JP2004241166A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高エネルギー密度で、高率充放電特性や充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質と導電助剤と結着剤と溶媒とを含む正極合剤ペーストを集電体上に塗布・乾燥して得た正極板を備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質の平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下で、前記正極合剤ペーストにせん断力Ｄ（ｓ−１）を与えた時の２５℃におけるせん断粘性率をη（ｍＰａ・ｓ）とし、Ｘ軸をｌｏｇＤ、Ｙ軸をｌｏｇηとした場合の、２≦Ｄ≦５０の範囲におけるｌｏｇＤとｌｏｇηの直線関係において、せん断力が大きくなる方向で測定した傾きをＰ、せん断力が小さくなる方向で測定した傾きをＱとした時、０．９≦Ｑ／Ｐ≦１であることを特徴とする。
【選択図】図２
【解決手段】正極活物質と導電助剤と結着剤と溶媒とを含む正極合剤ペーストを集電体上に塗布・乾燥して得た正極板を備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質の平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下で、前記正極合剤ペーストにせん断力Ｄ（ｓ−１）を与えた時の２５℃におけるせん断粘性率をη（ｍＰａ・ｓ）とし、Ｘ軸をｌｏｇＤ、Ｙ軸をｌｏｇηとした場合の、２≦Ｄ≦５０の範囲におけるｌｏｇＤとｌｏｇηの直線関係において、せん断力が大きくなる方向で測定した傾きをＰ、せん断力が小さくなる方向で測定した傾きをＱとした時、０．９≦Ｑ／Ｐ≦１であることを特徴とする。
【選択図】図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により携帯電話、ノートパソコン、ビデオカメラ等の電子機器の高性能化、小型化軽量化が進み、これら電子機器に使用できる高エネルギー密度の電池を求める要求が非常に強くなっている。このような要求を満たす代表的な電池として、非水電解質二次電池がある。
【０００３】
そして、最近では非水電解質二次電池が使用される電子機器分野において、以前にも増して高容量化への動きが急速に進みつつある。特に移動通信機器においては、通常の通話だけではなく、画像や音楽ファイルの送受信に対応するため、より多くの電力消費量が必要となってきている。このようなことから、高容量の非水電解質二次電池への需要が高まっている。
【０００４】
非水電解質二次電池は、例えば、リチウムコバルト複合酸化物のようなリチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム遷移金属複合酸化物を集電体に保持させてなる正極板と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料を集電体に保持させてなる負極板と、正極板と負極板との間に介在して両極板間の短絡を防止するセパレータと、非プロトン性の有機溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した非水電解液とからなっている。
【０００５】
そして、これら正極板及び負極板は、薄板状に成形され、これらがセパレータを介して順に積層又は円筒形状などに巻回されて電極群とされ、この電極群が、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、またはアルミニウム製等の金属缶、あるいはラミネートフィルムからなる電池容器に収納された後、電解液が注液され、密封されて電池とされる。
【０００６】
正極板や負極板は、活物質粒子と結着剤とを含んでなるペースト状塗液を金属箔集電体上に塗工し、乾燥・圧延することにより、電極合剤層を集電体上に形成して作製される。結着剤としては、種々のものを用いることが可能で、例えば、ポリフッ化ビニリデンや、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム等が知られている。
【０００７】
結着剤に比較的高分子量のポリフッ化ビニリデン系樹脂を使用する非水系電池用電極合剤ペーストの効率的な製造法が、特開平１０−２９８２９８号に開示されている。これは、結着剤としての樹脂が完全に溶解していない不均一な溶液を非水系電池の電極形成用バインダーとして使用すると、粉末電極材料（電極活物質および導電助剤等の粉末材料）を十分に結着できないばかりか、粉末電極材料と結着剤との合剤を平坦な面になるように集電体に塗布できないという問題を解決するための製造方法であり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を、まず貧溶媒に分散させ、次いで良溶媒中で攪拌して溶解させるものである。
【０００８】
しかし、この製造方法は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末の団子状の凝集物を生成することなく、樹脂を短時間で均一に有機溶媒に溶解させる効率的な方法を与えるものであるが、活物質と導電助剤と結着剤と溶媒とを含む電極合剤ペーストの物性については何等記載がない。また、平坦な面をもつ合剤層を集電体に塗布できるとの記載はあるが、この製造方法で得られた電極を用いた非水系二次電池の特性についての記載はされていない。
【０００９】
電極合剤層における結着剤の主な機能は、活物質や導電助剤の保持と、電極合剤層と集電体との接着である。しかし、結着剤は電気的に絶縁物であり、電池反応にはまったく関与しないため、電極合剤層中の含有量はできるだけ少なくする必要がある。
【００１０】
非水電解質二次電池用正極板の量産工程は、つぎのようになっている。まず、正極活物質粉末とアセチレンプラック等の導電助剤粉末と結着剤粉末とを均一に混合し、それにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を加えてペーストとする。このペーストは、送液ポンプで配管中を輸送され、一旦タンク中に保管された後、集電体の両面に塗布し、乾燥後、加圧を行う。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
この量産工程において、配管中を輸送されるペーストは、ポンプや配管の外壁からせん断力を受ける。このせん断力を受けることにより、ペーストの粘度が大きく低下した場合、タンク中で保管されている時に正極活物質が沈降して、ペーストの各成分が分離してしまう。このような各成分が分離したペーストを集電体に塗布した場合、生産性が大きく低下し、このような正極板を用いた非水電解質二次電池では、高率での充放電特性や、充放電サイクル特性が低下するという問題があった。
【００１２】
そこで本発明の目的は、正極合剤ペーストを改良することにより、高エネルギー密度で、高率充放電特性や充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、正極活物質と導電助剤と結着剤と溶媒とを含む正極合剤ペーストを集電体上に塗布・乾燥して得た正極板を備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質の平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下で、前記正極合剤ペーストにせん断力Ｄ（ｓ−１）を与えた時の２５℃におけるせん断粘性率をη（ｍＰａ・ｓ）とし、Ｘ軸をｌｏｇＤ、Ｙ軸をｌｏｇηとした場合の、２≦Ｄ≦５０の範囲におけるｌｏｇＤとｌｏｇηの直線関係において、せん断力が大きくなる方向で測定した傾きをＰ、せん断力が小さくなる方向で測定した傾きをＱとした時、０．９≦Ｑ／Ｐ≦１であることを特徴とする。
【００１４】
請求項１の発明によれば、量産工程における正極合剤ペーストの粘度の変化が小さく、集電体への正極合剤ペーストの塗布が容易で、この正極板を用いることにより、高率充放電特性や充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、正極活物質と導電助剤と結着剤と溶媒とを含む正極合剤ペーストを集電体上に塗布・乾燥して得た正極板を備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質の平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下で、前記正極合剤ペーストにせん断力Ｄ（ｓ−１）を与えた時の２５℃におけるせん断粘性率をη（ｍＰａ・ｓ）とし、Ｘ軸をｌｏｇＤ、Ｙ軸をｌｏｇηとした場合の、２≦Ｄ≦５０の範囲におけるｌｏｇＤとｌｏｇηの直線関係において、せん断力が大きくなる方向で測定した傾きをＰ、せん断力が小さくなる方向で測定した傾きをＱとした時、０．９≦Ｑ／Ｐ≦１であることを特徴とするものである。
【００１６】
非水電解質二次電池用正極板の量産工程では、正極活物質粉末とアセチレンプラック等の導電助剤粉末と結着剤粉末との混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を加えたペーストを、送液ポンプで配管中を輸送して、一旦タンク中に保管された後、集電体の両面に塗布される。
【００１７】
この量産工程において、配管中を輸送されるペーストは、ポンプや配管の外壁からせん断力を受ける。このせん断力を受けることにより、ペーストの粘度が低下することがある。
【００１８】
正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、導電助剤にアセチレンブラック、結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用し、質量比で正極活物質：導電助剤：結着剤＝９５．５：１．５：３で混合し、この混合物６５ｇとＮＭＰ３５ｇとを混合した正極合剤ペーストについて、２５℃において、せん断力Ｄ（ｓ−１）を変化させながらせん断粘性率η（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【００１９】
測定にはＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＩＧＩＴＡＬ ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＤＶ３＋を用い、２≦Ｄ≦５０の範囲における、Ｄとηの関係を求めた。この場合、ｌｏｇＤとｌｏｇηは直線関係を示す。測定結果を図１および図２に示す。図１は固有粘度が１．１ｄｌ／ｇのＰＶＤＦを用いた場合の結果、また、図２は固有粘度が２．２ｄｌ／ｇのＰＶＤＦを用いた場合の結果を示したものである。
【００２０】
なお、ここで固有粘度とは、ＰＶＤＦ４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度をいう。
【００２１】
図１および図２において、直線ａはせん断力Ｄが２から５０へと大きくなる方向で測定した場合の直線、直線ｂはせん断力Ｄが５０から２へと小さくなる方向で測定した場合の直線である。
【００２２】
図１の固有粘度が１．１ｄｌ／ｇのＰＶＤＦを用いた場合には、直線ａの傾きＰは−０．６２、直線ｂの傾きＱは−０．４９となり、Ｑ／Ｐは０．７９となる。また、図２の固有粘度が２．２ｄｌ／ｇのＰＶＤＦを用いた場合には、直線ａの傾きＰは−０．６９、直線ｂの傾きＱは−０．６７となり、Ｑ／Ｐは０．９７となる。このように、固有粘度の異なるＰＶＤＦを用いることにより、ｌｏｇＤとｌｏｇηの関係の、直線ａと直線ｂの傾きの差が大きく変化する。
【００２３】
すなわち、図１に示した固有粘度が１．１ｄｌ／ｇのＰＶＤＦを用いた正極合剤ペーストは、せん断力Ｄを受けることによりせん断粘性率ηが大きく変化する。したがって、この正極合剤ペーストは、正極板の量産工程で、送液ポンプで配管中を輸送されて、一旦タンク中に保管されている間に、せん断粘性率ηが大きく低下してしまう、いいかえると、正極合剤ペースト中において正極活物質が沈降して、正極活物質と導電助剤と結着剤と有機溶媒とが互いに分離してしまい、きわめて不均一な正極合剤ペーストとなる。
【００２４】
このような不均一な正極合剤ペーストを集電体に塗布した場合、得られる正極合剤層中においては、正極活物質の分布も不均一となり、このような正極板を用いた非水電解質二次電池では、正極活物質と電解液との接触が不均一となり、正極合剤層中で反応に関与する活物質も不均一となって、高率放電特性が劣り、充放電サイクル特性も低下する。
【００２５】
一方、図２に示した固有粘度が２．２ｄｌ／ｇのＰＶＤＦを用いた正極合剤ペーストは、せん断力Ｄを受けてもせん断粘性率ηの変化はきわめて小さい。したがって、この正極合剤ペーストは、正極板の量産工程で、送液ポンプで配管中を輸送されて、一旦タンク中に保管されている間にせん断粘性率ηがほとんど変化しない。したがって、正極合剤ペーストは均一に保たれ、集電体に塗布された場合、正極活物質の分布が均一な正極合剤層が得られ、この正極板を用いた非水電解質二次電池では、優れた高率放電特性および充放電サイクル特性が得られる。
【００２６】
このように、直線ａの傾きＰと直線ｂの傾きＱとの関係が、０．９≦Ｑ／Ｐ≦１の範囲とすることにより、せん断力Ｄを受けてもせん断粘性率ηの変化はきわめて小さい正極合剤ペーストを得ることができる。
【００２７】
本発明において、正極合剤ペーストのＱ／Ｐの値の調整は、正極合剤に用いる結着剤の種類、結着剤の固有粘度、活物質と導電助剤と結着剤の混合比、ＮＭＰなどの有機溶媒の混合量などによっておこなうことができる。特に、活物質の平均粒子径が１μｍよりも小さい場合には、正極合剤ペースト中における活物質の沈降は生じにくく、Ｑ／Ｐの値は０．９よりも大きい値となってほとんど変化しないが、活物質の平均粒子径が２０μｍよりも大きい場合には、正極合剤ペースト中における活物質の沈降が生じやすくなり、Ｑ／Ｐの変化も大きく、０．９以下の値となりやすい。
【００２８】
本発明の正極合剤に用いる結着剤としてはポリフッ化ビニリデン系重合体等を用いることができる。これらの結着剤の中では、結着力が強く、少量で結着剤としての機能を果たすことから、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体もしくはフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体などの、フッ化ビニリデン系重合体が好ましい。
【００２９】
さらに本発明の結着剤では、その固有粘度が２．０〜３．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。このような固有粘度をもつ結着剤を使用することにより、０．９≦Ｑ／Ｐ≦１の関係を満たす、せん断力Ｄを受けてもせん断粘性率ηの変化のきわめて小さい正極合剤ペーストを容易に作製することができる。
【００３０】
さらに、本発明においては、正極活物質の平均粒子径が１〜２０μｍの範囲とする必要がある。平均粒子径が１μｍより小さくなると、取り扱いが困難となり、また、製造も困難となる。一方、平均粒子径が２０μｍより大きいものは、正極合剤ペースト中での正極活物質の分離が激しくなり、また、電池の高率放電特性が劣るようになる。
【００３１】
なお、ここで平均粒子径は、正極活物質粒子をＳＥＭ観察した場合の、任意に選択した１００個の粒子の、最長部の平均値とする。
【００３２】
さらに本発明においては、正極合剤中の結着剤含有量が１〜５質量％であることが好ましい。結着剤含有量が１質量％よりも小さいと、結着力が弱くなり、正極合剤が脱落しやすくなる。また、結着剤含有量が５質量％よりも多くなると、正極合剤中での活物質含有量が相対的に低下して、電池としてのエネルギー密度が小さくなる。
【００３３】
本発明の非水電解質二次電池の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等のトンネル構造または層状構造の金属酸化物、オキシ水酸化ニッケル等の金属水酸化物、ＴｉＳ等の金属硫化物などを用いることができ、さらに、これらを混合して用いることもできる。これらの中で、組成式ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｙＭ２Ｏ４（ただし、Ｍは一種類以上の遷移金属元素を示す、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として特に好ましい。
【００３４】
負極活物質としては、例えば、金属リチウム、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＣｕＯ、ＳｎＯ等の金属酸化物、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等のリチウム金属窒化物、オキシ水酸化錫等の金属水酸化物などを用いることができ、さらに、これらを混合して用いることもできる。これらの中で、グラファイトが負極活物質として特に好ましい。
【００３５】
非水電解質としては、電解液または無機固体電解質、ポリマー固体電解質等の固体電解質を使用することができる。電解液を用いる場合、電解液溶媒としては、 、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の非水溶媒を、単独、またはこれらを混合して使用することができる。また、適宜、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン等の重合剤、および１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン等の皮膜形成剤などの添加剤を、適量含有したものでも良い。
【００３６】
また、上記の電解液溶媒に溶解させるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２などの塩、もしくはこれらの混合物を用いることができる。
【００３７】
セパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができる。特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができ、中でもポリエチレン製微多孔膜、ポリプロピレン製微多孔膜、あるいはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の性能面から好適に用いられる。
【００３８】
また、電解質として高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることも可能であり、この場合、高分子固体電解質として有孔性の高分子固体電解質膜を使用して、この高分子固体電解質にさらに電解液を含有させても良い。また、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは同じでも良いし、異なっていてもよい。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
また、電池の形状は、特に限定されるものではなく、本発明は、角形、円筒形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
【００４０】
【実施例】
以下、本願発明の実施形態をいくつかの実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本願発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００４１】
［実施例１］
正極活物質にＬｉＣｏＯ２、負極活物質に黒鉛を使用した、角形非水電解質二次電池を作製した。図１は、作製した角形非水電解質二次電池の断面図である。図１において、１は非水電解質二次電池、２は電極群、３は正極、４は負極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は蓋、８は安全弁、９は正極端子、１０は正極リードである。
【００４２】
この角形非水電解質二次電池１は、アルミニウム集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする正極合剤を塗布してなる正極３と、銅集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする負極合剤を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、電解質塩を含有した非水電解液とを鉄製電池ケース６に収納してなるものである。
【００４３】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子９は正極リード１０を介して正極３と接続され、負極４は電池
ケース６の内壁と接触により電気的に接続されている。
【００４４】
正極合剤は、活物質としての平均粒子径１０μｍのＬｉＣｏＯ２９５．５質量％と、導電材としてのアセチレンブラック１．５質量％と、結着剤としての固有粘度２．０ｄｌ／ｇのポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合し、この混合物３００ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン１６０ｇを加えて分散させ、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極板３を作製した。正極板の寸法は厚さ１８６μｍ、幅１９ｍｍ、長さ６５０ｍｍとした。
【００４５】
なお、正極合剤ペーストについては、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＩＧＩＴＡＬ ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＤＶ３＋を用い、２≦Ｄ≦５０の範囲でせん断力Ｄ（ｓ−１）を変化させながら２５℃におけるせん断粘性率η（ｍＰａ・ｓ）を測定し、Ｄとηの関係を求めた。そして、Ｘ軸をｌｏｇＤ、Ｙ軸をｌｏｇηとした場合のｌｏｇＤとｌｏｇηの直線関係において、せん断力Ｄが２から５０へと大きくなる方向で測定した場合の直線ａの傾きＰと、せん断力Ｄが５０から２へと小さくなる方向で測定した場合の直線ｂの傾きＱから、Ｑ／Ｐの値を求めた。ここでは、Ｐ＝−０．６８、Ｑ＝−０．６１であり、Ｑ／Ｐ＝０．９０となるように調整した正極合剤ペーストを用いた。
【００４６】
負極合剤は、鱗片状黒鉛９０質量％と、ポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、ペーストを調製した。このペーストを厚さ１２μｍの銅集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極板４を作製した。負極板の寸法は厚さ１８６μｍ、幅１９ｍｍ、長さ６５０ｍｍとした。
【００４７】
セパレータ５には、厚さ２５ミクロンの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを容積比３０：７０で混合し、これにＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解した溶液を使用し、上述の構成要素を用いて、定格容量６００ｍＡｈで、幅２２ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚み７．８ｍｍの角形非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ａとした。
【００４８】
［実施例２］
正極合剤の結着剤として固有粘度２．２ｄｌ／ｇのポリフッ化ビニリデンを用い、正極合剤ペーストとして、せん断力Ｄとせん断粘性率ηの関係がＰ＝−０．６９、Ｑ＝−０．６７、Ｑ／Ｐ＝０．９７に調整したものを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の角形非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｂとした。
【００４９】
［実施例３］
正極合剤の結着剤として固有粘度２．３ｄｌ／ｇのフッ化ビニリデン（９４ｍｏｌ％）とヘキサフルオロプロピレン（６ｍｏｌ％）との共重合体を用い、正極合剤ペーストとして、せん断力Ｄとせん断粘性率ηの関係がＰ＝−０．６８、Ｑ＝−０．６５、Ｑ／Ｐ＝０．９６に調整したものを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の角形非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｃとした。
【００５０】
［比較例１］
正極合剤の結着剤として固有粘度１．８ｄｌ／ｇのポリフッ化ビニリデンを用い、正極合剤ペーストとして、せん断力Ｄとせん断粘性率ηの関係がＰ＝−０．６５、Ｑ＝−０．５６、Ｑ／Ｐ＝０．８６に調整したものを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の角形非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｄとした。
【００５１】
［比較例２］
正極合剤の結着剤として固有粘度１．１ｄｌ／ｇのポリフッ化ビニリデンを用い、正極合剤ペーストとして、せん断力Ｄとせん断粘性率ηの関係がＰ＝−０．６２、Ｑ＝−０．４９、Ｑ／Ｐ＝０．７９に調整したものを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の角形非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｅとした。
【００５２】
ここで作製した電池の内容を表１にまとめた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
実施例１〜３および比較例１、２の電池について、高率放電特性および充放電サイクル試験をおこなった。
【００５５】
まず、電池を２５℃、６００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間の初期充電を行い、つぎに、６００ｍＡ定電流で、２．７Ｖまで放電を行い、これを初期充放電とし、この時の放電容量を「初期放電容量」および「１Ｃ放電容量」とした。つぎに同じ条件で充電した後、１２００ｍＰｈ定電流で、２．７Ｖまで放電を行い、この時の放電容量を「２Ｃ放電容量」とした。そして、「１Ｃ放電容量」に対する「２Ｃ放電容量」の比（％）を「２Ｃ／１Ｃ容量比」とした。
【００５６】
その後、初期充放電と同じ条件で、充放電サイクルを３００サイクル繰り返し、３００サイクル後の容量保持率（％）を求めた。ここで「容量保持率」とは、初期放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率（％）を示すものとする。
【００５７】
測定結果は表１にまとめた。なお、表２の各電池の値は、１０セルの平均値を示した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表１および表２から、正極合剤ペーストのＱ／Ｐの値が０．９以上である実施例１〜３の電池では、２Ｃ／１Ｃ容量比は８７％以上で、容量保持率は９１％以上と、優れた高率放電特性および充放電サイクル特性を示したのに対し、Ｑ／Ｐの値が０．９よりも小さい比較例１および比較例２の電池では、高率放電特性および充放電サイクル特性とも劣っていることが示された。
【００６０】
［実施例４］
正極活物質の平均粒子径１μｍのＬｉＣｏＯ２を用いた以外は実施例２と同様にして、実施例４の角形非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｆとした。
【００６１】
［実施例５］
正極活物質の平均粒子径５μｍのＬｉＣｏＯ２を用いた以外は実施例２と同様にして、実施例５の角形非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｇとした。
【００６２】
［実施例６］
正極活物質の平均粒子径２０μｍのＬｉＣｏＯ２を用いた以外は実施例２と同様にして、実施例６の角形非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｈとした。
【００６３】
［比較例３］
正極活物質の平均粒子径０．５μｍのＬｉＣｏＯ２を用いた以外は実施例２と同様にして、比較例３の角形非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｉとした。
【００６４】
［比較例４］
正極活物質の平均粒子径３０μｍのＬｉＣｏＯ２を用いた以外は実施例２と同様にして、角形非水電解質二次電池を作製したが、Ｑ／Ｐ＝０．９７に調整することはできず、Ｑ／Ｐ＝０．８２となった。これを比較例４の角形非水電解質二次電池とし、これを電池Ｊとした。
【００６５】
実施例４〜６および比較例３、４の電池について、実施例２と同じ条件で、高率放電特性および充放電サイクル試験をおこない、「２Ｃ／１Ｃ容量比」および「容量保持率」を求めた。測定結果は表３にまとめた。なお、表３の各電池の値は、１０セルの平均値を示した。なお、表３では、比較のため、実施例２のデータも示した。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表３から、正極合剤ペーストのＱ／Ｐの値が０．９７とした場合、正極活物質の平均粒子径が１〜２０μｍの範囲にある実施例２および実施例４〜６では、優れた高率放電特性および充放電サイクル特性を示すことがわかった。
【００６８】
しかし、正極活物質の平均粒子径が３０μｍと大きい比較例４の電池では、高率放電特性および充放電サイクル特性とも劣っていたが、その理由としては、正極合剤ペースト中での正極活物質の分離が激しくなったためと推定される。
【００６９】
また、正極活物質の平均粒子径が０．５μｍと小さい比較例３の電池では、実施例４〜６の電池と同程度の、高率放電特性および充放電サイクル特性を示したが、取り扱いが困難となり、また、製造も困難となるため、量産工程には不適当であった。
【００７０】
【発明の効果】
非水電解質二次電池において、本発明の正極合剤ペーストを用いることにより、量産工程における正極合剤ペーストの粘度の変化が小さく、集電体への正極合剤ペーストの塗布が容易となり、この正極板を用いることにより、高率充放電特性や充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固有粘度が１．１ｄｌ／ｇのＰＶＤＦを用いた場合の、ｌｏｇＤとｌｏｇηは直線関係を示す図。
【図２】固有粘度が２．２ｄｌ／ｇのＰＶＤＦを用いた場合の、ｌｏｇＤとｌｏｇηは直線関係を示す図。
【図３】角形非水電解質二次電池の断面図。
【符号の説明】
１ 非水電解質二次電池
２ 電極群
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
６ 電池ケース
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により携帯電話、ノートパソコン、ビデオカメラ等の電子機器の高性能化、小型化軽量化が進み、これら電子機器に使用できる高エネルギー密度の電池を求める要求が非常に強くなっている。このような要求を満たす代表的な電池として、非水電解質二次電池がある。
【０００３】
そして、最近では非水電解質二次電池が使用される電子機器分野において、以前にも増して高容量化への動きが急速に進みつつある。特に移動通信機器においては、通常の通話だけではなく、画像や音楽ファイルの送受信に対応するため、より多くの電力消費量が必要となってきている。このようなことから、高容量の非水電解質二次電池への需要が高まっている。
【０００４】
非水電解質二次電池は、例えば、リチウムコバルト複合酸化物のようなリチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム遷移金属複合酸化物を集電体に保持させてなる正極板と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料を集電体に保持させてなる負極板と、正極板と負極板との間に介在して両極板間の短絡を防止するセパレータと、非プロトン性の有機溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した非水電解液とからなっている。
【０００５】
そして、これら正極板及び負極板は、薄板状に成形され、これらがセパレータを介して順に積層又は円筒形状などに巻回されて電極群とされ、この電極群が、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、またはアルミニウム製等の金属缶、あるいはラミネートフィルムからなる電池容器に収納された後、電解液が注液され、密封されて電池とされる。
【０００６】
正極板や負極板は、活物質粒子と結着剤とを含んでなるペースト状塗液を金属箔集電体上に塗工し、乾燥・圧延することにより、電極合剤層を集電体上に形成して作製される。結着剤としては、種々のものを用いることが可能で、例えば、ポリフッ化ビニリデンや、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム等が知られている。
【０００７】
結着剤に比較的高分子量のポリフッ化ビニリデン系樹脂を使用する非水系電池用電極合剤ペーストの効率的な製造法が、特開平１０−２９８２９８号に開示されている。これは、結着剤としての樹脂が完全に溶解していない不均一な溶液を非水系電池の電極形成用バインダーとして使用すると、粉末電極材料（電極活物質および導電助剤等の粉末材料）を十分に結着できないばかりか、粉末電極材料と結着剤との合剤を平坦な面になるように集電体に塗布できないという問題を解決するための製造方法であり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を、まず貧溶媒に分散させ、次いで良溶媒中で攪拌して溶解させるものである。
【０００８】
しかし、この製造方法は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末の団子状の凝集物を生成することなく、樹脂を短時間で均一に有機溶媒に溶解させる効率的な方法を与えるものであるが、活物質と導電助剤と結着剤と溶媒とを含む電極合剤ペーストの物性については何等記載がない。また、平坦な面をもつ合剤層を集電体に塗布できるとの記載はあるが、この製造方法で得られた電極を用いた非水系二次電池の特性についての記載はされていない。
【０００９】
電極合剤層における結着剤の主な機能は、活物質や導電助剤の保持と、電極合剤層と集電体との接着である。しかし、結着剤は電気的に絶縁物であり、電池反応にはまったく関与しないため、電極合剤層中の含有量はできるだけ少なくする必要がある。
【００１０】
非水電解質二次電池用正極板の量産工程は、つぎのようになっている。まず、正極活物質粉末とアセチレンプラック等の導電助剤粉末と結着剤粉末とを均一に混合し、それにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を加えてペーストとする。このペーストは、送液ポンプで配管中を輸送され、一旦タンク中に保管された後、集電体の両面に塗布し、乾燥後、加圧を行う。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
この量産工程において、配管中を輸送されるペーストは、ポンプや配管の外壁からせん断力を受ける。このせん断力を受けることにより、ペーストの粘度が大きく低下した場合、タンク中で保管されている時に正極活物質が沈降して、ペーストの各成分が分離してしまう。このような各成分が分離したペーストを集電体に塗布した場合、生産性が大きく低下し、このような正極板を用いた非水電解質二次電池では、高率での充放電特性や、充放電サイクル特性が低下するという問題があった。
【００１２】
そこで本発明の目的は、正極合剤ペーストを改良することにより、高エネルギー密度で、高率充放電特性や充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、正極活物質と導電助剤と結着剤と溶媒とを含む正極合剤ペーストを集電体上に塗布・乾燥して得た正極板を備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質の平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下で、前記正極合剤ペーストにせん断力Ｄ（ｓ−１）を与えた時の２５℃におけるせん断粘性率をη（ｍＰａ・ｓ）とし、Ｘ軸をｌｏｇＤ、Ｙ軸をｌｏｇηとした場合の、２≦Ｄ≦５０の範囲におけるｌｏｇＤとｌｏｇηの直線関係において、せん断力が大きくなる方向で測定した傾きをＰ、せん断力が小さくなる方向で測定した傾きをＱとした時、０．９≦Ｑ／Ｐ≦１であることを特徴とする。
【００１４】
請求項１の発明によれば、量産工程における正極合剤ペーストの粘度の変化が小さく、集電体への正極合剤ペーストの塗布が容易で、この正極板を用いることにより、高率充放電特性や充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、正極活物質と導電助剤と結着剤と溶媒とを含む正極合剤ペーストを集電体上に塗布・乾燥して得た正極板を備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質の平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下で、前記正極合剤ペーストにせん断力Ｄ（ｓ−１）を与えた時の２５℃におけるせん断粘性率をη（ｍＰａ・ｓ）とし、Ｘ軸をｌｏｇＤ、Ｙ軸をｌｏｇηとした場合の、２≦Ｄ≦５０の範囲におけるｌｏｇＤとｌｏｇηの直線関係において、せん断力が大きくなる方向で測定した傾きをＰ、せん断力が小さくなる方向で測定した傾きをＱとした時、０．９≦Ｑ／Ｐ≦１であることを特徴とするものである。
【００１６】
非水電解質二次電池用正極板の量産工程では、正極活物質粉末とアセチレンプラック等の導電助剤粉末と結着剤粉末との混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を加えたペーストを、送液ポンプで配管中を輸送して、一旦タンク中に保管された後、集電体の両面に塗布される。
【００１７】
この量産工程において、配管中を輸送されるペーストは、ポンプや配管の外壁からせん断力を受ける。このせん断力を受けることにより、ペーストの粘度が低下することがある。
【００１８】
正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、導電助剤にアセチレンブラック、結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用し、質量比で正極活物質：導電助剤：結着剤＝９５．５：１．５：３で混合し、この混合物６５ｇとＮＭＰ３５ｇとを混合した正極合剤ペーストについて、２５℃において、せん断力Ｄ（ｓ−１）を変化させながらせん断粘性率η（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【００１９】
測定にはＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＩＧＩＴＡＬ ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＤＶ３＋を用い、２≦Ｄ≦５０の範囲における、Ｄとηの関係を求めた。この場合、ｌｏｇＤとｌｏｇηは直線関係を示す。測定結果を図１および図２に示す。図１は固有粘度が１．１ｄｌ／ｇのＰＶＤＦを用いた場合の結果、また、図２は固有粘度が２．２ｄｌ／ｇのＰＶＤＦを用いた場合の結果を示したものである。
【００２０】
なお、ここで固有粘度とは、ＰＶＤＦ４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度をいう。
【００２１】
図１および図２において、直線ａはせん断力Ｄが２から５０へと大きくなる方向で測定した場合の直線、直線ｂはせん断力Ｄが５０から２へと小さくなる方向で測定した場合の直線である。
【００２２】
図１の固有粘度が１．１ｄｌ／ｇのＰＶＤＦを用いた場合には、直線ａの傾きＰは−０．６２、直線ｂの傾きＱは−０．４９となり、Ｑ／Ｐは０．７９となる。また、図２の固有粘度が２．２ｄｌ／ｇのＰＶＤＦを用いた場合には、直線ａの傾きＰは−０．６９、直線ｂの傾きＱは−０．６７となり、Ｑ／Ｐは０．９７となる。このように、固有粘度の異なるＰＶＤＦを用いることにより、ｌｏｇＤとｌｏｇηの関係の、直線ａと直線ｂの傾きの差が大きく変化する。
【００２３】
すなわち、図１に示した固有粘度が１．１ｄｌ／ｇのＰＶＤＦを用いた正極合剤ペーストは、せん断力Ｄを受けることによりせん断粘性率ηが大きく変化する。したがって、この正極合剤ペーストは、正極板の量産工程で、送液ポンプで配管中を輸送されて、一旦タンク中に保管されている間に、せん断粘性率ηが大きく低下してしまう、いいかえると、正極合剤ペースト中において正極活物質が沈降して、正極活物質と導電助剤と結着剤と有機溶媒とが互いに分離してしまい、きわめて不均一な正極合剤ペーストとなる。
【００２４】
このような不均一な正極合剤ペーストを集電体に塗布した場合、得られる正極合剤層中においては、正極活物質の分布も不均一となり、このような正極板を用いた非水電解質二次電池では、正極活物質と電解液との接触が不均一となり、正極合剤層中で反応に関与する活物質も不均一となって、高率放電特性が劣り、充放電サイクル特性も低下する。
【００２５】
一方、図２に示した固有粘度が２．２ｄｌ／ｇのＰＶＤＦを用いた正極合剤ペーストは、せん断力Ｄを受けてもせん断粘性率ηの変化はきわめて小さい。したがって、この正極合剤ペーストは、正極板の量産工程で、送液ポンプで配管中を輸送されて、一旦タンク中に保管されている間にせん断粘性率ηがほとんど変化しない。したがって、正極合剤ペーストは均一に保たれ、集電体に塗布された場合、正極活物質の分布が均一な正極合剤層が得られ、この正極板を用いた非水電解質二次電池では、優れた高率放電特性および充放電サイクル特性が得られる。
【００２６】
このように、直線ａの傾きＰと直線ｂの傾きＱとの関係が、０．９≦Ｑ／Ｐ≦１の範囲とすることにより、せん断力Ｄを受けてもせん断粘性率ηの変化はきわめて小さい正極合剤ペーストを得ることができる。
【００２７】
本発明において、正極合剤ペーストのＱ／Ｐの値の調整は、正極合剤に用いる結着剤の種類、結着剤の固有粘度、活物質と導電助剤と結着剤の混合比、ＮＭＰなどの有機溶媒の混合量などによっておこなうことができる。特に、活物質の平均粒子径が１μｍよりも小さい場合には、正極合剤ペースト中における活物質の沈降は生じにくく、Ｑ／Ｐの値は０．９よりも大きい値となってほとんど変化しないが、活物質の平均粒子径が２０μｍよりも大きい場合には、正極合剤ペースト中における活物質の沈降が生じやすくなり、Ｑ／Ｐの変化も大きく、０．９以下の値となりやすい。
【００２８】
本発明の正極合剤に用いる結着剤としてはポリフッ化ビニリデン系重合体等を用いることができる。これらの結着剤の中では、結着力が強く、少量で結着剤としての機能を果たすことから、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体もしくはフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体などの、フッ化ビニリデン系重合体が好ましい。
【００２９】
さらに本発明の結着剤では、その固有粘度が２．０〜３．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。このような固有粘度をもつ結着剤を使用することにより、０．９≦Ｑ／Ｐ≦１の関係を満たす、せん断力Ｄを受けてもせん断粘性率ηの変化のきわめて小さい正極合剤ペーストを容易に作製することができる。
【００３０】
さらに、本発明においては、正極活物質の平均粒子径が１〜２０μｍの範囲とする必要がある。平均粒子径が１μｍより小さくなると、取り扱いが困難となり、また、製造も困難となる。一方、平均粒子径が２０μｍより大きいものは、正極合剤ペースト中での正極活物質の分離が激しくなり、また、電池の高率放電特性が劣るようになる。
【００３１】
なお、ここで平均粒子径は、正極活物質粒子をＳＥＭ観察した場合の、任意に選択した１００個の粒子の、最長部の平均値とする。
【００３２】
さらに本発明においては、正極合剤中の結着剤含有量が１〜５質量％であることが好ましい。結着剤含有量が１質量％よりも小さいと、結着力が弱くなり、正極合剤が脱落しやすくなる。また、結着剤含有量が５質量％よりも多くなると、正極合剤中での活物質含有量が相対的に低下して、電池としてのエネルギー密度が小さくなる。
【００３３】
本発明の非水電解質二次電池の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等のトンネル構造または層状構造の金属酸化物、オキシ水酸化ニッケル等の金属水酸化物、ＴｉＳ等の金属硫化物などを用いることができ、さらに、これらを混合して用いることもできる。これらの中で、組成式ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｙＭ２Ｏ４（ただし、Ｍは一種類以上の遷移金属元素を示す、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として特に好ましい。
【００３４】
負極活物質としては、例えば、金属リチウム、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＣｕＯ、ＳｎＯ等の金属酸化物、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等のリチウム金属窒化物、オキシ水酸化錫等の金属水酸化物などを用いることができ、さらに、これらを混合して用いることもできる。これらの中で、グラファイトが負極活物質として特に好ましい。
【００３５】
非水電解質としては、電解液または無機固体電解質、ポリマー固体電解質等の固体電解質を使用することができる。電解液を用いる場合、電解液溶媒としては、 、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の非水溶媒を、単独、またはこれらを混合して使用することができる。また、適宜、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン等の重合剤、および１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン等の皮膜形成剤などの添加剤を、適量含有したものでも良い。
【００３６】
また、上記の電解液溶媒に溶解させるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２などの塩、もしくはこれらの混合物を用いることができる。
【００３７】
セパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができる。特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができ、中でもポリエチレン製微多孔膜、ポリプロピレン製微多孔膜、あるいはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の性能面から好適に用いられる。
【００３８】
また、電解質として高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることも可能であり、この場合、高分子固体電解質として有孔性の高分子固体電解質膜を使用して、この高分子固体電解質にさらに電解液を含有させても良い。また、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは同じでも良いし、異なっていてもよい。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
また、電池の形状は、特に限定されるものではなく、本発明は、角形、円筒形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
【００４０】
【実施例】
以下、本願発明の実施形態をいくつかの実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本願発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００４１】
［実施例１］
正極活物質にＬｉＣｏＯ２、負極活物質に黒鉛を使用した、角形非水電解質二次電池を作製した。図１は、作製した角形非水電解質二次電池の断面図である。図１において、１は非水電解質二次電池、２は電極群、３は正極、４は負極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は蓋、８は安全弁、９は正極端子、１０は正極リードである。
【００４２】
この角形非水電解質二次電池１は、アルミニウム集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする正極合剤を塗布してなる正極３と、銅集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする負極合剤を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、電解質塩を含有した非水電解液とを鉄製電池ケース６に収納してなるものである。
【００４３】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子９は正極リード１０を介して正極３と接続され、負極４は電池
ケース６の内壁と接触により電気的に接続されている。
【００４４】
正極合剤は、活物質としての平均粒子径１０μｍのＬｉＣｏＯ２９５．５質量％と、導電材としてのアセチレンブラック１．５質量％と、結着剤としての固有粘度２．０ｄｌ／ｇのポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合し、この混合物３００ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン１６０ｇを加えて分散させ、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極板３を作製した。正極板の寸法は厚さ１８６μｍ、幅１９ｍｍ、長さ６５０ｍｍとした。
【００４５】
なお、正極合剤ペーストについては、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＩＧＩＴＡＬ ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＤＶ３＋を用い、２≦Ｄ≦５０の範囲でせん断力Ｄ（ｓ−１）を変化させながら２５℃におけるせん断粘性率η（ｍＰａ・ｓ）を測定し、Ｄとηの関係を求めた。そして、Ｘ軸をｌｏｇＤ、Ｙ軸をｌｏｇηとした場合のｌｏｇＤとｌｏｇηの直線関係において、せん断力Ｄが２から５０へと大きくなる方向で測定した場合の直線ａの傾きＰと、せん断力Ｄが５０から２へと小さくなる方向で測定した場合の直線ｂの傾きＱから、Ｑ／Ｐの値を求めた。ここでは、Ｐ＝−０．６８、Ｑ＝−０．６１であり、Ｑ／Ｐ＝０．９０となるように調整した正極合剤ペーストを用いた。
【００４６】
負極合剤は、鱗片状黒鉛９０質量％と、ポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、ペーストを調製した。このペーストを厚さ１２μｍの銅集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極板４を作製した。負極板の寸法は厚さ１８６μｍ、幅１９ｍｍ、長さ６５０ｍｍとした。
【００４７】
セパレータ５には、厚さ２５ミクロンの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを容積比３０：７０で混合し、これにＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解した溶液を使用し、上述の構成要素を用いて、定格容量６００ｍＡｈで、幅２２ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚み７．８ｍｍの角形非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ａとした。
【００４８】
［実施例２］
正極合剤の結着剤として固有粘度２．２ｄｌ／ｇのポリフッ化ビニリデンを用い、正極合剤ペーストとして、せん断力Ｄとせん断粘性率ηの関係がＰ＝−０．６９、Ｑ＝−０．６７、Ｑ／Ｐ＝０．９７に調整したものを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の角形非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｂとした。
【００４９】
［実施例３］
正極合剤の結着剤として固有粘度２．３ｄｌ／ｇのフッ化ビニリデン（９４ｍｏｌ％）とヘキサフルオロプロピレン（６ｍｏｌ％）との共重合体を用い、正極合剤ペーストとして、せん断力Ｄとせん断粘性率ηの関係がＰ＝−０．６８、Ｑ＝−０．６５、Ｑ／Ｐ＝０．９６に調整したものを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の角形非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｃとした。
【００５０】
［比較例１］
正極合剤の結着剤として固有粘度１．８ｄｌ／ｇのポリフッ化ビニリデンを用い、正極合剤ペーストとして、せん断力Ｄとせん断粘性率ηの関係がＰ＝−０．６５、Ｑ＝−０．５６、Ｑ／Ｐ＝０．８６に調整したものを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の角形非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｄとした。
【００５１】
［比較例２］
正極合剤の結着剤として固有粘度１．１ｄｌ／ｇのポリフッ化ビニリデンを用い、正極合剤ペーストとして、せん断力Ｄとせん断粘性率ηの関係がＰ＝−０．６２、Ｑ＝−０．４９、Ｑ／Ｐ＝０．７９に調整したものを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の角形非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｅとした。
【００５２】
ここで作製した電池の内容を表１にまとめた。
【００５３】
【表１】
実施例１〜３および比較例１、２の電池について、高率放電特性および充放電サイクル試験をおこなった。
【００５５】
まず、電池を２５℃、６００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間の初期充電を行い、つぎに、６００ｍＡ定電流で、２．７Ｖまで放電を行い、これを初期充放電とし、この時の放電容量を「初期放電容量」および「１Ｃ放電容量」とした。つぎに同じ条件で充電した後、１２００ｍＰｈ定電流で、２．７Ｖまで放電を行い、この時の放電容量を「２Ｃ放電容量」とした。そして、「１Ｃ放電容量」に対する「２Ｃ放電容量」の比（％）を「２Ｃ／１Ｃ容量比」とした。
【００５６】
その後、初期充放電と同じ条件で、充放電サイクルを３００サイクル繰り返し、３００サイクル後の容量保持率（％）を求めた。ここで「容量保持率」とは、初期放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率（％）を示すものとする。
【００５７】
測定結果は表１にまとめた。なお、表２の各電池の値は、１０セルの平均値を示した。
【００５８】
【表２】
表１および表２から、正極合剤ペーストのＱ／Ｐの値が０．９以上である実施例１〜３の電池では、２Ｃ／１Ｃ容量比は８７％以上で、容量保持率は９１％以上と、優れた高率放電特性および充放電サイクル特性を示したのに対し、Ｑ／Ｐの値が０．９よりも小さい比較例１および比較例２の電池では、高率放電特性および充放電サイクル特性とも劣っていることが示された。
【００６０】
［実施例４］
正極活物質の平均粒子径１μｍのＬｉＣｏＯ２を用いた以外は実施例２と同様にして、実施例４の角形非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｆとした。
【００６１】
［実施例５］
正極活物質の平均粒子径５μｍのＬｉＣｏＯ２を用いた以外は実施例２と同様にして、実施例５の角形非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｇとした。
【００６２】
［実施例６］
正極活物質の平均粒子径２０μｍのＬｉＣｏＯ２を用いた以外は実施例２と同様にして、実施例６の角形非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｈとした。
【００６３】
［比較例３］
正極活物質の平均粒子径０．５μｍのＬｉＣｏＯ２を用いた以外は実施例２と同様にして、比較例３の角形非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｉとした。
【００６４】
［比較例４］
正極活物質の平均粒子径３０μｍのＬｉＣｏＯ２を用いた以外は実施例２と同様にして、角形非水電解質二次電池を作製したが、Ｑ／Ｐ＝０．９７に調整することはできず、Ｑ／Ｐ＝０．８２となった。これを比較例４の角形非水電解質二次電池とし、これを電池Ｊとした。
【００６５】
実施例４〜６および比較例３、４の電池について、実施例２と同じ条件で、高率放電特性および充放電サイクル試験をおこない、「２Ｃ／１Ｃ容量比」および「容量保持率」を求めた。測定結果は表３にまとめた。なお、表３の各電池の値は、１０セルの平均値を示した。なお、表３では、比較のため、実施例２のデータも示した。
【００６６】
【表３】
表３から、正極合剤ペーストのＱ／Ｐの値が０．９７とした場合、正極活物質の平均粒子径が１〜２０μｍの範囲にある実施例２および実施例４〜６では、優れた高率放電特性および充放電サイクル特性を示すことがわかった。
【００６８】
しかし、正極活物質の平均粒子径が３０μｍと大きい比較例４の電池では、高率放電特性および充放電サイクル特性とも劣っていたが、その理由としては、正極合剤ペースト中での正極活物質の分離が激しくなったためと推定される。
【００６９】
また、正極活物質の平均粒子径が０．５μｍと小さい比較例３の電池では、実施例４〜６の電池と同程度の、高率放電特性および充放電サイクル特性を示したが、取り扱いが困難となり、また、製造も困難となるため、量産工程には不適当であった。
【００７０】
【発明の効果】
非水電解質二次電池において、本発明の正極合剤ペーストを用いることにより、量産工程における正極合剤ペーストの粘度の変化が小さく、集電体への正極合剤ペーストの塗布が容易となり、この正極板を用いることにより、高率充放電特性や充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固有粘度が１．１ｄｌ／ｇのＰＶＤＦを用いた場合の、ｌｏｇＤとｌｏｇηは直線関係を示す図。
【図２】固有粘度が２．２ｄｌ／ｇのＰＶＤＦを用いた場合の、ｌｏｇＤとｌｏｇηは直線関係を示す図。
【図３】角形非水電解質二次電池の断面図。
【符号の説明】
１ 非水電解質二次電池
２ 電極群
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
６ 電池ケース
Claims (1)
- 正極活物質と導電助剤と結着剤と溶媒とを含む正極合剤ペーストを集電体上に塗布・乾燥して得た正極板を備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質の平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下で、前記正極合剤ペーストにせん断力Ｄ（ｓ−１）を与えた時の２５℃におけるせん断粘性率をη（ｍＰａ・ｓ）とし、Ｘ軸をｌｏｇＤ、Ｙ軸をｌｏｇηとした場合の、２≦Ｄ≦５０の範囲におけるｌｏｇＤとｌｏｇηの直線関係において、せん断力が大きくなる方向で測定した傾きをＰ、せん断力が小さくなる方向で測定した傾きをＱとした時、０．９≦Ｑ／Ｐ≦１であることを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003026682A JP2004241166A (ja) | 2003-02-04 | 2003-02-04 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003026682A JP2004241166A (ja) | 2003-02-04 | 2003-02-04 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004241166A true JP2004241166A (ja) | 2004-08-26 |
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Family
ID=32954605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003026682A Pending JP2004241166A (ja) | 2003-02-04 | 2003-02-04 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP2004241166A (ja) |
-
2003
- 2003-02-04 JP JP2003026682A patent/JP2004241166A/ja active Pending
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