また、これら構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
　共重合体の重量平均分子量は、正極合材剥離強度の維持観点から、９０００以上が好ましく、１．５万以上がより好ましく、３万以上がさらに好ましく、５万以上がよりさらに好ましい。また、正極ペーストの粘度低減効果の観点から、１００万以下が好ましく、８０万以下がより好ましく、６０万以下がさらに好ましく、５０万以下がよりさらに好ましい。以上の観点を総合すると、共重合体の重量平均分子量は、９０００～１００万が好ましく、１．５万～８０万がより好ましく、３万～６０万がさらに好ましく、４．５万～５０万がよりさらに好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
　本発明の電池用正極及び電池用正極に用いる電池用正極ペーストにおいて、前記共重合体以外の分散剤を含有してもよい。本発明の電池用正極及び電池用正極に用いる電池用正極ペーストにおいて、前記共重合体及び前記共重合体以外の分散剤の合計に対する、前記共重合体の含有量は、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
　［正極活物質］
　正極活物質としては、無機化合物であれば特に制限はなく、例えば、オリビン構造を有する化合物やリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。オリビン構造を有する化合物としては、一般式ＬｉｘＭ１ｓＰＯ４（但し、Ｍ１は３ｄ遷移金属、０≦ｘ≦２、０．８≦ｓ≦１．２）で表される化合物を例示できる。オリビン構造を有する化合物には、非晶質炭素等を被覆して用いてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物、層状構造を有し一般式ＬｉｘＭＯ２－δ（但し、Ｍは遷移金属、０．４≦ｘ≦１．２、０≦δ≦０．５）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。前記遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎを含むものとすることができる。前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂから選ばれる一種又は二種以上の元素を含有していてもよい。
　［導電剤］
　導電剤としては、炭素系導電剤を使用することが好ましい。炭素系導電剤としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックや、グラファイト等を使用することができる。ポリアニリン等の炭素系以外の導電性ポリマー等を用いてもよい。
　［結着剤］
　結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル等を単独で、あるいは混合して用いることができる。
　［正極ペースト］　
　正極ペーストは、前述した共重合体、正極活物質、導電剤、結着剤、固形分調整等のための溶媒等を混合、攪拌して、作製する。このほかの分散剤や機能性材料等を添加しても良い。上記溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非水系溶媒あるいは水等が使用できる。また、本発明の正極ペーストにおいては、非水系溶媒を使用することが好ましく、なかでも、ＮＭＰを使用することがより好ましい。
　混合や攪拌にはプラネタリミキサー、ビーズミル、ジェットミル等を用いることができる。また、これらを併用することもできる。
　材料投入時には、攪拌羽根を回転させながら投入しても良い。これにより、攪拌装置の機械的負荷を抑える、攪拌容器内の材料の嵩を抑える、各材料の予備的な混合を行うことができる。また、全量を投入せずに、複数回に分けて投入しても良い。これにより、攪拌装置の機械的な負荷を抑えることができる。
　本発明の共重合体は、固形物として用いても、あらかじめ非水系溶媒あるいは水等の溶媒に溶解させて使用することもできる。特許文献２によれば、分散剤は、フッ素系結着剤どうしの繊維化による凝集を避けるために、結着剤を投入する前に添加することが必須とされているが、本発明に係る共重合体においては、正極ペースト中の溶媒および結着剤成分との親和性が極めて高いため、混練工程の、どの段階で投入してもよく、共重合体投入の前後で複数回の混練を行うことも可能である。例えば、混練工程の早期に共重合体を投入することにより、ペーストの粘度が下がり、混練装置の機械的負荷および必要なエネルギーが軽減されるとともに、ペーストの固形分をより高くできる、即ち、正極の生産性の向上、ひいては、電池の製造コスト低減に繋がるため好ましい。混練工程の後期あるいはペースト完成直前に共重合体を投入すると、共重合体を投入するまでの混練工程においてペースト粘度が高く保たれ、強い剪断応力がペーストに加わることで、ペーストの分散状態が向上し、電池の長寿命化に寄与するため好ましい。また、正極活物質や導電剤等の粉末成分のみと同時に混合するとダマになる恐れがあるため、各材料がペースト状になった段階で投入してもよい。例えば、粉末状の材料を入れる前に結着剤あるいは溶媒と一緒に投入する、あるいは、結着剤あるいは溶媒と、粉末状材料の一部あるいは全てとの混合の後に投入してもよい。あるいは、あらかじめ、結着剤の溶液に混合しておくこともできる。
［正極］
　正極は、上記の正極ペーストをアルミニウム箔等の集電体に塗工し、これを乾燥して作製する。正極の密度を上げるために、プレス機により圧密化を行うこともできる。
　正極ペーストの塗工には、ダイヘッド、コンマリバースロール、ダイレクトロール、グラビアロール等を用いることができる。塗工後の乾燥は、加温、エアフロー、赤外線照射等を単独あるいは組み合わせて行うことができる。
　正極のプレスは、ロールプレス機等により、行うことができる。
　本発明の電池用正極において、後述する実施例に記載の正極合材の剥離強度は、電池の充放電特性を実用上に耐えうるものとする観点から、１２０ｇｆより大きいことが好ましく、２５０ｇｆ以上がより好ましく、３７５ｇｆ以上がよりさらに好ましい。
　また、本発明の電池用正極においては、電池の安全性を確保する観点から、後述する実施例に記載の正極切断試験において、正極切断時に幅１ｍｍ以上の合材の脱落が確認されないことが好ましい。
［電池］
　図２は、本発明の一実施形態である角形の非水電解質二次電池１の概略断面図である。この非水電解質二次電池１は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極合材を塗布してなる正極３と、銅箔からなる負極集電体に負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して渦巻状に巻回された発電要素２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる。
　電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極板４は負極リード１１を介して電池ケース６の上部にある負極端子９と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋７と接続されている。
　非水電解液は非水溶媒に電解質塩を溶解してなり、非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート、ビニレンカーボネート等の極性溶媒を単独で又は二種以上混合して使用することができる。
　非水溶媒に溶解する電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３等の塩を単独で又は二種以上混合して使用することができる。
　非水電解液に代えて、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質の両者を併用してもよい。固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができ、例えば無機固体電解質、ポリマー固体電解質を用いることができる。また、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、電極板の活物質の細孔中などに含有されている電解液とが異なっていてもよい。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用することもできる。
　以下、角形の電池ケースを使用した例について述べるが、電池ケースは長円形、円形又は袋形のものであってもよく、金属ラミネート樹脂フィルム等であってもよい。
　電池ケース６内に収容された発電要素２は、正極３と負極４とをセパレータ５を挟んで巻回されて構成されている。
　セパレータ５としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。なかでも、ポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いることができる。
　次に、負極板４について説明する。負極板４は、銅などの金属により形成された厚さ５～３０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極合材層を備えている。負極集電体のうち負極合剤層の形成されていない部分には、負極リード１１が超音波溶着により溶着されている。
　負極合材層に含有される負極活物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いることができる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例に用いた共重合体及び単独重合体の詳細を表１に示す。ここで、表１及び以下の実施例に用いた原料の略号は次の通りである。
・ＬＭＡ：メタクリル酸ラウリル（三菱ガス化学社製、品番：ＧＥ－４１０）（Ｒ４：Ｃ１２Ｈ２５）
・ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ－エステルＳ）（Ｒ４：Ｃ１８Ｈ３７）
・ＢＨＭＡ：メタクリル酸ベヘニル（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ－エステルＢＨ）（Ｒ４：Ｃ２２Ｈ４５）
・ＰＥＧ（２）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ－エステルＭ－２０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数ｐ：２）
・ＰＥＧ（９）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ－エステルＭ－９０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数ｐ：９）
・ＰＥＧ（２３）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工社業製、品番：ＮＫ－エステルＴＭ－２３０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数ｐ：２３）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業社製）
・ＭＰＤ：３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（和光純薬工業社製）
・ｎ－ＤＭ：ドデシルメルカプタン（東京化成工業社製）
・ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（和光純薬工業社製）
・ヘキサン：ｎ－ヘキサン（和光純薬工業社製）
・Ｖ－６５Ｂ：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製）
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　［共重合体の合成例１］
　「初期仕込み用モノマー液」として、３ｇのＳＭＡ、１４ｇのＰＥＧ（２３）ＭＡ、３ｇのＭＡＡ及び１７ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。「滴下用モノマー液」として、２７ｇのＳＭＡ、１２６ｇのＰＥＧ（２３）ＭＡ、２７ｇのＭＡＡ及び１５３ｇのＮＭＰ混合液からなる混合溶液を作製した。「開始剤液」として、０．６ｇのＶ－６５Ｂと３ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。「滴下用開始剤液」として、５．４ｇのＶ－６５Ｂと２７ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。
　還流管、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコ（反応槽）に、前記「初期仕込み用モノマー液」を全量投入し、反応槽内を窒素置換し、槽内温度（仕込原料の温度）６５℃に加熱した。槽内温度が６５℃に到達した後、槽内を撹拌しながら、前記「開始剤液」を槽内に全量添加した。次に、前記「滴下用モノマー液」及び前記「滴下用開始剤液」を同時に３時間かけて槽内に滴下した。滴下終了後、さらに６５℃で１時間攪拌した。次に、撹拌を続けながら約３０分かけて槽内温度を７５℃まで昇温し、昇温後、槽内をさらに２時間攪拌した。次いで水浴にて槽内温度を４０℃以下まで冷却した。濃度調製のため、槽内にＮＭＰを添加して混合し、共重合体ＡのＮＭＰ溶液を得た。共重合体Ａ溶液の不揮発分は４０質量％で、共重合体Ａの重量平均分子量は５５０００であった。
［共重合体の合成例２］
　「初期仕込み用モノマー液」、「滴下用モノマー液」、「開始剤液」及び「滴下開始剤液」の組成をそれぞれ表１の記載に従って変更したことを除いては、上記の共重合体の合成例１と同様の方法により、共重合体Ｂ～ＡＥを合成した。なお、共重合体Ｈ、Ｊ、Ｋ及びＡＥの合成では全モノマー及び全開始剤を初期に仕込む一括重合法を採用した。
［単独重合体の合成例］
　還流管、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコ（反応槽）に、２００ｇのＳＭＡ及び１８０ｇのヘキサンからなる混合溶液（初期仕込み用モノマー液）を全量投入し、反応槽内を窒素置換し、槽内温度（仕込原料の温度）を６５℃に加熱した。槽内温度が６５℃に到達した後、槽内を撹拌しながら、２．２ｇのＶ－６５Ｂ及び２０ｇのヘキサンからなる混合溶液（開始剤液）を添加した。さらに、槽内を６５℃で５時間攪拌後、水浴にて槽内温度を４０℃以下まで冷却した。得られた単独重合体Ｑのヘキサン溶液に対し体積比１０倍量のエタノール（和光純薬工業製）をビーカーに入れ、ビーカー内を攪拌しながら、得られた単独重合体Ｑの溶液をビーカー内に滴下した。析出した固体を濾別し、減圧乾燥器にて１０ｋＰａ、８０℃で１２時間乾燥させ、単独重合体Ｑを得た。単独重合体Ｑの重量平均分子量は６９０００であった。得られた１０ｇの単独重合体Ｑに９０ｇのＮＭＰを加え、８０℃で３０分攪拌したが、溶解しなかったため、単独重合体Ｑを用いた正極ペーストを作製することはできなかった。
　［不揮発分の測定］
　共重合体溶液の不揮発分は、以下のようにして測定した。シャーレに乾燥無水硫酸ナトリウム１０ｇとガラス棒を入れ、その全体の質量を測定し、Ｗ３（ｇ）とする。さらに、このシャーレ内に、上記共重合体の合成例１及び２で得られた共重合体のＮＭＰ溶液を試料として２ｇを入れ、その全体の質量を測定し、Ｗ１（ｇ）とする。シャーレ内で、乾燥無水硫酸ナトリウムと試料を前記ガラス棒で混合し、シャーレ内に、ガラス棒で混合した乾燥無水硫酸ナトリウムと試料及びガラス棒を入れたまま、１４０℃の減圧乾燥機（窒素気流下、圧力４０ｋＰａ）でシャーレ全体を１２時間乾燥する。乾燥後のシャーレ全体の質量を測定し、Ｗ２（ｇ）とする。次式より得られた値を不揮発分とした。
　不揮発分（質量％）＝１００－（Ｗ１－Ｗ２）／（Ｗ１－Ｗ３）×１００
［共重合体及び単独重合体の重量平均分子量の測定］
　共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した。詳細な条件は以下の通りである。
測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム　：α－Ｍ　＋　α－Ｍ（東ソー社製）
カラム温度　：４０℃
検出器　：示差屈折率
溶離液　：６０ｍｍｏｌ／ＬのＨ３ＰＯ４及び５０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液
流速　：１ｍＬ／ｍｉｎ
検量線に用いる標準試料　：東ソー社製単分散ポリスチレン　５．２６×１０２、１．０２×１０５、８．４２×１０６；西尾工業社製単分散ポリスチレン　４．０×１０３、３．０×１０４、９．０×１０５（数字はそれぞれ分子量）
試料溶液：共重合体の固形分を０．５ｗｔ％含有するＤＭＦ溶液
試料溶液の注入量　：１００μＬ
　但し、共重合体Ｏ、Ｐ、ＡＢ、ＡＣ、ＡＤ、ＡＥ及び単独重合体Ｑについては、ＤＭＦに溶解しなかったので、以下の条件を採用した。
測定装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨＸＬ　＋　ＧＭＨＸＬ（東ソー社製）
カラム温度　：４０℃
検出器：示唆屈折率
溶離液：５０ｍｍｏｌのＬＣＨ３ＣＯＯＨのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
流速　：１ｍＬ／ｍｉｎ
検量線に用いる標準試料　：東ソー社製単分散ポリスチレン　５．２６×１０２、１．０２×１０５、８．４２×１０６；西尾工業社製単分散ポリスチレン　４．０×１０３、３．０×１０４、９．０×１０５（数字はそれぞれ分子量）
試料溶液　：共重合体又は単独重合体の固形分を０．２ｗｔ％含有するＴＨＦ溶液
試料溶液の注入量　：１００μＬ
　［正極ペースト及び正極の作製及び評価］
　以下の実施例及び比較例に係る正極ペーストに用いた材料の略号は次の通りである。
・ＬｉＭＯ２：リチウム遷移金属複合酸化物、組成：ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（Ｄ５０：６．５μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．７ｍ２／ｇ）
・ＬｉＭｎ２Ｏ４：リチウムマンガン酸化物、組成：ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｄ５０：１８μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．２ｍ２／ｇ）
・ＬｉＦｅＰＯ４：リン酸鉄リチウム、組成：ＬｉＦｅＰＯ４（Ｄ５０：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０．５ｍ２／ｇ）
・粉状品：アセチレンブラック（電気化学工業社製、品名：デンカブラック粉状品）
・ＦＸ３５：アセチレンブラック（電気化学工業社製、品名：デンカブラックＦＸ－３５）
・ＨＳ１００：アセチレンブラック（電気化学工業社製、品名：デンカブラックＨＳ－１００）
　［正極ペーストの作製］
　表２～５に示す共重合体、正極活物質及び導電剤、並びに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び非水系溶媒としてのＮＭＰを用いて正極ペーストを作製した。ここで、表２、３及び５においては、前記ＰＶＤＦとしてクレハ社製＃１１００の１２％ＮＭＰ溶液を、表４においては、前記ＰＶＤＦとしてアルケマ社製カイナーＨＳＶ９００の８％ＮＭＰ溶液を用いた。なお、正極活物質、結着剤及び導電剤の質量比率は９０：５：５（固形分換算）とした。正極ペーストは、前記非水系溶媒の量を調整することにより、固形分（質量％）を調整し、マルチブレンダーミルを用いた混練工程を経て作製した。ここで、正極ペーストの固形分（質量％）とは、正極ペーストが含有する、共重合体、正極活物質、導電剤及び結着剤からなる材料の固形分の質量％である。
　［正極ペーストの粘度の測定］
　正極ペーストの粘度はレオメーターを用いて測定した。レオメーターの測定装置にはＨＡＡＫＥ社製のＲｅｏ　Ｓｔｒｅｓｓ　６０００を、測定用のローターには直径３５ｍｍのＰａｒａｌｌｅｌ　Ｐｌａｔｅを用いた。測定温度を２５℃とし、シェアレート０．０００１ｓ－１から１０００ｓ－１までの往路と同１０００ｓ－１から０．０００１ｓ－１までの復路とを連続して各２００秒かけて測定するシーケンスを実施した。粘度の代表値として、往路のシェアレート１０ｓ－１における値を、ペースト粘度とした。
　それぞれの実施例に対して、本発明の共重合体を添加していないこと以外は同じ組成である対応する比較例に係る正極ペーストの粘度を「ペースト粘度Ｒ」とし、次式にて、共重合体添加による粘度低減率を算出し、その効果を比較した。
　粘度低減率（％）＝｛（［ペースト粘度Ｒ］－［ペースト粘度］）／（ペースト粘度Ｒ）｝　×１００
　粘度、及び、粘度低減率の結果を表２～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［正極ペーストの塗工性試験］
　この試験は、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の正極合材の質量が１７ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレードのギャップを適切に調整して、正極ペーストを塗工した。
この結果、正極ペーストの伸びが悪く、端部を除く塗工面上にアルミニウム箔の露出（かすれ）が見られたものについて、塗工性不良「あり」とした。塗工性試験の結果を表２～４に併せて示す。
　［正極ペーストの乾燥所要時間の測定］
　上記塗工直後の正極のうち、いくつかの実施例及び比較例に係る正極について、乾燥前の質量、及び、６０℃のホットプレートに載置後一定時間ごとの質量を測定した。質量変化が見られなくなった時点を乾燥終了とみなし、乾燥所要時間とした。乾燥所要時間の測定結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　[正極切断時の合材脱落の有無の確認]
　上記乾燥後の正極を、カッターナイフを用いて、３０ｍｍ×６０ｍｍの長さに切断し、切断時の正極合材層の脱落の有無を観察し、幅１ｍｍ以上の脱落が生じたものを、密着性不良とした。この試験は、アルミニウム箔の片面のみに正極ペーストを塗工した正極を用いて行った。
　切断時の幅１ｍｍ以上の合材脱落の有無の確認結果を表２及び３に併せて示す。
　［正極の剥離強度の測定］
　上記の切断済み正極を用いて、正極合材層の表面に、メンディングテープ（Ｓｃｏｔｃｈ社製、品番：ＭＰ－１８Ｓ）を貼り、このテープの面と正極との角度が１８０°となるように約２．３ｃｍ／ｓの速度で引っ張り、その際の応力をプッシュプルゲージ（ＩＭＡＤＡ社製、ＤＩＧＩＴＡＬ　ＦＯＲＣＥ　ＧＡＵＧＥ　ＤＰＳ－２）を用いて測定した。剥がし始めと剥がし終わりの値が不安定な部分を除いて、測定値の平均値を算出し、剥離強度とした。剥離強度の測定結果を表２～４に示す。
　［単極放電容量試験］
　上記乾燥後の正極を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、その端部の幅５ｍｍ分の正極合材を綿棒やカッターの先端部を用いて丁寧に除去してアルミニウム箔部を露出させ、このアルミニウム箔の露出部に、ステンレス鋼（品番：ＳＵＳ３０４）製の棒を抵抗溶接によって取り付け、１５０℃での減圧乾燥を２４時間行い、充放電性能評価用の正極を作製した。正極中の正極活物質の質量は約４３ｍｇであった。アルゴン雰囲気中で、この正極と、リチウム金属製の対極及び参照極とを、蓋つきのガラス製ビーカーにセットした。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝２５：３５：４０（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。このようにして単極放電容量試験用の非水電解質電池を作製した。
　この非水電解質電池に対して、１時間率（１ＣｍＡ＝７．５ｍＡ）の充電電流で４．３Ｖまで定電流充電した後、引き続き４．３Ｖで合計３時間となるように定電圧充電した。その後、５時間率（０．２ＣｍＡ＝１．５ｍA）の放電電流で２．５Ｖまで放電し、この放電容量を正極活物質の質量で除して、正極活物質あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を得た。正極放電容量試験の結果を表２及び３に併せて示す。
　［小型角形電池の作製］
　電池の充放電容量確認試験のために、小型の角形電池１を作製した。
　いくつかの実施例及び比較例に係る正極ペーストを、ドクターブレードを用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗工し、６０℃のホットプレートを用いて乾燥した。正極ペーストを両面に塗工するにあたっては、片面ずつ、塗工及び乾燥を行った。次に、ロールプレスにて厚さが１３０μｍ（集電体を含む）となるように圧縮成形し、長さ６４０ｍｍ、幅３０ｍｍの正極３を作製した。合剤層非形成部には正極リード１０を超音波溶着にて備え付けた。
　難黒鉛化性炭素とＰＶＤＦ溶液とを、質量比で９０：１０（固形分換算）となるように混合し、ＮＭＰを追加して固形分を調整した負極ペーストを作製した。ドクターブレードを用いて、前記負極ペーストを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗工し、８０℃のホットプレートを用いて乾燥した。負極ペーストを両面に塗工するにあたっては、片面ずつ、塗工及び乾燥を行った。次に、ロールプレスで厚さ１４０μｍ（集電体を含む）になるように圧縮成形して、長さ６００ｍｍ、幅３１ｍｍの負極板４を作製した。合剤層非形成部には負極リード１１を超音波溶着にて備え付けた。
　セパレータ５として長さ１３００ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜を用い、非水電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝２５：３５：４０（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解した溶液を用いた。
　正極３と、セパレータ５と、負極４とを順に重ね合わせ、これをポリエチレン製の長方形状の巻芯の周囲に長円渦状に巻回して発電要素２とした。
　この発電要素２を角形アルミニウム製の電池ケース６に収納し、正極リード１０を正極集電体から導出して電池蓋７に、負極リード１１を負極集電体から導出して負極端子９に溶接してから、電解液を注液した。次に電池蓋７と電池ケース６をレーザー溶接し電池１内の気密性を保持させ、設計容量４８０ｍＡｈの小型角形電池を作製した。
　［小型角形電池の容量確認試験］
　各電池を、１時間率（１ＣｍＡ＝４８０ｍＡ）の充電電流で４．２Ｖまで定電流充電した後、引き続き４．２Ｖで合計３時間となるように定電圧充電した。その後、１ＣｍＡの放電電流で２．５Ｖまで放電し、小型角形電池の放電容量を確認した。結果を表２及び３に併せて示す。
　［試験結果と考察］
　［ペースト固形分と乾燥速度と乾燥所要時間］
　実施例４及び比較例１、２から、共重合体の有無にかかわらず、固形分が高い正極ペーストは、塗工後の乾燥所要時間が短いことがわかる。
　このことから、ペースト中のＮＭＰの含有率を下げること、すなわち、正極ペーストの固形分を高くすることによって、乾燥に要する時間を短縮できることがわかる。
　［ペースト固形分とペースト粘度］
　比較例１、２を比べてわかるように、ペースト固形分を高くすると、塗工時にかすれが生じることがわかる。この正極のかすれは、ペーストの流動性の不足によるもの、すなわち、粘度が高いためであると、説明できる。
　実施例４の正極ペーストは、比較例２と同様にペースト固形分が高いが、共重合体Ａを添加することにより、ペースト粘度を比較例１と同等にまで下げることができ、また、これにより、正極の塗工時のかすれを解消できることがわかる。
［ペースト粘度低減効果の確認］
　実施例４及び７～１０と、それぞれに対応する比較例２～６から、さまざまな正極活物質や導電剤を用いた場合においても、共重合体Ａによるペースト粘度低減効果が確認できる。ペースト粘度の絶対値は、正極材料の種類やペースト固形分によって変わることから、共重合体Ａの添加の効果を確認するためには、粘度の絶対値ではなく、粘度低減率を比較することが妥当である。粘度低減率の結果から、いずれのペーストにおいても、共重合体Ａの添加によるペースト粘度低減効果が認められる。
［共重合体の添加量］
　図１は、実施例１～６及び比較例２について、正極ペースト粘度をプロットしたものである。図１からわかるように、共重合体の添加量が多くなるほど、ペースト粘度が低下することがわかる。ただし、共重合体の添加量が多くなるほど、添加量に見合った粘度低減効果が得られにくくなることから、共重合体の添加量は導電剤の質量比で１～１６％が好ましい。
[正極および電池の放電特性]
　実施例４、１２～１５、１７～２１、比較例２との比較から、正極活物質の質量あたりの放電容量は遜色がないことがわかる。
　実施例４、１２、比較例２との比較から、小型角型電池の放電容量も遜色がないことがわかる。
［構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の質量比］
　実施例３５～３７及び参考例３から、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が大きい値の場合、ペースト低減効果が得られにくい共重合体が存在することがわかる。これは、共重合体において、構成単位（ｂ）の割合が少なすぎるため、構成単位（ｂ）がもたらす粒子間の強い立体的斥力による、ペースト中の粒子の凝集抑制効果が小さいことに起因するものと考えられる。このことから、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）は大きすぎない方が良い。
　なお、ペースト低減効果が得られにくい共重合体であっても、ペースト中の共重合体の含有量を増加させることでペースト低減効果は奏されるようになる。
［結着剤の種類］
　表４に示す実施例及び比較例は、ペースト中の結着剤をより高分子量タイプのＰＶＤＦに変更した結果である。結着剤を高分子量化することにより、正極合材剥離強度を高めることができるので好ましい。特に、嵩高い正極活物質、微粒子化された正極活物質、炭素被覆された正極活物質等を用いて正極を作製する場合に好ましい。
　表４から結着剤の種類を変えた場合においても、共重合体の添加によるペースト粘度低減効果が認められる。
　また、実施例３と実施例５０との比較、及び、実施例２４と実施例５１との比較から、ペースト中の結着剤としては、低分子量タイプの方がより優れたペースト粘度低減効果が得られることがわかる。よって、正極合材剥離強度に問題を生じない範囲であれば、ペースト中の結着剤は低分子量タイプの方が好ましい。
　また、比較例７、８から、ペースト粘度低減効果が得られない共重合体が存在することがわかる。
　これらから、ペースト粘度低減効果と、正極合材の剥離強度の確保のためには、共重合体の構造が極めて重要であることがわかる。その詳細は、次のように考えられる。
　比較例７、８は、構成単位（ａ）を含まない共重合体であるために、正極活物質あるいは導電剤への吸着作用が十分でないものと考えられる。また、同時に、未吸着の共重合体がＰＶＤＦに吸着するなどして、正極合材とアルミニウム箔との密着性が低下したものと考えられる。
　また、ここには示していないが、本発明者らは、比較例７、８に用いられている共重合体を、多量に添加した場合であってもペースト粘度低減効果が発現しないことを確認している。
　以上述べたように、本発明によれば、正極ペーストの塗工性や、塗工後の正極合材の密着性を損なうことなく、生産に要する時間が短く、正極合材の集電体との密着性の高い正極、及び、それを用いた電池を提供できる。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１２年４月３日付で出願された日本特許出願（特願２０１２－０８５００４）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　１　非水電解質二次電池
　２　発電要素
　３　正極
　４　負極
　５　セパレータ
　６　電池ケース
　７　電池蓋
　８　安全弁
　９　負極端子
　１０　正極リード
　１１　負極リード

 

Claims (20)

  1. 正極活物質、導電剤、及び、共重合体を含む電池用正極であって、前記共重合体は、下記一般式（１）で示される構成単位（ａ）及び下記一般式（２）で示される構成単位（ｂ）を含む共重合体である、電池用正極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ４は炭素数８～３０の炭化水素基を示し、Ｒ８は炭素数２～４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ１、Ｘ２は酸素原子又はＮＨを示し、ｐは１～５０の数を示す。）
  2. 正極活物質、導電剤、溶媒、及び、前記共重合体を含む電池用正極ペーストを用いて作製された請求項１に記載の電池用正極。
  3. 前記共重合体の重量平均分子量が、９０００～１００万である、請求項１又は２に記載の電池用正極。
  4. 前記共重合体において、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の質量比（構成単位（ａ）／構成単位（ｂ））が、０．１～１０．０である、請求項１～３のいずれかに記載の電池用正極。
  5. 前記共重合体中の、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の含有量の合計が、４０質量％以上である、請求項１～４のいずれかに記載の電池用正極。
  6. 前記共重合体の含有量が、前記導電剤１００質量部に対して、０．５～３０質量部である、請求項１～５のいずれかに記載の電池用正極。
  7. 前記共重合体中の、構成単位（ａ）の含有量が、５質量％以上９０質量％以下である、請求項１～６のいずれかに記載の電池用正極。
  8. 前記共重合体中の、構成単位（ｂ）の含有量が、１０質量％以上８５質量％以下である、請求項１～７のいずれかに記載の電池用正極。
  9. 前記一般式（１）のＲ４の炭素数が、８以上２６以下である、請求項１～８のいずれかに記載の電池用正極。
  10. 前記一般式（２）のｐが、1以上３５以下である、請求項１～９のいずれかに記載の電池用正極。
  11. 　前記一般式（１）のＸ１が、酸素原子である、請求項１～１０のいずれかに記載の電池用正極。
  12. 　前記一般式（１）のＲ３が、水素原子又はメチル基である、請求項１～１１のいずれかに記載の電池用正極。
  13. 　前記一般式（１）のＲ１及びＲ２が、水素原子である、請求項１～１２のいずれかに記載の電池用正極。
  14. 　前記一般式（２）のＸ２が、酸素原子である、請求項１～１３のいずれかに記載の電池用正極。
  15. 　前記一般式（２）のＲ７が、水素原子又はメチル基である、請求項１～１４のいずれかに記載の電池用正極。
  16. 　前記一般式（２）のＲ５及びＲ６が、水素原子である、請求項１～１５のいずれかに記載の電池用正極。
  17. 　前記一般式（２）のＲ８が、エチレン基又はプロピレン基である、請求項１～１６のいずれかに記載の電池用正極。
  18. 　前記電池用正極ペーストの粘度低減率が、０よりも大きい電池用正極ペーストを用いて作製された、請求項２～１７のいずれかに記載の電池用正極。
  19. 　前記電池用正極の正極合材層の剥離強度が１２０ｇｆより大きい、請求項１～１８のいずれかに記載の電池用正極。
  20. 　請求項１～１９のいずれかに記載の電池用正極を備えた電池。
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