JP2017532737A - ２次電池電極のための高固形分ペースト製剤 - Google Patents

Abstract

２次電池電極の製造のための高固形分ペーストは、負極活物質及び正極活物質、バインダ、溶媒、並びに超分散剤を備えてもよく、高固形分ペーストは、特定のコーティング工具に対して選択された特定の粘度と、少なくとも高固形分ペーストが乾燥するまで、高固形分ペーストがコーティング後に堆積形状を維持するような組成とを有しており、乾燥コーティングの厚みは５ミクロンから３００ミクロンの範囲内である。負極活物質を有する高固形分ペーストは、３０，０００ｃＰから４５，０００ｃＰの範囲内の粘度と、対応する１．４０ｇ／ｃｃから１．４３ｇ／ｃｃの濃度とを有する。正極活物質を有する高固形分ペーストは、２５，４７９ｃＰから４７，１８４ｃＰの範囲内の粘度と、対応する２．７２ｇ／ｃｃから２．７３ｇ／ｃｃの濃度とを有する。【選択図】図２

Description

関連出願の相互参照
［０００１］本出願は、全体として参照により本明細書に組み込まれている２０１４年９月２６日出願の米国仮特許出願第６２／０５６．３５３号の利益を主張する。

［０００２］本開示の実施形態は、概して、電池のような電気化学エネルギー貯蔵デバイスに関し、より具体的には、限定的ではないが、２次電池電極のための高固形分ペーストの配合に関する。

［０００３］従来の電池電極は、例えば、適切なバインダ及び炭素添加物を有する活物質からなるスラリを使用して製造される。これは、スロットダイ工具を用いて、薄い金属箔集電体にコーティングされる。巻回型又は積層型電池を製作するために、電極を乾燥して、艶出しを行い、一定の大きさに切り出す。コーティング（特により厚みのあるコーティング）の割れを防ぐために、かなり時間をかけてコーティングを乾燥させる必要がある。さらに、スロットダイパターンのコーティングプロセスにより、余分な材料がコーティングの先端及び終端に堆積されてしまい、コーティングの均一性の問題が生じる。

［０００４］明らかに、コスト及び歩留りの観点から、コーティングをより速く乾燥させ、さらにコーティングの均一性を改善する必要がある。

［０００５］幾つかの実施形態によると、２次電池電極の製造のための高固形分ペーストは、負極活物質及び正極活物質からなる群から選択された活物質と、バインダと、溶媒と、超分散剤とを備えてもよく、高固形分ペーストは、特定のコーティング工具に対して選択された特定の粘度と、少なくとも高固形分ペーストが乾燥するまで、高固形分ペーストがコーティング後に堆積形状を維持するような組成とを有しており、乾燥コーティングの厚みは５ミクロンから３００ミクロンの範囲内である。実施形態では、高固形分ペーストは、電気化学エネルギー貯蔵デバイス製造用の基板として使用するための正極活物質を含む焼結シートの形成に使用されるように配合されており、正極活物質の焼結シートは、３ミクロンから２６０ミクロンの範囲内の厚みを有し、幾つかの実施形態では、１０ミクロンから６０ミクロンの範囲内の厚みを有する。

［０００６］幾つかの実施形態によれば、２次電池電極の製造のための高固形分ペーストを調製するための方法は、負極活物質及び正極活物質からなる群から選択された活物質を提供することと、活物質を濡らして、濡れた活物質を形成することと、バインダ及び溶媒を提供することと、バインダを溶媒と組み合わせて、粘着性のバインダ混合物を形成することと、低せん断ミキサ内で濡れた活物質と粘着性のバインダ混合物を組み合わせて、ペーストを形成することと、超分散剤を提供することと、超分散剤をペーストに添加して、特定の粘度を有する高固形分ペーストを形成することとを含んでもよい。

［０００７］幾つかの実施形態によれば、２次電池電極の製造のための高固形分ペーストを調製するための方法は、負極活物質及び正極活物質からなる群から選択された活物質を提供することと、活物質を固相混合して、固体混合物を形成することと、バインダ及び溶媒を提供することと、固体混合物をバインダ及び溶媒と組み合わせて、ペーストを形成することと、超分散剤を提供することと、超分散剤をペーストに添加して、特定の粘度を有する高固形分ペーストを形成することとを含んでもよい。

［０００８］本開示の上記及びその他の態様と特徴は、添付の図と併せて特定の実施形態の下記の説明を読むことで、当業者には明らかになるであろう。

幾つかの実施形態に係る、電池の概略断面図である。 幾つかの実施形態に係る、水系負極活物質含有高固形分ペーストから電極を製作するプロセスフローである。 幾つかの実施形態に係る、有機溶媒系正極活物質含有高固形分ペーストから電極を製作するプロセスフローである。 幾つかの実施形態に係る、電気化学エネルギー貯蔵デバイスを製作するためのプロセスフローである。 幾つかの実施形態に従って製造された電極を含むセルの充電曲線を示す。 幾つかの実施形態に従って製造された電極を含むセルの放電曲線を示す。 制御セルの充電曲線を示す。 制御セルの放電曲線を示す。 幾つかの実施形態に係る、Ｌｉイオン電池を形成するための装置の概略図である。 幾つかの実施形態に係る、パターン化され、焼結されたＬＣＯシートの光学顕微鏡写真である。

［００１７］本開示の実施形態は、これより図面を参照して詳細に説明され、当業者が本開示を実施できるように本開示の例示的実施例として提供される。とりわけ、図及び以下の実施例は、本開示の範囲を単一の実施形態に限定することを意図するものではなく、説明された又は例示された要素の一部又は全てを入れ替えることによって、他の実施形態も可能になる。さらに、既知の構成要素を用いて、本開示の特定の要素を部分的に又は完全に実装することができるが、かかる既知の構成要素のうちの、本開示の理解に必要な部分のみが説明され、かかる既知の構成要素の他の部分の詳細な説明は、本開示を曖昧にしないように省略される。本開示では、単数の構成要素を示す実施形態を限定的と見なすべきではなく、むしろ、本明細書に別段の明示的な記載がない限り、その開示は、複数の同一の構成要素を含む他の実施形態を包含することが意図されており、逆もまた然りである。さらに、本開示中の任意の用語は、明記されていない限り、一般的でなかったり、特殊な意味を有したりすることは意図されていない。さらに、本開示は、例示のために本明細書で言及されている既知の構成要素の、現在知られている均等物及び将来知られることになる均等物も包含する。

［００１８］本開示は、セパレータによって分離された正電極及び負電極と、イオン導電性マトリックスとして作用する電解質とを備え得る、電池などの電気化学エネルギー貯蔵デバイスについて説明しており、負電極、正電極、及び／又は電気化学エネルギー貯蔵デバイスが製造され得る焼結基板を製作するために高固形分ペーストが使用される。図１では、エネルギー貯蔵デバイス１００の実施例の断面図が示されている。エネルギー貯蔵デバイス１００は、正極集電体１５０、（バインダ及びカーボンブラックを有する又は有さない）活物質を含む正電極、液体／ポリマー／ゲル／固体の電解質１４０、セラミックＬｉイオン導電膜（ｃｅｒａｍｉｃ Ｌｉ−ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｆｉｌｍ）のような固体電解質セパレータ１３０、負電極１２０、及び負極集電体１１０を備えている。図１では、集電体がスタックを越えて延在しているように示されているが、集電体がスタックを越えて延在する必要はないことに留意されたい。スタックを越えて延在する部分は、セルと電気接続するタブとして使用してもよい。

［００１９］負極活物質は、負電極を形成するためのペーストに組み込まれ、正極活物質は、正電極を形成するためのペーストに組み込まれる。

［００２０］負極活物質は、低電圧でアルカリ金属／イオンと「インターカレート」又は「反応」する物質である。例えば、アルカリ金属がリチウムである場合、黒鉛へのＬｉイオンインターカレーションは、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位に対して、平均で０．２Ｖである。シリコン及びスズは、それぞれ平均して０．４Ｖ及び０．６ＶでＬｉと「合金化」される負極活物質の例である。別の実際的な例は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して、平均で１．５ＶのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２スピネルである。

［００２１］正極活物質は、高電圧でアルカリ金属／イオンと「インターカレート」又は「反応」（転換反応と呼ばれることもある）する物質である。例えば、アルカリ金属がリチウムである場合、ＬｉＣｏＯ_２からのＬｉイオンデインターカレーションが約４Ｖで行なわれ、ＬｉＦｅＰＯ_４からは３．４Ｖで行われる、等である。さらなるリチウム系物質の例は、ＣｏドープＬｉＮｉＯ_２、ニッケルドープＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの混合物）、ＬｉＭ_２Ｏ_４（Ｍ＝Ｎｉ、Ｍｎ）などの層状酸化物を含む。他の例は、Ｌｉを「インターカレート」するか、Ｌｉで転換反応が行われる、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｓ、ＢｉＦ_３などの物質を含む。

［００２２］負電極及び正電極を形成するために使用される高固形分ペーストは、負極／正極活物質、バインダ、溶媒、及び超分散剤を含んでもよく、実施形態では、導電性を改善するために炭素をさらに含んでもよい。幾つかの実施形態では、電極を製作する方法は、スクリーン印刷など、清浄な端部で均一なコーティングを実現するパターニングプロセスによって行われてもよく、コーティング品質を妥協することなく、コーティングを迅速に乾燥させることができる（溶媒含有量がより低く、さらにスラリより高い温度で乾燥するため、スラリより速く乾燥する。後者は、スラリに比べてペーストの溶媒含有量がより低いことから、巨視的亀裂がさほど広がっていないため、可能である）。実施形態における電極コーティング（乾燥状態）は、５ミクロンから３００ミクロンの厚みの範囲内にあり、さらなる実施形態では、１０ミクロンから７５ミクロンの厚みの範囲内にある。さらに、ペーストの粘度は、少なくとも乾燥プロセスによって堆積されたときにペーストがその形状を維持するのに十分であるよう制御することができる。幾つかの実施形態では、高固形分ペーストは、３０，０００ｃＰから４５，０００ｃＰの範囲内の粘度と、対応する２．７２ｇ／ｃｃから２．７３ｇ／ｃｃの濃度とを有する水系黒鉛ペースト（ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｐａｓｔｅ）であってもよく、さらなる実施形態では、高固形分ペーストは、２５，４７９ｃＰから４７，１８４ｃＰの範囲内の粘度と、対応する２．７２ｇ／ｃｃから２．７３ｇ／ｃｃの濃度とを有する有機溶媒系リチウムコバルト酸化物ペースト（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ ｂａｓｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｐａｓｔｅ）であってもよい。高固形分ペーストは、長期間の貯蔵寿命のために配合されてもよく、例えば、実施形態においては、６から９か月の貯蔵寿命、他の実施形態では、９から１２か月の貯蔵寿命、さらなる実施形態では、１２か月を上回る貯蔵寿命のために配合され得る。ここでは、貯蔵寿命とは、ペーストの構成部分の明らかな分離、沈殿、又は凝固が生じない期間のことである。

［００２３］図２及び図３は、実施形態に係る、高固形分ペーストの調製、及びペーストからの電極の形成の例示的なプロセスフローを示している。図２及び図３で示されている実施例は、負電極及び正電極をそれぞれ形成するための負極活物質及び正極活物質を有するペーストに特有であるが、これらのフローは、負極活物質及び正極活物質の両方に対して、並びに適切な溶媒（水及び／又は有機溶媒）、バインダ、分散剤などを使用する場合に対して、より一般的に用いてもよい。

［００２４］図２では、負電極を形成するプロセスは、炭素（グラファイト）固体などの負極活物質を濡らすこと（２１０）と、バインダを溶媒（水）と組み合わせて粘着性のバインダ混合物を形成すること（２２０）と、低せん断ミキサを用いて、濡らした炭素をバインダ混合物と組み合わせ、ペーストを形成すること（２３０）と、超分散剤を添加して、（コーティング工具によって決定された）特定の粘度を有するペーストを供給すること（２４０）と、基板をペーストでコーティングし乾燥させ、基板上に負電極層を形成すること（２５０）とを含む。実施形態では、炭素材料を予め濡らすことは必要ではない場合があり、すべての乾いた固体を水と組み合わせて混合させることができる。コーティングはスクリーン印刷によって行われてもよく、乾燥はオーブンや線形炉などで行われてもよい。

［００２５］図３では、正電極を形成するプロセスは、ＬｉＣｏＯ_２、及び炭素材料（導電性をもたらすために使用されるが、負極活物質ではない）などの正極活物質を固相混合して、固体混合物を形成すること（３１０）と、任意選択的に、溶媒（有機溶媒）で固体混合物を濡らすこと（３２０）と、（濡らした）固体混合物をバインダ固体及び溶媒と組み合わせ、ペーストを形成すること（３３０）と、超分散剤を添加して、（コーティング工具によって決定された）特定の粘度を有するペーストを供給すること（３４０）と、基板をペーストでコーティングし乾燥させ、基板上に負電極層を形成すること（３５０）とを含む。実施形態では、バインダ乾燥固体（ｂｉｎｄｅｒ ｄｒｙ ｓｏｌｉｄｓ）は、（濡らした）固体混合物と組み合わせる前に、粘着性のバインダ混合物を形成するために溶媒と組み合わせてもよい。コーティングはスクリーン印刷機によって行われてもよく、乾燥はオーブンや線形炉などで行われてもよい。幾つかの実施形態では、炭素材料は、ペーストに含まれないことに留意されたい。以下で説明されているように、焼結層の導電性を増加させる必要がある場合、焼成の後に炭素材料を焼結層に添加してもよい。

［００２６］さらに、本開示の教示及び原則は、電気化学エネルギー貯蔵デバイス用の基板として焼結グリーンシートを製作するプロセスに適用可能である。図４は、高固形分スラリに基づいたアプローチを用いてグリーンテープを製作し、且つ活物質の焼結体を完全に形成するために有機材料を完全にバーンアウトするための幾つかの実施形態に係るプロセスを示す。この焼結グリーンテープは、エンドデバイスで活物質体積率を最大化するために、その他の活性及び不活性セル部分を堆積するため基板として使用されてもよい。図４では、プロセスは、５００ｎｍから１５μｍの範囲内の粒径の、実施形態では、１μｍから５μｍの範囲内の粒径のＬｉＣｏＯ_２、コバルトドープＬｉＮｉＯ_２、ＮｉドープＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの正極活物質固体を水で濡らすこと（４１０）と、アクリル系水性バインダ溶液を脱イオン水、消泡剤、及び改質剤と組み合わせて、粘着性の混合物を形成すること（４１０）と、低せん断ミキサを用いて、濡らした正極活物質をバインダ混合物と組み合わせて、ペーストを形成することと、分散剤を添加して、（コーティング工具によって決定される）特定の粘度を有するペーストを供給すること（４２０）と、基板をペーストでコーティングし乾燥させ、基板上に正電極層グリーンテープを形成すること（４２０）とを含む。正電極グリーンテープは、ペースト製剤中のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ビードなどの細孔形成剤からさらに構成されてもよい（４１５）。実施形態では、正極活物質を予め濡らすことは必要ではない場合があり、すべての乾いた固体を水と組み合わせて混合させることができることに留意されたい。特定の実施形態では、水と混合させたときに安定性の問題を有する活物質については、アルコールなどの、非水系であるが、極性の溶媒を水の代わりに使用してもよい。コーティングは、スロットダイ、スクリーン印刷機を用いて行ってもよく、有機物質のバーンアウトは、大気圧の下で、空気又は酸素雰囲気中で、１００℃から４００℃の温度範囲内で、実施形態では、２５０℃から３５０℃の温度範囲内で、オーブン又は線形炉内で行われてもよい。有機物質の総損失は、５重量％から２０重量％の範囲であり得る。

［００２７］乾燥する前にグリーンテープを穿孔してもよく、幾つかのシートを共に積層して、所望のデバイス構造を形成することができる。デバイスの集積化を容易にするようにポアを設計してもよく、一実施形態では、正極活グリーンテープの層は、細孔形成剤を有するグリーンテープ層とともに、或いは、カップ構造体（カップ構造体内のボアは、液状電解質で充填され得る）内の多孔層で充填されたカップとしての高密度なグリーンテープ層とともに焼結されてもよい。積層は、３０００ｐｓｉから６０００ｐｓｉの圧力で６０℃から８０℃で行われてもよい（４３０）。バインダ及び細孔形成剤は、高密度で焼結された正極活物質を形成するようにバーンアウトされる（４４０）。焼結温度は、焼結中のＬｉ_２Ｏ損失を抑えるために、６００℃から１２００℃の範囲内であってもよく、実施形態では、９５０℃から１１５０℃の範囲内であってもよい。さらに、温度での滞留時間は、１秒から６時間まで変動してもよく、実施形態では、１時間未満である。代替的に、グリーンシートは、焼結シートを得るために有機バーンアウトの後にアークプラズマ焼結され得る。厚みのあるＬＣＯペレットを、アークプラズマ／アーク焼結によって焼結し、次いで、薄いシートにスライスしてもよい。活物質の結晶子は、適切な磁界又は制御された結晶成長によって、焼結中に配向され得る。貫通孔／止まり孔、溝、及びパターンを形成するために焼結シートを微細加工してもよい。（４４５）デブリを取り除いて優れた表面平滑性を得るために焼結シートの表面を磨いてもよい。（４４５）例えば、１８０ミクロンの厚みの焼結ＬＣＯシートは、３００ミクロン離間された、１００ミクロン直径のテーパ状の止まり孔（シートを約８０％通過する）の規則的配列を形成するように微細加工された。シートの表面には、孔の列を接続する溝があり、この溝は、約２ミクロンの深さと５０ミクロンの幅を有し、平行に形成されている。（ポアを備えた）焼結シートの上面が物質の別の層で覆われている実施形態では、溝は、ポアへの接続をもたらし、例えば、電気化学エネルギー貯蔵デバイスを形成するプロセスの終了時において、ボアを液体又はポリマー／ゲル電解質で充填することを可能にする。このように微細加工されたシートの一部の拡大図を示す図１０を参照。

［００２８］焼結シートは、（焼結シートの多孔質状面に堆積される）電解質、（焼結シートの非多孔質状面上の）負電極層（例えば、Ｌｉ又はその他のアルカリ金属）、並びに正電極及び負電極のための集電体などの、その他の活性又は不活性セル構成要素の堆積のための基板として使用してもよい。（４５０）電気化学エネルギー貯蔵デバイスは、必要な場合、液体又はポリマーゲル電解質をポア／正電極内に注入し、デバイスをパウチ又は缶の中に密封することにより、完成され得る。（４６０）焼結シートの導電率の改善が望ましい場合、焼結シートに導電性材料を組み込み得ることに留意されたい。

実施例
［００３０］以下で示される実施例は、種々のペースト組成を例示する。しかしながら、本実施形態は、多くの種類の組成で実施してもよく、本開示に従って種々の使用法を有し得ることが明らかとなろう。

実施例１
［００３２］実施形態では、炭素（グラファイト）を含む水系高固形分ペーストの実施例は、前述の図２のプロセスフローを用いて調製され得る。具体的な組成及び物理的特性は、表１で示されている。天然グラファイト（エネルギー等級材料（ｅｎｅｒｇｙ ｇｒａｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ））は、炭素（グラファイト）含有材料の具体的な例である。カルボキシル‐メチル‐セルロース（ＣＭＣ）ＭＷ９０，０００は、バインダ材料の具体的な例である。Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）２７０００は、ペーストの粘度の微調整に使用される超分散剤の一例である。

実施例２
［００３５］実施形態では、炭素（グラファイト）を含む水系高固形分ペーストのさらなる実施例は、前述の図２のプロセスフローを用いて調製され得る。具体的な組成及び物理的特性は、表２で示されている。天然グラファイト（エネルギー等級材料）は、炭素（グラファイト）含有材料の具体的な例である。ヒドロキシ‐エチル‐セルロースは、バインダ材料の具体的な例である。Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）２７０００は、ペーストの粘度の微調整に使用される超分散剤の一例である。

実施例３
［００３８］実施形態では、炭素（グラファイト）を含む水系高固形分ペーストの別のさらなる実施例は、前述の図２のプロセスフローを用いて調製され得る。具体的な組成及び物理的特性は、表３で示されている。天然グラファイト（エネルギー等級材料）は、炭素（グラファイト）含有材料の具体的な例である。ヒドロキシ‐エチル‐セルロース、ＣＭＣ（ＭＷ９０，０００）、及びポリ‐メチル−メタクリレート／ポリ‐エチル‐メタクリレートは、バインダ材料の具体的な例である。Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｌｔｄ．から入手可能である高分子分散剤であるＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）２７０００は、ペーストの粘度の微調整に使用される超分散剤の一例である。

実施例４
［００４１］実施形態では、ＬｉＣｏＯ_２を含む有機溶媒系高固形分ペーストの実施例は、前述の図３のプロセスフローを用いて調製され得る。具体的な組成及び物理的特性は、表４で示されている。フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６１は、バインダ材料の一例である。ＴＩＭＣＡＬ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ＆ Ｃａｒｂｏｎ Ｌｔｄ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）は、導電性カーボンブラック含有材料の一例である。Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｌｔｄ．から入手可能である高分子分散剤のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）２００００は、ペーストの粘度の微調整に使用される超分散剤の一例である。

実施例５
［００４４］実施形態では、ＬｉＣｏＯ_２を含む有機溶媒系高固形分ペーストのさらなる実施例は、前述の図３のプロセスフローを用いて調製され得る。具体的な組成及び物理的特性は、表５で示されている。フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６１は、バインダ材料の一例である。ＴＩＭＣＡＬ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ＆ Ｃａｒｂｏｎ Ｌｔｄ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）は、導電性カーボンブラック含有材料の一例である。Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｌｔｄ．から入手可能である高分子分散剤のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）２００００は、ペーストの粘度の微調整に使用される超分散剤の一例である。

高固形分ペーストの特性化
［００４７］室温で、ペースト内の固体の有害な分離／沈殿／凝固がない状態で、実施例１から５の高固形分ペーストのうち、実施例１、３、４、及び５は、数週間の貯蔵寿命、潜在的に数か月の貯蔵寿命（例えば、６から９か月）を示し、実施形態では、９から１２か月の貯蔵寿命を示し、さらなる実施形態では、１２か月を上回る貯蔵寿命を示した。実施例２は、わずか２４時間後に沈殿を示し、そのため、使用直前に調製を必要とする。

［００４８］実施例３の高固形製剤は、２ｃｍ×２ｃｍ角を含む約１００ミクロン厚のグラファイト電極を銅基板上にスクリーン印刷するために使用された。スクリーン印刷された電極にわたる質量負荷試験は、本開示に係るペーストを使用したときの優れたスクリーン印刷結果を示し、付着性試験（Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）電気機械試験フレームにおけるＳｃｏｔｃｈ（登録商標）テープテスト及び約０．２Ｎ／ｃｍでの１８０度剥離試験）は、満足のいく程度に頑強な電極であることを示した。

［００４９］実施例３の水系グラファイト含有ペーストを用いてプリントされた電極スクリーンのＳＥＭ試験では、巨視的亀裂の形跡が見られなかった。乾燥した電極は、約１２０ミクロンの厚みであり、１３０℃で乾燥された。本明細書では、巨視的亀裂は、（基板面に対して略垂直に）電極層の上部から底部まで走る「マッドクラック」のような亀裂のことを指す。巨視的亀裂があることにより、電極膜の基板への付着が弱くなると予想されることに留意されたい。

［００５０］図５及び図６は、それぞれ、充電曲線及び放電曲線であり、実施例３の水系グラファイト含有ペーストを使用してプリントされた電極スクリーンを含む電池セルに対するものである。このセルのための初期サイクル損失（Ｉｎｉｔｉａｌ Ｃｙｃｌｅ Ｌｏｓｓ：ＩＣＬ）データは、以下の表６で示されている。このデータは、実施例３で使用された同じ炭素固体を含有する市販のスラリを用いて、スロットダイプロセスを使用して製造される電極を含む電池セルに対して、好ましくは、充電及び放電曲線を比較する（図７及び８を参照）。この制御セルのための初期サイクル損失（Ｉｎｉｔｉａｌ Ｃｙｃｌｅ Ｌｏｓｓ：ＩＣＬ）データは、以下の表７で示されている。

［００５３］図９は、２次電池電極を製造するためのプロセス工具９１０〜９６０の実施例の概略図を示している。ペーストを調製する装置９１０は、上述のように、高固形分ペーストをもたらし、この装置は、セラミックローラミキサなどのミキサを含んでもよく、グラファイト含有製剤を混合する際には低せん断ミキサであり得る。コーティング工具９２０は、例えば、スクリーン印刷機であってもよく、ロールツーロールプロセスを用いて、高固形分ペーストでアルミニウム膜などの集電体をコーティングするように構成され得る。代替的に、別個の大型基板をコーティングしてもよい。コーティングの後、電極は、乾燥炉９３０、切削工具９４０、及び艶出し工具９５０を通過し、その後、完成した電極は第２の電極、電解質などと組み立てられ、アセンブリツール９６０を用いて、完全な充電貯蔵デバイスが形成される。これらの工具は、インライン加工のために構成され得る。

［００５４］本開示の実施形態は、炭素（グラファイト）又はＬｉＣｏＯ_２を含む高固形分ペーストに言及して特に説明されてきたが、ＬｉＣｏＯ_２又は炭素（グラファイト）の代わりに、他の材料、具体的には、本明細書で列挙された物質を含む正極活物質及び負極活物質が使用されてもよい。

［００５５］本開示の実施形態は、本開示のある実施形態を参照して特に説明されているが、本開示の本質及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細に変更及び修正を加え得ることは、当業者には容易に明らかになるはずである。

Claims (15)

1. ２次電池電極の製造のための高固形分ペーストであって、
   負極活物質及び正極活物質からなる群から選択された活物質と、
   バインダと、
   溶媒と、
   超分散剤と
   を備えており、
   前記高固形分ペーストが、特定のコーティング工具に対して選択された特定の粘度と、少なくとも前記高固形分ペーストが乾燥するまで、前記高固形分ペーストがコーティング後に堆積形状を維持するような組成とを有しており、
   乾燥コーティングの厚みが５ミクロンから３００ミクロンの範囲内である、高固形分ペースト。
2. 前記活物質が、黒鉛粒子を含む負極活物質である、請求項１に記載の高固形分ペースト。
3. 前記バインダが、カルボキシル‐メチル‐セルロース、ヒドロキシ‐エチル‐セルロース、ポリ‐メチル−メタクリレート、及びポリ‐エチル‐メタクリレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項２に記載の高固形分ペースト。
4. 前記溶媒が水を含む、請求項２に記載の高固形分ペースト。
5. 前記高固形分ペーストが、３０，０００ｃＰから４５，０００ｃＰの範囲内の粘度と、対応する１．４０ｇ／ｃｃから１．４３ｇ／ｃｃの密度とを有する、請求項４に記載の高固形分ペースト。
6. 前記活物質が、正極活物質である、請求項１に記載の高固形分ペースト。
7. 前記高固形分ペーストが、電気化学エネルギー貯蔵デバイス製造用の基板として使用するための正極活物質を含む焼結シートの形成に使用されるように配合されている、請求項６に記載の高固形分ペースト。
8. 正極活物質の前記焼結シートが、３ミクロンから２６０ミクロンの範囲内の厚みを有する、請求項７に記載の高固形分ペースト。
9. 正極活物質の前記焼結シートが、１０ミクロンから６０ミクロンの範囲内の厚みを有する、請求項７に記載の高固形分ペースト。
10. 前記溶媒が有機溶媒を含む、請求項６に記載の高固形分ペースト。
11. 前記高固形分ペーストが、２５，４７９ｃＰから４７，１８４ｃＰの範囲内の粘度と、対応する２．７２ｇ／ｃｃから２．７３ｇ／ｃｃの密度とを有する、請求項６に記載の高固形分ペースト。
12. 炭素固体をさらに含む、請求項６に記載の高固形分ペースト。
13. ２次電池電極の製造のための高固形分ペーストを調製するための方法であって、
    負極活物質及び正極活物質からなる群から選択された活物質を提供することと、
    前記活物質を濡らして、濡れた活物質を形成することと、
    バインダ及び溶媒を提供することと、
    前記バインダを前記溶媒と組み合わせて、粘着性のバインダ混合物を形成することと、
    低せん断ミキサ内で前記濡れた活物質と前記粘着性のバインダ混合物を組み合わせて、ペーストを形成することと、
    超分散剤を提供することと、
    前記超分散剤を前記ペーストに添加して、特定の粘度を有する前記高固形分ペーストを形成することと
    を含む方法。
14. ２次電池電極の製造のための高固形分ペーストを調製するための方法であって、
    負極活物質及び正極活物質からなる群から選択された活物質を提供することと、
    前記活物質を固相混合して、固体混合物を形成することと、
    バインダ及び溶媒を提供することと、
    前記固体混合物を前記バインダ及び前記溶媒と組み合わせて、ペーストを形成することと、
    超分散剤を提供することと、
    前記超分散剤を前記ペーストに添加して、特定の粘度を有する前記高固形分ペーストを形成することと
    を含む方法。
15. 炭素固体を提供することと、前記炭素固体を前記活物質と固相混合して、前記固体混合物を形成することとをさらに含む、請求項１４に記載の方法。