JP2002260666A

JP2002260666A - 非水系二次電池

Info

Publication number: JP2002260666A
Application number: JP2001053493A
Authority: JP
Inventors: Tomotaka Hashimoto; 知孝橋本; Masataka Yamashita; 正隆山下; Tomoko Shimoyamada; 倫子下山田
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2002-09-13

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な放電レート特性とサイクル特性、及び
漏液耐性を兼ね備えた非水系リチウムイオン二次電池を
実現すること。【解決手段】充放電可能な、正極、負極、セパレータ
および電解液からなる二次電池であって、該正極が活物
質及び導電剤を含むコンパウンドと、結着剤とからな
り、該結着剤が、第一成分としてエチレン性不飽和カル
ボン酸エステルを含むモノマー類を重合させて得られる
ポリマーを分散したラテックスと、第二成分としてフッ
化ビニリデン系ポリマーを有機溶剤に溶解した溶液とを
含む混合液の乾燥物からなり、前記正極中の活物質及び
導電剤を含むコンパウンド１００重量部に対して、前記
第一成分中のポリマーが固形分として０．１から１０．
０重量部であり、前記第二成分中のポリマーが固形分と
して１．０から１０．０重量部であることを特徴とする
非水電解液二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、漏液耐性に優れた
非水系二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子携帯機器の発達に伴ない、そ
の駆動源となる電池の発達には著しいものがある。その
中でもリチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を
有することから特に注目を集めている。現在、一般的に
知られているリチウムイオン二次電池は、正極活物質に
はコバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属を含むリ
チウム複合酸化物を、負極活物質には黒鉛を含む炭素素
材、アモルファス合金、アモルファス金属酸化物などの
可逆的にリチウム吸蔵放出が可能な物質を用い、電解液
としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
などの非プロトン性有機溶剤とＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄
及びＬｉＣｌＯ₄等の電解質が用いられ、正負極間をリ
チウムイオンが移動する事によって充放電を行う機構を
有している。両極に使用される活物質はエネルギー密度
が高いため電池の小型化、軽量化が可能となる。このた
めリチウムイオン二次電池は、小型化、軽量化が望まれ
るカメラ一体型ＶＴＲあるいは携帯電話等の携帯機器に
多く使用されるようになってきている。

【０００３】特に最近は、リチウムイオン二次電池の外
装体をステンレス、アルミニウムといった金属缶からア
ルミニウム等の金属箔の層とポリマーシートの層を接着
剤にて接合したラミネートフィルムに変更し、従来の電
池よりも重量を軽く、厚さを薄くしたシート型形状の電
池が開発されている。ラミネートフィルムは金属缶に比
べ強度が低い上、また袋状にした際の接合部がラミネー
トフィルム同士、或いは樹脂を介しての熱融着で封止す
るものが一般的であり、金属缶における溶接による接合
に比べ強度が低く、電池製造時或いは製品化後の扱いに
より外装体が破損し、電解液が漏液する事態の対策は十
分に行なう必要がある。そのため可塑剤を含んだゲル状
の固体電解質を正負極間に配置した固体電解質電池など
が検討されている。

【０００４】しかし、固体電解質に多量の可塑剤を加え
るとイオン伝導性は向上するものの、機械的強度を維持
することが困難となるため、衝撃や僅かな変形でも内部
短絡が発生する恐れがある。結果的に固体電解質の機械
的強度を確保するために可塑剤の量を限定し、イオン導
電性が十分な固体電解質が得られず、従来の液系電池に
比べイオン伝導性が低く、得られた電池のレート特性や
サイクル特性が不十分なものとなっているのが現状であ
る。また電池製造において固体電解質を電極間に設ける
ためには電極或いはセパレータ表面に可塑剤を含んだ固
体電解質を塗布するか、フィルム状に成形した固体電解
質の膜を電極間に挿入する必要がある。このため従来の
液系電池に比べ新たな設備導入や生産工程の増加が必要
となり、製造コストを引き上げる問題もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の事情に
鑑みてなされたものであって、十分な漏液耐性と良好な
電池特性を有し、更に製造が容易でコストが安い非水電
解液二次電池を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の問題
を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、正極の結着
剤に正極活物質同士、および導電剤や集電体と結着する
機能に加えて、粒子間の空隙に電解液を保持できる機能
を付与することにより前記の問題を解決できることがわ
かった。通常、電極はまず活物質、導電剤などと共に結
着剤を溶剤に溶解または分散媒に分散させて塗工液を作
製する。その塗工液を集電体等に塗布し、その後溶剤や
分散媒を乾燥除去して、集電体等に活物質を結着させる
と共に、活物質同士を結着させて製造されるものであ
る。本発明では結着剤が第一成分中のポリマーとして電
解液を膨潤するポリマーと、第二成分中のポリマーとし
て電解液を膨潤せず活物質粒子を結着するポリマーの２
種類のポリマーを含むことにより、電解液を第一成分中
のポリマーに膨潤させ粒子間及び空隙中に固定化させる
ことができ、電池性能を低下させず漏液耐性を向上でき
ることを見出した。なお、本発明が正極結着剤のみの発
明でありながら電池全体に関わる漏液を抑制できた点に
ついては以下のように考える。電池内の電解液が存在す
る場所としては（１）正・負極などの構成部材中の空隙
と（２）金属缶やラミネートなど外装体と正・負極を含
むコイル或いは積層体などの間の空間の２種類があり、
漏液に関しては後者の電解液が問題となる。本発明では
正極活物質間の空隙内の電解液を膨潤させるだけでな
く、漏液に問題となる（２）の電解液も正極に膨潤する
ことが可能であり、漏液抑制を果たすことができたもの
と推測する。

【０００７】また、本発明では結着剤が第一成分とし
て、電解液を膨潤するポリマーを乳化剤の作用によって
コロイド状に水中に分散したラテックス、第二成分とし
て、電解液を膨潤せず活物質粒子を結着するポリマーを
有機溶剤に溶解させた溶液、との混合液であることを特
徴とし、これを正極塗工液に加えて、分散混合すること
で電池性能を低下させず、漏液耐性と両立できることを
見出した。この理由は定かではないが、粒子空隙に第一
成分のポリマーが均一に分散できるものと推察される。
すなわち本発明は以下の二次電池を提案するものであ
る。

【０００８】（ａ）充放電可能な、正極、負極、セパレ
ータおよび電解液からなる二次電池であって、該正極が
活物質及び導電剤を含むコンパウンドと、結着剤とから
なり、該結着剤が、第一成分として、エチレン性不飽和
カルボン酸エステルモノマーを含むモノマー類を重合さ
せて得られるポリマーを分散したラテックスと、第二成
分として、フッ化ビニリデン系ポリマーを有機溶剤に溶
解した溶液とを含む混合液の乾燥物からなり、前記正極
中の活物質及び導電剤を含むコンパウンド１００重量部
に対して、前記第一成分中のポリマーが固形分として
０．１から１０．０重量部であり、前記第二成分中のポ
リマーが固形分として１．０から１０．０重量部である
ことを特徴とする非水電解液二次電池。

【０００９】（ｂ）前記結着剤における第一成分におい
て、前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー
を含むモノマー類が、アクリル酸エチルを８０重量％以
上含むことを特徴とする（ａ）記載の非水電解液二次電
池。（ｃ）前記結着剤における第一成分において、前記エチ
レン性不飽和カルボン酸エステルモノマーを含むモノマ
ー類が、架橋成分を０．１から７．０重量％の範囲で含
むことを特徴とする（ａ）もしくは（ｂ）のいずれか１
項に記載の非水電解液二次電池。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の正極の結着剤は第一成分
として電解液を膨潤するポリマーを分散させたラテック
スと、第二成分として正極活物質粒子同士或いは導電剤
及び集電体と結着するポリマーを有機溶剤に溶解した溶
液とを含む混合液の乾燥物からなる。第一成分中のポリ
マーとしては下記に示すようなエチレン性不飽和カルボ
ン酸エステルモノマーを含むモノマー類を重合させて得
られるポリマーが選ばれる。

【００１１】１．アクリル酸エステルアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、ア
クリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシルなど。２．メタクリル酸エステルメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−
ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなど。

【００１２】３．クロトン酸エステルクロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロ
ピル、クロトン酸ｎ−ブチル、クロトン酸イソブチル、
クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロト
ン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシルな
ど。４．その他メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリル酸エス
テル、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレ
ートなどアルコキシ基含有メタクリル酸エステルなど。

【００１３】結着剤中の第一成分のポリマーの添加量は
正極中の活物質及び導電剤を含むコンパウンド１００重
量部に対して固形分として０．１〜１０．０重量部が適
量であり、０．５〜５重量部の範囲がより望ましい。
０．１重量部未満では電解液を膨潤しきれず、十分な漏
液耐性が得られない。また１０．０重量部を超えると膨
潤による電解液の固定化は十分であるが、電極中の第一
成分のポリマーが増えすぎることにより、イオン導電性
が低下し、高いレートでの充放電性能などが低下するた
め望ましくない。本発明の第一成分中のポリマーとして
は、エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーとし
てアクリル酸エチルを主体としたポリマーが電解液をよ
く膨潤し、モノマー中のアクリル酸エチルの量が８０重
量％以上含む場合、得られたポリマーを用いた電池が電
池性能を低下させることなく、特に良好な漏液耐性を維
持できる結果となった。

【００１４】また第一成分中のポリマーが架橋構造を有
することで電池内に於ける電気化学的反応に対して安定
化し、充放電サイクル寿命等で良好な結果となる。第一
成分中のポリマーが架橋構造をとるには第一成分中のポ
リマーを重合する際にエチレン性不飽和カルボン酸エス
テルモノマーと共に架橋成分を加えることで得られる。
架橋成分とは重合中、重合後に自己架橋構造を与える官
能基を有しているラジカル重合性モノマーをいう。具体
的な例としては、エポキシ基含有モノマー、例えばグリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレー
ト、メチルグリシジルメタクリレート、メチロール基含
有モノマー、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリル
アミド、ジメチロールメタクリルアミド等、アルコキシ
メチル基含有モノマー、例えばＮ−メトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
メタクリルアミド等、ヒドロキシル基含有モノマー、シ
リル基含有モノマー例えばアクリルシラン等が挙げられ
る。架橋成分の添加量はエチレン性不飽和カルボン酸エ
ステルモノマーに対して０．１から７重量％含むものが
良好であり、特に０．５重量％から３重量％の範囲で使
うことが望ましい。０．１重量％未満では架橋構造が十
分でなくサイクル特性が架橋剤を未添加のものと比べて
効果に違いがない。また７重量％を超える場合は第一成
分中のポリマーの膨潤度が低下することにより漏液耐性
が低下する。

【００１５】本発明の第一成分であるラテックスは、前
記のエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーを含
むモノマー類を従来公知の乳化重合技術、即ち前記モノ
マー、重合開始剤、水、界面活性剤の存在下によって乳
化重合することにより得られる。例えば複数の上記モノ
マーを均一に溶解させ、これに界面活性剤、分散剤、保
護コロイド、水溶性高分子等と水及び重合開始剤を加え
て乳化分散液としたのち重合する方法が挙げられる。ま
た重合開始剤の添加方法も乳化分散液と一緒に添加させ
たり、別個に添加させたりすることもでき、さらにはラ
ジカル重合性モノマー混合液と界面活性剤、開始剤等を
それぞれ別個に添加させたりすることもできる。特に限
定するものではないが、第一成分であるラテックスに含
まれるポリマー含有率は２０〜８０重量％が好ましく、
３０〜７０重量％がより好ましい。またラテックスに含
まれるポリマーの粒子径は好ましくは０．０１〜０．８
μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍである。

【００１６】一方、第二成分中のポリマーとしてはフッ
化ビニリデン系ポリマーが選ばれる。フッ化ビニリデン
系ポリマーには、フッ化ビニリデンの単独重合体、共重
合体およびこれらの変性物が含まれる。フッ化ビニリデ
ンの単独重合体は、電解液に対する耐久性の点で好まし
い。フッ化ビニリデン系ポリマー量としては正極活物
質、及び導電剤を含むコンパウンド１００重量部に対し
て１．０から１０重量部含むものが良好であり、特に
２．０〜６．０重量部が望ましい。１．０重量部未満で
は結着力が十分でなく、電極加工時に活物質層の割れ・
欠け落ちが発生するため好ましくなく、１０重量部より
多いとバインダーが活物質粒子の表面を広く被覆するた
め、電解液から活物質粒子へのリチウムの拡散を阻害す
るため高いレートでの充放電性能が低下する。

【００１７】第二成分のポリマーを溶解する有機溶剤と
してはフッ化ビニリデン系ポリマーを溶解する作用を有
するものが用いられ、好ましくは極性のものであり、例
えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルフォルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、
トリエチルフォスフェイト、トリメチルフォスフェイ
ト、などが挙げられる。これら溶剤は単独でまたは二種
以上混合して使用することができる。特に限定するもの
ではないが、第二成分の有機溶剤中に含まれるフッ化ビ
ニリデン系ポリマーの含有率は１〜２０重量％が好まし
く、３〜１５重量％がより好ましい。１重量％未満で
は、溶液中のポリマーの割合が小さすぎ、正極中の活物
質及び導電剤を含むコンパウンド１００重量部に対する
ポリマーの固形分を１．０重量％以上にするには多くの
溶剤を必要とし不適である。また、２０重量％を越える
と、溶液自体の粘度が高くなり過ぎて塗工液の調整が困
難になることがありうる。

【００１８】本発明の正極活物質としては、電気化学的
にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な公知のもの全てが
使用することが出来るが、中でもリチウムを含んだ材料
が好ましい。例えば、一般式Ｌｉ_XＭ_YＮ_ZＯ₂（Ｍ
は、遷移金属元素のＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕの中から選ばれた少なくとも１種類の金
属、Ｎは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂの中から選ばれた少な
くとも１種の金属、０＜Ｘ≦１．１、０．５＜Ｙ≦１．
０、Ｚ≦０．１）を有するリチウム酸複合金属酸化物が
好ましく、更には一般式Ｌｉ_XＣｏ_YＮ_ZＯ₂( Ｎは、
Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂの中から選ばれた少なくとも１種
の金属、０＜Ｘ≦１．１、０．５＜Ｙ≦１．０、Ｚ≦
０．１）であるリチウム酸コバルト類がより好ましい。

【００１９】前記正極活物質には導電剤として公知のも
の、例えば活性炭、各種コークス、カーボンブラック等
の非黒鉛炭素質材料や黒鉛が添加されるが、特定の正極
活物質に特定の導電剤を特定量配合したものを正極とし
て用いると室温充放電サイクル特性の容量維持率も高く
することができる。即ち、平均粒径が１〜２５μｍのリ
チウム酸複合金属酸化物の１００重量部と、該複合金属
酸化物の平均粒径に対するその平均粒径の比が０．２〜
４０である黒鉛粉末（好ましくは、アスペクト比（最小
投影面積／最大投影面積）が０．２以下のもの）の２〜
１０重量部と、該複合金属酸化物の平均粒径に対するそ
の平均粒径の比が０．００１〜０．０３である非黒鉛炭
素質粉末の０．５〜５重量部との混合物か、または平均
粒径が１〜２５μｍのリチウム酸複合金属酸化物の１０
０重量部と、平均粒径が３μｍ以下の黒鉛粉末（好まし
くは、粉砕後に黒鉛化処理もしくは熱処理を施したも
の）の２〜１０重量部との混合物を正極として用いる
と、室温充放電サイクル特性の容量維持率の高い非水系
二次電池を得ることができる。

【００２０】正極塗工液は前記正極活物質、導電剤、結
着剤として第一成分のラテックス、第二成分中のポリマ
ー、及びその分散媒として第二成分中のポリマーを溶解
できる溶剤を混合して得られる。塗工液の固形分濃度は
特に限定するものではないが、通常３０重量％〜８０重
量％、好ましくは４０重量％〜７０重量％である。正極
塗工液として基材上に塗布乾燥する際、要すれば集電体
材料と共に成形しても良いし、別法としてアルミ箔、銅
箔等の集電体を基材として用いることもできる。また、
かかる塗布方法としてはダイコーター、リバースロール
コーター、コンマバーコーター等任意の塗工装置を用い
ることができる。正極の集電体としてはＡｌ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、ステンレススチールなどの８〜１００μｍ程度の厚
みの金属製箔或いは網等が用いられるが、特にＡｌ製の
金属製箔或いは網等を用いることが好ましい。

【００２１】次に本発明の負極活物質としては炭素材
料、アモルファス合金、アモルファス金属酸化物、アモ
ルファス金属窒化物などのリチウムを吸蔵・放出できる
材料を用いることができるが、特に炭素材料が好まし
い。ここで炭素素材とは、炭素を主たる成分とする材料
を指し、黒鉛及び黒鉛質材料、コークス、黒鉛とコーク
スのハイブリット材料、黒鉛化及び炭素化した炭素繊
維、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛化及
び炭素化したメソマイクロカーボンビーズ、カーボンウ
ィスカー、炭素化した難黒鉛化炭素、樹脂の焼成体など
が上げられる。

【００２２】負極の集電体としてはＣｕ、Ｎｉ、ステン
レススチールなどの６〜１００μｍ程度の厚みの金属製
箔或いは網等が用いられる。結着剤としてはポリフッ化
ビニリデン、テフロン（登録商標）、フッ素ゴム、ポリ
エチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴ
ム、スチレン／ブタジエンゴム、スチレンブタジエンラ
テックス、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチ
ルセルロース、及び上記各種組成のラテックス、アクリ
ロニトリル、フッ化ビニル、クロロプレン、ヘキサフル
オロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオ
ロモノクロルエチレン、無水マレイン酸のうち１種類或
いは２種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体などが
用いられる。特に好ましい結着剤としてはスチレン／ブ
タジエンゴム、スチレンブタジエンラテックス、ポリフ
ッ化ビニリデン、無水マレイン酸のうち１種類或いは２
種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体があげられ
る。また負極においても第一成分のポリマーである、エ
チレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーを含むモノ
マー類を重合させて得られるポリマーを適量加えること
で電池の漏液耐性が向上する。これらの材料を電極とし
て用いる加工方法は、前記正極電極の場合と同様の方法
が利用可能である。

【００２３】次に、電解液について説明する。この電解
液としては、例えば、リチウム塩を均一に溶解した非プ
ロトン性有機溶剤の溶液、リチウム塩を高分子マトリッ
クスに均一分散させた固体または粘調体、前記の非プロ
トン性有機溶剤の溶液と高分子マトリックスの混合物な
どが用いられる。これらに用いるリチウム塩の具体例と
しては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＳｂＦ ₆、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＣＦ₃
ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂
ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₃ＣＬｉ、（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、或いは
これらの混合物などがある。また、該電解液に用いる非
プロトン性有機溶剤として、プロピレンカーボネイト、
エチレンカーボネイト、ジエチルカーボネイト、メチル
エチルカーボネイト、ジメチルカーボネイトなどの有機
カーボネイト、ガンマブチルラクトン、プロピオラクト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸ブチルなど脂肪族有機エステ
ル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、シリコンオ
イルなどの有機エーテル、ピリジン、トリエチルアミン
などの有機アミン、アセトニトリル、プロピオニトリル
などの有機ニトリルの単体または混合物を少なくとも一
部含有するものであり、これに他の非プロトン性有機溶
剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、デカリンな
どの芳香族炭化水素、ヘキサン、ペンタン、デカンなど
の脂肪族炭化水素、フェノール、カテコール、ビスフェ
ノールなどのアルキルエステル、芳香族エステルやクロ
ロフォルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、フロン、ト
リクレンなどのハロゲン系炭化水素を混合使用すること
も可能である。電解液にプロトン性有機溶剤を用いるこ
とは、電極表面で有機溶剤のプロトンが還元されるため
水素ガスが発生するとともに充放電効率低下を引き起し
好ましくない。次に前記高分子マトリックスとしては、
例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラールなどの脂肪族ポリエーテル、
ポリエチレンスルフィド、ポリプロピレンスルフィドな
どの脂肪族ポリチオエーテル、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなど
の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリイミ
ドおよびその前駆体、ポリアクリルニトリル、ポリフッ
化ビニリデンなどを用いることができる。

【００２４】また、正極と負極の短絡防止のために正極
と負極の間にセパレータを設けることができる。このセ
パレータの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、セルロースなどの材料の多孔性シート、不織布が用
いられる。本発明において、二次電池の電池形態は特に
限定されず、円筒型、角形、薄角型、カード型、コイン
型、シート型などいかなる形態にも適用可能である。ま
た捲回構造、積層型構造、つづら折り構造などのいかな
る構造の電極にも適用できる。本発明の電池は、従来の
負極を用いた電池に比較して高出力での電池性能を低下
させず、漏液耐性が画期的に向上でき、工業上極めて有
用である。

【００２５】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものでは
ない。

【実施例１】正極活物質として水酸化リチウム、水酸化
コバルトを混合後、大気中８００℃の温度で８時間加熱
してＬｉＣｏＯ₂を合成した。このＬｉＣｏＯ₂の１０
０重量部に対して、導電剤として平均粒径３μｍのグラ
ファイトの２．５重量部と平均粒径０．０４μｍの非黒
鉛炭素質粉末の２．５重量部を混ぜ合わせてコンパウン
ドとした。このコンパウンド１００重量部に対して、結
着剤として第一成分中のポリマーとして、アクリル酸エ
チル８０重量％、メタクリル酸メチル２０重量％の組成
で重合したポリマーを含むラテックスを固形分として２
重量部と、第二成分中のポリマーとして、ポリフッ化ビ
ニリデンポリマー（呉羽化学工業製、ＫＦポリマー＃１
１００）４重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共
に加え、分散の後固形分６５％の正極塗工液を得た。こ
の塗工液を厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗付
量が２６０±３ｇ／ｍ²となるように塗工乾燥後、ロー
ルプレス機にて活物質かさ密度が２．９±０．３ｇ／ｃ
ｍ³となるようプレスを行なった。

【００２６】一方負極活物質として天然黒鉛：ＢＦ−１
５ＳＰ（株式会社中越黒鉛工業所製）１００重量部に対
してスチレン５０重量％、ブタジエン５０重量％の組成
で重合したポリマーを含むラテックスを固形分として２
重量部、カルボキシメチルセルロースを１．５重量部の
割合で混合し、水に溶解して負極塗工液とした。これを
厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗付量が９３±３ｇ／ｍ²
となるように塗工乾燥後、ロールプレス機にて活物質か
さ密度が１．３±０．３ｇ／ｃｍ³となるようプレスを
行なった。

【００２７】続いて以上のように作製した正極と負極の
幅を約５０ｍｍ、長さを約２５ｃｍに切断したものにそ
れぞれタブを溶接した後、厚さ２５μｍのポリエチレン
製微多孔膜のセパレータを介して直径約１９ｍｍの円筒
状捲芯で捲回し、コイルを作製した。このコイルを８０
℃に加熱したホットプレス機で３０００Ｎの荷重で６０
秒間加圧成形して偏平状にした。続いて、およそ深さ
３．２ｍｍ、幅３５ｍｍ、高さ５５ｍｍの内部寸法のカ
ップ形状の凹凸部を有する、袋状のアルミニウム箔とポ
リマーシートを接合したラミネートフィルムにコイルを
挿入し、更にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解したエチレ
ンカーボネート、メチルエチルカーボネートの体積比で
１：１の電解液を約３ｇ入れ、８０００Ｐａまで減圧し
ながら袋状ラミネートフィルムを封口して図に示すよ
うな電池を作製した。この電池を２０℃一定の恒温槽中
で１サイクル目に０．５Ｃ定電流後４．２Ｖ定電位（正
極・負極間電位）で８時間充電した後、０．５Ｃ定電流
で３．０Ｖの電位まで放電して充放電特性を評価した。
ここで１．０Ｃはフル充電状態の電気量を１時間で放電
できる電流値であり、この電池の１．０Ｃは７００ｍＡ
に相当する。１回目の充放電後、２０℃一定の恒温槽中
で１．０Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧方式で３時間充電
した後、２．０Ｃで３．０Ｖまで放電した。この時、次
の式で示される２．０Ｃ放電レート特性は９０．３％で
あった。

【００２８】２．０Ｃでの放電レート特性（％）= [
（２．０Ｃ放電での放電量）／（０．５Ｃ放電での放電
量）] ×１００また、１回目の充放電後、２０℃一定の恒温槽中で１．
０Ｃ、４．２Ｖで定電流定電圧方式で３時間充電した
後、１．０Ｃで３．０Ｖまで放電するサイクルを１００
回繰り返した。この時、次の式で示される１００サイク
ル時点でのサイクル特性は９０．１％であった。

【００２９】１００サイクル時点でのサイクル特性
（％）= [ （１００サイクル目の放電量）／（２サイク
ル目の放電量）] ×１００漏液耐性の評価として１回目の充放電後、電池のラミネ
ートフィルムのコーナー部２ヶ所に約３ｍｍ×３ｍｍの
穴を空けたのち、この電池を平板プレス機にて加圧面積
がカップ形状の凹凸の部分の面積とほぼ同じになるよう
にして１０００N で１０秒間加圧し、電解液の漏れ方を
調べたが電解液の漏れはなかった。また、同じく漏液耐
性の評価として１回目の充放電後、電池のラミネートフ
ィルムのコーナー部２ヶ所に約３ｍｍ×３ｍｍの穴を空
けたのち、この電池を金属容器に入れ遠心分離器で２０
００ｒｐｍの回転速度で３０分回転処理した前後の重量
減少は０．０１４ｇと非常に僅かな量であった。

【００３０】

【実施例２〜５】第一成分中のポリマーとしてアクリル
酸エチル８０重量％、メタクリル酸メチル２０重量％の
組成で重合したポリマーを含むラテックスのポリマー固
形分としての添加量を表１のようにした以外は実施例１
と同様に電池を作製、評価を行なった。得られた電池は
表２示すようにいずれも良好な２Ｃ放電レート特性、サ
イクル特性を示し、漏液耐性は十分であった。

【実施例６〜９】第二成分中のポリマーとしてフッ化ビ
ニリデンポリマーの添加量を表１のようにした以外は実
施例１と同様に電池を作製、評価を行なった。得られた
電池は表２示すようにいずれも良好な２Ｃ放電レート特
性、サイクル特性を示し、漏液耐性は十分であった。

【００３１】

【比較例１】正極塗工液を作製する際、結着剤として実
施例１で用いた第一成分のラテックスを加えず、第二成
分中のポリマーとしてポリフッ化ビニリデンポリマー４
重量部を含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液のみでコ
ンパウンドを分散させた以外は実施例１と同様に電池を
作製、評価を行なった。表２示すように良好な２Ｃ放電
レート特性、サイクル特性を示したものの、平板プレス
機における１０００Nの加圧試験では電解液が電池外に
漏れ、また遠心分離機による試験でも重量減少が０．４
９５ｇもあり、漏液耐性が不良であった。

【比較例２】第一成分中のポリマーとしてアクリル酸エ
チル８０重量％、メタクリル酸メチル２０重量％の組成
で重合したポリマーを含むラテックスのポリマー固形分
としての添加量を表１のようにした以外は実施例１と同
様に電池を作製、評価を行なった。得られた電池は表２
示すように２Ｃ放電レート特性が６４．５％、サイクル
特性が６６．１％と電池性能が不十分であることがわか
った。

【００３２】

【比較例３】正極塗工液を作製する際、結着剤として第
二成分中のポリマーとしてポリフッ化ビニリデンポリマ
ーを加えず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液に第一成
分中のポリマーとしてアクリル酸エチル８０重量％、メ
タクリル酸メチル２０重量％の組成で重合したポリマー
を含むラテックスを２重量部加えたのみでコンパウンド
を分散させた。この場合、塗工液を塗工乾燥中、或いは
ロールプレス機によるプレス中に剥離が生じ、電極を作
製できなかった。

【比較例４】第二成分中のポリマーとしてフッ化ビニリ
デンポリマーの添加量を表１のようにした以外は実施例
１と同様に電池を作製、評価を行なった。得られた電池
は表２示すように２Ｃ放電レート特性が５４．２％、サ
イクル特性が６９．８％と電池性能が不十分であること
がわかった。

【００３３】

【実施例１０〜１４】第一成分中のポリマーとしてアク
リル酸エチル８０重量％、メタクリル酸メチル２０重量
％の組成で重合したポリマーの代わりに、アクリル酸エ
チル６０重量％、メタクリル酸メチル２０重量％、アク
リル酸ｎ−ブチル２０重量％の組成で重合したポリマー
を含むラテックスをポリマー固形分としての添加量を表
１のよう添加にした以外は実施例１と同様に電池を作
製、評価を行なった。得られた電池は表２示すようにい
ずれも良好な２Ｃ放電レート特性、サイクル特性を示
し、漏液耐性は十分であった。

【００３４】

【比較例５】第一成分中のポリマーとしてアクリル酸エ
チル８０重量％、メタクリル酸メチル２０重量％の組成
で重合したポリマーの代わりに、アクリル酸エチル６０
重量％、メタクリル酸メチル２０重量％、アクリル酸ｎ
−ブチル２０重量％の組成で重合したポリマーを含むラ
テックスをポリマー固形分としての添加量を表１のよう
に添加にした以外は実施例１と同様に電池を作製、評価
を行なった。得られた電池は表２示すように２Ｃ放電レ
ート特性が６９．５％、サイクル特性が７６．８％と電
池性能が不十分であることがわかった。

【００３５】

【実施例１５〜１７】第一成分中のポリマーとしてアク
リル酸エチル８０重量％、メタクリル酸メチル２０重量
％の組成で重合したポリマーの代わりに、アクリル酸エ
チル、メチルメタクリレートの混合組成を表１のように
して重合したポリマーを含むラテックスをポリマー固形
分として２重量部添加した以外は実施例１と同様に電池
を作製、評価を行なった。得られた電池は表２示すよう
にいずれも良好な２Ｃ放電レート特性、サイクル特性を
示し、漏液耐性は十分であった。

【実施例１８〜２０】第一成分中のポリマーとしてアク
リル酸エチル８０重量％、メタクリル酸メチル２０重量
％の組成で重合したポリマーの代わりに、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルの混
合組成を表１のようにして重合したポリマーを含むラテ
ックスをポリマー固形分として２重量部添加にした以外
は実施例１と同様に電池を作製、評価を行なった。得ら
れた電池は表２示すようにいずれも良好な２Ｃ放電レー
ト特性、サイクル特性を示し、漏液耐性は十分であっ
た。

【００３６】

【実施例２１〜２４】第一成分中のポリマーとしてアク
リル酸エチル８０重量％、メタクリル酸メチル２０重量
％の組成で重合したポリマーの代わりに、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、及び架橋成分であるＮ−メ
チロールアクリルアミドの混合組成を表１のようにして
重合したポリマーを含むラテックスをポリマー固形分と
して２重量部添加にした以外は実施例１と同様に電池を
作製、評価を行なった。得られた電池は表２示すように
いずれも良好な２Ｃ放電レート特性、サイクル特性を示
し、漏液耐性は十分であった。

【実施例２５〜２８】第一成分中のポリマーとしてアク
リル酸エチル８０重量％、メタクリル酸メチル２０重量
％の組成で重合したポリマーの代わりに、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、及び架橋成分であるグリシ
ジルメタクリレートの混合組成を表１のようにして重合
したポリマーを含むラテックスをポリマー固形分として
２重量部添加にした以外は実施例１と同様に電池を作
製、評価を行なった。得られた電池は表２示すようにい
ずれも良好な２Ｃ放電レート特性、サイクル特性を示
し、漏液耐性は十分であった。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、以上のように正極結着
剤としてエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー
を含むモノマー類を重合させて得られるポリマーを含ん
だラテックスとフッ化ビニリデン系ポリマーを特定範囲
で添加した正極を用いることにより、良好な放電レート
特性、サイクル特性、及び漏液耐性を兼ね備えた非水電
解液二次電池を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】カップ形状の凹凸部を有するラミネートフィル
ムに正極／負極のコイルを挿入し、電解液を入れ減圧下
封口して作製した電池を示す図である。

【符号の説明】

１電池２ラミネートフィルム３正極タブ４負極タブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者下山田倫子神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号旭化成株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AJ15 AK03 AL07 AL08 AL11 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ04 BJ14 DJ08 EJ04 EJ12 EJ14 HJ01 5H050 AA02 AA07 AA20 BA17 CA07 CA08 CA09 CB01 CB02 CB08 CB09 CB11 DA02 DA10 DA11 EA09 EA10 EA23 EA24 HA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】充放電可能な、正極、負極、セパレータ
および電解液からなる二次電池であって、該正極が活物
質及び導電剤を含むコンパウンドと、結着剤とからな
り、該結着剤が、第一成分としてエチレン性不飽和カル
ボン酸エステルを含むモノマー類を重合させて得られる
ポリマーを分散したラテックスと、第二成分としてフッ
化ビニリデン系ポリマーを有機溶剤に溶解した溶液とを
含む混合液の乾燥物からなり、前記正極中の活物質及び
導電剤を含むコンパウンド１００重量部に対して、前記
第一成分中のポリマーが固形分として０．１から１０．
０重量部であり、前記第二成分中のポリマーが固形分と
して１．０から１０．０重量部であることを特徴とする
非水電解液二次電池。
【請求項２】前記結着剤における第一成分において、
前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルを含むモノマ
ー類が、アクリル酸エチルを８０重量％以上含むことを
特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】前記結着剤における第一成分において、
前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルを含むモノマ
ー類が、架橋成分を０．１から７．０重量％の範囲で含
むことを特徴とする請求項１もしくは請求項２のいずれ
か１項に記載の非水電解液二次電池。