KR20080030663A - 전착성 수성 수지상 분산액 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 부분적으로 중화된 고분자량 양이온성 아크릴계 중합체를 포함하는 중합성 분산제, 및 중합성 분산제와는 다른 양이온성 아크릴계 중합체를 포함하는 전착성 수성 수지상 분산액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 분산액을 포함하는 전착성 조성물, 상기 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 전도성 기재, 상기 조성물에 의해 전도성 기재를 코팅시키는 방법, 및 전착성 수성 수지상 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

전착성 수성 수지상 분산액 및 그의 제조방법{ELECTRODEPOSITABLE AQUEOUS RESINOUS DISPERSIONS AND METHODS FOR THEIR PREPARATION}
본 발명은 전착성 수성 수지상 분산액 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 상기 분산액은 적어도 부분적으로 중화된 고분자량 양이온성 아크릴계 중합체를 포함하는 중합성 분산제, 및 상기 중합성 분산제와는 다른 아크릴계 중합체를 포함한다.
아크릴계 중합체의 전착성 수성 분산액은 때때로 수계 전착성 코팅 조성물에서 사용된다. 일부 경우에, 이들 분산액은 계면활성제의 존재하에 수성 매질에서 자유 라디칼 중합 방법으로 아크릴계 단량체를 중합시킴으로써 제조된다. 계면활성제는 종종 분산액을 안정화시키는데 사용되며, 친수성 및 소수성 기 둘다를 함유하는 비교적 저분자량의 이온성 또는 비이온성 물질로 종종 이루어진다. 그러나, 계면활성제가 존재하면 코팅 필름에 잔류하여 접착성 및 내습성과 같은 코팅 특성에 악영향을 끼쳐서 이후의 코팅 도포시에 문제를 일으킬 수 있다.
결과적으로, 계면활성제를 포함하지 않고도 분산액이 안정할 수 있으며 전착 성 조성물에서 사용하기에 적합한 아크릴계 중합체의 수성 분산액을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
특정한 측면에서, 본 발명은 (a) 적어도 부분적으로 중화된 고분자량 양이온성 아크릴계 중합체를 포함하는 중합성 분산제, 및 (b) 상기 중합성 분산제와는 다른 양이온성 아크릴계 중합체를 포함하는 전착성 수성 수지상 분산액에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 분산액을 포함하는 전착성 조성물, 상기 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 전도성 기재, 및 상기 조성물에 의해 전도성 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전착성 수성 수지상 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 적어도 부분적으로 중화된 고분자량 양이온성 아크릴계 중합체 분산제의 존재하에 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체 조성물 및 자유 라디칼 개시제를 수성 매질에 분산시키는 단계, 및 (b) 상기 분산액을 유화 중합조건에 적용시키는 단계를 포함한다.
하기의 상세한 설명을 목적으로, 본 발명은 달리 명백하게 명시된 경우를 제외하고는, 다양한 택일적인 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 하기 상세한 설명에 기재된 구체적인 장치가 있는 경우, 이들은 단지 본 발명의 예시적인 양태임을 이해해야 한다. 따라서, 본원에 개시된 양태에 관련된 임의의 구체적인 치수 또는 다른 물리적 특징은 제한으로 간주되지 않아야 한다. 또한, 임의의 작업 실시예에서나 달리 표기된 경우를 제외하고는, 예컨대 상세한 설명 및 청구의 범위에 사용된 성분의 양을 표시하는 모든 수치는 모든 경우에서 "약"이라는 용어로 완화되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 표기되지 않는 한, 하기의 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위에 기재된 수치 변수는 본 발명에 의해 수득하고자 하는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 청구의 범위의 범주에 해당하는 교지를 갖는 본 출원을 최소한으로 제한하거나 제한하지 않기 위해서, 각각의 수치 변수는 통상적인 반올림법을 적용하여 기록된 유효자리 갯수의 측면에서 최소한으로 해석되어야 한다.
본 발명의 광범위한 범위를 기재하는 수치 범위 및 변수가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 기재된 수치 값은 가능한 한 정확하게 기록되어 있다. 그러나, 임의의 수치 값은 각각의 시험 측정에서 밝혀진 표준 편차로부터 반드시 발생하는 일부 오차를 본질적으로 함유한다.
또한, 본원에서 인용된 임의의 수치 범위는 본원에 포섭되는 모든 하위-범위를 포함하고자 하는 것임을 이해해야 한다. 예컨대, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10(을 포함하며) 사이의 모든 하위-범위, 즉 1과 같거나 이보다 큰 최소값 및 10과 같거나 이보다 작은 최대값을 갖는 모든 하위-범위를 포함하고자 한다.
본 출원에서 단수의 사용은 달리 구체적으로 표기되지 않는 한, 복수를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
특정한 양태에서, 본 발명은 전착성 수성 수지상 분산액에 관한 것이다. 본원에서 사용될 때, "전착성 수성 수지상 분산액"이란 용어는 전착성 코팅 조성물, 즉 인가된 전위의 영향하에서 전도성 기재상에 침착될 수 있는 코팅 조성물에서 사용하기에 적합한 수성 분산액을 말한다. 본원에서 사용될 때 "분산액"이란 용어는 중합체가 분산된 상으로 있고 물을 포함하는 분산 매질이 연속된 상으로 있는 투명, 반투명 또는 불투명의 2상 수지상 시스템을 말한다. 특정한 양태에서, 본 발명의 분산액은 안정한 분산액이다. 본원에서 사용될 때, "안정한 분산액"이란 용어는 60일 이상동안 25℃의 온도에서 겔화, 응고 또는 침전되지 않으며, 일부 침전이 발생하더라도 교반시에 침전물이 재분산될 수 있는 분산액을 말한다.
본 발명의 일정한 양태는 분산제의 첨가가 바람직하더라도 안정성을 유지하기 위하여 외부에서 첨가되는 분산제를 필요로 하지 않는 안정한 분산액이다. 따라서, 본 발명의 일정한 양태는 상기 계면활성제를 실질적으로 갖지 않거나 일부 경우에는 완전히 갖지 않는 분산액에 관한 것이다. 본원에서 사용될 때, "실질적으로 갖지 않는"이란 용어는 상기 물질이 존재한다면 모두 우발적인 불순물로서 조성물에 존재하는 것을 의미한다. 즉, 상기 물질은 조성물의 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는다.
기재된 바와 같이, 본 발명의 특정한 양태는 적어도 부분적으로 중화된 고분자량 양이온성 아크릴계 중합체를 포함하는 중합성 분산제를 포함하는 전착성 수성 분산액에 관한 것이다. 본 발명의 수성 분산액에 이용되는 중합성 분산제는 분산될 수 있어서, 즉 물에서 용해되거나, 분산되거나, 유화되도록 될 수 있다. 본원에서 사용될 때, "중합체"란 용어는 올리고머, 및 단독중합체와 공중합체 둘다를 말한다. 본원에서 사용될 때, "양이온성 중합체"란 용어는 양전하를 부여하는 양이온성 작용기를 포함하는 중합체를 말한다. 양이온성 중합체가 물에서 분산되게 할 수 있으며 본 발명에서 사용하기에 적합한 작용기는 설폰윰 기 및 아민 기를 포함한다.
특정한 양태에서, 중합성 분산제는 활성 수소 작용기를 포함하는 양이온성 중합체를 포함한다. 본원에서 사용될 때 "활성 수소 작용기"란 용어는 문헌[미국화학협회저널(THE JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY), Vol 49, page 3181(1927)]에 기재된 바와 같이 제레위트노프(Zerewitnoff) 시험에 의해 결정될 때 이소시안에이트와 반응성인 기를 지칭한다. 특정한 양태에서, 활성 수소 작용기는 하이드록시 기, 1차 아민 기 및/또는 2차 아민 기로부터 유도된다.
특정한 양태에서, 양이온성 아크릴계 중합체 분산제는 예컨대, 하나 이상의 비닐 단량체를 함유하는 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체 조성물을 예컨대 자유 라디칼 개시제의 존재하에 가열함으로써 자유 라디칼-개시된 부가 중합반응 조건에 적용시키는 용액 중합방법과 같은 전통적인 자유 라디칼-개시된 중합방법에 의해 제조된다. 특정한 양태에서, 양이온성 아크릴계 중합체 분산제는 다이엔 단량체를 실질적으로 갖지 않거나 일부 경우에서는 전혀 갖지 않는 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체 조성물로부터 제조된다.
중합성 분산제는 당업계에 충분히 공지된 방법에 의해 유기용액에서 제조될 수 있다. 예컨대, 중합가능한 단량체가 용제 또는 용제 혼합물에 용해되고 자유 라디칼 개시제의 존재하에 중합되는 통상적인 자유 라디칼-개시된 용액 중합방법에 의해 중합성 분산제가 제조될 수 있다. 유기 용액 중합에 사용될 수 있는 적합한 용제의 예는 에탄올, 3급 부탄올 및 3급 아밀 알코올과 같은 알코올; 아세톤, 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 및 에틸렌 글리콜의 다이메틸 에테르와 같은 에테르를 포함한다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-(알파,감마-다이메틸발레로니트릴), 3차-부틸 퍼벤조에이트, 3차-부틸 퍼아세테이트, 벤조일 퍼옥사이드 및 다이-3차-부틸 퍼옥사이드와 같은 단량체의 혼합물에 용해되는 것을 포함한다.
특정한 양태에서, 중합성 분산제를 제조하기 위해서, 첫째, 용제를 가열하여 환류시키고, 자유 라디칼 개시제를 함유하는 중합가능한 단량체의 혼합물을 환류 용제에 천천히 첨가한다. 자유 단량체 함량을 1.0% 미만, 예컨대 0.5% 미만으로 감소시키기 위하여 반응 혼합물을 중합 온도로 유지시킨다. 상기 중합체를 형성하는데 적합한 구체적인 조건은 실시예에 기재된 것을 포함한다.
전술한 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체 조성물에 사용될 수 있는 적합한 비닐 단량체의 예는 C1-C18 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 모노올레핀계 및 다이올레핀계 탄화수소를 포함한다. 구체적인 예는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 및 t-부틸(메트)아크릴레이트를 제한없이 포함한다. 특정한 양태에서, C1-C18 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 90중량% 이하, 예컨대 10 내지 50중량%의 양으로 사용된다.
전술한 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르 이외에, 치환된 알킬 에스테르, 예컨대 하이드록실에틸, 하이드록실프로필 및/또는 하이드록실부틸 (메트)아크릴레이트와 같은 하이드록실알킬 에스테르가 또한 사용될 수도 있다. 특정한 양태에서, 상기 단량체는 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 40중량% 이하, 예컨대 5 내지 25중량%의 양으로 사용된다.
전술한 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체 조성물의 일부로서 사용하기에 적합한 다른 비닐 단량체의 비제한적인 예는 비닐 아세테이트 및 이소프로펜일 아세테이트와 같은 유기산 에스테스; 염화 알릴 및 시안화 알릴과 같은 알릴 화합물; 염화 비닐, 염화 비닐리덴 및 불화 비닐리덴과 같은 할로겐화 단량체; 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드와 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 아마이드, 및 N-에톡시메틸 및 N-부톡시메틸 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드와 같은 이들의 N-알콕시메틸 유도체이다. 또한, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 유기 니트릴 뿐만 아니라, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알파-클로로메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물이 사용될 수 있다. 상기 비닐 단량체의 혼합물이 사용될 수도 있다. 특정한 양태에서, 상기 비닐 단량체는 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 70중량% 이하, 예컨대 10 내지 50중량%의 양으로 사용된다.
하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(전술한 바와 같음) 또는 아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 작용성 단량체를 사용함으로써 활성 수소 작용기가 아크릴계 중합체에 혼입될 수 있다. 에폭사이드 작용기(아민과의 반응을 통해 양이온성 염기로 전환시키기 위함)는 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메트)아크릴레이트 또는 알릴 글리시딜 에테르와 같은 작용성 단량체를 사용함으로써 아크릴계 중합체에 혼입될 수 있다. 택일적으로, 에폭사이드 작용기는 아크릴계 중합체상의 카복실기를 에피클로로하이드린 또는 다이클로로하이드린과 같은 에피할로하이드린 또는 다이할로하이드린과 반응시킴으로써 아크릴계 중합체에 혼입될 수 있다.
특정한 양태에서, 양이온성 중합체 분산제는, 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체 조성물(이하에 기재됨)의 이후의 중합을 안정화시키고 안정한 전착성 코팅 조성물을 제공하기에 충분한 양이온성 염 기 함량을 갖는다. 또한, 특정한 양태에서, 양이온성 중합체는 전착성 코팅 조성물에서 임의의 다른 필름-형성 수지와 함께 사용될 때 전착 조건에 적용되는 조성물이 기재상에 코팅으로서 침착되도록 하기에 충분한 양이온성 염 기 함량을 갖는다. 특정한 양태에서, 중합성 분산제는 중합체 고체 1g당 양이온성 염 기 0.1 내지 5.0밀리당량, 예컨대 0.3 내지 1.1밀리당량을 함유한다.
특정한 양태에서, 단량체 혼합물에 용해되는 것과 같은 중합성 분산제의 합성에서 쇄 전이제가 사용될 수 있다. 상기 쇄 전이제의 적합한 비제한적인 예는 알킬 머캅탄, 예컨대 3차-도데실 머캅탄; 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 및 클로로포름과 같은 클로로하이드로카본을 포함한다.
기재된 바와 같이, 중합성 분산제는 고분자량 아크릴계 중합체를 포함한다. 본원에서 사용될 때 "고분자량"이란 용어는 당업계에 알려진 방식으로 폴리스티렌 표준물을 사용하여 다이메틸포름아마이드(DMF)에서 실시된 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득될 때 Z-평균 분자량(Mz)이 200,000 이상, 또는 일부 경우에 Mz가 200,000 내지 2,000,000, 예컨대 450,000 내지 2,000,000인 수지를 말한다. 어떠한 이론에 제한되려는 것은 아니지만, 하기에 보다 상세히 설명된 바와 같이 중합성 분산제의 비교적 고분자량으로 인해 비교적 작은 입자 크기의 중합성 입자를 포함하는 분산액이 형성될 수 있는 것으로 보인다.
특정한 양태에서, 중합성 분산제(및/또는 존재할 수 있는 임의의 다른 중합체)는 분산 매질에서 분산되기 이전에 또는 분산중에 예컨대 산으로 처리함으로써 적어도 부분적으로 중화되어 수-분산성 고분자량 아크릴계 중합체를 형성한다. 적합한 산의 비제한적인 예는 인산 및 설팜산과 같은 무기산 뿐만 아니라, 특히 아세트산 및 락트산과 같은 유기산이다. 산 이외에, 다이메틸하이드록시에틸암모늄 다이하이드로겐포스페이트 및 암모늄 다이하이드로겐포스페이트와 같은 염이 사용될 수 있다. 특정한 양태에서, 중합성 분산제는 전체 이론적인 중화 당량의 30% 이상까지, 또는 일부 경우에는 50% 이상까지 중화된다. 분산 단계는 중화된 또는 부분 중화된 중합성 분산제를 분산 상의 물과 합쳐서 이루어질 수 있다. 중화 및 분산은 중합성 분산제 및 물을 합침으로써 한 단계에서 이루어질 수 있다. 중합성 분산제(또는 그의 염)는 분산 상 매질에 첨가될 수 있거나, 분산 상이 중합성 분산제(또는 그의 염)에 첨가될 수 있다. 특정한 양태에서, 분산액의 pH는 5 내지 9의 범위내에 있다.
특정한 양태에서, 본 발명의 전착성 수성 수지상 분산액은 또한 전술한 중합성 분산제와 다른 양이온성 아크릴계 중합체를 포함한다. 특정한 양태에서, 상기 아크릴계 중합체는 (a) 전술한 적어도 부분적으로 중화된 고분자량 양이온성 아크릴계 중합체 분산제의 존재하에 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체 조성물과 자유 라디칼 개시제를 수성 매질에 분산시키는 단계, 및 (b) 상기 분산액을 유화 중합 조건에 적용시켜서 수성 아크릴계 중합체 분산액을 형성시키는 단계에 의해 수득된다.
특정한 양태에서, 전술한 중합성 분산제와는 다른 양이온성 아크릴계 중합체는 활성 수소-함유 아크릴계 중합체를 포함한다.
특정한 양태에서, 중합성 분산제와는 다른 아크릴계 중합체를 제조하기 위하여, 예컨대 하나 이상의 비닐 단량체를 함유하는 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체 조성물은 전술한 중합성 분산제의 존재하에 분산 매질에 분산되고, 예컨대 자유 라디칼 개시제의 존재하에 가열함으로써 자유 라디칼-개시된 부가 중합반응 조건에 적용된다. 특정한 양태에서, 전술한 중합성 분산제와는 다른 아크릴계 중합체는 다이엔(diene) 단량체를 실질적으로 갖지 않거나 일부 경우에서는 완전히 갖지 않는 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체 조성물로부터 제조된다.
중합성 분산제와는 다른 아크릴계 중합체를 제조하기 위하여 사용된 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체 조성물에서 사용될 수 있는 적합한 비닐 단량체의 예는 전술한 모노올레핀계 및 다이올레핀계 탄화수소, 유기산 에스테르, 알릴 화합물, 할로겐화 단량체, 아크릴산 및 메타크릴산의 아마이드, 비닐 방향족 화합물 및 유기 니트릴을 제한없이 포함한다.
중합성 분산제와 관련하여 전술된 단량체를 사용함으로써 하이드록시, 1차 아민기 및/또는 2차 아민기 및/또는 설폰윰 기와 같은 활성 수소 작용기가 아크릴계 중합체에 혼입될 수 있다.
다른 적합한 단량체는, 고분자량 이온성 아크릴계 중합체 분산제와 반응성이고 중합체 및 중합하는 에틸렌계 불포화 단량체 사이에서 그래프트(graft)를 야기시킬 수 있는 것일 수 있다. 이러한 단량체의 비제한적인 예는 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다. 특정한 양태에서, 그래프트 단량체는 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 20중량% 이하의 양으로 사용된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 특정한 양태에서, 상기 중합성 분산제와는 다른 아크릴계 중합체가 물 및 전술한 중합성 분산제를 포함하는 분산 상에서의 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체 조성물의 중합을 통해 제조된다. 특정한 양태에서, 단량체 조성물은 중합성 분산제의 존재하에 물에 분산되며, 자유 라디칼 개시제의 존재하에 가열함으로써 부가 중합 조건에 적용된다. 중합의 시간 및 온도는 상호간, 선택된 성분, 및 일부 경우에는 반응 규모에 좌우된다. 특정한 양태에서, 중합은 40℃ 내지 100℃에서 2 내지 20시간동안 실시된다.
중합에 이용되는 자유 라디칼 개시제는 산화환원 쌍 개시제, 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시다이카본에이트, 아조 화합물 등을 비롯한 수성 라텍스 중합방법에 사용된 임의의 것으로부터 선택될 수 있다. 적합한 아조 개시제는 예컨대 2,2'-아조비스(2-아미디노-프로페인)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌이소부티르아미딘)다이하이드로클로라이드와 같은 아조 개시제를 함유하는 양이온성 염 기, 락테이트, 아세테이트와 같은 산 염, 또는 2,2'-아조비스(2-아미디노-프로페인), 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌이소부티르아미딘)의 혼합된 염을 포함한다. 다른 적합한 양이온성 자유 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-하이드록시페닐)-2-메틸프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(페닐메틸)프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-프로펜일)프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-하이드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로페인]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라하이드로-1H-1,3-다이아제핀-2-일)프로페인]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로페인]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-하이드록시-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로페인]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판올]다이하이드로클로라이드 및 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인]을 포함한다.
적합한 비이온성 아조 개시제의 비제한적인 예는 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴) 및 1,1'-아조비스(시아노시클로헥세인), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드] 및 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드]를 포함한다.
적합한 산화환원 쌍 개시제의 비제한적인 예는 3차 부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP)/이소아스코르브산; TBHP/하이드록실아민; TBHP/소듐 포름알데하이드 설폭실레이트를 포함한다.
특정한 양태에서, 자유 라디칼 개시제는 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 조성물의 중량을 기준으로 0.01중량 내지 5중량%, 예컨대 0.05중량% 내지 2.0중량%, 또는 일부 경우에서는 0.1중량% 내지 약 1.5중량%의 양으로 존재한다.
특정한 양태에서, 알킬 머캅탄, 예컨대 3급-도데실 머캅탄, 2-머캅토에탄올, 이소옥틸 머캅토프로피온에이트, n-옥틸 머캅탄 또는 3-머캅토 아세트산과 같이 단량체 조성물에 용해되는 쇄 전이제가 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체 조성물의 중합에 이용된다. 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤과 같은 다른 쇄 전이제, 및 클로로포름과 같은 클로로카본이 사용될 수 있다. 특정한 양태에서, 쇄 전이제가 사용되는 경우에 그 양은 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 6.0중량%이다.
특정한 양태에서, 비교적 고분자량 다작용성 머캅탄이 쇄 전이제로 전부 또는 부분적으로 치환될 수 있다. 이들 분자는 예컨대 약 94 내지 1000 이상의 분자량 범위일 수 있다. 작용도는 약 2 내지 약 4일 수 있다. 이들 다작용성 머캅탄이 사용되는 경우에 그 양은 특정한 양태에서 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 6.0중량%일 수 있다.
특정한 양태에서, 본 발명의 분산액은 중합성 분산제 2 내지 50중량%, 예컨대 20 내지 35중량% 및 중합 반응에서 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 조성물의 분산된 상 50 내지 98중량%, 예컨대 65 내지 80중량%를 사용함으로써 수득된다. 상기 중량 비율은 분산제 및 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
특정한 양태에서, 분산제의 존재하에 아크릴계 중합체를 중합하기 위하여, 물은 분산제, 분산된 상 및 물의 총 중량을 기준으로 40 내지 90중량%, 예컨대 50 내지 75중량%의 양으로 존재한다.
물 이외에, 분산 매질은 특정 양태에서 몇몇 유기 조용제(cosolvent)를 함유할 수 있다. 특정한 양태에서, 유기 조용제는 물에 적어도 부분적으로 용해될 수 있다. 상기 용제의 예는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 다이프로필렌 글리콜의 모노에틸 및 모노부틸 에테르와 같이 알킬 기에 탄소원자 1 내지 10개를 함유하는 상기 글리콜의 모노알킬 에테르와 같은 산소화된 유기 용제3를 포함한다. 적어도 부분적으로 수-혼화성인 다른 용제의 예는 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 다이아세톤 알코올과 같은 알코올을 포함한다. 유기 조용제가 사용되는 경우에, 이들은 특정한 양태에서 분산 상의 총 중량을 기준으로 10중량% 미만, 예컨대 5중량% 미만의 양으로 사용된다.
앞서 기재된 바와 같이, 본 발명의 분산액은 하이드록실, 1차 및/또는 2차 아미노, 및/또는 설폰윰 기와 같은 활성 수소 작용기를 포함하는 아크릴계 중합체를 포함할 수 있고, 이들로 인해 승온에서 경화제와 반응성이 된다. 따라서, 특정한 양태에서, 본 발명의 분산액은 또한 실온에서는 분산액중에서 안정하지만 승온, 즉 약 90℃ 내지 260℃에서는 활성 수소와 반응하여 가교결합된 생성물을 형성시키는 경화제와 같은 경화제를 포함한다. 적합한 경화제의 예가 하기에 기재되어 있다.
필요시에, 다른 중합체가 또한 분산액에 존재할 수도 있다. 예컨대, 분산액은, 캐소드에 전착될 수 있고 전술한 아크릴계 중합체와는 다른 양이온성 염 기-함유, 필름-형성 중합체와 같은 부가적인 이온성 필름-형성 중합체와 배합되어서 본 발명의 특정한 양태에 따른 전착성 코팅 조성물을 형성할 수 있다.
적합한 양이온성 전착성 중합체는 예컨대 다이엔-유도된 중합성 물질을 실질적으로 갖지 않는 것을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 수지는 본원에서 참고문헌으로 인용된 부분인 미국특허 제4,031,050호의 제3컬럼, 27행 내지 제5컬럼, 8행에 기재된 것과 같은 폴리에폭사이드와 1차 및 2차 아민의 산-용해된 반응 생성물인 높은 투입력(throwpower)의 아민 염 기-함유 수지를 포함한다. 일부 경우에, 상기 아민 염 기-함유 수지는 하기에 보다 완전히 검토되는 것과 같은 블록화된(blocked) 이소시안에이트 경화제와 함께 사용된다. 또한, 본 발명의 전착성 코팅 조성물은 본원에서 둘다 참고문헌으로 인용된 부분인 미국특허 제3,455,806호의 제2컬럼, 18행 내지 제3컬럼, 61행 및 미국특허 제3,928,157호의 제2컬럼, 29행 내지 제3컬럼, 21행에 기재된 것과 같은 양이온성 아크릴계 수지와 같은 낮은 투입력의 수지를 포함할 수 있다.
아민 염 기-함유 수지 이외에, 4차 암모늄 염 기-함유 수지가 또한 이용될 수도 있다. 이들 수지의 예는 유기 폴리에폭사이드와 3차 아민 산 염의 반응으로부터 형성된 것이다. 이러한 수지는 미국특허 제3,962,165호의 제2컬럼, 3행 내지 제11컬럼, 7행; 미국특허 제3,975,346호의 제1컬럼, 62행 내지 제17컬럼, 25행; 및 미국특허 제4,001,156호의 제1컬럼, 37행 내지 제16컬럼 7행에 기재되어 있으며, 이들 부분은 본원에서 참고문헌으로 인용된다. 다른 적합한 양이온성 수지의 예는 미국특허 제3,793,278호의 제1컬럼 32행 내지 제5컬럼 20행에 기재된 것과 같은 3차 설폰윰 염 기-함유 수지를 포함하며, 상기 부분은 본원에서 참고문헌으로 인용된다. 또한, 본원에서 참고문헌으로 인용된 부분인 유럽특허출원 제12463 B1호의 2쪽 1행 내지 6쪽 25행에 기재된 것과 같은 에스테르교환 메카니즘을 통해 경화되는 양이온성 수지가 또한 이용될 수도 있다.
또한, 내광분해성 전착성 코팅 조성물을 형성하는데 사용될 수 있는 중합체가 적합하다. 이러한 중합체는 본원에서 참고문헌으로 인용된 부분인 미국특허출원 공개공보 2003/0054193 A1호의 [0064] 내지 [0088]에 기재된 펜던트(pendant) 및/또는 말단 아미노 기로부터 유도된 양이온성 아민 염 기를 포함하는 중합체를 포함한다. 본원에서 참고문헌으로 인용된 부분인 미국특허출원 공개공보 2003/0054193 A1호의 [0096] 내지 [0123]에 기재된 하나보다 많은 방향족 기가 결합된 지방족 탄소원자를 본질적으로 갖지 않는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르로부터 유도된 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지가 또한 적합하다.
본 발명의 분산액의 하나의 특징은 분산액에 함유된 중합성 성분이 비교적 작은 입자 크기를 가질 수 있고, 그 결과 저분자량 계면활성제를 전혀 사용하지 않고도 안정한 분산액을 생성시킬 수 있다는 것이다. 본 발명의 특정한 양태에서, 분산된 상의 평균 입자 크기 직경은 0.1 마이크론 이하이고, 일부 경우에는 0.06 마이크론 이하이다. 본원 및 실시예에 기록된 입자 크기는 하기의 절차에 따라 맬번 제타사이저(Malvern Zetasizer) 3000HSa를 사용하는 국제표준 ISO 13321에 기재된 바와 같이 광자 상관 분광법에 의해 측정될 수 있다. 한외여과된 탈이온수 약 10ml 및 균질한 시험 샘플 1방울을 깨끗한 20ml들이 바이알에 첨가한 후에 혼합한다. 큐베트를 세척하고, 한외여과된 탈이온수로 대략 1/2정도 채우고, 여기에 희석된 샘플 약 3 내지 6방울을 첨가한다. 임의의 기포가 일단 제거되면, 큐베트를 제타사이저 3000HSa에 놓고, 제타사이저 소프트웨어에 있는 상관기 콘트롤 윈도우(Correlator Control window)(100 내지 400KCts/sec)를 사용하여 정확한 농도인지를 결정한다. 이후에, 제타사이저 3000HSa에 의해 입자 크기를 측정하였다.
본 발명의 분산액중 수지 고체 함량은 분산액의 구체적인 최종 용도에 따라 좌우되며, 종종 중요하지 않다. 1중량% 이상, 예컨대 5 내지 40중량%의 수지 고체를 함유하는 분산액이 통상적이다. 전착 용도의 경우, 5 내지 20중량%의 수지 고체 함량이 종종 사용된다. 수지 고체란 분산액의 비휘발성 유기 함유물, 즉 15분동안 110℃까지 가열될 때 휘발되지 않으며 유기 용제를 배제한 유기 물질을 의미한다.
앞서 기재된 바와 같이, 본 발명의 분산액의 특정한 양태는 또한 활성 수소 기와 같은 수지(들)의 반응성 기와 반응하는 경화제를 포함할 수도 있다. 적합한 경화제의 비제한적인 예는 적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시안에이트, 아미노플라스트 수지 및 페놀계 수지, 예컨대 알릴 에테르 유도체를 비롯한 페놀포름알데하이드 축합물이다.
적합한 적어도 부분적으로 블록화된 폴리이소시안에이트는 지방족 폴리이소시안에이트, 방향족 폴리이소시안에이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정한 양태에서, 경화제는 적어도 부분적으로 블록화된 지방족 폴리이소시안에이트를 포함한다. 적합한 적어도 부분적으로 블록화된 지방족 폴리이소시안에이트는 예컨대 본원에서 참고문헌으로 인용된 부분인 미국특허 제3,984,299호의 제1컬럼, 57행 내지 제3컬럼, 15행에 기재된 것과 같은 완전 블록화된 지방족 폴리이소시안에이트, 또는 본원에서 참고문헌으로 인용된 부분인 미국특허 제 3,947,338호의 제2컬럼, 65행 내지 제4컬럼, 30행에 기재된 것과 같은 중합체 주쇄와 반응하는 부분적으로 블록화된 지방족 폴리이소시안에이트를 포함한다. "블록화된"이란 생성된 블록화된 이소시안에이트 기가 주위 온도에서는 활성 수소에 대해 안정하지만 일반적으로 90℃ 내지 200℃의 승온에서는 필름-형성 중합체내의 활성 수소와 반응성이도록 이소시안에이트 기가 화합물과 반응하는 것을 의미한다. 특정한 양태에서, 폴리이소시안에이트 경화제는 실질적으로 유리 이소시안에이트 기를 갖지 않는 완전 블록화된 폴리이소시안에이트이다.
특정한 양태에서, 경화제는 다이이소시안에이트를 포함하지만, 다른 양태에서는 고급 폴리이소시안에이트가 다이이소이안에이트 대신에 또는 이와 함께 사용된다. 경화제로서 사용하기에 적합한 지방족 폴리이소시안에이트의 예는 1,6-헥사메틸렌 다이이소시안에이트, 이소포론 다이이소시안에이트, 비스-(이소시안에이토시클로헥실)메테인, 중합성 1,6-헥사메틸렌 다이이소시안에이트, 삼합된 이소포론 다이이소시안에이트, 노르보르네인 다이이소시안에이트 및 그의 혼합물과 같은 지환족 및 아릴지방족 폴리이소시안에이트를 포함한다. 본 발명의 특정한 양태에서, 경화제는 중합성 1,6-헥사메틸렌 다이이소시안에이트, 이소포론 다이이소시안에이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 완전 블록화된 폴리이소시안에이트를 포함한다. 본 발명의 다른 양태에서, 폴리이소시안에이트 경화제는 베이어 코포레이션(Bayer Corporation) 사의 데스모두르(Desmodur) N3300(등록상표)으로 시판되는 헥사메틸렌 다이이소시안에이트의 완전 블록화된 삼합체를 포함한다.
특정한 양태에서, 폴리이소시안에이트 경화제는 1,2-알케인 다이올, 예컨대 1,2-프로페인다이올; 1,3-알케인 다이올, 예컨대 1,3-부테인다이올; 벤질계 알코올, 예컨대 벤질 알코올; 알릴계 알코올, 예컨대 알릴 알코올; 카프로락탐; 다이알킬아민, 예컨대 다이부틸아민; 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 블록화제에 의해 적어도 부분적으로 블록화된다. 특정한 양태에서, 폴리이소시안에이트 경화제는 3개 이상의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 1,2-알케인 다이올, 예컨대 1,2-부테인다이올에 의해 적어도 부분적으로 블록화된다.
특정한 양태에서, 블록화제는 예컨대 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올과 같은 저급 지방족 알코올을 비롯한 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알코올 또는 페놀계 화합물; 시클로헥산올과 같은 지환족 알코올; 페닐 카빈올 및 메틸페닐 카빈올과 같은 방향족-알킬 알코올; 및 페놀 그 자체 및 크레졸 및 니트로페놀과 같이 치환기가 코팅 작업에 영향을 주지 않는 치환된 페놀과 같은 페놀계 화합물과 같은 다른 충분히 공지된 블록화제를 포함한다. 글리콜 에테르 및 글리콜 아민이 또한 블록화제로서 사용될 수도 있다. 적합한 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 다른 적합한 블록화제는 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 시클로헥산온 옥심과 같은 옥심을 포함한다.
적합한 아미노플라스트 수지의 예는 미국특허 제3,937,679호의 제16컬럼, 3행 내지 제17컬럼, 47행에 기재된 것을 포함하며, 상기 부분은 본원에서 참고문헌으로 인용된다. 상기 미국특허 제3,937,679호의 전술한 부분에 기재된 바와 같이, 아미노플라스트는 메틸올 페놀 에테르와 함께 사용될 수 있다.
일부 경우에, 안료 조성물, 및 필요시에는 충전재, 가소제(plasticizer), 산화방지제, UV광 흡수제, 소포제, 살균제, 유동성 조절제, 계면활성제 또는 습윤제와 같은 다양한 첨가제가 본 발명의 분산액에 포함된다. 안료 조성물은 예컨대, 철 산화물, 납 산화물, 스트론튬 크롬에이트, 카본블랙, 미분탄(coal dust), 이산화티탄, 활석, 황산바륨 뿐만 아니라 카드뮴 옐로, 카드뮴 레드, 크롬 옐로 등과 같은 컬러 안료를 포함하는 통상적인 유형일 수 있다. 분산액중 안료 함량은 일반적으로 안료-대-수지의 중량 비로 표기된다. 본 발명의 실시에서, 안료가 사용될 때에 안료-대-수지의 중량 비는 때때로 0.03 내지 0.35의 범위내에 있다. 전술한 다른 첨가제는 일반적으로 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3중량%의 양으로 분산액에 있다.
특정한 양태에서, 본 발명의 분산액은 임의의 다이엔-유도된 중합체를 실질적으로 갖지 않거나, 일부 경우에서는 완전히 갖지 않는다.
특정한 양태에서, 전착 용도로 사용하기 위해, 본 발명의 분산액은 전기 전도성 애노드 및 전기 전도성 캐소드에 접하게 놓이고, 코팅하려는 표면이 캐소드가 된다. 분산액에 접촉시킨 후에, 코팅 조성물의 점착성 필름이 캐소드에 침착되고, 충분한 전압이 전극 사이에 부여된다. 전착이 실시되는 조건은 일반적으로 다른 유형의 코팅을 전착하는데 사용된 것과 유사하다. 인가 전압은 다양할 수 있고, 예컨대 1볼트 정도로 낮은 경우부터 수천 볼트 정도로 높을 수 있으나, 종종 50 내지 500볼트이다. 전류 밀도는 종종 1제곱피트당 0.5암페어 내지 15암페어이며, 전착동안에 감소되는 경향이 있는데, 이는 절연성 필름이 형성됨을 나타낸다.
양이온성 전착 과정에서, 금속 기재가 코팅되며, 캐소드로 작용하고, 전기 전도성 애노드가 양이온성 전착성 조성물에 접하게 놓인다. 캐소드와 애노드가 전착성 조성물과 접해있는 동안에 캐소드와 애노드 사이에 전류가 통과할 때에, 전착성 조성물의 점착성 필름이 실질적으로 연속된 방식으로 전도성 기재상에 침착된다.
특정한 양태에서, 본 발명은 (a) 캐소드와 애노드를 포함하는 전기 회로에서 기재가 캐소드로서 작용하고, 캐소드와 애노드가 전착성 코팅 조성물에 침지되어 캐소드와 애노드 사이에 전류가 통과하여서 기재의 적어도 일부위에 코팅이 전착되도록 하는 것인, 본 발명의 분산액을 포함하는 전착성 코팅 조성물을 기재상에 침착시켜서 기재의 적어도 일부위에 전착된 코팅을 형성시키는 단계; (b) 기재상의 전착된 코팅을 경화시키기에 충분한 온도 및 시간으로 코팅된 기재를 가열하는 단계; (c) 하나 이상의 안료-함유 코팅 조성물 및/또는 하나 이상의 안료-비함유 코팅 조성물을 경화 전착된 코팅에 직접 적용시켜서 경화 전착된 코팅의 적어도 일부위에 탑코트(top coat)를 형성시키는 단계; 및 (d) 탑코트를 경화시키기에 충분한 온도 및 시간으로 (c) 단계의 코팅된 기재를 가열하는 단계를 포함하는, 전기 전도성 기재위에 다층 코팅을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서, 비철 애노드, 예컨대 루테늄 산화물 또는 탄소봉으로 구성된 애노드가 상기 회로에 포함된다.
전착성 코팅 조성물이 전도성 기재의 적어도 일부위에 전착되면, 기재상의 전착된 코팅을 경화시키기에 충분한 온도 및 시간으로 코팅된 기재가 가열된다. 특정한 양태에서, 코팅된 기재는 250℉ 내지 450℉(121.1℃ 내지 232.2℃), 예컨대 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃)로, 또는 일부 경우에서는 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃) 범위의 온도까지 가열된다. 경화 시간은 경화 온도 뿐만 아니라 다른 변수, 예컨대 전착된 코팅의 필름 두께, 조성물에 존재하는 촉매의 농도와 유형 등에 따라 좌우될 수 있다. 본 발명의 목적에 있어 필요한 것은 기재상의 전착된 코팅을 경화시키도록 시간이 충분해야 하는 것뿐이다. 예컨대, 경화 시간은 10분 내지 60분 범위이고, 전형적으로는 20 내지 40분 범위일 수 있다.
특정한 양태에서, 코팅된 기재는 기재상의 전착된 코팅을 경화시키기에 충분한 시간동안 360℉(180℃) 이하의 온도까지 가열된다. 생성된 경화 전착된 코팅의 두께는 종종 15 내지 50마이크론이다.
본원에서 사용될 때, 예컨대 "경화된 조성물"과 같이 조성물과 관련하여 사용되는 "경화"라는 용어는 조성물중 임의의 가교결합가능한 성분이 적어도 부분적으로 가교결합된 것을 의미한다. 본 발명의 특정한 양태에서, 가교결합가능한 성분의 가교결합 밀도, 즉 가교결합도는 완전 가교결합의 5% 내지 100% 범위이다. 다른 양태에서, 가교결합 밀도는 전체 가교결합의 35% 내지 85%, 또는 일부 경우에서는 50% 내지 85% 범위이다. 당업계의 숙련자들은 가교결합의 존재와 정도, 즉 가교결합 밀도가 질소하에 실시되는 TA 인스트루먼츠 DMA 2980 DMTA 분석기를 이용하여 동적 기계적 열 분석(DMTA)과 같은 각종 방법에 의해 결정될 수 있음을 이해한다. 상기 방법은 필름 또는 중합체의 자유 필름의 유리전이온도 및 가교결합 밀도를 결정한다. 경화된 물질의 상기 물리적 특성은 가교결합된 망상구조의 구조와 관련된다. 본 발명의 목적에 있어, 아세톤으로 적신 천으로 왕복 마찰(double rub)시킬 때 경화된 조성물은 코팅을 없애지않고도 100회 이상의 이중 마찰에 내구성을 갖는다.
본 발명의 수성 분산액은 또한 유동, 침지(dip), 분사(spray) 및 롤 코팅 도포와 같은 비-전기영동식 코팅 도포에서 사용될 수도 있다. 전착 및 비-전기영동식 코팅 도포를 위해, 본 발명의 코팅 조성물은 특히 강판, 알루미늄, 구리, 마그네슘 등과 같은 금속 뿐만 아니라 금속화된 플라스틱 및 전도성 탄소-피복된 물질을 비롯한 각종 전도성 기재에 도포될 수 있다. 비-전기영동식 코팅 도포를 위해, 조성물은 유리, 목재 및 플라스틱과 같은 비-금속성 기재에 도포될 수도 있다.
따라서, 특정한 양태에서, 본 발명은 전도성 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 특정한 양태에서, 상기 방법은 (a) 본 발명의 분산액을 포함하는 조성물과 같은 전착성 코팅 조성물을 기재상에 전기영동식으로 침착시켜서 기재의 적어도 일부위에 전착된 코팅을 형성시키는 단계, 및 (b) 상기 기재상의 전착된 코팅을 경화시키기에 충분한 온도 및 시간으로 상기 코팅된 기재를 가열하는 단계를 포함한다. 특정한 양태에서, 상기 방법은 (a) 본 발명의 분산액을 포함하는 전착성 코팅 조성물을 기재상에 전기영동식으로 침착시켜서 기재의 적어도 일부 위에 전착된 코팅을 형성시키는 단계, (b) 상기 기재위의 전착된 코팅을 경화시키기에 충분한 온도 및 시간으로 상기 코팅된 기재를 가열시키는 단계, (c) 하나 이상의 안료-함유 코팅 조성물 및/또는 하나 이상의 안료-비함유 코팅 조성물을 상기 경화 전착된 코팅에 직접 도포하여서 경화 전착된 코팅의 적어도 일부위에 탑코트를 형성시키는 단계, 및 (d) 탑코트를 경화시키기에 충분한 온도 및 시간으로 (c) 단계의 코팅된 기재를 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명의 상기 방법에서, 전착성 코팅 조성물은 전술한 것과 같은 임의의 각종 전도성 기재의 적어도 일부위에 전기영동식으로 침착될 수 있다. 예컨대, 적합한 금속성 기재는 철 금속 및 비철 금속을 포함할 수 있다. 적합한 철 금속은 철, 강판 및 그의 합금을 포함한다. 유용한 강판 물질의 비제한적인 예는 냉연 강판, 아연 도금(즉, 아연 피복된) 강판, 전기아연도금 강판, 스테인레스 강, 산세척된 강판, 강판위에 피복된 갈반닐(GALVANNEAL: 등록상표), 갈발룸(GALVALUME: 등록상표) 및 갈반(GALVAN: 등록상표) 아연-알루미늄 합금, 및 이들의 조합물을 포함한다. 유용한 비철 금속은 전도성 탄소 피복된 물질, 알루미늄, 구리, 아연, 마그네슘 및 그의 합금을 포함한다. 하기에 기재된 바와 같이 금속 포스페이트 용액, 하나 이상의 IIIB 또는 IVB족 금속을 함유하는 수용액, 유기포스페이트 용액, 유기포스폰에이트 용액 및 상기의 조합물과 같은 용액으로 전처리될 때 냉연 강판이 또한 적합하다. 철 및 비철 금속의 조합물 또는 복합물이 또한 사용될 수도 있다.
본 발명의 상기 방법에서, 전착성 코팅 조성물은 미처리 금속(bare metal) 또는 전처리된 금속에 도포될 수 있다. "미처리 금속"이란 통상적인 인산염 처리(phosphating) 용액, 중금속 세정액 등과 같은 전처리 조성물에 의해 처리되지 않은 순수한(virgin) 금속 기재를 의미한다. 추가적으로, 본 발명의 목적에 있어 미처리 금속 기재는 기재의 비-가장자리 표면상에서는 달리 처리되었고/거나 코팅된 기재의 절단된 가장자리를 포함할 수 있다.
임의의 코팅 조성물로 임의로 처리하거나 도포하기 이전에, 기재는 선택적으로는 제작 물품으로 성형될 수 있다. 하나보다 많은 금속 기재의 조합물이 조립되어서 상기 제작 물품을 형성할 수 있다.
또한, 본원에서 사용될 때 "기재"의 적어도 일부"위"에 형성된 전착성 조성물 또는 코팅은 기재 표면의 적어도 일부위에 직접 형성된 조성물 뿐만 아니라, 기재의 적어도 일부에 이전에 도포된 임의의 코팅 또는 전처리 물질 위에 형성된 조성물 또는 코팅도 지칭한다.
즉, 코팅 조성물이 전착되어지는 "기재"는 하나 이상의 전처리 및/또는 프라이머 코팅(primer coating)이 이미 도포되어 있는 임의의 전술한 전도성 기재를 포함할 수 있다. 예컨대, "기재"는 금속성 기재, 및 기재 표면의 적어도 일부위에 용접가능한 프라이머 코팅을 포함할 수 있다. 이어서, 전술된 전착성 코팅 조성물은 그의 적어도 일부위에서 전착되고 경화된다. 하기에서 상세히 기재되는 바와 같은 하나 이상의 탑코트 조성물은 경화 전착된 코팅의 적어도 일부위에 이후에 도포될 수 있다.
예컨대, 기재는 전술한 임의의 전도성 기재, 및 기재의 적어도 일부위에 도포된 전처리 조성물을 포함할 수 있으며, 상기 전처리 조성물은 운반체 매질, 전형적으로는 수성 매질에 용해되거나 분산된 IIIB 또는 IVB족 원소-함유 화합물 하나 이상 또는 그의 혼합물을 함유하는 용액을 포함한다. IIIB 및 IVB족 원소는 예컨대 문헌[화학 및 물리학 핸드북(the Handbook of Chemistry and Physics), 60th Ed. 1980]에 나타난 바와 같은 CAS 원소주기율표에서 정의된다. 전이금속 화합물 및 희토류 금속 화합물은 전형적으로 지르코늄, 티탄, 하프늄, 이트륨 및 세륨 화합물, 및 그의 혼합물이다. 전형적인 지르코늄 화합물은 하이드로플루오로지르콘산, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트 및 이들의 혼합물과 같은 헥사플루오로지르콘산, 그의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 암모늄 지르코늄 카본에이트, 지르콘일 니트레이트, 지르코늄 카복실레이트 및 지르코늄 하이드록시 카복실레이트로부터 선택될 수 있다.
전처리 조성물 운반체는 또한 필름-형성 수지, 예컨대 미국특허 제5,653,823호에 기재된 것과 같은 하나 이상의 알칸올아민 및 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시-작용성 물질의 반응 생성물을 함유할 수도 있다. 다른 적합한 수지는 미국특허 제3,912,548호및 제5,328,525호에 기재된 것과 같은 수 용해성 및 수 분산성 폴리아크릴산; 미국특허 제5,662,746호에 기재된 것과 같은 페놀-포름알데하이드 수지; WO 95/33869호에 기재된 것과 같은 수 용해성 폴리아마이드; 캐나다 특허출원 제2,087,352호에 기재된 것과 같은 알릴 에테르와 말레산 또는 아크릴산의 공중합체; 및 미국특허 제5,449,415호에서 논의된 것과 같은 에폭시 수지, 아미노플라스트, 페놀-포름알데하이드 수지, 타닌산(tannin) 및 폴리비닐 페놀을 비롯한 수 용해성 및 분산성 수지를 포함한다.
또한, 비철 또는 철 기재가 미국특허 제5,294,265호 및 제5,306,526호에 기재된 것과 같은 유기포스페이트 또는 유기포스폰에이트 비-절연성 층에 의해 전처리될 수 있다. 상기 유기포스페이트 또는 유기포스폰에이트 전처리는 피피지 인더스트리즈, 인크(PPG Industries, Inc.)에서 누팔(NUPAL: 등록상표)이라는 상품명으로 시판되고 있다. 누팔과 같은 비-전도성 코팅을 기재에 도포한 후에, 전형적으로 코팅의 유착에 앞서 탈이온수로 상기 기재를 세정하는 단계가 잇따른다. 이에 의해, 비-전도성 코팅층이 비-절연성이 되기에 충분할 정도로 얇아지는 것이 확보된다. 전처리 코팅 조성물은 기재의 습윤성을 개선시키기 위한 보조제로서 작용하는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 계면활성제 물질은 전처리 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2중량% 미만의 양으로 존재한다. 운반체 매질중 다른 선택적인 물질은 소포제 및 기재 습윤제를 포함한다.
환경적인 염려로 인해, 전처리 코팅 조성물은 크롬-함유 물질을 갖지 않을 수 있어서, 즉, 상기 조성물은 크롬-함유 물질(CrO3로 표기됨) 약 2중량% 미만, 전형적으로는 크롬-함유 물질 약 0.05중량% 미만을 함유한다.
전형적인 전처리 과정에서, 금속 기재의 표면상에 전처리 조성물을 침착시키기전에 금속 표면을 완전히 세척하고 탈기시킴으로써 상기 표면으로부터 이물질을 제거하는 것이 일반적으로 실시된다. 금속 기재의 표면은 표면을 기계적으로 마모시키거나 메타규산나트륨 및 수산화나트륨과 같이 당업계의 숙련자들에게 충분히 알려진 시판중인 알칼리성 또는 산성 세척제로 세척/탈기시키는 것과 같은 물리적 또는 화학적 수단에 의해 세척될 수 있다. 적합한 세척제의 비제한적인 예는 미국 미시간주 트로이 소재의 피피지 프리트리트먼트 앤드 스페셜티 프로덕츠(PPG Pretreatment and Specialty Products)에서 시판되는 알칼리계 세척제인 켐클린(CHEMKLEEN: 등록상표) 163이다. 산성 세척제가 또한 사용될 수도 있다. 세척 단계이후에, 금속 기재는 일반적으로 물로 세정되어서 임의의 잔류물을 제거한다. 금속 기재는 에어 나이프(air knife)를 사용하거나, 기재를 고온에 잠시 노출시켜서 물을 순식간에 증발(flashing off)시키거나, 기재를 스퀴지 롤(squeegee roll)에 통과시킴으로써 공기-건조될 수 있다. 전처리 코팅 조성물은 금속 기재의 외부 표면의 적어도 일부위에 침착될 수 있다. 바람직하게, 금속 기재의 전체 외부 표면은 전처리 조성물에 의해 처리된다. 전처리 필름의 두께는 다양할 수 있으나, 일반적으로 1마이크로미터 미만이고, 예컨대 1 내지 500나노미터이거나, 일부 경우에는 10 내지 300나노미터이다.
전처리 코팅 조성물은 배치(batch) 또는 연속 과정에서 분사, 침지 또는 롤 코팅과 같은 임의의 통상적인 도포 방법에 의해 금속 기재의 표면에 도포될 수 있다. 도포시에 전처리 코팅 조성물의 온도는 종종 10℃ 내지 85℃, 예컨대 15℃ 내지 60℃이다. 도포시에 전처리 코팅 조성물의 pH는 종종 2.0 내지 5.5, 예컨대 3.5 내지 5.5이다. 매질의 pH는 불산, 플루오로붕산, 인산 등 및 이들의 혼합물을 비롯한 무기산; 락트산, 아세트산, 시트르산, 설팜산 또는 이들의 혼합물과 같은 유기산; 및 수산화나트륨, 수산화암모늄, 암모니아, 또는 트리에틸아민, 메틸에틸아민 또는 이들의 혼합물과 같은 아민과 같은 수 용해성 또는 수 분산성 염기를 사용하여 조정될 수 있다.
연속 과정이 종종 코일 코팅 산업(coil coating industry) 및 밀 도포(mill application)에서 사용된다. 전처리 코팅 조성물은 임의의 상기 통상적인 과정에 의해 도포될 수 있다. 예컨대, 코일 산업에서, 기재는 전형적으로 세척되고 세정된 후에 화학적 코팅기를 사용하는 롤 코팅에 의해 전처리 코팅 조성물과 접촉하게 된다. 처리된 스트립(strip)은 이어서 가열에 의해 건조되고, 도장되고, 통상적인 코일 코팅 과정에 의해 소성된다.
전처리 조성물의 밀 도포는 새롭게 제작된 금속 스트립에 침지, 분사 또는 롤 코팅에 의해 도포될 수 있다. 과량의 전처리 조성물은 종종 링거 롤(wringer roll)에 의해 제거된다. 전처리 조성물이 금속 표면에 도포된 후에, 금속은 탈이온수에 의해 세정될 수 있으며, 실온 또는 승온에서 건조되어서 처리된 기재 표면으로부터 과량의 수분을 제거하고, 임의의 경화가능한 코팅 성분을 경화하여서 전처리 코팅을 형성할 수 있다. 택일적으로, 처리된 기재는 예컨대 65℃ 내지 125℃ 범위의 온도까지 2 내지 30초동안 가열되어서, 그 위에 전처리 코팅 조성물의 건조된 잔류물을 갖는 코팅된 기재를 생성할 수 있다. 고온 용융 생산 과정으로부터 기재가 이미 가열된 경우, 건조를 촉진하기 위하여 처리된 기재를 도포후 가열할 필요가 없다. 코팅을 건조시키기 위한 온도 및 시간은 코팅 내의 고체 비율, 코팅 조성물의 성분 및 기재 유형과 같은 변수에 따라 결정된다.
전처리 조성물의 잔류물의 필름 도포면적은 일반적으로 1제곱미터당 1 내지 10,000밀리그램(mg/㎡), 예컨대 10 내지 400mg/㎡ 범위이다.
기재가 전처리되었는지에 상관없이, 용접가능한 프라이머 층이 또한 기재에 도포될 수 있다. 전형적인 용접가능한 프라이머는 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈, 인크에서 시판되는 아연이 풍부한 밀 도포된 유기 필름-형성 조성물인 보나징크(BONAZINC: 등록상표)이다. 보나징크는 종종 1 마이크로미터 이상의 두께, 예컨대 3 내지 4마이크로미터의 두께로 도포된다. 철 인화물이 풍부한 프라이머와 같은 다른 용접가능한 프라이머가 시판되고 있다.
전착된 코팅이 본 발명의 특정한 방법에 따라 기재위에서 경화되면, 하나 이상의 안료-함유 코팅 조성물 및/또는 하나 이상의 안료-비함유 코팅 조성물이 경화 전착된 코팅에 직접 도포된다. 단층 코팅을 원하는 경우, 탑코트 도포가 필요하지 않다.
적합한 베이스코트(base coat) 조성물의 비제한적인 예는 미국특허 제4,403,003호, 제4,147,679호 및 제5,071,904호에 기재된 것과 같은 수계 베이스코트를 포함한다. 적합한 투명 코트 조성물은 예컨대 미국특허 제4,650,718호, 제5,814,410호, 제5,891,981호 및 WO 98/14379호에 기재된 것을 포함한다.
탑코트 조성물은 브러싱(brushing), 침지, 유동 코팅, 분사 등을 비롯한 통상적인 방법에 의해 도포될 수 있지만, 이들은 가장 빈번하게는 분사 도포된다. 공기 건조 및 정전 분사를 위한 일반적인 분사 방법 및 장비, 및 수동 또는 자동 방법이 이용될 수 있다 각각의 탑코트를 기재에 도포한 후에, 가열 또는 공기-건조 기간에 의해 필름으로부터 유기 용제 및/또는 물을 배출시킴으로써 기재 표면상에 필름이 형성된다.
전형적으로, 안료를 함유한 베이스코트의 두께는 0.1 내지 5밀(2.5 내지 127마이크론), 예컨대 0.4 내지 1.5밀(10.2 내지 38.1마이크론) 범위이다. 투명 코트의 두께는 0.5 내지 5밀(12.7 내지 127마이크론), 예컨대 1.0 내지 3밀(25.4 내지 76.2마이크론) 범위이다.
일부 경우에, 가열은 단지 단기간동안 실시되며, 코팅 경계면에서 임의의 분리를 발생시키지 않으면서 임의의 후속적으로 도포되는 탑코트 코팅이 확실히 도포되도록 충분해야 한다. 적합한 건조 조건은 구체적인 탑코트 조성물 및 주위 습도(탑코트 조성물이 수계인 경우)에 따라 결정되지만, 일부 경우에는 80℉ 내지 250℉(20℃ 내지 121℃)의 온도에서 1 내지 5분동안의 건조 시간이 이용된다. 코트 사이에, 이전에 도포된 코트가 플래시될 수 있는데, 즉 1 내지 20분동안 주위 조건에 노출될 수 있다.
탑코트 조성물(들)을 도포한 후에, 코팅된 기재는 코팅 층(들)의 경화가 이루어지기에 충분한 온도 및 시간으로 가열될 수 있다. 경화 작업에서, 용제는 제거되고, 탑코트의 필름-형성 물질은 각각 가교결합된다. 가열 또는 경화 작업은 종종 160℉ 내지 350℉(71℃ 내지 177℃) 범위의 온도에서 실시되지만, 필요시에는 가교결합 메카니즘을 활성화시키는데 필요한 보다 저온 또는 보다 고온이 이용될 수 있다. 경화는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 예시는 하기 실시예에 있으나, 하기 실시예는 본 발명을 그의 세부사항으로 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 달리 기재되지 않는 한, 하기 실시예 뿐만 아니라 본 명세서 전체에서 모든 부 및 비율은 중량을 기준으로 한다.
실시예 1: 중합성 분산제 조성물의 제조방법
표 1에 기재된 물질 및 양을 이용하여 중합성 분산제를 포함하는 조성물을 제조하였다. 양은 그램 단위로 기재하였다.
성분 물질 양
A 메틸이소부틸 케톤 174.4
B 에틸 아크릴레이트 384.1
스티렌 294.0
하이드록시이소프로필 메타크릴레이트 94.9
메틸 메타크릴레이트 33.2
글리시딜 메타크릴레이트 142.3
tert-도데실 머캅탄 4.7
바조(Vazo) 671 16.6
도완올(Dowanol) PNB2 30.4
도완올 PM3 15.2
메틸이소부틸 케톤 12.3
C 바조 67 1.1
도완올 PNB 2.0
도완올 PM 1.0
메틸이소부틸 케톤 0.8
D 루퍼솔(Lupersol) 7M504 18.8
도완올 PNB 15.0
메틸이소부틸 케톤 7.5
E 다이에탄올아민 85.4
F DETA 다이케티민5 71.5
1 듀폰 스페셜티 케미칼즈(Du Pont Specialty Chemicals)에서 시판되는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴). 2 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)에서 시판되는 N-부톡시프로판올 용제. 3 다우 케미칼 캄파니에서 시판되는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 용제. 4 아르케마 인크(Arkema Inc.)에서 시판되는 미네랄 스피릿(mineral spirit)중 50% t-부틸 퍼옥시아세테이트. 5 다이에틸렌 트리아민 및 메틸이소부틸 케톤(메틸이소부틸 케톤중 72.69% 고체)로부터 형성된 다이케티민.
중합성 분산제를 제조하기 위하여, 교반기, 열전대, 질소 유입구 및 딘 앤드 스타크(Dean and Stark) 응축기를 갖춘 3ℓ들이 플라스크에서 A 성분을 환류 온도까지 상승시켰다. 달리 언급하지 않는 한, 환류를 유지하기 위하여 상기 과정내내 온도를 조정하였다. B 성분의 물질을 150분에 걸쳐 일정한 속도로 첨가하고, 직후에 C 성분의 물질을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 추가로 10분 후에, D 성분의 물질을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 90분 후에 E 성분을 첨가하고, 이어서 90분후에 F 성분을 첨가하였다. 60분후에 열 공급원을 제거하였다.
생성된 중합성 분산제 조성물은 68.4중량%의 고체 함량, 359,280의 중량평균 분자량 및 1,710,388의 Z-평균 분자량을 가졌고, 이 때 분자량은 폴리스티렌 표준물을 이용하는 다이메틸포름아마이드(DMF)에서 실시되는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득하였다.
실시예 2: 전착성 수성 수지상 분산액의 제조방법
표 2에 기재된 물질 및 양을 이용하여 전착성 수성 수지상 분산액을 제조하였다. 양은 그램 단위로 기재하였다.
성분 물질 양
A 실시예 1의 분산제 79.71
푸락(Purac) HS 501 5.63
탈이온수 249.12
B 실시예 1의 분산제 9.32
푸락 HS 50 0.63
부틸 아크릴레이트 127.71
4-하이드록시부틸 아크릴레이트 14.19
알릴 메타크릴레이트 4.39
C 탈이온수 106.49
수성 과산화수소(35%) 2.22
D 이소-아스코르브산 0.41
탈이온수 100.18
1 푸락 아메리카 인크.(Purac America Inc.)에서 시판되는 50% 수성 락트산.
교반기, 열전대, 질소 유입구 및 응축기를 갖춘 플라스크에서 A 성분의 물질을 혼합하였다. 물 50g을 첨가하고, 증류물 50g을 감압하에 제거하였다. 온도를 50℃로 조정하고, 혼합물에 질소를 30분동안 발포시켰다.
B 성분의 물질을 별도의 용기에서 혼합하고, C 성분의 물질을 첨가하고, 고 전단 균질기를 사용하여 혼합물을 분산시켰다.
분산액을 적가 깔때기에 첨가하고, D 성분의 물질을 또 다른 적가 깔때기에 첨가하였다. 깔때기의 내용물을 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 플라스크에 첨가하였다. 상기 기간내내 및 첨가 완료후 1시간동안 50℃의 온도를 유지하였다.
생성된 전착성 수성 수지상 분산액은 28.5중량%의 고체 함량을 가졌다. 분산액의 중합성 성분은 740,062의 중량평균 분자량 및 1,050,307의 Z-평균 분자량을 가졌고, 이 때 분자량은 폴리스티렌 표준물을 이용하는 다이메틸포름아마이드(DMF)에서 실시되는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득하였다. 중합성 입자는 520Å의 평균 입자 크기를 가졌다.
실시예 3: 전착성 수성 수지상 분산액의 제조방법
표 3에 기재된 물질 및 양을 이용하여 전착성 수성 수지상 분산액을 제조하였다. 양은 그램 단위로 기재하였다.
성분 물질 양
A 실시예 1의 분산제 79.01
푸락 HS 50 5.58
탈이온수 246.92
m-TMI1 1.85
B 실시예 1의 분산제 9.24
푸락 HS 50 0.62
부틸 아크릴레이트 126.58
4-하이드록시부틸 아크릴레이트 14.19
알릴 메타크릴레이트 4.35
C 탈이온수 105.55
수성 과산화수소(35%) 2.20
D 이소-아스코르브산 0.41
탈이온수 103.62
1 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)에서 시판되는 3-이소프로펜일 α,α-다이메틸벤질 이소시안에이트.
교반기, 열전대, 질소 유입구 및 응축기를 갖춘 플라스크에서 A 성분의 물질을 혼합하였다. 물 50g을 첨가하고, 증류물 50g을 감압하에 제거하였다. 온도를 50℃로 조정하고, 혼합물에 질소를 30분동안 발포시켰다.
B 성분의 물질을 별도의 용기에서 혼합하고, C 성분의 물질을 첨가하고, 고 전단 균질기를 사용하여 혼합물을 분산시켰다.
분산액을 적가 깔때기에 첨가하고, D 성분의 물질을 또 다른 적가 깔때기에 첨가하였다. 깔때기의 내용물을 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 플라스크에 첨가하였다. 상기 기간내내 및 첨가 완료후 1시간동안 50℃의 온도를 유지하였다.
생성된 전착성 수성 수지상 분산액은 28.5중량%의 고체 함량을 가졌다. 분산액의 중합성 성분은 835,588의 중량평균 분자량 및 1,138,915의 Z-평균 분자량을 가졌고, 이 때 분자량은 폴리스티렌 표준물을 이용하는 다이메틸포름아마이드(DMF)에서 실시되는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득하였다. 중합성 입자는 361Å의 평균 입자 크기를 가졌다.
실시예 4: 중합성 분산제의 제조방법
표 4에 기재된 물질 및 양을 이용하여 중합성 분산제를 포함하는 조성물을 제조하였다. 양은 그램 단위로 기재하였다.
성분 물질 양
A 메틸이소부틸 케톤 97.79
B 에틸 아크릴레이트 215.40
스티렌 164.87
하이드록시이소프로필 메타크릴레이트 53.19
메틸 메타크릴레이트 18.61
글리시딜 메타크릴레이트 79.79
tert-도데실 머캅탄 2.65
바조 67 9.30
도완올 PNB 17.02
도완올 PM 8.51
메틸이소부틸 케톤 6.90
C 바조 67 0.62
도완올 PNB 1.13
도완올 PM 0.57
메틸이소부틸 케톤 0.46
D 루퍼솔 7M50 10.55
도완올 PNB 8.42
메틸이소부틸 케톤 4.21
E 다이에탄올아민 47.87
F DETA 다이케티민 40.10
G 부틸 셀로솔브1 128.30
H 푸락 HS 50 58.27
탈이온수 1489.86
1 다우 케미칼에서 시판되는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르.
교반기, 열전대, 질소 유입구 및 딘 앤드 스타크 응축기를 갖춘 3ℓ들이 플라스크에서 A 성분을 환류 온도까지 상승시켰다. 달리 언급하지 않는 한, 환류를 유지하기 위하여 상기 과정 내내 온도를 조절하였다. B 성분의 물질을 150분에 걸쳐 일정한 속도로 첨가하고, 직후에 C 성분의 물질을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 추가로 10분 후에, D 성분의 물질을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 90분 후에 E 성분을 첨가하고, 90분후에 F 성분을 첨가하였다. 60분후에 G 성분을 첨가하고, 온도를 105℃까지 떨어뜨렸다.
그 동안, H 성분의 물질을 별도의 용기에서 50℃까지 가열시켰다. 반응 혼합물 824.7g을 신속하게 교반하면서 H 성분에 부었다. 탈이온수 300g을 생성된 분산액에 첨가하고, 증류물 300g을 감압하에 60℃에서 증류에 의해 제거하였다.
생성된 분산제 조성물은 18.5중량%의 고체 함량을 가졌다. 분산액의 중합성 성분은 835,588의 중량평균 분자량 및 1,138,915의 Z-평균 분자량을 가졌으며, 이 때 분자량은 폴리스티렌 표준물을 이용하는 다이메틸포름아마이드(DMF)에서 실시되는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득하였다.
실시예 5: 전착성 수성 수지상 분산액의 제조방법
표 5에 기재된 물질 및 양을 이용하여 전착성 수성 수지상 분산액을 제조하였다. 양은 그램 단위로 기재하였다.
성분 질량(g)
A 실시예 4의 분산제 300.87
B 실시예 4의 분산제 33.77
메틸 메타크릴레이트 123.36
C 탈이온수 82.47
수성 과산화수소(35%) 2.23
D 이소-아스코르브산 0.41
탈이온수 150.30
E 탈이온수 3.23
수성 과산화수소(35%) 0.06
F 이소-아스코르브산 0.06
탈이온수 3.23
교반기, 열전대, 질소 유입구 및 응축기를 갖춘 플라스크에 A 성분을 첨가하였다. 온도를 50℃로 조정하고, 혼합물에 질소를 30분동안 발포시켰다. B 성분의 물질을 별도의 용기에서 혼합하고, C 성분의 물질을 첨가하고, 고 전단 균질기를 사용하여 혼합물을 분산시켰다.
분산액을 적가 깔때기에 첨가하고, D 성분의 물질을 또 다른 적가 깔때기에 첨가하였다. 깔때기의 내용물을 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 플라스크에 첨가하였다. 상기 기간내내 및 첨가 완료후 30분동안 50℃의 온도를 유지하였다. 이어서, E 및 F 성분의 물질을 첨가하고, 50℃의 온도를 추가로 30분동안 유지하였다.
생성된 전착성 수성 수지상 분산액은 21.7중량%의 고체 함량을 가졌다. 분산액의 중합성 성분은 211,159의 중량평균 분자량 및 563,064의 Z-평균 분자량을 가졌고, 이 때 분자량은 폴리스티렌 표준물을 이용하는 다이메틸포름아마이드(DMF)에서 실시되는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득하였다. 중합성 입자는 206Å의 평균 입자 크기를 가졌다. 분산액은 중합체 고체 1g당 양이온성 염 기 0.107밀리당량을 가졌다.
실시예 6: 전착성 수성 수지상 분산액의 제조방법
표 6에 기재된 물질 및 양을 이용하여 전착성 수성 수지상 분산액을 제조하였다. 양은 그램 단위로 기재하였다.
성분 물질 양
A 실시예 1의 분산제 293.93
탈이온수 45.59
B 실시예 1의 분산제 32.65
부틸 아크릴레이트 129.64
4-하이드록시부틸 아크릴레이트 14.40
헥세인다이올 다이아크릴레이트 4.46
C 탈이온수 85.55
수성 과산화수소(35%) 2.25
D 이소-아스코르브산 0.42
탈이온수 84.44
E 탈이온수 3.27
수성 과산화수소(35%) 0.07
F 이소-아스코르브산 0.07
탈이온수 3.27
교반기, 열전대, 질소 유입구 및 응축기를 갖춘 플라스크에 A 성분의 물질을 첨가하였다. 온도를 50℃로 조정하고, 혼합물에 질소를 30분동안 발포시켰다. B 성분의 물질을 별도의 용기에서 혼합하고, C 성분의 물질을 첨가하고, 고 전단 균질기를 사용하여 혼합물을 분산시켰다.
분산액을 적가 깔때기에 첨가하고, D 성분의 물질을 또 다른 적가 깔때기에 첨가하였다. 깔때기의 내용물을 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 플라스크에 첨가하였다. 상기 기간내내 및 첨가 완료후 30분동안 50℃의 온도를 유지하였다. 이어서, E 및 F 성분의 물질을 첨가하고, 50℃의 온도를 추가로 30분동안 유지하였다.
생성된 전착성 수성 수지상 분산액은 29.1중량%의 고체 함량을 가졌다. 분산액의 중합성 성분은 477,212의 중량평균 분자량 및 1,170,418의 Z-평균 분자량을 가졌고, 이 때 분자량은 폴리스티렌 표준물을 이용하는 다이메틸포름아마이드(DMF)에서 실시되는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득하였다. 중합성 입자는 427Å의 평균 입자 크기를 가졌다. 분산액은 중합체 고체 1g당 양이온성 염 기 0.102밀리당량을 가졌다.
실시예 7: 중합성 분산제의 제조방법
표 7에 기재된 물질 및 양을 이용하여 중합성 분산제를 포함하는 조성물을 제조하였다. 양은 그램 단위로 기재하였다.
성분 물질 양
A 메틸이소부틸 케톤 97.79
B 부틸 아크릴레이트 398.88
하이드록시이소프로필 메타크릴레이트 53.19
글리시딜 메타크릴레이트 79.79
tert-도데실 머캅탄 2.65
바조 67 9.30
도완올 PNB 17.02
도완올 PM 8.51
메틸이소부틸 케톤 6.90
C 바조 67 0.62
도완올 PNB 1.13
도완올 PM 0.57
메틸이소부틸 케톤 0.46
D 루퍼솔 7M50 10.55
도완올 PNB 8.42
메틸이소부틸 케톤 4.21
E 다이에탄올아민 47.87
F DETA 다이케티민 40.10
G 부틸 셀로솔브 128.30
H 푸락 HS 50 58.27
탈이온수 1489.86
교반기, 열전대, 질소 유입구 및 딘 앤드 스타크 응축기를 갖춘 3ℓ들이 플라스크에서 A 성분을 환류 온도까지 상승시켰다. 달리 언급하지 않는 한, 환류를 유지하기 위하여 상기 과정내내 온도를 조절하였다. B 성분의 물질을 150분에 걸쳐 일정한 속도로 첨가하고, 직후에 C 성분의 물질을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 10분 더 지난후에, D 성분의 물질을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 90분 후에 E 성분을 첨가하고, 90분후에 F 성분을 첨가하였다. 60분후에 G 성분을 첨가하고, 온도를 105℃까지 떨어뜨렸다.
그 동안, H 성분의 물질을 별도의 용기에서 50℃까지 가열시켰다. 반응 혼합물 824.7g을 신속하게 교반하면서 H 성분에 부었다. 탈이온수 300g을 생성된 분산액에 첨가하고, 증류물 300g을 감압하에 60℃에서 증류에 의해 제거하였다.
생성된 분산제 조성물은 17.9중량%의 고체 함량을 가졌다. 분산액의 중합성 성분은 48,051의 중량평균 분자량 및 212,317의 Z-평균 분자량을 가졌으며, 이 때 분자량은 폴리스티렌 표준물을 이용하는 다이메틸포름아마이드(DMF)에서 실시되는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득하였다.
실시예 8: 전착성 수성 수지상 분산액의 제조방법
표 8에 기재된 물질 및 양을 이용하여 전착성 수성 수지상 분산액을 제조하였다. 양은 그램 단위로 기재하였다.
성분 질량(g)
A 실시예 7의 분산제 911.35
B 실시예 7의 분산제 107.43
부틸 아크릴레이트 192.64
C 탈이온수 238.44
수성 과산화수소(35%) 3.32
D 이소-아스코르브산 0.61
탈이온수 26.56
E 탈이온수 9.63
수성 과산화수소(35%) 0.19
F 이소-아스코르브산 0.19
탈이온수 9.63
교반기, 열전대, 질소 유입구 및 응축기를 갖춘 플라스크에 A 성분을 첨가하였다. 온도를 50℃로 조정하고, 혼합물에 질소를 30분동안 발포시켰다. B 성분의 물질을 별도의 용기에서 혼합하고, C 성분의 물질을 첨가하고, 고 전단 균질기를 사용하여 혼합물을 분산시켰다.
분산액을 적가 깔때기에 첨가하고, D 성분의 물질을 또 다른 적가 깔때기에 첨가하였다. 깔때기의 내용물을 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 플라스크에 첨가하였다. 상기 기간내내 및 첨가 완료후 30분동안 50℃의 온도를 유지하였다. 이어서, E 및 F 성분의 물질을 첨가하고, 50℃의 온도를 추가로 30분동안 유지하였다.
생성된 전착성 수성 수지상 분산액은 24.7중량%의 고체 함량을 가졌다. 분산액의 중합성 성분은 101,922의 중량평균 분자량 및 398,315의 Z-평균 분자량을 가졌고, 이 때 분자량은 폴리스티렌 표준물을 이용하는 다이메틸포름아마이드(DMF)에서 실시되는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득하였다. 중합성 입자는 1089Å의 평균 입자 크기를 가졌다. 분산액은 중합체 고체 1g당 양이온성 염 기 0.141밀리당량을 가졌다.
실시예 9: 중합성 분산제의 제조방법
표 9에 기재된 물질 및 양을 이용하여 중합성 분산제를 포함하는 조성물을 제조하였다. 양은 그램 단위로 기재하였다.
성분 물질 양
A 메틸이소부틸 케톤 174.39
B 에틸 아크릴레이트 384.11
스티렌 294.00
하이드록시이소프로필 메타크릴레이트 94.85
메틸 메타크릴레이트 33.19
글리시딜 메타크릴레이트 142.28
tert-도데실 머캅탄 4.73
바조 67 16.59
도완올 PNB 30.36
도완올 PM 15.17
메틸이소부틸 케톤 12.30
C 바조 67 1.11
도완올 PNB 2.02
도완올 PM 1.01
메틸이소부틸 케톤 0.82
D 루퍼솔 7M50 18.82
도완올 PNB 15.02
메틸이소부틸 케톤 7.51
E 다이에탄올아민 85.37
F DETA 다이케티민 71.52
G 부틸 셀로솔브 228.79
H 푸락 HS 50 103.91
탈이온수 4656.78
교반기, 열전대, 질소 유입구 및 딘 앤드 스타크 응축기를 갖춘 3ℓ들이 플라스크에서 A 성분을 환류 온도까지 상승시켰다. 달리 언급하지 않는 한, 환류를 유지하기 위하여 상기 과정내내 온도를 조절하였다. B 성분의 물질을 150분에 걸쳐 일정한 속도로 첨가하고, 직후에 C 성분의 물질을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 10분 더 지난후에, D 성분의 물질을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 90분 후에 E 성분을 첨가하고, 90분후에 F 성분을 첨가하였다. 60분후에 G 성분을 첨가하고, 온도를 105℃까지 떨어뜨렸다.
그 동안, H 성분의 물질을 별도의 용기에서 50℃까지 가열시켰다. 반응 혼합물 1470.6g을 신속하게 교반하면서 H 성분에 부었다. 탈이온수 500g을 생성된 분산액에 첨가하고, 증류물 500g을 감압하에 60℃에서 증류에 의해 제거하였다.
생성된 분산제 조성물은 18.8중량%의 고체 함량을 가졌다. 분산액의 중합성 성분은 145,931의 중량평균 분자량 및 486,340의 Z-평균 분자량을 가졌으며, 이 때 분자량은 폴리스티렌 표준물을 이용하는 다이메틸포름아마이드(DMF)에서 실시되는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득하였다.
실시예 10: 전착성 수성 수지상 분산액의 제조방법
표 10에 기재된 물질 및 양을 이용하여 전착성 수성 수지상 분산액을 제조하였다. 양은 그램 단위로 기재하였다.
성분 물질 양
A 실시예 9의 분산제 293.92
탈이온수 45.59
B 실시예 9의 분산제 32.65
스티렌 66.83
에틸 아크릴레이트 66.83
4-하이드록시부틸 아크릴레이트 14.85
C 탈이온수 85.54
수성 과산화수소(35%) 2.25
D 이소-아스코르브산 0.42
탈이온수 84.46
E 탈이온수 3.27
수성 과산화수소(35%) 0.07
F 이소-아스코르브산 0.07
탈이온수 3.27
교반기, 열전대, 질소 유입구 및 응축기를 갖춘 플라스크에 A 성분의 물질을 첨가하였다. 온도를 50℃로 조정하고, 혼합물에 질소를 30분동안 발포시켰다. B 성분의 물질을 별도의 용기에서 혼합하고, C 성분의 물질을 첨가하고, 고 전단 균질기를 사용하여 혼합물을 분산시켰다.
분산액을 적가 깔때기에 첨가하고, D 성분의 물질을 또 다른 적가 깔때기에 첨가하였다. 깔때기의 내용물을 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 플라스크에 첨가하였다. 상기 기간내내 및 첨가 완료후 30분동안 50℃의 온도를 유지하였다. 이어서, E 및 F 성분의 물질을 첨가하고, 50℃의 온도를 추가로 30분동안 유지하였다.
생성된 전착성 수성 수지상 분산액은 26.3중량%의 고체 함량을 가졌다. 분산액의 중합성 성분은 281,518의 중량평균 분자량 및 685,289의 Z-평균 분자량을 가졌고, 이 때 분자량은 폴리스티렌 표준물을 이용하는 다이메틸포름아마이드(DMF)에서 실시되는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득하였다. 중합성 입자는 418Å의 평균 입자 크기를 가졌다. 분산액은 중합체 고체 1g당 양이온성 염 기 0.104밀리당량을 가졌다.
실시예 11: 전착성 수성 수지상 분산액의 제조방법
표 11에 기재된 물질 및 양을 이용하여 전착성 수성 수지상 분산액을 제조하였다. 양은 그램 단위로 기재하였다.
성분 물질 양
A 실시예 9의 분산제 293.92
탈이온수 45.59
B 실시예 9의 분산제 32.65
스티렌 66.83
에틸 아크릴레이트 62.37
4-하이드록시부틸 아크릴레이트 14.85
SR-351H1 4.46
C 탈이온수 85.54
수성 과산화수소(35%) 2.25
D 이소-아스코르브산 0.42
탈이온수 84.46
E 탈이온수 3.27
수성 과산화수소(35%) 0.07
F 이소-아스코르브산 0.07
탈이온수 3.27
1 사토머(Sartomer)에서 시판되는 트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트
교반기, 열전대, 질소 유입구 및 응축기를 갖춘 플라스크에 A 성분의 물질을 첨가하였다. 온도를 50℃로 조정하고, 혼합물에 질소를 30분동안 발포시켰다. B 성분의 물질을 별도의 용기에서 혼합하고, C 성분의 물질을 첨가하고, 고 전단 균질기를 사용하여 혼합물을 분산시켰다.
분산액을 적가 깔때기에 첨가하고, D 성분의 물질을 또 다른 적가 깔때기에 첨가하였다. 깔때기의 내용물을 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 플라스크에 첨가하였다. 상기 기간내내 및 첨가 완료후 30분동안 50℃의 온도를 유지하였다. 이어서, E 및 F 성분의 물질을 첨가하고, 50℃의 온도를 추가로 30분동안 유지하였다.
생성된 전착성 수성 수지상 분산액은 26.5중량%의 고체 함량을 가졌다. 분산액의 중합성 성분은 617,390의 중량평균 분자량 및 1,116,802의 Z-평균 분자량을 가졌고, 이 때 분자량은 폴리스티렌 표준물을 이용하는 다이메틸포름아마이드(DMF)에서 실시되는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득하였다. 중합성 입자는 423Å의 평균 입자 크기를 가졌다. 분산액은 중합체 고체 1g당 양이온성 염 기 0.106밀리당량을 가졌다.
실시예 12: 전착성 수성 수지상 분산액의 제조방법
표 12에 기재된 물질 및 양을 이용하여 전착성 수성 수지상 분산액을 제조하였다. 양은 그램 단위로 기재하였다.
성분 물질 양
A 실시예 9의 분산제 869.79
이소-아스코르브산 0.95
B 스티렌 152.75
에틸 아크릴레이트 152.75
4-하이드록시부틸 아크릴레이트 33.95
C 탈이온수 368.84
수성 과산화수소(35%) 5.14
D t-부틸 하이드로퍼옥사이드 70X1 0.75
탈이온수 7.47
E 탈이온수 7.47
이소-아스코르브산 0.15
1 아르케마 인크.(Arkema Inc.)에서 시판되는 물중 70중량% t-부틸 하이드로퍼옥사이드
교반기, 열전대, 질소 유입구 및 응축기를 갖춘 플라스크에 A 성분의 물질을 첨가하였다. 온도를 50℃로 조정하고, 혼합물에 질소를 30분동안 발포시켰다. B 성분의 물질을 혼합하고 적가 깔때기에 첨가하였다. C 성분의 물질을 혼합하고, 또 다른 적가 깔때기에 첨가하였다. 깔때기의 내용물을 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 플라스크에 첨가하였다. 상기 기간내내 및 첨가 완료후 30분동안 50℃의 온도를 유지하였다. 이어서, E 성분의 물질을 플라스크에 첨가하고, 이어서 D 성분의 물질을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 50℃의 온도를 추가로 60분동안 유지하였다. 50℃에서 감압하에 메틸이소부틸케톤을 증류에 의해 제거하고, 이어서 탈이온수를 첨가하여 고체 함량을 약 30%로 조정하였다.
생성된 전착성 수성 수지상 분산액은 30.6중량%의 고체 함량을 가졌다. 분산액의 중합성 성분은 629,219의 중량평균 분자량 및 1,630,143의 Z-평균 분자량을 가졌고, 이 때 분자량은 폴리스티렌 표준물을 이용하는 다이메틸포름아마이드(DMF)에서 실시되는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득하였다. 중합성 입자는 275Å의 평균 입자 크기를 가졌다. 분산액은 중합체 고체 1g당 양이온성 염 기 0.102밀리당량을 가졌다.
실시예 13: 전착성 수성 수지상 분산액의 제조방법
표 13에 기재된 물질 및 양을 이용하여 전착성 수성 수지상 분산액을 제조하였다. 양은 그램 단위로 기재하였다.
성분 물질 양
A 실시예 9의 분산제 869.79
이소-아스코르브산 0.95
B 스티렌 67.89
메틸 메타크릴레이트 237.61
4-하이드록시부틸 아크릴레이트 33.95
C 탈이온수 368.84
수성 과산화수소(35%) 5.14
D t-부틸 하이드로퍼옥사이드 70X1 0.75
탈이온수 7.47
E 탈이온수 7.47
이소-아스코르브산 0.15
교반기, 열전대, 질소 유입구 및 응축기를 갖춘 플라스크에 A 성분의 물질을 첨가하였다. 온도를 50℃로 조정하고, 혼합물에 질소를 30분동안 발포시켰다. B 성분의 물질을 혼합하고 적가 깔때기에 첨가하였다. C 성분의 물질을 혼합하고, 또 다른 적가 깔때기에 첨가하였다. 깔때기의 내용물을 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 플라스크에 첨가하였다. 상기 기간내내 및 첨가 완료후 30분동안 50℃의 온도를 유지하였다. E 성분의 물질을 플라스크에 첨가하고, 이어서 D 성분의 물질을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 50℃의 온도를 추가로 60분동안 유지하였다. 50℃에서 감압하에 메틸이소부틸케톤을 증류에 의해 제거하고, 이어서 탈이온수를 첨가하여 고체 함량을 약 30%로 조정하였다.
생성된 전착성 수성 수지상 분산액은 30.4중량%의 고체 함량을 가졌다. 분산액의 중합성 성분은 587,747의 중량평균 분자량 및 1,689,019의 Z-평균 분자량을 가졌고, 이 때 분자량은 폴리스티렌 표준물을 이용하는 다이메틸포름아마이드(DMF)에서 실시되는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득하였다. 중합성 입자는 356Å의 평균 입자 크기를 가졌다. 분산액은 중합체 고체 1g당 양이온성 염 기 0.099밀리당량을 가졌다.
실시예 14: 전착성 수성 수지상 분산액의 제조방법
표 14에 기재된 물질 및 양을 이용하여 전착성 수성 수지상 분산액을 제조하였다. 양은 그램 단위로 기재하였다.
성분 물질 양
A 실시예 9의 분산제 869.79
이소-아스코르브산 0.95
B 스티렌 67.89
메틸 메타크릴레이트 227.42
4-하이드록시부틸 아크릴레이트 33.95
SR-351H1 10.18
C 탈이온수 368.84
수성 과산화수소(35%) 5.14
D t-부틸 하이드로퍼옥사이드 70X1 0.75
탈이온수 7.47
E 탈이온수 7.47
이소-아스코르브산 0.15
1 사토머에서 시판되는 트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트.
교반기, 열전대, 질소 유입구 및 응축기를 갖춘 플라스크에 A 성분의 물질을 첨가하였다. 온도를 50℃로 조정하고, 혼합물에 질소를 30분동안 발포시켰다. B 성분의 물질을 혼합하고 적가 깔때기에 첨가하였다. C 성분의 물질을 혼합하고, 또 다른 적가 깔때기에 첨가하였다. 깔때기의 내용물을 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 플라스크에 첨가하였다. 상기 기간내내 및 첨가 완료후 30분동안 50℃의 온도를 유지하였다. E 성분의 물질을 플라스크에 첨가하고, 이어서 D 성분의 물질을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 50℃의 온도를 추가로 60분동안 유지하였다. 50℃에서 감압하에 메틸이소부틸케톤을 증류에 의해 제거하고, 이어서 탈이온수를 첨가하여 고체 함량을 약 30%로 조정하였다.
생성된 전착성 수성 수지상 분산액은 29.0중량%의 고체 함량을 가졌다. 분산액의 중합성 성분은 831,516의 중량평균 분자량 및 1,149,709의 Z-평균 분자량을 가졌고, 이 때 분자량은 폴리스티렌 표준물을 이용하는 다이메틸포름아마이드(DMF)에서 실시되는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득하였다. 중합성 입자는 164Å의 평균 입자 크기를 가졌다. 분산액은 중합체 고체 1g당 양이온성 염 기 0.096밀리당량을 가졌다.
실시예 15: 전착성 수성 수지상 분산액의 제조방법
표 15에 기재된 물질 및 양을 이용하여 전착성 수성 수지상 분산액을 제조하였다. 양은 그램 단위로 기재하였다.
성분 물질 양
A 실시예 9의 분산제 1739.61
이소-아스코르브산 1.90
B 스티렌 305.50
에틸 아크릴레이트 285.11
4-하이드록시부틸 아크릴레이트 67.90
SR-351H 20.37
C 탈이온수 737.65
수성 과산화수소(35%) 10.29
D t-부틸 하이드로퍼옥사이드 70X 1.49
탈이온수 14.94
E 탈이온수 14.94
이소-아스코르브산 0.30
교반기, 열전대, 질소 유입구 및 응축기를 갖춘 플라스크에 A 성분의 물질을 첨가하였다. 온도를 50℃로 조정하고, 혼합물에 질소를 30분동안 발포시켰다. B 성분의 물질을 혼합하고 적가 깔때기에 첨가하였다. C 성분의 물질을 혼합하고, 또 다른 적가 깔때기에 첨가하였다. 깔때기의 내용물을 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 플라스크에 첨가하였다. 상기 기간내내 및 첨가 완료후 30분동안 50℃의 온도를 유지하였다. E 성분의 물질을 플라스크에 첨가하고, 이어서 D 성분의 물질을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 50℃의 온도를 추가로 60분동안 유지하였다. 50℃에서 감압하에 메틸이소부틸케톤을 증류에 의해 제거하고, 이어서 탈이온수를 첨가하여 고체 함량을 약 30%로 조정하였다.
생성된 전착성 수성 수지상 분산액은 29.9중량%의 고체 함량을 가졌다. 분산액의 중합성 성분은 929,982의 중량평균 분자량 및 1,280,259의 Z-평균 분자량을 가졌고, 이 때 분자량은 폴리스티렌 표준물을 이용하는 다이메틸포름아마이드(DMF)에서 실시되는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득하였다. 중합성 입자는 624Å의 평균 입자 크기를 가졌다. 분산액은 중합체 고체 1g당 양이온성 염 기 0.099밀리당량을 가졌다.
실시예 16: 중합성 분산제의 제조방법
표 16에 기재된 물질 및 양을 이용하여 중합성 분산제를 포함하는 조성물을 제조하였다. 양은 그램 단위로 기재하였다.
성분 물질 양
A 에폰(Epon) 8281 680.90
비스페놀 A2 199.20
폴리올3 242.90
메틸이소부틸 케톤 59.10
B N,N-다이메틸벤질아민 0.77
C N,N-다이메틸벤질아민 2.19
D DETA 다이케티민 67.86
N-메틸 에탄올아민 58.02
메틸이소부틸 케톤 122.09
E MiBK중 에폰 8284 9.41
F 탈이온수 27.50
G MiBK중 에폰 828 9.41
H 부틸 셀로솔브
I 푸락 HS 50 49.53
탈이온수 646.19
J 탈이온수 4107.19
1 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products)에서 시판되는 비스페놀 A/에피클로로하이드린 유도된 에폭시 수지. 2 베이어 코포레이션(Bayer Corporation)에서 시판되는 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀. 3 1:6 몰비의 비스페놀 A 및 에틸렌 산화물로부터 제조된 반응 생성물(100% 고체). 4 메틸이소부틸 케톤중 85중량%의 에폰 828 용액.
교반기, 열전대, 질소 유입구 및 응축기를 갖춘 플라스크에 A 성분의 물질을 첨가하고, 온도를 130℃까지 상승시켰다. B 성분을 첨가하고, 발열반응에 의해 온도가 155℃까지 올라갔다. 온도가 약 30분에 걸쳐 143℃까지 떨어졌고, 이어서 C 성분을 첨가하였다. 143℃에서 30분동안 유지한 후에, D 성분의 물질을 첨가하고, 온도를 123℃로 조정하였다. 1시간후에 E 성분을 첨가하고, 반응 혼합물을 90분에 걸쳐 99℃까지 냉각시켰다. F 성분을 15분에 걸쳐 적가하고, G 성분을 15분후에 첨가하고, 96 내지 99℃의 온도를 2시간동안 유지하였다. H 성분을 첨가하고, 혼합물이 균질하게 될 때까지 교반을 지속하였다.
반응 혼합물 1821.6g을 60℃에서 신속하게 교반하면서 I 성분의 물질에 부었다. J 성분을 약 1시간에 걸쳐 첨가하고, 메틸이소부틸 케톤을 감압하에 60℃에서 증류에 의해 제거하고, 이어서 탈이온수를 첨가하여서 고체를 약 20%로 조정하였다.
생성된 분산제 조성물은 19.3중량%의 고체 함량을 가졌다. 분산액의 중합성 성분은 55,987의 중량평균 분자량 및 311,833의 Z-평균 분자량을 가졌으며, 이 때 분자량은 폴리스티렌 표준물을 이용하는 다이메틸포름아마이드(DMF)에서 실시되는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득하였다.
실시예 17: 전착성 수성 수지상 분산액의 제조방법
표 17에 기재된 물질 및 양을 이용하여 전착성 수성 수지상 분산액을 제조하였다. 양은 그램 단위로 기재하였다.
성분 물질 양
A 실시예 16의 분산제 671.82
탈이온수 105.20
푸락 HS 50 11.21
B 실시예 16의 분산제 74.63
스티렌 152.75
에틸 아크릴레이트 142.55
헥세인다이올 다이아크릴레이트 10.20
하이드록시프로필 메타크릴레이트 33.95
C 탈이온수 195.52
수성 과산화수소(35%) 5.14
D 이소-아스코르브산 0.95
탈이온수 193.05
E 탈이온수 7.47
수성 과산화수소(35%) 0.15
F 이소-아스코르브산 0.15
탈이온수 7.47
교반기, 열전대, 질소 유입구 및 응축기를 갖춘 플라스크에 A 성분의 물질을 첨가하였다. 온도를 50℃로 조정하고, 혼합물에 질소를 30분동안 발포시켰다. B 성분의 물질을 별도의 용기에서 혼합하고, C 성분의 물질을 첨가하고, 혼합물을 고 전단 균질기를 사용하여 분산시켰다.
분산액을 적가 깔때기에 첨가하고, D 성분의 물질을 또 다른 적가 깔때기에 첨가하였다. 깔때기 내용물을 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 플라스크에 첨가하였다. 상기 기간내내 및 첨가 완료후 30분동안 50℃의 온도를 유지하였다. 이어서, E 및 F 성분의 물질을 첨가하고, 추가로 30분동안 50℃의 온도를 유지하였다.
생성된 전착성 수성 수지상 분산액은 27.4중량%의 고체 함량을 가졌다. 분산액의 중합성 성분은 491,793의 중량평균 분자량 및 807,885의 Z-평균 분자량을 가졌고, 이 때 분자량은 폴리스티렌 표준물을 이용하는 다이메틸포름아마이드(DMF)에서 실시되는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득하였다. 중합성 입자는 341Å의 평균 입자 크기를 가졌다. 분산액은 중합체 고체 1g당 양이온성 염 기 0.089밀리당량을 가졌다.
실시예 18: 중합성 분산제의 제조방법
표 18에 기재된 물질 및 양을 이용하여 중합성 분산제를 포함하는 조성물을 제조하였다. 양은 그램 단위로 기재하였다.
성분 물질 양
A 도완올 PNB 65.46
도완올 PM 84.15
부틸 셀로솔브 200.00
탈이온수 14.00
폴리에스테르 130.12
B 에틸 아크릴레이트 353.40
하이드록시프로필 메타크릴레이트 139.51
메틸 메타크릴레이트 260.40
스티렌 62.10
글리시딜 메타크릴레이트 93.00
알릴 메타크릴레이트 18.60
t-도데실 머캅탄 9.30
바조 67 23.26
도완올 PM 14.88
도완올 PNB 29.76
메틸 프로필 케톤 11.90
C 루퍼솔 7M50 18.60
도완올 PNB 14.88
도완올 PM 7.43
D 부틸 셀로솔브 80.94
E 티오다이에탄올 151.40
푸락 HS 881 44.40
리시놀레산 18.60
탈이온수 33.48
F 탈이온수 2901.11
J 탈이온수 1195.90
1 푸락 아메리카 인크에서 시판되는 88% 수성 락트산.
질소 유입구, 교반기, 응축기 및 열전대를 갖춘 플라스크에 A 성분의 물질을 투입하였다. 온도를 100℃까지 상승시켰다. 이어서, B 성분의 물질을 150분에 걸쳐 일정한 속도로 첨가하였다. 상기 기간내내 및 추가의 30분동안 100 내지 110℃의 온도를 유지하였다. 이어서, 상기 온도를 120℃로 상승시키고, C 성분의 물질을 약 15분에 걸쳐 첨가하였다. D 성분을 첨가하고, 수지 용액을 90℃까지 냉각시켰다. E 성분의 물질을 첨가하고, 온도를 85℃로 조정하고, 6시간동안 유지하였다.
별도의 용기에서 F 성분을 40℃까지 가열하였다. 이어서, 수지 및 가교결합제 용액을 신속한 교반하에 첨가하였다. 1시간후에 G 성분을 첨가하였다. 수지 분산액을 30℃ 미만으로 냉각시킨 후에 교반을 중지하였다.
생성된 분산제 조성물은 17.8중량%의 고체 함량을 가졌다. 분산액의 중합성 성분은 152,159의 중량평균 분자량 및 602,961의 Z-평균 분자량을 가졌으며, 이 때 분자량은 폴리스티렌 표준물을 이용하는 다이메틸포름아마이드(DMF)에서 실시되는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득하였다.
실시예 19: 전착성 수성 수지상 분산액의 제조방법
표 19에 기재된 물질 및 양을 이용하여 전착성 수성 수지상 분산액을 제조하였다. 양은 그램 단위로 기재하였다.
성분 물질 양
A 실시예 18의 분산제 411.80
탈이온수 447.23
B 실시예 18의 분산제 45.74
에틸 아크릴레이트 87.57
스티렌 93.82
하이드록시프로필 메타크릴레이트 20.85
SR-351H 6.26
C 탈이온수 129.36
수성 과산화수소(35%) 3.16
D 이소-아스코르브산 0.58
탈이온수 135.79
E 탈이온수 4.59
수성 과산화수소(35%) 0.09
F 이소-아스코르브산 0.09
탈이온수 4.59
교반기, 열전대, 질소 유입구 및 응축기를 갖춘 플라스크에 A 성분의 물질을 첨가하였다. 온도를 50℃로 조정하고, 혼합물에 질소를 30분동안 발포시켰다. B 성분의 물질을 별도의 용기에서 혼합하고, C 성분의 물질을 첨가하고, 혼합물을 고 전단 균질기를 사용하여 분산시켰다. 분산액을 적가 깔때기에 첨가하고, D 성분의 물질을 또 다른 적가 깔때기에 첨가하였다. 깔때기 내용물을 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 플라스크에 첨가하였다. 상기 기간내내 및 첨가 완료후 30분동안 50℃의 온도를 유지하였다. 이어서, E 및 F 성분의 물질을 첨가하고, 추가로 30분동안 50℃의 온도를 유지하였다.
생성된 전착성 수성 수지상 분산액은 19.8중량%의 고체 함량을 가졌다. 분산액의 중합성 성분은 670,464의 중량평균 분자량 및 905,788의 Z-평균 분자량을 가졌고, 이 때 분자량은 폴리스티렌 표준물을 이용하는 다이메틸포름아마이드(DMF)에서 실시되는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득하였다. 중합성 입자는 40Å의 평균 입자 크기를 가졌다. 분산액은 중합체 고체 1g당 양이온성 염 기 0.014밀리당량을 가졌다.
실시예 20: 전착성 수성 수지상 분산액의 제조방법
표 20에 기재된 물질 및 양을 이용하여 전착성 수성 수지상 분산액을 제조하였다. 양은 그램 단위로 기재하였다.
성분 물질 양
A 메틸 이소부틸 케톤 147.11
티누빈(Tinuvin) 11301 14.91
B 에틸 아크릴레이트 340.02
스티렌 160.01
하이드록시프로필 메타크릴레이트 64.01
메틸 메타크릴레이트 116.00
글리시딜 메타크릴레이트 120.02
t-도데실 머캅탄 3.99
바조 672 13.99
도완올 PNB3 25.61
도완올 PM4 12.80
메틸 이소부틸 케톤 10.38
C 바조 67 0.93
도완올 PNB 1.71
도완올 PM 0.85
메틸 이소부틸 케톤 0.69
D 루페록스 7M505 16.03
도완올 PNB 12.80
메틸 이소부틸 케톤 6.40
E 다이에탄올아민 72.01
F DETA 다이케티민6 60.33
G 가교결합제7 656.63
H 설팜산 50.65
F 탈이온수 4098.13
1 시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corporation)에서 시판되는 광 안정화제. 2 듀폰 스페셜티 케미칼즈에서 시판되는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴). 3 다우 케미칼 캄파니에서 시판되는 N-부톡시프로판올 용제. 4 다우 케미칼 캄파니에서 시판되는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 용제. 5 아르케마 인크에서 시판되는 미네랄 스피릿중 50% t-부틸 퍼옥시아세테이트. 6 다이에틸렌 트리아민과 메틸이소부틸케톤(메틸이소부틸케톤중 72.69% 고체)으로부터 형성된 다이케티민. 7 블록화된 이소시안에이트 경화제, 메틸렌이소부틸 케톤중 79.5% 고체. 이소포론 다이이소시안에이트 10당량과 트리메틸올 프로페인 1당량, 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 폴리올(1:6 몰비의 비스페놀 A 대 에틸렌 옥사이드로 제조됨) 및 1,2-부테인 다이올로부터의 1차 하이드록시 6당량을 반응시켜서 제조됨.
교반기, 열전대, 질소 유입구 및 딘 앤드 스타크 응축기를 갖춘 3ℓ들이 플라스크에서 A 성분의 물질을 환류 온도까지 상승시켰다. 달리 언급하지 않는 한, 환류를 유지하기 위하여 상기 과정내내 온도를 조절하였다. B 성분의 물질을 150분에 걸쳐 일정한 속도로 첨가하고, 직후에 C 성분의 물질을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 10분 더 지난후에, D 성분의 물질을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 90분 후에 E 성분을 첨가하고, 90분후에 F 성분을 첨가하였다. 60분후에 G 성분을 첨가하고, 온도를 60분에 걸쳐 105℃까지 떨어뜨렸다.
그 동안에, H 성분의 물질을 별도의 용기에서 50℃까지 가열시켰다. 신속한 교반하에 반응 혼합물 1764g을 H 성분의 물질에 부었다. 감압하에 증류에 의해, 생성된 분산액으로부터 용제를 제거하였다.
생성된 전착성 수성 수지상 분산액은 31.8중량%의 고체 함량을 가졌다. 분산액의 중합성 성분은 68,614의 중량평균 분자량 및 438,571의 Z-평균 분자량을 가졌으며, 이 때 분자량은 폴리스티렌 표준물을 이용하는 다이메틸포름아마이드(DMF)에서 실시되는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득하였다.
실시예 21: 전착성 코팅 조성물의 제조방법
전착 욕 형태의 전착성 코팅 조성물을 하기에 기재된 바와 같이 표 21에 열거된 성분 혼합물로부터 제조하였다.
성분 물질 양(중량부)
1 실시예 20의 분산액 741.3
2 실시예 10의 분산액 82.9
3 양이온성 에폭시 수지1 468.5
4 가소제2 10.0
5 유연화제(flexibilizer)3 62.3
6 DBTDO 페이스트4 4.2
7 안료 페이스트5 150.0
8 탈이온수 880.9
1 미국특허출원 공개공보 2003/0054193호의 실시예 H에 기재된 바와 같이 제조됨. 2 미국특허 제4,891,111호에 기재된 바와 같이 제조되는, 다이에틸렌 글리콜부틸 에테르 2몰과 포름알데하이드 1몰의 반응 생성물. 3 미국특허 제4,423,166호에 기재된 바와 같이 제조되는, 제파민(Jeffamine) D400(헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)에서 시판되는 폴리옥시프로필렌다이아민)과 DER-732(다우 케미칼 캄파니에서 시판되는 지방족 에폭사이드)의 반응 생성물. 4 미국특허출원 공개공보 2003/0054193호의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조됨. 5 피피지 인더스트리즈, 인크(PPG Industries, Inc.)에서 E6251로 시판되는 안료 페이스트.
교반하에, 1 성분과 2 성분을 혼합하였다. 3 성분과 4 성분을 희석된 양이온성 수지에 직접 첨가하였다. 5 성분을 탈이온수 100g으로 희석시키고, 이어서 교반하에 수지 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 6 성분과 7 성분을 수지 블렌드에 첨가하였다. 이어서, 8 성분을 수지 혼합물에 교반하에 첨가하였다. 최종 욕 고체는 약 22%이었고, 안료 대 수지의 비는 0.15:1.0이었다. 최종 욕의 25%를 한외 여과에 의해 제거하고, 욕을 2시간동안 교반한 후에 탈이온수로 대체시켰다. 임의의 전기코팅이 일어나기 이전에 상기 코팅을 추가로 16시간동안 교반하였다.
실시예 22: 전착성 코팅 조성물의 제조방법
실시예 21에 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 22에 열거된 성분의 혼합물로부터 전착 욕 형태의 전착성 코팅 조성물을 제조하였다.
성분 구성요소 중량부
1 실시예 20의 분산액 741.3
2 실시예 11의 분산액 82.2
3 양이온성 에폭시 수지1 468.5
4 가소제2 10.0
5 유연화제3 62.3
6 DBTDO 페이스트4 4.2
7 안료 페이스트5 150.0
8 탈이온수 881.5
1 미국특허출원 공개공보 2003/0054193호의 실시예 H에 기재된 바와 같이 제조됨. 2 미국특허 제4,891,111호에 기재된 바와 같이 제조되는, 다이에틸렌 글리콜부틸 에테르 2몰과 포름알데하이드 1몰의 반응 생성물. 3 미국특허 제4,423,166호에 기재된 바와 같이 제조되는, 제파민 D400(헌츠만 코포레이션에서 시판되는 폴리옥시프로필렌다이아민)과 DER-732(다우 케미칼 캄파니에서 시판되는 지방족 에폭사이드)의 반응 생성물. 4 미국특허출원 공개공보 2003/0054193호의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조됨. 5 피피지 인더스트리즈, 인크에서 E6251로 시판되는 안료 페이스트.
실시예 23: 전착성 코팅 조성물의 제조방법
실시예 21에 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 23에 열거된 구성요소의 혼합물로부터 전착 욕 형태의 전착성 코팅 조성물을 제조하였다.
성분 구성요소 중량부
1 실시예 20의 분산액 1146.7
2 실시예 12의 분산액 67.6
3 양이온성 에폭시 수지1 784.5
4 가소제2 15.9
5 유연화제3 98.6
6 DBTDO 페이스트4 6.6
7 안료 페이스트5 237.5
8 탈이온수 1442.6
1 미국특허출원 공개공보 2003/0054193호의 실시예 H에 기재된 바와 같이 제조됨. 2 미국특허 제4,891,111호에 기재된 바와 같이 제조되는, 다이에틸렌 글리콜부틸 에테르 2몰과 포름알데하이드 1몰의 반응 생성물. 3 미국특허 제4,423,166호에 기재된 바와 같이 제조되는, 제파민 D400(헌츠만 코포레이션에서 시판되는 폴리옥시프로필렌다이아민)과 DER-732(다우 케미칼 캄파니에서 시판되는 지방족 에폭사이드)의 반응 생성물. 4 미국특허출원 공개공보 2003/0054193호의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조됨. 5 피피지 인더스트리즈, 인크에서 E6251로 시판되는 안료 페이스트.
실시예 24: 전착성 코팅 조성물의 제조방법
실시예 21에 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 24에 열거된 구성요소의 혼합물로부터 전착 욕 형태의 전착성 코팅 조성물을 제조하였다.
성분 구성요소 중량부
1 실시예 20의 분산액 1146.7
2 실시예 13의 분산액 68.1
3 양이온성 에폭시 수지1 784.5
4 가소제2 15.9
5 유연화제3 98.6
6 DBTDO 페이스트4 6.6
7 안료 페이스트5 237.5
8 탈이온수 1442.2
1 미국특허출원 공개공보 2003/0054193호의 실시예 H에 기재된 바와 같이 제조됨. 2 미국특허 제4,891,111호에 기재된 바와 같이 제조되는, 다이에틸렌 글리콜부틸 에테르 2몰과 포름알데하이드 1몰의 반응 생성물. 3 미국특허 제4,423,166호에 기재된 바와 같이 제조되는, 제파민 D400(헌츠만 코포레이션에서 시판되는 폴리옥시프로필렌다이아민)과 DER-732(다우 케미칼 캄파니에서 시판되는 지방족 에폭사이드)의 반응 생성물. 4 미국특허출원 공개공보 2003/0054193호의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조됨. 5 피피지 인더스트리즈, 인크에서 E6251로 시판되는 안료 페이스트.
실시예 25: 전착성 코팅 조성물의 제조방법
실시예 21에 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 25에 열거된 구성요소의 혼합물로부터 전착 욕 형태의 전착성 코팅 조성물을 제조하였다.
성분 구성요소 중량부
1 실시예 20의 분산액 1171.8
2 실시예 15의 분산액 46.2
3 양이온성 에폭시 수지1 784.5
4 가소제2 15.9
5 유연화제3 98.6
6 DBTDO 페이스트4 6.6
7 안료 페이스트5 237.5
8 탈이온수 1439.0
1 미국특허출원 공개공보 2003/0054193호의 실시예 H에 기재된 바와 같이 제조됨. 2 미국특허 제4,891,111호에 기재된 바와 같이 제조되는, 다이에틸렌 글리콜부틸 에테르 2몰과 포름알데하이드 1몰의 반응 생성물. 3 미국특허 제4,423,166호에 기재된 바와 같이 제조되는, 제파민 D400(헌츠만 코포레이션에서 시판되는 폴리옥시프로필렌다이아민)과 DER-732(다우 케미칼 캄파니에서 시판되는 지방족 에폭사이드)의 반응 생성물. 4 미국특허출원 공개공보 2003/0054193호의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조됨 5 피피지 인더스트리즈, 인크에서 E6251로 시판되는 안료 페이스트.
실시예 26: 전착성 코팅 조성물의 제조방법
실시예 21에 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 26에 열거된 구성요소의 혼합물로부터 전착 욕 형태의 전착성 코팅 조성물을 제조하였다.
성분 구성요소 중량부
1 실시예 20의 분산액 1171.8
2 실시예 14의 분산액 47.6
3 양이온성 에폭시 수지1 784.5
4 가소제2 15.9
5 유연화제3 98.6
6 DBTDO 페이스트4 6.6
7 안료 페이스트5 237.5
8 탈이온수 1437.6
1 미국특허출원 공개공보 2003/0054193호의 실시예 H에 기재된 바와 같이 제조됨. 2 미국특허 제4,891,111호에 기재된 바와 같이 제조되는, 다이에틸렌 글리콜부틸 에테르 2몰과 포름알데하이드 1몰의 반응 생성물. 3 미국특허 제4,423,166호에 기재된 바와 같이 제조되는, 제파민 D400(헌츠만 코포레이션에서 시판되는 폴리옥시프로필렌다이아민)과 DER-732(다우 케미칼 캄파니에서 시판되는 지방족 에폭사이드)의 반응 생성물. 4 미국특허출원 공개공보 2003/0054193호의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조됨. 5 피피지 인더스트리즈, 인크에서 E6251로 시판되는 안료 페이스트.
실시예 27: 전착성 코팅 조성물의 제조방법
표 27에 열거된 구성요소의 혼합물로부터 전착 욕 형태의 전착성 코팅 조성물을 제조하였다.
성분 구성요소 중량부
1 실시예 20의 분산액 1240.0
2 양이온성 에폭시 수지1 784.5
3 가소제2 15.9
4 유연화제3 98.6
5 DBTDO 페이스트4 6.6
6 안료 페이스트5 237.5
7 탈이온수 1417.0
1 미국특허출원 공개공보 2003/0054193호의 실시예 H에 기재된 바와 같이 제조됨. 2 미국특허 제4,891,111호에 기재된 바와 같이 제조되는, 다이에틸렌 글리콜부틸 에테르 2몰과 포름알데하이드 1몰의 반응 생성물. 3 미국특허 제4,423,166호에 기재된 바와 같이 제조되는, 제파민 D400(헌츠만 코포레이션에서 시판되는 폴리옥시프로필렌다이아민)과 DER-732(다우 케미칼 캄파니에서 시판되는 지방족 에폭사이드)의 반응 생성물. 4 미국특허출원 공개공보 2003/0054193호의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조됨. 5 피피지 인더스트리즈, 인크에서 E6251로 시판되는 안료 페이스트.
교반하에, 1 성분을 2 성분 및 3 성분과 혼합하였다. 4 성분을 탈이온수 100g으로 희석시키고, 이어서 교반하에 수지 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 5 성분과 6 성분을 수지 블렌드에 첨가하였다. 이어서, 7 성분을 수지 혼합물에 교반하에 첨가하였다. 최종 욕 고체는 약 22%이었고, 안료 대 수지의 비는 0.15:1.0이었다. 최종 욕의 25%를 한외여과에 의해 제거하고, 욕을 2시간동안 교반한 후에 탈이온수로 대체시켰다. 전기코팅이 일어나기 이전에 상기 도료를 추가로 16시간동안 교반하였다.
시험 기재
상기 실시예 21 내지 27의 전착 욕 조성물 각각을 표 28에 기재된 바와 같은 2개의 상이한 기재의 한면 또는 양면위에 전착시켰다. 첫 번째는 아연 포스페이트 전처리 이후에 탈이온수로 세정하여 전처리한 냉연 강판 기재이고, 두 번째는 아연 포스페이트 전처리 이후에 탈이온수로 세정하여 전처리한 전기 아연도금된 기재이었다(에이씨티 래보래토리즈(ACT Laboratories)에서 각각 CRS C700DI 및 E60 EZG C700DI로 시판되고 있음). 각각의 양이온성 전착 조건은 225 내지 250볼트에서 90℉로 2분동안이었으며, 1.0 내지 1.1밀의 경화된 필름 두께를 생성시켰다. 탈이온수로 세정한 후에, 전기코팅된 패널을 360℉에서 30분동안 전기 오븐에서 경화시켰다.
필름 평활도(film smoothness) 및 오일 얼룩 내성(oil spot resistance)에 대하여 경화된 전기코트 필름을 평가하였다. 필름 두께는 피셔 퍼마스콥(Fisher Permascope)을 이용하여 측정하였다. 필름 평활도는 골드 설프애널라이저(Gould Surfanalyzer) 150을 이용하여 측정하였다. 기록된 필름 두께 및 평활도는 각각 3개 측정치의 평균에 근거하였다. 필름 평활도에 대한 결과를 하기 표 28에 기록하였다.
오일 얼룩 오염에 대한 내성 시험은 전착된 코팅이 경화시에 기재가 있는 욕에 운반된 오염물로 인해 구멍이 형성되는 것을 막을 수 있는 능력을 평가한다. CRS C700DI 시험 패널의 상부 절반을 TRIBOL-ICO 매질 오일로 스폿팅(spotting)하고 상기 패널의 하부 절반을 LUBECON ATS 오일로 스폿팅하여서 오일 얼룩 내성에 대하여 패널을 시험하였다. 상기 오일은 자동차 조립 패널에서 체인 윤활을 위해 전형적으로 사용되는 대표적인 것이다. 이어서, 오일이 스폿팅된 시험 패널은 전술한 바와 같이 전기코팅되고 경화되어서 1.0 내지 1.1밀의 경화된 필름 두께를 제공하였다. 오일 얼룩 오염에 대한 내성의 등급을 하기 표 28에 기록하였다.
실시예 CRSC700DI 평활도 (마이크로인치) E60EZGC700DI 평활도 (마이크로인치) 오일 내성 등급*
21 9.95 7
22 16.85 8
23 8.53 6
24 8.03 7
25 8.89 6
26 8.80 7
27 9.61 12.98 3
* 10 = 최상; 0 = 최하
당업계의 숙련자들은 전술한 발명의 상세한 설명에 기재된 개념에서 벗어나지 않고도 본 발명에 변형이 이루어질 수 있음을 쉽게 인식할 것이다. 청구의 범위가 명시적으로 달리 언급하지 않는 한, 상기 변형은 하기의 청구의 범위에 포함되는 것으로 고려되어야 한다. 따라서, 본원에서 상세히 기재된 구체적인 양태는 단지 예시적인 것이며, 첨부된 청구의 범위 및 그의 임의의 및 모든 등가물의 전체적인 범위가 제공하는 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.

Claims (20)

  1. (a) 적어도 부분적으로 중화된 고분자량 양이온성 아크릴계 중합체를 포함하는 중합성 분산제, 및
    (b) 상기 중합성 분산제와는 다른 양이온성 아크릴계 중합체
    를 포함하는, 전착성 수성 수지상 분산액(electrodepositable aqueous resinous dispersion).
  2. 제 1 항의 분산액을 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산액이 안정한 분산액인 전착성 수성 수지상 분산액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 분산액이 계면활성제를 실질적으로 갖지 않는 전착성 수성 수지상 분산액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 분산제가 활성 수소 작용기를 포함하는 양이온성 중합체를 포함하는 전착성 수성 수지상 분산액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 분산제가 200,000 내지 2,000,000의 Z-평균 분자량을 갖는 전착성 수성 수지상 분산액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 중합성 분산제가 450,000 내지 2,000,000의 Z-평균 분자량을 갖는 전착성 수성 수지상 분산액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 분산제와는 다른 상기 아크릴계 중합체가 (a) 상기 중합성 분산제의 존재하에 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체 조성물 및 자유 라디칼 개시제를 수성 매질에 분산시키는 단계, 및 (b) 상기 분산액을 유화 중합 조건에 적용시키는 단계에 의해 수득되는 전착성 수성 수지상 분산액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 분산제와는 다른 상기 아크릴계 중합체가 활성 수소-함유 아크릴계 중합체를 포함하는 전착성 수성 수지상 분산액.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제가 상기 중합성 분산제 2 내지 50중량%, 및 상기 중합성 분산제와는 다른 아크릴계 중합체를 제조하는데 사용되는 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 조성물 50 내지 98중량%를 포함하는 전착성 수성 수지상 분산액.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 중합성 분산제와는 다른 추가적인 양이온성 염 기를 함유한 필름-형성 중합체, 및 상기 중합성 분산제와는 다른 상기 양이온성 아크릴계 중합체를 추가로 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 추가적인 양이온성 염 기를 함유한 필름-형성 중합체가 (a) 펜던트(pendant) 및/또는 말단 아미노 기로부터 유도된 양이온성 아민 염 기를 포함하는 중합체, (b) 하나보다 많은 방향족 기가 결합된 지방족 탄소원자를 본질적으로 갖지 않는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르로부터 유도된 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 중합체 및 (c) 이들의 혼합물로부터 선택되는 전착성 코팅 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산액이 0.1마이크론 이하의 평균 입자 크기 직경을 갖는 중합성 입자를 포함하는 전착성 수성 수지상 분산액.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 평균 입자 크기 직경이 0.06마이크론 이하인 전착성 수성 수지상 분산액.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산액이 그의 총 중량을 기준으로 5 내지 40중량%의 수지 고체를 포함하는 전착성 수성 수지상 분산액.
  16. 제 2 항에 있어서,
    경화제를 추가로 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 경화제가 적어도 부분적으로 블록화된(blocked) 폴리이소시안에이트를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  18. 제 2 항의 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 전도성 기재(electroconductive substrate).
  19. (a) 제 2 항의 전착성 코팅 조성물을 기재상에 전기영동식으로 침착시켜서 상기 기재의 적어도 일부위에 전착된 코팅을 형성시키는 단계, 및
    (b) 상기 기재위의 전착된 코팅을 경화시키기에 충분한 온도 및 시간으로 상기 코팅된 기재를 가열하는 단계
    를 포함하는, 전도성 기재의 코팅 방법.
  20. (a) 적어도 부분적으로 중화된 고분자량 양이온성 아크릴계 중합체 분산제의 존재하에 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체 조성물 및 자유 라디칼 개시제를 수성 매질에 분산시키는 단계, 및
    (b) 상기 분산액을 유화 중합 조건에 적용시키는 단계
    를 포함하는, 전착성 수성 수지상 분산액의 제조방법.
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