JP2018116853A - 全固体電池用電極材料、及びそれを用いた全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 低い電位範囲で充放電でき、かつ全固体電池のサイクル特性を向上できる全固体電池用電極材料提供することを目的とする。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明に係る全固体電池用電極材料は、潮解性を有するリチウムバナジウムモリブデン酸化物であって、ＣｕΚα線を用いた粉末Ｘ線回折測定より得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１３．７°近傍の範囲に相対強度が最も高いピークを示し、回折角２θ＝１８．８°近傍のピーク強度に対する回折角２θ＝１３．７°近傍のピーク強度の比率が１．０よりも高いことを特徴とする。【選択図】図２

Description

本発明は、全固体電池用電極材料及びそれを用いた全固体電池に関する。

近年、安全性の観点から固体電解質を用いる全固体型電池の開発が進められている。全固体電池は、可燃性の有機溶媒を含まないため、安全装置を簡略化することができる。また、正極及び負極からなる一対の電極と、これら電極に挟まれる固体電解質層とからなる接合構造を直列に積層することが容易であるため、安定でありながら、高容量且つ高出力の電池を製造し得る技術として期待されている。

しかしながら、全固体電池は、電池反応を担う活物質粒子の粒子間や、活物質粒子と固体電解質粒子との間の接触抵抗が、電池の内部抵抗に大きく影響していることが知られている。特に、充放電の繰り返しに伴い、活物質の体積変化が生じることによって、活物質と固体電解質や導電剤等との接触性が低下し、内部抵抗の増大や容量の低下等が生じ易い傾向がある。したがって、充放電の繰り返しによる劣化を低減する技術が必要とされている。

特許文献１では、活物質層内の粒子間の接触性を改善し、サイクル特性を向上させるために、活物質層内に潮解性を有したリチウムバナジウム酸化物を充填した全固体電池が開示されている。

特許文献２には、活物質層内の粒子間の接触性が良好で放電容量が向上した全固体電池を得るために、固体電解質として、潮解性のリチウムバナジウム酸化物にＭｏ（モリブデン）を添加した材料を用いた全固体電池が開示されている。

国際公開２０１５／０６８２６８号公報 国際公開２０１５／１５９３３１号公報

特許文献１では、活物質層内の空隙を低減し、活物質と固体電解質の接触面積を増大させ、充放電時に生じる粒子間の界面剥離の影響を低減することで充放電サイクル特性の向上を図っている。特許文献２では、潮解性のリチウムバナジウム酸化物にＭｏを加えることで、電極層内のイオン伝導性を高め、放電容量の向上を図っている。

しかし、特許文献１、２に開示されたリチウムバナジウム酸化物等は、負極に一般的に用いられる黒鉛やチタン酸リチウムよりも充放電電位が高く、負極に用いた場合に高い出力特性を得ることができない。

そこで、本発明は、低い電位範囲で充放電でき、かつ全固体電池のサイクル特性を向上できる全固体電池用電極材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明に係る全固体電池用電極材料は、潮解性を有するリチウムバナジウムモリブデン酸化物であって、ＣｕΚα線を用いたＸ線回折測定より得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１３．７°近傍の範囲に相対強度が最も高いピークを示し、回折角２θ＝１８．８°近傍のピーク強度に対する回折角２θ＝１３．７°近傍のピーク強度の比率が１．０よりも高いことを特徴とする。

本発明によれば低い電位範囲で充放電でき、かつ全固体電池のサイクル特性を向上できる全固体電池用電極材料提供することができる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

全固体電池の正極層、固体電解質層、負極層の構成の一例を模式的に示す断面図である。 実施例３、比較例１及び２に係る電極材料のＸ線回折パターンである。 実施例４及び比較例１に係る全固体電池の充放電曲線を示すグラフである。 実施例１〜４及び比較例１、３に係る全固体電池のＸ線回折測定における回折角２θ＝１８．８°のピーク強度に対する回折角２θ＝１３．７°のピーク強度の比率と充放電電位を示す図である。

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

＜電極材料＞
以下、本発明の一実施形態に係る電極材料について説明する。本明細書において、電極材料とは、電極活物質（正極活物質及び負極活物質）及び固体電解質である。

本発明の一実施形態に係る電極材料は、Ｌｉ、Ｖ、Ｏ、及びＭｏを含むリチウムバナジウムモリブデン酸化物であって、潮解性を有する。潮解性を有するとは、大気中において常温域（０℃以上１００℃以下）で潮解する性質を有していることを意味する。また、ＣｕΚα線を用いたＸ線回折測定より得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１３．７°近傍に相対強度が最も高いピークを示す。ここで、近傍とは±１．０°の範囲と定義する。

潮解性を有するリチウムバナジウムモリブデン酸化物を正極層または負極層へ充填することにより、活物質の粒子間の間隙を低減し、電極層内の活物質密度及び活物質間の接触状態を向上できる。その結果、充放電サイクルに伴うＬｉ膨張収縮への追従性が改善され、充放電サイクル特性を向上できる。また、高密度で充満した板状の構造を形成することが可能となる。電極を構成する活物質を薄膜状構造にすることで、活物質間は、単なる点接触ではなく、より広い面で接触するようにできる。薄膜状構造を有するとは、板状の物質が、層状に重ね合わさった構造を意味しており、板状の物質同士が一体化して、薄膜状になったものである。このような薄膜状構造を有することにより、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙を低減し、高密度に充満した電極層形成することが可能となる。その結果、充放電サイクルを向上することが可能となる。

また、充放電サイクルにより活物質粒子と活物質粒子間、又は電極層と固体電解質層との界面が剥離しても、電極層を湿潤雰囲気下にすることにより電極材料を再度潮解させた後、過剰な水分を除去することで、剥離した界面を再構築することができる。剥離した界面を再構築することにより、内部抵抗が減少し、容量を回復できる。その結果、充放電サイクル特性を向上することが可能となる
また、回折角２θ＝１３．７°近傍に相対強度が最も高いピークを示すＸＲＤパターンを有する電極材料は、他の電極材料に比べ充放電電位が低い。これを負極活物質に用いることにより、出力密度を向上できる。Ｘ線回折パターンについては、後述する実施例において具体的に説明する。

回折角２θ＝１８．８°近傍のピーク強度（Ｉ_１８．８）に対する回折角２θ＝１３．７°近傍のピーク強度（Ｉ_１３．７）の比率（Ｉ_１３．７／Ｉ_１８．８）は１．０よりも高いことが好ましく、６．０以上１５以下であることがより好ましい。Ｉ_１３．７／Ｉ_１８．８＞１．０とすることにより、さらに充放電電位を低下することができる。６．０≦Ｉ_１３．７／Ｉ_１８．８≦１５とすることにより、充放電電位を２．０Ｖ以下とすることができる。

リチウムバナジウムモリブデン酸化物のＶに対するＭｏの含有量は、１ｍｏｌ％よりも高く５０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、１ｍｏｌ％よりも高く２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。Ｖに対してＭｏを１ｍｏｌ％より多く含むことにより、充放電電位が下げられ、電池電圧を上げられることで出力密度を向上できる。Ｖに対するＭｏの量を５０ｍｏｌ％未満とすることにより、高い容量維持率と負極に適した充放電電位を有する活物質材料を提供することができる。

Ｌｉに対するＶとＭｏの合計の含有量は、３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下がより好ましい。Ｌｉに対してＶとＭｏの合計の含有量を３０ｍｏｌ％以上とすることにより、Ｌｉがリチウムバナジウムモリブデン酸化物構造内に含まれ易くなり、酸化物表面又は近傍にＬｉ含有物として析出することを抑制できる。Ｌｉ含有物は充放電サイクル時の抵抗成分となり得るため、Ｌｉ含有物の析出を抑制することによりサイクル特性の低下を抑制できる。また、Ｌｉに対してＶとＭｏの合計の含有量を７０ｍｏｌ％以下にすることにより、リチウムバナジウムモリブデン酸化物中のＬｉ含有量を維持することができ、所望の充放電容量を得ることができる。また、Ｌｉ量を維持することでリチウムバナジウムモリブデン酸化物の構造変化を抑制することができる。

リチウムバナジウムモリブデン酸化物は、充放電サイクルにおける実効容量に対応して、バナジウムの価数変化を伴う。バナジウム価数は３≦Ｖ≦５の範囲で任意に変化する。バナジウムの価数を変化させることで、より多くのリチウムイオンを挿入脱離することが可能となり、大きな容量を得ることができる。

リチウムバナジウムモリブデン酸化物の２０℃におけるイオン伝導度は、１×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。イオン伝導度が１×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上であれば、リチウムバナジウムモリブデン酸化物間や固体電解質層との間のイオン伝導性を優位に向上させることができるため、電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。

また、リチウムバナジウムモリブデン酸化物は、電池反応により発生した電子の伝導性を有する。リチウムバナジウムモリブデン酸化物の２０℃における電子伝導度は、１×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電子伝導度が１×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上であれば、電極層の電子伝導性を優位に向上させることができる。その結果、全固体電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。

＜電極材料の製造方法＞
上記電極材料は、例えば、以下の方法により作製することができる。

原料である金属前駆体を混合した後、この混合物を高温下で、固相で反応させて電極用リチウムバナジウムモリブデン酸化物を調製する。金属前駆体としては、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、窒化物、および炭化物などが挙げられる。これらの前駆体は、それらの融点などの性質により使い分けることができる。

＜全固体電池＞
図１に、本発明の一実施形態に係る全固体電池の正極層、固体電解質、負極層の構成の一例を模式的に表す断面図を示す。本発明の一実施形態に係る全固体電池は、電極が主として活物質の集合により形成されるバルク型の全固体電池であることが好ましい。

本発明の一実施形態に係る全固体電池は、正極活物質を含む正極層１と、負極活物質を含む負極層２と、前記正極層と前記負極層の間に配置され、固体電解質を含む固体電解質層３と、を備える全固体電池であって、正極層又は負極層が上記で説明したリチウムバナジウム酸化物を含む。

正極層１及び負極層２（以下、電極層という。）は、リチウムバナジウム酸化物の他に、活物質、固体電解質、導電材、結着材等を含んでいても良い。

電極層に含まれるリチウムバナジウムモリブデン酸化物の含有量は、電極層内のすべての物質（活物質、固体電解質、導電助剤、結着材等）の乾燥総重量に対して、１０重量部以上１００重量部以下であることが好ましい。リチウムバナジウムモリブデン酸化物の乾燥重量を１０重量部以上１００重量部以下することにより充放電サイクル特性が高く、良好な体積エネルギ密度と高い放電容量とを有する全固体電池を製造することができる。なお、電極層に含まれるリチウムバナジウムモリブデン酸化物の最適量は、電極層に含まれる他の材料の種類、粒子径によって異なる。粒子径の大きい材料ほど、材料間の空隙が増える。そのため、電極層に粒子径の大きい材料を用いる場合は、リチウムバナジウムモリブデン酸化物の含有量を多くすると良い。なお、複数の粒子径の材料を電極層に用いた場合等は、この限りでない。

製造された全固体電池の電極層は通常、水分とは隔離された環境にある。そのため、全固体電池内のリチウムバナジウムモリブデン酸化物は、潮解した状態ではなく、結晶もしくは非結晶として析出して電子伝導性およびイオン伝導性が良好に確保されている。

製造された全固体電池の電極層は、リチウムバナジウムモリブデン酸化物が緻密に充填されていることで充放電サイクル特性を向上できる。その際の電極層密度は、リチウムバナジウムモリブデン酸化物の真密度に対して、０．１よりも大きく１．０以下であることが好ましく、０．４以上１．０以下であることがより好ましい。電極層密度が真密度に対して０．１よりも大きいと、電極層に占めるリチウムバナジウムモリブデン酸化物の効果を十分に得ることができ、電極層内で良好な接触状態を得られる。その結果、充放電サイクル特性を向上できる。電極層密度が真密度に対して１．０以下とすると、電極層内の応力が過大になることを抑制できる。その結果、電極材料の割れや、剥離により内部抵抗の増大、およびサイクル特性の低下を抑制できる。

正極層１及び負極層２に用いられる固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質や、硫化物系固体電解質、βアルミナ等が挙げられる。

ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉａＬａ_１−ａＴｉＯ_３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌｉ_ｂＬａ_１−ｂＴａＯ_３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌｉ_ｃＬａ_１−ｃＮｂＯ_３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる（前記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｌＡｌ_ｌＴｉ_２−ｌ（ＰＯ_４）_３等に代表される結晶を主晶とするＬｉ_ｍＸ_ｎＹ_ｏＰ_ｐＯ_ｑ（前記式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｌ≦１、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物等が挙げられる。ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_４ＸＯ_４−Ｌｉ_３ＹＯ_４（前記式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、Ａｓ及びＶから選択される少なくとも１種の元素である。）で表される酸化物等が挙げられる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等に代表されるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物等が挙げられる。

硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４、Ｌｉ_４−ｒＧｅ_１−ｒＰ_ｒＳ_４（式中、０≦ｒ≦１である。）、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４等が挙げられる。硫化物系固体電解質は、結晶性硫化物、非晶性硫化物のいずれであってもよい。なお、これらの固体電解質は、結晶構造が同等である限り、元素の一部が他の元素に置換されたものでもよく、元素組成比が異なるものでもよい。また、これらの固体電解質は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。

正極層に用いられる正極活物質としては、キャリアがリチウムイオンである場合には、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４）等のオリビン型や、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、二酸化マンガン（III）リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２のように表わされる（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）三元系酸化物等の層状型や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のスピネル型や、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）等のポリアニオン型等のリチウム遷移金属化合物を用いることができる。また、キャリアがナトリウムイオンである場合には、例えば、酸化鉄ナトリウム（ＮａＦｅＯ_２）、コバルト酸ナトリウム（ＮａＣｏＯ_２）、ニッケル酸ナトリウム（ＮａＮｉＯ_２）、二酸化マンガン（III）ナトリウム（ＮａＭｎＯ_２）、リン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）、フッ素化リン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３）等を用いることができる。また、その他、銅シェブレル相化合物（Ｃｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８）、硫化鉄（ＦｅＳ，ＦｅＳ_２）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ，Ｎｉ_３Ｓ_２）、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）等のカルコゲン化合物や、ＴｉＯ_２、バナジウム_２Ｏ_５、ＣｕＯ、ＭｎＯ_２等の金属酸化物や、Ｃ_６Ｃｕ_２ＦｅＮ_６等を用いることができる。

負極層に用いられる負極活物質としては、キャリアがリチウムイオンである場合には、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。また、その他、ＴｉＳｉ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７等の合金や、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料や、リチウム、インジウム、アルミニウム、スズ、ケイ素等の単体若しくはこれらを含む合金等を用いることができる。

電極層に用いられる導電剤としては、例えば、天然黒鉛粒子や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックや、カーボンファイバや、ニッケル、銅、銀、金、白金等の金属粒子又はこれらの合金粒子等が挙げられる。なお、これらの導電剤は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰバナジウムＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤には、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム等の増粘剤を併用してもよい。なお、これらの結着剤や増粘剤は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。

また、正極層及び負極層は、集電体等の基材上に積層されて電極を構成するものとしてもよい。積層される電極層の厚さは、全固体電池が備える電極層の構成に応じて適宜の調整することができるが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下とすることが好ましい。正極層２に用いられる集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、カーボン等の基板、箔等が挙げられる。また、負極層に用いられる集電体としては、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル、カーボン等の基板、箔等が挙げられる。

固体電解質層３は固体電解質を含む。固体電解質としては、電池反応を担うキャリアであるリチウムイオンの伝導性を有し、一般的な全固体電池に使用される固体電解質を用いることができる。例えば、正極層及び負極層に用いられる固体電解質と同様の固体電解質を用いることができる。なお、固体電解質層に用いられる固体電解質は、電極層に用いられる固体電解質と同種であっても、異種であってもよい。

＜全固体電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る全固体電池は、例えば以下の方法で作製することができる。電極合剤を調製する電極合剤調製工程、電極合剤を成形、電極層を製造する電極製造工程、電極層と固体電解質層とを接合する接合工程、作製した電極を電池筐体に組み込む組込工程を備える。

電極合剤調製工程では、リチウムバナジウムモリブデン酸化物を潮解させ、液化させた後、液化したリチウムバナジウムモリブデン酸化物とその他の電極材料とを混合することで電極合剤（正極合剤、または負極合剤）を調製する。リチウムバナジウムモリブデン酸化物の潮解は、大気中において常温域で水と反応させればよい。リチウムバナジウムモリブデン酸化物と水とを反応させることによって、リチウムバナジウムモリブデン酸化物を実質的に完全に溶解させ、電極材料と混合させることができる。リチウムバナジウムモリブデン酸化物を潮解させることによって、薄膜状構造を形成するのに適した流動性を得ることができる。

また、リチウムバナジウムモリブデン酸化物を水に溶解した後、適当な有機溶媒を加えることで、リチウムバナジウムモリブデン酸化物とその他の電極材料との密着性を適宜改善し、密着性の良い電極層を形成することができる。有機溶媒としては、固体電解質や導電剤などの電極材料の種類に応じて、水、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。

リチウムバナジウムモリブデン酸化物を潮解させた後、溶解しているリチウムバナジウムモリブデン酸化物に、例えば、活物質、固体電解質、導電剤等の他の材料を加え、これらを混合して均質化することによって電極合剤を調製する。混合する潮解性材料の乾燥重量は、電極層内の乾燥総重量に対して、１０重量部以上１００重量質量部以下とすることが好ましい。また、結着剤を溶媒と共に加えることができる。溶媒としては、導電剤や結着剤の種類に応じて、水、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。電極合剤を調製するための混合には、例えば、ホモミキサ、ディスパーミキサ、プラネタリーミキサ、自転・公転ミキサ等の高粘度用の混合手段を用いることができる。

電極製造工程では、調製された電極合剤を成形、熱処理して電極層を製造する。熱処理は、空気等の活性ガス雰囲気及び窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気のいずれにおいて行ってもよい。また、使用するガス種は、１種単独であっても、２種以上の組合せであってもよい。電極合剤を熱処理することによって、リチウムバナジウムモリブデン酸化物を溶解している水分もしくは有機溶媒が蒸発し、リチウムバナジウムモリブデン酸化物中のＬｉ、Ｖ、Ｏ、Ｍｏが再結晶化の際に構造が再構成され、低い充放電電位を有したリチウムバナジウムモリブデン酸化物が形成される。さらに、薄膜状に析出した緻密な構造を形成することができる。そのため、リチウムバナジウムモリブデン酸化物間の接触性が良好になる。

熱処理における加熱温度は、電極合剤の組成に応じて適宜の温度とすることができるが、好ましくは１５℃以上６５０℃以下であり、より好ましくは１００℃以上３００℃以下である。リチウムバナジウムモリブデン酸化物を用いた場合、加熱温度が１５℃以上であれば、リチウムバナジウムモリブデン酸化物が含有する水分を大気中において良好に蒸発させて乾燥除去することができる。また、加熱温度が６５０℃以下であれば、リチウムバナジウムモリブデン酸化物とその他の電極材料とが固相反応するのを避けることができるため、イオン伝導性が低い異相の生成、および薄膜状構造の崩壊が防止され、内部抵抗の増大、および充放電サイクル特性の低下を抑止することができる。特に、加熱温度が１００℃以上３００℃以下であれば、内部抵抗の増大を避けつつ、リチウムバナジウムモリブデン酸化物が含有する水分を十分に排除することで、高充放電サイクル特性を示す電極層を形成することができる。

電極合剤は、成形して電極層とする。成形する形状としては、全固体電池の形態に応じて適宜の形状とすることができ、例えば、矩形板状又は円板状等とすることができる。成形に際しては、例えば、５ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下程度の加圧成形を行うことができるが、粒界が生じるため電極合剤の解砕を伴わないことが好ましい。なお、集電体と接合させることにより全固体電池用電極を作製してもよい。集電体と接合させる場合には、電極合剤を集電体上に塗工した後に熱処理に供したり、熱電極と集電体とを融着させることで全固体電池用電極を製造することができる。電極合剤の塗工には、例えば、ロールコーター、バーコーター、ドクターブレード等の湿式塗布手段を用いることができる。

接合工程では、製造された電極層を、電極層の間に固体電解質層が配置するように、対となる他方の電極層と接合する。すなわち、リチウムバナジウムモリブデン酸化物を含む正極層を製造した場合には、この正極層を、正極層と負極層の間に固体電解質層が介在するような配置で、また、リチウムバナジウムモリブデン酸化物を含む負極層を製造した場合には、この負極層を、負極層と正極層との間に固体電解質層が介在するような配置で、固体電解質層の一面と加圧圧着させて接合する。あるいは、正極層と負極層の両方にリチウムバナジウムモリブデン酸化物を含む場合には、正極層及び負極層の間に固体電解質層を挟む配置で、固体電解質層の一面を正極層と、他面を負極層と加圧圧着させて接合する。電極層と固体電解質層が接合された電極接合体には、必要に応じて全固体電池から電力を取り出すための出力端子を接続する。出力端子は、例えば、耐電圧性を有するアルミニウム製等とし、集電体等に溶接させて設ければよい。

組込工程では、製造された電極接合体に絶縁材を介装し、外装体に封入することで全固体電池とする。

このようにして製造される全固体電池は、電極や活物質の構成を適宜選択することにより、不可逆的に放電を行う全固体一次電池とすることや、可逆的に充放電を行うことが可能な全固体二次電池とすることができる。特に、全固体二次電池は、家庭用又は産業用電気機器や、携帯型情報通信機器や、蓄電システムや、船舶、鉄道、航空機、ハイブリッド自動車、電気自動車等の電源等として有用である。また、全固体電池の構造は解体により目視で確認でき、電極や固体電解質層の組成や構造は、電子顕微鏡や、Ｘ線光電子分光法や、誘導結合プラズマ発光分光分析や、蛍光Ｘ線分析や、Ｘ線回折分析によって確認することができる。

次に、本発明の実施例を示して具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。

リチウムバナジウムモリブデン酸化物を作製した。これを正極活物質として用いた全固体電池を製造した。

＜電極材料の作製＞
１．８５ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、と４．３２ｇの五酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、と０．３６ｇの三酸化モリブデンを乳鉢に投入し、均一になるまで混合した。得られた混合物を、白金るつぼに入れ替え、ボックス型電気炉で熱処理した。熱処理は、大気雰囲気において、１０℃／分の昇温速度で６５０℃まで昇温させた後、６５０℃で１０時間保持する条件とした。熱処理後、混合物を１００℃まで冷却することにより潮解性を有したリチウムバナジウムモリブデン酸化物を得た。

＜全固体電池の作製＞
得られたリチウムバナジウムモリブデン酸化物２．０ｇを、純水２．０ｇに溶解し、Ｎ−メチルピロリドン３．０ｇを加えてリチウムバナジウムモリブデン酸化物溶液を調整した。調整したリチウムバナジウムモリブデン酸化物溶液０．８ｇと導電剤であるケッチェンブラックカーボン材料０．０１ｇを乳鉢中で均一になるまで混合して電極合剤を調製した。得られた電極合剤を、アルミニウム箔の集電体上に塗工し、１００℃、２時間の熱処理に供して溶媒を除去した後、１０ｍｍφの円板状に打ち抜くことで正極層を得た。

リチウム箔を、１０ｍｍφの円板状に打ち抜くことで負極層を作製した。固体電解質層２ＣにはＰＥＯ系の固体高分子膜を用いた。

正極層、固体電解質層、負極層の順に積層し電極接合体を作製した。電極接合体の正極側及び負極側の両末端を絶縁材料からなるセパレータで挟み、その外側からＳＵＳ製の外装体で挟んで、１５Ｎ・ｍのトルクでかしめて実施例１に係る全固体電池を製造した。

リチウムバナジウムモリブデン酸化物製造に用いる五酸化二バナジウムの量を４．０９ｇ、と三酸化モリブデンの量を０．７２ｇにしたことを除いて実施例１と同様の手順で電極材料を作製し、全固体電池を製造した。

リチウムバナジウムモリブデン酸化物製造に用いる五酸化二バナジウムの量を３．８６ｇ、と三酸化モリブデンの量を１．０８ｇにしたことを除いて実施例１と同様の手順で電極材料を作製し、全固体電池を製造した。

リチウムバナジウムモリブデン酸化物製造に用いる五酸化二バナジウムの量を３．６４ｇ、と三酸化モリブデンの量を１．４４ｇにしたことを除いて実施例１と同様の手順で電極材料を作製し、全固体電池を製造した。

（比較例１）
五酸化二バナジウムの量を４．５５ｇにし、三酸化モリブデンを加えなかったことを除いて実施例１と同様の手順で電極材料を作製し、全固体電池を製造した。

（比較例２）
特許文献２で開示されている電極材料を用いて全固体電池を作製した。はじめに、１．８４ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と４．３２ｇの五酸化二バナジウムと０．３６ｇの三酸化モリブデンを秤量して乳鉢に投入し、均一になるまで混合した。次いで、得られた混合物を、白金ボートに入れ替え、管状電気炉で熱処理した。なお、この熱処理は、水素雰囲気において、１０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温させた後、８００℃で３時間保持する処理とした。２段目の焼成として、大気雰囲気において、１０℃／分の昇温速度で４５０℃まで昇温させた後、４５０℃で１時間保持する処理とした。そして、熱処理の後、混合物を１００℃まで冷却し、混合固体電解質を得た。

得られた混合電解質２．０ｇを、純水２．０ｇに溶解し、Ｎ−メチルピロリドン３．０ｇを加えて混合電解質溶液を調整した。得られた混合固体電解質溶液を、電極層に含まれる固体電解質、結着材、正極活物質の乾燥総重量の３０質量％となるように秤量し、活物質であるＬｉＣｏＯ_２粒子を加え、均一になるまで混合して電極合剤を調製した。続いて、得られた電極合剤を、アルミニウム箔の集電体上に塗工し、１００℃、２時間の熱処理に供して水分を除去した後、断面積１ｃｍ２の円板状に打ち抜くことで正極層を得た。

負極層、固体電解質層を実施例１と同様の手順で製造し、実施例１と同様の方法で全固体電池を製造した。

（比較例３）
リチウムバナジウムモリブデン酸化物製造に用いる五酸化二バナジウムの量を４．５０ｇ、と三酸化モリブデンの量を０．０７ｇにしたことを除いて実施例１と同様の手順で電極材料を作製し、全固体電池を製造した。

（比較例４）
正極活物質としてチタン酸リチウムを用いて全固体電池を作製した。

ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を電極層に含まれる固体電解質、正極活物質、結着材、導電剤の合計重量に対して３０質量％となるように秤量し、活物質としてチタン酸リチウム粒子を加え、さらに導電剤であるケッチェンブラックカーボン材料０．０１ｇを乳鉢中で均一になるまで混合して電極合剤ペーストを調製した。得られた電極合剤を、アルミニウム箔の集電体上に塗工し、１００℃、２時間の熱処理に供して溶媒を除去した後、１０ｍｍφの円板状に打ち抜くことで正極層を得た。

リチウム箔を、１０ｍｍφの円板状に打ち抜くことで負極層を作製した。固体電解質層にはＰＥＯ系の固体高分子膜を用いた。正極層、固体電解質層、負極層の順に積層し電極接合体を作製した。電極接合体の正極側及び負極側の両末端を絶縁材料からなるセパレータで挟み、その外側からＳＵＳ製の外装体で挟んで、１５Ｎ・ｍのトルクでかしめて全固体電池を製造した。

＜Ｘ線回折測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜３に係る全固体電池で用いた正極層について、Ｘ線回折（以下、ＸＲＤという。）測定を行った。測定試料は円板状に打ち抜いた電極薄膜を用い、Ｘ線源としてＣｕΚα線、測定範囲２θ＝１０〜６０°、測定ステップ幅０．０２°、管電圧４８ｋＶ、管電流２０ｍＡ、測定雰囲気は大気とした。

比較例２については、以下の方法で作製された電極層についてＸＲＤ測定を行った。混合電解質２．０ｇを純水２．０ｇに溶解し、Ｎ−メチルピロリドン３．０ｇを加えて混合電解質溶液を調整した。調整した混合電解質溶液０．８ｇと導電剤であるケッチェンブラックカーボン材料０．０１ｇを乳鉢中で均一になるまで混合して電極合剤ペーストを調製した。得られた電極合剤を、アルミニウム箔の集電体上に塗工し、１００℃、２時間の熱処理に供して溶媒を除去した後、１０ｍｍφの円板状に打ち抜くことで結晶構造評価用の電極を得た。

＜充放電試験＞
実施例１〜４及び比較例１〜４の全固体電池について、充放電試験を行った。実施例１〜４、比較例１〜３の全固体電池については、充放電試験は次の条件で行った。２５℃で、はじめに定電流で１５０ｍＡｈｇ^−１または終電圧０Ｖまで放電し、開回路状態で１時間保持した後、定電流で１５０ｍＡｈｇ^−１または終電圧４．２５Ｖまで充電する充放電サイクルを繰り返し、初回の充電容量に対する１０サイクル目の充電容量の割合を容量維持率とした。充放電曲線から充放電電位を算出した。なお、充放電電位は７５ｍＡｈｇ^−１のときの充電及び放電電位の平均値とした。

比較例４に係る全固体電池について、はじめに定電流で１５０ｍＡｈｇ^−１または終電圧１．０Ｖまで放電し、開回路状態で１時間保持した後、定電流で１５０ｍＡｈｇ^−１または終電圧２．０Ｖまで充電する充放電サイクルを繰り返し、初回の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合を容量維持率とした。

表１に実施例１〜４及び比較例１〜４の充放電電位及び容量維持率を示す。

実施例１〜４は充放電電位が２．４未満と低く、かつ容量維持率が８０％以上と高かった。一方、比較例１は、容量維持率は１００％と高いが、充放電電位が高かった。また、比較例２は、充放電電位が高く、容量維持率も低かった。さらに、一般的な負極活物質であるチタン酸リチウムを用いた比較例３の容量維持率は１０％と低くかった。

図２に、実施例３及び比較例１、２に係る全固体電池の電極のＸ線回折パターンを示す。実施例３のＸ線回折パターンは、比較例１及び比較例２とは明らかに回折パターンが異なる。実施例３では２θ＝１３．７°付近のピークが相対的に最も高い強度を持っているのに対し、比較例１及び比較例２では２θ＝１８．８°付近に相対強度が最も高いピークを有することがわかる。この結果より、実施例３のリチウムバナジウムモリブデン酸化物は、リチウムバナジウム酸化物とは結晶構造が異なることが明らかとなった。また、実施例１、２、４においても実施例３と同様のＸ線回折パターンを示すことが確認された。

図３に実施例４及び比較例１に係る全固体電池の充放電曲線を示す。図３において、実線は、実施例４に係る全固体電池の充放電曲線、破線は比較例１に係る全固体電池の充放電曲線である。縦軸は電位（Ｖ：ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、横軸はリチウムイオン二次電池の容量（Ａｈ／ｋｇ）を表している。容量の増加に伴い、電位が上昇していく曲線は、充電過程を表している。一方、容量の増加に伴い、電位が低下していく曲線は、放電過程を表している。図３より、実施例４の充放電電位は１．７Ｖであり、比較例１の充放電電位２，４Ｖに比べ、０．７Ｖも低い充放電電位を有することが明らかとなった。

図４に、実施例１〜４、比較例１及び３に係る正極層のＸ線回折パターンにおける２θ＝１８．８°のピーク強度に対する２θ＝１３．７°のピーク強度の比率と充放電電位の関係を示す。ピーク強度の比率（Ｉ_１３．７／Ｉ_１８．８）が１．０以下である比較例１及び３は、充放電電位が２．４Ｖであるのに対し、１．０よりも高い実施例１〜４では充放電電位が低下することがわかった。特に、ピーク強度の比率（Ｉ_１３．７／Ｉ_１８．８）が６．０以上１５以下である実施例２〜４では、充放電電位が２．０以下となった。

以上より、Ｘ線回折パターンにおける２θ＝１３．７°近傍に相対強度が最も高いピークを有し、ピーク強度の比率（Ｉ_１３．７／Ｉ_１８．８）が１．０よりも高いリチウムバナジウムモリブデン酸化物を用いることにより、充放電電位が低く、かつ全固体電池のサイクル特性を向上できることが明らかになった。

１正極層、２…負極層、３…固体電解質層

Claims (5)

1. 潮解性を有するリチウムバナジウムモリブデン酸化物であって、
   ＣｕΚα線を用いたＸ線回折測定より得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１３．７°近傍の範囲に相対強度が最も高いピークを示し、回折角２θ＝１８．８°近傍のピーク強度に対する回折角２θ＝１３．７°近傍のピーク強度の比率が１．０よりも高いことを特徴とする全固体電池用電極材料。
2. 請求項１に記載の全固体電池用電極材料であって、
   前記リチウムバナジウムモリブデン酸化物中のバナジウムに対するモリブデンの含有量は、１ｍｏｌ％よりも高く２５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする全固体電池用電極材料。
3. 請求項１又は２に記載の全固体電池用電極材料であって、
   前記リチウムバナジウムモリブデン酸化物中のバナジウムに対するモリブデンの含有量は、５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であり、
   前記Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１８．８°近傍のピーク強度に対する回折角２θ＝１３．７°近傍のピーク強度の比率が６．０以上１５以下であることを特徴とする全固体電池用電極材料。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の全固体電池用電極材料であって、
   前記リチウムバナジウムモリブデン酸化物のバナジウムの価数は３以上５以下であることを特徴とする全固体電池用電極材料。
5. 正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、前記正極層と前記負極層の間に配置され、固体電解質を含む固体電解質層と、を備える全固体電池であって、
   前記正極層又は前記負極層は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の全固体電池用電極材料を含むことを特徴とする全固体電池。

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