CN107408673B - 二次电池正极用浆料组合物的制造方法、二次电池用正极、以及二次电池 - Google Patents

二次电池正极用浆料组合物的制造方法、二次电池用正极、以及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供制造使正极发挥优异的高电位耐久性的二次电池正极用浆料组合物的方法。本发明的正极用浆料组合物的制造方法包含：将二次电池正极用聚合物粒子、正极活性物质及导电材料干式混合而得到干式混合物的工序；以及将上述干式混合物和分散介质混合而得到二次电池正极用浆料组合物的工序。在此，上述聚合物粒子含有共聚物，并且体积平均粒径D50为1μm以上，上述共聚物包含含腈基单体单元和含亲水性基团单体单元。而且，上述聚合物粒子的体积平均粒径D50与上述正极活性物质的体积平均粒径D50的比为0.1以上。

Description

二次电池正极用浆料组合物的制造方法、二次电池用正极、以 及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池正极用浆料组合物的制造方法、二次电池用正极、以及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，已被使用在广泛的用途。因此，近年来以二次电池的进一步高性能化为目的，研究了电极等电池构件的改良。
在此，锂离子二次电池等二次电池所使用的正极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层)。而且，该正极复合材料层通过例如以下方式形成：使正极活性物质和粘结材料等分散和/或溶解在分散介质中而制备浆料组合物，将该浆料组合物涂布在集流体上，使其干燥。
因此，近年来为了实现二次电池的性能的进一步提高，尝试在集流体上设置正极复合材料层的方法的改良。
例如，在专利文献1中提出了如下方法，即，通过以规定的量比对分别具有规定的平均粒径的正极活性物质以及粒子状的粘结材料进行干式混合，使得到的混合粉末固定在集流体上，从而在集流体上设置正极复合材料层的方法。而且报告了通过使用该方法设置正极复合材料层，能够提高正极复合材料中的活性物质密度，使二次电池高容量化，并且抑制循环恶化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4778034号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，对于二次电池，随着近年来其用途的多样化，要求即使长时间暴露在高电位的情况下也会发挥优异的寿命特性等电池特性。但是，当使用上述现有的方法在集流体上设置正极复合材料层而形成的正极长时间暴露在高电位时，存在因正极活性物质表面的劣化等而电池特性显著下降的情况。因此，期望提高正极的高电位耐久性而使二次电池的电池特性提高的新技术。
因此，本发明的目的在于提供制造使正极发挥优异的高电位耐久性的二次电池正极用浆料组合物的方法。
此外，本发明的目的在于提供高电位耐久性优异的二次电池用正极、以及具有该二次电池用正极的电池特性优异的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果将具有规定的组成和性状的聚合物粒子与正极活性物质及导电材料干式混合，然后将得到的混合物进一步与分散介质混合而制备二次电池正极用浆料组合物，则能够使由得到的浆料组合物所形成的正极的高电位耐久性提高，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池正极用浆料组合物的制造方法的特征在于，其包含：将二次电池正极用聚合物粒子、正极活性物质及导电材料干式混合而得到干式混合物的工序；以及将上述干式混合物和分散介质混合而得到二次电池正极用浆料组合物的工序，其中，上述二次电池正极用聚合物粒子含有共聚物，并且体积平均粒径D50为1μm以上，上述共聚物包含含腈基单体单元和含亲水性基团单体单元这两者，而且，上述二次电池正极用聚合物粒子的体积平均粒径D50与上述正极活性物质的体积平均粒径D50的比为0.1以上。如果使用像这样将上述的具有规定的组成和性状的聚合物粒子、正极活性物质及导电材料干式混合，接着混合分散介质而制备的二次电池正极用浆料组合物，则能够制造高电位耐久性优异的正极。
另外，在本发明中，聚合物“包含单体单元”意味着“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”。
此外，在本发明中，“体积平均粒径D50”能够作为在使用激光衍射·散射式粒径分布测定装置而干式测定的粒径分布中、从小直径侧起计算的累积体积成为50％的粒径来求出。
而且，在本发明中，“干式混合”是指以混合时的混合物的固体成分浓度超过90质量％的方式进行混合。
在此，在本发明的二次电池正极用浆料组合物的制造方法中，优选：二次电池正极用聚合物粒子的体积平均粒径D50为2000μm以下，上述二次电池正极用聚合物粒子的体积平均粒径D50与上述正极活性物质的体积平均粒径D50的比为200以下。这是因为，当聚合物粒子的体积平均粒径D50以及聚合物粒子的体积平均粒径D50与正极活性物质的体积平均粒径D50的比分别为上述的值以下时，能够降低二次电池的内阻。
而且，在本发明的二次电池正极用浆料组合物的制造方法中，优选上述共聚物包含80质量％以上且99.9质量％以下的上述含腈基单体单元，包含0.1质量％以上且20质量％以下的上述含亲水性基团单体单元。这是因为，当使用分别以上述的含有比例包含含腈基单体单元和含亲水性基团单体单元的共聚物时，能够提高正极的剥离强度，并且使高电位耐久性进一步提高，此外，降低二次电池的内阻。
进而，在本发明的二次电池正极用浆料组合物的制造方法中，优选上述共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为10以下。这是因为，当使用分子量分布为10以下的共聚物时，能够降低二次电池的内阻。
另外，在本发明中，“分子量分布(Mw/Mn)”是指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比。而且，在本发明中，“数均分子量(Mn)”和“重均分子量(Mw)”能够使用凝胶渗透色谱法进行测定。
此外，在本发明的二次电池正极用浆料组合物的制造方法中，优选上述共聚物的玻璃化转变温度为60℃以上且170℃以下。这是因为，当使用玻璃化转变温度为60℃以上且170℃以下的共聚物时，能够提高正极的剥离强度，并且使高电位耐久性进一步提高，此外，降低二次电池的内阻。
另外，在本发明中，“玻璃化转变温度”能够按照JIS K7121测定。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用正极的特征在于，其具有集流体和设置在上述集流体的至少一面的正极复合材料层，上述正极复合材料层是由二次电池正极用浆料组合物所形成的，上述二次电池正极用浆料组合物是通过上述的任一种二次电池正极用浆料组合物的制造方法所得到的。由通过上述的二次电池正极用浆料组合物的制造方法得到的二次电池正极用浆料组合物所形成的正极，其高电位耐久性优异。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池的特征在于，其具有正极、负极、电解液及间隔件，上述正极为上述的二次电池用正极。当使用上述的二次电池用正极时，能够得到即使在长时间暴露在高电位的情况下，寿命特性等电池特性也优异的二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供制造使正极发挥优异的高电位耐久性的二次电池正极用浆料组合物的方法。
此外，根据本发明，能够提供高电位耐久性优异的二次电池用正极、以及具有该二次电池用正极的电池特性优异的二次电池。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
在此，本发明的二次电池正极用浆料组合物的制造方法用于二次电池正极用浆料组合物的制备。此外，本发明的二次电池用正极的特征在于，其是使用通过本发明的二次电池正极用浆料组合物的制造方法得到的二次电池正极用浆料组合物而制作的。而且，本发明的二次电池的特征在于，其具有本发明的二次电池用正极。
(二次电池正极用浆料组合物的制造方法)
本发明的二次电池正极用浆料组合物的制造方法为至少将二次电池正极用聚合物粒子、正极活性物质、导电材料、分散介质以规定的步骤混合而制造二次电池正极用浆料组合物的方法。
在此，在本发明的二次电池正极用浆料组合物的制造方法中使用的二次电池正极用聚合物粒子的特征在于，其含有共聚物，上述共聚物包含含腈基单体单元和含亲水性基团单体单元这两者，上述聚合物粒子的体积平均粒径D50为1μm以上并且与正极活性物质的体积平均粒径D50的比(聚合物粒子与正极活性物质的粒径比)为0.1以上。而且，本发明的二次电池正极用浆料组合物的制造方法的特征在于，其包含：将上述的二次电池正极用聚合物粒子、正极活性物质及导电材料干式混合而得到干式混合物的工序；以及将上述干式混合物与分散介质混合而得到二次电池正极用浆料组合物的工序。
在此，当使用本发明的二次电池正极用浆料组合物的制造方法时，由于将上述的规定的二次电池正极用聚合物粒子与正极活性物质和导电材料干式混合，然后将得到的干式混合物与分散介质混合，因此能够制备可充分提高正极的高电位耐久性的二次电池正极用浆料组合物。而且，通过使用该正极，能够得到即使在长时间暴露在高电位的情况下，也会发挥优异的寿命特性等电池特性的二次电池。
另外，通过将规定的二次电池正极用聚合物粒子在分散介质的添加前与正极活性物质和导电材料以干式进行预混合，能够充分提高正极的高电位耐久性，使二次电池发挥优异的电池特性，其原因虽然并不明确，但推测为基于以下的原因。即，通过具有上述的组成和性状的聚合物粒子、正极活性物质以及导电材料的预混合，导电材料适当分散，由此良好地形成正极复合材料层中的导电路径，并且在预混合时聚合物粒子均匀地吸附在正极活性物质表面，由此在得到的正极中能够基于共聚物充分保护正极活性物质表面。由此，推测原因在于高电位时的正极活性物质表面的劣化被抑制。
以下，对在浆料组合物中配合的成分以及使用这些成分的浆料组合物的制备步骤进行说明。
<二次电池正极用聚合物粒子>
二次电池正极用聚合物粒子为包含作为粘结材料而发挥功能的共聚物的成分。该共聚物在使用采用本发明的浆料组合物的制造方法得到的浆料组合物制造的正极中，保持正极复合材料层所包含的成分以使其不会从正极复合材料层脱离。而且，二次电池正极用聚合物粒子所包含的共聚物需要包含含腈基单体单元和含亲水性基团单体单元这两者。另外，共聚物只要不损害本发明的效果，就可以任选地包含含腈基单体单元和含亲水性基团单体单元以外的单体单元。
[共聚物的组成]
[[含腈基单体单元]]
含腈基单体单元是来自含腈基单体的重复单元。
在此，作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体地，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，从提高共聚物的粘结力的观点出发，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
这些能够单独使用或将2种以上组合使用。
而且，在将共聚物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，共聚物中的含腈基单体单元的含有比例优选为80质量％以上，更优选为82质量％以上，进一步优选为85质量％以上，特别优选为90质量％以上，优选为99.9质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98.5质量％以下。当共聚物中的含腈基单体单元的含有比例为上述的范围内时，共聚物的粘结力和得到的浆料组合物的分散性提高，能够充分提高正极的剥离强度，此外，也能够提高共聚物本身的高电位耐久性。因此，能够得到防止正极复合材料层的剥离，此外，降低二次电池的内阻，即使在长时间暴露在高电位的情况下，寿命特性等电池特性也优异的二次电池。
[[含亲水性基团单体单元]]
含亲水性基团单体单元是来自含亲水性基团单体的重复单元。
在此，作为含亲水性基团单体，可举出具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体以及具有羟基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解而生成羧基的酸酐。
除此之外，也可举出：马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”意味着烯丙基和/或甲基烯丙基。此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为具有磷酸基的单体，可举出：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在发明中，“(甲基)丙烯酰”意味着丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的链烷醇酯类；用通式CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(式中，m表示2～9的整数，n表示2～4的整数，R1表示氢或甲基)表示的聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧化亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香油酚、异丁香油酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
上述的含亲水性基团单体能够单独使用或将2种以上组合使用。而且，在这些中，从提高正极的剥离强度和高电位耐久性的观点出发，更优选甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸。即，共聚物更优选含有来自从甲基丙烯酸、丙烯酸及衣康酸中选择的至少1种的单体单元作为含亲水性基团单体单元。
而且，在将共聚物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，共聚物中的含亲水性基团单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为17质量％以下，进一步优选为15质量％以下，特别优选为10质量％以下。当使共聚物中的含亲水基单体单元的含有比例为0.1质量％以上时，共聚物的粘接力提高，从而正极的剥离强度提高，此外，由于在正极复合材料层中共聚物能够更良好地覆盖正极活性物质，因此能够提高正极的高电位耐久性。另一方面，当使共聚物中的含亲水性基团单体单元的含有比例为20质量％以下时，在正极复合材料层中正极活性物质不会被共聚物过度覆盖，能够抑制内阻的上升。
-其他单体单元-
共聚物可以包含含腈基单体单元和含亲水性基团单体单元以外的单体单元。作为这样的其他单体单元，可举出(甲基)丙烯酸酯单体单元。
在此，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
可形成其他单体单元的单体能够单独使用或将2种以上组合使用。
而且，其他单体单元的含有比例没有特别限定，从充分得到本发明的期望的效果的观点出发，在将共聚物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
[共聚物的性状]
[[重均分子量(Mw)]]
共聚物的重均分子量优选为500000以上，更优选为1000000以上，优选为2500000以下，更优选为2000000以下。当共聚物的重均分子量为500000以上时，不会因低分子量成分的增加而导致正极活性物质被共聚物过度覆盖，能够降低二次电池的内阻。此外，当共聚物的重均分子量为2500000以下时，使用聚合物粒子而得到的浆料组合物不会过度地增粘，能够形成具有均匀厚度的正极复合材料层。因此，能够提高正极的高电位耐久性，并且降低二次电池的内阻。
[[分子量分布(Mw/Mn)]]
共聚物的分子量分布优选为10以下，更优选为9以下，进一步优选为8以下，特别优选为7以下。当共聚物的分子量分布为10以下时，不会因低分子量成分的增加而导致正极活性物质被共聚物过度覆盖，能够降低二次电池的内阻。
[[玻璃化转变温度(Tg)]]
共聚物的玻璃化转变温度优选为60℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上，优选为170℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为150℃以下。当共聚物的玻璃化转变温度为60℃以上时，干式混合中的粒子彼此的粘连被抑制，能够使聚合物粒子、正极活性物质及导电材料均匀分散。因此，在正极复合材料层中共聚物能够更良好地覆盖正极活性物质，能够提高正极的高电位耐久性，并且降低二次电池的内阻。此外，当共聚物的玻璃化转变温度为170℃以下时，能够确保正极的柔软性而提高剥离强度。
[包含共聚物的聚合物粒子的制备]
聚合物粒子只要包含上述的共聚物则其制备方法没有特别限定。包含共聚物的聚合物粒子能够通过例如以下方式得到：将包含上述的单体的单体组合物在水系溶剂中聚合而使共聚物形成为粒子状，然后根据需要经过凝固、过滤和减压干燥等而能够得到聚合物粒子；将包含上述的单体的单体组合物在任选的聚合溶剂中聚合而得到共聚物，然后通过喷雾干燥从而也能够得到聚合物粒子。
在此，在本发明中单体组合物中的各单体的含有比例能够根据构成聚合物粒子的共聚物中的各单体单元的含有比例而确定。
聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种反应。
其中，从提高共聚物的重均分子量，并且缩小分子量分布，此外，良好地制造具有规定的体积平均粒径D50的聚合物粒子的观点出发，优选通过采用悬浮聚合法作为聚合方式的自由基聚合来聚合单体组合物。而且，在该自由基聚合时，能够使用分散剂、聚合引发剂等已知的添加剂。作为这样的已知的添加剂，可举出例如日本专利第5573966号所记载的添加剂。
[聚合物粒子的体积平均粒径D50]
像上述那样得到的聚合物粒子的体积平均粒径D50需要为1μm以上，优选为10μm以上，更优选为50μm以上，进一步优选为100μm以上，特别优选为200μm以上，优选为2000μm以下，更优选为1800μm以下，进一步优选为1000μm以下，特别优选为500μm以下。当聚合物粒子的体积平均粒径D50小于1μm时，由于在正极复合材料层中覆盖正极活性物质的共聚物的层会变得过薄，因此无法确保正极的高电位耐久性，此外，正极的剥离强度也会下降。另一方面，当聚合物粒子的体积平均粒径D50为2000μm以下时，在正极复合材料层中覆盖正极活性物质的共聚物的层不会变得过厚，因此能够降低二次电池的内阻。
另外，聚合物粒子的体积平均粒径D50能够基于调节聚合物粒子的制备条件(聚合浓度、聚合温度及搅拌速度；分散剂、聚合引发剂和链转移剂的种类及量；以及喷雾干燥的喷雾速度及干燥温度等)而变更。
而且，聚合物粒子的体积平均粒径D50与正极活性物质的体积平均粒径D50的比需要为0.1以上，优选为1以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，特别优选为20以上，优选为200以下，更优选为100以下，进一步优选为50以下。当聚合物粒子与正极活性物质的粒径比小于0.1时，由于在正极复合材料层中覆盖正极活性物质的共聚物的层会变得过薄，因此无法确保正极的高电位耐久性，此外，正极的剥离强度也会下降。另一方面，当聚合物粒子与正极活性物质的粒径比为200以下时，在正极复合材料层中覆盖正极活性物质的共聚物的层不会变得过厚，因此能够降低二次电池的内阻。
<正极活性物质>
正极活性物质是在二次电池的正极中进行电子的传递的物质。而且，作为例如锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用可吸收锂离子和释放锂离子的物质。
具体地，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出：含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的富锂的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。
在上述中，从使二次电池的电池容量等提高的观点出发，作为正极活性物质，优选使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2或LiNi0.5Mn1.5O4，更优选含锂的钴氧化物(LiCoO2)、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2或LiNi0.5Mn1.5O4。
这些能够单独使用一种或将2种以上组合使用。
关于正极活性物质的体积平均粒径D50，只要上述的聚合物粒子与正极活性物质的粒径比为规定的范围内则没有特别限定，优选为0.1μm以上且100μm以下。
<导电材料>
导电材料用于确保正极活性物质彼此的电接触。而且，作为导电材料，能够使用炭黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、石墨、碳纤维、碳薄片(carbon flake)、超短碳纤维(例如碳纳米管、气相成长碳纤维等)等导电性碳材料；各种金属的纤维、箔等。其中，作为导电材料，优选碳黑，更优选乙炔黑。
这些能够单独使用一种或将2种以上组合使用。
<分散介质>
作为在将上述的聚合物粒子、正极活性物质及导电材料干式混合后得到的干式混合物中添加的分散介质，没有特别限定，能够使用有机溶剂。而且，作为有机溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇(pentanol)、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇(amyl alcohol)等醇类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；二乙醚、二氧六环、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
其中，作为分散介质，优选NMP。
<其他成分>
在本发明的浆料组合物的制造方法中，可以使用上述以外的成分。作为这样的其他成分，可举出例如：包含上述的共聚物以外的粘结材料的聚合物粉末、国际公开第2012/115096号所记载的增强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等已知的添加剂。这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。而且，这些其他成分的添加时机没有特别限定，根据其性状在任意的工序中适当添加即可。此外，构成上述的聚合物粉末的粘结材料(聚合物)的性状是任意的，也能够使用例如玻璃化转变温度为40℃以下的聚合物。
<制备步骤>
在本发明的二次电池正极用浆料组合物中，使用上述的成分制备浆料组合物。具体地，经过以下工序制备浆料组合物：将二次电池正极用聚合物粒子、正极活性物质及导电材料干式混合而得到干式混合物的工序(干式混合工序)；将干式混合工序中得到的干式混合物和分散介质混合而得到二次电池正极用浆料组合物的工序(分散介质混合工序)。
[干式混合工序]
首先，将聚合物粒子、正极活性物质、导电材料以混合时的混合物的固体成分浓度超过90质量％的状态混合(干式混合)，得到干式混合物。另外，干式混合时的混合物的固体成分浓度优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上。在干式混合中，优选分别以粉体的状态，在不有意添加水、有机溶剂的情况下进行混合。另外，在本发明中，干式混合时的混合物的固体成分浓度(％)能够通过以下方式得到，即，取混合前的混合物，例如取样品温度为25℃的约3g的测定对象到铝皿中进行精密称量(干燥前质量)，然后用105℃的干燥机干燥24小时，使水分挥发，然后精密称量在干燥器内冷却至25℃而得到的干燥物的质量(干燥后质量)，用干燥前质量除干燥后质量并乘以100而得到固体成分浓度(％)。
干式混合的混合方法没有特别限定，优选使用混合机进行混合。作为在干式混合时使用的混合机，可举出：干式滚筒、Super Mixer、亨舍尔混合机、Flush Mixer、喷气式搅拌机、射流式混合机、鼓式混合机、RIBOC ONE Mixer、捏土混合机、诺塔混合器、螺带混合机、斯巴达式造粒机、罗迪格混合机、行星式搅拌机，进一步可举出：螺杆型捏合机、脱泡捏合机、油漆混合器等装置、加压捏合机、双辊混炼机等混炼机。在上述的装置中作为能够比较容易使用的装置，优选能够进行基于搅拌的分散的行星式搅拌机等混合机类，特别优选行星式搅拌机、亨舍尔混合机。
干式混合的混合时间只要各成分均匀混合则没有特别限定，例如优选为1分钟以上，更优选为2分钟以上，进一步优选为10分钟以上，优选为60分钟以下，更优选为30分钟以下，进一步优选为20分钟以下。
此外，在干式混合时，聚合物粒子、正极活性物质及导电材料的添加量比没有特别限定。
例如聚合物粒子的添加量相对于100质量份的正极活性物质，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下。当聚合物粒子的添加量相对于100质量份的正极活性物质为0.5质量份以上时，在使用得到的浆料组合物所形成的正极复合材料层中，共聚物良好地覆盖正极活性物质，能够充分确保正极的高电位耐久性和剥离强度。另一方面，当聚合物粒子的配合量相对于100质量份的正极活性物质为5质量份以下时，二次电池的内阻不会过度上升。
而且，导电材料的添加量相对于100质量份的正极活性物质，优选为1质量份以上，更优选为1.5质量份以上，优选为7质量份以下，更优选为5质量份以下。当导电材料的添加量为上述的范围内时，在使用得到的浆料组合物所形成的正极复合材料层中能够良好地形成导电路径，能够降低二次电池的内阻，并且充分确保正极的高电位耐久性。
[分散介质混合工序]
接着，通过在经过干式混合工序所得到的干式混合物中添加上述的分散介质，进行混合，从而制备浆料组合物。
在干式混合物中添加分散介质的方法没有特别限定，一次性添加或分批添加均可，从得到各成分均匀分散的浆料组合物的观点出发，优选分批添加。
此外，分散介质混合工序中的分散介质的添加量没有特别限定，例如以得到的浆料组合物的固体成分浓度成如下的量的方式添加分散介质，即固体成分浓度优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。
混合干式混合物和分散介质的方法没有特别限定，例如能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等混合机混合干式混合物和分散介质，从而制备浆料组合物。
而且，分散介质混合工序的混合时间只要干式混合物和分散介质均匀混合则没有特别限定，优选为1分钟以上，更优选为2分钟以上，进一步优选为10分钟以上，优选为120分钟以下，更优选为90分钟以下，进一步优选为60分钟以下。
(二次电池用正极)
本发明的二次电池用正极具有集流体和形成在集流体上的正极复合材料层，正极复合材料层是使用根据上述二次电池正极用浆料组合物的制造方法所得到的二次电池正极用浆料组合物而形成的。
而且，本发明的二次电池用正极由于是使用根据本发明的二次电池正极用浆料组合物的制造方法所得到的二次电池正极用浆料组合物而制作的，因此高电位耐久性和剥离强度优异。而且，本发明的二次电池用正极能够使二次电池的内阻降低，此外，即使在长时间暴露在高电位的情况下，也能够使二次电池发挥优异的寿命特性。
<正极的制造方法>
另外，本发明的二次电池用正极经过例如以下工序而制造，即，在集流体上涂布上述的浆料组合物的工序(涂布工序)；使集流体上涂布的浆料组合物干燥而在集流体上形成正极复合材料层的工序(干燥工序)。
另外，本发明的二次电池用正极也能够根据对上述的浆料组合物进行干燥造粒而制备复合粒子、使用该复合粒子在集流体上形成正极复合材料层的方法来制造。
[涂布工序]
作为在集流体上涂布上述浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为涂布方法，能够使用刮匀涂装法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的一面涂布浆料组合物，也可以在两面涂布浆料组合物。涂布后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据要干燥得到的正极复合材料层的厚度适当设定。
在此，作为涂布浆料组合物的集流体，能够使用具有导电性并且具有电化学耐久性的材料。具体地，作为集流体，能够使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等所形成的集流体。其中，作为正极使用的集流体，特别优选铝箔。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[干燥工序]
作为使集流体上的浆料组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等照射的干燥法。通过像这样使集流体上的浆料组合物干燥，从而能够在集流体上形成正极复合材料层，得到具有集流体和正极复合材料层的二次电池用正极。
另外，在干燥工序之后，可以利用模具压制机或辊式压制机等，对正极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够提高正极复合材料层与集流体的密合性。
进而，在正极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成正极复合材料层后使上述聚合物固化。
(二次电池)
本发明的二次电池具有正极、负极、电解液及间隔件，使用本发明的二次电池用正极作为正极。而且，本发明的二次电池由于具有本发明的二次电池用正极，因此内阻的上升被抑制，此外，即使在长时间暴露在高电位(例如4.4V以上)的情况下，寿命特性也优异。
<负极>
作为负极，能够使用已知的负极。具体地，作为负极，能够使用例如由金属锂的薄板所形成的负极、负极复合材料形成在集流体上而成的负极。
另外，作为集流体，能够使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料所形成的集流体。此外，作为负极复合材料层，能够使用包含负极活性物质和粘结材料的层。进一步地，作为粘结材料，没有特别限定，可使用任意的已知材料。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。通常，由于存在越使用解离度高的支持电解质、锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可适用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节，例如优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。此外，在电解液中，能够添加已知的添加剂，例如氟代碳酸乙烯酯、甲基乙基砜等。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。在这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂所形成的微多孔膜。
<二次电池的制造方法>
本发明的二次电池能够通过例如以下方式制造，即，使正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要将其与电池形状对应地卷绕、折叠等而放入到电池容器中，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别的说明，则为质量标准。
此外，在将多个种类的单体共聚所制造的聚合物中，将某单体聚合所形成的结构单元在上述聚合物中的比例只要没有另外说明，通常与在该聚合物的聚合中使用的全部单体中该某单体所占的比率(加入比)一致。
而且，在实施例和比较例中，各粒子的体积平均粒径D50、共聚物的分子量(重均分子量、数均分子量、分子量分布)和玻璃化转变温度、正极的剥离强度和高电位耐久性、以及二次电池的内阻通过下述的方法进行测定和评价。
<体积平均粒径D50>
在使用激光衍射·散射式粒径分布测定装置(日机装公司制造、“Micro tracMT3200II”)所测定的粒径分布中，将从小直径侧起计算的累积体积为50％时的粒径作为体积平均粒径D50而求出。
<分子量>
使用浓度10mM的LiBr-DMF溶液，在下述的测定条件下基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物粒子所包含的共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并算出分子量分布(Mw/Mn)。
·分离柱：Shodex KD-806M(昭和电工株式会社制造)
·检测器：差示折射计检测器RID-10A(株式会社岛津制作所制造)
·洗脱液的流速：0.3mL/分钟
·柱温度：40℃
·标准聚合物：TSK标准聚苯乙烯(Tosoh株式会社制造)
<玻璃化转变温度>
对聚合物粒子进行成型而得到厚度为1±0.3mm的膜。通过120℃的热风烘箱使该膜干燥1小时。然后，将干燥的膜作为样品，按照JIS K7121，在测定温度为-100℃以上且180℃以下、升温速度为5℃/分钟的条件下，使用DSC6220SII(差示扫描型量热仪、Nanotechnology公司制造)，测定聚合物粒子所包含的共聚物的玻璃化转变温度(℃)。
<剥离强度>
将实施例和比较例中制作的正极切成宽1.0cm×长10cm的矩形而制成试验片。然后，在试验片的正极复合材料层侧的表面贴付透明胶带。此时，透明胶带使用JIS Z1522规定的透明胶带。然后，在将透明胶带固定在试验台的状态下，测定在以50mm/分钟的速度将试验片从一端侧向另一端侧剥下时的应力。进行10次测定，求出应力的平均值，将其作为剥离强度，以下述基准进行评价。剥离强度越大，表示对于集流体的正极复合材料层的密合性越优异。
A：剥离强度为50N/m以上
B：剥离强度为10N/m以上且小于50N/m
C：剥离强度小于10N/m
<高电位耐久性>
使用缺角轮涂布机，将实施例和比较例中制作的二次电池正极用浆料组合物涂布在作为集流体的铝箔(厚度20μm)上以使干燥后的单位面积质量为20mg/cm2，在90℃干燥20分钟，在120℃干燥20分钟后，在真空下在60℃进一步进行10小时加热处理，得到在集流体上具有正极复合材料层的正极。
将该正极切成直径为12mm的圆形，在该切成的正极的正极复合材料层侧依次层叠圆形聚丙烯制多孔膜(直径18mm、厚度25μm)、金属锂(直径14mm)和多孔金属网，得到层叠体。将该层叠体收纳在设置有聚丙烯制包装件的不锈钢制的硬币型外包装容器(直径20mm、高1.8mm、不锈钢厚0.25mm)中。在该容器中以不残留空气的方式注入电解液(浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯＝3/7(重量比)的混合溶剂))。在注入电解液后，将厚度为0.2mm的不锈钢盖隔着聚丙烯制包装件盖在外包装容器上并固定，封装电池筒，制造直径20mm、厚度约2mm的硬币式电池。
在25℃的环境下对所得到的硬币式电池施加4.4V的电压10小时。求出在10小时后流过的正极复合材料层的每单位质量的电流密度(mA/g)，并将其作为氧化电流密度。氧化电流密度越小，意味着高电位耐久性高的共聚物越良好地覆盖正极活性物质，在施加高电压时的正极活性物质表面的氧化反应和正极活性物质表面附近的电解液的氧化反应越得以抑制，即表示正极的高电位耐久性越优异。
A：氧化电流密度小于0.2mA/g
B：氧化电流密度为0.2mA/g以上且小于0.3mA/g
C：氧化电流密度为0.3mA/g以上且小于0.4mA/g
D：氧化电流密度为0.4mA/g以上且小于0.5mA/g
E：氧化电流密度为0.5mA/g以上
<内阻>
为了评价二次电池的内阻，像以下这样测定IV电阻。在25℃的环境下，以1C(C为额定容量(mA)/1h(时间)所表示的数值)充电至SOC(State Of Charge：充电深度)的50％，然后以SOC的50％为中心分别以0.5C、1.0C、1.5C、2.0C进行20秒充电和20秒放电。将各自的情况(充电侧和放电侧)的20秒后的电池电压相对于电流值进行制图，求出其斜率并将其作为IV电阻(Ω)(充电时IV电阻和放电时IV电阻)。按照以下的基准评价所得到的IV电阻的值(Ω)。IV电阻越小，表示内阻越小。
A：IV电阻为2.0Ω以下
B：IV电阻超过2.0Ω且为2.3Ω以下
C：IV电阻超过2.3Ω且为2.5Ω以下
D：IV电阻超过2.5Ω且为3.0Ω以下
E：IV电阻超过3.0Ω
(实施例1)
<二次电池正极用聚合物粒子的制备>
在装设有搅拌机、温度计、冷却管及氮气导入管的耐压容器中，加入400份的离子交换水，缓缓旋转搅拌机并重复3次减压(-600mmHg)和基于氮气的常压化，使用溶解氧分析仪确认反应容器的气相部分的氧浓度为1％以下和水中的溶解氧为1ppm以下。然后，将0.2份的部分皂化聚乙烯醇(日本合成化学工业公司制造、“Gohsenol GH-20”(皂化度86.5mol％～89.0mo l％))作为分散剂慢慢投入而使其良好分散，然后升温至60℃并继续搅拌，保持30分钟，使部分皂化聚乙烯醇溶解。
接着，在氮气通气量为0.5ml/分钟的条件下，加入85份的作为含腈基单体的丙烯腈、5份的作为含亲水性基团单体的甲基丙烯酸、0.2份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇，进行搅拌混合，保持在60±2℃。在其中，添加将0.4份的作为油溶性的聚合引发剂的1,1-偶氮双(1-乙酸基-1-苯基乙烷)(大冢化学公司制造、“OTAZO-15”；简称OT AZO-15)溶解在10份的作为含腈基单体的丙烯腈中的液体，引发反应。在60±2℃进行3小时反应后，进一步在70±2℃继续2小时反应，进一步在80±2℃进行2小时反应。然后，冷却至40℃以下，得到包含共聚物的聚合物粒子。将所得到的聚合物粒子回收在200目的过滤布中，用100份的离子交换水清洗3次，然后在70℃减压干燥12小时，进行分离和提纯(回收率70％)。测定该分离和提纯后的聚合物粒子的体积平均粒径D50、以及构成聚合物粒子的共聚物的分子量(重均分子量、数均分子量、分子量分布)以及玻璃化转变温度。结果如表1所示。
<二次电池正极用浆料组合物的制备>
在行星式搅拌机中投入100份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)(体积平均粒径D50：10μm)、3.0份的作为导电材料的乙炔黑(DENKA BLACK粉：电气化学工业、比表面积68m2/g、数均粒径35nm)、2.0份的上述的聚合物粒子，以搅拌叶的转速为5r pm、固体成分浓度超过90％的方式进行20分钟干式混合，得到干式混合物(干式混合工序)。通过在得到的干式混合物中分批添加适量的作为分散介质的NMP并混合20分钟，从而得到二次电池正极用浆料组合物(分散介质混合工序)。另外，所得到的浆料组合物的固体成分浓度为70质量％，按照JIS Z8803:1991，使用B型粘度计测定的在60rpm时的粘度为4400m Pa·s(25℃、轴形状：4)。然后，使用该浆料组合物评价正极的高电位耐久性。结果如表1所示。
<二次电池用正极的制作>
作为集流体，准备厚度为20μm的铝箔。然后，将上述的二次电池正极用浆料组合物涂布在铝箔的一面以使干燥后的涂布量为20mg/cm2，在90℃干燥20分钟，在120℃干燥20分钟。然后，进一步在60℃加热处理10小时，得到正极原版。通过辊式压制机对该正极原版进行压延，制作由密度为3.2g/cm3的正极复合材料层和铝箔形成的厚度为70μm的正极。使用所得到的正极评价正极的剥离强度。结果如表1所示。
<二次电池用负极的制作>
在带有分散机的行星式搅拌机中，加入100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径D50：24.5μm、比表面积4m2/g)、以相当于固体成分的量计1份的作为分散剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药制造、“BSH-12”)，使用离子交换水将固体成分浓度调节为55％，然后在25℃混合60分钟。然后，使用离子交换水将固体成分浓度调节为52％，然后进一步在25℃混合15分钟而得到混合液。在该混合液中加入以相当于固体成分的量计1.0份的作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯共聚物(玻璃化转变温度：-15℃)的40％水分散液以及离子交换水，将最终固体成分浓度调节为50％，进一步混合10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，得到流动性良好的二次电池负极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机，将上述二次电池负极用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂布在作为集流体的厚度为20μm的铜箔上，并使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟得到负极原版。通过辊式压制机对该负极原版进行压延，制作负极复合材料层的厚度为80μm的负极。
<间隔件的准备>
将单层的聚丙烯制间隔件(宽65mm、长500mm、厚25μm、通过干法制造、气孔率55％)切成5cm×5cm的正方形。
<二次电池的制造>
作为电池的外包装，准备铝包材外包装。将上述中得到的正极切成4c m×4cm的正方形，以集流体侧的表面与铝包材外包装接触的方式配置。接着，在正极的正极复合材料层的表面上，配置上述中得到的5cm×5cm的正方形的间隔件。进而，将上述中得到的负极切成4.2cm×4.2cm的正方形，将其以负极复合材料层侧的表面朝向间隔件的方式配置在间隔件上。然后，填充电解液(浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯＝3/7(重量比)的混合溶剂、添加1.5体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯作为添加剂))。为了进一步密封铝包材外包装的开口，进行150℃的热封，将铝包材外包装封口，制造锂离子二次电池。使用得到的锂离子二次电池，评价内阻。结果如表1所示。
(实施例2、3)
在制备聚合物粒子时，将作为分散剂的部分皂化聚乙烯醇的量分别变更为0.1份、2.0份，除此以外与实施例1同样地进行，制作二次电池正极用聚合物粒子、二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极及二次电池，与实施例1同样进行评价。结果如表1所示。
(实施例4～6)
在制备聚合物粒子时，分别以表1所示的比例使用该表中记载的单体，除此以外与实施例1同样地进行，制作二次电池正极用聚合物粒子、二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极及二次电池，与实施例1同样进行评价。结果如表1所示。
另外，在实施例6中，作为(甲基)丙烯酸酯单体，使用丙烯酸-2-乙基己酯。
(实施例7)
在制备聚合物粒子时，将作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的量变更为0.1份，除此以外与实施例1同样地进行，制作二次电池正极用聚合物粒子、二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极及二次电池，与实施例1同样进行评价。结果如表1所示。
(比较例1)
作为聚合物粒子，使用由聚偏氟乙烯形成的粒子(体积平均粒径D50：300μm)，除此以外与实施例1同样地进行，制作二次电池正极用聚合物粒子、二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极及二次电池，与实施例1同样进行评价。结果如表1所示。
(比较例2)
<二次电池正极用清漆的制备>
在装设有搅拌机、温度计、冷却管及氮气导入管的耐压容器中，加入100份的实施例1中所得到的聚合物粒子、1800份的NMP，在极微量(200ml/分钟)的氮气通气下，搅拌并升温至80±2℃，保持3小时。然后，为了除去含有的水分，在85±2℃、减压下(25torr以下)，进行搅拌溶解直至水分率达到1000ppm以下。然后冷却至40℃以下，使用100μm过滤器进行过滤，得到二次电池正极用清漆(固体成分：6％)。
<二次电池正极用浆料组合物的制备>
在行星式搅拌机中投入100份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)(体积平均粒径D50：10μm)、3.0份的作为导电材料的乙炔黑(DENKA BLACK粉：电气化学工业、比表面积68m2/g、数均粒径35nm)，以搅拌叶的转速为5rpm的方式进行20分钟混合，得到混合物。通过在得到的混合物中分批添加上述清漆(以相当于固体成分的量计2.0份)及适量的作为分散介质的NMP并混合20分钟，从而得到二次电池正极用浆料组合物。另外，所得到的浆料组合物的固体成分浓度为70质量％，按照JIS Z8803:1991，使用B型粘度计测定的在60rpm时的粘度为4400mPa·s(25℃、轴形状：4)。使用该浆料组合物评价正极的高电位耐久性。结果如表1所示。
然后，使用像这样所得到的二次电池正极用浆料组合物，除此以外与实施例1同样地进行，制作二次电池用正极、二次电池用负极及二次电池，与实施例1同样进行评价。结果如表1所示。
(比较例3)
在制备聚合物粒子时，将作为分散剂的部分皂化聚乙烯醇的量变更为3.0份，除此以外与实施例1同样地进行，制作二次电池正极用聚合物粒子、二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极及二次电池，与实施例1同样进行评价。结果如表1所示。
(比较例4)
在制备聚合物粒子时，以表1所示的比例使用该表中记载的单体，除此以外与实施例1同样地进行，制作二次电池正极用聚合物粒子、二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极及二次电池，与实施例1同样进行评价。结果如表1所示。
另外，在比较例4中，作为(甲基)丙烯酸酯单体，使用丙烯酸-2-乙基己酯。
另外，在以下所示的表1中，
“AN”表示丙烯腈，
“MAA”表示甲基丙烯酸，
“2EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯，
“PVDF”表示聚偏氟乙烯。
[表1]
Figure GDA0002463382720000271
根据表1的实施例1～7和比较例1～4可知，在实施例1～7中，得到了高电位耐久性优异的正极。此外，还可知，在实施例1～7中，正极的剥离强度优异，而且能够充分降低二次电池的内阻。
在此，根据表1的实施例1～3可知，通过调节聚合物粒子的体积平均粒径D50，从而可使正极的剥离强度和高电位耐久性进一步提高，此外，可进一步降低二次电池的内阻。
而且，根据表1的实施例1、4～6可知，通过变更聚合物粒子所包含的共聚物的组成，从而可使正极的剥离强度和高电位耐久性进一步提高，此外，可进一步降低二次电池的内阻。
此外，根据表1的实施例1、7可知，通过调节聚合物粒子所包含的共聚物的分子量分布，从而可使正极的高电位耐久性进一步提高，此外，可进一步降低二次电池的内阻。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供制造使正极发挥优异的高电位耐久性的二次电池正极用浆料组合物的方法。
此外，根据本发明，能够提供高电位耐久性优异的二次电池用正极、以及具有该二次电池用正极的电池特性优异的二次电池。

Claims (7)

1.一种二次电池正极用浆料组合物的制造方法，其包含：
将二次电池正极用聚合物粒子、正极活性物质及导电材料干式混合而得到干式混合物的工序；以及
将所述干式混合物和分散介质混合而得到二次电池正极用浆料组合物的工序，
所述二次电池正极用聚合物粒子含有共聚物，并且体积平均粒径D50为1μm以上，所述共聚物包含含腈基单体单元和含亲水性基团单体单元这两者，
所述二次电池正极用聚合物粒子的体积平均粒径D50与所述正极活性物质的体积平均粒径D50的比为0.1以上。
2.根据权利要求1所述的二次电池正极用浆料组合物的制造方法，其中，
所述二次电池正极用聚合物粒子的体积平均粒径D50为2000μm以下，所述二次电池正极用聚合物粒子的体积平均粒径D50与所述正极活性物质的体积平均粒径D50的比为200以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池正极用浆料组合物的制造方法，其中，
所述共聚物包含80质量％以上且99.9质量％以下的所述含腈基单体单元，包含0.1质量％以上且20质量％以下的所述含亲水性基团单体单元。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池正极用浆料组合物的制造方法，其中，
所述共聚物的分子量分布即Mw/Mn为10以下。
5.根据权利要求1或2所述的二次电池正极用浆料组合物的制造方法，其中，
所述共聚物的玻璃化转变温度为60℃以上且170℃以下。
6.一种二次电池用正极，其具有集流体和设置在所述集流体的至少一面的正极复合材料层，
所述正极复合材料层是由二次电池正极用浆料组合物所形成的，所述二次电池正极用浆料组合物是通过权利要求1～5中任一项所述的二次电池正极用浆料组合物的制造方法所得到的。
7.一种二次电池，其具有正极、负极、电解液及间隔件，所述正极为权利要求6所述的二次电池用正极。
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