JP2009501263A - 電着性水性樹脂性分散液、並びにそれらの調製方法 - Google Patents
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Abstract
少なくとも部分的に中和された高分子量カチオン性アクリルポリマーを含むポリマー分散剤、及びポリマー分散剤とは異なるカチオン性アクリルポリマーを含む電着性水性樹脂性分散液を開示する。又、このような分散液を含む電着性組成物、このような組成物で少なくとも部分的にコーティングされた導電性基材、このような組成物で導電性基材をコーティングする方法、及び電着性水性樹脂性分散液を製造する方法も開示する。本発明は又、電着性水性樹脂性分散液を製造する方法も対象とする。本方法は、(a)少なくとも部分的に中和された高分子量カチオン性アクリルポリマー分散剤の存在下において水性媒体中にエチレン性不飽和重合性単量体組成物及びフリーラジカル開始剤を分散させる、及び(b)分散液を乳化重合条件に付すことを含む。
Description
(発明の分野)
本発明は、電着性水性樹脂性分散液、並びにそれらの調製方法に関する。本分散液は、少なくとも部分的に中和された高分子量カチオン性アクリルポリマーを含むポリマー分散剤、及びポリマー分散剤とは異なるアクリルポリマーを含む。
本発明は、電着性水性樹脂性分散液、並びにそれらの調製方法に関する。本分散液は、少なくとも部分的に中和された高分子量カチオン性アクリルポリマーを含むポリマー分散剤、及びポリマー分散剤とは異なるアクリルポリマーを含む。
(発明の背景)
アクリルポリマーの電着性水性分散液は、水性電着性コーティング組成物中で使用されることがある。場合により、これらの分散液は、界面活性剤の存在下において水性媒体中にフリーラジカル重合法でアクリル単量体を重合することにより調製される。界面活性剤は、分散液を安定化させるために利用される場合が多く、親水性基及び疎水性基の両方を含有する比較的低分子量のイオン性又は非イオン性の物質からなる場合が多い。しかしながら、界面活性剤の存在は、後のコーティングの塗布においてコーティング膜中に残存することにより、コーティングの特性、例えば接着性及び耐湿性に悪影響を及ぼす可能性があるという問題を呈する可能性がある。
アクリルポリマーの電着性水性分散液は、水性電着性コーティング組成物中で使用されることがある。場合により、これらの分散液は、界面活性剤の存在下において水性媒体中にフリーラジカル重合法でアクリル単量体を重合することにより調製される。界面活性剤は、分散液を安定化させるために利用される場合が多く、親水性基及び疎水性基の両方を含有する比較的低分子量のイオン性又は非イオン性の物質からなる場合が多い。しかしながら、界面活性剤の存在は、後のコーティングの塗布においてコーティング膜中に残存することにより、コーティングの特性、例えば接着性及び耐湿性に悪影響を及ぼす可能性があるという問題を呈する可能性がある。
そのため、界面活性剤を含有しなくとも分散液が安定する、電着性組成物中での使用に好適なアクリルポリマーの水性分散液を提供することが望ましいと考えられる。
(発明の要旨)
特定の点においては、本発明は、(a)少なくとも部分的に中和された高分子量カチオン性アクリルポリマーを含むポリマー分散剤;及び(b)ポリマー分散剤とは異なるカチオン性アクリルポリマーを含む電着性水性樹脂性分散液を対象とする。
特定の点においては、本発明は、(a)少なくとも部分的に中和された高分子量カチオン性アクリルポリマーを含むポリマー分散剤;及び(b)ポリマー分散剤とは異なるカチオン性アクリルポリマーを含む電着性水性樹脂性分散液を対象とする。
他の点において、本発明は、本発明の分散液を含む電着性組成物、このような組成物で少なくとも部分的にコーティングされた導電性基材、及びこのような組成物で導電性基材をコーティングする方法も対象とする。
本発明は又、電着性水性樹脂性分散液を製造する方法も対象とする。本方法は、(a)少なくとも部分的に中和された高分子量カチオン性アクリルポリマー分散剤の存在下において水性媒体中にエチレン性不飽和重合性単量体組成物及びフリーラジカル開始剤を分散させる、及び(b)分散液を乳化重合条件に付すことを含む。
(発明の実施形態の詳細な説明)
以下の詳細な説明において、本発明は、明示的な断りがない限り、種々の代替となる変動及び手順を呈する場合があることが理解されるものとする。又、特定の装置が本明細書で後述される場合は、その装置が本発明の単なる例示的な実施形態であることも理解されるものとする。従って、本明細書に開示する実施形態に関連する何れかの特定の寸法又はその他の物理的特徴は、限定的なものであるとは見なされない。更に、何れかの操作例、又は別途記載する場合を除き、本明細書及び特許請求の範囲で使用される、例えば成分の量を示す全ての数値は、常に「約」という用語により修飾されるものと理解されるものとする。従って、特に断りがない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載する数値パラメータは、本発明により得る所望の特性に応じて変動する場合がある概数である。最低限、且つ等価物の教義を特許請求の範囲に適用することに限定することなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告されている有効桁数に鑑みて、且つ通常の四捨五入法を適用することにより、解釈されなければならない。
以下の詳細な説明において、本発明は、明示的な断りがない限り、種々の代替となる変動及び手順を呈する場合があることが理解されるものとする。又、特定の装置が本明細書で後述される場合は、その装置が本発明の単なる例示的な実施形態であることも理解されるものとする。従って、本明細書に開示する実施形態に関連する何れかの特定の寸法又はその他の物理的特徴は、限定的なものであるとは見なされない。更に、何れかの操作例、又は別途記載する場合を除き、本明細書及び特許請求の範囲で使用される、例えば成分の量を示す全ての数値は、常に「約」という用語により修飾されるものと理解されるものとする。従って、特に断りがない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載する数値パラメータは、本発明により得る所望の特性に応じて変動する場合がある概数である。最低限、且つ等価物の教義を特許請求の範囲に適用することに限定することなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告されている有効桁数に鑑みて、且つ通常の四捨五入法を適用することにより、解釈されなければならない。
本発明の広範な適用範囲を記載する数値範囲及びパラメータは概数であるが、特定の実施例に記載する数値は、可能な限り厳密に報告する。しかし、何れの数値も、それぞれの試験測定に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含んでいる。
更に、本明細書に記載する何れの数値範囲も、それに包含される全ての下位範囲を包含することも理解されなければならない。例えば、「1〜10」という範囲は、記載した最小値の1と最大値の10の間にある(且つこれらの値も含む)全ての下位範囲、即ち、1以上の最小値と10以下の最大値を有するものを包含することが意図されている。
又、本出願において、特に記載がない限り、単数標記は複数標記を含むことも理解されなければならない。
特定の実施形態において、本発明は、電着性水性樹脂性分散液を対象とする。本明細書において「電着性水性樹脂性分散液」という用語は、電着性コーティング組成物、即ち、印加された電位の影響下で伝導性基材に付着させることができるコーティング組成物中での使用に好適な水性分散液を指す。本明細書において「分散液」という用語は、ポリマーが分散相にあり、分散媒体、例えば水が連続相にある2相の透明、半透明又は不透明の樹脂性の系を指す。特定の実施形態において、本発明の分散液は、安定した分散液である。本明細書において「安定した分散液」という用語は、少なくとも60日間にわたり25℃の温度でゲル化、羊毛状凝固又は沈殿の何れも起こさないか、或いはある程度沈殿したとしても沈殿物が混交により再分散可能である分散液を指す。
本発明の特定の実施形態は、安定性を維持するために外部より分散剤を添加する必要がない安定した分散液であるが、このような物質は所望により添加される場合もある。従って、本発明の特定の実施形態は、このような界面活性剤を実質的に含まないか、又は場合により完全に含まない分散液を対象とする。本明細書において「実質的に含まない」という用語は、物質が組成物中に存在するとしても付随的な不純物の程度であることを意味する。換言すれば、物質は、組成物の特性に実質的に影響しないことを意味する。
記載の通り、本発明の特定の実施形態は、少なくとも部分的に中和された高分子量カチオン性アクリルポリマーを含むポリマー分散剤を含む電着性水性分散液を対象とする。本発明の水性分散液中で利用されるポリマー分散剤は、水中で分散、即ち可溶化、分散又は乳化される。本明細書において「ポリマー」という用語は、オリゴマー、並びにホモポリマー及びコポリマーの両方を指す。本明細書において「カチオン性ポリマー」という用語は、正電荷を帯びたカチオン性官能基を含むポリマーを指す。本発明における使用に好適な、カチオン性ポリマーを水分散性にすることができる官能基には、スルホニウム基及びアミン基が含まれる。
特定の実施形態において、ポリマー分散剤は、活性水素官能基を含むカチオン性ポリマーを含む。本明細書において「活性水素官能基」という用語は、JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY,Vol.49,page 3181(1927)に記載の通り、Zerewitnoff試験により測定されるイソシアネートとの反応性を有する基を指す。特定の実施形態において、活性水素官能基は、ヒドロキシル基、第1アミン基、及び/又は第2アミン基に由来する。
特定の実施形態において、カチオン性アクリルポリマー分散剤は、従来のフリーラジカル開始重合法、例えば溶液重合法により調製され、この場合、例えば1つ以上のビニル単量体を含有するエチレン性不飽和重合性単量体組成物は、例えばフリーラジカル開始剤の存在下において加熱することにより、フリーラジカル開始付加重合条件に供される。特定の実施形態において、カチオン性アクリルポリマー分散剤は、ジエン単量体を実質的に含まないか、又は場合により完全に含まないエチレン性不飽和重合性単量体組成物から調製される。
ポリマー分散剤は、当該技術分野で周知の技法により有機溶液中で調製することができる。例えば、ポリマー分散剤は、従来のフリーラジカル開始溶液重合手法により調製することができ、この場合、重合性単量体は、溶媒又は溶媒混合物中に溶解され、フリーラジカル開始剤の存在下において重合される。有機溶液重合に使用できる好適な溶媒の例には、アルコール類、例えばエタノール、t−ブタノール及び第3アミルアルコール;ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン;及びエーテル類、例えばエチレングリコールのジメチルエーテルが含まれる。好適なフリーラジカル開始剤の例には、単量体混合物中に溶解できるもの、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−(α、γ−ジメチルバレロニトリル)、過安息香酸t−ブチル、過酢酸t−ブチル、過酸化ベンゾイル、及び過酸化ジt−ブチルが含まれる。
特定の実施形態において、ポリマー分散剤を調製するために、溶媒はまず還流下に加熱され、フリーラジカル開始剤を含有する重合性単量体の混合物が、還流溶媒に緩徐に添加される。反応混合物は、遊離単量体含有量を1.0パーセント未満、例えば0.5パーセント未満に低減するために重合温度に維持される。このようなポリマーの形成に好適な特定の条件には、実施例に記載するものが含まれる。
上述のエチレン性不飽和重合性単量体組成物で使用される場合がある好適なビニル単量体の例には、モノオレフィン性炭化水素及びジオレフィン性炭化水素、例えばC1−C18アルキル(メタ)アクリレートが含まれるが、これらに限定されない。特定の例には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、及びt−ブチル(メタ)アクリレートが含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、C1−C18アルキルアクリレート及びメタクリレートは、エチレン性不飽和重合性単量体組成物の総重量に基づいて最高90重量パーセント、例えば10〜50重量パーセントの量で使用される。
上述のアクリル及びメタクリル酸のアルキルエステルの他に、置換アルキルエステル、例えばヒドロキシアルキルエステル(例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル及び/又はヒドロキシブチル(メタ)アクリレート)も使用できる。特定の実施形態において、このような単量体は、エチレン性不飽和重合性単量体組成物の総重量に基づいて最高40重量パーセント、例えば5〜25重量パーセントの量で使用される。
上述のエチレン性不飽和重合性単量体組成物の部分として使用するのに好適なその他のビニル単量体の非限定的な例には、有機酸のエステル、例えば酢酸ビニル及び酢酸イソプロペニル;アリル化合物、例えば塩化アリル及びシアン化アリル;ハロゲン化単量体、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデン;アクリル酸及びメタクリル酸のアミド、例えばアクリルアミド及びメタクリルアミド並びにそれらのN−アルコキシメチル誘導体、例えばN−エトキシメチル及びN−ブトキシメチルアクリルアミド及びメタクリルアミドがある。又、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン及びビニルトルエン、並びに有機ニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリルも使用される場合がある。このようなビニル単量体の混合物も使用される場合がある。特定の実施形態において、これらのビニル単量体は、エチレン性不飽和重合性単量体組成物の総重量に基づいて最高70重量パーセント、例えば10〜50重量パーセントの量で使用される。
活性水素官能基は、官能性単量体、例えばヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート(前述)又はアミノアルキルアクリレート及びメタクリレートを使用することにより、アクリルポリマーに取り込むことができる。エポキシド官能基(アミンとの反応を介したカチオン性塩残基への変換のため)は、官能性単量体、例えばグリシジルアクリレート及びメタクリレート、3,4−エポキシクロロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2−(3,4−エポキシクロロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、又はアリルグリシジルエーテルを使用することによりアクリルポリマーに取り込まれる場合がある。或いは、エポキシド官能基は、アクリルポリマー上のカルボキシル基をエピトープハロヒドリン又はジハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリン又はジクロヒドリンと反応させることにより、アクリルポリマーに取り込まれる場合がある。
特定の実施形態において、カチオン性ポリマー分散剤は、エチレン性不飽和重合性単量体組成物(後述)のその後の重合を安定化させるため、そして安定した電着性コーティング組成物を得るために十分なカチオン性塩残基含有量を有する。又、特定の実施形態において、カチオン性ポリマーは、電着性コーティング組成物中のその他何れかの膜形成樹脂と共に使用する場合に、組成物が電着条件に付された時点で基材上のコーティングとして付着するように、十分なカチオン性塩残基含有量を有する。特定の実施形態において、ポリマー分散剤は、ポリマー固体の1グラム当たり0.1〜5.0、例えば0.3〜1.1ミリ等量のカチオン性塩残基を含有する。
特定の実施形態において、連鎖移動剤、例えば単量体混合物中に溶解できるものを含めたポリマー分散剤の合成において使用することができる。このような物質の好適な非限定的な例には、アルキルメルカプタン類、例えばt−ドデシルメルカプタン;ケトン類、例えばメチルエチルケトン;及びクロロ炭化水素、例えばクロロホルムが含まれる。
記載の通り、ポリマー分散剤は、高分子量アクリルポリマーを含む。本明細書において「高分子量」という用語は、当該技術分野で認知された様式でポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド(DMF)中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた場合に、少なくとも200,000のZ平均分子量(Mz)を有する樹脂を指し、或いは場合により、Mzは200,000〜2,000,000、例えば450,000〜2,000,000である。特定の理論に拘束されるわけではないが、比較的高い分子量のポリマー分散剤は、以下で詳述する通り、比較的小さな粒径のポリマー粒子を含む分散液の形成が可能になると考えられる。
特定の実施形態において、ポリマー分散剤(及び/又は存在する場合があるその他何れかのポリマー)は、分散媒体中に分散させる前、又はその間に、例えば酸による処理により少なくとも部分的に中和させることにより、水分散性の高分子量のアクリルポリマーを形成する。好適な酸の非限定的な例には、無機酸、例えばリン酸及びスルファミン酸、並びに有機酸、例えば酢酸及び乳酸等がある。酸の他に、塩、例えばリン酸2水素ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム及びリン酸2水素アンモニウムも使用できる。特定の実施形態において、ポリマー分散剤は、総理論中和等量の少なくとも30パーセント、又は場合により少なくとも50パーセントの範囲まで中和される。分散の手順は、分散相の水に中和又は部分中和されたポリマー分散剤を組み合わせることにより達成される場合がある。中和及び分散は、ポリマー分散剤と水を組み合わせることにより1つの手順で行うことができる。ポリマー分散剤(又はその塩)を分散相の媒体に添加することもできれば、分散相をポリマー分散剤(又はその塩)に添加することもできる。特定の実施形態において、分散液のpHは5〜9の範囲である。
特定の実施形態において、本発明の電着性水性樹脂性分散液は又、前述のポリマー分散剤とは異なるカチオン性アクリルポリマーも含む。特定の実施形態において、このようなアクリルポリマーは、(a)上述の少なくとも部分的に中和された高分子量カチオン性アクリルポリマー分散剤の存在下において水性媒体中にエチレン性不飽和重合性単量体組成物及びフリーラジカル開始剤を分散させる、及び(b)分散液を乳化重合条件に付すことにより水性アクリルポリマー分散液を形成することにより得られる。
特定の実施形態において、前述のポリマー分散剤とは異なるカチオン性アクリルポリマーは、活性水素含有アクリルポリマーを含む。
特定の実施形態において、ポリマー分散剤とは異なるアクリルポリマーを製造するために、例えば1つ以上のビニル単量体を含有するエチレン性不飽和重合性単量体組成物を、前述のポリマー分散剤の存在下において分散媒体に分散させ、例えばフリーラジカル開始剤の存在下において加熱することによりフリーラジカル付加重合条件に供する。特定の実施形態において、前述のポリマー分散剤とは異なるアクリルポリマーは、ジエン単量体を実質的に含まないか、又は場合により完全に含まないエチレン性不飽和重合性単量体組成物から調製される。
ポリマー分散剤とは異なるアクリルポリマーを調製するために使用されるエチレン性不飽和重合性単量体組成物中で使用される場合がある好適なビニル単量体の例には、前述のモノオレフィン性及びジオレフィン性の炭化水素、有機酸のエステル、アリル化合物、ハロゲン化単量体、アクリル酸及びメタクリル酸のアミド、ビニル芳香族化合物、及び有機ニトリルが含まれるが、これらに限定されない。
活性水素官能基、例えばヒドロキシル基、第1アミン基及び/又は第2アミン基、及び/又はスルホニウム基は、ポリマー分散剤に関して前述した単量体を使用することによりアクリルポリマーに取り込むことができる。
その他の好適な単量体は、高分子量イオン性アクリルポリマー分散剤に対して反応性を有し、そのポリマーと重合中のエチレン性不飽和単量体との間のグラフト形成を誘発するものであってよい。このような単量体の非限定的な例には、グリシジルアクリレート及びメタクリレートが含まれる。特定の実施形態において、グラフト形成単量体は、エチレン性不飽和重合性単量体組成物の総重量に基づいて最高20重量パーセントの量で使用される。
前述の通り、本発明の特定の実施形態において、ポリマー分散剤とは異なるアクリルポリマーは、水及び前記のポリマー分散剤を含む分散相中におけるエチレン性不飽和重合性単量体組成物の重合を介して調製される。特定の実施形態において、単量体組成物は、ポリマー分散剤の存在下において水に分散され、フリーラジカル開始剤の存在下において加熱することにより付加重合条件に供される。重合の時間及び温度は互いに、選択する成分、及び場合により反応規模により異なる。特定の実施形態において、重合は40℃〜100℃にて2〜20時間行われる。
重合に利用されるフリーラジカル開始剤は、レドックスペア開始剤、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化ジカーボネート、アゾ化合物等を含めた、水性ラテックス重合法で使用されるものの何れかから選択される場合がある。好適なアゾ開始剤には、例えば、カチオン性塩残基含有アゾ開始剤、例えば2,2’−アゾビス(2−アミジノ−プロパン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロリド、酸塩、例えば乳酸塩、酢酸塩又は2,2’−アゾビス(2−アミジノ−プロパン)、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)の混合塩が含まれる。その他の好適なカチオン性フリーラジカル開始剤には、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[N−(4−クロロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(フェニルメチル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−プロペニル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[N−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパノール]ジヒドロクロリド、及び2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]が含まれる。
好適な非イオン系アゾ開始剤の非限定的な例には、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(メチルブチロニトリル)及び1,1’−アゾビス(シアノシクロヘキサン)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]及び2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]が含まれる。
好適なレドックスペア開始剤の非限定的な例には、t−ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)/イソアスコルビン酸;TBHP/ヒドロキシルアミン;TBHP/ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートが含まれる。
特定の実施形態において、フリーラジカル開始剤は、重合性エチレン性不飽和単量体組成物の重量に基づいて0.01重量パーセント〜5重量パーセント、例えば0.05重量パーセント〜2.0重量パーセント、又は場合により0.1重量パーセント〜約1.5重量パーセントの量で存在する。
特定の実施形態において、単量体組成物中に溶解することができる連鎖移動剤、例えばアルキルメルカプタン、例えばt−ドデシルメルカプタン、2−メルカプトエタノール、イソオクチルメルカプトプロピオネート、n−オクチルメルカプタン又は3−メルカプト酢酸は、エチレン性不飽和重合性単量体組成物の重合において使用される。その他の連鎖移動剤、例えばケトン(例えばメチルエチルケトン)及び塩素化炭素、例えばクロロホルムも使用することができる。特定の実施形態において、連鎖移動剤が存在する場合の量は、エチレン性不飽和重合性単量体組成物の重量に基づいて0.1〜6.0重量パーセントである。
特定の実施形態において、比較的高分子量の多官能性メルカプタンは、連鎖移動剤と全て又は部分的に置き換えられる場合がある。これらの分子は、例えば約94〜1000以上の分子量の範囲であってもよい。官能性は約2〜約4であってもよい。これらの多官能性メルカプタンを使用する場合の量は、特定の実施形態において、エチレン性不飽和重合性単量体組成物の重量に基づいて0.1〜6.0重量パーセントである場合がある。
特定の実施形態において、本発明の分散液は、重合反応において2〜50重量パーセント、例えば20〜35重量パーセントのポリマー分散剤、及び50〜98重量パーセント、例えば65〜80重量パーセントの重合性エチレン性不飽和単量体組成物の分散相を使用することにより得られる。重量パーセントは、分散剤及びエチレン性不飽和重合性単量体組成物の総重量に基づいている。
特定の実施形態において、分散剤の存在下におけるアクリルポリマーの重合を行う場合、水は、分散剤、分散相及び水の総重量に基づいて40〜90重量パーセント、例えば50〜75重量パーセントの量で存在する。
水以外に、分散媒体は、特定の実施形態において、何らかの有機共溶媒を含有してもよい。特定の実施形態において、有機共溶媒は、少なくとも部分的に水に溶解することができる。このような溶媒の例には、酸素添加された有機溶媒、例えばアルキル基に炭素原子1〜10個を含有するエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールのモノアルキルエーテル、例えばこれらのグリコールのモノエチル及びモノブチルエーテルが含まれる。その他の少なくとも部分的に水混和性を有する溶媒の例には、アルコール類、例えばエタノール、イソプロパノール、ブタノール及びジアセトンアルコールが含まれる。使用する場合、有機共溶媒は、特定の実施形態において、分散相の総重量に基づいて10重量パーセント未満、例えば5重量パーセント未満の量で使用される。
前述の通り、本発明の分散液は、硬化剤に対して高温でそれ自体を反応性とするヒドロキシル、第1アミノ基及び/又は第2アミノ基及び/又はスルホニウム基のような活性水素官能基を包含するアクリルポリマーを含む場合がある。従って、特定の実施形態において、本発明の分散液は、硬化剤、例えば、室温では分散液中で安定しているが、架橋産物を形成する際の高温、即ち約90℃〜260℃にては活性水素に対して反応性を有するような硬化剤も含む。好適な硬化剤の例については後述する。
所望により、その他のポリマーも分散液中に存在する場合がある。例えば、分散液は、追加のイオン性膜形成ポリマー、例えばカチオン性塩残基含有膜形成ポリマーを使用して調製してもよく、これはカソード上では電着性を有しており、本発明の特定の実施形態に従って電着性コーティング組成物を形成するための上述のアクリルポリマーとは異なる。
好適なカチオン性電着性ポリマーには、例えばジエン誘導ポリマー物質を実質的に含まないものが含まれてもよい。例えば、このような樹脂には、該当部分が参考として本明細書で援用される米国特許第4,031,050号の第3欄の第27行〜第5欄の第8行に記載のポリエポキシドと第1アミン及び第2アミンの酸可溶化反応産物である高スローパワーのアミン塩残基含有樹脂が含まれる。場合により、これらのアミン塩残基含有樹脂は、以下で詳述するもののようなブロック化イソシアネート硬化剤と組み合わせて使用される。更に、本発明の電着性コーティング組成物には、低スローパワーの樹脂、例えば共に該当部分が参考として本明細書で援用される米国特許第3,455,806号の第2欄の第18行〜第3欄の第61行及び同第3,928,157号の第2欄の第29行〜第3欄の第21行に記載のもののようなカチオン性アクリル樹脂が含まれてもよい。
アミン塩残基含有樹脂の他に、アンモニウム塩残基含有樹脂も使用することができる。これらの樹脂の例には、第3アミンの酸塩に有機ポリエポキシドを反応させることにより形成されるものがある。このような樹脂については、該当部分が参考として本明細書で援用される米国特許第3,962,165号の第2欄の第3行〜第11欄の第7行;同第3,975,346号の第1欄の第62行〜第17欄の第25行;及び同第4,001,156号の第1欄の第37行〜第16欄の第7行に記載される。その他の好適なカチオン性樹脂の例には、該当部分が参考として本明細書で援用される米国特許第3,793,278号の第1欄の第32行〜第5欄の第20行に記載のもののような第3スルホニウム塩残基含有樹脂が含まれる。更に、該当部分が参考として本明細書で援用される欧州特許出願第12463B1号の第2ページの第1行〜第6ページの第25行に記載のもののようなエステル転移機序を介して硬化するカチオン性樹脂も利用できる。
同様に好適なものには、光分解抵抗性の電着性コーティング組成物を形成するために使用される場合があるポリマーがある。このようなポリマーには、該当部分が参考として本明細書で援用される米国特許出願第2003/0054193A1号の[0064]〜[0088]に開示されるペンダント(pendant)アミノ基及び/又は末端アミノ基に由来するカチオン性アミン塩残基を含むポリマーが含まれる。同様に好適なものには、該当部分が参考として本明細書で援用される米国特許出願第2003/0054193A1号の[0096]〜[0123]に記載される複数の芳香族基が結合している脂肪族炭素原子を本質的に含まない多価フェノールのポリグリシジルエーテルに由来する活性水素含有カチオン性塩残基含有樹脂がある。
本発明の分散液の1つの特徴は、分散液中に含有されるポリマー成分が比較的小さな粒径を有していることであり、このことにより、如何なる低分子量界面活性剤を使用することもなく安定した分散液を形成することができる。本発明の特定の実施形態において、分散相の平均粒径は0.1ミクロン以下、場合により0.06ミクロン以下である。本明細書及び実施例において報告する粒径は、国際標準ISO 13321に記載される光子相関スペクトル分析によりMalvern Zetasizer 3000HSaを使用して以下の操作法に従って測定することができる。約10mLの限外濾過脱イオン水及び均質な被験試料1滴を洗浄済みの20mLのバイアルに添加した後、混合する。キュベットを洗浄し、限外濾過脱イオン水で約半量充填し、これに希釈試料を約3〜6滴添加する。気泡があればそれを除去した後、キュベットをZetasizer 3000HSaに入れ、試料が適切な濃度のものであるかどうかをZetasizer SoftwareのCorrelator Controlウィンドウを使用して調べる(100〜400KCt/sec)。次に、Zetasizer 3000HSaを使用して粒径の測定を行う。
本発明の分散液の樹脂固体含有量は、分散液の特定の最終用途により異なり、重要でない場合が多い。少なくとも1重量パーセント、例えば5〜40重量パーセントの樹脂固体を含有する分散液が一般的である。電着用途では、5〜20重量パーセントの樹脂固体含有量が使用される場合が多い。樹脂固体とは、分散液の非揮発性の有機内容物、即ち110℃にて15分間加熱しても揮発せず、有機溶媒を除いた有機性物質を意味する。
前述の通り、本発明の分散液の特定の実施形態には又、樹脂の活性水素基のような反応性の基と反応する硬化剤が含まれてもよい。好適な硬化剤の非限定的な例には、少なくとも部分的にブロック化されたポリイソシアネート、アミノプラスト樹脂及びフェノール樹脂、例えばフェノールホルムアルデヒド縮合物及びそれらのアリルエーテル誘導体がある。
好適な少なくとも部分的にブロック化されたポリイソシアネートには、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらの混合物が含まれる。特定の実施形態において、硬化剤は、少なくとも部分的にブロック化された脂肪族ポリイソシアネートを含む。好適な少なくとも部分的にブロック化された脂肪族ポリイソシアネートには、例えば該当部分が参考として本明細書で援用される米国特許第3,984,299号の第1欄の第57行〜第3欄の第15行に記載のもののような完全ブロック化脂肪族ポリイソシアネート、又は該当部分が参考として本明細書で援用される米国特許第3,947,338号の第2欄の第65行〜第4欄の第30行に記載のもののようなポリマー骨格と反応させた部分ブロック化脂肪族ポリイソシアネートが含まれる。「ブロック化」とは、結果として得られるブロック化イソシアネート基が周囲温度にて活性水素に対して安定しているが、通常は90℃〜200℃の高温である膜形成ポリマー中の活性水素に対して反応性を有するように、イソシアネート基を化合物と反応させてあることを意味する。特定の実施形態において、ポリイソシアネート硬化剤は、遊離のイソシアネート基を実質的に有さない完全ブロック化ポリイソシアネートである。
特定の実施形態において、硬化剤はジイソシアネートを含むが、他の実施形態においては、より高価のポリイソシアネートがジイソシアネートの代わりに、又はこれと組み合わせて使用される。硬化剤として使用するのに好適な脂肪族ポリイソシアネートの例には、環状脂肪族及び芳香脂肪族のポリイソシアネート、例えば1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス−(イソシアナトシクロヘキシル)メタン、ポリマー1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、3量体化イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、及びこれらの混合物が含まれる。本発明の特定の実施形態において、硬化剤は、ポリマー1,6−ヘキサメチレンンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらの混合物から選択される完全ブロック化ポリイソシアネートを含む。本発明の別の実施形態において、ポリイソシアネート硬化剤は、Bayer CorporationよりDesmodur N3300(登録商標)として入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートの完全ブロック化3量体を含む。
特定の実施形態において、ポリイソシアネート硬化剤は、1,2−アルカンジオール、例えば1,2−プロパンジオール;1,3−アルカンジオール、例えば1,3−ブタンジオール;ベンジル性アルコール、例えばベンジルアルコール;脂肪族アルコール、例えばアリルアルコール;カプロラクタム;ジアルキルアミン、例えばジブチルアミン;及びこれらの混合物から選択される少なくとも1つのブロック剤により少なくとも部分的にブロック化される。特定の実施形態において、ポリイソシアネート硬化剤は、3個以上の炭素原子を有する少なくとも1つの1,2−アルカンジオール、例えば1,2−ブタンジオールにより少なくとも部分的にブロック化される。
特定の実施形態において、ブロック剤は、その他の周知のブロック剤、例えば脂肪族、環状脂肪族又は芳香族のアルキルモノアルコール又はフェノール系化合物、例えば低級脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール及びn−ブタノール;環状脂肪族アルコール、例えばシクロヘキサノール;芳香族アルキルアルコール、例えばフェニルカルビノール及びメチルフェニルカルビノール;及びフェノール系化合物、例えばフェノール単独及び置換基がコーティング操作に影響しない置換フェノール、例えばクレゾール及びニトロフェノールを含む。グリコールエーテル及びグリコールアミンも又、ブロック剤として使用される場合がある。好適なグリコールエーテルには、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールメチルエーテルが含まれる。その他の好適なブロック剤には、オキシム類、例えばメチルエチルケトオキシム、アセトンオキシム及びシクロヘキサノンオキシムが含まれる。
好適なアミノプラスト樹脂の例には、該当部分が参考として本明細書で援用される米国特許第3,937,679号の第16欄の第3行〜第17欄の第47行に記載のものが含まれる。’679号特許の上記部分に開示される通り、アミノプラストは、メチロールフェノールエーテルと組み合わせて使用することができる。
場合により、顔料組成物、及び所望により種々の添加剤、例えば充填剤、可塑剤、抗酸化剤、UV光吸収剤、消泡剤、殺カビ剤、流量調整剤、界面活性剤又は水和剤が、本発明の分散液に含まれる。顔料組成物は、例えば酸化鉄、酸化鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、石炭粉、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウムを含む従来型のもの、並びに着色顔料、例えばカドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー等である場合がある。分散液の顔料含有量は、通常の場合、顔料と樹脂の重量比として表示される。本発明の実施においては、顔料と樹脂の重量比は、顔料を使用する場合に0.03〜0.35の範囲となることがある。上述のその他の添加剤は、通常の場合、樹脂固体の総重量に基づいて0.01〜3重量パーセントの量で分散液中に含まれる。
特定の実施形態において、本発明の分散液は、如何なるジエン誘導ポリマーも実質的に含まないか、又は場合により完全に含まない。
特定の実施形態において、電着用途では、本発明の分散液を導電性アノード及び導電性カソードと、コーティング面がカソードとなるようにして接触させる。分散液と接触させた後、コーティング組成物の接着膜はカソード上に付着され、十分な電圧が電極間に印加される。電着を行う条件は、一般的にその他の種類のコーティングの電着で使用されるものと同様である。印加する電圧は変動する場合があり、例えば、1ボルトの低値から数千ボルトの高値となる場合があるが、50〜500ボルトである場合が多い。電流密度は、1平方フィート当たり0.5アンペア〜15アンペアである場合が多く、電着中は低下傾向となり、絶縁膜の形成を示す。
カチオン性電着プロセスでは、カソードとして機能するコーティング金属基材及び導電性アノードをカチオン性電着性組成物と接触させる。カソードとアノードが電着性組成物と接触する際にそれらの間に電流を通じると、電着性組成物の接着幕が導電性基材上に実質的に連続して付着する。
特定の実施形態において、本発明は、導電性基材上に多層コーティングを形成する方法であって、(a)本発明の分散液を含む電着性コーティング組成物を基材上に付着させることにより基材の少なくとも一部分の上に電着コーティングを形成する(基材はカソード及びアノードを含む電気回路におけるカソードとして機能し、カソード及びアノードは電着性コーティング組成物に浸積され、カソードとアノードの間に電流が通じて、コーティングが基材の少なくとも一部分の上に電着される);(b)基材上で電着コーティングが硬化するのに十分な温度に、及び十分な時間にわたりコーティングされた基材を加熱する;(c)1つ以上の顔料含有コーティング組成物及び/又は1つ以上の顔料非含有コーティング組成物を硬化した電着コーティングに直接適用することにより、硬化した電着コーティングの少なくとも一部分の上にトップコートを形成する;及び(d)トップコートが硬化するのに十分な温度に、そして十分な時間にわたり手順(c)のコーティングされた基材を加熱することを含む、方法を対象とする。これらの方法では、非鉄アノード、例えば酸化ルテニウム又は炭素棒からなるアノードが回路内に含まれる。
電着性コーティング組成物が、導電性基材の少なくとも一部分に電着したら、基材上の電着コーティングが硬化するのに十分な温度に、及び十分な時間にわたり、コーティングされた基材が加熱される。特定の実施形態において、コーティングされた基材は、250°F〜450°F(121.1℃〜232.2℃)、例えば275°F〜400°F(135℃〜204.4℃)、又は場合により300°F〜360°F(149℃〜180℃)の温度に加熱される。硬化時間は、硬化温度並びにその他の要素、例えば電着コーティングの膜厚、組成物中に存在する触媒の濃度及び種類等により異なる。本発明において唯一必要とされることは、時間が基材上の電着コーティングの硬化を起こすのに十分であることのみである。例えば、硬化時間は、10分〜60分、一般的には20〜40分の範囲であってもよい。
特定の実施形態において、コーティングされた基材は、基材上の電着子の硬化を起こすのに十分な時間にわたり、360°F(180℃)以下の温度に加熱される。結果として得られる硬化した電着コーティングの厚さは、15〜50ミクロンの範囲となる場合が多い。
本明細書において「硬化」という用語は、組成物との関連において、例えば「硬化された組成物」等において使用する場合、組成物の何れかの架橋可能な成分が少なくとも部分的に架橋していることを意味する。本発明の特定の実施形態において、架橋可能な成分の架橋密度、即ち架橋の程度は、完全架橋の5%〜100%の範囲である。他の実施形態において、架橋密度は、完全架橋の35%〜85%、場合により50%〜85%の範囲である。架橋の存在及び程度、即ち架橋密度は、種々の方法、例えば窒素下にて行われるTA Instruments DMA 2980 DMTA分析装置を使用した動的機械熱分析(DMTA)により測定することができる。この方法は、コーティング又はポリマーのフリーフィルムのガラス転移温度及び架橋密度を測定する。硬化物質のこれらの物理的特性は、架橋ネットワークの構造に関連する。本発明において、硬化した組成物は、アセトン浸漬布で往復摩擦した場合に、コーティングの除去を伴うことなく少なくとも100回の往復摩擦に対して耐容性を示す。
本発明の水性分散液は又、非電気泳動性コーティング用途、例えばフローコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング及びロールコーティングの用途においても使用することができる。電着性コーティング及び非電気泳動性コーティングの用途では、本発明のコーティング組成物を、種々の導電性基材、特に金属、例えば鉄鋼、アルミニウム、銅、マグネシウム等に適用することができるが、金属処理したプラスチック及び伝導性の炭素コーティング材料にも適用できる。非電気泳動性コーティング用途では、組成物をガラス、木材及びプラスチックのような非金属基材に適用することができる。
従って、特定の実施形態において、本発明は、導電性基材をコーティングする方法を対象とする。特定の実施形態において、このような方法は、(a)本発明の分散液を含む組成物のような電着性コーティング組成物を基材上に電気泳動により付着させることにより基材の少なくとも一部分の上に電着コーティングを形成する、及び(b)基材上の電着コーティングが硬化するのに十分な温度に、及び十分な時間にわたりコーティングされた基材を加熱することを含む。特定の実施形態において、このような方法は、(a)本発明の分散液を含む電着性コーティング組成物を基材上に電気泳動により付着させることにより基材の少なくとも一部分の上に電着コーティングを形成する;(b)基材上の電着コーティングが硬化するのに十分な温度に、及び十分な時間にわたりコーティングされた基材を加熱する;(c)1つ以上の顔料含有コーティング組成物及び/又は1つ以上の顔料非含有コーティング組成物を硬化した電着コーティングに直接適用することにより、硬化した電着コーティングの少なくとも一部分の上にトップコートを形成する;及び(d)トップコートが硬化するのに十分な温度に、そして十分な時間にわたり手順(c)のコーティングされた基材を加熱することを含む。
本発明のこれらの方法において、電着性コーティング組成物は、前記のもののような種々の導電性基材の少なくとも一部分の上に電気泳動により付着させることができる。例えば、好適な金属基材には、鉄金属及び非鉄金属が含まれる。好適な鉄金属には、鉄、鉄鋼及びその合金が含まれる。有用な鉄鋼材料の非限定的な例には、冷間圧延鋼、メッキ(即ち亜鉛コーティング)鋼、電気メッキ鋼、ステンレス鋼、酸洗鋼、GALVANNEAL(登録商標)、GALVALUME(登録商標)及びGALVAN(登録商標)亜鉛アルミニウム合金を鉄鋼上にコーティングしたもの、及びこれらの組み合わせが含まれる。有用な非鉄金属には、伝導性炭素コーティング材料、アルミニウム、銅、亜鉛、マグネシウム及びこれらの合金が含まれる。冷間圧延鋼も又、金属リン酸塩溶液、IIIB族又はIVB族の少なくとも1つの金属を含有する水溶液、有機リン酸塩溶液、有機ホスホン酸塩溶液及び上記の組み合わせのような溶液で予め処理されている場合には、後述の通り好適である。鉄及び非鉄金属の組み合わせ又は複合物も使用することができる。
本発明のこれらの方法において、電着性コーティング組成物は、ベアメタル(bare metal)又は前処理金属の何れかとして適用することができる。「ベアメタル」とは、従来のリン酸化溶液、重金属洗浄液等のような前処理組成物で処理されていない純粋な金属基材を意味する。更に、本発明において、ベアメタル基材には、基材の非端縁表面上で別途処理及び/又はコーティングされている基材の切断端縁が含まれてもよい。
何れかのコーティング組成物の何れかの処理又は適用の前に、基材は、場合により製造目的物に成型される場合がある。複数の金属基材の組み合わせを組み立てて、このような製造目的物を成型することができる。
更に、本明細書において「基材」の少なくとも一部分「上」に形成された電着性組成物又はコーティングとは、基材表面の少なくとも一部分に直接形成された組成物、並びに基材の少なくとも一部分に予め適用されている何れかのコーティング又は前処理物質の上に形成された組成物又はコーティングを指すことも理解されなければならない。
即ち、コーティング組成物を電着する「基材」は、前処理及び/又はプライマーコーティングの1つ以上が予め適用されている上述の導電性基材の何れかを含んでもよい。例えば、「基材」は、金属基材及び基材表面の少なくとも一部分上の溶接可能なプライマーコーティングを含んでもよい。次に、その少なくとも一部分上に上述の電着性コーティング組成物を電着して硬化させる。その後、以下に詳述するような1つ以上のトップコーティング組成物を、硬化した電着コーティングの少なくとも一部分上に塗布することができる。
例えば、基材は、何れかの上述の導電性基材及び基材の少なくとも一部分上に塗布した前処理組成物を含んでもよく、前処理組成物は、担体媒体、一般的には水性媒体に可溶化又は分散された1つ以上のIIIB族元素含有化合物又はIVB族元素含有化合物又はそれらの混合物を含有する溶液を含む。IIIB族又はIVB族元素は、例えばHandbook of Chemistry and Physics(60th Ed.1980)に記載のCAS元素周期律表により定義される。遷移金属化合物及び希土類金属化合物は、一般的にジルコニウム、チタン、ハフニウム、イットリウム及びセリウム及びこれらの混合物の化合物である。一般的なジルコニウム化合物は、ヘキサフルオロジルコン酸、そのアルカリ金属及びアンモニウムの塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニル、カルボン酸ジルコニウム及びヒドロキシカルボン酸ジルコニウム、例えばヒドロフルオロジルコン酸、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、グリコール酸ジルコニウムアンモニウム、乳酸ジルコニウムアンモニウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム、及びこれらの混合物から選択される場合がある。
前処理組成物担体は又、膜形成樹脂、例えば、米国特許第5,653,823号に開示されるもののような、1つ以上のアルカノールアミン及び少なくとも2個のエポキシ基を含有するエポキシ官能性物質の反応産物を含有してもよい。その他の好適な樹脂には、米国特許第3,912,548号及び同第5,328,525号に開示されるもののような分散性ポリアクリル酸;米国特許第5,662,746号に記載されるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂;国際特許第WO95/33869号に開示されるもののような水溶性ポリアミド;カナダ特許出願第2,087,352号に記載されるマレイン酸とアクリル酸のコポリマー;及び米国特許第5,449,415号に記載されるエポキシ樹脂、アミノプラスト、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、タンニン及びポリビニルフェノールを含む水溶性分散性樹脂が含まれる。
更に、非鉄又は鉄基材は、米国特許第5,294,265号及び同第5,306,526号に記載のもののような有機リン酸塩又は有機ホスホン酸塩の非絶縁層で前処理することもできる。このような有機リン酸塩又は有機ホスホン酸塩の前処理は、NUPAL(登録商標)という商標名でPPG Industries,Inc.より販売されている。NUPALのような非伝導性コーティングの基材への適用は、一般的にコーティングの融着の前に脱イオン水で基材を洗浄する手順が後続する。これにより、非伝導性コーティングの層が非絶縁性となるために十分薄膜化される。前処理コーティング組成物は更に、基材の濡れ性向上に寄与する機能を有する界面活性剤を含んでもよい。一般的に、界面活性剤物質は、前処理コーティング組成物の総重量の約2重量パーセント未満の量で存在する。担体媒体中のその他任意の物質には、消泡剤及び基材湿潤剤が含まれる。
環境問題により、前処理コーティング組成物は、クロム含有物質を含まなくてもよく、即ち、組成物は、クロム含有物質(CrO3として表示)を約2重量パーセント未満、一般的にはクロム含有物質を約0.05重量パーセント未満含有する。
一般的な前処理プロセスでは、前処理組成物を金属基材表面に付着させる前に、表面を十分に洗浄及び脱脂することにより金属表面から外来物質を除去することが慣例となっている。金属基材表面は、物理的又は化学的な手段により、例えば、表面を機械的に研磨するか、又はメタケイ酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムのような当業者が周知の市販のアルカリ性又は酸性の洗浄剤で洗浄/脱脂することにより、洗浄することができる。好適な洗浄剤の非限定的な例には、PPG Pretreatment and Specialty Products(米国ミシガン州トロイ)より販売されるアルカリ系洗浄剤であるCHEMKLEEN(登録商標)163がある。酸性洗浄剤も使用することができる。洗浄手順の後、金属基材は、通常の場合、残留物を除去するために水で漱ぐ。金属基材は、エアナイフを使用するか、基材を高温に短時間曝露することにより水を蒸発させるか、或いは基材をスキージーロール間に通すことにより風乾させる。前処理コーティング組成物は、金属基材の外表面の少なくとも一部分上に付着させることができる。好ましくは、金属基材の外表面全体が前処理組成物で処理される。前そりフィルムの厚さは変動する可能性がある、一般的には1マイクロメートル未満、例えば1〜500ナノメートル、又は場合により10〜300ナノメートルである。
前処理コーティング組成物は、何れかの従来の塗布法により、例えばバッチ又は連続プロセスでスプレー、ディップ又はロールコーティングすることにより、金属基材表面に塗布される場合がある。塗布時の前処理コーティング組成物の温度は、10℃〜85℃、例えば15℃〜60℃にてある場合が多い。塗布時の前処理コーティング組成物のpHは、2.0〜2.5、例えば3.5〜5.5である場合が多い。媒体のpHは、無機酸、例えばフッ化水素酸、フッ化ホウ酸、リン酸等及びこれらの混合物;有機酸、例えば乳酸、酢酸、クエン酸、スルファミン酸又はこれらの混合物、及び水溶性又は水分散性の塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、アンモニア、又はアミン類、例えばトリエチルアミン、メチルエチルアミン又はこれらの混合物を使用して調整される場合がある。
コイルコーティング産業において、そしてミル用途のためには、連続プロセスがしいられることが多い。前処理コーティング組成物は、これらの従来のプロセスの何れかにより塗布することができる。例えば、コイル産業では、基材を一般的には洗浄して漱いだ後、ケミカルコーターを使用したロールコーティングにより前処理コーティング組成物と接触させる。次に、処理したストリップを、従来のコイルコーティングプロセスにより、加熱乾燥させ、塗装し、ベーキングする。
前処理組成物のミル用途は、新しく製造された金属ストリップに適用するディップコーティング、スプレーコーティング又はロールコーティングによるものであってもよい。過剰な前処理組成物は、リンガーロールにより除去される場合が多い。前処理組成物を金属表面に適用した後、金属は脱イオン水で漱ぎ、室温又は高温にて乾燥させることにより処理基材表面から過剰の水分を除去し、何れかの硬化可能なコーティング成分を硬化させることにより前処理コーティングを形成することができる。或いは、処理した基材を例えば65℃〜125℃の温度まで2〜30秒間加熱することにより、前処理コーティング組成物の乾燥残留物をその上に有するコーティング基材を製造することができる。ホットメルト製造プロセスにより基材が既に加熱されている場合は、乾燥促進のための処理基材の適用後加熱は必要ではない。コーティングを乾燥させる温度及び時間は、コーティング中の固体の割合、コーティング組成物の成分及び基材の種類のような種々の要素により異なる。
前処理組成物の残留物の膜被覆は、一般的に平方メートル当たり1〜10000ミリグラム(mg/m2)、例えば10〜400mg/m2の範囲である。
溶接可能なプライマーの層も又、基材の前処理の有無にかかわらず、基材に適用することができる。一般的な溶接可能なプライマーは、PPG Industries,Inc.(米国ペンシルバニア州ピッツバーグ)より市販される亜鉛リッチのミル用有機膜形成組成物であるBONAZINC(登録商標)である。BONAZINCは、少なくとも1マイクロメートルの厚さ、例えば3〜4マイクロメートルの厚さに塗布される場合が多い。その他の溶接可能なプライマー、例えばリン化鉄リッチプライマーも市販されている。
本発明の特定の方法に従って電着コーティングが基材上で硬化したら、1つ以上の顔料含有コーティング組成物及び/又は1つ以上の顔料非含有コーティング組成物が硬化した電着コーティングに直接塗布される。単層コーティングが望ましい場合は、トップコートの塗布は必要でない。
好適なベースコート組成物の非限定的な例には、米国特許第4,403,003号;同第4,147,679号;及び同第5,071,904号に開示されるような水媒介性のベースコートが含まれる。好適なクリアコート組成物には、例えば米国特許第4,650,718号;同第5,814,410号;同第5,891,981号及び国際特許第WO98/14379号に開示されるものが含まれる。
トップコート組成物は、従来の手段、例えばブラシング、ディッピング、フローコーティング、噴霧等により塗布することができるが、多くの場合、噴霧により塗布される。エアスプレー及び静電スプレーの通常の噴霧法及び装置、並びに手動又は自動の何れかの方法を使用することができる。基材に各トップコートを塗布した後、加熱するか風乾時間を置くことによって膜から有機溶媒及び/又は水を駆逐することにより、基材表面上に膜が形成される。
一般的に顔料ベースコートの厚さは、0.1〜5ミル(2.5〜127ミクロン)、例えば0.4〜1.5ミル(10.2〜38.1ミクロン)の範囲である。クリアコートの厚さは、0.5〜5ミル(12.7〜127ミクロン)、例えば1.0〜3ミル(25.4〜76.2ミクロン)の範囲である場合が多い。
場合により、加熱は、短時間で行われ、何れかの後続適用されるトップコーティングがコーティング界面で解離を起こすことなく塗布できるようにするのに十分となる。好適な乾燥条件は、特定のトップコート組成物及び周囲の湿度(トップコート組成物が水媒介性の場合)により変動するが、場合により80°F〜250°F(20℃〜121℃)の温度にて1〜5分間の乾燥時間が使用される。コーティングの間は、先に塗布したコーティングがフラッシングされる、即ち、1〜20分間周囲条件に曝露される場合がある。
トップコート組成物の塗布後、コーティングした基材は、コーティング層が硬化するのに十分な温度に、そして十分な時間にわたり加熱される場合がある。硬化操作では、溶媒を駆逐し、トップコートの膜形成物質をそれぞれ架橋させる。加熱又は硬化の操作は、160°F〜350°F(71℃〜177℃)の温度範囲で行われる場合が多いが、必要に応じてより低温又は高温を使用することにより、架橋の機序を活性化させる場合がある。硬化は上に定義した通りである。
以下の実施例は本発明を例示するものであるが、これらの実施例の詳細に本発明を限定するとは見なされない。特に記載がない限り、以下の実施例並びに本明細書全体における全ての部分及び割合は、重量によるものである。
(実施例1:ポリマー分散剤組成物の調製)
ポリマー分散剤を含む組成物を、表1に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
ポリマー分散剤を含む組成物を、表1に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
2:Dow Chemical Co.より入手可能なN−ブトキシプロパノール溶媒
3:Dow Chemical Co.より入手可能なプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒
4:Arkema Inc.より入手可能なミネラルスピリット中50%t−ブチルパーオキシアセテート
5:ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンから形成したジケトイミン(メチルイソブチルケトン中72.69%固体)
ポリマー分散剤を調製するために、攪拌子、熱電対、窒素導入口及びDean−Starkコンデンサーを装着した3リットルフラスコ中で成分Aを還流下に加熱した。特に記載がない限り還流を維持するためにプロセス全体を通じて温度を調節した。成分Bの物質を150分間にわたり均一な速度で、その直後に10分間にわたり成分Cの物質を添加した。更に10分後に、成分Dの物質を10分間にわたり添加した。90分後に、成分Eを添加し、更に90分後に、成分Fを添加した。60分後に熱源を取り外した。
結果として得られたポリマー分散剤組成物は、固体含有量68.4重量パーセント、重量平均分子量359,280、Z平均分子量1,710,388を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド(DMF)中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。
(実施例2:電着性水性樹脂性分散液の調製)
電着性水性樹脂性分散液を、表2に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
電着性水性樹脂性分散液を、表2に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
成分Aの物質を攪拌子、熱電対、窒素導入口及びコンデンサーを装着したフラスコ中に添加した。水50gを添加し、蒸留物50gを減圧除去した。30分間、温度を50℃に維持し、窒素を混合物にバブリングした。
成分Bの物質を別の容器内で混合し、成分Cの物質を添加し、高剪断ホモゲナイザーを使用して混合物を分散させた。
分散液を滴下漏斗に添加し、成分Dの物質を別の滴下漏斗に添加した。漏斗の内容物を3時間にわたり均一な速度でフラスコに添加した。この間を通して、そして添加終了後1時間にわたり、50℃の温度を維持した。
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量28.5重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量740,062、及びZ平均分子量1,050,307を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド(DMF)中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径520Åを有していた。
(実施例3:電着性水性樹脂性分散液の調製)
電着性水性樹脂性分散液を、表3に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
電着性水性樹脂性分散液を、表3に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
成分Aの物質を攪拌子、熱電対、窒素導入口及びコンデンサーを装着したフラスコ中に添加した。水50gを添加し、蒸留物50gを減圧除去した。30分間、温度を50℃に維持し、窒素を混合物にバブリングした。
成分Bの物質を別の容器内で混合し、成分Cの物質を添加し、高剪断ホモゲナイザーを使用して混合物を分散させた。
分散液を滴下漏斗に添加し、成分Dの物質を別の滴下漏斗に添加した。漏斗の内容物を3時間にわたり均一な速度でフラスコに添加した。この間を通して、そして添加終了後1時間にわたり、50℃の温度を維持した。
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量28.5重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量835,588、及びZ平均分子量1,138,915を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド(DMF)中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径361Åを有していた。
(実施例4:ポリマー分散剤の調製)
ポリマー分散剤を含む組成物を、表4に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
ポリマー分散剤を含む組成物を、表4に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
攪拌子、熱電対、窒素導入口及びDean−Starkコンデンサーを装着した3リットルフラスコ中で、成分Aを還流下に加熱した。特に記載がない限り還流を維持するためにプロセス全体を通じて温度を調節した。成分Bの物質を150分間にわたり均一な速度で、その直後に10分間にわたり成分Cの物質を添加した。更に10分後に、成分Dの物質を10分間にわたり添加した。90分後に、成分Eを添加し、更に90分後に、成分Fを添加した。60分後に、成分Gを添加し、温度を105℃まで低下させた。
その間、成分Hの物質を別の容器中で50℃に加熱した。反応混合物824.7gを高速攪拌下で成分Hに注ぎ込んだ。結果として得られた分散液に脱イオン水300gを添加し、蒸留物300gを60℃にて減圧下で蒸留することにより除去した。
結果として得られた分散剤組成物は、固体含有量18.5重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量835,588、及びZ平均分子量1,138,915を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド(DMF)中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。
(実施例5:電着性水性樹脂性分散液の調製)
電着性水性樹脂性分散液を、表5に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
電着性水性樹脂性分散液を、表5に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
分散液を滴下漏斗に添加し、成分Dの物質を別の滴下漏斗に添加した。漏斗の内容物を3時間に渡って均一な速度でフラスコに添加した。この間を通して、そして添加終了後30分間にわたり、50℃の温度を維持した。次に、成分E及びFの物質を添加し、更に30分間50℃の温度を維持した。
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量21.7重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量211,159、及びZ平均分子量563,064を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド(DMF)中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径206Åを有していた。分散液は、ポリマー固体のグラム当たりカチオン性塩残基0.107ミリ等量を有していた。
(実施例6:電着性水性樹脂性分散液の調製)
電着性水性樹脂性分散液を、表6に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
電着性水性樹脂性分散液を、表6に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
分散液を滴下漏斗に添加し、成分Dの物質を別の滴下漏斗に添加した。漏斗の内容物を3時間にわたり均一な速度でフラスコに添加した。この間を通して、そして添加終了後30分間にわたり、50℃の温度を維持した。次に、成分E及びFの物質を添加し、更に30分間50℃の温度を維持した。
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量29.1重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量477,212、及びZ平均分子量1,170,418を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド(DMF)中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径427Åを有していた。分散液は、ポリマー固体のグラム当たりカチオン性塩残基0.102ミリ等量を有していた。
(実施例7:ポリマー分散剤の調製)
ポリマー分散剤を含む組成物を、表7に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
ポリマー分散剤を含む組成物を、表7に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
その間、成分Hの物質を別の容器中で50℃に加熱した。反応混合物824.7gを高速攪拌下で成分Hに注ぎ込んだ。結果として得られた分散液に脱イオン水300gを添加し、蒸留物300gを60℃にて減圧下で蒸留することにより除去した。
結果として得られた分散剤組成物は、固体含有量17.9重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量48,051、及びZ平均分子量212,317を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド(DMF)中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。
(実施例8:電着性水性樹脂性分散液の調製)
電着性水性樹脂性分散液を、表8に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
電着性水性樹脂性分散液を、表8に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
分散液を滴下漏斗に添加し、成分Dの物質を別の滴下漏斗に添加した。漏斗の内容物を3時間にわたり均一な速度でフラスコに添加した。この間を通して、そして添加終了後30分間にわたり、50℃の温度を維持した。次に、成分E及びFの物質を添加し、更に30分間50℃の温度を維持した。
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量24.7重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量101,922、及びZ平均分子量398,315を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド(DMF)中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径1089Åを有していた。分散液は、ポリマー固体のグラム当たりカチオン性塩残基0.141ミリ等量を有していた。
(実施例9:ポリマー分散剤の調製)
ポリマー分散剤を含む組成物を、表9に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
ポリマー分散剤を含む組成物を、表9に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
その間、成分Hの物質を別の容器中で50℃に加熱した。反応混合物1470.6gを高速攪拌下で成分Hに注ぎ込んだ。結果として得られた分散液に脱イオン水500gを添加し、蒸留物500gを60℃にて減圧下で蒸留することにより除去した。
結果として得られた分散剤組成物は、固体含有量18.8重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量145,931、及びZ平均分子量486,340を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド(DMF)中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。
(実施例10:電着性水性樹脂性分散液の調製)
電着性水性樹脂性分散液を、表10に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
電着性水性樹脂性分散液を、表10に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
分散液を滴下漏斗に添加し、成分Dの物質を別の滴下漏斗に添加した。漏斗の内容物を3時間にわたり均一な速度でフラスコに添加した。この間を通して、そして添加終了後30分間にわたり、50℃の温度を維持した。次に、成分E及びFの物質を添加し、更に30分間50℃の温度を維持した。
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量26.3重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量281,518、及びZ平均分子量685,289を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド(DMF)中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径418Åを有していた。分散液は、ポリマー固体のグラム当たりカチオン性塩残基0.104ミリ等量を有していた。
(実施例11:電着性水性樹脂性分散液の調製)
電着性水性樹脂性分散液を、表11に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
電着性水性樹脂性分散液を、表11に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
成分Aの物質を攪拌子、熱電対、窒素導入口及びコンデンサーを装着したフラスコ中に添加した。30分間、温度を50℃に維持し、窒素を混合物にバブリングした。成分Bの物質を別の容器内で混合し、成分Cの物質を添加し、高剪断ホモゲナイザーを使用して混合物を分散させた。
分散液を滴下漏斗に添加し、成分Dの物質を別の滴下漏斗に添加した。漏斗の内容物を3時間にわたり均一な速度でフラスコに添加した。この間を通して、そして添加終了後30分間にわたり、50℃の温度を維持した。次に、成分E及びFの物質を添加し、更に30分間50℃の温度を維持した。
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量26.5重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量617,390、及びZ平均分子量1,116,802を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド(DMF)中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径423Åを有していた。分散液は、ポリマー固体のグラム当たりカチオン性塩残基0.106ミリ等量を有していた。
(実施例12:電着性水性樹脂性分散液の調製)
電着性水性樹脂性分散液を、表12に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
電着性水性樹脂性分散液を、表12に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
成分Aの物質を攪拌子、熱電対、窒素導入口及びコンデンサーを装着したフラスコ中に添加した。30分間、温度を50℃に維持し、窒素を混合物にバブリングした。成分Bの物質を混合し、滴下漏斗に添加した。成分Cの物質を混合し、別の滴下漏斗に添加した。漏斗の内容物を3時間にわたり均一な速度でフラスコに添加した。この間を通して、そして添加終了後30分間にわたり、50℃の温度を維持した。次に、成分Eの物質をフラスコに添加し、次に、成分Dの物質を30分かけて添加した。更に60分間50℃の温度を維持した。50℃にて減圧下で蒸留することによりメチルイソブチルケトンを除去し、次に脱イオン水を添加することにより固体含有量を約30%に調節した。
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量30.6重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量629,219、及びZ平均分子量1,630,143を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド(DMF)中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径275Åを有していた。分散液は、ポリマー固体のグラム当たりカチオン性塩残基0.102ミリ等量を有していた。
(実施例13:電着性水性樹脂性分散液の調製)
電着性水性樹脂性分散液を、表13に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
電着性水性樹脂性分散液を、表13に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量30.4重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量587,747、及びZ平均分子量1,689,019を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド(DMF)中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径356Åを有していた。分散液は、ポリマー固体のグラム当たりカチオン性塩残基0.099ミリ等量を有していた。
(実施例14:電着性水性樹脂性分散液の調製)
電着性水性樹脂性分散液を、表14に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
電着性水性樹脂性分散液を、表14に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
成分Aの物質を攪拌子、熱電対、窒素導入口及びコンデンサーを装着したフラスコ中に添加した。30分間、温度を50℃に維持し、窒素を混合物にバブリングした。成分Bの物質を混合し、滴下漏斗に添加した。成分Cの物質を混合し、別の滴下漏斗に添加した。漏斗の内容物を3時間にわたり均一な速度でフラスコに添加した。この間を通して、そして添加終了後30分間にわたり、50℃の温度を維持した。次に、成分Eの物質をフラスコに添加し、次に、成分Dの物質を30分かけて添加した。更に60分間50℃の温度を維持した。50℃にて減圧下で蒸留することによりメチルイソブチルケトンを除去し、次に脱イオン水を添加することにより固体含有量を約30%に調節した。
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量29.0重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量831,516、及びZ平均分子量1,149,709を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド(DMF)中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径164Åを有していた。分散液は、ポリマー固体のグラム当たりカチオン性塩残基0.096ミリ等量を有していた。
(実施例15:電着性水性樹脂性分散液の調製)
電着性水性樹脂性分散液を、表15に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
電着性水性樹脂性分散液を、表15に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量29.9重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量929,982、及びZ平均分子量1,280,259を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド(DMF)中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径624Åを有していた。分散液は、ポリマー固体のグラム当たりカチオン性塩残基0.099ミリ等量を有していた。
(実施例16:ポリマー分散剤の調製)
ポリマー分散剤を含む組成物を、表16に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
ポリマー分散剤を含む組成物を、表16に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
2:Bayer Corporationより入手可能な4,4’−(1−メチルエチリデン)ビスフェノール
3:モル比1:6のビスフェノールA及びエチレンオキシドから製造した反応産物(100%固体)
4:メチルイソブチルケトン中Epon828の85重量%溶液
攪拌子、熱電対、窒素導入口及びコンデンサーを装着したフラスコに成分Aの物質を添加し、そして温度を130℃に上昇させた。成分Bを添加し、発熱反応により温度が155℃まで上昇した。約30分かけて温度を143℃まで戻し、次に成分Cを添加した。30分間143℃に保持した後、成分Dの物質を添加し、そして温度を123℃に調節した。1時間後、成分Eを添加し、反応混合物を90分かけて99℃まで冷却した。成分Fを15分かけて滴下し、成分Gを15分後に添加し、そして96〜99℃の温度を2時間維持した。成分Hを添加し、混合物が均質になるまで攪拌を継続した。
反応混合物1821.6gを急速攪拌下で60℃にて成分Iの物質に注ぎ込んだ。成分Jを約1時間かけて添加し、60℃にて減圧下で蒸留することによりメチルイソブチルケトンを除去し、次に脱イオン水を添加することにより固体含有量を約20%に調節した。
結果として得られた分散剤組成物は、固体含有量19.3重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量55,987及びZ平均分子量311,833を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド(DMF)中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。
(実施例17:電着性水性樹脂性分散液の製造)
電着性水性樹脂性分散液を、表17に示す物質及び量を使用して製造した。量はグラムで記載する。
電着性水性樹脂性分散液を、表17に示す物質及び量を使用して製造した。量はグラムで記載する。
分散液を滴下漏斗に添加し、成分Dの物質を別の滴下漏斗に添加した。漏斗の内容物を3時間にわたり均一な速度でフラスコに添加した。この間を通して、そして添加終了後30分間にわたり、50℃の温度を維持した。次に、成分E及びFの物質を添加し、更に30分間50℃の温度を維持した。
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量27.4重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量491,793、及びZ平均分子量807,885を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド(DMF)中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径341Åを有していた。分散液は、ポリマー固体のグラム当たりカチオン性塩残基0.089ミリ等量を有していた。
(実施例18:ポリマー分散剤の製造)
ポリマー分散剤を含む組成物を、表18に示す物質及び量を使用して製造した。量はグラムで記載する。
ポリマー分散剤を含む組成物を、表18に示す物質及び量を使用して製造した。量はグラムで記載する。
成分Aの物質を窒素導入口、攪拌子、コンデンサー及び熱電対を装着したフラスコ中に投入した。温度を100℃に上昇させた。次に、成分Bの物質を150分かけて均一な速度で添加した。その間及びその後更に30分間、100〜110℃の温度を維持した。次に温度を120℃に上昇させ、成分Cの物質を約15分かけて添加した。成分Dを添加し、そして樹脂溶液を90℃に冷却した。成分Eの物質を添加し、温度を85℃に調節し、6時間維持した。
別の容器において、成分Fを40℃に加熱した。次に樹脂及び架橋剤溶液を急速攪拌下で添加した。1時間後、成分Gを添加した。樹脂分散液を30℃未満まで放冷した後攪拌を停止した。
結果として得られた分散剤組成物は、固体含有量17.8重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量152,159、及びZ平均分子量602,961を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド(DMF)中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。
(実施例19:電着性水性樹脂性分散液の製造)
電着性水性樹脂性分散液を、表19に示す物質及び量を使用して製造した。量はグラムで記載する。
電着性水性樹脂性分散液を、表19に示す物質及び量を使用して製造した。量はグラムで記載する。
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量19.8重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量670,464、及びZ平均分子量905,788を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド(DMF)中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径40Åを有していた。分散液は、ポリマー固体のグラム当たりカチオン性塩残基0.014ミリ等量を有していた。
(実施例20:電着性水性樹脂性分散液の製造)
電着性水性樹脂性分散液を、表20に示す物質及び量を使用して製造した。量はグラムで記載する。
電着性水性樹脂性分散液を、表20に示す物質及び量を使用して製造した。量はグラムで記載する。
2:Du Pont Specialty Chemicalsより入手可能な2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)。
3:Dow Chemical Co.より入手可能なN−ブトキシプロパノール溶媒。
4:Dow Chemical Co.より入手可能なプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒。
5:Arkema Inc.より入手可能なミネラルスピリット中50%t−ブチルパーオキシアセテート。
6:ジエチレントリアミン及びメチルイソブチルケトンから形成したジケトイミン(メチルイソブチルケトン中72.69%固体)。
7:ブロック化イソシアネート硬化剤、メチルイソブチルケトン中79.5%固体。10等量のイソホロンジイソシアネートを1等量のトリメチロールプロパン、3等量のビスフェノールA−エチレンオキシドポリオール(ビスフェノールAのエチレンオキシドに対するモル比1:6で調製)及び6等量の1,2−ブタンジオール由来第1ヒドロキシに反応させることにより調製。
攪拌子、熱電対、窒素導入口及びDean−Starkコンデンサーを装着した3リットルフラスコ中で成分Aの物質を還流下に加熱した。特に記載がない限り還流を維持するためにプロセス全体を通じて温度を調節した。成分Bの物質を150分間にわたり均一な速度で、その直後に10分間にわたり成分Cの物質を添加した。更に10分後に、成分Dの物質を10分間にわたり添加した。90分後に、成分Eを添加し、更に90分後に、成分Fを添加した。60分後に、成分Gを添加し、60分かけて温度を105℃まで低下させた。
この間、成分Hの物質を別の容器中で50℃に加熱した。反応混合物1764gを高速攪拌下で成分Hの物質に注ぎ込んだ。溶媒は、減圧下で蒸留することにより、結果として得られた分散液から除去した。
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量31.8重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量68,614、及びZ平均分子量438,571を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド(DMF)中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。
(実施例21:電着性コーティング組成物の製造)
電着バスの形態の電着性コーティング組成物を以下に記載する通り、そして表21に示す成分の混合物から製造した。
電着バスの形態の電着性コーティング組成物を以下に記載する通り、そして表21に示す成分の混合物から製造した。
2:米国特許第4,891,111号に記載の通り製造したジエチレングリコールブチルエーテル2モルとホルムアルデヒド1モルの反応産物。
3:米国特許第4,423,166号に記載の通り製造したJeffamineD400(Huntsman Corporationより入手可能なポリオキシプロピレンジアミン)とDER−732(Dow Chemical Co.より入手可能な脂肪族エポキシド)の反応産物。
4:米国特許出願第2003/0054193号の実施例lに記載の通り製造。
5:PPG Industries,Inc.よりE6251として入手可能な顔料ペースト。
攪拌下で、成分1を成分2と混合した。希釈したカチオン性樹脂に成分3及び4を直接添加した。成分5を脱イオン水100gで希釈し、次に攪拌下で樹脂混合物に添加した。次に、成分6及び7を樹脂ブレンドに添加した。次に、成分8を攪拌下で樹脂混合物に添加した。最終バス固体は約22%であり、顔料の樹脂に対する比は0.15:1.0であった。2時間にわたってバスを攪拌した後に、全バスの25パーセントを限外濾過により除去し、脱イオン水と交換した。塗料を更に16時間攪拌した後、電気コーティングに付した。
(実施例22:電着性コーティング組成物の製造)
電着バスの形態の電着性コーティング組成物を、実施例21に記載した操作法と同様にして表22に示す成分の混合物から製造した。
電着バスの形態の電着性コーティング組成物を、実施例21に記載した操作法と同様にして表22に示す成分の混合物から製造した。
2:米国特許第4,891,111号に記載の通り製造したジエチレングリコールブチルエーテル2モルとホルムアルデヒド1モルの反応産物。
3:米国特許第4,423,166号に記載の通り製造したJeffamineD400(Huntsman Corporationより入手可能なポリオキシプロピレンジアミン)とDER−732(Dow Chemical Co.より入手可能な脂肪族エポキシド)の反応産物。
4:米国特許出願第2003/0054193号の実施例lに記載の通り製造。
5:PPG Industries,Inc.よりE6251として入手可能な顔料ペースト。
(実施例23:電着性コーティング組成物の製造)
電着バスの形態の電着性コーティング組成物を、実施例21に記載した操作法と同様にして表23に示す成分の混合物から製造した。
電着バスの形態の電着性コーティング組成物を、実施例21に記載した操作法と同様にして表23に示す成分の混合物から製造した。
2:米国特許第4,891,111号に記載の通り製造したジエチレングリコールブチルエーテル2モルとホルムアルデヒド1モルの反応産物。
3:米国特許第4,423,166号に記載の通り製造したJeffamineD400(Huntsman Corporationより入手可能なポリオキシプロピレンジアミン)とDER−732(Dow Chemical Co.より入手可能な脂肪族エポキシド)の反応産物。
4:米国特許出願第2003/0054193号の実施例lに記載の通り製造。
5:PPG Industries, Inc.よりE6251として入手可能な顔料ペースト。
(実施例24:電着性コーティング組成物の製造)
電着バスの形態の電着性コーティング組成物を、実施例21に記載した操作法と同様にして表24に示す成分の混合物から製造した。
電着バスの形態の電着性コーティング組成物を、実施例21に記載した操作法と同様にして表24に示す成分の混合物から製造した。
2:米国特許第4,891,111号に記載の通り製造したジエチレングリコールブチルエーテル2モルとホルムアルデヒド1モルの反応産物。
3:米国特許第4,423,166号に記載の通り製造したJeffamineD400(Huntsman Corporationより入手可能なポリオキシプロピレンジアミン)とDER−732(Dow Chemical Co.より入手可能な脂肪族エポキシド)の反応産物。
4:米国特許出願第2003/0054193号の実施例lに記載の通り製造。
5:PPG Industries,Inc.よりE6251として入手可能な顔料ペースト。
(実施例25:電着性コーティング組成物の製造)
電着バスの形態の電着性コーティング組成物を、実施例21に記載した操作法と同様にして表25に示す成分の混合物から製造した。
電着バスの形態の電着性コーティング組成物を、実施例21に記載した操作法と同様にして表25に示す成分の混合物から製造した。
2:米国特許第4,891,111号に記載の通り製造したジエチレングリコールブチルエーテル2モルとホルムアルデヒド1モルの反応産物。
3:米国特許第4,423,166号に記載の通り製造したJeffamineD400(Huntsman Corporationより入手可能なポリオキシプロピレンジアミン)とDER−732(Dow Chemical Co.より入手可能な脂肪族エポキシド)の反応産物。
4:米国特許出願第2003/0054193号の実施例lに記載の通り製造。
5:PPG Industries,Inc.よりE6251として入手可能な顔料ペースト。
(実施例26:電着性コーティング組成物の製造)
電着バスの形態の電着性コーティング組成物を、実施例21に記載した操作法と同様にして表26に示す成分の混合物から製造した。
電着バスの形態の電着性コーティング組成物を、実施例21に記載した操作法と同様にして表26に示す成分の混合物から製造した。
2:米国特許第4,891,111に記載の通り製造したジエチレングリコールブチルエーテル2モルとホルムアルデヒド1モルの反応産物。
3:米国特許第4,423,166に記載の通り製造したJeffamineD400(Huntsman Corporationより入手可能なポリオキシプロピレンジアミン)とDER−732(Dow Chemical Co.より入手可能な脂肪族エポキシド)の反応産物。
4:米国特許出願第2003/0054193号の実施例lに記載の通り製造。
5:PPG Industries,Inc.よりE6251として入手可能な顔料ペースト。
(実施例27:電着性コーティング組成物の製造)
電着バスの形態の電着性コーティング組成物を、表27に示す成分の混合物から製造した。
電着バスの形態の電着性コーティング組成物を、表27に示す成分の混合物から製造した。
2:米国特許第4,891,111号に記載の通り製造したジエチレングリコールブチルエーテル2モルとホルムアルデヒド1モルの反応産物。
3:米国特許第4,423,166号に記載の通り製造したJeffamineD400(Huntsman Corporationより入手可能なポリオキシプロピレンジアミン)とDER−732(Dow Chemical Co.より入手可能な脂肪族エポキシド)の反応産物。
4:米国特許出願第2003/0054193号の実施例lに記載の通り製造。
5:PPG Industries,Inc.よりE6251として入手可能な顔料ペースト。
攪拌下で、成分1を成分2及び3と混合した。成分4を脱イオン水100gで希釈し、次に攪拌下で樹脂混合物に添加した。次に、成分5及び6を樹脂ブレンドに添加した。次に、成分7を攪拌下で樹脂混合物に添加した。最終バス固体は約22%であり、顔料の樹脂に対する比は0.15:1.0であった。2時間にわたってバスを攪拌した後に、全バスの25パーセントを限外濾過により除去し、脱イオン水と交換した。塗料を更に16時間攪拌した後、電気コーティングに付した。
(試験基材)
上述の実施例21〜27の電着バス組成物の各々を、表28に示す2種の異なる基材の一方又は両方に電着した。1つはリン酸亜鉛前処理、次いで脱イオン水洗浄の前処理を施されている冷間圧延鋼の基材であり;2つ目はリン酸亜鉛前処理、次いで脱イオン水洗浄の前処理を施されている電気メッキ基材(それぞれACT LaboratoriesからCRS C700DI及びE60 EZG C700DIとして市販されている)とした。各々のカチオン性電着の条件は以下の通り、即ち2分間90°Fにて225〜250ボルトとすることにより1.0〜1.1ミルの硬化膜厚とした。脱イオン水洗浄の後、電気コーティングされたパネルを電気オーブン中360°Fにて30分間硬化させた。
上述の実施例21〜27の電着バス組成物の各々を、表28に示す2種の異なる基材の一方又は両方に電着した。1つはリン酸亜鉛前処理、次いで脱イオン水洗浄の前処理を施されている冷間圧延鋼の基材であり;2つ目はリン酸亜鉛前処理、次いで脱イオン水洗浄の前処理を施されている電気メッキ基材(それぞれACT LaboratoriesからCRS C700DI及びE60 EZG C700DIとして市販されている)とした。各々のカチオン性電着の条件は以下の通り、即ち2分間90°Fにて225〜250ボルトとすることにより1.0〜1.1ミルの硬化膜厚とした。脱イオン水洗浄の後、電気コーティングされたパネルを電気オーブン中360°Fにて30分間硬化させた。
硬化した電気コーティング膜の膜平滑性及びオイルスポット耐性について評価した。膜厚はFisher Permascopeを使用して測定した。膜平滑性はGould Surfanalyzer150を使用して測定した。記録した膜厚及び平滑性は、各々3回の測定の平均に基づくものとした。膜平滑性の結果は以下の表28に示す。
オイルスポット汚染耐性試験は、電着コーティングが硬化時に基材と共にバス内に運搬された汚染物質に起因するクレーター形成に対抗する能力を評価するものである。CRS C700DIテストパネルの上半分にTRIBOL−ICO媒体オイルを、そしてパネルの下半分にLUBECON ATSオイルをスポットすることによりパネルのオイルスポット耐性を試験した。これらのオイルは自動車組み立て工場において鎖潤滑のために一般的に使用されている代表的なものである。次にオイルスポットされた試験パネルを上述の通り電気コーティングして硬化させ、1.0〜1.1ミルの硬化膜厚とした。オイルスポット汚染耐性に関する等級付けは以下の表28に示す。
Claims (20)
- (a)少なくとも部分的に中和された高分子量カチオン性アクリルポリマーを含むポリマー分散剤;及び
(b)該ポリマー分散剤とは異なるカチオン性アクリルポリマー
を含む、電着性水性樹脂性分散液。 - 請求項1に記載の分散液を含む、電着性コーティング組成物。
- 前記分散液が安定した分散液である、請求項1に記載の分散液。
- 前記分散液が界面活性剤を実質的に含まない、請求項3に記載の分散液。
- 前記ポリマー分散剤が活性水素官能基を含むカチオン性ポリマーを含む、請求項1に記載の分散液。
- 前記ポリマー分散剤が200,000〜2,000,000のZ平均分子量を有する、請求項1に記載の分散液。
- 前記ポリマー分散剤が450,000〜2,000,000のZ平均分子量を有する、請求項6に記載の分散液。
- 前記ポリマー分散剤とは異なるアクリルポリマーが、(a)該ポリマー分散剤の存在下において水性媒体中にエチレン性不飽和重合性単量体組成物及びフリーラジカル開始剤を分散させる工程、及び(b)該分散液を乳化重合条件に供することにより得られる、請求項1に記載の分散液。
- 前記ポリマー分散剤とは異なるアクリルポリマーが、活性水素含有アクリルポリマーを含む、請求項1に記載の分散液。
- 前記分散剤が、前記ポリマー分散剤を2〜50重量パーセント、及び該ポリマー分散剤とは異なる該アクリルポリマーを製造するために使用される重合性エチレン性不飽和単量体組成物を50〜98重量パーセントを含む、請求項1に記載の分散液。
- 前記ポリマー分散剤とは異なる追加のカチオン性塩残基含有膜形成ポリマー、及び該ポリマー分散剤とは異なる該カチオン性アクリルポリマーを更に含む、請求項2に記載の組成物。
- 前記追加のカチオン性塩基含有膜形成ポリマーが、(a)側基及び/又は末端アミノ基に由来するカチオン性アミン塩残基を含むポリマー、(b)複数の芳香族基が結合している脂肪族炭素原子を本質的に含まない多価フェノールのポリグリシジルエーテルに由来する活性水素含有カチオン性塩残基含有ポリマー、ならびに(c)それらの混合物から選択される、請求項11に記載の組成物。
- 前記分散液が0.1ミクロン以下の平均粒径を有するポリマー粒子を含む、請求項1に記載の分散液。
- 前記平均粒径が0.06ミクロン以下である、請求項13に記載の分散液。
- 前記分散液が、該分散液の総重量に基づいて樹脂固体を5〜40重量パーセント含む、請求項1に記載の分散液。
- 硬化剤を更に含む、請求項2に記載の組成物。
- 前記硬化剤が少なくとも部分的にブロック化されたポリイソシアネートを含む、請求項16に記載の組成物。
- 請求項2に記載の組成物で少なくとも部分的にコーティングされる、導電性基材。
- 導伝性基材をコーティングする方法であって、
(a)該基材の少なくとも一部分の上に電着コーティングを形成するために請求項2に記載の電着性コーティング組成物を該基材上に電気泳動により付着させる、及び
(b)該基材上の電着コーティングが硬化するのに十分な温度に、及び十分な時間にわたり該コーティングされた基材を加熱する
ことを含む、方法。 - 電着性水性樹脂性分散液を作成する方法であって、
(a)少なくとも部分的に中和された高分子量カチオン性アクリルポリマー分散剤の存在下において水性媒体中にエチレン性不飽和重合性単量体組成物及びフリーラジカル開始剤を分散させる、及び
(b)該分散液を乳化重合条件に付す
ことを含む、方法。
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