TWI752362B - 由水性電沉積塗覆所得之電池電極塗層 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種可電沉積塗佈組合物，其包含(a)含氟聚合物；(b)電化學活性材料及/或導電劑；(c) pH相關流變改質劑；及(d)包含水之水性介質；其中以該可電沉積塗佈組合物之總重量計，水以至少45重量%之量存在。本文亦揭示一種塗佈基板之方法以及經塗佈之基板及電儲裝置。

Description

由水性電沉積塗覆所得之電池電極塗層

本發明係關於可電沉積塗佈組合物及由水性電沉積塗覆所得之電池電極塗層。

電子行業中存在生產由較小及較輕電池供電之較小裝置的趨勢。具有負電極(諸如含碳材料)及正電極(諸如鋰金屬氧化物)的電池可提供相對高電力及低重量。用於生產此類電極之黏合劑通常與呈溶劑性或水性漿料形式之負電極或正電極組合。溶劑性漿料呈現安全、健康及環境危險。許多有機溶劑係有毒的且可燃的，本質上揮發的，致癌的且涉及特殊製造控制以降低風險及減少環境污染，且水性漿料已時常生產不令人滿意的具有不佳黏著力及/或不佳電池效能之電極。一旦塗覆，黏合之成分能夠容許充電及放電循環期間之大體積膨脹及收縮，而不會失去電極內之互連性。電極中之活性成分的互連性對於電池效能極其重要，尤其在充電及放電循環期間，因為電子必須移動跨越電極，且鋰離子遷移率要求電極內的粒子之間具有互連性。需要改良之電池效能及塗層至集電器之黏著力，特定言之在不使用致癌材料及環境污染之情況下。

本文揭示一種可電沉積塗佈組合物，其包含(a)含氟聚合物；(b)電化學活性材料及/或導電劑；(c) pH相關流變改質劑；及(d)包含水之水性介質；其中以該可電沉積塗佈組合物之總重量計，水以至少45重量%之量存在。

本文亦揭示一種塗佈基板之方法，該方法包含將本發明之可電沉積塗佈組合物電塗佈至基板上。

本文進一步揭示經塗佈之基板及電儲裝置。

政府支持公告 本發明是藉由在由能源部(Department of Energy)授與之政府合同第DE-EE0007266號下之政府支持完成的。美國政府具有本發明之某些權利。

如上所陳述，本發明係關於一種可電沉積塗佈組合物，其包含(a)含氟聚合物；(b)電化學活性材料；(c) pH相關流變改質劑；及(d)包含水之水性介質；其中以該可電沉積塗佈組合物之總重量計，水以至少45重量%之量存在。

根據本發明，術語「可電沉積塗佈組合物」係指在施加之電位之影響下能夠沉積於導電基板上之組合物。

根據本發明，可電沉積塗佈組合物包含含氟聚合物。含氟聚合物可包含用於可電沉積塗佈組合物之黏合劑之一部分。含氟聚合物可以微胞形式存在於可電沉積塗佈組合物中。

含氟聚合物可包含含偏二氟乙烯之殘基的聚合物(共聚物)。包含偏二氟乙烯之殘基的聚合物(共聚物)之非限制性實例為聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)。如本文所用，「聚偏二氟乙烯聚合物」包括均聚物、共聚物(諸如二元共聚物)及三聚物，包括高分子量均聚物、共聚物及三聚物。此類聚合物(共聚物)包括含有至少50莫耳% (諸如至少75莫耳%，及至少80莫耳%，及至少85莫耳%)之偏二氟乙烯之殘基的彼等聚合物(共聚物) (亦稱為偏氟乙烯)。偏二氟乙烯單體可與至少一種選自由以下組成之群的共聚單體共聚合：四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚及任何其他將容易與偏二氟乙烯共聚合以便生產本發明之含氟聚合物的單體。含氟聚合物亦可包含PVDF均聚物。

含氟聚合物可包含重均分子量為至少50,000 g/mol (諸如至少100,000 g/mol)的高分子量PVDF，且可在50,000 g/mol至1,500,000 g/mol (諸如100,000 g/mol至1,000,000 g/mol)之範圍內。PVDF可例如以商標KYNAR自Arkema、以商標HYLAR自Solvay及自Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co.,Ltd商購。

含氟聚合物可包含含四氟乙烯之殘基的聚合物(共聚物)。含氟聚合物亦可包含聚四氟乙烯(PTFE)均聚物。

含氟聚合物可包含奈米粒子。如本文所用，術語「奈米粒子」係指具有小於1,000 nm之粒徑的粒子。含氟聚合物可具有至少50 nm之粒徑，諸如至少100 nm、諸如至少250 nm、諸如至少300 nm，且可不超過999 nm，諸如不超過600 nm、諸如不超過450 nm、諸如不超過400 nm、諸如不超過300 nm、諸如不超過200 nm。含氟聚合物奈米粒子可具有50 nm至999 nm之粒徑，諸如100 nm至800 nm、諸如100 nm至600nm、諸如250 nm至450 nm、諸如300 nm至400 nm、諸如100nm至400 nm、諸如100 nm至300 nm、諸如100 nm至200 nm。儘管含氟聚合物可包含奈米粒子，但亦可使用較大粒子及奈米粒子與較大粒子之組合。如本文所用，術語「粒徑」係指含氟聚合物粒子之平均直徑。本發明中提及之粒徑藉由以下程序測定：藉由將含氟聚合物分散至一段附接到鋁掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)短線之碳帶上來製備樣品。用壓縮空氣吹掉碳帶上之過量粒子。隨後用Au/Pd濺塗樣品20秒，且隨後在高真空下於Quanta 250場發射槍掃描電子顯微鏡(field emission gun scanning electron microscope，FEG SEM)中進行分析。將加速電壓設定為20.00 kV，且將光斑尺寸設定為3.0。自所製備樣品上之三個不同區域收集影像，且使用ImageJ軟體量測來自每一區域之10個含氟聚合物粒子之直徑，獲得總共30個粒徑量測值，將該等量測值一起求平均以測定平均粒徑。

以黏合劑固體總重量計，含氟聚合物可以至少15重量%之量存在於黏合劑中，諸如至少30重量%、諸如至少40重量%、諸如至少50重量%、諸如至少70重量%、諸如至少80重量%，且可以不超過99重量%之量存在，諸如不超過96重量%、諸如不超過95重量%、諸如不超過90重量%、諸如不超過80重量%、諸如不超過70重量%、諸如不超過60重量%。以黏合劑固體總重量計，含氟聚合物可以15至99重量%之量存在於黏合劑中，諸如30至96重量%、諸如40至95重量%、諸如50至90重量%、諸如70至90重量%、諸如80至90重量%、諸如50至80重量%、諸如50至70重量%、諸如50至60重量%。

以可電沉積組合物之總固體重量計，含氟聚合物可以至少0.1重量%之量存在於黏合劑中，諸如至少1重量%、諸如至少1.3重量%、諸如至少1.9重量%，且可以不超過10重量%之量存在，諸如不超過6重量%、諸如不超過4.5重量%、諸如不超過2.9重量%。以可電沉積塗佈組合物之總固體重量計，含氟聚合物可以0.1至10重量%之量存在於可電沉積塗料組合物中，諸如1至6重量%、諸如1.3至4.5重量%、諸如1.9至2.9重量%。

根據本發明，可電沉積塗佈組合物視情況進一步包含電化學活性材料。構成可電沉積塗佈組合物中所含之電化學活性材料的材料不受特定限制，且可根據相關電儲裝置之類型選擇適合材料。

電化學活性材料可包含用作正電極之活性材料的材料。用於正電極之電化學活性材料可包含能夠併有鋰(包括經由鋰嵌入/脫嵌併入)的材料、能夠進行鋰轉化的材料或其組合。能夠併有鋰之電化學活性材料之非限制性實例包括LiCoO₂ 、LiNiO₂ 、LiFePO₄ 、LiFeCoPO₄ 、LiCoPO₄ 、LiMnO₂ 、LiMn₂ O₄ 、Li(NiMnCo)O₂ 、Li(NiCoAl)O₂ 、碳塗佈之LiFePO₄ 及其組合。存在於電化學活性材料中之過渡金屬之比率可變化。舉例而言，Li(NiMnCo)O₂ (有時稱為「NMC」)之Ni:Mn:Co之比率可為1:1:1、5:3:2、6:2:2及8:1:1。能夠進行鋰轉化之材料之非限制性實例包括硫、LiO₂ 、FeF₂ 及FeF₃ 、Si、鋁、錫、SnCo、Fe₃ O₄ 及其組合。

電化學活性材料可包含用作負電極之活性材料的材料。負電極之電化學活性材料可包含石墨、鈦酸鋰(LTO)、磷酸鋰釩(LVP)、矽、矽化合物、錫、錫化合物、硫、硫化合物、鋰金屬、石墨烯或其組合。

以可電沉積組合物之總固體重量計，電化學活性材料可以至少45重量%之量存在於該可電沉積塗佈組合物中，諸如至少70重量%、諸如至少80重量%、諸如至少90重量%、諸如至少91重量%，且可以不超過99重量%之量存在，諸如不超過98重量%、諸如不超過95重量%。以可電沉積塗佈組合物之總固體重量計，電化學活性材料可以45至99重量%之量存在於該可電沉積塗佈組合物中，諸如70至98重量%、諸如80至95重量%、諸如90至95重量%、諸如91至95重量%。

根據本發明，可電沉積塗佈組合物進一步包含pH相關流變改質劑。如本文所用，術語「pH相關流變改質劑」係指基於組合物之pH具有可變流變效應之有機化合物，諸如聚合物。pH相關流變改質劑可影響組合物之黏度，此係基於組合物之pH變化會引發pH相關流變改質劑的顯著體積變化的原理。舉例而言，pH相關流變改質劑可在pH範圍下可溶且提供特定流變特性，且在臨界pH值下(及在基於pH相關流變改質劑之類型高於或低於臨界pH值下)不可溶且聚結，其引起組合物黏度由於流變改質劑之體積減小而降低。組合物之pH與因存在pH相關流變改質劑所致之黏度之間的關係可為非線性的。視將採用可電沉積塗佈組合物之電沉積類型而定，pH相關流變改質劑可包含鹼可膨脹流變改質劑或酸可膨脹流變改質劑。舉例而言，鹼可膨脹流變改質劑可用於陰離子電沉積，而酸可膨脹流變改質劑可用於陰極電沉積。

如本文所用，術語「鹼可膨脹流變改質劑」係指隨著組合物之pH增加而增加組合物之黏度(亦即，使組合物增稠)之流變改質劑。鹼可膨脹流變改質劑可在約2.5或更大之pH下增加黏度，諸如約3或更大、諸如約3.5或更大、諸如約4或更大、諸如約4.5或更大、諸如約5或更大。

鹼可膨脹流變改質劑之非限制性實例包括鹼可膨脹乳液(ASE)、疏水性改質之鹼可膨脹乳液(HASE)、ATRP星型聚合物及在低pH下提供pH觸發之流變變化的其他材料，諸如本文所描述之pH值。鹼可膨脹流變改質劑可包含具有組成單元之加成聚合物，該等組成單元包含烯系不飽和單體之殘基。例如，鹼可膨脹流變改質劑可包含具有組成單元之加成聚合物，該等組成單元包含以下之殘基、基本上由以下或由以下之殘基組成：(a) 2至70重量%單烯系不飽和羧酸，諸如20至70重量%、諸如25至55重量%、諸如35至55重量%、諸如40至50重量%、諸如45至50重量%；(b) 20至80重量% C₁ 至C₆ (甲基)丙烯酸烷基酯，諸如35至65重量%、諸如40至60重量%、諸如40至50重量%、諸如45至50重量%；及至少(c) 0至3重量%交聯單體，諸如0.1至3%重量%、諸如0.1送至2重量%之一者；及/或(d) 0至60重量%單烯系不飽和烷基烷氧基化物單體，諸如0.5至60重量%、諸如10至50重量%，重量%以加成聚合物之總重量計。ASE流變改質劑可包含(a)及(b)且可視情況進一步包含(c)，且HASE流變改質劑可包含(a)、(b)及(d)，且可視情況進一步包含(c)。當存在(c)時，pH相關流變改質劑可稱為交聯pH相關流變改質劑。當酸基在低pH下具有高度質子化(亦即未經中和)時，流變改質劑不溶於水且不會使組合物增稠，而當酸在較高pH值下實質上去質子化(亦即實質上中和)時，流變改質劑變得可溶或可分散(諸如微胞或微凝膠)且使組合物增稠。

(a)單烯系不飽和羧酸可包含C₃ 至C₈ 單烯系不飽和羧酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸及其類似物，以及其組合。

(b) C₁ 至C₈ (甲基)丙烯酸烷基酯可包含C₁ 至C₆ (甲基)丙烯酸烷基酯，諸如C₁ 至C₄ (甲基)丙烯酸烷基酯。C₁ 至C₈ (甲基)丙烯酸烷基酯可包含未經取代之C₁ 至C₈ (甲基)丙烯酸烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸異庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或其組合。

(c)交聯單體可包含聚烯系不飽和單體，諸如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯、三羥甲基丙烷二烯丙醚、四烯丙基季戊四醇、三烯丙基季戊四醇、二烯丙基季戊四醇、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、雙酚A二烯丙醚、亞甲基雙丙烯醯胺、烯丙基蔗糖及其類似物，以及其組合。

(d)單烯系不飽和烷基化乙氧基化物單體可包含具有可聚合基團之單體、疏水性基團及聚(環氧烷)鏈之二價聚醚基，諸如具有約5-150個環氧乙烷單位(諸如6-10個環氧乙烷單位)及視情況存在之0-5個環氧丙烷單元之聚(環氧乙烷)鏈。疏水性基團通常為具有6-22個碳原子之烷基(諸如十二烷基)或具有8-22個碳原子之烷芳基(諸如辛基苯酚)。二價聚醚基通常將疏水性基團鍵聯至可聚合基團。鍵聯基團及疏水性基團之實例為雙環庚基-聚醚基團、雙環庚烯基-聚醚基團或分支鏈C₅ -C₅₀ 烷基-聚醚基團，其中雙環庚基-聚醚或雙環庚烯基-聚醚基團可視情況在一或多個環碳原子上經每個碳原子之一個或兩個C₁ -C₆ 烷基取代。

除上文所描述之單體以外，pH相關流變改質劑可包含其他烯系不飽和單體。其實例包括經諸如羥基、胺基、醯胺、縮水甘油基、硫醇及其他官能基之官能基取代之經取代之(甲基)丙烯酸烷基酯單體；含有氟之(甲基)丙烯酸烷基酯單體；芳族乙烯基單體；及其類似物。或者，pH相關流變改質劑可實質上不含、基本上不含或完全不含此類單體。如本文所用，當存在該單體之組成單元時，pH相關流變改質劑實質上不含或基本上不含單體，若含有，則以pH相關流變改質劑之總重量計分別小於0.1重量%或小於0.01重量%之量含有。

pH相關流變改質劑可實質上不含、基本上不含或完全不含醯胺、縮水甘油基或羥基官能基。如本文所用，若存在此類基團，則pH相關流變改質劑實質上不含或基本上不含醯胺、縮水甘油基或羥基官能基，若含有，則以存在於pH相關流變改質劑中之官能基的總數計小於1%或小於0.1%之量之量含有。

pH相關流變改質劑可包含甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯及交聯單體之殘基之組成單元、基本上由或由該等組成單元組成，以上文所描述之量存在。

pH相關流變改質劑可包含甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯及單烯系不飽和烷氧基烷酯單體之殘基之組成單元、基本上由或由該等組成單元組成，以上文所描述之量存在。

pH相關流變改質劑可包含甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、交聯單體及單烯系不飽和烷氧基烷酯單體、基本上由或由其組成，以上文所描述之量存在。

市售可得之pH相關流變改質劑包括鹼可膨脹乳液，諸如ACRYSOL ASE-60；疏水性改質之鹼可膨脹乳液，諸如ACRYSOL HASE TT-615及ACRYSOL DR180 HASE，其中之每一者均可獲自Dow Chemical Company；及星型聚合物，包括由原子轉移自由基聚合產生之聚合物，諸如來自ATRP Solution之fracASSIST®原型2。

針對鹼可膨脹流變改質劑之一些非限制性實例，使用在20 RPM下操作且利用4號轉軸之布氏黏度計(Brookfield viscometer)獲得例示性黏度資料，其展示鹼可膨脹流變改質劑在組合物之pH範圍內的影響。含鹼可膨脹流變改質劑ACRYSOL ASE-60、ACRYSOL HASE TT-615及ACRYSOL DR-180 HASE於去離子水溶液中在4.25%固體下表徵。由於聚合物在低pH下之溶解度有限，因此在0.81%固體下研究ATRP星型聚合物(fracASSIST®原型2)。經由添加二甲基乙醇胺(「DMEA」)調節pH。pH值之範圍的按厘泊(centipoise，cps)計之黏度量測結果提供於下文表1中。 表1

流變改質劑	ACRYSOL ASE-60	ACRYSOL HASE-TT-615	fracASSIST®原型2	ACRYSOL DR-180
特性	pH	黏度	pH	黏度	pH	黏度	pH	黏度
3.53	0	4.24	0	4.04	0	4.30	0
6.31	2,010	5.90	454	6.09	2,274	6.10	90
6.43	19,280	6.40	15,600	7.23	2,352	6.20	11,160
6.77	19,130	7.04	超標度	7.68	1,914	7.13	超標度
7.42	17,760	-	-	8.72	1,590	-	-

如表1中所示，總組合物之4.25重量%之水及鹼可膨脹流變改質劑之組合物在3至12 pH範圍內在pH值提高3 pH單位時可具有至少500 cp之黏度提高，諸如提高至少1,000 cp、諸如提高至少2,000 cp、諸如提高至少3,000 cp、諸如提高至少5,000 cp、諸如提高至少7,000 cp、諸如提高至少8,000 cp、諸如提高至少9,000 cp、諸如提高至少10,000 cp、諸如提高至少12,000 cp、諸如提高至少14,000 cp或更多。舉例而言，如表1中之ACRYSOL ASE-60鹼可膨脹流變改質劑所示，pH自約3.5增加至約6.5導致組合物黏度增加約19,000 cp。總組合物之4.25重量%之水及鹼可膨脹流變改質劑之組合物在pH值相應降低時可導致該組合物之黏度的相應降低。

如表1中所示，如使用利用4號轉軸且在20 RPM下操作之布氏黏度計所量測，當自約pH 4至約pH 7量測時，4.25重量%鹼可膨脹流變改質劑溶液，重量%以該溶液之總重量計，可具有至少1,000 cp之黏度提高，諸如至少1,500 cp、諸如至少1,900 cp、諸如至少5,000 cp、諸如至少10,000 cp、諸如至少15,000 cp、諸如至少17,000 cp。總組合物之4.25重量%之水及鹼可膨脹流變改質劑之組合物在pH值相應降低時可導致該組合物之黏度的相應降低。

如表1中所示，如使用利用4號轉軸且在20 RPM下操作之布氏黏度計所量測，當自約pH 4至約pH 6.5量測時，4.25重量%鹼可膨脹流變改質劑溶液，重量%以該溶液之總重量計，可具有至少1,000 cp之黏度提高，諸如至少1,500 cp、諸如至少1,900 cp、諸如至少5,000 cp、諸如至少10,000 cp、諸如至少15,000 cp、諸如至少17,000 cp。總組合物之4.25重量%之水及鹼可膨脹流變改質劑之組合物在pH值相應降低時可導致該組合物之黏度的相應降低。

如表1中所示，如使用利用4號轉軸且在20 RPM下操作之布氏黏度計所量測，當自約pH 4至約pH 6.5量測時，在以該總組合物之重量計0.81%星型聚合物之水及鹼可膨脹流變改質劑組合物可具有至少400 cp之黏度提高，諸如至少600 cp、諸如至少800 cp、諸如至少1,000 cp、諸如至少1,200 cp、諸如至少1,400 cp、諸如至少2,000 cp、諸如至少2,200 cp。

如本文所使用，術語「星型聚合物」係指具有由連接至中央核心之若干(三個或更多個)直鏈組成之通式結構的分支鏈聚合物。聚合物之核心可為原子、分子或大分子；鏈或「臂」可包括可變長度有機鏈。臂長度及結構均等效之星型聚合物視為均質的，且具有可變長度及結構之星型聚合物視為異質的。

如本文所用，術語「酸可膨脹流變改質劑」係指在高pH下不可溶且不會使組合物增稠且在較低pH下可溶且使組合物增稠之流變改質劑。酸可膨脹流變改質劑可變得不可溶且在大於約6之pH下降低黏度，諸如大於約5、諸如大於約4.5、諸如大於約4。

以黏合劑固體之總固體重量計，pH相關流變改質劑可以至少1重量%之量存在於可電沉積塗佈組合物中，諸如至少5重量%、諸如至少7重量%、諸如至少9重量%，且可以不超過50重量%之量存在，諸如不超過40重量%、諸如不超過35重量%、諸如不超過30重量%。以黏合劑固體之總固體重量計，pH相關流變改質劑可以1至50重量%之量存在於可電沉積塗佈組合物中，諸如5至40重量%，諸如7至35重量%，諸如9至30重量%。

以可電沉積塗佈組合物之總固體重量計，pH相關流變改質劑可以0.1重量%之量存在於可電沉積塗佈組合物中，諸如至少0.2重量%、諸如至少0.3重量%、諸如至少0.4重量%、諸如至少1重量%、諸如至少1.5重量%、諸如至少2重量%，且可以不超過10重量%之量存在，諸如不超過5重量%、諸如不超過4重量%、諸如不超過3重量%、諸如不超過2重量%、諸如不超過1重量%。以可電沉積塗佈組合物之總固體重量計，pH相關流變改質劑可以0.1至10重量%之量存在於可電沉積塗佈組合物中，諸如0.2至5重量%、諸如0.3至4重量%、諸如0.4至3重量%、諸如0.1至2重量%、諸如0.2至2重量%、諸如0.3至2重量%、諸如0.4至2重量%。

已出人意料地發現，在可以本文之量的電沉積塗佈組合物中使用pH相關流變改質劑允許藉由電沉積生產電極。不包括pH相關流變改質劑之相當的可電沉積塗佈組合物不能夠藉由電沉積生產電極。不意欲與任何理論結合，咸信pH相關流變改質劑幫助可電沉積塗佈組合物之電沉積，因為在將經塗佈之電極之表面之電沉積浴相對於電沉積浴之剩餘部分之顯著差異引起pH相關流變改質劑在或非常接近於將經塗佈之電極之表面處進行經歷顯著降低，從而引發pH相關流變改質劑及將經塗佈之電極之表面之其他可電沉積塗佈組合物之組分之聚結。舉例而言，陽極電沉積中陽極表面處之pH相對於沉積浴剩餘部分顯著降低。同樣，陰極電沉積中之表面陰極處之pH顯著高於電沉積浴之剩餘部分。在電沉積期間，待塗佈之電極表面相對於呈靜止狀態之可電沉積浴之pH差異可為至少6個單元，諸如至少7個單元、諸如至少8個單元。

可電沉積塗佈組合物之pH將視待使用組合物之電沉積類型以及包括於可電沉積塗佈組合物中之添加劑(諸如顏料、填充劑及其類似物)而定。舉例而言，陰離子可電沉積塗佈組合物之pH可為約6至約12，諸如約6.5至約11、諸如約7至約10.5。相比之下，陽離子可電沉積塗佈組合物之pH可為約4.5至約10，諸如約4.5至約5.5、諸如約8至約9.5。

根據本發明，可電沉積塗佈組合物進一步包含水性介質，該水性介質包含水。如本文所用，以水性介質之總重量計，術語「水性介質」係指包含大於50重量%之水的液體介質。以水性介質之總重量計，此類水性介質可包含小於50重量%之有機溶劑、或小於40重量%之有機溶劑、或小於30重量%之有機溶劑、或小於20重量%之有機溶劑、或小於10重量%之有機溶劑、或小於5重量%之有機溶劑、或小於1重量%之有機溶劑、或小於0.8重量%之有機溶劑、或小於0.1重量%之有機溶劑。以水性介質之總重量計，水包含大於50重量%之水性介質，諸如至少60重量%、諸如至少70重量%、諸如至少80重量%、諸如至少85重量%、諸如至少90重量%、諸如至少95重量%、諸如至少99重量%、諸如至少99.9重量%、諸如100重量%。以水性介質之總重量計，水可包含50.1至100重量%，諸如70至100重量%、諸如80至100重量%、諸如85至100重量%、諸如90至100重量%、諸如95至100重量%、諸如99至100重量%、諸如99.9至100重量%。水性介質可進一步包含一或多種有機溶劑。適合有機溶劑之實例包括含氧有機溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇、丙二醇及二丙二醇之單烷基醚，其在烷基中含有1至10個碳原子，諸如此等二醇之單乙基醚及單丁醚。其他至少部分地可與水混溶之溶劑的實例包括醇，諸如乙醇、異丙醇、丁醇及二丙酮醇。可電沉積塗佈組合物可詳言之以諸如含水分散液之分散液形式提供。

可將有機溶劑添加至水性調配物中以改變所需範圍內之黏度。添加至可電沉積塗佈組合物或其他水性調配物之有機溶劑可引發聚合物膨脹以實現黏度改質。使用本文所描述之pH相關流變改質劑可使得滿足所需黏度目標所需之有機溶劑總量有所降低以減小組合物之環境影響。因此，在可電沉積塗佈組合物中使用如上文所描述之pH相關流變改質劑可允許生產揮發性有機物含量(volatile organic content，VOC)低於先前生產之水性調配物的可電沉積塗佈組合物。如本文所用，術語「揮發性有機物含量」或「VOC」係指沸點低於250℃之有機化合物。如本文所用，術語「沸點」係指在標準大氣壓101.325 kPa(1.01325巴或1 atm)，亦稱為正常沸點下之物質之沸點。揮發性有機物含量包含揮發性有機溶劑。如本文所用，術語「揮發性有機溶劑」係指沸點低於250℃，諸如低於200℃之有機化合物。舉例而言，本發明之電沉積塗佈組合物之VOC可為不超過300 g/L，諸如不超過250 g/L、諸如不超過120 g/L、諸如不超過10 g/L、諸如不超過1 g/L，且範圍可介於0至300 g/L，諸如0.1至250 g/L、諸如110至250 g/L、諸如0.1至10 L。VOC可根據下式計算：

有機溶劑可存在，若存在，則以可電沉積塗佈組合物之總重量計小於10重量%之量存在，諸如小於5重量%、諸如小於2重量%、諸如小於1重量%、諸如小於0.9重量%、諸如小於0.8重量%、諸如小於0.7重量%、諸如小於0.6重量%、諸如小於0.5重量%。

水存在於水性介質中從而以可電沉積塗佈組合物之總重量計，存在於該可電沉積塗佈組合物中之水之總量為至少45重量%，諸如至少50重量%、諸如至少55重量%、諸如至少60重量%、諸如至少65重量%、諸如至少70重量%、諸如至少75重量%、諸如至少80重量%、諸如至少85重量%、諸如至少90重量%、諸如至少95重量%，且可以不超過99重量%之量存在，諸如不超過95重量%、諸如不超過90重量%、諸如不超過85重量%、諸如不超過80重量%、諸如不超過75重量%。以可電沉積塗佈組合物之總重量計，水可以40至99重量%之量存在，諸如45至99重量%、諸如50至99重量%、諸如60至99重量%、諸如65至99重量%、諸如70至99重量%、諸如75至99重量%、諸如80至99重量%、諸如85至99重量%、諸如90至99重量%、諸如40至90重量%、諸如45至85重量%、諸如50至80重量%、諸如60至75重量%。

以可電沉積塗佈組合物之總重量計，該可電沉積塗佈組合物可具有不超過60重量%之固體含量，諸如不超過55重量%、諸如不超過50重量%、諸如不超過45重量%、諸如不超過40重量%、諸如不超過35重量%、諸如不超過30重量%、諸如不超過25重量%、諸如不超過20重量%、諸如不超過15重量%、諸如不超過10重量%、諸如不超過5重量%、諸如不超過1重量%。以可電沉積塗佈組合物之總重量計，該可電沉積塗佈組合物可具有0.1至60重量%之固體含量，諸如0.1至55重量%、諸如0.1至50重量%、諸如0.1至45重量%、諸如0.1至40重量%、諸如0.1至35重量%、諸如0.1至30重量%、諸如0.1至25重量%、諸如0.1至20重量%、諸如0.1至15重量%、諸如0.1至10重量%、諸如0.1至5重量%、諸如0.1至1重量%。

可電沉積塗佈組合物可以濃縮物形式封裝於，該濃縮物在用作可電沉積塗佈組合物之前用水及視情況有機溶劑稀釋。稀釋時，可電沉積塗佈組合物應具有如本文所描述之固體及水含量。

本發明之可電沉積塗佈組合物可視情況進一步包含導電劑。導電劑之非限制性實例包括含碳材料，諸如活性碳、諸如乙炔黑及爐法碳黑之碳黑、石墨、石墨烯、碳奈米管、碳纖維、富勒烯及其組合。應注意石墨可用作負電極之電化學活性材料以及導電劑兩者，但通常在石墨用作電化學活性材料時忽略導電材料。

導電劑亦可包含具有高表面積之任何活性碳，諸如大於100 m² /g之BET表面積。如本文所用，術語「BET表面積」係指根據基於期刊「The Journal of the American Chemical Society」, 60, 309 (1938)中描述之布魯諾爾-艾米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)方法的ASTM D 3663-78標準藉由氮吸附測定之比表面積。在一些實例中導電碳可具有100 m² /g至1,000 m² /g、諸如150 m² /g至600 m² /g、諸如100 m² /g至400 m² /g、諸如200 m² /g至400 m² /g之BET表面積。在一些實例中，導電碳可具有約200 m² /g之BET表面積。適合導電碳材料為可購自Cabot公司之LITX 200。

以可電沉積塗佈組合物之總固體重量計，導電劑可以0.5至20重量%之量存在於可電沉積塗佈組合物中，諸如1至20重量%、諸如2至10重量%、諸如2.5至7重量%、諸如3至5重量%。

可電沉積塗佈組合物可視情況進一步包含分散劑。分散劑可幫助將含氟聚合物及/或(若存在)導電劑及/或電化學活性材料分散於液體介質中。若存在，分散劑可為可電沉積塗佈組合物黏合劑之組分。分散劑可包含與含氟聚合物及/或可電沉積塗佈組合物之其他組分(若存在，諸如導電劑或電化學活性材料)相容之至少一個相，若存在，且可進一步包含與水性介質相容之至少一個相。可電沉積塗佈組合物可包含一種、二種、三種、四種或更多種不同分散劑，且每一種分散劑可幫助分散可電沉積塗佈組合物之不同組分。分散劑可包含具有與含氟聚合物及/或(若存在)導電劑或電化學活性材料及水性介質皆相容之相的任何材料。如本文所用，術語「相容」意謂材料與其他材料形成摻合物之能力，該等材料隨時間推移保持實質上均質，亦即不隨時間推移展示沈降或相分離。舉例而言，該分散劑可包含含有此類相之聚合物。含氟聚合物及分散劑可不藉由共價鍵結合。分散劑可以微胞形式存在於可電沉積塗佈組合物中。分散劑可呈嵌段聚合物、無規聚合物或梯度聚合物形式，其中分散劑之不同相存在於聚合物之不同嵌段中，分別無規地包括於整個聚合物中，或漸進地越來越密集地或越來越不密集地沿聚合物主鏈存在。分散劑可包含任何適合聚合物以提供此用途。舉例而言，該聚合物可包含藉由使烯系不飽和單體、聚環氧化物聚合物、聚醯胺聚合物、聚氨酯聚合物、聚脲聚合物、聚醚聚合物、多元酸聚合物、聚酯聚合物及其共聚物等等聚合來生產之加成聚合物。分散劑亦可充當可電沉積塗佈組合物之黏合劑之額外組分。

分散劑可包含官能基。該官能基可包含例如活性氫官能基、雜環基及其組合。如本文所用，術語「活性氫官能基」係指如藉由描述於JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 第49卷,第3181頁 (1927)中之Zerewitinoff測試所測定可與異氰酸鹽反應且包括例如羥基、一級或二級胺基、羧酸基及硫醇基的彼等基團。如本文所用，術語「雜環基」係指在其環中含有至少兩種不同元素之環基，諸如在環結構中具有至少一個除碳以外之原子(諸如氧、氮或硫)的環狀部分。雜環基之非限制性實例包括環氧化物、內醯胺及內酯。另外，當加成聚合物上存在環氧化物官能基時，分散劑上之環氧化物官能基可與β-羥基官能酸後反應。β-羥基官能酸之非限制性實例包括檸檬酸、酒石酸及/或芳族酸，諸如3-羥基-2-萘甲酸。環氧化物官能基之開環反應將在分散劑上產生羥基官能基。

當存在酸官能基時，分散劑可具有至少350公克/酸當量，諸如至少878公克/酸當量、諸如至少1,757公克/酸當量之理論酸當量，且可不超過17,570公克/酸當量、諸如不超過12,000公克/酸當量、諸如不超過7,000公克/酸當量。分散劑可具有350至17,570公克/酸當量，諸如878至12,000公克/酸當量、諸如1,757至7,000公克/酸當量之理論酸當量。

如上文所提及，分散劑可包含加成聚合物。加成聚合物可衍生自且包含含有一或多種諸如下文所論述之彼等α, β-烯系不飽和單體之殘基的組成單元，且可藉由使此類單體之反應混合物聚合來製備。單體之混合物可包含一或多種含活性氫基團之烯系不飽和單體。反應混合物亦可包含含有雜環基之烯系不飽和單體。如本文所用，包含雜環基之烯系不飽和單體係指具有至少一個α, β烯系不飽和基團及至少一個環狀部分的單體，該至少一個環狀部分在環結構中具有至少一個除碳之外的原子，諸如氧、氮或硫。包含雜環基之烯系不飽和單體之非限制性實例包括環氧官能烯系不飽和單體、乙烯吡咯啶酮及乙烯基己內醯胺等等。反應混合物可額外包含其他烯系不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸之烷基酯及下文所描述之其他烯系不飽和單體。

加成聚合物可包含(甲基)丙烯酸聚合物，其包含含有一或多種(甲基)丙烯酸單體之殘基的組成單元。(甲基)丙烯酸聚合物可藉由使包含一或多種(甲基)丙烯酸單體及視情況存在之其他烯系不飽和單體之α, β-烯系不飽和單體之反應混合物聚合來製備。如本文所用，術語「(甲基)丙烯酸單體」係指丙烯酸、甲基丙烯酸及自其衍生之單體，包括丙烯酸及甲基丙烯酸之烷基酯及類似物。如本文所用，術語「(甲基)丙烯酸聚合物」係指衍生自一或多種(甲基)丙烯酸單體或包含含有一或多種(甲基)丙烯酸單體之殘基之組成單元的聚合物。單體之混合物可包含一或多種含活性氫基團之(甲基)丙烯酸單體、含雜環基之烯系不飽和單體及其他烯系不飽和單體。(甲基)丙烯酸聚合物亦可使用反應混合物中之環氧官能烯系不飽和單體(諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯)來製備，且所得聚合物上之環氧官能基可與β-羥基官能酸(諸如檸檬酸、酒石酸及/或3-羥基-2-萘甲酸)後反應以產生(甲基)丙烯酸聚合物上之羥基官能基。

加成聚合物可包含含有α, β-烯系不飽和羧酸之殘基的組成單元。α, β-烯系不飽和羧酸之非限制性實例包括含有至多10個碳原子之彼等烯酸，諸如丙烯酸及甲基丙烯酸。其他不飽和酸之非限制性實例為α, β-烯系不飽和二羧酸，諸如順丁烯二酸或其酸酐、反丁烯二酸及伊康酸。又，可採用此等二羧酸之半酯。以加成聚合物之總重量計，包含α, β-烯系不飽和羧酸之殘基的組成單元可包含至少1重量%，諸如至少2重量%、諸如至少5重量%，且可不超過50重量%，諸如不超過20重量%、諸如不超過10重量%、諸如不超過5重量%。以加成聚合物之總重量計，包含α, β-烯系不飽和羧酸之殘基的組成單元可包含1至50重量%、2至50重量%，諸如2至20重量%、諸如2至10重量%、諸如2至5重量%、諸如1至5重量%。加成聚合物可衍生自反應混合物，以用於反應混合物中之可聚合單體之總重量計，該反應混合物以1至50重量%、2至50重量%之量包含α, β-烯系不飽和羧酸，諸如2至20重量%、諸如2至10重量%、諸如2至5重量%、諸如1至5重量%。在分散劑中包括包含α, β-烯系不飽和羧酸之殘基的組成單元產生包含至少一個羧酸基之分散劑，其可有助於為分散液提供穩定性。

加成聚合物可包含組成單元，該組成單元包含(甲基)丙烯酸之烷基酯之殘基，該烷基酯在烷基中含有1至3個碳原子。在烷基中含有1至3個碳原子之(甲基)丙烯酸之烷基酯的非限制性實例包括(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯。以加成聚合物之總重量計，包含在烷基中含有1至3個碳原子之(甲基)丙烯酸之烷基酯的殘基的組成單元可包含至少20重量%，諸如至少30重量%、諸如至少40重量%、諸如至少45重量%、諸如至少50重量%，且可不超過98重量%，諸如不超過96重量%、諸如不超過90重量%、諸如不超過80重量%、諸如不超過75重量%。以加成聚合物之總重量計，包含在烷基中含有1至3個碳原子的(甲基)丙烯酸之烷基酯之殘基的組成單元可包含20至98重量%、諸如30至96重量%、諸如30至90重量%、40至90重量%、諸如40至80重量%、諸如45至75重量%。加成聚合物可衍生自反應混合物，以所使用之可聚合單體之總重量計，該反應混合物以20至98重量%之量包含在烷基中含有1至3個碳原子之(甲基)丙烯酸之烷基酯，諸如30至96重量%、諸如30至90重量%、40至90重量%、諸如40至80重量%、諸如45至75重量%。

加成聚合物可包含組成單元，該組成單元包含(甲基)丙烯酸之烷基酯之殘基，該烷基酯在烷基中含有4至18個碳原子。在烷基中含有4至18個碳原子之(甲基)丙烯酸之烷基酯的非限制性實例包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯及(甲基)丙烯酸十二酯。以加成聚合物之總重量計，包含在烷基中含有4至18個碳原子之(甲基)丙烯酸之烷基酯的殘基的組成單元可包含至少2重量%，諸如至少5重量%、諸如至少10重量%、諸如至少15重量%、諸如至少20重量%，且可不超過70重量%，諸如不超過60重量%、諸如不超過50重量%、諸如不超過40重量%、諸如不超過35重量%。以加成聚合物之總重量計，包含在烷基中含有4至18個碳原子的(甲基)丙烯酸之烷基酯之殘基的組成單元可包含2至70重量%，諸如2至60重量%、諸如5至50重量%、10至40重量%、諸如15至35重量%。加成聚合物可衍生自反應混合物，以用於反應混合物中之可聚合單體之總重量計，該反應混合物以2至70重量%之量包含在烷基中含有4至18個碳原子的(甲基)丙烯酸之烷基酯，諸如2至60重量%、諸如5至50重量%、10至40重量%、諸如15至35重量%。

加成聚合物可包含含有羥基烷基酯之殘基的組成單元。羥基烷基酯之非限制性實例包括(甲基)丙烯酸羥乙酯及(甲基)丙烯酸羥丙酯。以加成聚合物之總重量計，包含羥基烷基酯之殘基的組成單元可包含至少0.5重量%，諸如至少1重量%、諸如至少2重量%，且可不超過30重量%、諸如不超過20重量%、諸如不超過10重量%、諸如不超過5重量%。以加成聚合物之總重量計，包含羥基烷基酯之殘基的組成單元可包含0.5至30重量%，諸如1至20重量%、諸如2至20重量%、2至10重量%、諸如2至5重量%。加成聚合物可衍生自反應混合物，以用於反應混合物中之可聚合單體之總重量計，該反應混合物以0.5至30重量%、諸如1至20重量%、諸如2至20重量%、2至10重量%、諸如2至5重量%之量包含羥基烷基酯。在分散劑中包括包含羥基烷基酯之殘基的組成單元產生包含至少一個羥基之分散劑(儘管羥基可藉由其他方法被包括)。由包括羥基烷基酯(或藉由其他手段併入)產生的羥基可與單獨添加之包含可與羥基反應之官能基的交聯劑(諸如胺基塑膠、酚醛塑膠、聚環氧化物、碳化二亞胺及封端聚異氰酸酯)反應，或在將具有可與羥基反應之基團的自交聯單體併入加成聚合物中時可與存在於加成聚合物中之N-烷氧基甲基醯胺基或封端異氰酸酯基反應。

加成聚合物可包含組成單元，該等組成單元包含烯系不飽和單體之殘基，該烯系不飽和單體包含雜環基。包含雜環基之烯系不飽和單體之非限制性實例包括環氧官能烯系不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基吡咯啶酮及乙烯基己內醯胺等等。以加成聚合物之總重量計，包含烯系不飽和單體之殘基的組成單元可包含至少0.5重量%，諸如至少1重量%、諸如至少5重量%、諸如至少8重量%，且可不超過99重量%、諸如不超過50重量%、諸如不超過40重量%、諸如不超過30重量%、諸如不超過27重量%，該烯系不飽和單體包含雜環基。以加成聚合物之總重量計，包含烯系不飽和單體之殘基的組成單元可包含0.5至99重量%，諸如0.5至50重量%、諸如1至40重量%、諸如5至30重量%、8至27重量%，該烯系不飽和單體包含雜環基。加成聚合物可衍生自反應混合物，以用於反應混合物中之可聚合單體之總重量計，該反應混合物以0.5至50重量%之量包含烯系不飽和單體，諸如1至40重量%、諸如5至30重量%、諸如8至27重量%，該烯系不飽和單體包含雜環基。

如上文所指出，加成聚合物可包含組成單元，該組成單元包含自交聯單體之殘基，且該加成聚合物可包含自交聯加成聚合物。如本文所用，術語「自交聯單體」係指併有可與存在於分散劑上之其他官能基反應以在分散劑或多於一種分散劑之間交聯之官能基的單體。自交聯單體之非限制性實例包括：N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺單體，諸如(甲基)丙烯醯胺及N-異丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺；以及含有封端異氰酸酯基之自交聯單體，諸如(甲基)丙烯酸異氰酸乙酯，其中異氰酸酯基與在固化溫度下解封之化合物反應(「封端」)。適合封端劑之實例包括ε-己內醯胺及甲基乙基酮肟。以加成聚合物之總重量計，包含自交聯單體之殘基的組成單元可包含至少0.5重量%，諸如至少1重量%、諸如至少2重量%，且可不超過30重量%，諸如不超過20重量%、諸如不超過10重量%、諸如不超過5重量%。以加成聚合物之總重量計，包含自交聯單體之殘基的組成單元可包含0.5至30重量%，諸如1至20重量%、諸如2至20重量%、諸如2至10重量%、諸如2至5重量%。加成聚合物可衍生自反應混合物，以用於反應混合物中之可聚合單體之總重量計，該反應混合物以0.5至30重量%之量包含自交聯單體，諸如1至20重量%、諸如2至20重量%、諸如2至10重量%、諸如2至5重量%。

加成聚合物可包含組成單元，該等組成單元包含其他烯系不飽和單體之殘基。其他α, β-烯系不飽和單體之非限制性實例包括：乙烯基芳族化合物，諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯及乙烯基甲苯；有機腈，諸如丙烯腈及甲基丙烯腈；烯丙基單體，諸如氯丙烯及氰化丙烯及單體二烯，諸如1,3-丁二烯及2-甲基-1,3-丁二烯；及(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基烷基酯，諸如甲基丙烯酸乙醯乙酸乙酯(AAEM) (其可為自交聯的)。以加成聚合物之總重量計，包含其他α, β-烯系不飽和單體之殘基的組成單元可包含至少0.5重量%，諸如至少1重量%、諸如至少2重量%，且可不超過30重量%、諸如不超過20重量%、諸如不超過10重量%、諸如不超過5重量%。以加成聚合物之總重量計，包含其他α, β-烯系不飽和單體之殘基的組成單元可包含0.5至30重量%，諸如1至20重量%、諸如2至20重量%、諸如2至10重量%、諸如2至5重量%。加成聚合物可衍生自反應混合物，以用於反應混合物中之可聚合單體之總重量計，該反應混合物以0.5至30重量%之量包含其他α, β-烯系不飽和單體，諸如1至20重量%、諸如2至20重量%、諸如2至10重量%、諸如2至5重量%。

該等單體及相對量可經選擇使得所得加成聚合物具有100℃或更低之Tg，通常為-50℃至+70℃，諸如-50℃至0℃。0℃以下之較低Tg可為確保低溫下之可接受電池效能所需。

加成聚合物可藉由習知自由基引發溶液聚合技術製備，其中可聚合單體溶解於溶劑或溶劑混合物中且在自由基引發劑存在下聚合直至完全轉化。用於生產加成聚合物之溶劑可包含任何適合有機溶劑或溶劑混合物。

自由基引發劑之實例為可溶於單體的混合物中的彼等引發劑，諸如偶氮二異丁腈、偶氮雙(α, γ-甲基戊腈)、過苯甲酸第三丁酯、過乙酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、二第三丁基過氧化物及過氧化2-乙基己基碳酸第三戊酯。

視情況，可使用可溶於單體之混合物中的鏈轉移劑，諸如烷基硫醇，例如第三十二硫醇；酮類，諸如甲基乙基酮；氯烴，諸如氯仿。鏈轉移劑提供對分子量之控制以得到具有用於各種塗層塗覆之所需黏度的產物。

為了製備加成聚合物，可首先將溶劑加熱至回流，且可將含有自由基引發劑之可聚合單體之混合物緩慢添加至回流溶劑。隨後將反應混合物保持在聚合溫度下以便降低游離單體含量，以可聚合單體之混合物之總重量計，諸如低於1.0%及通常低於0.5%。

對於用於本發明之可電沉積塗佈組合物，如上文所描述製備之分散劑通常具有約5,000至500,000 g/mol，諸如10,000至100,000 g/mol及25,000至50,000 g/mol之重量平均分子量。

以黏合劑固體之總重量計，分散劑可以0至35重量%之量存在於可電沉積塗佈組合物中，諸如2至35重量%、諸如5至32重量%、諸如8至30重量%、諸如15至27重量%。

可電沉積塗佈組合物可視情況進一步包含用於與例如分散劑反應之單獨添加之交聯劑。交聯劑應可溶於或可分散於水性介質中且可與分散劑之活性氫基團反應，諸如羧酸基及/或羥基(若存在)。適合交聯劑之非限制性實例包括胺基塑膠樹脂、封端聚異氰酸酯、碳化二亞胺及聚環氧化物。

用作交聯劑之胺基塑膠樹脂之實例為藉由使諸如三聚氰胺或苯并胍胺之三嗪與甲醛反應所形成的彼等樹脂。該等反應產物含有反應性N-羥甲基。通常，該等反應基用甲醇、乙醇、丁醇(包括其混合物)醚化以緩和其反應性。關於胺基塑膠樹脂之化學製備及使用，參見「The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking Agents or Aminoplast」,第V卷,第II部分,第21頁及以下,由Oldring博士編輯; John Wiley & Sons/Cita Technology Limited, London, 1998。該等樹脂可以商標MAPRENAL^® (諸如MAPRENAL MF980)及以商標CYMEL^® (諸如CYMEL 303及CYMEL 1128)自Cytec Industries商購。

封端異氰酸酯交聯劑通常為二異氰酸酯，諸如二異氰酸甲苯酯、1,6-二異氰酸己二酯及異佛爾酮二異氰酸酯，包括其異氰酸酯基二聚體及三聚體，其中異氰酸酯基與諸如ε-己內醯胺及甲基乙基酮肟之物質反應(「封端」)。在固化溫度下，解封之封端劑暴露可與關聯於(甲基)丙烯酸聚合物之羥基官能基反應的異氰酸酯官能基。封端異氰酸酯交聯劑可以DESMODUR BL形式購自Covestro。

碳化二亞胺交聯劑可呈單體或聚合形式，或其混合物。碳化二亞胺交聯劑係指具有以下結構之化合物： R - N = C = N - R' 其中R及R'可各自單獨地包含脂族、芳族、烷基芳族、羧酸或雜環基。市售碳化二亞胺交聯劑之實例包括例如以商標名CARBODILITE可購自Nisshinbo Chemical Inc.之交聯劑，諸如CARBODILITE V-02-L2、CARBODILITE SV-02、CARBODILITE E-02、CARBODILITE SW-12G、CARBODILITE V-10及CARBODILITE E-05。

聚環氧化物交聯劑之實例為：含環氧樹脂(甲基)丙烯酸聚合物，諸如由與其他乙烯基單體共聚合之甲基丙烯酸縮水甘油酯製備的彼等聚合物；多元酚之聚縮水甘油醚，諸如雙酚A之二縮水甘油醚；以及環脂族聚環氧化物，諸如3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷甲酸酯及雙(3,4-環氧樹脂-6-甲基環己基-甲基)己二酸酯。

除促進分散劑之交聯以外，交聯劑(包括與交聯單體及單獨添加之交聯劑相關聯的彼等交聯劑)與親水性基團(諸如分散劑之活性氫官能基)反應，從而預防該等基團吸收濕氣，此在鋰離子電池中可能係成問題的。

單獨添加之交聯劑可以0至15重量%之量存在於可電沉積塗佈組合物中，諸如1至15重量%，重量%以黏合劑固體之總重量計。

如本文所用，術語「黏合劑固體」可與「樹脂固體」同義地使用，且包含氟聚合物、pH相關流變改質劑以及分散劑、助黏劑以及分開添加之交聯劑(若存在)。如本文所用，術語「黏合劑分散液」係指黏合劑固體於水性介質中之分散液。

含氟聚合物與pH相關流變改質劑之重量比可為至少1:20，諸如至少1:2、諸如至少1:1、諸如至少3:1、諸如至少4:1、諸如至少6:1、諸如至少10:1、諸如至少15:1、諸如至少19:1，且可不超過20:1，諸如不超過15:1、諸如不超過10:1、諸如不超過6:1、諸如不超過4:1、諸如不超過3:1、諸如不超過1:1、諸如不超過1:2、諸如不超過1:3。氟聚合物與pH相關流變改質劑之重量比可為1:20至20:1，諸如1:2至15:1、諸如1:1至10:1、諸如3:1至6:1。

黏合劑可以15至99重量%之量包含含氟聚合物、基本上由含氟聚合物組成或由含氟聚合物組成，諸如30至96重量%、諸如40至95重量%、諸如50至90重量%、諸如70至90重量%、諸如80至90重量%、諸如50至80重量%、諸如50至70重量%、諸如50至60重量%；以1至50重量%之量包含pH相關流變改質劑、基本上由pH相關流變改質劑組成或由pH相關流變改質劑組成，諸如5至40重量%、諸如7至35重量%、諸如9至30重量%；(若存在)以0至35重量%之量包含分散劑、基本上由分散劑組成或由分散劑組成，諸如2至35重量%、諸如5至32重量%、諸如8至30重量%、諸如15至27重量%；及(若存在)以0至15重量%之量包含單獨添加之交聯劑、基本上由單獨添加之交聯劑組成或由單獨添加之交聯劑組成，諸如1至15重量%，重量%以該黏合劑固體之總重量計。

以可電沉積塗佈組合物之總固體重量計，黏合劑固體可以1至20重量%之量存在於可電沉積塗佈組合物中，諸如1至10重量%、諸如2至8重量%、諸如3至5重量%。

可電沉積塗佈組合物之總固體可為至少0.1重量%，諸如至少1重量%、諸如至少3重量%、諸如至少5重量%、諸如至少7重量%、諸如至少10重量%、諸如至少20重量%、諸如至少30重量%、諸如至少40重量%，且可不超過60重量%，諸如不超過50重量%、諸如不超過40重量%、諸如不超過30重量%、諸如不超過25重量%、諸如不超過20重量%、諸如不超過15重量%、諸如不超過12重量%、諸如不超過10重量%、諸如不超過7重量%、諸如不超過5重量%，重量%以該可電沉積塗佈組合物之總重量計。以可電沉積塗佈組合物之總重量計，該可電沉積塗佈組合物之總固體可為0.1至60重量%，諸如0.1至50重量%、諸如0.1至40重量%、諸如0.1至30重量%、諸如0.1至25重量%、諸如0.1至20重量%、諸如0.1至15重量%、諸如0.1至12重量%、諸如0.1至10重量%、諸如0.1至7重量%、諸如0.1至5重量%、諸如1至60重量%、諸如1至50重量%、諸如1至40重量%、諸如1至30重量%、諸如1至25重量%、諸如1至20重量%、諸如1至15重量%、諸如1至12重量%、諸如1至10重量%、諸如1至7重量%、諸如1至5重量%。

以可電沉積塗佈組合物之總重量計，該可電沉積塗佈組合物可以0.1至10重量%之量包含含氟聚合物、基本上由含氟聚合物組成或由含氟聚合物組成，諸如1至6重量%、諸如1.3至4.5重量%、諸如1.9至2.9重量%；以0.1至10重量%之量包含pH相關流變改質劑、基本上由pH相關流變改質劑組成或由pH相關流變改質劑組成，諸如0.2至5重量%、諸如0.3至4重量%、諸如0.4至3重量%、諸如0.1至2重量%、諸如0.2至2重量%、諸如0.3至2重量%、諸如0.4至2重量%；以45至99重量%之量包含電化學活性材料、基本上由電化學活性材料組成或由電化學活性材料組成，諸如70至98重量%、諸如80至95重量%、諸如90至95重量%、諸如91至95重量%；以0.5至20重量%之量包含導電劑、基本上由導電劑組成或由導電劑組成，諸如1至20重量%、諸如3至10重量%、諸如5至7重量%；及視情況選用之分散劑；單獨添加之交聯劑；及以低於10重量%之量包含有機溶劑、基本上由有機溶劑組成或由有機溶劑組成，諸如低於5重量%、諸如低於2重量%、諸如低於1重量%、諸如低於0.9重量%、諸如低於0.8重量%、諸如低於0.7重量%、諸如低於0.6重量%、諸如低於0.5重量%，以可電沉積塗佈組合物之總固體重量計，及以40至99重量%之量包含水、基本上由水組成或由水組成，諸如45至99重量%、諸如50至99重量%、諸如60至99重量%、諸如65至99重量%、諸如70至99重量%、諸如75至99重量%、諸如80至99重量%、諸如85至99重量%、諸如90至99重量%、諸如40至90重量%、諸如45至85重量%、諸如50至80重量%、諸如60至75重量%。

可電沉積塗佈組合物可視情況進一步包含分散劑。可電沉積塗佈組合物可視情況進一步包含助黏劑。助黏劑可包含酸官能性聚烯烴或熱塑性材料。

酸官能性聚烯烴助黏劑可包含乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，諸如乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物。乙烯-丙烯酸共聚物可包含組成單元，以乙烯-丙烯酸共聚物之總重量計，該組成單元包含10至50重量%丙烯酸，諸如15至30重量%、諸如17至25重量%、諸如約20重量%及以乙烯-丙烯酸共聚物之總重量計50至90重量%乙烯，諸如70至85重量%、諸如75至83重量%、諸如約80重量%。此共聚物之可商購實例包括可購自Dow Chemical Company之PRIMACOR 5980i。

以按黏合劑固體(包括助黏劑)之總重量計，助黏劑可以1至60重量%之量存在於可電沉積塗佈組合物中，諸如10至40重量%、諸如25至35重量%。

可電沉積塗佈組合物可視情況進一步包含pH調節劑。pH調節劑可包含酸或鹼。酸可包含例如磷酸或碳酸。鹼可包含例如氫氧化鋰、碳酸鋰或二甲基乙醇胺(DMEA)。可使用將可電沉積塗佈組合物之pH調節至所需pH範圍所需的任何適合量之pH調節劑。

本發明亦關於一種可電沉積塗佈組合物，其包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：(a)含氟聚合物；(b)導電劑；(c) pH相關流變改質劑；及(d)包含水之水性介質；其中以該可電沉積塗佈組合物之總重量計，水以至少45重量%之量存在。

含氟聚合物、pH相關流變改質劑及水性介質可為相同材料且以與上文所描述相同之量存在。

導電劑可與上文所描述之彼等導電劑相同。以可電沉積組合物之總固體重量計，導電劑可以至少45重量%之量存在於可電沉積塗佈組合物中，諸如至少70重量%、諸如至少80重量%、諸如至少90重量%、諸如至少91重量%、且可以不超過99重量%之量存在，諸如不超過98重量%、諸如不超過95重量%。以可電沉積塗佈組合物之總固體重量計，導電劑可以45至99重量%之量存在於可電沉積塗佈組合物中，諸如70至98重量%、諸如80至95重量%、諸如90至95重量%、諸如91至95重量%。

可電沉積塗佈組合物，其包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：(a)含氟聚合物；(b)導電劑；(c) pH相關流變改質劑；及(d)包含水之水性介質，其可進一步包含呈如上文所描述之量的上文所述之視情況選用之成分，包括分散劑、單獨添加之交聯劑、助黏劑及pH調節劑。

本發明亦關於用於塗佈基板之方法。可電沉積塗佈組合物可電沉積於任何導電基板上。適合基板包括金屬基板、金屬合金基板及/或已金屬化之基板，諸如鍍鎳塑膠。另外，基板可包含非金屬導電材料，其包括複合材料，諸如包含碳纖維或導電碳之材料。根據本發明，金屬或金屬合金可包含冷軋鋼、熱軋鋼、塗佈有鋅金屬、鋅化合物或鋅合金之鋼，諸如電鍍鋅鋼、熱浸鍍鋅鋼、鍍鋅鋼、及電鍍有鋅合金之鋼。1XXX、2XXX、3XXX、4XXX、5XXX、6XXX、7XXX或8XXX系列之鋁合金以及A356系列之包覆鋁合金及鑄造用鋁合金亦可用作基板。AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列之鎂合金亦可用作基板。本發明中所使用之基板亦可包含鈦及/或鈦合金。其他適合非鐵金屬包括銅及鎂以及此等材料之合金。基板可呈包含導電材料之集電器的形式，且導電材料可包含金屬，諸如鐵、銅、鋁、鎳以及其合金，以及不鏽鋼。其他適合導電基板包括導電碳；塗佈有導電底塗劑之材料；用於製備多層電池電極之預製電池電極；導電多孔聚合物；及包含導電複合物之多孔聚合物。基板亦可包含電絕緣多孔聚合物，其中基板係使用導電襯墊塗佈，諸如藉由該方法及使用美國公開案第2016/0317974號中在第[0054]段至第[0058]段所揭示之設備。

用於塗佈基板之方法可包含將如上文所描述之可電沉積之塗佈組合物電沉積至基板之至少一部分及使塗佈組合物至少部分地固化以在基板上形成至少部分地固化之塗層。根據本發明，該方法可包含(a)電沉積於基板之至少一部分上，本發明之可電沉積塗佈組合物及(b)將經塗佈之基板加熱至一溫度且持續足以固化基板上之電沉積塗層之時間段。

在本發明之方法中，經由電沉積製程將塗層塗覆至基板之至少一部分上或上方。在此類製程中，將在包含電極及相對電極(諸如陰離子電沉積中之陰極)之電路中充當電極(諸如陰離子電沉積中之陽極)的導電基板(諸如早先所描述之彼等導電基板中之任一者)浸沒於本發明之可電沉積塗佈組合物中。電流在電極之間通過以使塗層沉積在基板上。所施加電壓可變化且可(例如)低至一伏特至高達幾千伏特，但往往介於50與500伏特之間。電流密度常常在每平方英尺0.5安培與15安培之間。基板在組合物中之滯留時間可為10至180秒。

在電塗佈、乾燥及/或交聯之後，塗層膜(若適用)可例如藉由在高溫下加熱來進行，該高溫諸如至少50℃、諸如至少60℃、諸如50-400℃、諸如100-300℃、諸如150-280℃、諸如200-275℃、諸如225-270℃、諸如235-265℃、諸如240-260℃。加熱時間將或多或少視溫度而定。一般而言，較高溫度需要較少乾燥/固化時間。通常，乾燥/固化時間為至少5分鐘，諸如5至60分鐘。溫度及時間應足以使得薄膜脫水及固化薄膜中之分散劑交聯(若適用)，亦即使使共價鍵形成於分散劑聚合物鏈上之共反應基之間，諸如羧酸基及羥基以及胺基塑膠之N-羥甲基及/或N-羥甲基醚基、封端異氰酸酯交聯劑之異氰酸酯基，或就自固化分散劑而言，N-烷氧基甲基醯胺或封端異氰酸酯基。交聯分散劑對於下文提及之電解質之溶劑可為實質上耐溶劑的。乾燥塗層膜之其他方法包括環境溫度乾燥、微波乾燥及紅外線乾燥，且固化塗層膜之其他方法包括電子束固化及UV固化。

本發明亦關於一種電極，其包含集電器及形成於該集電器上之薄膜，其中該薄膜經上文所描述之可電沉積塗佈組合物沉積。電極可為正電極或負電極且可藉由將上文所描述之可電沉積塗佈組合物電沉積於集電器之表面上以形成塗層膜且隨後乾燥及/或固化塗層膜來製造。

電極之塗層膜可包含交聯塗層。如本文所使用，術語「交聯塗層」係指一種塗層，其包括(1)包含自交聯基團之分散劑，其中自交聯基團已反應以形成使組分分子交聯之共價鍵，或(2)具有官能基之分散劑及具有與分散劑之官能基反應之官能基的單獨添加之交聯劑，其中分散劑之官能基與交聯劑之官能基反應以形成可交聯之共價鍵。若存在，則pH相關流變改質劑及助黏劑亦可具有可與分散劑或單獨添加之交聯劑之官能基反應之官能基，且亦可用以使塗層交聯。

集電器可包含導電材料，且導電材料可包含諸如鐵、銅、鋁、鎳及其合金之金屬以及不鏽鋼。舉例而言，集電器可包含呈網、薄片或箔形式之鋁或銅。儘管集電器之形狀及厚度不受特別限制，但集電器可具有約0.001至0.5 mm之厚度，諸如具有約0.001至0.5 mm之厚度的網、薄片或箔。

另外，在沉積本發明之可電沉積塗佈組合物之前，可用預處理組合物預處理集電器。如本文所用，術語「預處理組合物」係指在與集電器接觸後與集電器表面反應並在化學上改變集電器表面且與集電器表面結合以形成保護層的組合物。預處理組合物可為包含IIIB族及/或IVB族金屬之預處理組合物。如本文所用，術語「IIIB族及/或IVB族金屬」係指如例如Handbook of Chemistry and Physics, 第63版(1983)中所展示的CAS元素週期表之IIIB族或IVB族中的元素。適用時，可使用金屬本身，然而亦可使用IIIB族及/或IVB族金屬化合物。如本文所用，術語「IIIB族或IVB族金屬化合物」係指包括CAS元素週期表之IIIB族或IVB族中之至少一個元素的化合物。用於預處理集電器之適合預處理組合物及方法描述於美國專利第9,273,399號第4欄第60行至第10欄第26行中，其引用部分以引用之方式併入本文中。預處理組合物可用以處理用於生產正電極或負電極之集電器。

為了製備用於鋰離子電儲裝置之電極，包含電化學活性材料、導電劑、含氟聚合物、pH相關流變改質劑及視情況選用之成分的可電沉積塗佈組合物係藉由組合該等成分以形成可電沉積塗佈組合物來製備。該等物質可藉由用諸如攪拌機、砂磨機或高壓均質機之已知手段攪動而混合在一起。用於製備此類組合物之例示性方法呈現於以下實例中。

在電沉積之後形成之塗層厚度可為至少1微米，諸如1至1,000微米(µm)，諸如10至500 µm，諸如50至250 µm，諸如75至200 µm。

根據本發明，相較於藉由其他方法(諸如鑄造)塗覆之類似含水塗佈組合物，藉由電沉積使用本發明之可電沉積塗佈組合物所生產之電極可具有改良黏著力。舉例而言，可使用裝備有經機械驅動之90^o 剝離載物台之Mark-10 (模型DC4060)機動測試台來量測塗層至基板之90°剝離強度黏著力。可將經塗佈之基板之12.7 mm條帶切割且使用黏合帶錨定至載物台。剝離強度可規定為將塗層膜自基板分層所需的力。剝離載物台之橫向移動可以與剝離端之垂直移動相同的速率主動地驅動以確保90^o 剝離且提供剝離強度之準確及可再現量測。此測試方法在本文中可被稱作剝離強度測試方法(PEEL STRENGTH TEST METHOD)。如根據剝離強度測試方法所量測，相比於比較塗佈組合物，90°剝離強度黏著力可為至少20%，諸如至少40%、諸如至少50%、諸如至少75%、諸如至少100%、諸如至少150%、諸如至少200%、諸如至少250%、諸如至少300%、諸如至少350%、諸如至少375%、諸如至少400%、諸如至少430%。如本文所用，術語「比較塗佈組合物」可指不包括pH相關流變改質劑且另外具有與本發明之可電沉積塗佈組合物類似量之組分的含水組合物，或具有藉由除電沉積以外之方法塗覆之相對類似組合物的含水組合物。

如根據剝離強度測試方法所量測，90°剝離強度黏著力可為至少5 N/m，諸如至少8 N/m、諸如至少10 N/m、諸如至少12 N/m、諸如至少15 N/m、諸如至少17 N/m、諸如至少19 N/m。

本發明亦關於一種電儲裝置。根據本發明之電儲裝置可藉由使用由本發明之可電沉積塗佈組合物製備之上述電極中之一或多者製造。電儲裝置包含電極、相對電極及電解質。電極、相對電極或兩者可包含本發明之電極，只要一個電極為正電極且一個電極為負電極即可。根據本發明之蓄電裝置包括電池單元、電池、電池組、二次電池、電容器及超級電容器。

電儲裝置包括電解溶液，且可藉由使用諸如分隔件之部件根據常用方法製造。作為更特定之製造方法，將負電極及正電極與其間之分隔件組裝在一起，根據電池之形狀捲起或彎曲所得組合件且放入電池容器中，將電解溶液注入電池容器中，且密封電池容器。電池之形狀可如同硬幣、鈕扣或薄片為圓柱形、正方形或扁平的。

電解溶液可為液體或凝膠，且可有效地用於電池之電解溶液可根據負電極活性材料及正電極活性材料之類型選自用於蓄電裝置中之已知電解溶液。電解溶液可為含有溶解於適合溶劑中之電解質的溶液。電解質可為用於鋰離子二次電池之習知鋰鹽。鋰鹽之實例包括LiClO₄ 、LiBF₄ 、LiPF₆ 、LiCF₃ CO₂ 、LiAsF₆ 、LiSbF₆ 、LiB₁₀ Cl₁₀ 、LiAlCl₄ 、LiCl、LiBr、LiB(C₂ H₅ )₄ 、LiB(C₆ H₅ )₄ 、LiSO₃ CF₃ 、LiSO₃ CH₃ 、LiC₄ F₉ SO₃ 、Li(CF₃ SO₂ )₂ N及LiB₄ CH₃ SO₃ Li。用於溶解以上電解質之溶劑不受特別限制，且其實例包括：碳酸酯化合物，諸如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯及碳酸二乙酯；內酯化合物，諸如γ-丁基內酯；醚化合物，諸如三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧乙烷、四氫呋喃及2-甲基四氫呋喃；以及亞碸化合物，諸如二甲亞碸。電解質於電解溶液中之濃度可為0.5至3.0莫耳/公升，諸如0.7至2.0莫耳/公升。

在鋰離子電儲裝置之放電期間，鋰離子可自負電極釋放且將電流攜載至正電極。此過程可包括被稱為脫嵌之過程。在充電期間，鋰離子自正電極中之電化學活性材料遷移至負電極，該等鋰離子在負電極處嵌入存在於負電極中之電化學活性材料中。此過程可包括被稱為嵌入之過程。

可電沉積塗佈組合物可實質上不含、基本上不含或完全不含N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。可電沉積塗佈組合物亦可實質上不含、基本上不含或完全不含其他短效助黏劑。如本文所用，術語「短效助黏劑」係指N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸(DMSO)、六甲基磷醯胺、二噁烷、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯及四乙基脲。如本文所用，電沉積塗佈組合物實質上不含短效助黏劑，若含有，則以可電沉積塗佈組合物之總重量計，包括小於1重量%之短效助黏劑。如本文所用，電沉積塗佈組合物基本上不含短效助黏劑，若含有，則以可電沉積塗佈組合物之總重量計，包括小於0.1重量%之短效助黏劑。當存在時，以可電沉積塗佈組合物之總重量計，短效助黏劑可以小於2重量%，諸如小於1重量%、諸如小於0.9重量%、諸如小於0.1重量%、諸如小於0.01重量%、諸如小於0.001重量%之量存在。

可電沉積塗佈組合物可實質上不含、基本上不含或完全不含有機碳酸鹽。如本文所用，當存在有機碳酸鹽時，可電沉積組合物實質上不含或基本上不含有機碳酸鹽，若含有，則以可電沉積塗佈組合物之總重量計小於1重量%或小於0.1重量%之量含有。

可電沉積塗佈組合物可實質上不含、基本上不含或完全不含丙烯酸改質含氟聚合物。如本文所用，當存在丙烯酸改質含氟聚合物時，可電沉積組合物實質上不含或基本上不含丙烯酸改質含氟聚合物，若含有，則以可電沉積塗佈組合物之總重量計小於1重量%或小於0.1重量%之量含有。

可電沉積塗佈組合物可實質上不含丙烯腈。如本文所用，當存在丙烯腈時，可電沉積組合物實質上不含或基本上不含丙烯腈，若含有，則以可電沉積塗佈組合物之總重量計小於1重量%或小於0.1重量%之量含有。

可電沉積塗佈組合物可實質上不含氧化石墨烯。如本文所用，當存在氧化石墨烯時，可電沉積組合物實質上不含或基本上不含氧化石墨烯，若含有，則以可電沉積塗佈組合物之總重量計小於5重量%或小於1重量%之量含有。

可電沉積塗層可實質上不含、基本上不含或完全不含異佛爾酮。

根據本發明，可電沉積塗佈組合物可實質上不含、基本上不含或完全不含聚乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及/或聚丙烯腈衍生物。

可電沉積塗層可實質上不含、基本上不含或完全不含纖維素衍生物。纖維素衍生物之非限制性實例包括羧基甲基纖維素及其鹽(CMC)。CMC為纖維素醚，其中脫水葡萄糖環上之羥基之一部分經羧甲基取代。

pH相關流變改質劑可實質上不含、基本上不含或完全不含羧酸醯胺單體單元之殘基。如本文所用，當羧酸醯胺單體單元存在時，pH相關流變改質劑實質上不含或基本上不含羧酸醯胺單體單元，若含有，則以pH相關流變改質劑之總重量計分別以小於0.1重量%或小於0.01重量%之量含有。

可電沉積塗層可實質上不含、基本上不含或完全不含多功能醯肼化合物。如本文所用，當存在多功能醯肼化合物時，可電沉積組合物實質上不含或基本上不含多功能醯肼化合物，若含有，則以可電沉積塗佈組合物之總黏合劑固體重量計分別以小於0.1重量%或小於0.01重量%之量含有。

可電沉積塗層可實質上不含、基本上不含或完全不含苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈丁二烯橡膠或丙烯酸橡膠。如本文所使用，當苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈丁二烯橡膠或丙烯酸橡膠存在時，可電沉積組合物實質上不含或基本上不含苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈丁二烯橡膠或丙烯酸橡膠，若含有，則以可電沉積塗佈組合物之總黏合劑固體重量計分別以小於5重量%或小於1重量%之量含有。

可電沉積塗層可實質上不含、基本上不含或完全不含以聚(甲基)丙烯酸之總重量計具有超過70重量% (甲基)丙烯酸官能基單體之聚(甲基)丙烯酸。如本文所用，當存在聚(甲基)丙烯酸時，可電沉積組合物實質上不含或基本上不含聚(甲基)丙烯酸，若含有，則以可電沉積塗佈組合物之總黏合劑固體重量計分別以小於5重量%或小於1重量%之量含有。

可電沉積塗佈組合物可實質上不含、基本上不含或完全不含含有脂族共軛二烯單體單元之殘基的粒子聚合物及芳族乙烯基單體單元。如本文所用，當存在特定聚合物時，可電沉積組合物實質上不含或基本上不含該等特定聚合物，若含有，則以黏合劑固體之總重量計分別小於5重量%或小於1重量%之量含有。

如本文中所使用，術語「聚合物」大體上係指寡聚物及均聚物及共聚物二者。術語「樹脂」可與「聚合物」互換使用。

除非另有明確指示，術語「丙烯酸」及「丙烯酸酯」可互換使用(除非如此會改變既定含義)，且包括丙烯酸、酸酐及其衍生物，諸如其C₁ -C₅ 烷基酯、低碳數烷基經取代丙烯酸(例如C₁ -C₂ 經取代丙烯酸，諸如甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸等)及其C₁ -C₄ 烷基酯。術語「(甲基)丙烯酸」或「(甲基)丙烯酸酯」意欲涵蓋所指示材料(例如(甲基)丙烯酸酯單體)之丙烯酸/丙烯酸酯及甲基丙烯酸/甲基丙烯酸脂形式。術語「(甲基)丙烯酸聚合物」係指由一或多種(甲基)丙烯酸單體製備之聚合物。

如本文所用，分子量係使用聚苯乙烯標準物藉由凝膠滲透層析法測定。除非另有指示，否則分子量係基於重量平均值。

術語「玻璃轉移溫度」為根據T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956)及J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 第3版, John Wiley, New York, 1989基於單體電荷之單體組成藉由Fox之方法計算的玻璃轉移溫度之理論值。

如本文所用，除非另外定義，否則術語「實質上不含」意謂組分存在，若存在，則以可電沉積塗佈組合物之總重量計小於5重量%之量存在。

如本文所用，除非另外定義，否則術語「基本上不含」意謂組分存在，若存在，則以可電沉積塗佈組合物之總重量計小於1重量%之量存在。

如本文所用，除非另外定義，否則術語「完全不含」意謂組分以可電沉積塗佈組合物之總重量計不存在於可電沉積塗佈組合物中，亦即0.00重量%。

如本文所用，術語「總固體黏合劑」係指本發明之可電沉積塗佈組合物之非揮發性組分且特定地不包括水性介質。總固體至少包括含氟聚合物、電化學活性材料、pH相關流變改質劑，及分散劑、導電劑、助黏劑及單獨添加之交聯劑(若存在)。

出於此實施方式之目的，除非其中明確相反地指定，否則應理解本發明可呈現各種替代性變化形式及步驟順序。此外，除在任何操作實例中或以其他方式指示外，所有數字(諸如表達值、量、百分比、範圍、子範圍及分數之彼等數字)可如同以詞「約」開始一般來閱讀，即使未明確地呈現該術語亦如此。因此，除非有相反指示，否則以下說明書及隨附申請專利範圍中所闡述之數值參數為近似值，其可視藉由本發明獲得之所需特性而變化。至少，且不試圖將均等論之應用限於申請專利範圍之範疇，各數值參數至少應根據所報導之有效數位的數目且藉由應用普通捨位技術來解釋。在本文中描述封閉式或開端式數值範圍之情況下，數值範圍內或所涵蓋之所有數字、值、量、百分比、子範圍及分數應被視為專門包括在本申請案之初始揭示內容中且屬於該初始揭示內容，如同該等數字、值、量、百分比、子範圍及分數已在全文中明確寫出一般。

儘管闡述本發明之廣泛範疇的數值範圍及參數為近似值，但特定實施例中所闡述之數值應儘可能精確地報導。然而，任何數值均固有地含有某些必然由其各別測試量測值中所存在之標準差造成的誤差。

如本文中所使用，除非另外指示，否則複數術語可涵蓋其單數對應物且反之亦然，除非另外指示。舉例而言，儘管本文中提及「一」含氟聚合物、「一」電化學活性材料及「一」具有pH相關流變之改質劑，但可使用此等組分之組合(亦即複數種)。另外，在本申請案中，除非另外特定陳述，否則使用「或」意謂「及/或」，儘管「及/或」可明確地用於某些情況。

如本文所用，「包括」、「含有」及類似術語在本申請案之上下文中理解為與「包含」同義，且因此為開端式的且並不排除額外未描述或未列舉元素、材料、成分或方法步驟之存在。如本文中所使用，「由……組成」在本申請案之上下文中理解為排除任何未指定元素、成分及/或方法步驟之存在。如本文中所使用，「基本上由……組成」在本申請案之上下文中理解為包括指定元素、材料、成分及/或方法步驟，以及「不會實質上影響所描述之以上各者的基本及新穎特徵的彼等者」。

如本文所用，術語「在……上」、「至……上」、「塗覆與……上」、「塗覆至……上」、「形成於……上」、「沉積於……上」、「沉積至……上」意謂形成、上覆、沉積或提供於表面上但不必接觸表面。舉例而言，可電沉積塗佈組合物「沉積至基板上」不排除位於可電沉積塗佈組合物與基板之間的具有相同或不同組合物之一或多個其他中間塗層之存在。

儘管已詳細地描述本發明之特定實例，但熟習此項技術者應瞭解，可根據本發明之全部教示對彼等細節做出各種修改及替代。因此，所揭示之特定佈置意謂僅係說明性的且並不限制本發明之範疇，本發明之範疇由隨附申請專利範圍之全部範圍及其任何及所有等效物給出。 態樣

鑒於前文，本發明因此尤其係關於(但不限於)以下態樣： 1.     一種可電沉積塗佈組合物，其包含： (a) 含氟聚合物； (b) 電化學活性材料及/或導電劑； (c) pH相關流變改質劑；及 (d) 包含水之水性介質； 其中以該可電沉積塗佈組合物之總重量計，水以至少45重量%之量存在。 2.     如態樣1之可電沉積組合物，其中含氟聚合物包含含偏二氟乙烯之殘基的聚合物(共聚物)。 3.     如態樣1或態樣2之可電沉積塗佈組合物，其中含氟聚合物包含含四氟乙烯之殘基的聚合物(共聚物)。 4.     如態樣1至3之可電沉積塗佈組合物，其中電化學活性材料包含LiCoO₂ 、LiNiO₂ 、LiFePO₄ 、LiFeCoPO₄ 、LiCoPO₄ 、LiMnO₂ 、LiMn₂ O₄ 、Li(NiMnCo)O₂ 、Li(NiCoAl)O₂ 、碳塗佈之LiFePO₄ 或其組合。 5.     如態樣1至3之可電沉積塗佈組合物，其中電化學活性材料包含硫、LiO₂ 、FeF₂ 及FeF₃ 、Si、鋁、錫、SnCo、Fe₃ O₄ 或其組合。 6.     如態樣1至3中任一者之可電沉積塗佈組合物，其中電化學活性材料包含石墨、鈦酸鋰、磷酸鋰釩、矽、矽化合物、錫、錫化合物、硫、硫化合物、鋰金屬、石墨烯或其組合。 7.     如態樣1至6之可電沉積塗佈組合物，其中pH相關流變改質劑包含鹼可膨脹流變改質劑。 8.     如態樣7之可電沉積塗佈組合物，其中如使用利用4號轉軸且在20 RPM下操作之布氏黏度計所量測，總組合物之4.25重量%之水及鹼可膨脹流變改質劑之組合物在pH值提高1 pH單位時可具有至少500 cps之黏度提高。 9.     如態樣1至6中任一者之可電沉積塗佈組合物，其中pH相關流變改質劑包含酸可膨脹流變改質劑。 10.   如態樣1至9中任一者之可電沉積塗佈組合物，其進一步包含分散劑。 11.    如態樣10之可電沉積塗佈組合物，其中分散劑包含(甲基)丙烯酸聚合物分散劑。 12.   如態樣10或態樣11之可電沉積塗佈組合物，其進一步包含交聯劑。 13.   如態樣1至12中任一者之可電沉積塗佈組合物，其中交聯劑包含胺基塑膠樹脂、封端多異氰酸酯、碳化二亞胺、聚環氧化物或其組合。 14.   如態樣1至13之可電沉積塗佈組合物，其中導電劑包含導電碳黑、碳奈米管、石墨烯、石墨、碳纖維、富勒烯及其組合。 15.   如態樣1至14中任一者之可電沉積塗佈組合物，其中該可電沉積塗佈組合物包含： (a) 0.1至10重量%含氟聚合物； (b) 45至99重量%電化學活性材料； (c) 0.1至10重量% pH相關流變改質劑；及 (d) 視情況存在之0.5至20重量%導電劑；重量%以該可電沉積組合物之總固體重量計。 16.   如態樣1至15中任一者之可電沉積塗佈組合物，其中該可電沉積塗佈組合物之VOC不超過300 g/L。 17.   如態樣1至16之可電沉積塗佈組合物，其中該電沉積塗佈組合物基本上不含短效助黏劑。 18.   如態樣1至17之可電沉積塗佈組合物，其中藉由將如態樣1至17之可電沉積塗佈組合物電沉積至基板所產生之塗層的90°剝離強度比不包括pH相關流變改質劑之比較塗佈組合物大至少20%，該90°剝離強度根據剝離強度測試方法量測。 19.   如態樣1至18之可電沉積塗佈組合物，其中如根據剝離強度測試方法所量測，藉由將如態樣1至18之可電沉積塗佈組合物電沉積至基板所產生之塗層的90°剝離強度為至少5 N/m。 20.   一種塗佈基板之方法，該方法包含： 將如態樣1至19中任一者之可電沉積塗佈組合物電塗佈至基板上。 21.   如態樣20之方法，其中該方法具有至少0.5 mg/cm² /s之可電沉積塗佈組合物之質量沉積速率。 22.   一種經塗佈之基板，其包含集電器及形成於該集電器之至少一部分上之塗層，其中該塗層較佳地以如態樣20或21中任一者之方法自態樣1至19中任一者之可電沉積塗佈組合物電沉積。 23.   如態樣22之經塗佈之基板，其中該集電器包含鋁、銅、鋼、不鏽鋼、鎳、導電碳、導電底塗劑塗層或多孔聚合物。 24.   如態樣22或態樣23之經塗佈之基板，其中該塗佈之基板包含正電極。 25.   如態樣22或態樣23之經塗佈之基板，其中該塗佈之基板包含負電極。 26.   一種可電沉積塗佈組合物，其包含： (a)含氟聚合物； (b)導電劑； (c) pH相關流變改質劑；及 (d)包含水之水性介質； 其中以該可電沉積塗佈組合物之總重量計，水以至少45重量%之量存在。 27.   一種電儲裝置，其包含： (a) 電極，其包含如態樣22至25中任一者之經塗佈之基板； (b) 相對電極，及 (c) 電解質。 28.   如態樣27之電儲裝置，其中該電儲裝置包含電池單元。 29.   如態樣27之電儲裝置，其中該電儲裝置包含電池組。 30.   如態樣27之電儲裝置，其中該電儲裝置包含二次電池。 31.   如態樣27之電儲裝置，其中該電儲裝置包含電容器。 32.   如態樣27之電儲裝置，其中該電儲裝置包含超級電容器。 33.   一種pH相關流變改質劑在電沉積可電沉積塗佈組合物生產經塗佈之基板之製程中之用途。 34.   如態樣33之用途，其中可電沉積塗佈組合物為如態樣1至19中任一者中所描述之可電沉積塗佈組合物及/或可電沉積塗佈組合物以如態樣20至21中任一者中所描述之方法沉積，及/或經塗佈之基板為如態樣22至25中任一者中所描述之經塗佈之基板及/或經塗佈之基板包含於如態樣27至32中任一者中所描述之電儲裝置中。

以下實例說明本發明，然而該等實例不應視為限制本發明之細節。除非另有指示，否則以下實例中以及本說明書通篇中之所有份數及百分比皆以重量計。實例 實例 1 ： 分散劑之製備

將427.2公克二丙酮醇添加至配備有機械攪拌葉片、熱電偶及回流冷凝器之四頸圓底燒瓶中。在氮氣氛圍下將二丙酮醇加熱至122℃之設定點。將含有317.3公克甲基丙烯酸甲酯(「MMA」)、479公克丙烯酸丁酯(「BA」)、104.4公克丙烯酸乙酯(「EA」)及122.8公克甲基丙烯酸(「MAA」)之單體溶液在單獨容器中充分混合。亦在單獨容器中製備9.95公克辛過氧酸第三戊酯及179公克二丙酮醇之引發劑溶液。使用加料漏斗分別歷經210及180分鐘將引發劑及單體溶液共進料至燒瓶中。在引發劑及單體進料完成之後，用51.1公克二丙酮醇沖洗單體加料漏斗且將所得溶液保持在122℃下持續1小時。隨後歷經30分鐘添加3.1公克辛過氧酸第三戊酯及53.7公克二丙酮醇之第二引發劑溶液。在此第二引發劑進料完成後，用25公克二丙酮醇沖洗引發劑加料漏斗。隨後將溶液保持在120℃下持續90分鐘。在保持90分鐘之後，將溶液冷卻至100℃，且隨後經10分鐘添加139.9公克二甲基乙醇胺。在添加之後，將溶液保持在100℃下15分鐘，且隨後冷卻至70℃。一旦溶液達至70℃，則歷經60分鐘添加2,593.4公克溫(70℃)去離子水且混合15分鐘以形成分散液。混合之後，將樹脂分散液倒入適合容器中。樹脂分散液之總固體經量測為23.5%固體。藉由以下測定固體含量：將一定量的樹脂分散液添加至配衡鋁盤中，記錄分散劑及盤之重量，在烘箱中在110℃下加熱盤中之測試標本60分鐘，使盤冷卻，重稱盤以測定剩餘非揮發性含量之量，藉由將非揮發性含量之重量除以總樣品重量確定各樣品之固體含量且乘以100。此量測完成兩次且最終數值為兩個量測值之平均值。實例 2 ： PVDF及分散劑之分散液之製備

將92.3公克去離子水、使用實例1之方法製備之134.4公克(31.52公克固體材料)分散劑及0.23公克去泡劑(Drewplus^TM )組合於塑膠杯中。使用Cowles葉片劇烈攪拌所得混合物，同時將適度的渦流維持在1200 RPM。繼續混合，同時歷經5分鐘以約0.5公克之較小部分添加73.5公克的聚偏二氟乙烯粉末(購自Asambly Chemical之RZ-49)。在添加所有聚偏二氟乙烯粉末之後繼續再混合45分鐘。實例 3 ： 不具有分散劑之PVDF之分散液之製備

將286.0公克去離子水、98.4公克ACRYSOL^TM ASE-60(3.33公克固體材料)及0.16公克去泡劑(Drewplus^TM )併入塑膠杯中。使用Cowles葉片劇烈攪拌所得混合物，同時將適度的渦流維持在1200 RPM。繼續混合，同時歷經5分鐘以約0.5公克之較小部分形式添加64.3公克的聚偏二氟乙烯粉末，RZ-49 (購自Asambly Chemical)。在添加所有聚偏二氟乙烯粉末之後繼續再在恆定速率1200 RPM下混合45分鐘。在混合期間，使用二甲基乙醇胺(DMEA)將pH調節為6.68之值以促進PVDF粉末分散。用於生產正電極之可電沉積塗佈組合物之製備及其評估 實例 4 至 9 ： 可電沉積塗佈組合物之製備及藉由其電沉積生產之正電極 表2

配料編號	成分	實例編號及成分量
4	5	6	7	8	9
1	ACRYSOL ASE-601	2.67g (0.11 g固體，0.4重量%總固體)	8.01g (0.33 g固體，1.2重量%總固體)	13.35g (0.54 g固體，2重量%總固體)	-	-	-
ACRYSOL HASE TT-6152	-	-	-	2.56g (0.11 g固體，0.4重量%總固體)	-	-
ATRP星型聚合物3	-	-	-	-	13.15g (0.11 g固體，0.4重量%總固體)	-
ACRYSOL HASE-DR1804	-	-	-	-	-	2.56g (0.11 g固體，0.4重量%總固體)
2	實例2之PVDF及分散劑之分散液	2.8g (0.98 g固體，3.6重量%總固體)	2.18g (0.76 g固體，2.8重量%總固體)	1.55g (0.54 g固體，2重量%總固體)	2.8g (0.98 g固體，3.6重量%總固體)	2.8g (0.98 g固體，3.6重量%總固體)	2.8g (0.98 g固體，3.6重量%總固體)
3	乙醇	1.702g	1.702g	1.73g	1.73g	1.73g	1.73g
4	去離子水	22.05g	17.28g	12.56g	22.45g	12.23g	22.45g
5	電化學活性材料	25g (92重量%總固體)	25g (92重量%總固體)	25g (92重量%總固體)	25g (92重量%總固體)	25g (92重量%總固體))	25g (92重量%總固體)
6	導電劑	1.09g (4重量%總固體)	1.09g (4重量%總固體)	1.09g (4重量%總固體)	1.09g (4重量%總固體)	1.09g (4重量%總固體)	1.09g (4重量%總固體)
7	有機溶劑	2.257g	2.257g	2.257g	2.301g	2.301g	2.301g
8	有機溶劑	0.705g	0.705g	0.705g	0.719g	0.719g	0.719g
9	去離子水	214g	213g	212g	213g	203g	213g

¹ 可商購自Dow Chemical Co.² 可商購自Dow Chemical Co.³ fracASSIST®原型2，可商購自ATRP Solutions.⁴ 可商購自Dow Chemical Co.

如下藉由組合表2中鑑別之成分來生產可電沉積塗佈組合物：向塑膠杯添加鹼可膨脹流變改質劑(配料1)、PVDF與分散劑之分散液(配料2)、乙醇(配料3)及去離子水(配料4)之分散液。在離心混合器中以2,000 RPM將此混合物混合5分鐘。隨後，將用於正電極之電化學活性材料(「NMC」，可商購自MTI之LiNi_{0 . 3} Co_{0 . 3} Mn_{0 . 3} O₂ ) (配料5)添加至混合物中，且在離心混合器中以2000 RPM將混合物混合5分鐘。隨後，將導電劑(可商購自Imerys之「Super P」碳黑) (配料6)添加至混合物中，且在離心混合器中以2000 RPM將混合物混合5分鐘。最終，將來自DOW Chemical Co.之有機共溶劑Hexyl CELLOSOLVE^TM 二醇醚(配料7)及來自DOW Chemical Co.之DOWANOL^TM PnB二醇醚(配料8)添加至混合物中，且在2000 RPM下在離心混合器中將混合物混合5分鐘。藉由在使用磁性攪拌棒在800 RPM下進行恆定攪拌下添加去離子水(配料9)將組合物稀釋至10%總固體。各充分調配之可電沉積塗佈組合物之pH報導於表3中。在攪拌30分鐘之後，對各組合物進行陰離子電沉積。浸沒至可電沉積塗佈組合物中3 cm之4 cm×6 cm碳塗佈鋁箔充當陽極，該陽極與充當相對電極之4 cm×6 cm鋁箔分隔2.7 cm塗佈，該相對電極浸沒至可電沉積塗佈組合物中3 cm充當陰極。使用電磁攪拌器在整個電沉積持續時間中攪拌可電沉積塗佈組合物，且針對各組合物使用直流電整流器在電極兩端施加100 V電位持續三個不同持續時間。在沉積之後，用去離子水沖洗薄膜，使其乾燥隔夜且隨後稱重以測定在電沉積期間沉積之材料的量。量測在10 s、20 s及30 s之持續時間之沉積以測定各可電沉積塗佈組合物之質量沉積速率，如藉由在每個時間且包括點(0,0)所量測之沉積質量之線性擬合所計算。各組合物之質量沉積速率包括於表3中。 表3

	實例4	實例5	實例6	實例7	實例8	實例9
pH	8.11	8.8	8.9	8.92	8.77	9.13
質量沉積速率(mg/cm2 /s)	1.02	0.97	0.97	1.02	0.73	0.93

實例 10 ： 可電沉積塗佈組合物之製備及藉由其電沉積生產之正電極

向塑膠杯添加6.37 g來自實例3之PVDF分散液(1.09 g固體材料，4重量%總固體含量；0.05 g ACRYSOL ASEL-60，0.20重量%總固體；1.04 g PVDF，3.80重量%總固體)、1.02 g乙醇及23.00 g去離子水。在離心混合器中以2,000 RPM將此混合物混合5分鐘。隨後，將用於正電極之25 g (92重量%組合物之總固體含量)電化學活性材料(「NMC」，可商購自MTI之LiNi_{0 . 3} Co_{0 . 3} Mn_{0 . 3} O₂ )添加至混合物中，且在離心混合器中以2000 RPM將混合物混合5分鐘。隨後，將1.09 g (4重量%總固體含量)導電劑(可商購自Imerys之「Super P」碳黑)添加至混合物中，且在離心混合器中以2000 RPM將混合物混合5分鐘。最終，將來自DOW Chemical Co.之1.00 g Hexyl CELLOSOLVE^TM 二醇醚及來自DOW Chemical Co.之0.30 g DOWANOL PnB二醇醚添加至混合物中，且在離心混合器中以2000 RPM將混合物混合5分鐘。藉由在使用磁性攪拌棒在800 RPM下進行恆定攪拌下添加214 g去離子水將組合物稀釋至10%總固體。充分調配之可電沉積塗佈組合物之pH為9.25。在攪拌30分鐘之後，使用與實施例4-9中所描述相同之程序進行陰離子電沉積。根據實例4-9中所描述之程序量測在10 s、20 s及30 s處之沉積以測定3.52 mg/cm² /s之質量沉積速率。比較實例 11 ： 不具有pH相關流變改質劑之比較可電沉積組合物之製備

向塑膠杯添加9.33 g (3.26 g固體；4重量%組合物之總固體含量)如實例2中所製備之PVDF及分散劑之分散液、5.136 g乙醇及66.03 g去離子水。在離心混合器中以2,000 RPM將此混合物混合5分鐘。隨後，將75 g (92重量%組合物總固體含量)電化學活性材料(「NMC」，可商購自MTI之LiNi_{0 . 3} Co_{0 . 3} Mn_{0 . 3} O₂ )添加至混合物中，且在離心混合器中以2000 RPM將混合物混合5分鐘。隨後，將3.26 g (4重量%組合物總固體含量)導電劑(可商購自Imerys之「Super P」碳黑)添加至混合物中，且在離心混合器中以2000 RPM將混合物混合5分鐘。最終，將來自DOW Chemical Co.之6.76 g Hexyl CELLOSOLVE^TM 二醇醚及來自DOW Chemical Co.之2.12 g DOWANOL^TM PnB二醇醚添加至混合物中，且在離心混合器中以2000 RPM將混合物混合5分鐘。藉由在使用磁性攪拌棒在800 RPM下進行恆定攪拌下添加去離子水將可電沉積塗佈組合物稀釋至10%總固體。比較可電沉積塗佈組合物之pH為10.13。在攪拌30分鐘之後，使用與實施例4-9中所描述相同之程序進行陰離子電沉積。根據實例4-9中所描述之程序量測在10 s、20 s及30 s處之沉積以測定0.24 mg/cm² /s之質量沉積速率。此程序下之此質量沉積速率為不可接受的，因為其不可生產足以允許經塗佈之基板在電儲裝置中充當電極之連續塗層。比較實例 12 ： 具有pH相關流變改質劑之比較可電沉積組合物之製備

向塑膠杯添加2.56 g (0.11 g固體，0.4重量%組合物之總固體)羥乙基纖維素流變改質劑(來自DOW化學公司之HEC QP-300)之分散液、2.8 g (0.98 g固體，3.6重量%組合物之總固體)實例2之PVDF分散液、1.73 g乙醇及22.45 g去離子水。在離心混合器中以2,000 RPM將此混合物混合5分鐘。隨後，將用於正電極之25 g (92重量%組合物之總固體含量)電化學活性材料(「NMC」，可商購自MTI之LiNi_{0 . 3} Co_{0 . 3} Mn_{0 . 3} O₂ )添加至混合物中，且在離心混合器中以2000 RPM將混合物混合5分鐘。隨後，將1.09 g (4重量%總固體含量)導電劑(可商購自Imerys之「Super P」碳黑)添加至混合物中，且在離心混合器中以2000 RPM將混合物混合5分鐘。最終，將來自DOW Chemical Co.之2.3 gHexyl CELLOSOLVE^TM 二醇醚及來自DOW Chemical Co.之0.719 g DOWANOL^TM PnB=添加至混合物中，且在離心混合器中以2000 RPM將混合物混合5分鐘。藉由在使用磁性攪拌棒在800 RPM下進行恆定攪拌下添加去離子水將組合物稀釋至10%總固體。充分調配之可電沉積塗佈組合物之pH為9.54。在攪拌30分鐘之後，使用與實施例4-9中所描述相同之程序進行陰離子電沉積。根據實例4-9中所描述之程序量測在10 s、20 s及30 s處之沉積以測定0.16 mg/cm² /s之質量沉積速率。此質量沉積速率為不可接受的，因為其不可生產足以允許經塗佈之基板在電儲裝置中充當電極之連續塗層。 藉由紐扣型電池之電沉積所生產之電極之評估

紐扣型電池由正電極製成，該等正電極藉由電沉積持續10秒來製備，如上文針對各實例所描述。在245℃下烘烤實例4-10之經塗佈之基板10分鐘，且隨後在烘烤之後使用由Innovative Machine Corporation提供之壓光機將基板壓至35%孔隙率，隨後用作紐扣型電池中之正電極。正電極與鋰金屬負電極配對。使用陶瓷塗佈之20 µm厚的Celgard分隔件作為分隔件。電解質由在EC:EMC之3:7比率下之碳酸伸乙酯(「EC」)及碳酸乙基甲酯(「EMC」)之溶劑混合物中之1.2 M LiPF₆ 構成。使用316個不鏽鋼殼體及與1.5 cm直徑鋰負電極及60 µL電解質溶液配對1 cm直徑正電極製造紐扣型電池。在Arbin電池測試儀上，使用0.1C下之單一形成步驟進行電池之測試，隨後在下表4中所指定之各速率下進行三個循環。藉由在完成速率研究之後在1C下循環電池來表徵電池循環。 表4

實例	在0.1C下之電容	在0.2C下之電容	在0.4C下之電容	在0.8C下之電容	在1.6C下之電容	20個循環之後1C下之電容
4	164	157	144	138	121	137
5	128	100	89	73	61	74
6	122	107	98	89	79	84
7	165	125	94	0	0	0
8	158	139	122	96	42	80
9	137	114	93	63	0	43
10	148	134	122	91	41	73

此等實例證實由電沉積產生之正電極在用於紐扣型電池中時能夠提供可接受之效能。詳言之，包括pH相關流變改質劑ACRYSOL^TM ASE-60及分散劑之實例提供良好效能。藉由電沉積生產之電極及藉由洩降法製備之比較電極之黏著力之評估 實例 13 ： 用於藉由電沉積生產正電極之可電沉積塗佈組合物之製備、藉由電沉積之正電極之製備及黏著力之評估

向塑膠杯添加7.69 g (0.33 g固體，0.4重量%組合物之總固體)鹼可膨脹流變改質劑(來自DOW Chemical Co.之ACRYSOL^TM ASE-60)之分散液、8.39 g (2.93 g固體，3.6重量%組合物之總固體)之實例2之PVDF分散液、5.136 g乙醇及66.03 g去離子水。在離心混合器中以2,000 RPM將此混合物混合5分鐘。隨後，將用於正電極之75 g (92重量%組合物之總固體)電化學活性材料(「NMC」，可商購自MTI之LiNi_{0 . 3} Co_{0 . 3} Mn_{0 . 3} O₂ )添加至混合物中，且在離心混合器中以2000 RPM將混合物混合5分鐘。隨後，將3.26 g (4重量%總固體含量)導電劑(可商購自Imerys之「Super P」碳黑)添加至混合物中，且在離心混合器中以2000 RPM將混合物混合5分鐘。最終，將來自DOW Chemical Co.之6.768 g Hexyl CELLOSOLVE^TM 二醇醚及來自DOW Chemical Co.之2.115 g DOWANOL^TM PnB二醇醚添加至混合物中，且在離心混合器中以2000 RPM將混合物混合5分鐘。藉由在使用磁性攪拌棒在800 RPM下進行恆定攪拌下添加去離子水將組合物稀釋至10%總固體。充分調配之可電沉積塗佈組合物之pH為9.79。在攪拌30分鐘之後，進行陰離子電沉積。浸沒至可電沉積塗佈組合物中8 cm之5.5 cm×11 cm之碳塗佈鋁箔充當陽極，該陽極與充當相對電極之5.5 cm×11 cm鋁箔分隔2.7 cm塗佈，各鋁箔可商購自MTI。使用電磁攪拌器在整個電沉積持續時間中攪拌可電沉積塗佈組合物，且針對各組合物使用直流電整流器在電極兩端施加30 V電位持續40秒。經塗佈之基板具有負載為11.2 mg/cm² 之電沉積薄膜。在245℃下烘烤經塗佈之基板10分鐘，且隨後使用由Innovative Machine Corporation提供之壓光機在焙烤之後將基板壓至35%孔隙率。使用上文所描述之剝離強度測試方法來量測塗層對基板之黏著力。黏著力測試產生19.0 N/m之剝離強度值。比較實例 14 ： 藉由洩降法之正電極之製備及黏著力之評估

向塑膠杯添加1.602 g (0.068 g固體，0.4重量%組合物之總固體)鹼可膨脹流變改質劑(來自DOW Chemical Co.之ACRYSOL™ASE-60)之分散液、1.79 g (0.63 g固體，3.6重量%組合物之總固體)之實例2之PVDF分散液、1.02 g乙醇及13.20 g去離子水。在離心混合器中以2,000 RPM將此混合物混合5分鐘。隨後，將用於正電極之15 g (92重量%組合物之總固體)電化學活性材料(「NMC」，可商購自MTI之LiNi_{0 . 3} Co_{0 . 3} Mn_{0 . 3} O₂ )添加至混合物中，且在離心混合器中以2000 RPM將混合物混合5分鐘。隨後，將0.65 g (4重量%組合物總固體)導電劑(可商購自Imerys之「Super P」碳黑)添加至混合物中，且在離心混合器中以2000 RPM將混合物混合5分鐘。最終，將來自DOW Chemical Co.之1.35 g Hexyl CELLOSOLVE^TM 二醇醚及來自DOW Chemical Co.之0.42g g DOWANOL^TM PnB二醇醚添加至混合物中，且在離心混合器中以2000 RPM將混合物混合5分鐘。充分調配之可電沉積塗佈組合物之pH為9.79。使用來自MTI系統之AFA-II自動厚膜塗佈機及在30 mm/sec之速率下移動之間隙厚度為150 µm之洩降棒將膜鑄造至與實例13中使用之基板相同的鋁箔基板上。使用負載為9.2 mg/cm² 且孔隙率為35%之薄膜來評估黏著力。在245℃下烘烤經塗佈之基板10分鐘，且隨後使用由Innovative Machine Corporation提供之壓光機在焙烤之後將基板壓至35%孔隙率。使用剝離強度測試方法量測黏著力，且產生4.3 N/m剝離強度值。

實例13及比較實例14展示，相較於藉由習知方法(諸如洩降法)所塗覆之類似塗佈組合物，藉由電沉積產生之電極具有明顯改良之沉積薄膜與底層基板之黏著力。用於生產負電極之可電沉積塗佈組合物之製備及其評估 實例 15 ： 用於產生負電極之可電沉積塗佈組合物之製備及其電沉積

向塑膠杯添加0.09 g (0.40重量%，以總固體計)之鹼可膨脹流變改質劑分散液(來自DOW Chemical Co.之ACRYSOL ASE-60)、0.80 g (3.60重量%，以總固體計)之來自實例2之PVDF及分散劑之分散液、1.354 g乙醇及28.09 g去離子水。在離心混合器中以2,000 RPM將此混合物混合5分鐘。隨後，將20 g (90重量%，以總固體計)電化學活性材料(人造石墨粉末，可購自MTI Corp.)添加至混合物中，且在離心混合器中以2,000 RPM將混合物混合5分鐘。隨後，將1.33 g (6.0重量%，以總固體)導電劑(可商購自Imerys之「Super P」碳黑)添加至混合物中，且在離心混合器中以2000 RPM將混合物混合5分鐘。最終，將來自DOW Chemical Co.之0.801 g Hexyl CELLOSOLVE及來自DOW Chemical Co.之0.246 g DOWANOL PnB添加至混合物中，且在2,000 RPM下在離心混合器中將混合物混合5分鐘。藉由在使用磁性攪拌棒在800 RPM下進行恆定攪拌下添加173 g去離子水將可電沉積塗佈組合物稀釋至10%總固體。在攪拌30分鐘之後，使用與實施例4-9中所描述相同之程序進行陰離子電沉積。根據實例4-9中所描述之程序量測在10 s、20 s及30 s處之沉積以測定0.774 mg/cm² /s之質量沉積速率。比較實例 16 ： 用於產生負電極之比較可電沉積塗佈組合物之製備及其電沉積

向塑膠杯添加0.44 g (2重量%，以總固體計)之來自實例2之PVDF與分散劑之分散液、1.702 g乙醇及24.53 g去離子水。在離心混合器中以2,000 RPM將此混合物混合5分鐘。隨後，將20.02 g (90重量%，以總固體計)電化學活性材料(人造石墨粉末，可購自MTI Corp.)添加至混合物中，且在離心混合器中以2,000 RPM將混合物混合5分鐘。隨後，將1.78g g (8重量%，以總固體計)導電劑(可商購自Imerys之「Super P」碳黑)添加至混合物中，且在離心混合器中以2,000 RPM將混合物混合5分鐘。最終，將來自DOW Chemical Co.之2.257 g Hexyl CELLOSOLVE及來自DOW Chemical Co.之0.704 g DOWANOL PnB添加至混合物中，且在2,000 RPM下在離心混合器中將混合物混合5分鐘。藉由在使用磁性攪拌棒在800 RPM下進行恆定攪拌下添加173 g去離子水將可電沉積塗佈組合物稀釋至10%總固體。在攪拌30分鐘之後，使用與實施例4-9中所描述相同之程序進行陰離子電沉積。根據實例4-9中所描述之程序量測在10 s、20 s及30 s處之沉積以測定0.19 mg/cm² /s之質量沉積速率。此質量沉積速率為不可接受的，因為其不可生產足以允許經塗佈之基板在電儲裝置中充當電極之連續塗層。用於生產正電極之無 VOC 可電沉積塗佈組合物之製備及其評估 實例 17 ： 不含VOC之可電沉積塗佈組合物之製備

向塑膠杯添加1.83 g (0.54 g固體，2.0重量%組合物之總固體)鹼可膨脹流變改質劑(來自DOW Chemical Co.之ACRYSOL^TM HASE TT-615)之分散液、1.67 g (0.54 g固體，2.0重量%組合物之總固體)之實例2之PVDF分散液、及23.0 g去離子水。在離心混合器中以2,000 RPM將此混合物混合5分鐘。隨後，將用於正電極之25 g (92重量%組合物之總固體)電化學活性材料(「NMC」，可商購自MTI之LiNi_{0 . 3} Co_{0 . 3} Mn_{0 . 3} O₂ )添加至混合物中，且在離心混合器中以2000 RPM將混合物混合5分鐘。隨後，將1.09 g (4重量%總固體含量)導電劑(可商購自Imerys之「Super P」碳黑)添加至混合物中，且在離心混合器中以2000 RPM將混合物混合5分鐘。藉由在使用磁性攪拌棒在800 RPM下進行恆定攪拌下添加219 g去離子水將組合物稀釋至10%總固體。充分調配之可電沉積塗料組合物之pH值為8.57，且可電沉積塗佈組合物為不含VOC的，亦即具有0 g VOC。在攪拌30分鐘之後，使用與實施例4-9中所描述相同之程序進行陰離子電沉積。根據實例4-9中所描述之程序量測在10 s、20 s及30 s處之沉積以測定1.35 mg/cm² /s之質量沉積速率。

熟習此項技術者應瞭解，可在不背離本文中所描述及例示之寬泛的本發明概念的情況下依據以上揭示內容做出眾多修改及變化。因此，應理解，前述揭示內容僅為本申請案之各種例示性態樣之說明且熟習此項技術者可容易地做出在本申請案及隨附申請專利範圍之精神及範疇的眾多修改及變化。

Claims (30)

1. 一種可電沉積塗佈組合物，其包含： (a)    含氟聚合物； (b)    電化學活性材料及/或導電劑； (c)    pH相關流變改質劑；及 (d)    包含水之水性介質； 其中以該可電沉積塗佈組合物之總重量計，水以至少45重量%之量存在。
2. 如請求項1之可電沉積塗佈組合物，其中該含氟聚合物包含含偏二氟乙烯之殘基的聚合物(共聚物)。
3. 如請求項2之可電沉積塗佈組合物，其中該含氟聚合物包含含四氟乙烯之殘基的聚合物(共聚物)。
4. 如請求項1之可電沉積塗佈組合物，其中該電化學活性材料包含LiCoO₂ 、LiNiO₂ 、LiFePO₄ 、LiFeCoPO₄ 、LiCoPO₄ 、LiMnO₂ 、LiMn₂ O₄ 、Li(NiMnCo)O₂ 、Li(NiCoAl)O₂ 、碳塗佈之LiFePO₄ 或其組合。
5. 如請求項1之可電沉積塗佈組合物，其中該電化學活性材料包含硫、LiO₂ 、FeF₂ 及FeF₃ 、Si、鋁、錫、SnCo、Fe₃ O₄ 或其組合。
6. 如請求項1之可電沉積塗佈組合物，其中該電化學活性材料包含石墨、鈦酸鋰、磷酸鋰釩、矽、矽化合物、錫、錫化合物、硫、硫化合物、鋰金屬、石墨烯或其組合。
7. 如請求項1之可電沉積塗佈組合物，其中該pH相關流變改質劑包含鹼可膨脹流變改質劑。
8. 如請求項7之可電沉積塗佈組合物，其中如使用利用4號轉軸且在20 RPM下操作之布氏黏度計(Brookfield viscometer)所量測，總組合物之4.25重量%的水及該鹼可膨脹流變改質劑之組合物在pH值提高1 pH單位時可具有至少500 cps之黏度提高。
9. 如請求項1之可電沉積塗佈組合物，其中該pH相關流變改質劑包含酸可膨脹流變改質劑。
10. 如請求項1之可電沉積塗佈組合物，其進一步包含分散劑。
11. 如請求項10之可電沉積塗佈組合物，其中該分散劑包含(甲基)丙烯酸聚合物分散劑。
12. 如請求項10之可電沉積塗佈組合物，其進一步包含交聯劑。
13. 如請求項11之可電沉積塗佈組合物，其中該導電劑包含導電碳黑、碳奈米管、石墨烯、石墨、碳纖維、富勒烯及其組合。
14. 如請求項1之可電沉積塗佈組合物，其中該可電沉積塗佈組合物包含： (a)    0.1至10重量%該含氟聚合物； (b)    45至99重量%該電化學活性材料； (c)    0.1至10重量%該pH相關流變改質劑；及 (d)    視情況存在之0.5至20重量%該導電劑；重量%以該可電沉積組合物之總固體重量計。
15. 如請求項1之可電沉積塗佈組合物，其中該可電沉積塗佈組合物之VOC不超過300 g/L。
16. 如請求項1之可電沉積塗佈組合物，其中該可電沉積塗佈組合物實質上不含短效助黏劑。
17. 如請求項1之可電沉積塗佈組合物，其中藉由將如請求項1之可電沉積塗佈組合物電沉積至基板所生產之塗層的90°剝離強度比不包括該pH相關流變改質劑之比較塗佈組合物大至少20%，該90°剝離強度係根據剝離強度測試方法量測。
18. 如請求項1之可電沉積塗佈組合物，其中如根據剝離強度測試方法所量測，藉由將如請求項1之可電沉積塗佈組合物電沉積至基板所生產之塗層的90°剝離強度為至少5 N/m。
19. 一種塗佈基板之方法，該方法包含： 將如請求項1之可電沉積塗佈組合物電塗佈於基板上。
20. 如請求項19之方法，其中該方法具有至少0.5 mg/cm² /s之該可電沉積塗佈組合物之質量沉積速率。
21. 一種經塗佈之基板，其包含集電器及形成於該集電器之至少一部分上之塗層，其中該塗層自如請求項1之可電沉積塗佈組合物電沉積。
22. 如請求項21之經塗佈之基板，其中該集電器包含鋁、銅、鋼、不鏽鋼、鎳、導電碳、導電底塗劑塗層或多孔聚合物。
23. 如請求項21之經塗佈之基板，其中該經塗佈之基板包含正電極。
24. 如請求項21之經塗佈之基板，其中該經塗佈之基板包含負電極。
25. 一種電儲裝置，其包含： (a)    電極，其包含如請求項21之經塗佈之基板； (b)    相對電極，及 (c)    電解質。
26. 如請求項25之電儲裝置，其中該電儲裝置包含電池單元。
27. 如請求項25之電儲裝置，其中該電儲裝置包含電池組。
28. 如請求項25之電儲裝置，其中該電儲裝置包含二次電池。
29. 如請求項25之電儲裝置，其中該電儲裝置包含電容器。
30. 如請求項25之電儲裝置，其中該電儲裝置包含超級電容器。