JP2023530372A - バインダー、負極スラリー、負極及びリチウムイオン電池 - Google Patents

バインダー、負極スラリー、負極及びリチウムイオン電池 Download PDF

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Abstract

本願は、バインダー、負極スラリー、負極及びリチウムイオン電池を開示する。本願では、バインダーは第１ブロックポリマー及び第２ブロックポリマーを含む。第１ブロックポリマーは、Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａに示す構造を有するリチウム化されたテトラブロックポリマーであり、ＡはポリマーブロックＡを表し、ＢはポリマーブロックＢを表し、ＣはポリマーブロックＣを表す。ポリマーブロックＡはアルケニルギ酸モノマーから重合される。ポリマーブロックＢは、芳香族ビニルモノマーから重合される。ポリマーブロックＣは、アクリレートモノマーから重合される。第２ブロックポリマーは、Ｅ－Ｆ－Ｅで示される構造を有するリチウム化されたトリブロックポリマーであり、ＥはポリマーブロックＥを表し、ＦはポリマーブロックＦを表す。ポリマーブロックＥはアルケニルギ酸モノマーから重合される。ポリマーブロックＦは、アクリレートモノマーから重合される。本願が提供するバインダーは、イオン伝導能力が強く、組成が簡単で、低コストであり、適切なモジュラス、増粘分散効果を備える。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０２１年１月２８日に提出された、出願番号が２０２１１０１１７２９５０であり、発明の名称が「バインダー、負極スラリー、負極及びリチウムイオン電池」である中国特許出願の優先権を主張し、前記出願の全文は、参照によって本文に組み込まれる。
本発明の実施形態は、リチウムイオン電池に関し、特にバインダー、負極スラリー、負極及びリチウムイオン電池に関する。
負極バインダーは、リチウムイオン電池の重要な補助機能材料の１つであり、電極内部の力学性能の主な源であり、その主な機能は、活物質と活物質、集電体と活物質を結合することである。従来の負極バインダーは、主にスチレンブタジエンゴム、アクリルポリマー、又はアクリレートポリマーなどの材料であり、これらの材料は強い凝集力と優れた電気化学的安定性を備えるが、非導電性であるため、負極の内部インピーダンスを容易に増加させ、更にリチウムイオン電池の急速充電性能を低下させる。
上記の問題を解決するために、従来技術では主に次の２つの方法が採用されている。第１、活性材料とバインダーとの親和性を高める。例えば、公告番号ＪＰ５３７３３８８Ｂ２の特許文献には、グラファイト粒子の表面に親水性をもたせ、粒子サイズを均一にし、平均粒径を縮小し、表面の湿潤性を改善し、水性バインダーの親和性を高め、リチウムイオン電池の充電効率の向上に有利である、グラファイト粒子の機械化学処理方法を記載している。但し、この方法は、特殊なグラファイト粒子処理装置を使用する必要があり、コストが高く、負極活性材料がグラファイトではない（例えばシリコン）電池体系では同じ効果を得ることができない。
第２、従来のバインダーに代わって、より優れたイオン伝導能力のバインダーを使用する。例：公告番号ＣＮ１０５４８９８９８Ｂの特許文献には、グラフェン、カーボンナノチューブ、架橋ポリマー及び多価金属イオン水溶性塩溶液を含む、電池の全体的な導電率を高めることができる導電性水性バインダーが記載されており、このうち、グラフェンとカーボンナノチューブはそれぞれ架橋ポリマーと化学結合で結合して三次元導電性網目構造を形成し、架橋ポリマーは多価金属イオン水溶性塩溶液で架橋され、三次元結合網目構造を形成する。しかし、導電性水性バインダーは主にさまざまな既存の材料の組み合わせであるため、その組成は複雑であり、導電性水性バインダーを調製するために使用される原材料のコストは比較的高く、大規模な普及が困難であり、シリコン体系の負極に応用する場合、非相溶性の問題がある。
公開番号ＣＮ１０８４１７８３６Ａの特許文献には、両端にポリアクリルブロックがあり、中央にポリアクリレートブロックがあるＡＢＡタイプのトリブロックポリマー電極バインダーが記載されている。ポリアクリルブロックは、メタクリル酸モノマー及び／又はアクリルモノマーから重合され、ポリアクリレートブロックは、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、及びヒドロキシプロピルアクリレートの１つ又はいくつかが重合してなる。ポリアクリレートブロックは、電解質に対して一定の膨潤能力を有し、イオン伝導チャネルを形成するため、バインダーのイオン伝導能力をある程度高めることができるが、発明者は、ＡＢＡ型トリブロックポリマー電極バインダーはモジュラスが高すぎるため、単独で使用すると極性シートの剛性が強くなりすぎ、電極物質が箔材から脱落する原因となる。
したがって、この分野では、強力なイオン伝導性、簡単な組成、低コスト、適切なモジュラス、良好な増粘及び分散効果を有し、同時に多種の負極体系を許容し、規模を広げ易い負極バインダーの追求が必要となっている。
本発明の実施形態の目的は、強力なイオン伝導能力、簡単な組成、低コスト、適切なモジュラス、良好な増粘及び分散効果を有するバインダーを提供し、それを使用するリチウムイオン電池により優れた急速充電能力、より低い直流内部抵抗及びより優れた低温放電能力をもたせることにある。
上記の技術的問題を解決するために、本発明の実施形態は、第１ブロックポリマーと第２ブロックポリマーとを含み、
前記第１ブロックポリマーは、リチウム化されたテトラブロックポリマーであり、前記テトラブロックポリマーは、Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａで示される構造を有し、ＡはポリマーブロックＡを表し、ＢはポリマーブロックＢを表し、ＣはポリマーブロックＣを表し、
前記ポリマーブロックＡは、アルケニルギ酸モノマーから重合され、
前記ポリマーブロックＢは、芳香族ビニルモノマーから重合され、
前記ポリマーブロックＣは、アクリレートモノマーから重合され、且つ
前記第２ブロックポリマーはリチウム化されたトリブロックポリマーであり、前記トリブロックポリマーはＥ－Ｆ－Ｅで示される構造を有し、ＥはポリマーブロックＥを表し、ＦはポリマーブロックＦを表し、
ポリマーブロックＥは、アルケニルギ酸モノマーから重合され、
ポリマーブロックＦは、アクリレートモノマーから重合されるバインダーを提供する。
いくつかの好ましい解決策では、前記テトラブロックポリマー中の前記アルケニルギ酸モノマーの構造は、
Figure 2023530372000001
 であり、Ｒ１１、Ｒ１２は独立して水素又はＣ１～４アルキル基であり、前記Ｃ１～４アルキル基はメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、前記アルケニルギ酸は、アクリル酸である。
いくつかの好ましい解決策では、前記テトラブロックポリマー中の前記芳香族ビニルモノマーの構造は、
Figure 2023530372000002
 であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は独立して水素又はＣ１～４アルキル基であり、Ｃ１～４アルキル基はメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、水素又はメチルであり、より好ましくは、前記芳香族ビニルはスチレンである。
いくつかの好ましい解決策では、前記テトラブロックポリマー中の前記アクリレートモノマーの構造は、
Figure 2023530372000003
 であり、Ｒ３１は直鎖又は分枝鎖のＣ１～１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ３１は直鎖又は分岐のＣ４～８アルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒ３１は、
Figure 2023530372000004
 である。
いくつかの好ましい解決策では、前記第１ブロックポリマーは、一般式（Ｉ）によって表される構造を有する。
Figure 2023530372000005
 そのうち、ｎは１０～５０であり、ｘは２００～５００であり、ｙは４００～１０００であり、ｚは２００～５００であり、
Ｒ４１はＣ４～８アルキル基であり、好ましくは、Ｒ４１は、
Figure 2023530372000006
 であり、
Ｒ４２及びＲ４３は、フェニル基又はＣ１～４アルキル基置換フェニル基であり、前記Ｃ１～４アルキル基フェニル基は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ－ブチル置換フェニル基から選択され；好ましくは、Ｒ４２及びＲ４３はフェニル基である。
いくつかの好ましい解決策では、前記第１ブロックポリマーは、
Figure 2023530372000007
 であり、ｎは１０～５０であり、ｘは２００～５００であり、ｙは４００～１０００であり、ｚは２００～５００である。
いくつかの好ましい解決策では、前記トリブロックポリマー中の前記アルケニルギ酸は、
Figure 2023530372000008
 であり、Ｒ５１、Ｒ５２は独立して水素又はＣ１～４アルキル基であり、Ｃ１～４アルキル基はメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、前記アルケニルギ酸はアクリル酸である。
いくつかの好ましい解決策では、前記トリブロックポリマー中の前記アクリレートは、
Figure 2023530372000009
 であり、Ｒ６１はＣ１～４アルキル基であり、Ｃ１～４アルキル基はメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、前記アクリレートはメチルアクリレートである。
いくつかの好ましい解決策では、前記ポリマーブロックＥの重合度は７０～７００であり、前記ポリマーブロックＦの重合度は７０～７００である。
いくつかの好ましい解決策では、前記第２ブロックポリマーは、一般式（ＩＩ）によって表される構造を有する。
Figure 2023530372000010
 そのうち、ｋは７０～７００であり、ｌは７０～７００であり、ｍは７０～７００である。
いくつかの好ましい解決策では、前記第１ブロックポリマーと前記第２ブロックポリマーの質量比は、９９：１～１：９９であり、より好ましくは、９：１～１：９であり、例えば、９：１、８：２、７：３、６：４、５：５、４：６、７：３、８：２、１：９である。
いくつかのより好ましい解決策では、前記第１ブロックポリマーと第２ブロックポリマーの質量比は９：１である。
本発明の第２態様は、リチウムイオン電池用負極スラリーを提供し、前記負極スラリーは負極活性材料、導電剤及び本発明第１態様に記載のバインダーを含む。
いくつかの好ましい解決策では、前記負極活性材料、導電剤及びバインダーの質量比はａ：ｂ：ｃであり、ａは９３～９７であり、ｂは３～５であり、ｃは３～５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。例えば、９５：２：３である。
本発明の第３態様は、上記の負極スラリーを含むリチウムイオン電池負極を提供し、前記負極は、集電体と、前記集電体上を覆う負極活性材料層とを含み、前記負極活性材料層は、負極スラリーが集電体上に塗布されて形成される。
本発明の負極となる負極活性材料は、リチウムを挿入、離脱できる材料である。結晶性炭素（天然グラファイト、人工グラファイトなど）、非晶質炭素、炭素被覆グラファイト、樹脂被覆グラファイト等の炭素材料、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化スズ、チタン酸リチウム、酸化亜鉛及び酸化物リチウム等の酸化物材料を含むが、これらに限定するものではない。負極活性材料は、リチウム金属又はリチウムと合金を形成できる金属材料であってよい。リチウムと合金を形成できる金属の具体例としては、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、及びＡｇが挙げられる。これらの金属とリチウムを含む二元又は三元合金も負極活性材料として用いることができる。これらの負極活性材料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。高エネルギー密度の観点から、前記負極活性材料として、グラファイトなどの炭素材料と、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物などのＳｉ系活性材料を組み合わせることができる。サイクル特性と高エネルギー密度を両立させる観点から、前記負極活性材料としてグラファイト及びＳｉ系活性材料を組み合わせることができる。前記組み合わせは、炭素材料とＳｉ系活性材料の合計質量に対するＳｉ系活性材料の質量の割合が、０．５％以上９５％以下、１％以上５０％以下、又は２％以上４０％以下であってよい。各実施形態において、負極活性材料は、前述の密な相互架橋の網目構造に分散する。
好ましくは、負極活性材料は、グラファイト及び／又はグラファイト含有化合物を含む。
本発明の負極の導電剤としては、化学変化を起こさない導電材であり、天然グラファイト、人工グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、ポリフェニレン誘導体、銅とニッケルとアルミニウムと銀を含む金属粉末及び金属繊維から選択される少なくとも１つであってよい。
本発明の負極の集電体は、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、及び導電性金属被覆ポリマー材料からなる群から選択される少なくとも１つであってよい。
本発明の第４態様は、リチウムイオン電池を提供し、前記リチウムイオン電池は、正極、負極、セパレータ及び電解質を備え、前記負極は、本発明の第４態様で提供される負極である。
本発明のリチウムイオン電池の正極としては、正極活性材料を含み、正極活性材料はリチウム含有複合酸化物であってよい。リチウム含有複合酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ５ＣＯ２Ｍｎ３Ｏ２、ＬｉｚＮｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭｙＯ２（ｘ、ｙ及びｚが０．０１≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．２０及び０．９７≦ｚ≦１．２０を満たす数値であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌから選択される少なくとも１種の元素を表す）、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉｚＣＯ（１－ｘ）ＭｘＯ２（ｘ及びｚは０≦ｘ≦０．１及び０．９７≦ｚ≦１．２０を満たす数値であり、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す）が挙げられる。正極活性材料は、ＬｉｚＮｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭｙＯ２（ｘ、ｙ、ｚは０．０１≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．１５及び０．９７≦ｚ≦１．２０を満たす数値であり、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌから選択される少なくとも１種の元素である）又はＬｉｚＣＯ（１－ｘ）ＭｘＯ２（ｘ及びｚは、０≦ｘ≦０．１及び０．９７≦ｚ≦１．２０を満たす数値であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌから選択される少なくとも１種の元素である）が挙げられる。
好ましくは、前記正極活性材料はＮＣＭ５２３である。
本発明のリチウムイオン電池のセパレータは、特に限定せず、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔膜、織布、不織布等を用いることができる。
本発明のリチウムイオン電池の非水電解液は、特に限定せず、本分野で一般的に使用される電解液組成を使用することができ、ここでは詳細に説明しない。
本分野における常識に反しない基礎において、上記の各好ましい条件は、任意に組み合わせて、本発明の各好適な実例を得ることができる。
本発明で使用される試薬及び原料は、何れも市販品から得ることができる。
本発明の実施形態は、従来技術と比較して、少なくとも次の利点がある。
（１）本発明の第１態様により提供されるバインダーのイオン伝導能力は、より良好であり、電極の内部インピーダンスを低減することに役立つ。
（２）本発明の第１態様により提供されるバインダーは、凝集性が良好であると同時に良好な分散増粘作用を有し、適切なモジュラスを有する。
（３）本発明のリチウム化ブロックポリマーをバインダーとして使用し、製造されたリチウムイオン電池は、より優れた急速充電能力を有し、より低いＤＣ内部抵抗及びより優れた低温放電能力を備える。
本発明の実施例の目的、技術的解決策、及び利点をより明確にするために、本発明の各実施形態を、具体的な実施例を参照して以下に詳細に説明する。しかしながら、当業者であれば理解できるように、本発明の各実施形態では、読者に本願のよりよく理解させるために多くの技術的細節を提供している。但し、これらの技術的細節及び以下の各実施形態に基づく様々な変更及び修正がなくても、本願が保護を請求する技術的解決法を実現することができる。以下の実施例において、受胎的な条件を明記していない実験方法は、通常、従来の条件に従うか、製造業者によって提案された条件に従うものである。別途説明のない限り、パーセンテージ及び部は重量によって計算される。
実施例１：リチウム化ポリアクリル酸－スチレン－イソオクチルアクリレート－スチレン（ＰＡＡＬｉ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）の調製
ステップ１：ポリアクリル酸（ＰＡＡ）の調製
Figure 2023530372000011
 ２－メルカプト－Ｓ－チオベンゾイル酢酸（分子量：２１２．３ｇ／ｍｏｌ）１．０ｇ、精製アクリルモノマー３．０～１７．０ｇを秤量し、混合し、５００ｍＬの三口フラスコに注ぎ、さらに過硫酸カリウム０．２～０．５ｇを秤量し、５～１０ｇの脱イオン水に溶解し、低温で保存して準備し、水浴に入れ、マグネチックスターラーを加え、室温で攪拌して溶解し、窒素を３０分間通過させて酸素を除去し、６０℃～８０℃に昇温し、前述の過硫酸カリウム水溶液を加え、１２～２０時間反応させて前記のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を調製した。
ステップ２：ポリアクリル酸－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ）の調製
Figure 2023530372000012
 スチレンモノマー９８．０～２４５．０ｇを秤量し、注射器でステップ１の反応フラスコにゆっくりと加え、６０～８０℃で２～８時間反応を続けて前記のポリアクリル酸－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ）を得た。
ステップ３：ポリアクリル酸－スチレン－イソオクチルアクリレート（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ）の調製
Figure 2023530372000013
 イソオクチルアクリレートモノマー３４７．０～８６６．０ｇを秤量し、注射器でステップ２の反応後のフラスコにゆっくりと加え、６０～８０℃で２～６時間反応を続け、前記のポリアクリル酸－スチレン－イソオクチルアクリレート－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）を得た。
ステップ４：ポリアクリル酸－スチレン－イソオクチルアクリレート－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）の調製
Figure 2023530372000014
 スチレンモノマー９８．０～２４５．０ｇを秤量し、注射器でステップ３の反応後のフラスコにゆっくりと加え、６０～８０℃で２～８時間反応を続け、反応生成物を脱イオン水でｐＨが３～６になるまで洗浄し、前記のポリアクリル酸－スチレン－イソオクチルアクリレート－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）を得た。
ステップ５：リチウム化ポリアクリル酸－スチレン－イソオクチルアクリレート－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）の調製
Figure 2023530372000015
 ステップ４で得られたポリアクリル酸－スチレン－イソオクチルアクリレート－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）５００ｇ、質量分率５～１５％の水酸化リチウム溶液１５～２５ｇ（水酸化リチウム０．７５～３．７５ｇを含む）を取り、３００ｒｐｍ／ｈの回転速度で６０分間攪拌反応させ、前記リチウム化ポリアクリル酸－スチレン－イソオクチルアクリレート－スチレン（ＰＡＡ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）を得た。
実施例２ リチウム化ポリアクリル酸－アクリル酸メチル－アクリル酸（ＰＡＡＬｉ－ＰＭＡ－ＰＡＡＬｉ）の調製
ステップ１：ポリアクリル酸（ＰＡＡ）の調製
Figure 2023530372000016
 ＲＡＦＴ試薬０．６部、開始剤０．２部、アクリルモノマー２０部を脱イオン水溶媒１５０部に入れ、７０℃で１８時間攪拌反応させ、式（１’）の化合物を含む反応混合物を得た。ＲＡＦＴ試薬は、
Figure 2023530372000017
 であり、そのうち、Ｒはアセテート基であり；Ｚはベンジルであり、開始剤は過硫酸カリウムである。
ステップ２：ポリアクリル酸－アクリル酸メチル（ＰＡＡ－ＰＭＡ）の調製
Figure 2023530372000018
 ステップ１で得られた反応混合物に、アクリル酸メチル単量体６０部を加え、７０℃で６時間攪拌を続け、式（２’）の化合物を含む反応混合物を得た。
ステップ３：ポリアクリル酸－アクリル酸メチル－アクリル酸（ＰＡＡ－ＰＭＡ－ＰＡＡ）の調製
Figure 2023530372000019
 ステップ２で得られた反応混合物に、アクリル酸モノマー２０部を加え、７０℃で１８時間攪拌を続け、式（３’）の化合物を含む反応混合物を得た。
ステップ４：リチウム化ポリアクリル酸－アクリル酸メチル－アクリル酸（ＰＡＡＬｉ－ＰＭＡ－ＰＡＡＬｉ）の調製
Figure 2023530372000020
 ステップ３で得られた反応混合物のｐＨを５に調整した後、質量分率１０％の水酸化リチウム水溶液を加え、２５℃で４時間リチウム化した。
リチウム化反応が完了した後、反応混合物を沈殿、洗浄、乾燥して、式（Ｉ’）で表されるリチウム化ポリアクリル酸－アクリル酸メチル－アクリル酸（ＰＡＡＬｉ－ＰＭＡ－ＰＡＡＬｉ）を得た。最終的に得られたポリマーの分子量は約２０，０００であった。
実施例３ バインダーの調製
実施例１で調製したリチウム化ポリアクリル酸－スチレン－イソオクチルアクリレート－スチレン（ＰＡＡＬｉ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）及び実施例２で調製したリチウム化ポリアクリル酸－アクリル酸メチル－アクリル酸（ＰＡＡＬｉ－ＰＳｔ）を取り上げる。）を質量比９：１で攪拌混合し、攪拌速度２００ｒｐｍ、温度３０℃、時間２時間とした。
Figure 2023530372000021
実施例１２ リチウムイオン電池の作製
正極極性シートの作製
正極活性材料ＮＣＭ５２３、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ－Ｐ及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比９６：２：２で混合し、その後、それらをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて正極スラリーを得た。スラリーをアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、加熱乾燥、圧延及び８０℃の真空の乾燥を経て、アルミニウムのリード線を超音波溶接機で溶接して、厚さ１２０～１５０μｍの正極板を得た。
負極極性シートの作製
複合負極活性材料グラファイト、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ－Ｐ、実施例３で調製したバインダーを質量比９５：２：３で混合し、脱イオン水に分散させて負極スラリーを得た。銅箔の両面にスラリーを塗布し、加熱乾燥、圧延及び真空乾燥を経て、ニッケルのリード線を超音波溶接機で溶接して厚さ８０～１００μｍの負極板を得た。
セルの作製
正極板と負極板の間に厚さ２０μｍのセパレータを挟み、正極板、負極板及びセパレータからなるサンドイッチ構造を巻き取り、巻き取ったものを平たくしてアルミ箔包装袋に入れ、８５℃で４８時間真空焼成し、注液するセルを得た。
セル注液作成（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）
グローブボックス内のセルに電解質を注入し、真空で密閉し、２４時間静置した。次に、以下のステップに従って先ず充電の一般の作成を行った：０．０２Ｃの定電流で３．０５Ｖまで充電し、０．０５Ｃの定電流で３．７５Ｖまで充電し、０．２Ｃの定電流で４．０５Ｖまで充電し、真空シールした。その後、０．３３Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、常温で２４時間放置後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。
その他の実施例１３～２０については、実施例１２と同じ方法でリチウムイオン電池を作製しており、差異は、負極極性シートの作製において、用いるバインダーがそれぞれ実施例３～実施例１１で作製したバインダーであることにある。
比較例１ リチウムイオン電池の作製
正極極性シートの作製
正極活性材料ＮＣＭ５２３、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ－Ｐ及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比９６：２：２で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極スラリーを得た。スラリーをアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、加熱乾燥、圧延、８０℃の真空の乾燥を経て、アルミニウムのリード線を超音波溶接機で溶接して、厚さ１２０～１５０μｍの正極板を得た。
負極極性シートの作製
複合負極活性材料グラファイト、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ－Ｐ、ＰＡＡバインダーを９５：２：３の質量比で混合し、脱イオン水に分散させて負極スラリーを得た。銅箔の両面にスラリーを塗布し、加熱乾燥、圧延、真空乾燥し、ニッケルリード線を超音波溶接機で溶接して、厚さ８０～１００μｍの負極板を得た。
セルの作製
正極板と負極板の間に厚さ２０μｍのセパレータを挟み、正極板、負極板、セパレータからなるサンドイッチ構造を巻き取り、巻き取ったものを平たくしてアルミ箔包装袋に入れ、８５℃で４８時間真空焼成し、注液するセルを得た。
セル注液作成
グローブボックス内のセルに電解質を注入し、真空で密閉し、２４時間静置した。次に、以下のステップで、先ずの充電の一般の作成を行った：０．０２Ｃの定電流で３．０５Ｖまで充電そ、０．０５Ｃの定電流で３．７５Ｖまで充電し、０．２Ｃの定電流で４．０５Ｖまで充電し、真空シールした。さらに０．３３Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、常温で２４時間放置後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。
比較例２は、比較例１と同じ方法でリチウムイオン電池を作製しており、差異は、負極極性シートの作製において、用いるバインダーがＳＢＲバインダーであることにある。
比較例３は、比較例１と同じ方法でリチウムイオン電池を作製しており、差異は、負極極性シートの作製において、用いるバインダーがリチウム化ポリアクリル酸－スチレン－イソオクチルアクリレート－スチレン（ＰＡＡＬｉ－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）のみであることにある。
比較例４は、比較例１と同じ方法でリチウムイオン電池を作製しており、差異は、負極極性シートの作製において、用いるバインダーがリチウム化ポリアクリル酸－アクリル酸メチル－アクリル酸（ＰＡＡＬｉ－ＰＭＡ－ＰＡＡＬｉ）のみであることにある。
試験例１
（１）バインダー引張特性試験
実施例３で調製したバインダーで接着フィルムを製造し、製造過程は、以下である：１．２ｇのバインダーを直径１０ｃｍのポリテトラフルオロエチレン表面プレートに注ぎ、濾紙で覆い、濾紙をプレスし、通気性のある棚に置き、常温で１週間対流乾燥させた後、真空オーブンに入れて６０℃で１２時間真空乾燥し、サンプル作製を完了した。
ＩＳＯ３７－１９９４のタイプ２及びタイプ４の試験サンプルに示されている寸法に従って、切断機でダンベル型サンプルモジュールに切断し、ＧＢ１６４２１－１９９６規格に従って実施し、各ポリマーサンプルモジュールの数量は５個である。万能材料試験機を使用して引張試験を行い、試験条件は以下である：レンジ５０Ｎの力センサを使用し、引張速度は１ｍｍ／分であり、各ポリマーサンプルを５回の平行試験にかけ、平均値を得ており、得られた結果を表２に示す。
バインダー、ＰＡＡバインダー、ＳＢＲバインダー、リチウム化ポリアクリル酸－スチレン－イソオクチルアクリレート－スチレン（ＰＡＡＬｉ－－ＰＳｔ－ＰＥＨＡ－ＰＳｔ）、及び実施例４～１１で調製されたリチウム化ポリアクリル酸－アクリル酸メチル－アクリル酸（ＰＡＡＬｉ）の引張特性－ＰＭＡ－ＰＡＡＬｉ）を同じ方法でテストし、結果を表２に示す。
Figure 2023530372000022
（２）急速充電能力試験
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン電池を２５℃で２Ｃレートの定電流充電試験を行い、レート充電容量維持率を算出した（電池の２Ｃレートでの充電維持率＝電池の２Ｃレートで充電した後の放電容量／電池の１／３Ｃレートで充電した後の放電容量）。得られた結果を表３に示す。
（３）直流内部抵抗（ＤＣＲ）試験
２５℃において、実施例及び比較例で製造された電池をそれぞれ充電レベル（ＳＯＣ）５０％において４Ｃで３０秒間放電し、直流内部抵抗Ｒ＝－（Ｖ１－Ｖ２）／Ｉであり、Ｖ１は放電前の電圧、Ｖ２は放電後の電圧、Ｉは放電電流であり、直流内部抵抗が計算される。得られた結果を表３に示す。
（４）低温放電能力試験
実施例及び比較例で作製した電池について、－２０℃における放電容量維持率を測定した：２５℃において、容量分割後に満充電状態の電池を１Ｃで３．０Ｖまで放電し、初期放電容量をＤＣ（２５℃）として記録した。２５℃において、１Ｃの定電流定電圧で４．２Ｖまで充電し、カットオフ電流は０．０５Ｃとした。－２０℃まで降温し４時間置いた後、１Ｃで３．０Ｖまで放電し、放電容量ＤＣ（－２０℃）を記録した。－２０℃での放電容量維持率＝１００％*ＤＣ（－２０℃）／ＤＣ（２５℃）である。得られた結果を表３に示す。
Figure 2023530372000023
当業者は、上記の実施形態が本発明を実現するための具体実施例であり、実際の適用において、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、形式及び細節における各種変更を行えることを理解できる。

Claims (13)

  1. 第１ブロックポリマーと第２ブロックポリマーとを含み、
    前記第１ブロックポリマーは、リチウム化されたテトラブロックポリマーであり、前記テトラブロックポリマーは、Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａで示される構造を有し、ＡはポリマーブロックＡを表し、ＢはポリマーブロックＢを表し、ＣはポリマーブロックＣを表し、
    前記ポリマーブロックＡは、アルケニルギ酸モノマーから重合され、
    前記ポリマーブロックＢは、芳香族ビニルモノマーから重合され、
    前記ポリマーブロックＣは、アクリレートモノマーから重合され、且つ
    前記第２ブロックポリマーはリチウム化されたトリブロックポリマーであり、前記トリブロックポリマーはＥ－Ｆ－Ｅで示される構造を有し、ＥはポリマーブロックＥを表し、ＦはポリマーブロックＦを表し、
    ポリマーブロックＥは、アルケニルギ酸モノマーから重合され、
    ポリマーブロックＦは、アクリレートモノマーから重合されることを特徴とするバインダー。
  2. 前記テトラブロックポリマーにおいて、前記アルケニルギ酸モノマーの構造は、
    Figure 2023530372000024
     であり、Ｒ１１及びＲ１２は独立して水素又はＣ１～４アルキル基であり、
    且つ／又は、前記テトラブロックポリマーにおいて、前記芳香族ビニルモノマー構造は、
    Figure 2023530372000025
     であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は独立して水素又はＣ１～４アルキル基であり、
    且つ／又は、前記テトラブロックポリマーにおいて、前記アクリレートモノマーの構造は、
    Figure 2023530372000026
     であり、Ｒ３１は直鎖又は分枝鎖のＣ１～１０アルキル基であり、
    且つ／又は、前記トリブロックポリマーにおいて、前記アルケニルギ酸は、
    Figure 2023530372000027
     であり、Ｒ５１、Ｒ５２が独立して水素又はＣ１～４アルキル基であり、
    且つ／又は、前記トリブロックポリマーにおいて、前記アクリレートは、
    Figure 2023530372000028
     であり、Ｒ６１がＣ１～４アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。
  3. 前記テトラブロックポリマーにおいて、前記アルケニルギ酸モノマーはアクリル酸であり、
    且つ／又は、前記テトラブロックポリマーにおいて、前記芳香族ビニルモノマーはスチレンであり、
    且つ／又は、前記テトラブロックポリマーにおいて、前記アクリレートモノマーの構造は、
    Figure 2023530372000029
     であり、ここで、Ｒ３１は、直鎖又は分枝鎖のＣ４～８アルキル基であり、
    且つ／又は、前記トリブロックポリマーにおいて、前記アルケニルギ酸はアクリル酸であり、
    且つ／又は、前記トリブロックポリマーにおいて、前記アクリレートはメチルアクリレートであることを特徴とする請求項２に記載のバインダー。
  4. 前記第１ブロックポリマーが、一般式（Ｉ）で表される構造を有し、
    Figure 2023530372000030
     そのうち、ｎは１０～５０であり、ｘは２００～５００であり、ｙは４００～１０００であり、ｚは２００～５００であり、Ｒ４１はＣ４～８アルキル基であり、Ｒ４２及びＲ４３はフェニル基又はＣ１～４アルキル基置換フェニル基であり；
    且つ／又は、前記第２ブロックポリマーは、一般式（ＩＩ）で表される構造を有し、
    Figure 2023530372000031
     そのうち、ｋが７０～７００であり、ｌが７０～７００であり、ｍが７０～７００であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー。
  5. 前記第１ブロックポリマーは、
    Figure 2023530372000032
     であり、ｎは１０～５０であり、ｘは２００～５００であり、ｙは４００～１０００であり、ｚは２００～５００であることを特徴とする請求項４に記載のバインダー。
  6. 前記第１ブロックポリマーと第２ブロックポリマーとの質量比は９９：１～１：９９であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のバインダー。
  7. 前記第１ブロックポリマーと第２ブロックポリマーとの質量比は９：１であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のバインダー。
  8. 前記テトラブロックポリマーにおいて、前記ポリマーブロックＡの重合度は１０～５０であり、前記ポリマーブロックＢの重合度は２００～５００であり、前記重合体ブロックＣの重合度は４００～１０００であり、
    且つ／又は、前記トリブロックポリマーにおいて、前記ポリマーブロックＥの重合度は７０～７００であり、ポリマーブロックＦの重合度は７０～７００であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のバインダー。
  9. 前記負極活性材料、導電剤及び請求項１～８のいずれか一項に記載のバインダーを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用負極スラリー。
  10. 負極活性材料、導電剤及びバインダーの質量比はａ：ｂ：ｃであり、ａは９３～９７であり、ｂは３～５であり、ｃは３～５であり、且つａ＋ｂ＋ｃ＝１００であることを特徴とする請求項９に記載の負極スラリー。
  11. 集電体及び前記集電体上を覆う負極活性材料層を含み、前記負極活性材料層は前記集電体上に負極スラリーを塗布して形成されることを特徴とする負極。
  12. 前記負極活性材料はグラファイト及び／又はグラファイト含有化合物を含むことを特徴とする請求項１１に記載の負極。
  13. 正極と、セパレータと、電解質と、請求項１１又は１２に記載の負極とを備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
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