CN115663399B - 一种复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合隔膜及其制备方法和应用。所述复合隔膜多孔基材和设置于所述多孔基材的一面或两面的耐热涂层，所述耐热涂层含有耐热性聚合物颗粒、无机填料和辅助粘合剂，所述耐热性聚合物颗粒含有平均粒径为10nm～200nm、玻璃化转变温度为Ts+40℃以上的耐热性树脂。本发明的耐热涂层采用了耐热性聚合物颗粒和无机填料的混合涂覆，他们之间相互粘结成三维网络结构，提高了复合隔膜的热稳定性。复合隔膜的破膜温度大于200℃，提高了电池安全性能，可以达到油性涂覆膜的性能水平，并且涂层和基膜结合力更高，对电解液润湿性更好。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
现有电池隔膜一般会涂覆陶瓷涂层，但陶瓷涂覆隔膜和极片基本无粘接力，电池在充电及放电期间，正电极及负电极会反复收缩及膨胀，导致电池隔膜和极片的分离，引发电池性能及稳定性等问题。针对传统隔膜的缺陷，研究者们通过在陶瓷涂覆层上涂胶使隔膜和极片具有一定的粘接力，从而提高电池的稳定性，但工艺复杂且生产成本高。同时开发了有机-无机（陶瓷）混合涂覆复合隔膜，但此类隔膜热收缩性能相较于全陶瓷涂覆隔膜会变得很差。油性涂覆膜安全性高，但是其成本高，污染环境。
随着人们对新能源的日益重视，锂离子电池的技术研发和应用正在逐步扩展和逐渐成熟。作为一种能源载体，锂离子电池的安全性能是评价一款锂离子电池质量的重要标准之一。隔膜是锂电池中重要的、能够起到关键保护作用、极大提升电池安全性能的组成部件。相较于传统的聚烯烃隔膜及其衍生的无机、有机涂层隔膜，芳纶涂层隔膜具有抗氧化、耐酸碱、阻燃、耐摩擦、抗撕裂等优点，热机械强度远高于目前市场上的其他种类隔膜。然而，现有的芳纶涂层隔膜的制备工艺中，大量使用有机溶剂进行溶解和萃取等操作，溶剂废液和萃取液带来日益严峻的环保压力，同时使得产品成本很高。
随着新能源汽车技术的发展，锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命等优点引起了人们的广泛关注，然而时有发生的锂离子电池安全事故又令人唏嘘。其中，隔膜作为锂离子电池的重要组成部分之一，虽然不提供能量，但对电池安全性能起着重要作用，隔膜将电池正、负极分隔开来，防止正负极直接接触造成短路，并且可以提供锂离子传输通道并隔绝电子传输。因此，锂离子电池的安全性问题对隔膜有着更高的要求。
聚烯烃隔膜因其低成本、拉伸性能好，具有丰富的孔道结构等优点被广泛应用在锂离子电池隔膜中，但是单层聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)隔膜耐高温性能差，在120℃以上会发生软化收缩变形，会造成电池短路，并且循环过程中产生的锂枝晶刺破隔膜后也会造成短路，严重时会发生电池起火甚至爆炸等安全事故，因此单层聚烯烃隔膜无法保证锂离子电池的安全服役。
现有的解决方案之一是将聚烯烃膜作为基膜，在其表面涂覆一层耐高温的无机陶瓷涂层，形成复合结构的隔膜，常见的无机颗粒有氧化铝(Al2O3)，氧化硅(SiO2)，氧化锆(ZrO2)、勃姆石等，这种方法可有效地提升隔膜的耐高温和亲液润湿性能，但是陶瓷颗粒与基材之间结合性能差，容易从涂层脱落，而通过粘结剂增加结合力又会造成隔膜孔道堵塞透气性差。另一种方法是在聚烯烃隔膜表面涂布一层耐高温的有机PVDF涂层，由于PVDF是憎水性聚合物，因此PVDF涂覆工艺主要是油性涂覆。但采用油性涂覆工艺需要用到大量的有机溶剂，对环境污染大而且成本很高。
相较于传统的聚烯烃隔膜及其衍生的无机、有机涂层隔膜，芳纶涂层隔膜具有抗氧化、耐酸碱、阻燃、耐摩擦、抗撕裂等优点，热机械强度远高于目前市场上的其他种类隔膜。然而，现有的芳纶涂层隔膜的制备工艺中，大量使用有机溶剂进行溶解和萃取等操，溶剂废液和萃取液带来日益严峻的环保压力，同时使得产品成本很高。因此，亟需研发一种相对绿色环保的材料，这种材料需具有超高的强度和模量，耐高温、耐化学腐蚀性优良等特点。并且开发相应的水性材料涂布液，以解决油性涂布涂覆浆料形成的涂层与基膜结合力差、孔隙率低、成孔均一性控制困难的技术问题和环境污染问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的锂离子电池隔膜稳定性差、涂层与基膜的结合力差以及环境污染问题，本发明提供一种复合隔膜及其制备方法和应用。本发明复合隔膜中的耐热涂层采用了耐热性聚合物颗粒和无机填料的混合涂覆。其中，耐热性聚合物颗粒之间或耐热性聚合物颗粒和陶瓷颗粒之间相互粘结成三维网络结构，提高了复合隔膜的热稳定性。复合隔膜的破膜温度大于200℃，提高了电池安全性能，可以达到油性涂覆膜的性能水平，并且涂层和基膜结合力更高，对电解液润湿性更好。同时，水性涂覆大大减少了油性溶剂的使用，减少了成本，提高了生产安全性，对环境友好。
本发明的目的之一在于提供一种复合隔膜，包括：
多孔基材和设置于所述多孔基材的一面或两面的耐热涂层，所述耐热涂层含有耐热性聚合物颗粒、无机填料和辅助粘合剂。
进一步地，所述耐热性聚合物颗粒含有平均粒径为10nm～200nm、玻璃化转变温度为Ts+40℃以上的耐热性树脂，其中Ts为所述多孔基材的熔点，所述耐热性树脂的重量平均分子量为4.0×104～2×106 g/mol。选用该范围内重均分子量的耐热性树脂，其进一步形成的水性涂层浆料在多孔基材上进行涂覆时，有利于形成更好、更均匀的耐热性颗粒涂层；另外，所述耐热性聚合物颗粒的平均粒径在10nm～200nm区间内时，则耐热性聚合物颗粒之间或耐热性聚合物颗粒和无机填料之间可以更好地连接成网络结构。
更进一步地，所述耐热性树脂选自聚酰亚胺、芳纶1414（聚对苯二甲酰对苯二胺）、芳纶1413（聚对苯二甲酰间苯二胺）、芳纶1313（聚间苯二甲酰间苯二胺）、噻吩基芳纶、吡咯基芳纶、呋喃基芳纶、吡啶基聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚对苯撑苯并二噁唑和纤维素中的至少一种。
进一步地，所述无机填料的平均粒径为10nm～1000nm，所述无机填料选自陶瓷、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、硅酸盐、岭土、滑石、矿物和玻璃中的至少一种。
更优选地，所述无机填料选自勃姆石、三氧化二铝、二氧化硅、钛酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、氧化锆或氧化物固态电解质中的至少一种。
进一步地，所述氧化物固态电解质选自钙钛矿型电解质、NASICON型电解质、LISICON型电解质、石榴石型电解质和LiPON型电解质中的至少一种。
进一步地，所述耐热性聚合物颗粒占耐热性聚合物颗粒和无机填料的体积浓度为VP1，所述耐热性聚合物颗粒的临界体积浓度为VP0，粒径小于100nm的无机填料占耐热性聚合物颗粒和无机填料的体积浓度为VP2，则VP0、VP1和VP2满足如下关系：
所述无机填料为一种或多种填料的混合物，且无机填料的平均粒径大于100nm，则满足：VP0≤VP1≤100%；
所述无机填料为多种填料的混合物，且至少有一种填料的平均粒径小于100nm，则满足：VP0≤VP1+VP2≤100%；
其中，VP0=0.685*DP/(0.685*DP+0.5233DT)，DP为所述耐热性聚合物颗粒的平均直径，DT为所述无机填料的平均直径。
由于耐热性聚合物颗粒的硬度相对无机填料较低，耐热性聚合物颗粒的耐热收缩性能相对无机填料较差，耐热性聚合物颗粒占比越少，隔膜热收缩性能越好，但是过少时，无法起到高破膜（Ts+40℃的温度下保持1小时）的效果。耐热性聚合物颗粒占比较多时，孔隙率更高，可以存留更多的电解液，提高电池的电化学性能，密度较低的耐热性聚合物使涂层密度更低，可以提高电池的质量能量密度。但是耐热性聚合物颗粒占比过高时，涂层容易出现大量的裂纹，这对电池的安全性是不利的。因此，为了保证复合隔膜具有较高的高破膜温度和稳定性，本发明优选所述耐热性聚合物颗粒占耐热性聚合物颗粒和无机填料总体积的体积比为VP0～0.5×(VP0+1)。
鉴于耐热性聚合物的高成本，从节约成本角度出发，更优选地，所述耐热性聚合物颗粒占耐热性聚合物颗粒和无机填料总体积的体积比为VP0～0.5×(VP0+0.7)。
进一步地，所述辅助粘合剂包括粘合剂和偶联剂，所述粘合剂的添加量为所述耐热性聚合物颗粒和无机填料总质量的0.5wt%～10wt%，所述偶联剂的添加量为所述耐热性聚合物颗粒和无机填料总质量的1wt%～20wt%。辅助粘结剂可以提高耐热性聚合物颗粒之间或耐热性聚合物颗粒和无机填料之间以及无机填料和多孔基材之间的粘结性。
优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂，且所述耐热涂层中来自所述硅烷偶联剂所引入的Si原子含量占所述耐热涂层质量的0.05wt%～5wt%。
优选地，所述粘合剂选自聚乙烯醇、聚丙烯酸类、聚氨酯类、聚酰亚胺型类聚合物和羧甲基纤维素中的至少一种，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。偶联剂除了选自上述偶联剂，还可以选择铝酸脂偶联剂、酞酸酯偶联剂。
从得到良好的力学特性和内电阻的角度考虑，本发明优选所述多孔基材的厚度为1μm～25μm；从抑制电池短路以及得到充分的离子透过性的角度考虑，本发明优选所述多孔基材的Gurley值为20秒/100cc～300秒/100cc；需要是说明的是，对于多孔基材而言，为了向多孔基材赋予关闭功能，优选包含热塑性树脂。所谓关闭功能，是指下述功能：在电池温度升高时，多孔基材的构成材料熔化，堵塞多孔基材的孔，由此，阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，本发明优选所述多孔基材的材料为熔点低于200℃的热塑性树脂。
更优选地，所述热塑性树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚烯烃。
优选地，所述聚烯烃的重量平均分子量Mw为10万～500万，所述聚烯烃为聚乙烯和/或聚丙烯。所述聚烯烃的Mw为10万以上时，可以赋予多孔基材充分的力学特性；另一方面，聚烯烃的Mw为500万以下时，聚烯烃所形成的多孔基材的关闭特性良好，容易进行为多孔膜的成型。
为了得到合适厚度和均匀度的耐热涂层，本发明优选所述耐热涂层的负载量为1～9g/m2。
本发明的目的之一还在于提供一种所述复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）合成耐热性树脂；
（2）采用步骤（1）制备得到的耐热性树脂配制耐热性聚合物颗粒的分散液；
（3）配制涂层浆料：将步骤（2）得到的耐热性聚合物颗粒的分散液、无机填料、粘合剂和偶联剂加入到水系溶剂中混合均匀，得到涂层浆料；可以看出，本发明所述涂层浆料的分散体系为水系溶剂，
（4）将涂层浆料在所述多孔基材的任意一面或两面进行涂覆、固化，得到复合隔膜。
进一步地，步骤（3）中所述水系溶剂选自去离子水、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丙二醇、丁醇和乙酸中的一种或几种的混合溶液；本发明舍弃了现有技术中常用的如NMP、DMAc等油性溶剂，而采用比较友好的水性溶剂，降低了涂覆生产成本和涂覆过程对环境的污染和提高了生产安全性。
所述涂层浆料中还包括加入所述涂层浆料质量0.05wt%～7wt%的表面活性剂、0.05wt%～9wt%的分散剂、0.02wt%～7wt%的润湿剂和0.04wt%～4wt%的消泡剂中的一种或多种。
优选地，步骤（3）中所述涂层浆料的固含量为2%-80%，步骤（4）中所述涂覆的方法选自静电喷涂法、刮涂法、旋转涂覆法、挤压式涂覆法、转移涂覆法、浸渍涂覆法、凹版或微凹版涂布法中的至少一种。
更优选地，所述涂层浆料的固含量为4%-40%。
进一步地，为了提高与用于形成耐热涂层的涂层浆料的润湿性，可以在不损害多孔基材性质的前提下，本发明优选步骤（4）中还包括对所述多孔基材的表面处理，所述表面处理为电晕处理、等离子体处理、火焰处理和紫外线照射处理中的任意一种。
本发明的目的之一还在于提供一种所述的复合隔膜在锂离子电池中的应用，所述锂离子电池包括正极、负极和所述复合隔膜。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
（1）本发明采用耐热性聚合物颗粒和无机填料混合涂覆，得到的耐热涂层中耐热性聚合物颗粒之间或耐热性聚合物颗粒和无机填料之间可以形成三维网络结构，提高了复合隔膜的热稳定性。另外，辅助粘合剂可以提高耐热性聚合物颗粒之间或耐热性聚合物颗粒和无机填料之间更好的连接成三维网络结构，且提高了耐热涂层与多孔基材之间的结合力，更大的提高复合隔膜的稳定性，从而使复合隔膜的破膜温度大于200℃，提高了电池的安全性能，可以达到油性涂覆膜的性能水平。
（2）本发明采用熔点低于200℃的热塑性树脂，使得在温度升高时，多孔基材融化流入耐热涂层的孔隙中堵孔，进而实现隔膜的关闭效果，由此阻断了离子的移动，防止电池的热失控，提高了电池的安全性能。
（3）本发明制备方法中避免了油性溶剂的使用，而采用对环境比较友好的水性溶剂，降低了涂覆生产成本和涂覆过程对环境的污染和提高了生产安全性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明实施例1制备的复合隔膜的结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的复合隔膜表面的SEM图；
图3为本发明实施例4制备的复合隔膜的结构示意图；
图4为本发明实施例2和实施例7制备得到的复合隔膜采用TMA测试的破膜温度曲线图，其中a-实施例2的曲线，b-实施例7的曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
步骤1、合成耐热性树脂
在Ar气氛围和搅拌条件下，控制体系温度90℃，向NMP（N-甲基吡咯烷酮）中加入助溶剂氯化钙并使之溶解，助溶剂的添加量为NMP质量的5％；搅拌约1小时，然后反应体系温度降至常温，加入间苯二胺，继续搅拌，待间苯二胺完全溶解后反应体系温度降至3℃，然后加入间苯二甲酰氯(添加量与间苯二胺等摩尔量)，提高转速至800 r/min，使得间苯二甲酰氯完全溶解，继续反应40分钟，然后反应体系升温至75℃，继续反应得到间位芳纶（即芳纶1313）。
步骤2、耐热性聚合物颗粒分散液的制备
（1）在搅拌器中加入2.0kg步骤1制备得到的间位芳纶，加入28.0kg NMP，搅拌20min；搅拌状态下加入水，直至得到浑浊的间位芳纶分散液；然后加入异丙醇9kg，继续搅拌均匀，得到第一分散液。
（2）将33kg去离子水和7kg异丙醇加入搅拌器，混合均匀，得到第二分散液。
（3）将第一分散液缓慢加入第二分散液中，搅拌速度5000r/min，得到含耐热性聚合物颗粒的混合分散液。
（4）将上述混合分散液过滤、洗涤后，在去离子水中高压均质处理，得到均一稳定的耐热性聚合物颗粒分散液。
步骤3、配制涂层浆料
将上述步骤所得到的耐热性聚合物颗粒分散液和氧化铝颗粒（无机填料）、PVA（粘合剂）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（偶联剂）、去离子水混合均匀，然后加入涂层浆料质量0.05wt%的润湿剂烷基酚聚氧乙烯醚，充分搅拌均匀，得到涂层浆料，固含量为38.3%。
其中，耐热性聚合物颗粒和氧化铝颗粒干重比为8:92， PVA干重占耐热性聚合物颗粒和氧化铝颗粒质量之和的4wt%，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷占耐热性聚合物和氧化铝颗粒质量之和的10wt%。耐热性聚合物颗粒的平均粒径为30nm，氧化铝颗粒的粒径D50为420nm。
步骤4、涂层浆料的涂覆、固化
将步骤3得到的涂层浆料均匀的辊涂在9微米厚的PE隔膜（多孔基材）的两面，并在温度为60℃的烘箱内充分干燥，得到复合隔膜。
图1为本实施例制备的复合隔膜的结构示意图，其中001为涂覆在多孔基材两面的耐热涂层，002为多孔基材，单层耐热涂层的厚度为2.5微米，复合隔膜的总厚度为14微米。
图2为本实施例制备的复合隔膜表面的SEM图，可以看出，表面结构成三维网络结构。
需要说明的是，本实施例制备的间位芳纶也可以直接用市售的间位芳纶，效果相同。
实施例2
步骤1、合成耐热性树脂
在Ar气氛围和搅拌条件下，控制体系温度25℃，向反应容器中加入DMAC（N,N-二甲基乙酰胺）和ODA（4,4-二氨基二苯醚），然后再加入与ODA等摩尔量的2,5-噻吩二酰氯，然后将反应混合物在25℃下搅拌反应0.5小时，制备得到噻吩基聚酰胺。
步骤2、耐热性聚合物颗粒分散液的制备
（1）在搅拌器中加入2.67kg步骤1制备得到的噻吩基聚酰胺，加入17.33kg DMAC，搅拌20min；搅拌状态下加入水，直至得到浑浊的噻吩基聚酰胺分散液；然后加入异丙醇3kg，继续搅拌均匀，得到第一分散液。
（2）将25kg去离子水和5kg异丙醇加入搅拌器，混合均匀，得到第二分散液。
（3）将第一分散液缓慢加入第二分散液中，搅拌速度5000r/min，得到含耐热性聚合物颗粒的混合分散液。
（4）将上述混合分散液过滤、洗涤后，在去离子水中高压均质处理，得到均一稳定的耐热性聚合物颗粒分散液。
步骤3、配制涂层浆料
将上述步骤所得到的耐热性聚合物颗粒分散液和勃姆石颗粒（无机填料）、PVA（粘合剂）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（偶联剂）、去离子水混合均匀，然后加入涂层浆料质量0.05wt%的润湿剂烷基酚聚氧乙烯醚，充分搅拌均匀，得到涂层浆料，固含量为38.3%。
其中，耐热性聚合物颗粒和勃姆石颗粒干重比为5:95，PVA干重占耐热性聚合物颗粒和勃姆石颗粒质量之和的4wt%，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷占耐热性聚合物和勃姆石颗粒质量之和的10wt%。耐热性聚合物颗粒的平均粒径为85nm，勃姆石颗粒1的粒径D50为530nm，勃姆石颗粒2的粒径D50为50nm，勃姆石颗粒1和勃姆石颗粒2的质量比为90:5。
步骤4、涂层浆料的涂覆、固化
将步骤3得到的涂层浆料均匀的辊涂在9微米厚的PE隔膜（多孔基材）的两面，并在温度为60℃的烘箱内充分干燥，得到复合隔膜。
本实施例制备的复合隔膜的结构示意图可以参考图1，其中001为涂覆在多孔基材两面的耐热涂层，002为多孔基材，单层耐热涂层的厚度为2.5微米，复合隔膜的总厚度为14微米。
本实施例制备的复合隔膜表面的SEM图与图2差异不大，表面结构成三维网络结构。
实施例3
步骤1、合成耐热性树脂
通过四羧酸二酐与间苯二胺缩聚反应而生成聚醚酰亚胺。也可直接采用市售的聚醚酰亚胺。
步骤2、耐热性聚合物颗粒分散液的制备
（1）在搅拌器中加入2.5kg步骤1制备得到的或市售的聚醚酰亚胺，加入17.5kgDMAC，搅拌20min；搅拌状态下加入水，直至得到浑浊的聚醚酰亚胺分散液；然后加入异丙醇6kg，继续搅拌均匀，得到第一分散液。
（2）将26kg去离子水和4kg异丙醇加入搅拌器，混合均匀，得到第二分散液。
（3）将第一分散液缓慢加入第二分散液中，搅拌速度5000r/min，得到含耐热性聚合物颗粒的混合分散液。
（4）将上述混合分散液过滤、洗涤后，在去离子水中高压均质处理，得到均一稳定的耐热性聚合物颗粒分散液。
步骤3、配制涂层浆料
将上述步骤所得到的耐热性聚合物颗粒分散液和氢氧化镁颗粒（无机填料）、PVA（粘合剂）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（偶联剂）、去离子水混合均匀，然后加入涂层浆料质量0.05wt%的润湿剂烷基酚聚氧乙烯醚，充分搅拌均匀，得到涂层浆料，固含量为20%。
其中，耐热性聚合物颗粒和氢氧化镁颗粒干重比为10:90，PVA干重占耐热性聚合物颗粒和氢氧化镁颗粒质量之和的4wt%，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷占耐热性聚合物和氢氧化镁颗粒质量之和的10wt%。耐热性聚合物颗粒的平均粒径为50nm，氢氧化镁颗粒的粒径D50为800nm。
步骤4、涂层浆料的涂覆、固化
将步骤3得到的涂层浆料均匀的辊涂在9微米厚的PE隔膜（多孔基材）的两面，并在温度为60℃的烘箱内充分干燥，得到复合隔膜。
本实施例制备的复合隔膜的结构示意图可以参考图1，其中001为涂覆在多孔基材两面的耐热涂层，002为多孔基材，单层耐热涂层的厚度为2.5微米，复合隔膜的总厚度为14微米。
本实施例制备的复合隔膜表面的SEM图与图2差异不大，表面结构成三维网络结构。
实施例4
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤3中未加入无机填料，PVA干重占耐热性聚合物颗粒质量的5wt%，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷占耐热性聚合物质量的20wt%。
步骤4中将步骤3得到的涂层浆料均匀的辊涂在9微米厚的PE隔膜（多孔基材）的一面，得到复合隔膜。
本实施例制备的复合隔膜的结构示意图可以参考图3，其中001为涂覆在多孔基材一面的耐热涂层，002为多孔基材，耐热涂层的厚度为3微米，复合隔膜的总厚度为12微米。
实施例5
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤2、在搅拌器中加入5kg噻吩基聚酰胺和20kg DMAc，搅拌均匀，所得耐热性聚合物颗粒分散液，其中的耐热性聚合物颗粒的平均粒径为200nm。
步骤3、耐热性聚合物颗粒和勃姆石颗粒的干重比为30:70，PVA干重占耐热性聚合物颗粒和勃姆石颗粒质量之和的5wt%，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷占耐热性聚合物和勃姆石颗粒质量之和的20wt%。勃姆石颗粒的粒径D50为530nm。
步骤4、将步骤3得到的涂层浆料均匀的辊涂在9微米厚的PE隔膜（多孔基材）的一面，得到复合隔膜，复合隔膜的总厚度为14微米。
实施例6
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤2、在搅拌器中加入3.33kg噻吩基聚酰胺和16.67kg DMAC，搅拌均匀，所得耐热性聚合物颗粒分散液，其中的耐热性聚合物颗粒的平均粒径为120nm。
步骤3、耐热性聚合物颗粒和勃姆石颗粒的干重比为5:95，PVA干重占耐热性聚合物颗粒和勃姆石颗粒质量之和的5wt%，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷占耐热性聚合物和勃姆石颗粒质量之和的20wt%。勃姆石颗粒的粒径D50为530nm。
步骤4、将步骤3得到的涂层浆料均匀的辊涂在9微米厚的PE隔膜（多孔基材）的一面，得到复合隔膜，复合隔膜的总厚度为12微米。
实施例7
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤3、耐热性聚合物颗粒和勃姆石颗粒的干重比为10:90，PVA干重占耐热性聚合物颗粒和勃姆石颗粒质量之和的5wt%。勃姆石颗粒的粒径D50为530nm。
步骤4、将步骤3得到的涂层浆料均匀的辊涂在9微米厚的PE隔膜（多孔基材）的一面，得到复合隔膜，复合隔膜的总厚度为12微米。
对比例1
将PVDF-HFP颗粒和勃姆石颗粒、PVA、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（偶联剂）、去离子水混合均匀，然后加入涂层浆料质量0.05wt%的润湿剂烷基酚聚氧乙烯醚，充分搅拌均匀，得到涂层浆料，固含量为35%。
其中，PVDF-HFP颗粒和勃姆石颗粒干重比为30:70，PVA干重占PVDF-HFP颗粒和勃姆石颗粒质量之和的5wt%，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷占PVDF-HFP颗粒和勃姆石颗粒质量之和的10wt%。勃姆石颗粒的粒径D50为530nm，PVDF-HFP颗粒的平均粒径为230nm。
将上述涂层浆料均匀的辊涂在9微米PE隔膜的一面，并在温度为60℃的烘箱内充分干燥，得到复合隔膜，复合隔膜的总厚度为12微米。
将实施例1-7和对比例1中原料的相关参数列于如下表1中。将实施例1-7和对比例1得到的复合隔膜进行性能测试，测试结果如表2所示。
表1
表2
现有技术常见的破膜温度的测试方法通常有以下两种：
第一种，电阻法检测破膜温度：将隔膜浸渗电解液并装入纽扣电池，电池两端连接电阻测试装置，将整个装置放入烘箱加热，升温速率为2℃/min，同时连续地测定温度和电阻，获得电阻—温度曲线，定义电阻超过100Ω时的温度为闭孔温度，电阻再次下降到103欧姆时的温度为破膜温度。
第二种，热机械分析法(TMA)测试：测试夹具之间有效测试尺寸为：样品宽度5mm，长度10mm，加载力20mN，升温速度：5℃/min，温度范围：室温～400℃，升温至样品断裂（以形变变化趋势判断），以样品断裂时的温度为破膜温度。
本发明采用上述热机械分析法(TMA)测试复合隔膜的破膜温度，在Ts+40℃的温度下保持1小时，本发明制备得到的复合隔膜均不发生破膜。
将实施例1-7和对比例1中耐热性聚合物颗粒和无机填料的相关参数列于如下表3中。
表3
备注：DP为耐热性聚合物颗粒的平均粒径，ρP为耐热性聚合物颗粒的密度，DT为无机填料的平均粒径，ρT为无机填料的密度，VP0为耐热性聚合物颗粒的临界体积浓度，VT0为无机填料的临界体积浓度，MP0为耐热性聚合物颗粒的临界质量浓度。
从上述表1-3中结果可以看出，实施例1-5制备得到的包含耐热性聚合物颗粒和无机填料的复合隔膜，不但拥有良好的耐热收缩性能，且具有较高的破膜温度，破膜温度均超过200℃，这大大提升了复合隔膜在锂离子电池中的热稳定性，这是水系陶瓷涂覆方式无法达到此性能。
另外，可以看出，实施例2中的耐热性聚合物颗粒浓度小于该粒径对应的临界浓度VP0，但是加入了粒径较小（50nm）的无机填料，使得耐热性聚合物颗粒和小粒径无机填料共同形成耐热三维网络结构，从而实现了高破膜温度。耐热性聚合物颗粒浓度小于该粒径对应的临界浓度，耐热性聚合物颗粒无法相互粘结成耐热的三维网络结构，其涂覆膜虽然有良好的耐热收缩性，但其破膜温度仅150℃，比如实施例6中的无机填料均是粒径大于100nm的，在耐热性聚合物颗粒浓度小于该粒径对应的临界浓度VP0时，则很难形成三维网络结构，影响复合隔膜的热稳定性，进而达不到较高的破膜温度。
实施例7虽然耐热性聚合物颗粒浓度大于该粒径对应的临界浓度，但是未加入硅烷偶联剂，使得耐热颗粒之间的粘结强度弱，耐热性聚合物颗粒无法形成耐热的三维网络结构，其涂覆膜虽然有良好的耐热收缩性，但其破膜温度也仅150℃。
实施例4中的复合隔膜中没有添加无机填料，由于只有耐热性聚合物颗粒导致耐热涂层表面有大量裂纹，其涂覆膜耐热收缩性能较差、对电解液的润湿能力较低，可见，耐热性聚合物颗粒和无机填料复配对复合隔膜的性能更佳。
而对比例1中采用PVDF-HFP作为聚合物制备涂覆涂层，在高温下，PVDF-HFP很容易失去自身的强度，导致隔膜出现裂纹，与多孔基材剥离。
下面用烘箱法测试复合隔膜的破膜温度：将实施例2和对比例1中的复合隔膜在180℃温度下热处理1h，记录热处理前后隔膜状态和隔膜电阻。将热处理前后隔膜装在纽扣电池中，测试电阻。测试结果如表4所示。
表4
可见，实施例2中的隔膜在180℃热处理1h后未破膜，且隔膜电阻超过103欧姆，复合隔膜的电阻变化很大，复合隔膜具有热关闭效果，说明复合隔膜具有高的破膜温度，提高了电池的安全性。而对比例1中隔膜在热处理后破膜，这是往往是电池事故发生的重要原因。
图4为实施例2和实施例7制备得到的复合隔膜采用TMA测试的破膜温度曲线图，其中a-实施例2的曲线，b-实施例7的曲线；可以看出，实施例7制备的复合隔膜在150℃即出现破膜，而实施例2的复合隔膜的破膜温度已经高于200℃。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要如权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (16)
1.一种复合隔膜，其特征在于，包括：
多孔基材和设置于所述多孔基材的一面或两面的耐热涂层，所述耐热涂层含有耐热性聚合物颗粒、无机填料和辅助粘合剂；
所述耐热性聚合物颗粒占耐热性聚合物颗粒和无机填料的体积浓度为VP1，所述耐热性聚合物颗粒的临界体积浓度为VP0，粒径小于100nm的无机填料占耐热性聚合物颗粒和无机填料的体积浓度为VP2，则VP0、VP1和VP2满足如下关系：
（a）所述无机填料为一种或多种填料的混合物，且无机填料的平均粒径大于100nm，则满足：VP0≤VP1≤100%；
（b）所述无机填料为多种填料的混合物，且至少有一种填料的平均粒径小于100nm，则满足：VP0≤VP1+VP2≤100%；
其中，VP0=0.685*DP/(0.685*DP+0.5233DT)，DP为所述耐热性聚合物颗粒的平均直径，DT为所述无机填料的平均直径。
2.根据权利要求1所述的一种复合隔膜，其特征在于，所述耐热性聚合物颗粒含有平均粒径为10nm～200nm、玻璃化转变温度为Ts+40℃以上的耐热性树脂，其中Ts为所述多孔基材的熔点，所述耐热性树脂的重量平均分子量为4.0×104～2×106 g/mol；所述无机填料的平均粒径为10nm～1000nm，所述无机填料选自陶瓷、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、硅酸盐、岭土、滑石、矿物和玻璃中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种复合隔膜，其特征在于，所述耐热性树脂选自聚酰亚胺、芳纶1414、芳纶1413、芳纶1313、噻吩基芳纶、吡咯基芳纶、呋喃基芳纶、吡啶基聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚对苯撑苯并二噁唑和纤维素中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种复合隔膜，其特征在于，所述无机填料选自勃姆石、三氧化二铝、二氧化硅、钛酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、氧化锆或氧化物固态电解质中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种复合隔膜，其特征在于，所述耐热性聚合物颗粒占耐热性聚合物颗粒和无机填料总体积的体积比为VP0～0.5×(VP0+1)。
6.根据权利要求5所述的一种复合隔膜，其特征在于，所述耐热性聚合物颗粒占耐热性聚合物颗粒和无机填料总体积的体积比为VP0～0.5×(VP0+0.7)。
7.根据权利要求1所述的一种复合隔膜，其特征在于，所述辅助粘合剂包括粘合剂和偶联剂，所述粘合剂的添加量为所述耐热性聚合物颗粒和无机填料总质量的0.5wt%～10wt%，所述偶联剂的添加量为所述耐热性聚合物颗粒和无机填料总质量的1wt%～20wt%。
8.根据权利要求7所述的一种复合隔膜，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂，且所述耐热涂层中来自所述硅烷偶联剂所引入的Si原子含量占所述耐热涂层质量的0.05wt%～5wt%。
9.根据权利要求8所述的一种复合隔膜，其特征在于，所述粘合剂选自聚乙烯醇、聚丙烯酸类、聚氨酯类、聚酰亚胺型类聚合物和羧甲基纤维素中的至少一种，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的一种复合隔膜，其特征在于，所述多孔基材的厚度为1μm～25μm，所述多孔基材的Gurley值为20秒/100cc～300秒/100cc，所述多孔基材的材料为熔点低于200℃的热塑性树脂；所述耐热涂层的负载量为1～9g/m2。
11.根据权利要求10所述的一种复合隔膜，其特征在于，所述热塑性树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚烯烃，所述聚烯烃的重量平均分子量Mw为10万～500万，所述聚烯烃为聚乙烯和/或聚丙烯。
12.一种权利要求1-11任一项所述复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）合成耐热性树脂；
（2）采用步骤（1）制备得到的耐热性树脂配制耐热性聚合物颗粒的分散液；
（3）配制涂层浆料：将步骤（2）得到的耐热性聚合物颗粒的分散液、无机填料、粘合剂和偶联剂加入到水系溶剂中混合均匀，得到涂层浆料；
所述水系溶剂选自去离子水、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丙二醇、丁醇和乙酸中的一种或几种的混合溶液；所述涂层浆料中还包括加入所述涂层浆料质量0.05wt%～7wt%的表面活性剂、0.05wt%～9wt%的分散剂、0.02wt%～7wt%的润湿剂和0.04wt%～4wt%的消泡剂中的一种或多种；
（4）将涂层浆料在所述多孔基材的任意一面或两面进行涂覆、固化，得到复合隔膜。
13.根据权利要求12所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述涂层浆料的固含量为2%-80%，步骤（4）中所述涂覆的方法选自静电喷涂法、刮涂法、旋转涂覆法、挤压式涂覆法、转移涂覆法、浸渍涂覆法或凹版涂布法中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述涂层浆料的固含量为4%-40%。
15.根据权利要求12所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中还包括对所述多孔基材的表面处理，所述表面处理为电晕处理、等离子体处理、火焰处理和紫外线照射处理中的任意一种。
16.一种权利要求1-11任一项所述的复合隔膜在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极和所述复合隔膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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