JP2022515151A - 水系電着によって適用される電池電極コーティング - Google Patents

水系電着によって適用される電池電極コーティング Download PDF

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Abstract

本発明は、電着可能なコーティング組成物であって、（ａ）フルオロポリマーと、（ｂ）電気化学的活性物質および／または導電剤と、（ｃ）ｐＨ依存性レオロジー改質剤と、（ｄ）水を含む水性媒体と、を含み、水が、電着可能なコーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも４５重量％の量で存在する、電着可能なコーティング組成物を対象とする。基材をコーティングする方法ならびにコーティングされた基材および電気貯蔵装置も本明細書に開示される。

Description

政府支援の通知
本発明は、米国エネルギー省によって付与された米国政府契約番号ＤＥ－ＥＥ０００７２６６の下で政府の支援を受けて実現された。米国政府は、本発明において特定の権利を有する。
本発明は、電着可能なコーティング組成物および水系電着によって適用される電池電極コーティングを対象とする。
エレクトロニクス業界では、より小型でより軽量の電池を動力源とするより小型の装置を製造する傾向が見られる。炭素質物質などの負極およびリチウム金属酸化物などの正極を有する電池により、比較的高い電力および低重量が得られ得る。かかる電極を生成するための結合剤は、通常、溶媒系スラリーまたは水系スラリーの形態で、負極または正極と組み合わされる。溶媒系スラリーは、安全、健康、および環境面での危険性がある。多くの有機溶媒は、毒性および可燃性であり、揮発性の性質があり、発癌性であり、リスクを軽減し、環境汚染を低減するための特別な製造管理を必要とする。また、水系スラリーでは、しばしば、不十分な接着性および／または不十分な電池性能を有する、不満足な電極が生成される。一度適用されると、結合した成分は、電極内の相互接続性を失うことなく、充電および放電サイクル中の大きい体積の膨張および収縮に耐えることができる。電極中の活性成分の相互接続性は、特に充電および放電サイクル中の電池性能において非常に重要である。これは、電子が電極を通って移動する必要があり、リチウムイオンの移動には、電極内の粒子間の相互接続性が必要であるためである。特に、発癌性物質の使用および環境汚染を伴うことなく、電池性能を改善し、かつコーティングの集電体への接着を改善することが望まれている。
本明細書には、電着可能なコーティング組成物であって、（ａ）フルオロポリマーと、（ｂ）電気化学的活性物質および／または導電剤と、（ｃ）ｐＨ依存性レオロジー改質剤と、（ｄ）水を含む水性媒体と、を含み、水が、電着可能なコーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも４５重量％の量で存在する、電着可能なコーティング組成物が開示される。
本発明の電着可能なコーティング組成物を基材上に電気コーティングすることを含む、基材をコーティングする方法もまた、本明細書に開示される。
コーティングされた基材および電気貯蔵装置が本明細書にさらに開示される。
上記のように、本発明は、電着可能なコーティング組成物であって、（ａ）フルオロポリマーと、（ｂ）電気化学的活性物質と、（ｃ）ｐＨ依存性レオロジー改質剤と、（ｄ）水を含む水性媒体と、を含むか、本質的にそれらから構成されるか、またはそれらから構成され、水が、電着可能なコーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも４５重量％の量で存在する、電着可能なコーティング組成物を対象とする。
本発明では、「電着可能なコーティング組成物」という用語は、印加された電位の影響下で導電性基材上に堆積され得る組成物を指す。
本発明では、電着可能なコーティング組成物には、フルオロポリマーが含まれる。フルオロポリマーは、電着可能なコーティング組成物のための結合剤の一部分を含み得る。フルオロポリマーは、ミセルの形態で電着可能なコーティング組成物中に存在し得る。
フルオロポリマーは、フッ化ビニリデンの残基を含む（コ）ポリマーを含み得る。フッ化ビニリデンの残基を含む（コ）ポリマーの非限定的な例は、ポリフッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）である。本明細書で使用される場合、「ポリフッ化ビニリデンポリマー」は、高分子量ホモポリマー、コポリマー、およびターポリマーを含む、ホモポリマー、コポリマー、例えばバイナリーコポリマー、およびターポリマーを含む。かかる（コ）ポリマーとしては、少なくとも５０モル％、例えば、少なくとも７５モル％、および少なくとも８０モル％、ならびに少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（別名、ビニリデンジフッ化物）の残基を含有するものが挙げられる。フッ化ビニリデンモノマーは、本発明のフルオロポリマーを生成するために、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、およびフッ化ビニリデンと容易に共重合するであろう任意の他のモノマーから構成される群から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合してもよい。フルオロポリマーはまた、ＰＶＤＦホモポリマーを含んでもよい。
フルオロポリマーは、少なくとも５０，０００ｇ／モル、例えば、少なくとも１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する高分子量ＰＶＤＦを含んでもよく、５０，０００ｇ／モル～１，５００，０００ｇ／モル、例えば、１００，０００ｇ／モル～１，０００，０００ｇ／モルの範囲であってもよい。ＰＶＤＦは、例えば、ＫＹＮＡＲの商標でアルケマ社から、ＨＹＬＡＲの商標でソルベイ社から、およびＩｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ ３Ｆ Ｗａｎｈａｏ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄから市販されている。
フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンの残基を含む（コ）ポリマーを含み得る。フルオロポリマーはまた、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーを含み得る。
フルオロポリマーは、ナノ粒子を含み得る。本明細書で使用される場合、「ナノ粒子」という用語は、１，０００ｎｍ未満の粒径を有する粒子を指す。フルオロポリマーは、少なくとも５０ｎｍ、例えば、少なくとも１００ｎｍ、例えば、少なくとも２５０ｎｍ、例えば、少なくとも３００ｎｍの粒径を有し得、９９９ｎｍ以下、例えば、６００ｎｍ以下、例えば、４５０ｎｍ以下、例えば、４００ｎｍ以下、例えば、３００ｎｍ以下、例えば、２００ｎｍ以下であり得る。フルオロポリマーナノ粒子は、５０ｎｍ～９９９ｎｍ、例えば１００ｎｍ～８００ｎｍ、例えば１００ｎｍ～６００ｎｍ、例えば２５０ｎｍ～４５０ｎｍ、例えば３００ｎｍ～４００ｎｍ、例えば１００ｎｍ～４００ｎｍ、例えば１００ｎｍ～３００ｎｍ、例えば１００ｎｍ～２００ｎｍの粒径を有してよい。フルオロポリマーはナノ粒子を含み得るが、より大きな粒子、ならびにナノ粒子およびより大きな粒子の組み合わせも使用され得る。本明細書で使用される場合、「粒径」という用語は、フルオロポリマー粒子の平均直径を指す。本開示で言及される粒径は、以下の手順により決定された。フルオロポリマーを、アルミニウム走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）スタブに取り付けた炭素テープのセグメント上に分散させることによって、試料を調製した。余分な粒子を圧縮空気でカーボンテープからブローした。次いで、試料をＡｕ／Ｐｄで２０秒間スパッタコーティングし、次いで、高真空下でＱｕａｎｔａ ２５０ ＦＥＧ ＳＥＭ（フィールドエミッションガン走査電子顕微鏡）で分析した。加速電圧を２０．００ｋＶとし、スポットサイズを３．０とした。調製した試料上の３つの異なる領域から画像を収集し、ＩｍａｇｅＪソフトウェアを使用して、各領域から１０個のフルオロポリマー粒子の直径を測定し、合計３０個の粒径測定値を一緒に平均して平均粒径を決定した。
フルオロポリマーは、結合剤中に、結合剤固形分の総重量に基づいて、少なくとも１５重量％、例えば、少なくとも３０重量％、例えば、少なくとも４０重量％、例えば、少なくとも５０重量％、例えば、少なくとも７０重量％、例えば、少なくとも８０重量％の量で存在し得、かつ９９重量％以下、例えば、９６重量％以下、例えば、９５重量％以下、例えば、９０重量％以下、例えば、８０％以下、例えば、７０重量％以下、例えば、６０重量％以下の量で存在し得る。フルオロポリマーは、結合剤中に、結合剤固形分の総重量に基づいて、１５重量％～９９重量％、例えば、３０重量％～９６重量％、例えば、４０重量％～９５重量％、例えば、５０重量％～９０重量％、例えば、７０重量％～９０重量％、例えば、８０重量％～９０重量％、例えば、５０重量％～８０重量％、例えば、５０重量％～７０重量％、例えば、５０重量％～６０重量％の量で存在し得る。
フルオロポリマーは、電着可能なコーティング組成物中に、電着可能な組成物の総固形分重量に基づいて、少なくとも０．１重量％、例えば、少なくとも１重量％、例えば、少なくとも１．３重量％、例えば、少なくとも１．９重量％の量で存在し得、かつ１０重量％以下、例えば、６重量％以下、例えば、４．５重量％以下、例えば、２．９重量％以下の量で存在し得る。フルオロポリマーは、電着可能なコーティング組成物中に、電着可能なコーティング組成物の総固形分重量に基づいて、０．１重量％～１０重量％、例えば、１重量％～６重量％、例えば、１．３重量％～４．５重量％、例えば、１．９重量％～２．９重量％の量で存在し得る。
本発明では、電着可能なコーティング組成物は、必要に応じて、電気化学的活性物質をさらに含む。電着可能なコーティング組成物中に含有される電気化学的活性物質を構成する物質は、特に限定されず、目的の電気貯蔵装置の種類に従って好適な物質を選択することができる。
電気化学的活性物質は、正極の活性物質として使用するための物質を含み得る。正極のための電気化学的活性物質は、リチウムを取り込み得る物質（リチウムインターカレーション／脱インターカレーションによる取り込みを含む）、リチウム変換可能な物質、またはそれらの組み合わせを含み得る。リチウムを取り込み得る電気化学的活性物質の非限定的な例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４、およびそれらの組み合わせが挙げられる。電気化学的活性物質中に存在する遷移金属の比率は、変化し得る。例えば、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２（「ＮＭＣ」と称される場合がある）は、１：１：１、５：３：２、６：２：２、および８：１：１のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比率を有し得る。リチウム変換可能な物質の非限定的な例には、硫黄、ＬｉＯ２、ＦｅＦ２およびＦｅＦ３、Ｓｉ、アルミニウム、スズ、ＳｎＣｏ、Ｆｅ３Ｏ４、ならびにそれらの組み合わせが含まれる。
電気化学的活性物質は、負極の活性物質として使用するための物質を含み得る。負極のための電気化学的活性物質は、グラファイト、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、リン酸バナジウムリチウム（ＬＶＰ）、ケイ素、ケイ素化合物、スズ、スズ化合物、硫黄、硫黄化合物、リチウム金属、グラフェン、またはそれらの組み合わせを含み得る。
電気化学的活性物質は、電着可能なコーティング組成物中に、電着可能な組成物の総固形分重量に基づいて、少なくとも４５重量％、例えば、少なくとも７０重量％、例えば、少なくとも８０重量％、例えば、少なくとも９０重量％、例えば、少なくとも９１重量％の量で存在し得、かつ９９重量％以下、例えば、９８重量％以下、例えば、９５重量％以下の量で存在し得る。電気化学的活性物質は、電着可能なコーティング組成物の総固形分重量に基づいて、４５重量％～９９重量％、例えば、７０重量％～９８重量％、例えば、８０重量％～９５重量％、例えば、９０重量％～９５重量％、例えば、９１重量％～９５重量％の量で電着可能なコーティング組成物中に存在し得る。
本発明では、電着可能なコーティング組成物は、ｐＨ依存性レオロジー改質剤をさらに含む。本明細書で使用される場合、「ｐＨ依存性レオロジー改質剤」という用語は、組成物のｐＨに基づいて可変のレオロジー効果を有するポリマーなどの有機化合物を指す。ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、組成物のｐＨの変化によって誘発されるｐＨ依存性レオロジー改質剤の顕著な体積変化の原理に基づいて、組成物の粘度に影響を与え得る。例えば、ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、あるｐＨ範囲では可溶性であり得、特定のレオロジー特性を提供してもよく、臨界ｐＨ値では（かつ、ｐＨ依存性レオロジー改質剤の種類に基づいて、それ以上または以下で）不溶性であり得、凝集してもよく、これにより、レオロジー改質剤の体積の減少による組成物の粘度の低下が引き起こされる。ｐＨ依存性レオロジー改質剤の存在による組成物のｐＨと粘度との関係は、非線形であり得る。ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、電着可能なコーティング組成物が使用される電着の種類に応じて、アルカリ膨潤性レオロジー改質剤または酸膨潤性レオロジー改質剤を含み得る。例えば、アルカリ膨潤性レオロジー改質剤は、アニオン性電着のために使用されてもよく、一方で、酸膨潤性レオロジー改質剤は、カソード電着のために使用されてもよい。
本明細書で使用される場合、「アルカリ膨潤性レオロジー改質剤」という用語は、組成物のｐＨが増加するにつれて、組成物の粘度を増加させる（すなわち、組成物を増粘させる）レオロジー改質剤を指す。アルカリ膨潤性レオロジー改質剤は、約２．５以上、例えば、約３以上、例えば、約３．５以上、例えば、約４以上、例えば、約４．５以上、例えば、約５以上のｐＨで粘度を増加させ得る。
アルカリ膨潤性レオロジー改質剤の非限定的な例としては、アルカリ膨潤性エマルション（ＡＳＥ）、疎水基変性型アルカリ膨潤性エマルション（ＨＡＳＥ）、ＡＴＲＰスターポリマー、および本明細書に記載のｐＨ値などの低ｐＨでｐＨトリガーされたレオロジー変化を提供する他の物質が挙げられる。アルカリ膨潤性レオロジー改質剤は、エチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位を有する付加ポリマーを含み得る。例えば、アルカリ膨潤性レオロジー改質剤は、（ａ）２～７０重量％（例えば２０～７０重量％、例えば２５～５５重量％、例えば３５～５５重量％、例えば４０～５０重量％、例えば４５～５０重量％）のモノエチレン性不飽和カルボン酸、（ｂ）２０～８０重量％（例えば３５～６５重量％、例えば４０～６０重量％、例えば４０～５０重量％、例えば４５～５０重量％）のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、および（ｃ）０～３重量％（例えば０．１～３重量％、例えば０．１～２重量％）の架橋用モノマーのうちの少なくとも１つ、ならびに／または（ｄ）０～６０重量％（例えば０．５～６０重量％、例えば１０～５０重量％）のモノエチレン性不飽和アルキルアルコキシレートモノマーの残基を含んでもよく、本質的にそれらから構成されてもよく、またはそれらから構成される構成単位を有する付加ポリマーを含んでもよく、重量％は、付加ポリマーの総重量に基づいたものである。ＡＳＥレオロジー改質剤は、（ａ）および（ｂ）を含んでもよく、必要に応じて、さらに（ｃ）を含んでもよく、ＨＡＳＥレオロジー改質剤は、（ａ）、（ｂ）および（ｄ）を含んでもよく、必要に応じて、さらに、（ｃ）を含んでもよい。（ｃ）が存在する場合、ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、架橋ｐＨ依存性レオロジー改質剤と称され得る。酸基が低ｐＨで高いプロトン化度を有する（すなわち、中和されていない）場合、レオロジー改質剤は水に不溶性であり、組成物を増粘させないが、酸がより高いｐＨ値で実質的に脱プロトン化されている（すなわち、実質的に中和されている）場合、レオロジー改質剤は可溶性または分散性（ミセルまたはマイクロゲルなど）になり、組成物を増粘させる。
（ａ）モノエチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸などのＣ３～Ｃ８モノエチレン性不飽和カルボン酸、ならびにそれらの組み合わせを含み得る。
（ｂ）Ｃ１～Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートは、Ｃ１～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートなどのＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートを含み得る。Ｃ１～Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートは、非置換Ｃ１～Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど、またはそれらの組み合わせを含み得る。
（ｃ）架橋用モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、テトラアリルペンタエリスリトール、トリアリルペンタエリスリトール、ジアリルペンタエリスリトール、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ビスフェノールＡジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、アリルスクロースなどのポリエチレン性不飽和モノマー、ならびにそれらの組み合わせを含み得る。
（ｄ）モノエチレン性不飽和アルキル化エトキシレートモノマーは、ポリ（アルキレンオキシド）鎖の重合性基、疎水性基、および二価ポリエーテル基を有するモノマー、例えば、約５～１５０個のエチレンオキシド単位、例えば６～１０個のエチレンオキシド単位、および必要に応じて０～５個のプロピレンオキシド単位を有するポリ（エチレンオキシド）鎖を含み得る。疎水性基は、典型的には、６～２２個の炭素原子を有するアルキル基（ドデシル基など）または８～２２個の炭素原子を有するアルカリール基（オクチルフェノールなど）である。二価ポリエーテル基は、典型的には、疎水性基を重合性基に連結する。連結基および疎水性基の例は、ビシクロヘプチルポリエーテル基、ビシクロヘプテニルポリエーテル基、または分枝Ｃ５～Ｃ５０アルキルポリエーテル基であり、ビシクロヘプチルポリエーテル基またはビシクロヘプテニルポリエーテル基は、、１個以上の環炭素原子上で１つの炭素原子当たり１つまたは２つのＣ１～Ｃ６アルキル基で必要に応じて置換されてもよい。
上述したモノマーに加えて、ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、他のエチレン性不飽和モノマーを含み得る。例えば、ヒドロキシル、アミノ、アミド、グリシジル、チオールおよび他の官能基などで置換された置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー、フッ素を含有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、芳香族ビニルモノマーなどが挙げられる。あるいは、ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、かかるモノマーを実質的に含まなくてもよく、本質的にそれを含まなくてもよく、または完全にそれを含まなくてもよい。本明細書で使用される場合、ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、そのモノマーを実質的に含まないか、または本質的に含まず、そのモノマーの構成単位が存在するとしても、そのモノマーの構成単位は、ｐＨ依存性レオロジー改質剤の総重量に基づいて、それぞれ０．１重量％未満または０．０１重量％未満の量で存在する。
ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、アミド、グリシジルまたはヒドロキシル官能基を実質的に含まなくてもよく、本質的にそれを含まなくてもよく、または完全にそれを含まなくてもよい。本明細書で使用される場合、ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、アミド、グリシジル、またはヒドロキシル官能基を実質的に含まないか、または本質的に含まず、かかる基が存在するとしても、かかる基は、ｐＨ依存性レオロジー改質剤に存在する官能基の総数に基づいて、１％未満または０．１％未満の量で存在する。
ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、上述の量で存在する、メタクリル酸、エチルアクリレート、および架橋用モノマーの残基の構成単位を含み得るか、本質的にそれから構成され得るか、またはそれから構成され得る。
ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、上述の量で存在する、メタクリル酸、エチルアクリレート、およびモノエチレン性不飽和アルキルアルコキシレートモノマーの残基の構成単位を含み得るか、本質的にそれから構成され得るか、またはそれから構成され得る。
ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、上述の量で存在する、メタクリル酸、エチルアクリレート、架橋用モノマー、およびモノエチレン性不飽和アルキルアルコキシレートモノマーを含み得るか、本質的にそれから構成され得るか、またはそれから構成され得る。
市販のｐＨ依存性レオロジー改質剤として、ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ－６０などのアルカリ膨潤性エマルション、ＡＣＲＹＳＯＬ ＨＡＳＥ ＴＴ－６１５、およびＡＣＲＹＳＯＬ ＤＲ－１８０ ＨＡＳＥなどの疎水基変性型アルカリ膨潤性エマルション（各々がダウケミカル社から市販）、ならびにＡＴＲＰソリューションズ社からｆｒａｃＡＳＳＩＳＴ（登録商標）プロトタイプ２などの原子移動ラジカル重合によって製造されるものを含むスターポリマーが挙げられる。
組成物のｐＨ値の範囲にわたるアルカリ膨潤性レオロジー改質剤の影響を示す例示的な粘度データは、２０ＲＰＭで動作するブルックフィールド粘度計を使用し、＃４スピンドルを使用して、アルカリ膨潤性レオロジー改質剤の一部の非限定的な例について得られた。アルカリ膨潤性レオロジー改質剤のＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ－６０、ＡＣＲＹＳＯＬ ＨＡＳＥ ＴＴ－６１５、およびＡＣＲＹＳＯＬ ＤＲ－１８０ ＨＡＳＥを、脱イオン水の溶液中で４．２５％の固形分で特性評価した。低ｐＨでのポリマーの溶解性が限られているため、０．８１％の固形分でＡＴＲＰスターポリマー（ｆｒａｃＡＳＳＩＳＴ（登録商標）プロトタイプ２）を検討した。ジメチルエタノールアミン（「ＤＭＥＡ」）の添加により、ｐＨを調節した。ｐＨ値の範囲にわたるセンチポイズ（ｃｐｓ）単位における粘度測定値を、以下の表１に示す。
Figure 2022515151000001
表１に示されるように、水および総組成物の４．２５重量％のアルカリ膨潤性レオロジー改質剤の組成物は、３～１２のｐＨ範囲内での３ｐＨ単位のｐＨ値の増加にわたり、少なくとも５００ｃｐｓの粘度の増加、例えば、少なくとも１，０００ｃｐｓの増加、例えば、少なくとも２，０００ｃｐｓの増加、例えば、少なくとも３，０００ｃｐｓの増加、例えば、少なくとも５，０００ｃｐｓの増加、例えば、少なくとも７，０００ｃｐｓの増加、例えば、少なくとも８，０００ｃｐｓの増加、例えば、少なくとも９，０００ｃｐｓの増加、例えば、少なくとも１０，０００ｃｐｓの増加、例えば、少なくとも１２，０００ｃｐｓの増加、例えば、少なくとも１４，０００ｃｐｓの増加、またはそれより大きい粘度の増加を有し得る。例えば、表１のＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ－６０アルカリ膨潤性レオロジー改質剤について示すように、約３．５から約６．５へのｐＨの増加は、組成物の粘度の約１９，０００ｃｐｓの増加をもたらす。水および総組成物の４．２５重量％のアルカリ膨潤性レオロジー改質剤の組成物は、対応するｐＨ値の減少にわたる対応する組成物の粘度の減少をもたらし得る。
表１に示されるように、アルカリ膨潤性レオロジー改質剤の４．２５重量％の溶液（溶液の総重量に基づく重量％）は、約ｐＨ４から約ｐＨ７まで測定した場合、＃４スピンドルを使用し、２０ＲＰＭで動作するブルックフィールド粘度計を使用して測定される、少なくとも１，０００ｃｐｓの粘度増加、例えば、少なくとも１，５００ｃｐｓ、例えば少なくとも１，９００ｃｐｓ、例えば少なくとも５，０００ｃｐｓ、例えば少なくとも１０，０００ｃｐｓ、例えば少なくとも１５，０００ｃｐｓ、例えば少なくとも１７，０００ｃｐｓの粘度増加を有し得る。水および総組成物の４．２５重量％のアルカリ膨潤性レオロジー改質剤の組成物は、対応するｐＨ値の減少にわたる対応する組成物の粘度の減少をもたらし得る。
表１に示されるように、アルカリ膨潤性レオロジー改質剤の４．２５重量％の溶液（溶液の総重量に基づく重量％）は、約ｐＨ４から約ｐＨ６．５まで測定した場合、＃４スピンドルを使用し、２０ＲＰＭで動作するブルックフィールド粘度計を使用して測定される、少なくとも１，０００ｃｐｓの粘度増加、例えば、少なくとも１，５００ｃｐｓ、例えば少なくとも１，９００ｃｐｓ、例えば少なくとも５，０００ｃｐｓ、例えば少なくとも１０，０００ｃｐｓ、例えば少なくとも１５，０００ｃｐｓ、例えば少なくとも１７，０００ｃｐｓの粘度増加を有し得る。水および総組成物の４．２５重量％のアルカリ膨潤性レオロジー改質剤の組成物は、対応するｐＨ値の減少にわたる対応する組成物の粘度の減少をもたらし得る。
表１に示されるように、水および総組成物の０．８１重量％でのスターポリマーのアルカリ膨潤性レオロジー改質剤の組成物は、約ｐＨ４から約ｐＨ６．５まで測定した場合、＃４スピンドルを使用し、２０ＲＰＭで動作するブルックフィールド粘度計を使用して測定される、少なくとも４００ｃｐｓの粘度増加、例えば、少なくとも６００ｃｐｓ、例えば、少なくとも８００ｃｐｓ、例えば少なくとも１，０００ｃｐｓ、例えば少なくとも１，２００ｃｐｓ、例えば少なくとも１，４００ｃｐｓ、例えば少なくとも２，０００ｃｐｓ、例えば少なくとも２，２００ｃｐｓの粘度増加を有し得る。
本明細書で使用される場合、「スターポリマー」という用語は、中央コアに接続された複数の（３つ以上の）直鎖から構成される一般的な構造を有する分岐ポリマーを指す。ポリマーのコアは、原子、分子、または巨大分子であり得る。鎖、または「アーム」は、可変長の有機鎖を含み得る。アームの長さおよび構造が全て等価であるスターポリマーは、均質であるとみなされ、長さおよび構造が可変であるポリマーは、不均質であるとみなされる。
本明細書で使用される場合、「酸膨潤性レオロジー改質剤」という用語は、高ｐＨでは不溶性であり組成物を増粘させず、低ｐＨでは可溶性であり組成物を増粘させる、レオロジー改質剤を指す。酸膨潤性レオロジー改質剤は、約６より高い、例えば、約５より高い、例えば、約４．５より高い、例えば、約４より高いｐＨで不溶性となり、粘度を低下させ得る。
ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、電着可能なコーティング組成物中に、結合剤固形分の総固形分重量に基づいて、少なくとも１重量％、例えば、少なくとも５重量％、例えば、少なくとも７重量％、例えば、少なくとも９重量％の量で存在し得、かつ５０重量％以下、例えば、４０重量％以下、例えば、３５重量％以下、例えば、３０重量％以下の量で存在し得る。ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、電着可能なコーティング組成物中に、結合剤固形分の総固形分重量に基づいて、１重量％～５０重量％、例えば５重量％～４０重量％、例えば７重量％～３５重量％、例えば９重量％～３０重量％の量で存在し得る。
ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、電着可能なコーティング組成物中に、電着可能なコーティング組成物の総固形分重量に基づいて、少なくとも０．１重量％、例えば、少なくとも０．２重量％、例えば、少なくとも０．３重量％、例えば、少なくとも０．４重量％、例えば、少なくとも１重量％、例えば、少なくとも１．５重量％、例えば、少なくとも２重量％の量で存在し得、かつ１０重量％以下、例えば、５重量％以下、例えば、４重量％以下、例えば、３重量％以下、例えば、２重量％以下、例えば、１重量％以下の量で存在し得る。ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、電着可能なコーティング組成物の総固形分重量に基づいて、電着可能なコーティング組成物中に、０．１重量％～１０重量％、例えば、０．２重量％～５重量％、例えば、０．３重量～４重量％、例えば、０．４重量％～３重量％、例えば、０．１重量％～２重量％、例えば、０．２重量％～２重量％、例えば、０．３重量％～２重量％、例えば、０．４重量％～２重量％の量で存在し得る。
驚くべきことに、電着可能なコーティング組成物中の本明細書の量でのｐＨ依存性レオロジー改質剤の使用により、電着による電極の生成が可能となることが発見された。ｐＨ依存性レオロジー改質剤を含まない比較可能な電着可能なコーティング組成物では、電着によって電極を生成することができなかった。いかなる理論にも拘束されることを意図するものではないが、レオロジー改質剤のｐＨ依存性は、電着可能なコーティング組成物の電着を補助するものと考えられる。なぜなら、コーティングされる電極の表面における電着浴のｐＨは、電着浴の残りの部分と比較して有意差があり、コーティングされる電極の表面における、またはコーティングされる電極の表面に近接するｐＨ依存性レオロジー改質剤の体積の著しい減少を引き起こし、コーティングされる電極の表面上のｐＨ依存性レオロジー改質剤および電着可能なコーティング組成物の他の成分の凝集を誘発するためである。例えば、アノード電着におけるアノード表面におけるｐＨは、堆積浴の残りの部分と比較して著しく低減される。同様に、カソード電着における表面カソードにおけるｐＨは、電着浴の残りの部分より著しく高い。静止状態の電着浴に対する、電着中にコーティングされる電極の表面におけるｐＨの差は、少なくとも６単位、例えば、少なくとも７単位、例えば、少なくとも８単位であってもよい。
電着可能なコーティング組成物のｐＨは、組成物が使用される電着の種類、ならびに電着可能なコーティング組成物に含まれる添加剤、例えば顔料、フィラーなどに依存する。例えば、アニオン性電着可能なコーティング組成物は、約６～約１２、例えば、約６．５～約１１、例えば、約７～約１０．５のｐＨを有していてもよい。対照的に、カチオン性電着可能なコーティング組成物は、約４．５～約１０、例えば、約４．５～約５．５、例えば、約８～約９．５のｐＨを有していてもよい。
本発明では、電着可能なコーティング組成物は、水を含む水性媒体をさらに含む。本明細書で使用される場合、「水性媒体」という用語は、水性媒体の総重量に基づいて、５０重量％を超える水を含む液体媒体を指す。かかる水性媒体は、水性媒体の総重量に基づいて、５０重量％未満の有機溶媒、または４０重量％未満の有機溶媒、または３０重量％未満の有機溶媒、または２０重量％未満の有機溶媒、または１０重量％未満の有機溶媒、または５重量％未満の有機溶媒、または１重量％未満の有機溶媒、または０．８重量％未満の有機溶媒、または０．１重量％未満の有機溶媒を含み得る。水は、水性媒体の総重量に基づいて、水性媒体の５０重量％よりも多く、例えば少なくとも６０重量％、例えば少なくとも７０重量％、例えば少なくとも８０重量％、例えば少なくとも８５重量％、例えば少なくとも９０重量％、例えば少なくとも９５重量％、例えば少なくとも９９重量％、例えば少なくとも９９．９重量％、例えば１００重量％を含む。水は、水性媒体の総重量に基づいて、５０．１重量％～１００重量％、例えば、７０重量％～１００重量％、例えば、８０重量％～１００重量％、例えば、８５重量％～１００重量％、例えば、９０重量％～１００重量％、例えば、９５重量％～１００重量％、例えば、９９重量％～１００重量％、例えば、９９．９重量％～１００重量％を含んでもよい。水性媒体は、１つ以上の有機溶媒をさらに含み得る。好適な有機溶媒の例としては、アルキル基中に１～１０個の炭素原子を含有する、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、およびジプロピレングリコールのモノアルキルエーテルなどの酸素化有機溶媒、例えばこれらのグリコールのモノエチル及びモノブチルエーテルが挙げられる。他の少なくとも部分的に水混和性の溶媒の例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、およびジアセトンアルコールなどのアルコールが挙げられる。電着可能なコーティング組成物は、特に、水性分散液などの分散液の形態で提供され得る。
有機溶媒を水系配合物に添加して、所望の範囲内で粘度を変更することができる。電着可能なコーティング組成物または他の水系配合物に添加される有機溶媒により、粘度変化を実現するためにポリマーの膨潤が誘発され得る。本明細書に記載のｐＨ依存性レオロジー改質剤の使用により、組成物の環境影響を低減するために所望の粘度標的を満たすために必要とされる有機溶媒の総量の低減が可能となり得る。したがって、電着可能なコーティング組成物における上述のｐＨ依存性レオロジー改質剤の使用により、過去に製造された水系配合物よりも低い揮発性有機含有物（ＶＯＣ）を有する電着可能なコーティング組成物の製造が可能となり得る。本発明で使用する場合、「揮発性有機含有物」または「ＶＯＣ」という用語は、２５０℃未満の沸点を有する有機化合物を指す。本明細書で使用される場合、「沸点」という用語は、通常沸点とも称される、１０１．３２５ｋＰａ（１．０１３２５バールまたは１気圧）の標準大気圧での物質の沸点を指す。揮発性有機含有物は、揮発性有機溶媒を含む。本明細書で使用する場合、「揮発性有機溶媒」という用語は、２５０℃未満、例えば、２００℃未満の沸点を有する有機化合物を指す。例えば、本発明の電着可能なコーティング組成物のＶＯＣは、３００ｇ／Ｌ以下、例えば、２５０ｇ／Ｌ以下、例えば、１２０ｇ／Ｌ以下、例えば、１０ｇ／Ｌ以下、例えば、１ｇ／Ｌ以下であり得、０～３００ｇ／Ｌ、例えば、０．１～２５０ｇ／Ｌ、例えば、１１０～２５０ｇ／Ｌ、例えば、０．１～１０ｇ／Ｌの範囲であり得る。ＶＯＣは、以下の式に従って計算され得る。
Figure 2022515151000002
有機溶媒は、存在する場合、電着可能なコーティング組成物の総重量に基づいて、１０重量％未満、例えば、５重量％未満、例えば、２重量％未満、例えば、１重量％未満、例えば、０．９重量％未満、例えば、０．８重量％未満、例えば、０．７重量％未満、例えば、０．６重量％未満、例えば、０．５重量％未満の量で存在し得る。
水は、電着可能なコーティング組成物中に存在する水の総量が、電着可能なコーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも４５重量％、例えば、少なくとも５０重量％、例えば、少なくとも５５重量％、例えば、少なくとも６０重量％、例えば、少なくとも６５重量％、例えば、少なくとも７０重量％、例えば、少なくとも７５重量％、例えば、少なくとも８０重量％、例えば、少なくとも８５重量％、例えば、少なくとも９０重量％、例えば、少なくとも９５重量％であり、かつ、９９重量％以下、例えば、９５重量％以下、例えば、９０重量％以下、例えば、８５重量％以下、例えば、８０重量％以下、例えば、７５重量％以下の量で存在し得るように、水性媒体中に存在する。水は、電着可能なコーティング組成物の総重量に基づいて、４０重量％～９９重量％、例えば、４５重量％～９９重量％、例えば、５０重量％～９９重量％、例えば、６０重量％～９９重量％、例えば、６５重量％～９９重量％、例えば、７０重量％～９９重量％、例えば、７５重量％～９９重量％、例えば、８０重量％～９９重量％、例えば、８５重量％～９９重量％、例えば、９０重量％～９９重量％、例えば、４０重量％～９０重量％、例えば、４５重量％～８５重量％、例えば、５０重量％～８０重量％、例えば、６０重量％～７５重量％の量で存在し得る。
電着可能なコーティング組成物は、電着可能なコーティング組成物の総重量に基づいて、６０重量％以下、例えば、５５重量％以下、例えば、５０重量％以下、例えば、４５重量％以下、例えば、４０重量％以下、例えば、３５重量％以下、例えば、３０重量％以下、例えば、２５重量％以下、例えば、２０重量％以下、例えば、１５重量％以下、例えば、１０重量％以下、例えば、５重量％以下、例えば、１重量％以下の固体含有量を有し得る。電着可能なコーティング組成物は、電着可能なコーティング組成物の総重量に基づいて、０．１重量％～６０重量％、例えば、０．１重量％～５５重量％、例えば、０．１重量％～５０重量％、例えば、０．１重量％～４５重量％、例えば、０．１重量％～４０重量％、例えば、０．１重量％～３５重量％、例えば、０．１重量％～３０重量％、例えば、０．１重量％～２５重量％、例えば、０．１重量％～２０重量％、例えば、０．１重量％～１５重量％、例えば、０．１重量％～１０重量％、例えば、０．１重量％～５重量％、例えば、０．１重量％～１重量％の固体含有量を有し得る。
電着可能なコーティング組成物は、電着可能なコーティング組成物として使用する前に、水および必要に応じて有機溶媒で希釈される濃縮物の形態でパッケージ化され得る。希釈すると、電着可能なコーティング組成物は、本明細書に記載の固体および水含有量を有するべきである。
本発明の電着可能なコーティング組成物は、必要に応じて、導電剤をさらに含み得る。導電剤の非限定的な例には、活性炭、アセチレンブラックおよびファーネスブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維、フラーレン、およびそれらの組み合わせなどの炭素質物質が含まれる。グラファイトは、負極のための電気化学的活性物質および導電剤の両方として使用され得るが、グラファイトが電気化学的活性物質として使用される場合、導電性物質は典型的には省略されることに留意されたい。
導電剤はまた、高い表面積、例えば１００ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する任意の活性炭素を含み得る。本明細書で使用される場合、「ＢＥＴ表面積」という用語は、定期刊行物「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」，６０，３０９（１９３８）に記載されるＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法に基づいて、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３－７８標準に従って窒素吸着によって決定される比表面積を指す。一部の実施例では、導電性炭素は、１００ｍ２／ｇ～１，０００ｍ２／ｇ、例えば１５０ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇ、例えば１００ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇ、例えば２００ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。一部の実施例において、導電性炭素は、約２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。好適な導電性炭素物質はＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のＬＩＴＸ２００である。
導電剤は、電着可能なコーティング組成物の総固形分重量に基づいて、０．５重量％～２０重量％、例えば、１重量％～２０重量％、例えば、２重量％～１０重量％、例えば、２．５重量％～７重量％、例えば、３重量％～５重量％の量で電着可能なコーティング組成物中に存在し得る。
電着可能なコーティング組成物は、必要に応じて、分散剤をさらに含み得る。分散剤は、フルオロポリマー、ならびに／または存在する場合、導電剤および／もしくは電気化学的活性物質を液体媒体中に分散することを補助し得る。存在する場合、分散剤は、電着可能なコーティング組成物結合剤の成分であり得る。分散剤は、フルオロポリマーおよび／または存在する場合、導電剤または電気化学的活性物質などの、電着可能なコーティング組成物の他の成分と適合する少なくとも１つの相を含み得、さらに、水性媒体と適合する少なくとも１つの相を含み得る。電着可能なコーティング組成物は、１つ、２つ、３つ、４つ以上の異なる分散剤を含み得、各分散剤は、電着可能なコーティング組成物の異なる成分の分散を補助し得る。分散剤は、フルオロポリマーおよび／または存在する場合、導電剤もしくは電気化学的活性物質、ならびに水性媒体の両方と適合する相を有する任意の物質を含み得る。本明細書で使用される場合、「適合する」という用語は、経時的に実質的に均一であり、かつ維持されるであろう（すなわち、経時的に沈降または相分離を示さない）ブレンドを他の物質と形成する物質の能力を意味する。例えば、分散剤は、かかる相を含むポリマーを含んでもよい。フルオロポリマーおよび分散剤は、共有結合によって結合していなくてもよい。分散剤は、ミセルの形態で電着可能なコーティング組成物中に存在し得る。分散剤は、ブロックポリマー、ランダムポリマー、または勾配ポリマーの形態であり得る。これらのポリマーにおいてそれぞれ、分散剤の異なる相は、ポリマーの異なるブロック内に存在するか、ポリマー全体にランダムに含まれるか、またはポリマー骨格に沿って次第に、より高密度もしくはより低密度で存在する。分散剤は、この目的を果たすための任意の好適なポリマーを含み得る。例えば、ポリマーは、とりわけ、エチレン性不飽和モノマー、ポリエポキシドポリマー、ポリアミドポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリ尿素ポリマー、ポリエーテルポリマー、ポリ酸ポリマー、ポリエステルポリマー、およびそれらのコポリマーを重合することによって生成される付加ポリマーを含み得る。分散剤はまた、電着可能なコーティング組成物の結合剤の追加の成分として機能し得る。
分散剤は、官能基を含み得る。官能基は、例えば、活性水素官能基、複素環式基、およびそれらの組み合わせを含んでもよい。本明細書で使用される場合、「活性水素官能基」という用語は、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ，Ｖｏｌ．４９，ｐａｇｅ ３１８１（１９２７）に記載されているＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆテストによって決定されるように、イソシアネートと反応性である基を指しており、例えば、ヒドロキシル基、第一級または第二級アミノ基、カルボン酸基、およびチオール基を含む。本明細書で使用される場合、「複素環式基」という用語は、環内に少なくとも２つの異なる元素を含有する環状基、例えば、酸素、窒素、または硫黄などの環構造内の炭素に加えて少なくとも１個の原子を有する環状部分などを指す。複素環式基の非限定的な例としては、エポキシド、ラクタムおよびラクトンが挙げられる。加えて、エポキシド官能基が付加ポリマー上に存在する場合、分散剤上のエポキシド官能基は、β－ヒドロキシ官能性酸と後反応し得る。β－ヒドロキシ官能性酸の非限定的な例としては、クエン酸、酒石酸、および／または３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸などの芳香族酸が挙げられる。エポキシド官能基の開環反応により、分散剤上にヒドロキシル官能基が得られる。
酸官能基が存在する場合、分散剤は、少なくとも３５０ｇ／酸当量、例えば少なくとも８７８ｇ／酸当量を有し得、例えば少なくとも１，７５７ｇ／酸当量、かつ１７，５７０ｇ／酸当量以下、例えば１２，０００ｇ／酸当量以下、例えば７，０００ｇ／酸当量以下の理論的酸当量であり得る。分散剤は、３５０～１７，５７０ｇ／酸当量、例えば、８７８～１２，０００ｇ／酸当量、例えば、１，７５７～７，０００ｇ／酸当量の理論的酸当量を有し得る。
上述したように、分散剤は、付加ポリマーを含み得る。付加ポリマーは、１つ以上のα，β－エチレン性不飽和モノマー、例えば、以下で考察されるものの残基を含む構成単位から誘導されてもよく、それらを含んでもよく、かかるモノマーの反応混合物を重合させることによって調製されてもよい。モノマーの混合物は、１つ以上の活性水素基を含有するエチレン性不飽和モノマーを含み得る。反応混合物はまた、複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマーを含み得る。本明細書で使用される場合、複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマーとは、少なくとも１つのα，β－エチレン性不飽和基、および少なくとも環式部分を有し、当該環式部分が環構造内の炭素に加えて、例えば、酸素、窒素、または硫黄などの少なくとも１個の原子を有するモノマーを指す。複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、エポキシ官能性エチレン性不飽和モノマー、ビニルピロリドンおよびビニルカプロラクタムが挙げられる。反応混合物は、追加的に、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルおよび以下に記載される他のものなどの他のエチレン性不飽和モノマーを含み得る。
付加ポリマーは、１種以上の（メタ）アクリルモノマーの残基を含む構成単位を含む（メタ）アクリルポリマーを含み得る。（メタ）アクリルポリマーは、１種以上の（メタ）アクリルモノマー、および必要に応じて他のエチレン性不飽和モノマーを含むα，β－エチレン性不飽和モノマーの反応混合物を重合させることによって調製され得る。本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリルモノマー」という用語は、アクリル酸、メタクリル酸、ならびにアクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルなどを含む、それらから誘導されるモノマーを指す。本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリルポリマー」という用語は、１つ以上の（メタ）アクリルモノマーの残基に由来するか、またはこれらの残基の構成単位を含むポリマーを指す。モノマーの混合物は、１つ以上の活性水素基含有（メタ）アクリルモノマー、複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマー、および他のエチレン性不飽和モノマーを含み得る。（メタ）アクリルポリマーはまた、反応混合物中のグリシジルメタクリレートなどのエポキシ官能性不飽和モノマーを用いて調製されてもよく、得られるポリマー上のエポキシ官能基を、クエン酸、酒石酸、および／または３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸などのβ－ヒドロキシ官能性酸と後で反応させて、（メタ）アクリルポリマー上のヒドロキシル官能基を得てもよい。
付加ポリマーは、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸の残基を含む構成単位を含み得る。α，β－エチレン性不飽和カルボン酸の非限定的な例としては、アクリル酸およびメタクリル酸などの最大１０個の炭素原子を含有するものが挙げられる。他の不飽和酸の非限定的な例は、マレイン酸またはその無水物、フマル酸およびイタコン酸などのα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸である。また、これらのジカルボン酸の半エステルを用いてもよい。α，β－エチレン性不飽和カルボン酸の残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも１重量％、例えば、少なくとも２重量％、例えば、少なくとも５重量％を含み得、かつ５０重量％以下、例えば、２０重量％以下、例えば、１０重量％以下、例えば、５重量％以下であり得る。α，β－エチレン性不飽和カルボン酸の残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、１重量％～５０重量％、２重量％～５０重量％、例えば、２重量％～２０重量％、例えば、２重量％～１０重量％、例えば、２重量％～５重量％、例えば、１重量％～５重量％を含み得る。付加ポリマーは、反応混合物に使用される重合性モノマーの総重量に基づいて、１重量％～５０重量％、２重量％～５０重量％、例えば、２重量％～２０重量％、例えば、２重量％～１０重量％、例えば、２重量％～５重量％、例えば、１重量％～５重量％の量で、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸を含む反応混合物に由来し得る。分散剤中に、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸の残基を含む構成単位を含むことにより、少なくとも１つのカルボン酸基を含む分散剤が得られ、分散液の安定性を提供するのに役立ち得る。
付加ポリマーは、アルキル基中に１～３個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの残基を含む構成単位を含み得る。アルキル基中に１～３個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの非限定的な例としては、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキル基中に１～３個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも２０重量％、例えば、少なくとも３０重量％、例えば、少なくとも４０重量％、例えば、少なくとも４５重量％、例えば、少なくとも５０重量％を含み得、かつ９８重量％以下、例えば、９６重量％以下、例えば、９０重量％以下、例えば、８０重量％以下、例えば、７５重量％以下であり得る。アルキル基中に１～３個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、２０重量％～９８重量％、例えば、３０重量％～９６重量％、例えば、３０重量％～９０重量％、４０重量％～９０重量％、例えば、４０重量％～８０重量％、例えば、４５重量％～７５重量％を含み得る。付加ポリマーは、アルキル基中に１～３個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを、反応混合物に使用される重合性モノマーの総重量に基づいて、２０重量％～９８重量％、例えば、３０重量％～９６重量％、例えば、３０重量％～９０重量％、４０重量％～９０重量％、例えば、４０重量％～８０重量％、例えば、４５重量％～７５重量％の量で含む反応混合物から誘導され得る。
付加ポリマーは、アルキル基中に４～１８個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの残基を含む構成単位を含み得る。アルキル基中に４～１８個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの非限定的な例としては、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、およびドデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキル基中に４～１８個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも２重量％、例えば、少なくとも５重量％、例えば、少なくとも１０重量％、例えば、少なくとも１５重量％、例えば、少なくとも２０重量％を含み得、かつ７０重量％以下、例えば、６０重量％以下、例えば、５０重量％以下、例えば、４０重量％以下、例えば、３５重量％以下であり得る。アルキル基中に４～１８個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、２重量％～７０重量％、例えば、２重量％～６０重量％、例えば、５重量％～５０重量％、１０重量％～４０重量％、例えば、１５重量％～３５重量％を含み得る。付加ポリマーは、アルキル基中に４～１８個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを、反応混合物に使用される重合性モノマーの総重量に基づいて、２重量％～７０重量％、例えば、２重量％～６０重量％、例えば、５重量％～５０重量％、例えば、１０重量％～４０重量％、例えば、１５重量％～３５重量％の量で含む反応混合物に由来し得る。
付加ポリマーは、ヒドロキシアルキルエステルの残基を含む構成単位を含み得る。ヒドロキシアルキルエステルの非限定的な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。ヒドロキシアルキルエステルの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも０．５重量％、例えば、少なくとも１重量％、例えば、少なくとも２重量％を含み得、かつ３０重量％以下、例えば、２０重量％以下、例えば、１０重量％以下、例えば、５重量％以下であり得る。ヒドロキシアルキルエステルの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、０．５重量％～３０重量％、例えば、１重量％～２０重量％、例えば、２重量％～２０重量％、例えば、２重量％～１０重量％、例えば、２重量％～５重量％を含み得る。付加ポリマーは、反応混合物に使用される重合性モノマーの総重量に基づいて、０．５重量％～３０重量％、例えば、１重量％～２０重量％、例えば、２重量％～２０重量％、例えば、２重量％～１０重量％、例えば、２重量％～５重量％の量でヒドロキシアルキルエステルを含む反応混合物から誘導され得る。分散剤中にヒドロキシアルキルエステルの残基を含む構成単位を含めると、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む分散剤が得られる（ただし、ヒドロキシル基は他の方法によって含まれ得る）。ヒドロキシアルキルエステルの含有から生じる（または他の手段によって組み込まれる）ヒドロキシル基は、例えば、アミノプラスト、フェノールプラスト、ポリエポキシド、カルボジイミドおよびブロックポリイソシアネートなどのヒドロキシル基と反応する官能基を含む別個に添加される架橋剤と反応し得るか、またはヒドロキシル基と反応する基を有する自己架橋用モノマーが付加ポリマーに組み込まれるときに、付加ポリマーに存在するＮ－アルコキシメチルアミド基もしくはブロックイソシアナト基と反応し得る。
付加ポリマーは、複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位を含み得る。複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、エポキシ官能性エチレン性不飽和モノマー、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドンおよびビニルカプロラクタムなどが挙げられる。複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも０．５重量％、例えば、少なくとも１重量％、例えば、少なくとも５重量％、例えば、少なくとも８重量％を含み得、かつ９９重量％以下、例えば、５０重量％以下、例えば、４０重量％以下、例えば、３０重量％以下、例えば、２７重量％以下であり得る。複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、０．５重量％～９９重量％、例えば、０．５重量％～５０重量％、例えば、１重量％～４０重量％、例えば、５重量％～３０重量％、例えば、８重量％～２７重量％を含み得る。付加ポリマーは、反応混合物に使用される重合性モノマーの総重量に基づいて、０．５重量％～５０重量％、例えば、１重量％～４０重量％、例えば、５重量％～３０重量％、例えば、８重量％～２７重量％の量の複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマーを含む反応混合物から誘導され得る。
上述のように、付加ポリマーは、自己架橋用モノマーの残基を含む構成単位を含んでもよく、付加ポリマーは、自己架橋付加ポリマーを含んでもよい。本明細書で使用される場合、「自己架橋用モノマー」という用語は、分散剤上に存在する他の官能基と反応し得る官能基を、単一の分散剤または２つ以上の分散剤の間の架橋に組み込むモノマーを指す。自己架橋用モノマーの非限定的な例としては、Ｎ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドモノマー、例えばＮ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ－イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ならびにイソシアナト基が硬化温度でブロックを外される化合物と反応する（「ブロックされた」）イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどのブロックイソシアネート基を含有する自己架橋用モノマーが挙げられる。好適なブロック剤の例としては、イプシロン－カプロラクタムおよびメチルエチルケトキシムが挙げられる。自己架橋用モノマーの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも０．５重量％、例えば、少なくとも１重量％、例えば、少なくとも２重量％を含み得、かつ３０重量％以下、例えば、２０重量％以下、例えば、１０重量％以下、例えば、５重量％以下であり得る。自己架橋用モノマーの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、０．５重量％～３０重量％、例えば、１重量％～２０重量％、例えば、２重量％～２０重量％、例えば、２重量％～１０重量％、例えば、２重量％～５重量％を含み得る。付加ポリマーは、反応混合物に使用される重合性モノマーの総重量に基づいて、０．５重量％～３０重量％、例えば、１重量％～２０重量％、例えば、２重量％～２０重量％、例えば、２重量％～１０重量％、例えば、２重量％～５重量％の量で自己架橋用モノマーを含む反応混合物から誘導され得る。
付加ポリマーは、他のα，β－エチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位を含み得る。他のα，β－エチレン性不飽和モノマーの非限定的な例としては、スチレン、α－メチルスチレン、α－クロロスチレンおよびビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどの有機ニトリル、塩化アリルおよびアリルシアニドなどのアリルモノマー、１，３－ブタジエンおよび２－メチル－１，３－ブタジエンなどのモノマージエン、ならびにアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）などのアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート（自己架橋であり得る）が挙げられる。他のα，β－エチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも０．５重量％、例えば、少なくとも１重量％、例えば、少なくとも２重量％を含み得、かつ３０重量％以下、例えば、２０重量％以下、例えば、１０重量％以下、例えば、５重量％以下であり得る。他のα，β－エチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に基づいて、０．５重量％～３０重量％、例えば、１重量％～２０重量％、例えば、２重量％～２０重量％、例えば、２重量％～１０重量％、例えば、２重量％～５重量％を含み得る。付加ポリマーは、反応混合物に使用される重合性モノマーの総重量に基づいて、０．５重量％～３０重量％、例えば、１重量％～２０重量％、例えば、２重量％～２０重量％、例えば、２重量％～１０重量％、例えば、２重量％～５重量％の量で、他のα，β－エチレン性不飽和モノマーを含む反応混合物から誘導され得る。
モノマーおよび相対量は、得られた付加ポリマーが１００℃以下、典型的には－５０℃～＋７０℃、例えば－５０℃～０℃のＴｇを有するように選択され得る。低温で許容できる電池性能を確保するために、０℃未満のより低いＴｇが望ましいものであり得る。
付加ポリマーは、従来のフリーラジカル開始溶液重合技術によって調製され得、重合性モノマーが溶媒または溶媒の混合物に溶解され、転換が完了するまでフリーラジカル開始剤の存在下で重合される。付加ポリマーを製造するために使用される溶媒は、任意の好適な有機溶媒または溶媒の混合物を含み得る。
フリーラジカル開始剤の例は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（α，γ－メチルバレロニトリル）、ターシャリーブチルペルベンゾエート、ターシャリーブチルペルアセテート、ベンゾイルペルオキシド、ジターシャリーブチルペルオキシドおよびターシャリーアミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネートなどの、モノマーの混合物に可溶なものである。
必要に応じて、アルキルメルカプタン、例えば、ターシャリードデシルメルカプタン、メチルエチルケトンなどのケトン、クロロホルムなどのクロロハイドロカーボンなどの、モノマーの混合物中に可溶性の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤は、分子量を制御して、様々なコーティング用途に必要な粘度を有する生成物を与える。
付加ポリマーを調製するために、溶媒を最初に加熱して還流してもよく、フリーラジカル開始剤を含有する重合性モノマーの混合物をゆっくりと還流溶媒に添加してもよい。次いで、反応混合物を重合温度で保持し、重合性モノマーの混合物の総重量に基づいて、遊離モノマー含有量を、例えば、１．０パーセント未満および通常は０．５パーセント未満に低減させる。
本発明の電着可能なコーティング組成物での使用のために、上述のように調製された分散剤は、通常、約５，０００～５００，０００ｇ／モル、例えば、１０，０００～１００，０００ｇ／モル、および２５，０００～５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
分散剤は、結合剤固形分の総重量に基づいて、電着可能なコーティング組成物中に、０重量％～３５重量％、例えば、２重量％～３５重量％、例えば、５重量％～３２重量％、例えば、８重量％～３０重量％、例えば、１５重量％～２７重量％の量で存在し得る。
電着可能なコーティング組成物は、必要に応じて、例えば、分散剤との反応のために別個に添加される架橋剤をさらに含み得る。架橋剤は、水性媒体中に可溶性または分散性であるべきであり、存在する場合、カルボン酸基および／またはヒドロキシル基などの分散剤の活性水素基と反応性であるべきである。好適な架橋剤の非限定的な例としては、アミノプラスト樹脂、ブロックポリイソシアネート、カルボジイミド、およびポリエポキシドが挙げられる。
架橋剤として使用するためのアミノプラスト樹脂の例は、メラミンまたはベンゾグアナミンなどのトリアジンをホルムアルデヒドと反応させることによって形成されるものである。これらの反応生成物は、反応性Ｎ－メチロール基を含有する。通常、これらの反応性基を、それらの混合物を含むメタノール、エタノール、ブタノールでエーテル化して、それらの反応性を調節する。アミノプラスト樹脂の化学調製および使用については、Ｄｒ．Ｏｌｄｒｉｎｇによって編集された「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｍｉｎｏ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ｏｒ Ａｍｉｎｏｐｌａｓｔ」，Ｖｏｌ．Ｖ，Ｐａｒｔ ＩＩ，ｐａｇｅ２１ ｆｆ．；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ／Ｃｉｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ， Ｌｏｎｄｏｎ，１９９８を参照されたい。これらの樹脂は、ＭＡＰＲＥＮＡＬ ＭＦ９８０などのＭＡＰＲＥＮＡＬ（登録商標）の商標、およびＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されているＣＹＭＥＬ３０３およびＣＹＭＥＬ１１２８などのＣＹＭＥＬ（登録商標）の商標で市販されている。
ブロックポリイソシアネート架橋剤は、典型的には、イソシアネート基がイプシロン－カプロラクタムおよびメチルエチルケトキシムなどの物質と反応する（「ブロックされる」）、そのイソシアナト二量体及び三量体を含む、トルエンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートである。硬化温度において、ブロック剤は、ブロックを外して、（メタ）アクリルポリマーに関連するヒドロキシル官能基と反応性であるイソシアネート官能基を曝露する。ブロックポリイソシアネート架橋剤は、ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＢＬとしてＣｏｖｅｓｔｒｏ社から市販されている。
カルボジイミド架橋剤は、モノマーもしくはポリマー形態、またはそれらの混合物であり得る。カルボジイミド架橋剤は、以下の構造を有する化合物を指す。
Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ’
式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ個別に、脂肪族、芳香族、アルキル芳香族、カルボン酸、または複素環式基を含み得る。市販のカルボジイミド架橋剤の例としては、例えば、ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ Ｖ－０２－Ｌ２、ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ ＳＶ－０２、ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ Ｅ－０２、ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ ＳＷ－１２Ｇ、ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ Ｖ－１０、およびＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ－０５などの日清紡ケミカル社から市販されているＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥの商品名で販売されるものが挙げられる。
ポリエポキシド架橋剤の例は、他のビニルモノマーと共重合したグリシジルメタクリレートから調製されたものなどのエポキシ含有（メタ）アクリルポリマー、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどの多価フェノールのポリグリシジルエーテル、ならびに３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシル－メチル）アジペートなどの脂環式ポリエポキシドである。
分散剤の架橋を促進することに加えて、架橋剤は、架橋用モノマーに関連するもの、ならびに別個に添加される架橋剤を含み、分散剤の活性水素官能基などの親水基と反応して、これらの基がリチウムイオン電池において問題となり得る水分を吸収することを防止する。
別個に添加される架橋剤は、０重量％～１５重量％、例えば１重量％～１５重量％の量で電着可能なコーティング組成物中に存在し得、重量％は、結合剤固形分の総重量に基づいたものである。
本明細書で使用される場合、「結合剤固形分」という用語は、「樹脂固体」と同義で使用され得、フルオロポリマー、ｐＨ依存性レオロジー改質剤、ならびに存在する場合、分散剤、接着プロモーター、および別個に添加される架橋剤を含む。本明細書で使用される場合、「結合剤分散体」という用語は、水性媒体中の結合剤固形分の分散体を指す。
フルオロポリマー対ｐＨ依存性レオロジー改質剤の重量比は、少なくとも１：２０、例えば、少なくとも１：２、例えば、少なくとも１：１、例えば、少なくとも３：１、例えば、少なくとも４：１、例えば、少なくとも６：１、例えば、少なくとも１０：１、例えば、少なくとも１５：１、例えば、少なくとも１９：１であり得、かつ２０以下：１、例えば、１５以下：１、例えば、１０以下：１、例えば、６以下：１、例えば、４以下：１、例えば、３以下：１、例えば、１以下：１、例えば、１以下：２、例えば、１以下：３であり得る。フルオロポリマー対ｐＨ依存性レオロジー改質剤の重量比は、１：２０～２０：１、例えば１：２～１５：１、例えば１：１～１０：１、例えば３：１～６：１であり得る。
結合剤は、１５重量％～９９重量％、例えば、３０重量％～９６重量％、例えば、４０重量％～９５重量％、例えば、５０重量％～９０重量％、例えば、７０重量％～９０重量％、例えば、８０重量％～９０重量％、例えば、５０重量％～８０重量％、例えば、５０重量％～７０重量％、例えば、５０重量％～６０重量％の量のフルオロポリマーと、１重量％～５０重量％、例えば、５重量％～４０重量％、例えば、７重量％～３５重量％、例えば、９重量％～３０重量％の量のｐＨ依存性レオロジー改質剤と、存在する場合、０重量％～３５重量％、例えば、２重量％～３５重量％、例えば、５重量％～３２重量％、例えば、８重量％～３０重量％、例えば、１５重量％～２７重量％の量の分散剤と、存在する場合、０重量％～１５重量％、例えば、１重量％～１５重量％の量の別個に添加される架橋剤と、を含み得るか、本質的にそれらから構成され得るか、またはそれらから構成され得、重量％は、結合剤固形分の総重量に基づいたものである。
結合剤固形分は、電着可能なコーティング組成物の総固形分重量に基づいて、電着可能なコーティング組成物中に、１重量％～２０重量％、例えば、１重量％～１０重量％、例えば、２重量％～８重量％、例えば、３重量％～５重量％の量で存在し得る。
電着可能なコーティング組成物の総固形分は、電着可能なコーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量％、例えば、少なくとも１重量％、例えば、少なくとも３重量％、例えば、少なくとも５重量％、例えば、少なくとも７重量％、例えば、少なくとも１０重量％、例えば、少なくとも２０重量％、例えば、少なくとも３０重量％、例えば、少なくとも４０重量％であり得、かつ例えば、６０重量％以下、例えば、５０重量％以下、例えば、４０重量％以下、例えば、３０重量％以下、例えば、２５重量％以下、例えば、２０重量％以下、例えば、１５重量％以下、例えば、１２重量％以下、例えば、１０重量％以下、例えば、７重量％以下、例えば、５重量％以下であり得る。電着可能なコーティング組成物の総固形分は、電着可能なコーティング組成物の総重量に基づいて、０．１重量％～６０重量％、例えば、０．１重量％～５０重量％、例えば、０．１重量％～４０重量％、例えば、０．１重量％～３０重量％、例えば、０．１重量％～２５重量％、例えば、０．１重量％～２０重量％、例えば、０．１重量％～１５重量％、例えば、０．１重量％～１２重量％、例えば、０．１重量％～１０重量％、例えば、０．１重量％～７重量％、例えば、０．１重量％～５重量％、例えば、１重量％～６０重量％、例えば、１重量％～５０重量％、例えば、１重量％～４０重量％、例えば、１重量％～３０重量％、例えば、１重量％～２５重量％、例えば、１重量％～２０重量％、例えば、１重量％～１５重量％、例えば、１重量％～１２重量％、例えば、１重量％～１０重量％、例えば、１重量％～７重量％、例えば、１重量％～５重量％であり得る。
電着可能なコーティング組成物は、電着可能なコーティング組成物の総固形分重量に基づいて、０．１重量％～１０重量％、例えば１重量％～６重量％、例えば１．３重量％～４．５重量％、例えば１．９重量％～２．９重量％の量のフルオロポリマーと、０．１重量％～１０重量％、例えば０．２重量％～５重量％、例えば０．３重量％～４重量％、例えば０．４重量％～３重量％、例えば０．１重量％～２重量％、例えば０．２重量％～２重量％、例えば０．３重量％～２重量％、例えば０．４重量％～２重量％の量のｐＨ依存性レオロジー改質剤と、４５重量％～９９重量％、例えば７０重量％～９８重量％、例えば８０重量％～９５重量％、例えば９０重量％～９５重量％、例えば９１重量％～９５重量％の量の電気化学的活性物質と、０．５重量％～２０重量％、例えば１重量％～２０重量％、例えば３重量％～１０重量％、例えば５重量％～７重量％の量の導電剤と、必要に応じて、分散剤と、別個に添加される架橋剤と、１０重量％未満、例えば５重量％未満、例えば２重量％未満、例えば１重量％未満、例えば０．９重量％未満、例えば０．８重量％未満、例えば０．７重量％未満、例えば０．６重量％未満、例えば０．５重量％未満の量の有機溶媒と、電着可能なコーティング組成物の総重量に基づいて、４０重量％～９９重量％、例えば４５重量％～９９重量％、例えば５０重量％～９９重量％、例えば６０重量％～９９重量％、例えば６５重量％～９９重量％、例えば７０重量％～９９重量％、例えば７５重量％～９９重量％、例えば８０重量％～９９重量％、例えば８５重量％～９９重量％、例えば９０重量％～９９重量％、例えば４０重量％～９０重量％、例えば４５重量％～８５重量％、例えば５０重量％～８０重量％、例えば６０重量％～７５重量％の水と、を含み得るか、本質的にそれらから構成され得るか、またはそれらから構成され得る。
電着可能なコーティング組成物は、必要に応じて、接着プロモーターをさらに含み得る。接着プロモーターは、酸官能性ポリオレフィンまたは熱可塑性物質を含み得る。
酸官能性ポリオレフィン接着プロモーターは、エチレン－アクリル酸コポリマーまたはエチレン－メタクリル酸コポリマーなどのエチレン－（メタ）アクリル酸コポリマーを含み得る。エチレン－アクリル酸コポリマーは、エチレン－アクリル酸コポリマーの総重量に基づいて、１０重量％～５０重量％、例えば、１５重量％～３０重量％、例えば、１７重量％～２５重量％、例えば、約２０重量％のアクリル酸、およびエチレン－アクリル酸コポリマーの総重量に基づいて、５０重量％～９０重量％、例えば、７０重量％～８５重量％、例えば、７５重量％～８３重量％、例えば、約８０重量％のエチレンを含む構成単位を含み得る。かかるコポリマーの市販の例としては、ダウケミカル社から市販されているＰＲＩＭＡＣＯＲ５９８０ｉが挙げられる。
接着プロモーターは、結合剤固形分（接着プロモーターを含む）の総重量に基づいて、１重量％～６０重量％、例えば、１０重量％～４０重量％、例えば、２５重量％～３５重量％の量で電着可能なコーティング組成物中に存在し得る。
電着可能なコーティング組成物は、必要に応じて、ｐＨ調整剤をさらに含み得る。ｐＨ調整剤は、酸または塩基を含み得る。酸は、例えば、リン酸または炭酸を含み得る。塩基は、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、またはジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を含み得る。電着可能なコーティング組成物のｐＨを所望のｐＨ範囲に調整するのに必要な任意の好適な量のｐＨ調整剤が使用され得る。
本発明はまた、（ａ）フルオロポリマー、（ｂ）導電剤、（ｃ）ｐＨ依存性レオロジー改質剤、および（ｄ）水を含む水性媒体を含むか、本質的にそれらから構成されるか、またはそれらから構成される電着可能なコーティング組成物であって、水が、電着可能なコーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも４５重量％の量で存在する、電着可能なコーティング組成物を対象とする。
フルオロポリマー、ｐＨ依存性レオロジー、および水性媒体は、上記と同じ物質であり得、上記と同じ量で存在し得る。
導電剤は、上述のものと同じであり得る。導電剤は、電着可能なコーティング組成物中に、電着可能な組成物の総固形分重量に基づいて、少なくとも４５重量％、例えば、少なくとも７０重量％、例えば、少なくとも８０重量％、例えば、少なくとも９０重量％、例えば、少なくとも９１重量％の量で存在し得、かつ９９重量％以下、例えば、９８重量％以下、例えば、９５重量％以下の量で存在し得る。導電剤は、電着可能なコーティング組成物の総固形分重量に基づいて、４５重量％～９９重量％、例えば、７０重量％～９８重量％、例えば、８０重量％～９５重量％、例えば、９０重量％～９５重量％、例えば、９１重量％～９５重量％の量で電着可能なコーティング組成物中に存在し得る。
（ａ）フルオロポリマー、（ｂ）導電剤、（ｃ）ｐＨ依存性レオロジー改質剤、および（ｄ）水を含む水性媒体を含むか、本質的にそれらから構成されるか、またはそれらから構成される電着可能なコーティング組成物は、分散剤、別個に添加される架橋剤、接着プロモーターおよびｐＨ調整剤を含む、上記の任意の成分を、上記の量でさらに含み得る。
本発明は、基材をコーティングするための方法も対象とする。電着可能なコーティング組成物は、任意の導電性基材の上に電着され得る。好適な基材は、金属基材、金属合金基材、および／またはニッケルめっきされたプラスチックなどの金属化された基材を含む。さらに、基材は、例えば、炭素繊維または導電性炭素を含む物質などの複合物質を含む非金属導電性物質を含んでもよい。本発明では、金属または金属合金は、冷間圧延鋼、高温圧延鋼、亜鉛金属でコーティングされた鋼、亜鉛化合物、または亜鉛合金、例えば、電気亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼、亜鉛めっき鋼、亜鉛合金でめっきされた鋼を含み得る。１ＸＸＸ、２ＸＸＸ、３ＸＸＸ、４ＸＸＸ、５ＸＸＸ、６ＸＸＸ、７ＸＸＸまたは８ＸＸＸシリーズのアルミニウム合金、Ａ３５６シリーズのクラッドアルミニウム合金および鋳造アルミニウム合金も基材として使用され得る。ＡＺ３１Ｂ、ＡＺ９１Ｃ、ＡＭ６０Ｂ、またはＥＶ３１Ａシリーズのマグネシウム合金も基材として使用され得る。本発明で使用される基材は、チタンおよび／またはチタン合金も含み得る。他の好適な非鉄金属には、銅およびマグネシウム、ならびにこれらの物質の合金が含まれる。基材は、導電性物質を含む集電体の形態であってもよく、導電性物質は、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、およびそれらの合金などの金属、ならびにステンレス鋼を含んでもよい。他の好適な導電性基材としては、導電性炭素、導電性プライマーでコーティングされた物質、多層電池電極の調製のための予め作製された電池電極、導電性多孔質ポリマー、および導電性複合物質を含む多孔質ポリマーが挙げられる。基材はまた、電気絶縁多孔質ポリマーを含んでもよく、基材は、例えば、米国特許出願公開第２０１６／０３１７９７４号の段落［００５４］～［００５８］に開示されている方法および装置によって、導電性バッキングを使用してコーティングされる。
基材をコーティングするための方法は、上記の電着可能なコーティング組成物を基材の少なくとも一部分に電着させることと、コーティング組成物を少なくとも部分的に硬化させて、基材の上に少なくとも部分的に硬化したコーティングを形成することと、を含み得る。本発明では、本方法は、（ａ）本発明の電着可能なコーティング組成物を基材の少なくとも一部分の上に電着させることと、（ｂ）コーティングされた基材を、基材の上の電着可能なコーティングを硬化させるのに十分な時間および温度まで加熱することと、を含み得る。
本発明の方法では、コーティングは、電着プロセスを介して、基材の少なくとも一部分の上にまたは少なくとも一部分を覆って適用される。かかるプロセスでは、電極および対電極（アニオン性電着中のカソードなど）を含む電気回路中の電極（アニオン性電着中のアノードなど）として機能する導電性基材（前述のもののいずれかなど）が、本発明の電着可能なコーティング組成物中に浸漬される。電流が電極間を通過することにより、コーティングが基材の上に堆積される。印加電圧は、様々な電圧であり得、例えば１ボルトのような低電圧から数千ボルトのような高電圧までであり得るが、多くの場合、５０～５００ボルトである。電流密度は、多くの場合、１平方フィート当たり０．５アンペア～１５アンペアである。組成物中の基材の滞留時間は、１０～１８０秒であり得る。
電気コーティング、乾燥および／または架橋後、コーティングフィルムは、適用可能であれば、例えば、高温、例えば、少なくとも５０℃、例えば、少なくとも６０℃、例えば、５０～４００℃、例えば、１００～３００℃、例えば、１５０～２８０℃、例えば、２００～２７５℃、例えば、２２５～２７０℃、例えば、２３５～２６５℃、例えば、２４０～２６０℃で加熱することによって行うことができる。加熱時間は、ある程度温度に依存する。一般的に、温度が高いほど、乾燥／硬化に必要な時間は短くなる。典型的には、乾燥／硬化時間は、少なくとも５分間、例えば５～６０分の間である。フィルムが乾燥され、硬化フィルム中の分散剤が架橋される（該当する場合）ように、すなわち、カルボン酸基およびヒドロキシル基などの分散剤ポリマー鎖上の共反応性基と、アミノプラストのＮ－メチロールおよび／またはＮ－メチロールエーテル基、ブロックポリイソシアネート架橋剤のイソシアナト基、または自己硬化分散剤の場合、Ｎ－アルコキシメチルアミド基またはブロックイソシアナト基との間に共有結合が形成されるように、温度および時間は十分でなければならない。架橋分散剤は、以下に言及される電解質の溶媒に対して実質的に耐溶剤性を有し得る。コーティングフィルムを乾燥させる他の方法として、周囲温度乾燥、マイクロ波乾燥および赤外線乾燥が挙げられ、コーティングフィルムを硬化させる他の方法として、電子ビーム硬化およびＵＶ硬化が挙げられる。
本発明はまた、集電体と、集電体上に形成されたフィルムとを有する電極であって、フィルムが、上述の電着可能なコーティング組成物から電着されたものである、電極も対象とする。電極は、正極であっても負極であってもよく、上記の電着可能なコーティング組成物を集電体の表面に電着させてコーティングフィルムを形成し、その後、コーティングフィルムを乾燥および／または硬化することによって製造されてもよい。
電極のコーティングフィルムは、架橋コーティングを含み得る。本明細書で使用される場合、「架橋コーティング」という用語は、（１）自己架橋基が反応して成分分子を架橋する共有結合を形成した自己架橋基を含む分散剤、または（２）官能基を有する分散剤、および分散剤の官能基と反応性の官能基を有する別個に添加される架橋剤のいずれかを含むコーティングを指し、分散剤の官能基は、架橋剤の官能基と反応して、成分分子を架橋し得る共有結合を形成する。ｐＨ依存性レオロジー改質剤および接着プロモーターは、存在する場合、分散剤または別個に添加される架橋剤の官能基と反応する官能基を有し得、コーティングを架橋する役割を果たしてもよい。
集電体は、導電性物質を含んでよく、導電性物質は、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、およびそれらの合金などの金属、ならびにステンレス鋼を含んでよい。例えば、集電体は、メッシュ、シート、または箔の形態のアルミニウムまたは銅を含んでもよい。集電体の形状および厚さは特に限定されないが、集電体は、約０．００１～０．５ｍｍの厚さを有するメッシュ、シート、または箔などで、約０．００１～０．５ｍｍの厚さを有し得る。
加えて、集電体は、本発明の電着可能なコーティング組成物を堆積する前に、前処理組成物で前処理され得る。本明細書で使用される場合、「前処理組成物」という用語は、集電体と接触すると、集電体表面と反応し、化学的に変化し、それに結合して保護層を形成する組成物を指す。前処理組成物は、ＩＩＩＢ族および／またはＩＶＢ族金属を含む前処理組成物であり得る。本明細書で使用される場合、「ＩＩＩＢ族および／またはＩＶＢ族金属」という用語は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，６３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（１９８３）に示されているように、ＣＡＳ元素周期表のＩＩＩＢ族またはＩＶＢ族にある元素を指す。該当する場合、金属自体が使用され得るが、ＩＩＩＢ族金属化合物および／またはＩＶＢ金属化合物も使用され得る。本発明で使用する場合、「ＩＩＩＢ族金属化合物および／またはＩＶＢ族金属化合物」という用語は、ＣＡＳ元素周期表のＩＩＩＢ族またはＩＶＢ族にある少なくとも１つの元素を含む化合物を指す。集電体を前処理するための好適な前処理組成物および方法は、米国特許第９，２７３，３９９号の第４欄、第６０行～第１０欄、第２６行に記載されており、その引用部分は、参照により本明細書に組み込まれる。前処理組成物を使用して、正極または負極を生成するために使用される集電体を処理することができる。
リチウムイオン電気貯蔵装置のための電極を調製するために、電気化学的活性物質、導電剤、フルオロポリマー、ｐＨ依存性レオロジー改質剤、および任意の成分を含む電着可能なコーティング組成物は、成分を組み合わせて電着可能なコーティング組成物を形成することによって調製される。これらの物質は、撹拌機、ビーズミル、または高圧ホモジナイザーなどの既知の手段と撹拌することによって一緒に混合することができる。かかる組成物を調製するための例示的な方法は、以下の実施例に提示される。
電着後に形成されるコーティングの厚さは、少なくとも１ミクロン、例えば、１～１，０００ミクロン（μｍ）、例えば、１０～５００μｍ、例えば、５０～２５０μｍ、例えば、７５～２００μｍであり得る。
本発明では、本発明の電着可能なコーティング組成物を使用して電着によって生成される電極は、他の方法、例えば、キャスティングによって適用される同等の水性コーティング組成物よりも向上した接着力を有し得る。例えば、コーティングの基材への９０°剥離強度接着性は、機械的に駆動される９０°剥離ステージを備えたＭａｒｋ－１０（モデルＤＣ４０６０）電動試験スタンドを使用して測定されてもよい。コーティングされた基材の１２．７ｍｍのストリップが切断され、接着テープを使用してステージに固定され得る。剥離強度は、基材からコーティングフィルムを剥離するために必要な力として測定され得る。剥離ステージの横方向の移動は、剥離ヘッドの垂直移動と同じ速度で能動的に駆動することで、９０°の剥離を確実に行い、剥離強度の正確かつ再現可能な測定を行うことができる。この試験方法は、本明細書では、剥離強度試験方法（ＰＥＥＬ ＳＴＲＥＮＧＴＨ ＴＥＳＴ ＭＥＴＨＯＤ）と称され得る。９０°剥離強度接着は、剥離強度試験方法に従って測定した場合、比較コーティング組成物よりも少なくとも２０％、例えば、少なくとも４０％、例えば、少なくとも５０％、例えば、少なくとも７５％、例えば、少なくとも１００％、例えば、１５０％で、例えば、少なくとも２００％、例えば、少なくとも２５０％、例えば、少なくとも３００％、例えば、少なくとも３５０％、例えば、少なくとも３７５％、例えば、少なくとも４００％、例えば、少なくとも４３０％大きくてもよい。本明細書で使用される場合、「比較コーティング組成物」という用語は、ｐＨ依存性レオロジー改質剤を含まず、その他の点では本発明の電着可能なコーティング組成物と同様の量の成分を有する水性組成物、または電着以外の方法によって適用される比較的類似した組成を有する水性組成物のいずれかを指し得る。
９０°剥離強度接着は、剥離強度試験方法に従って測定した場合、少なくとも５Ｎ／ｍ、例えば、少なくとも８Ｎ／ｍ、例えば、少なくとも１０Ｎ／ｍ、例えば、少なくとも１２Ｎ／ｍ、例えば、少なくとも１５Ｎ／ｍ、例えば、少なくとも１７Ｎ／ｍ、例えば、少なくとも１９Ｎ／ｍであり得る。
本発明はまた、電気貯蔵装置を対象とする。本発明による電気貯蔵装置は、本発明の電着可能なコーティング組成物から調製される上記の電極のうちの１つ以上を使用することによって製造され得る。電気貯蔵装置は、電極、対電極、および電解質を含む。電極、対電極、またはその両方は、一方の電極が正極であり、一方の電極が負極である限り、本発明の電極を含み得る。本発明による電気貯蔵装置は、セル、電池、電池パック、二次電池、コンデンサ、およびスーパーコンデンサを含む。
電気貯蔵装置は、電解液を含み、一般的に使用される方法に従って、セパレータなどの部品を使用することによって製造することができる。より具体的な製造方法として、負極および正極は、それらの間のセパレータと共に組み立てられ、得られたアセンブリは、電池の形状に従って圧延または屈曲され、電池容器に入れられ、電解液が電池容器に注入され、電池容器が密封される。電池の形状は、コイン、ボタンまたはシート、円筒形、正方形または平坦であり得る。
電解液は液体であってもゲルであってもよく、電池として効果的に機能することができる電解液は、負極活物質および正極活物質の種類に従って電気貯蔵装置に使用される既知の電解液の中から選択され得る。電解液は、好適な溶媒中に溶解させた電解質を含有する溶液であり得る。電解質は、リチウムイオン二次電池のための従来既知のリチウム塩であり得る。リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、およびＬｉＢ４ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉが挙げられる。上記電解質を溶解するための溶媒は、特に限定されず、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物、γ－ブチルラクトンなどのラクトン化合物、トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフランおよび２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物、ならびにジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物が挙げられる。電解液中の電解質の濃度は、０．５～３．０モル／Ｌ、例えば０．７～２．０モル／Ｌであり得る。
リチウムイオン電気貯蔵装置の放電中、リチウムイオンが負極から放出され、電流を正極に伝え得る。このプロセスには、脱インターカレーションとして知られるプロセスが含まれ得る。充電中、リチウムイオンは、正極中の電気化学的活性物質から負極に移動し、負極中に存在する電気化学的活性物質に埋め込まれる。このプロセスには、インターカレーションとして知られるプロセスが含まれ得る。
電着可能なコーティング組成物は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を実質的に含まなくてもよく、本質的にそれを含まなくてもよく、または完全にそれを含まなくてもよい。電着可能なコーティング組成物はまた、さらなる一時的接着プロモーターを実質的に含まなくてもよく、本質的にそれを含まなくてもよく、または完全にそれを含まなくてもよい。本明細書で使用される場合、「一時的接着プロモーター」という用語は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、およびテトラエチル尿素を指す。本明細書で使用される場合、一時的接着プロモーターを実質的に含まない電着可能なコーティング組成物は、電着可能なコーティング組成物の総重量に基づいて、１重量％未満の一時的接着プロモーター（存在する場合）を含む。本明細書で使用される場合、一時的接着プロモーターを本質的に含まない電着可能なコーティング組成物は、電着可能なコーティング組成物の総重量に基づいて、０．１重量％未満の一時的接着プロモーター（存在する場合）を含む。存在する場合、一時的接着プロモーターは、電着可能なコーティング組成物の総重量に基づいて、２重量％未満、例えば、１重量％未満、例えば、０．９重量％未満、例えば、０．１重量％未満、例えば、０．０１重量％未満、例えば、０．００１重量％未満の量で存在し得る。
電着可能なコーティング組成物は、有機カーボネートを実質的に含まなくてもよく、本質的にそれを含まなくてもよく、または完全にそれを含まなくてもよい。本明細書で使用される場合、電着可能な組成物は、有機カーボネートを実質的に含まないか、または本質的に含まず、存在するとしても、有機カーボネートは、電着可能なコーティング組成物の総重量に基づいて、それぞれ１重量％未満または０．１重量％未満の量で存在する。
電着可能なコーティング組成物は、アクリル変性フルオロポリマーを実質的に含まなくてもよく、本質的にそれを含まなくてもよく、または完全にそれを含まなくてもよい。本明細書で使用される場合、電着可能な組成物は、アクリル変性フルオロポリマーを実質的に含まないか、または本質的に含まず、存在するとしても、アクリル変性フルオロポリマーは、電着可能なコーティング組成物の総重量に基づいて、それぞれ１重量％未満または０．１重量％未満の量で存在する。
電着可能なコーティング組成物は、アクリロニトリルを実質的に含まなくてもよい。本明細書で使用される場合、電着可能な組成物は、アクリロニトリルを実質的に含まないか、または本質的に含まず、存在するとしても、アクリロニトリルは、電着可能なコーティング組成物の総重量に基づいて、それぞれ１重量％未満または０．１重量％未満の量で存在する。
電着可能なコーティング組成物は、グラフェンオキシドを実質的に含まなくてもよい。本明細書で使用される場合、電着可能な組成物は、グラフェンオキシドを実質的に含まないか、または本質的に含まず、存在するとしても、グラフェンオキシドは、電着可能なコーティング組成物の総重量に基づいて、それぞれ５重量％未満または１重量％未満の量で存在する。
電着可能なコーティングは、イソホロンを実質的に含まなくてもよく、本質的にそれを含まなくてもよく、または完全にそれを含まなくてもよい。
本発明では、電着可能なコーティング組成物は、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、および／またはポリアクリロニトリル誘導体を実質的に含まなくてもよく、本質的にそれを含まなくてもよく、または完全にそれを含まなくてもよい。
電着可能なコーティングは、セルロース誘導体を実質的に含まなくてもよく、本質的にそれを含まなくてもよく、または完全にそれを含まなくてもよい。セルロース誘導体の非限定的な例としては、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ＣＭＣ）が挙げられる。ＣＭＣは、無水グルコース環上のヒドロキシル基の一部分がカルボキシメチル基で置換されたセルロースエーテルである。
ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、カルボン酸アミドモノマー単位の残基を実質的に含まなくてもよく、本質的にそれを含まなくてもよく、または完全にそれを含まなくてもよい。本明細書で使用される場合、ｐＨ依存性レオロジー改質剤は、カルボン酸アミドモノマー単位を実質的に含まないか、または本質的に含まず、存在するとしても、カルボン酸アミドモノマー単位は、ｐＨ依存性レオロジー改質剤の総重量に基づいて、それぞれ０．１重量％未満または０．０１重量％未満の量で存在する。
電着可能なコーティングは、多官能性ヒドラジド化合物を実質的に含まなくてもよく、本質的にそれを含まなくてもよく、または完全にそれを含まなくてもよい。本明細書で使用される場合、電着可能な組成物は、多官能性ヒドラジド化合物を実質的に含まないか、または本質的に含まず、存在するとしても、多官能性ヒドラジド化合物は、電着可能なコーティング組成物の総結合剤固形分重量に基づいて、それぞれ０．１重量％未満または０．０１重量％未満の量で存在する。
電着可能なコーティングは、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴムまたはアクリルゴムを実質的に含まなくてもよく、本質的にそれを含まなくてもよく、または完全にそれを含まなくてもよい。本明細書で使用される場合、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、またはアクリルゴムが、存在するとしても、電着可能なコーティング組成物の総結合剤固形分重量に基づいて、それぞれ５重量％未満または１重量％未満の量で存在する場合、電着可能な組成物は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、またはアクリルゴムを実質的に含まないか、または本質的に含まない。
電着可能なコーティングは、ポリ（メタ）アクリル酸の総重量に基づいて、７０重量％超の（メタ）アクリル酸官能性モノマーを有するポリ（メタ）アクリル酸を実質的に含まなくてもよく、本質的に含まなくてもよく、または完全に含まなくてもよい。本明細書で使用される場合、電着可能な組成物は、ポリ（メタ）アクリル酸を実質的に含まないか、本質的に含まず、存在するとしても、ポリ（メタ）アクリル酸は、電着可能なコーティング組成物の総結合剤固形分重量に基づいて、それぞれ５重量％未満または１重量％未満の量で存在する。
電着可能なコーティング組成物は、脂肪族共役ジエンモノマー単位および芳香族ビニルモノマー単位の残基を含有する粒子状ポリマーを実質的に含まなくてもよく、本質的にそれを含まなくてもよく、または完全にそれを含まなくてもよい。本明細書で使用される場合、電着可能な組成物は、かかる特定のポリマーを実質的に含まないか、または本質的に含まず、特定のポリマーが存在するとしても、特定のポリマーは、結合剤固形分の総重量に基づいて、それぞれ５重量％未満または１重量％未満の量で存在する。
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、広義に、オリゴマーならびにホモポリマーおよびコポリマーの両方を指す。「樹脂」という用語は、「ポリマー」と交換可能に使用される。
「アクリル」および「アクリレート」という用語は、別段明確に示されない限り、（そうすることで意図した意味が変わる場合を除き）交換可能に使用され、アクリル酸、無水物、およびそれらの誘導体、例えば、それらのＣ１～Ｃ５アルキルエステル、低級アルキル置換アクリル酸、例えば、Ｃ１～Ｃ２置換アクリル酸、例えば、メタクリル酸、２－エチルアクリル酸など、ならびにそれらのＣ１～Ｃ４アルキルエステルを含む。「（メタ）アクリル」または「（メタ）アクリレート」という用語は、示される物質、例えば（メタ）アクリレートモノマーのアクリル／アクリレートおよびメタクリル／メタクリレート形態の両方をカバーすることを意図している。「（メタ）アクリルポリマー」という用語は、１種以上の（メタ）アクリルモノマーから調製されるポリマーを指す。
本明細書で使用する場合、分子量は、ポリスチレン標準物質を使用するゲル透過クロマトグラフィーによって決定する。別段明記されない限り、分子量は、重量平均ベースである。
「ガラス転移温度」という用語は、Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．（Ｓｅｒ．ＩＩ）１，１２３（１９５６）およびＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９．によるモノマー電荷のモノマー組成に基づいてＦｏｘの方法によって計算されたガラス転移温度である理論値である。
本明細書で使用される場合、別段定義されない限り、「実質的に含まない」という用語は、成分が存在するとしても、電着可能なコーティング組成物の総重量に基づいて、５重量％未満の量で存在することを意味する。
本明細書で使用される場合、別段定義されない限り、「本質的に含まない」という用語は、成分が存在するとしても、電着可能なコーティング組成物の総重量に基づいて、１重量％未満の量で存在することを意味する。
本明細書で使用される場合、別段定義されない限り、「完全に含まない」という用語は、成分が、電着可能なコーティング組成物中に存在しないこと、すなわち、電着可能なコーティング組成物の総重量に基づいて、０．００重量％であることを意味する。
本明細書で使用される場合、「総固形分」という用語は、本発明の電着可能なコーティング組成物の不揮発性成分を指し、具体的には、水性媒体を除外する。総固形分は、少なくともフルオロポリマー、電気化学的活性物質、ｐＨ依存性レオロジー改質剤、および存在する場合、分散剤、導電剤、接着プロモーター、および別個に添加される架橋剤を含む。
詳細な説明の目的のために、本発明が、相反することが明示的に指定されている場合を除き、様々な代替的な変形およびステップシーケンスを想定し得ることが理解されるべきである。さらに、任意の動作例以外、または別途明記される場合、値、量、パーセンテージ、範囲、部分範囲、端数を表すものなどの全ての数は、用語が明示的に現れなくても、「約」という語によって前置きされているかのように読み取られ得る。したがって、相反することが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明によって得られる所望の特性に応じて変動し得る近似値である。少なくとも、かつ、均等論の適用を特許請求の範囲に限定しようとするものではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告された有効な桁の数に照らし合わせて、かつ通常の四捨五入技法を適用することによって解釈されるべきである。クローズエンドまたはオープンエンドの数値範囲が本明細書に記載される場合、数値範囲内または数値範囲に包含される全ての数、値、量、パーセンテージ、部分範囲、および端数は、これらの数、値、量、パーセンテージ、部分範囲、および端数がそれらの全体が明示的に書き出されたかのように、本出願の元の開示に具体的に含まれ、かつそれに属するものとみなされるべきである。
本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例において記載される数値は、可能な限り正確に報告されている。しかし、どのような数値であっても、それぞれの試験測定における標準偏差に必然的に起因する誤差を本質的に含む。
本明細書で使用される場合、別段明記されない限り、複数の用語は、その単数の対応物を包含することができ、別段明記されない限り、その逆もまた同様である。例えば、本明細書では、「１つの（ａ）」フルオロポリマー、「１つの（ａｎ）」電気化学的活性物質、およびｐＨ依存性レオロジーを有する「１つの（ａ）」改質剤を参照しているが、これらの成分の組み合わせ（すなわち、複数形）を使用することができる。加えて、本明細書では、「および／または」がある特定の例で明示的に使用され得るが、別段の明記がない限り、「または」の使用は、「および／または」を意味する。
本明細書で使用される場合、「含む」、「含有する」、および同様の用語は、本出願の文脈において「含む」と同義であることが理解され、したがって、オープンエンドであり、追加の非記載もしくは非列挙の要素、物質、構成成分、または方法ステップの存在を除外しない。本明細書で使用される場合、「から構成される」は、任意の特定されない要素、構成成分、または方法ステップの存在を除外するように、本出願の文脈において理解される。本明細書で使用される場合、「から本質的に構成される」は、特定の要素、物質、構成成分、または方法ステップ、記載されているものの「基本的かつ新規の特徴に重大に影響を及ぼさないもの」を含むように、本出願の文脈において理解される。
本明細書で使用される場合、「上（ｏｎ）」、「上（ｏｎｔｏ）」、「上に適用される（ａｐｐｌｉｅｄ ｏｎ）」、「上に適用される（ａｐｐｌｉｅｄ ｏｎｔｏ）」、「上に形成される（ｆｏｒｍｅｄ ｏｎ）」、「上に堆積される（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎ）」、「上に堆積される（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎｔｏ）」という用語は、表面上に形成される、重ねられる、堆積される、または提供されるが必ずしも表面と接触しないことを意味する。例えば、基材「上に堆積される」電着可能なコーティング組成物は、電着可能なコーティング組成物と基材との間に位置する同じまたは異なる組成物の１つ以上の他の介在コーティング層の存在を排除しない。
本発明の特定の実施形態は詳細に説明されているが、本開示の全体的な教示に照らして、それらの詳細に対する様々な修正例および代替例を開発することができることが当業者によって理解されるであろう。したがって、開示される特定の構成は、単に例示であり、添付の特許請求の範囲の全範囲ならびにそのいずれかおよび全ての等価物を与えるべき本発明の範囲について限定するものではないことを意図している。
態様
したがって、上記を鑑みて、本発明は、これらに限定されないが、特に、以下の態様に関する。
１．電着可能なコーティング組成物であって、
（ａ）フルオロポリマーと、
（ｂ）電気化学的活性物質および／または導電剤と、
（ｃ）ｐＨ依存性レオロジー改質剤と、
（ｄ）水を含む水性媒体と、を含み、
水が、電着可能なコーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも４５重量％の量で存在する、電着可能なコーティング組成物。
２．フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンの残基を含む（コ）ポリマーを含む、態様１に記載の電着可能な組成物。
３．フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンの残基を含む（コ）ポリマーを含む、態様１または態様２に記載の電着可能なコーティング組成物。
４．電気化学的活性物質が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４、またはそれらの組み合わせを含む、態様１～３のいずれか１つに記載の電着可能なコーティング組成物。
５．電気化学的活性物質が、硫黄、ＬｉＯ２、ＦｅＦ２およびＦｅＦ３、Ｓｉ、アルミニウム、スズ、ＳｎＣｏ、Ｆｅ３Ｏ４、またはそれらの組み合わせを含む、態様１～３のいずれか１つに記載の電着可能なコーティング組成物。
６．電気化学的活性物質が、グラファイト、チタン酸リチウム、リン酸バナジウムリチウム、ケイ素、ケイ素化合物、スズ、スズ化合物、硫黄、硫黄化合物、リチウム金属、グラフェン、またはそれらの組み合わせを含む、態様１～３のいずれか１つに記載の電着可能なコーティング組成物。
７．ｐＨ依存性レオロジー改質剤が、アルカリ膨潤性レオロジー改質剤を含む、態様１～６のいずれか１つに記載の電着可能なコーティング組成物。
８．水と、総組成物の４．２５重量％のアルカリ膨潤性レオロジー改質剤と、の組成物が、１ｐＨ単位のｐＨ値の増加にわたり、＃４スピンドルを使用し、２０ＲＰＭで動作するブルックフィールド粘度計を使用して測定される、少なくとも５００ｃｐｓの粘度の増加を有し得る、態様７に記載の電着可能なコーティング組成物。
９．ｐＨ依存性レオロジー改質剤が、酸膨潤性レオロジー改質剤を含む、態様１～６のいずれか１つに記載の電着可能なコーティング組成物。
１０．分散剤をさらに含む、態様１～９のいずれか１つに記載の電着可能なコーティング組成物。
１１．分散剤が、（メタ）アクリルポリマー分散剤を含む、態様１０に記載の電着可能なコーティング組成物。
１２．架橋剤をさらに含む、態様１０または態様１１に記載の電着可能なコーティング組成物。
１３．架橋剤が、アミノプラスト樹脂、ブロックポリイソシアネート、カルボジイミド、ポリエポキシド、またはそれらの組み合わせを含む、態様１～１２のいずれか１つに記載の電着可能なコーティング組成物。
１４．導電剤が、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、炭素繊維、フラーレン、およびそれらの組み合わせを含む態様１～１３のいずれか１つに記載の電着可能なコーティング組成物。
１５．電着可能なコーティング組成物が、
（ａ）０．１重量％～１０重量％のフルオロポリマーと、
（ｂ）４５重量％～９９重量％の電気化学的活性物質と、
（ｃ）０．１重量％～１０重量％のｐＨ依存性レオロジー改質剤と、
（ｄ）必要に応じて、０．５重量％～２０重量％の導電剤と、を含み、重量％が、電着可能な組成物の総固形分重量に基づいたものである、態様１～１４のいずれかに記載の電着可能なコーティング組成物。
１６．電着可能なコーティング組成物のＶＯＣが、３００ｇ／Ｌ以下である、態様１～１５のいずれか１つに記載の電着可能なコーティング組成物。
１７．電着可能なコーティング組成物が、一時的接着プロモーターを実質的に含まない、態様１～１６のいずれか１つに記載の電着可能なコーティング組成物。
１８．態様１～１７のいずれか１つに記載の電着可能なコーティング組成物を基材に電着することによって生成されるコーティングが、ｐＨ依存性レオロジー改質剤を含まない比較コーティング組成物よりも少なくとも２０％大きい９０°剥離強度を有し、９０°剥離強度が、剥離強度試験方法に従って測定される、態様１～１７のいずれか１つに記載の電着可能なコーティング組成物。
１９．態様１～１８のいずれか１つに記載の電着可能なコーティング組成物を基材に電着することによって生成されるコーティングが、剥離強度試験方法に従って測定される、少なくとも５Ｎ／ｍの９０°剥離強度を有する、態様１～１８のいずれか１つに記載の電着可能なコーティング組成物。
２０．基材をコーティングする方法であって、方法が、
態様１～１９のいずれか１つに記載の電着可能なコーティング組成物を基材上に電気コーティングすることを含む、方法。
２１．方法が、少なくとも０．５ｍｇ／ｃｍ２／秒の電着可能なコーティング組成物の質量堆積速度を有する、態様２０に記載の方法。
２２．集電体と、集電体の少なくとも一部分上に形成されたコーティングと、を含むコーティングされた基材であって、コーティングが、態様１～１９のいずれか１つに記載の電着可能なコーティング組成物から、好ましくは態様２０または２１のいずれかに記載の方法で電着されたものである、コーティングされた基材。
２３．集電体が、アルミニウム、銅、鋼、ステンレス鋼、ニッケル、導電性炭素、導電性プライマーコーティング、または多孔質ポリマーを含む、態様２２に記載のコーティングされた基材。
２４．コーティングされた基材が、正極を含む、態様２２または態様２３に記載のコーティングされた基材。
２５．コーティングされた基材が、負極を含む、態様２２または態様２３に記載のコーティングされた基材。
２６．電着可能なコーティング組成物であって、
（ａ）フルオロポリマーと、
（ｂ）導電剤と、
（ｃ）ｐＨ依存性レオロジー改質剤と、
（ｄ）水を含む水性媒体と、を含み、
水が、電着可能なコーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも４５重量％の量で存在する、電着可能なコーティング組成物。
２７．電気貯蔵装置であって、
（ａ）態様２２～２５のいずれか１つに記載のコーティングされた基材を含む電極と、
（ｂ）対電極と、
（ｃ）電解質と、を含む、電気貯蔵装置。
２８．電気貯蔵装置が、セルを含む、態様２７に記載の電気貯蔵装置。
２９．電気貯蔵装置が、電池パックを含む、態様２７に記載の電気貯蔵装置。
３０．電気貯蔵装置が、二次電池を含む、態様２７に記載の電気貯蔵装置。
３１．電気貯蔵装置が、コンデンサを含む、態様２７に記載の電気貯蔵装置。
３２．電気貯蔵装置が、スーパーコンデンサを含む、態様２７に記載の電気貯蔵装置。
３３．電着可能なコーティング組成物を電着させてコーティングされた基材を製造するプロセスにおけるｐＨ依存性レオロジー改質剤の使用。
３４．電着可能なコーティング組成物が、態様１～１９のいずれか１つに記載されている電着可能なコーティング組成物であり、かつ／または電着可能なコーティング組成物が、態様２０～２１のいずれか１つに記載されている方法で堆積され、かつ／またはコーティングされた基材が、態様２２～２５のいずれか１つに記載されているようなコーティングされた基材であり、かつ／またはコーティングされた基材が、態様２７～３２のいずれかに記載されているように、電気貯蔵装置に含まれている、態様３３に記載の使用。
本発明を例示するのは以下の実施例であるが、これらは本発明をそれらの詳細に限定するとみなされるべきではない。別段明記されない限り、以下の実施例における、ならびに本明細書の全体を通して、全ての部単位およびパーセンテージは、重量によるものである。
実施例１：分散剤の調製
４２７．２ｇのジアセトンアルコールを、機械的撹拌ブレード、熱電対、および還流凝縮器を備えた４つ口丸底フラスコに添加した。ジアセトンアルコールを窒素雰囲気下で１２２℃の設定点まで加熱した。３１７．３ｇのメチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）、４７９ｇのブチルアクリレート（「ＢＡ」）、１０４．４ｇのエチルアクリレート（「ＥＡ」）、および１２２．８ｇのメタクリル酸（「ＭＡＡ」）を含有するモノマー溶液を、別個の容器内で完全に混合した。９．９５ｇのｔｅｒｔ－アミルペルオクトエートおよび１７９ｇのジアセトンアルコールの開始剤溶液もまた、別個の容器中で調製した。開始剤溶液およびモノマー溶液を、それぞれ２１０分および１８０分にわたって添加漏斗を使用して、同時にフラスコに供給した。開始剤およびモノマーの供給が完了した後、モノマー添加漏斗を５１．１ｇのジアセトンアルコールですすぎ、得られた溶液を１２２℃で１時間保持した。次いで、３０分間にわたって、３．１ｇのｔｅｒｔ－アミルペロオクトエートおよび５３．７ｇのジアセトンアルコールの第２の開始剤溶液を添加した。この第２の開始剤の供給が完了した後、開始剤添加漏斗を２５ｇのジアセトンアルコールですすいだ。次いで、溶液を１２０℃で９０分間保持した。９０分間の保持後、溶液を１００℃まで冷却し、次いで１３９．９ｇのジメチルエタノールアミンを１０分間にわたって添加した。添加後、溶液を１００℃で１５分間保持し、次いで７０℃まで冷却した。溶液が７０℃に達したら、２，５９３．４ｇの温（７０℃）脱イオン水を６０分間にわたって添加し、１５分間混合して分散液を形成した。混合後、樹脂分散液を好適な容器に注いだ。樹脂分散液の総固形分を測定し、２３．５％の固形分であった。固体含有量は、一定量の樹脂分散液を、風袋を秤量したアルミニウム皿に添加し、分散剤および皿の重量を記録し、オーブン内で１１０℃で６０分間、皿内で試験試料を加熱し、皿を冷却させ、皿を再秤量して残りの不揮発性含有量の量を決定し、不揮発性含有量の重量を試料総重量で除算し、１００を乗算することによって、各試料の固体含有量を決定することにより決定した。この測定は２回行われ、最終数値は２つの測定値の平均である。
実施例２：ＰＶＤＦおよび分散剤の分散液の調製
脱イオン水９２．３ｇ、実施例１の方法を使用して調製した分散剤１３４．４ｇ（固体物質３１．５２ｇ）、および消泡剤（Ｄｒｅｗｐｌｕｓ（商標））０．２３ｇをプラスチックカップ内で合わせた。１２００ＲＰＭで適度な渦を維持しながら、Ｃｏｗｌｅｓブレードを使用して、得られた混合物を激しく撹拌した。７３．５ｇのポリビニリデンジフルオリド粉末（Ａｓａｍｂｌｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より市販のＲＺ－４９）を５分間にわたって約０．５ｇという少量ずつ添加しながら、混合を続けた。全てのポリビニリデンジフルオリド粉末を添加した後、さらに４５分間混合を続けた。
実施例３：分散剤を使用しないＰＶＤＦの分散液の調製
２８６．０ｇの脱イオン水、９８．４ｇのＡＣＲＹＳＯＬ（商標）ＡＳＥ－６０（３．３３ｇの固体物質）、および０．１６ｇの消泡剤（Ｄｒｅｗｐｌｕｓ（商標））をプラスチックカップ内で合わせた。１２００ＲＰＭで適度な渦を維持しながら、Ｃｏｗｌｅｓブレードを使用して、得られた混合物を激しく撹拌した。６４．３ｇのポリビニリデンジフルオリド粉末（Ａｓａｍｂｌｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より市販のＲＺ－４９）を５分間にわたって約０．５ｇという少量ずつ添加しながら、この混合を続けた。全てのポリビニリデンジフルオリド粉末を添加した後、１２００ＲＰＭの一定速度でさらに４５分間混合を続けた。混合中、ＰＶＤＦ粉末の分散を容易にするために、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を使用して、ｐＨを６．６８の値に調整した。
正極を生成するための電着可能なコーティング組成物の調製およびその評価
実施例４～９：電着可能なコーティング組成物およびそれらの電着によって生成される正極の調製
Figure 2022515151000003
Figure 2022515151000004
 １ダウケミカル社から市販されている。
２ダウケミカル社から市販されている。
３ｆｒａｃＡＳＳＩＳＴ（登録商標）プロトタイプ２は、ＡＴＲＰソリューションズ社から市販されている。
４ダウケミカル社から市販されている。
電着可能なコーティング組成物は、以下のように表２で特定された成分を組み合わせることによって製造された。プラスチックカップに、アルカリ膨潤性レオロジー改質剤の分散液（チャージ１）、ＰＶＤＦおよび分散剤の分散液（チャージ２）、エタノール（チャージ３）、ならびに脱イオン水（チャージ４）を添加した。この混合物を、２，０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。次に、正極用の電気化学的活性物質（「ＮＭＣ」、ＭＴＩから市販されているＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２）を混合物に添加し（チャージ５）、混合物を２０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。次いで、導電剤（イメリス社から市販されている「Ｓｕｐｅｒ Ｐ」カーボンブラック）を混合物に添加し（チャージ６）、混合物を２０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。最後に、有機共溶媒であるダウケミカル社のヘキシルセロソルブ（商標）グリコールエーテル（チャージ７）およびダウケミカル社のダワノール（商標）ＰｎＢグリコールエーテル（チャージ８）を混合物に添加し、混合物を２０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。組成物を、８００ＲＰＭの磁気撹拌バーを使用して、定常撹拌下で脱イオン水の添加によって、総固形分の１０％に希釈した（チャージ９）。完全に配合された各電着可能なコーティング組成物のｐＨを表３に示す。３０分間撹拌した後、各組成物についてアニオン性電着を実施した。電着可能なコーティング組成物に３ｃｍ浸漬した４ｃｍ×６ｃｍの炭素被覆アルミ箔を、カソードとして電着可能なコーティング組成物に３ｃｍ浸漬した対電極としての４ｃｍ×６ｃｍのアルミ箔から２．７ｃｍの間隔で被覆される、アノードとして機能させた。電着可能なコーティング組成物は、電着の持続時間全体にわたって磁気撹拌器を使用して撹拌され、１００Ｖの電位が、各組成物について３つの異なる持続時間の間、直流整流器を使用して電極間に印加された。堆積後、フィルムを脱イオン水ですすぎ、一晩放置して乾燥させ、次いで秤量して、電着中に堆積した物質の量を決定した。１０秒、２０秒、および３０秒の持続時間での堆積を測定して、各時間で測定された堆積質量および点（０，０）を含む直線への当てはめによって計算された、各電着可能なコーティング組成物の質量堆積速度を決定した。各組成物の質量堆積速度を表３に示す。
Figure 2022515151000005
実施例１０：電着可能なコーティング組成物およびそれらの電着によって生成される正極の調製
プラスチックカップに、実施例３の６．３７ｇのＰＶＤＦ分散液（１．０９ｇの固体物質、４重量％の総固形分、０．０５ｇのＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ－６０、０．２０重量％の総固形分、１．０４ｇのＰＶＤＦ、３．８０重量％の総固形分）、１．０２ｇのエタノール、および２３．００ｇの脱イオン水を添加した。この混合物を、２，０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。次に、２５ｇの（総固形分の９２重量％）正極用の電気化学的活性物質（「ＮＭＣ」、ＭＴＩから市販されているＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２）を混合物に添加し、混合物を２０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。次いで、１．０９ｇ（総固形分の４重量％）の導電剤（イメリス社から市販されている「Ｓｕｐｅｒ Ｐ」カーボンブラック）を混合物に添加し、混合物を２０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。最後に、ダウケミカル社のヘキシルセロソルブ（商標）グリコールエーテル１．００ｇおよびダウケミカル社のダワノールＰｎＢグリコールエーテル０．３０ｇを混合物に添加し、混合物を２０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。組成物を、８００ＲＰＭの磁気撹拌バーを使用して定常撹拌下で２１４ｇの脱イオン水を添加することにより、１０％の総固形分に希釈した。完全に配合された電着可能なコーティング組成物のｐＨは９．２５であった。３０分間撹拌した後、実施例４～９に記載されるのと同じ方法を使用して、アニオン性電着を行った。実施例４～９に記載の手順に従って、１０秒、２０秒、および３０秒での堆積を測定して、３．５２ｍｇ／ｃｍ２／秒の質量堆積速度を決定した。
比較実施例１１：ｐＨ依存性レオロジー改質剤を含まない比較の電着可能な組成物の調製
プラスチックカップに、実施例２で調製したＰＶＤＦおよび分散剤の分散液９．３３ｇ（３．２６ｇ固形分、組成物の総固形分の４重量％）、５．１３６ｇのエタノール、および６６．０３ｇの脱イオン水を添加した。この混合物を、２，０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。次に、７５ｇの（組成物の総固形分の９２重量％）電気化学的活性物質（「ＮＭＣ」、ＭＴＩから市販されているＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２）を混合物に添加し、混合物を２，０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。次いで、３．２６ｇ（組成物の総固形分の４重量％）の導電剤（イメリス社から市販されている「Ｓｕｐｅｒ Ｐ」カーボンブラック）を混合物に添加し、２０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。最後に、ダウケミカル社のヘキシルセロソルブ（商標）グリコールエーテル６．７６ｇおよびダウケミカル社のダワノール（商標）ＰｎＢグリコールエーテル２．１２ｇを混合物に添加し、２０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。電着可能なコーティング組成物を、８００ＲＰＭの磁気撹拌バーを使用して定常撹拌下で脱イオン水を添加することにより、１０％の総固形分に希釈した。比較の電着可能なコーティング組成物のｐＨは１０．１３であった。３０分間撹拌した後、実施例４～９に記載されるのと同じ方法を使用して、アニオン性電着を行った。実施例４～９に記載の手順に従って、１０秒、２０秒、および３０秒での堆積を測定して、０．２４ｍｇ／ｃｍ２／秒の質量堆積速度を決定した。この手順におけるこの質量堆積速度は、コーティングされた基材が電気貯蔵装置内の電極として機能するのに十分な連続コーティングを生成するためには許容されない。
比較例１２：非ｐＨ依存性レオロジー改質剤を含む比較の電着可能な組成物の調製
プラスチックカップに、ヒドロキシエチルセルロースレオロジー改質剤（ダウケミカル社のＨＥＣ ＱＰ－３００）の分散液２．５６ｇ（０．１１ｇ固形分、組成物の総固形分の０．４重量％）、実施例２のＰＶＤＦ分散液２．８ｇ（０．９８ｇ固形分、組成物の総固形分の３．６重量％）、エタノール１．７３ｇ、および脱イオン水２２．４５ｇを添加した。この混合物を、２，０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。次に、２５ｇの（総固形分の９２重量％）正極用の電気化学的活性物質（「ＮＭＣ」、ＭＴＩから市販されているＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２）を混合物に添加し、混合物を２０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。次いで、１．０９ｇ（総固形分の４重量％）の導電剤（イメリス社から市販されている「Ｓｕｐｅｒ Ｐ」カーボンブラック）を混合物に添加し、混合物を２０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。最後に、ダウケミカル社の２．３ｇのヘキシルセロソルブ（商標）グリコールエーテルおよびダウケミカル社の０．７１９ｇのダワノール（商標）ＰｎＢを混合物に添加し、混合物を２０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。組成物を、８００ＲＰＭの磁気撹拌バーを使用して定常撹拌下で脱イオン水を添加することにより、１０％の総固形分に希釈した。完全に配合された電着可能なコーティング組成物のｐＨは９．５４であった。３０分間撹拌した後、実施例４～９に記載されるのと同じ方法を使用して、アニオン性電着を行った。実施例４～９に記載の手順に従って、１０秒、２０秒、および３０秒での堆積を測定して、０．１６ｍｇ／ｃｍ２／秒の質量堆積速度を決定した。この質量堆積速度は、コーティングされた基材が電気貯蔵装置内の電極として機能するのに十分な連続コーティングを生成するためには許容されない。
コインセル中の電着により生成される電極の評価
コインセルは、各実施例について上記のように１０秒間の電着によって調製された正極から生成された。実施例４～１０のコーティングされた基材を２４５℃で１０分間ベークした後、Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが提供するカレンダープレスを使用してベークし、基材を３５％の多孔度にプレスした後、コインセル内の正極として使用した。正極をリチウム金属負極と対合させた。セラミックコーティングされた厚さ２０μｍのセルガードセパレータをセパレータとして使用した。電解質は、ＥＣ：ＥＭＣの３：７の比率のエチレンカーボネート（「ＥＣ」）およびエチルメチルカーボネート（「ＥＭＣ」）の溶媒混合物中の１．２Ｍ ＬｉＰＦ６から構成された。コインセルを、３１６ステンレス鋼ケーシングを使用し、直径１ｃｍの正極を直径１．５ｃｍのリチウム負極および６０μＬの電解質溶液と対合させて製造した。電池の試験は、０．１Ｃで単一の形成ステップを使用し、続いて、下記の表４に指定される各速度で３つのサイクルを使用して、アービン電池テスター上で実施された。電池サイクリングは、速度の検討が完了した後、電池を１Ｃでサイクリングすることにより特性評価された。
Figure 2022515151000006
これらの実施例は、電着によって生成される正極が、コインセルで使用されるときに許容可能な性能を提供し得ることを示している。特に、ｐＨ依存性レオロジー改質剤ＡＣＲＹＳＯＬ（商標）ＡＳＥ－６０および分散剤を含む実施例は、良好な性能を提供した。
電着により生成される電極およびドローダウン法により調製した比較電極の接着性の評価
実施例１３：電着による正極生成のための電着可能なコーティング組成物の調製、電着による正極の調製および接着性の評価
プラスチックカップに、アルカリ膨潤性レオロジー改質剤（ダウケミカル社のＡＣＲＹＳＯＬ（商標）ＡＳＥ－６０）の分散液７．６９ｇ（固形分０．３３ｇ、組成物の総固形分の０．４重量％）、実施例２のＰＶＤＦ分散液８．３９ｇ（固形分２．９３ｇ、組成物の総固形分の３．６重量％）、エタノール５．１３６ｇ、および脱イオン水６６．０３ｇを添加した。この混合物を、２，０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。次に、７５ｇの（組成物の総固形分の９２重量％）正極用の電気化学的活性物質（「ＮＭＣ」、ＭＴＩから市販されているＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２）を混合物に添加し、混合物を２０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。次に、３．２６ｇ（総固形分の４重量％）の導電剤（イメリス社から市販されている「Ｓｕｐｅｒ Ｐ」カーボンブラック）を混合物に添加し、混合物を２０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。最後に、ダウケミカル社のヘキシルセロソルブ（商標）グリコールエーテル６．７６８ｇおよびダウケミカル社のダワノール（商標）ＰｎＢグリコールエーテル２．１１５ｇを混合物に添加し、混合物を２０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。組成物を、８００ＲＰＭの磁気撹拌バーを使用して定常撹拌下で脱イオン水を添加することにより、１０％の総固形分に希釈した。完全に配合された電着可能なコーティング組成物のｐＨは９．７９であった。３０分間の撹拌の後、アニオン性電着を実施した。電着可能なコーティング組成物に８ｃｍ浸漬した５．５ｃｍ×１１ｃｍの炭素被覆アルミ箔は、対電極として機能する５．５ｃｍ×１１ｃｍのアルミ箔から２．７ｃｍの間隔で被覆されるアノードとして機能し、各アルミ箔はＭＴＩから市販されている。電着可能なコーティング組成物は、電着の持続時間全体にわたって磁気撹拌器を使用して撹拌され、３０Ｖの電位が、４０秒間、直流整流器を使用して電極間に印加された。コーティングされた基材は、１１．２ｍｇ／ｃｍ２の負荷を有する電着フィルムを有した。コーティングされた基材を２４５℃で１０分間ベークし、次いでベークした後、Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが提供するカレンダープレスを使用して、基材を３５％の多孔度にプレスした。コーティングの基材への接着性を、上述の剥離強度試験方法を使用して測定した。接着試験では、１９．０Ｎ／ｍの剥離強度値が得られた。
比較実施例１４：ドローダウン法による正極の調製および接着性の評価
プラスチックカップに、アルカリ膨潤性レオロジー改質剤（ダウケミカル社のＡＣＲＹＳＯＬ（商標）ＡＳＥ－６０）の分散液１．６０２ｇ（固形分０．０６８ｇ、組成物の総固形分の０．４重量％）、実施例２のＰＶＤＦ分散液の１．７９ｇ（固形分０．６３ｇ、組成物の総固形分の３．６重量％）、エタノール１．０２ｇ、および脱イオン水１３．２０ｇを添加した。この混合物を、２，０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。次に、１５ｇの（組成物の総固形分の９２重量％）正極用の電気化学的活性物質（「ＮＭＣ」、ＭＴＩから市販されているＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２）を混合物に添加し、混合物を２０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。次いで、０．６５ｇ（組成物の総固形分の４重量％）の導電剤（イメリス社から市販されている「Ｓｕｐｅｒ Ｐ」カーボンブラック）を混合物に添加し、混合物を２０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。最後に、ダウケミカル社のヘキシルセロソルブ（商標）グリコールエーテル１．３５ｇおよびダウケミカル社のダワノール（商標）ＰｎＢグリコールエーテル０．４２ｇを混合物に添加し、混合物を２０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。完全に配合された電着可能なコーティング組成物のｐＨは９．７９であった。フィルムは、ＭＴＩシステムズ社のＡＦＡ－ＩＩ自動厚膜コーターおよび３０ｍｍ／秒の速度で移動する１５０μｍのギャップ厚さを有するドローダウンバーを使用して、実施例１３で使用された基材と同一のアルミ箔基材上にキャストされた。９．２ｍｇ／ｃｍ２の負荷および３５％の多孔度を有するフィルムを接着性の評価に使用した。コーティングされた基材を２４５℃で１０分間ベークし、次いでベークした後、Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが提供するカレンダープレスを使用して、基材を３５％の多孔度にプレスした。剥離強度試験方法を用いて接着度を測定し、剥離強度値４．３Ｎ／ｍを得た。
実施例１３および比較実施例１４は、電着によって生成される電極が、従来の方法、例えば、ドローダウン方法によって適用される同様のコーティング組成物と比較して、堆積されたフィルムの、その下の基材への接着力を著しく向上させたことを示す。
負極を生成するための電着可能なコーティング組成物の調製およびその評価
実施例１５：負極を生成するための電着可能なコーティング組成物の調製およびその電着
プラスチックカップに、０．０９ｇ（総固形分に基づいて０．４０重量％）のアルカリ膨潤性レオロジー改質剤分散液（ダウケミカル社のＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ－６０）、０．８０ｇ（総固形分に基づいて３．６０重量％）の実施例２の分散剤およびＰＶＤＦの分散液、１．３５４ｇのエタノール、および２８．０９ｇの脱イオン水を添加した。この混合物を、２，０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。次に、２０ｇ（総固形分に基づいて９０重量％）の電気化学的活性物質（人工グラファイト粉末、ＭＴＩ社より市販）を混合物に添加し、混合物を２，０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。次に、１．３３ｇ（総固形分に基づいて６．０重量％）の導電剤（イメリス社から市販されている「Ｓｕｐｅｒ Ｐ」カーボンブラック）を混合物に添加し、混合物を２，０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。最後に、ダウケミカル社の０．８０１ｇのヘキシルセロソルブおよびダウケミカル社の０．２４６ｇのダワノールＰｎＢを混合物に添加し、混合物を２，０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。電着可能なコーティング組成物を、８００ＲＰＭの磁気撹拌バーを使用して定常撹拌下で１７３ｇの脱イオン水を添加することにより、１０％の総固形分に希釈した。３０分間撹拌した後、実施例４～９に記載されるのと同じ方法を使用して、アニオン性電着を行った。実施例４～９に記載の手順に従って、１０秒、２０秒、および３０秒での堆積を測定して、０．７７４ｍｇ／ｃｍ２／秒の質量堆積速度を決定した。
比較実施例１６：負極を生成するための比較の電着可能なコーティング組成物の調製およびその電着
プラスチックカップに、０．４４ｇ（総固形分に基づいて２重量％）の実施例２のＰＶＤＦおよび分散剤の分散液、１．７０２ｇのエタノール、および２４．５３ｇの脱イオン水を添加した。この混合物を、２，０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。次に、２０．０２ｇ（総固形分に基づいて９０重量％）の電気化学的活性物質（人工グラファイト粉末、ＭＴＩ社より市販）を混合物に添加し、混合物を２，０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。次に、１．７８ｇ（総固形分に基づいて８重量％）の導電剤（イメリス社から市販されている「Ｓｕｐｅｒ Ｐ」カーボンブラック）を混合物に添加し、混合物を２，０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。最後に、ダウケミカル社の２．２５７ｇのヘキシルセロソルブおよびダウケミカル社の０．７０４ｇのダワノールＰｎＢを混合物に添加し、混合物を２，０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。電着可能なコーティング組成物を、８００ＲＰＭの磁気撹拌バーを使用して定常撹拌下で１７３ｇの脱イオン水を添加することにより、１０％の総固形分に希釈した。３０分間撹拌した後、実施例４～９に記載されるのと同じ方法を使用して、アニオン性電着を行った。実施例４～９に記載の手順に従って、１０秒、２０秒、および３０秒での堆積を測定して、０．１９ｍｇ／ｃｍ２／秒の質量堆積速度を決定した。この質量堆積速度は、コーティングされた基材が電気貯蔵装置内の電極として機能するのに十分な連続コーティングを生成するためには許容されない。
正極を生成するためのＶＯＣを含まない電着可能なコーティング組成物の調製およびその評価
実施例１７：ＶＯＣを含まない電着可能なコーティング組成物の調製
プラスチックカップに、アルカリ膨潤性レオロジー改質剤（ダウケミカル社のＡＣＲＹＳＯＬ（商標）ＨＡＳＥ ＴＴ－６１５）の分散液１．８３ｇ（固形分０．５４ｇ、組成物の総固形分の２．０重量％）、実施例２のＰＶＤＦ分散液の１．６７ｇ（固形分０．５４ｇ、組成物の総固形分の２．０重量％）、および脱イオン水２３．０ｇを添加した。この混合物を、２，０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。次に、２５ｇの（組成物の総固形分の９２重量％）正極用の電気化学的活性物質（「ＮＭＣ」、ＭＴＩから市販されているＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２）を混合物に添加し、混合物を２０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。次いで、１．０９ｇ（総固形分の４重量％）の導電剤（イメリス社から市販されている「Ｓｕｐｅｒ Ｐ」カーボンブラック）を混合物に添加し、混合物を２０００ＲＰＭで５分間遠心混合器中で混合した。組成物を、８００ＲＰＭの磁気撹拌バーを使用して定常撹拌下で２１９ｇの脱イオン水を添加することにより、１０％の総固形分に希釈した。完全に配合された電着可能なコーティング組成物のｐＨは８．５７であり、電着可能なコーティング組成物はＶＯＣを含まない、すなわち、０ｇのＶＯＣを有した。３０分間撹拌した後、実施例４～９に記載されるのと同じ方法を使用して、アニオン性電着を行った。実施例４～９に記載の手順に従って、１０秒、２０秒、および３０秒での堆積を測定して、１．３５ｍｇ／ｃｍ２／秒の質量堆積速度を決定した。
本明細書に記載および例示される広範な発明概念から逸脱することなく、上記開示に照らして多数の修正例および変形例が可能であることが当業者によって理解されるであろう。したがって、前述の開示は、本出願の様々な例示的な態様を例示するに過ぎず、本出願および添付の特許請求の範囲の精神および範囲内にある多数の修正例および変形例が、当業者によって容易に行われ得ることが理解されるべきである。

Claims (30)

  1. 電着可能なコーティング組成物であって、
    （ａ）フルオロポリマーと、
    （ｂ）電気化学的活性物質および／または導電剤と、
    （ｃ）ｐＨ依存性レオロジー改質剤と、
    （ｄ）水を含む水性媒体と、を含み、
    水が、前記電着可能なコーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも４５重量％の量で存在する、電着可能なコーティング組成物。
  2. 前記フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンの残基を含む（コ）ポリマーを含む、請求項１に記載の電着可能なコーティング組成物。
  3. 前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンの残基を含む（コ）ポリマーを含む、請求項２に記載の電着可能なコーティング組成物。
  4. 前記電気化学的活性物質が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の電着可能なコーティング組成物。
  5. 前記電気化学的活性物質が、硫黄、ＬｉＯ２、ＦｅＦ２およびＦｅＦ３、Ｓｉ、アルミニウム、スズ、ＳｎＣｏ、Ｆｅ３Ｏ４、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の電着可能なコーティング組成物。
  6. 前記電気化学的活性物質が、グラファイト、チタン酸リチウム、リン酸バナジウムリチウム、ケイ素、ケイ素化合物、スズ、スズ化合物、硫黄、硫黄化合物、リチウム金属、グラフェン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の電着可能なコーティング組成物。
  7. 前記ｐＨ依存性レオロジー改質剤が、アルカリ膨潤性レオロジー改質剤を含む、請求項１に記載の電着可能なコーティング組成物。
  8. 水と、総組成物の４．２５重量％の前記アルカリ膨潤性レオロジー改質剤と、の組成物が、１ｐＨ単位のｐＨ値の増加にわたり、＃４スピンドルを使用し、２０ＲＰＭで動作するブルックフィールド粘度計を使用して測定される、少なくとも５００ｃｐｓの粘度の増加を有し得る、請求項７に記載の電着可能なコーティング組成物。
  9. 前記ｐＨ依存性レオロジー改質剤が、酸膨潤性レオロジー改質剤を含む、請求項１に記載の電着可能なコーティング組成物。
  10. 分散剤をさらに含む、請求項１に記載の電着可能なコーティング組成物。
  11. 前記分散剤が、（メタ）アクリルポリマー分散剤を含む、請求項１０に記載の電着可能なコーティング組成物。
  12. 架橋剤をさらに含む、請求項１０に記載の電着可能なコーティング組成物。
  13. 前記導電剤が、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、炭素繊維、フラーレン、およびそれらの組み合わせを含む、請求項１１に記載の電着可能なコーティング組成物。
  14. 前記電着可能なコーティング組成物が、
    （ａ）０．１重量％～１０重量％の前記フルオロポリマーと、
    （ｂ）４５重量％～９９重量％の前記電気化学的活性物質と、
    （ｃ）０．１重量％～１０重量％の前記ｐＨ依存性レオロジー改質剤と、
    （ｄ）必要に応じて、０．５重量％～２０重量％の前記導電剤と、を含み、前記重量％が、前記電着可能な組成物の総固形分重量に基づいたものである、請求項１に記載の電着可能なコーティング組成物。
  15. 前記電着可能なコーティング組成物のＶＯＣが、３００ｇ／Ｌ以下である、請求項１に記載の電着可能なコーティング組成物。
  16. 前記電着可能なコーティング組成物が、一時的接着プロモーターを実質的に含まない、請求項１に記載の電着可能なコーティング組成物。
  17. 請求項１に記載の電着可能なコーティング組成物を基材に電着することによって生成されるコーティングが、前記ｐＨ依存性レオロジー改質剤を含まない比較コーティング組成物よりも少なくとも２０％大きい９０°剥離強度を有し、前記９０°剥離強度が、剥離強度試験方法に従って測定される、請求項１に記載の電着可能なコーティング組成物。
  18. 請求項１に記載の電着可能なコーティング組成物を基材に電着することによって生成されるコーティングが、剥離強度試験方法に従って測定される、少なくとも５Ｎ／ｍの９０°剥離強度を有する、請求項１に記載の電着可能なコーティング組成物。
  19. 基材をコーティングする方法であって、前記方法が、
    請求項１に記載の電着可能なコーティング組成物を、基材上に電気コーティングすることを含む、方法。
  20. 前記方法が、少なくとも０．５ｍｇ／ｃｍ２／秒の前記電着可能なコーティング組成物の質量堆積速度を有する、請求項１９に記載の方法。
  21. 集電体と、前記集電体の少なくとも一部分に形成されたコーティングと、を含むコーティングされた基材であって、前記コーティングが、請求項１に記載の電着可能なコーティング組成物から電着されたものである、コーティングされた基材。
  22. 前記集電体が、アルミニウム、銅、鋼、ステンレス鋼、ニッケル、導電性炭素、導電性プライマーコーティング、または多孔質ポリマーを含む、請求項２１に記載のコーティングされた基材。
  23. 前記コーティングされた基材が、正極を含む、請求項２１に記載のコーティングされた基材。
  24. 前記コーティングされた基材が、負極を含む、請求項２１に記載のコーティングされた基材。
  25. （ａ）請求項２１に記載のコーティングされた基材を含む電極と、
    （ｂ）対電極と、
    （ｃ）電解質と、を含む、電気貯蔵装置。
  26. 前記電気貯蔵装置が、セルを含む、請求項２５に記載の電気貯蔵装置。
  27. 前記電気貯蔵装置が、電池パックを含む、請求項２５に記載の電気貯蔵装置。
  28. 前記電気貯蔵装置が、二次電池を含む、請求項２５に記載の電気貯蔵装置。
  29. 前記電気貯蔵装置が、コンデンサを含む、請求項２５に記載の電気貯蔵装置。
  30. 前記電気貯蔵装置が、スーパーコンデンサを含む、請求項２５に記載の電気貯蔵装置。
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