TWI481508B - 具優良耐熱性與穩定性之微孔聚烯烴複合物膜及其製造方法 - Google Patents

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Description

具優良耐熱性與穩定性之微孔聚烯烴複合物膜及其製造方法
本發明係關於一種微孔聚烯烴(polyolefin)複合物膜，其可改善熱穩定性與水分(moisture)特性，進而改善電池之可靠性(reliability)。
更特定而言，本發明關於一種微孔聚烯烴複合物膜，其可顯著地增進微孔聚烯烴膜與多孔層間之黏著強度與滲透性，進而改善電池之生產穩定性與電池之長期穩定性，因此適合作為一高電容/高輸出(high-capacitance/high output)鋰二次電池(secondary battery)之隔離膜(separator)。
微孔聚烯烴膜因其優異的化學穩定性及優良的物理性質，已被廣泛使用作為電池隔離膜、隔離過濾器(separation filter)、微過濾分離膜(micro-filtration separation membrane)等。其中，用於二次電池之隔離膜具有高度之經內部孔洞的離子遷移動力，同時具有介於陽極與陰極之間的空間分離功能。近來，由於二次電池的高電容與高輸出，因此為了改善電池之電穩定性，改善隔離膜特性之需求漸增。以鋰離子二次電池的情況而言，由於因電池之不正常動作及隨之而來的電極間短路而造成的溫度增加，隔離膜之熱穩定性降低可能會造成隔離膜之損害或毀壞，且更可能有電池過熱、燃燒、或爆炸之危險。
近來，在需求高輸出/高電容電池之情況中，例如在資訊科技 (IT)、電力驅動車(EDV)、電動工具、能量儲存系統等情況中，在電池不正常動作時產生燃燒及爆炸的可能性為已知電池的數倍至數十倍，因此，亟需對電池溫度之增加有所準備的高溫熱穩定性。具有優異之高溫熱穩定性的隔離物能預防在高溫時的損害，進而阻擋電極間的直接短路。當因為例如電池充電或放電過程中在電極內產生之樹枝狀結晶等外來材料，而發生電極間短路時，電池會過熱。此時，具有優異的高溫熱穩定性之隔離膜會防止重大損害，進而阻止燃燒、爆炸等情形。
韓國專利早期公開第2007-0080245號及國際專利公開第WO2005/049318號揭露將一種聚偏二氟乙烯共聚物，其為一種耐熱樹脂，加入塗覆層中以改善隔離膜之耐熱性及電池之熱穩定性，但因耐熱樹脂在非含水電池等的電解液中容易溶解或膠化，因此對於電池熱穩定性之改良有所限制。
日本特許早期公開第2002-355938號揭露了一種使用高耐熱樹脂的微孔聚烯烴複合物。該高耐熱樹脂係藉由一相分離法(phase separation method)加入該微孔聚乙烯膜中。然而，利用在相分離過程中使用一單一樹脂以形成一薄膜塗覆層及執行一乾燥程序於其中形成孔洞的方式來實現有效滲透性是困難的。此外，相分離的尺寸與均勻性會隨著如溼度、溫度等乾燥條件而改變，此在製造在產品品質上具有優異均勻性之隔離膜係有所限制。另外，由於其鬆散的結構，可能會無法有效地阻擋因例如電池內部短路的電池不正常動作所造成之溫度劇烈升高而引起的基層(base layer)收縮。因為具有優異耐熱性的塗覆層本身於130℃時不會熱變形， 而這溫度幾乎是基層的熔點，故可以部分地阻擋基層的收縮。然而，因為塗覆層的低滲透性與鬆散網狀結構，使得塗覆層的耐熱性無法完全阻擋基層的收縮，故此方法並不適合用以形成具有改良熱穩定性的隔離膜。
如大多數改善耐熱性的方法，提供了一種利用有機溶劑之形成耐熱樹脂之塗覆層的過程。在此，為了溶解該耐熱樹脂，係使用了大量的有機溶劑。因溶劑的聚積或有機溶劑塗覆及乾燥後的灰化，有機溶劑的使用會導致經濟可行性的衰退；且有機溶劑亦不環保。另外，有機溶劑與組成微孔聚烯烴膜的聚烯烴非常相似，在施用過程中會被微孔聚烯烴膜吸收。在一乾燥程序之後，該耐熱樹脂係藉由使用一溶有該耐熱樹脂的有機溶劑而施加至微孔聚烯烴膜的孔洞內。施有耐熱樹脂的微孔聚烯烴膜會縮小孔洞尺寸，造成滲透性的降低。此外，當微孔聚烯烴膜在高溫時表現出關閉功能(shutdown function)時，該微孔聚烯烴膜的關閉功能可能被塗覆在孔洞內的耐熱樹脂所抑制。因此，為了改善耐熱性而使用的有機溶劑可能對環境造成問題且引起微孔聚烯烴膜的基本功能衰退，此抵銷了施加耐熱層所帶來的優點。此外，即便使用了耐熱樹脂，有機電解液中的長期膨脹與熔化仍會發生，且可觀察到因膨脹及熔化而出現的耐熱性。
日本特許申請第2003-015766號及第2004-085059號揭露了在施用過程時使用水作為溶劑。然而，在使用此種水溶性聚合物時，因為聚合物本身與水有高度親合性，使得施用層(application layer)即便在乾燥後仍可能含有大量水分，此會影響電池的性能。 含有大量水成分的微孔聚烯烴膜可能造成如電池的循環特性及長期儲存特性等電池性能衰退。此外，在單獨使用水溶性聚合物的情形下，微孔聚烯烴膜與無機材料間的黏著強度不足，可能會在電池組裝過程時產生問題及導致電池內部的穩定性問題。
日本特許申請第2004-227972號揭露了一種羧基甲基纖維素(CMC)，其係一種水溶性聚合物黏合劑，且係用於製造供非含水電解液二次電池用的隔離膜。然而，電池的長期使用期限與循環特性可能因為CMC和水分的高度親合性而衰退。尤其，當CMC應用在微孔聚烯烴膜上時，含水CMC溶液的高表面張力值會造成應用的困難。為了解決此問題，必須使用降低表面張力的表面活性劑。然而，因表面活性劑而發生電化學次反應(eletrochemical sub-reaction)的可能性高，因此對CMC必須施以特別注意。此外，因為CMC和無機材料混合時容易因外部發生的變形而破損，因此電池組裝過程等造成的變形可能使得施用膜(application film)破損或分離，且影響電池的表現性能與穩定性。
[相關技術文件] [專利文件]
(專利文件1)日本特許申請第2003-015766號
(專利文件2)日本特許申請第2004-085059號
(專利文件3)日本特許申請第2004-227972號
本發明之一實施態樣旨在提供一種耐高熱微孔聚烯烴複合物 膜，其可最小化水分含量、改善黏著強度、及確保產品品質的高均勻性與產品穩定性。另外，本發明之另一實施態樣旨在提供一種耐高熱微孔聚烯烴複合物膜，其可簡化製程並改善非含水電解液中之耐熱性與穩定性。另外，本發明之又一實施態樣旨在提供一種耐高熱微孔聚烯烴複合物膜，其可藉由使用一與聚合物黏合劑混合之無機材料而確保高耐熱性與高滲透性。
本發明之一通常目的在於提供一種微孔聚烯烴複合物膜，其係藉由在一作為基層之微孔聚烯烴膜上塗覆或層壓一含有一聚合物黏合劑與無機顆粒之溶液而形成，其中該聚合物黏合劑包括一含量為50至90重量%之含有一丙烯酸酯基(acrylate group)且玻璃轉移溫度(Tg)為-60℃至0℃的非含水聚合物(non-aqueous polymer)、以及一含量為50至10重量%之熔點(Tm)或玻璃轉移溫度(Tg)為200℃或更高且其在0.5重量%水溶液於20℃狀態時之表面張力為65達因/公分或更低的含水聚合物(aqueous polymer)，該含水聚合物較佳為具有上述表面張力值的聚乙烯醇(PVA)、其共聚物、或含至少前述之一之混合物。
另外，較佳採用一含有丙烯酸酯基之聚合物或共聚物、或使用苯乙烯-丁二烯(styrene-butadiene)作為該非含水聚合物。在此，特別可採用聚乙烯醇作為該含水聚合物以進一步達成本發明之目的。
更特定而言，本發明之非含水聚合物並無限制。較佳地，該含有丙烯酸酯基之聚合物的實例係包括至少一選自以下群組之成分：苯乙烯-壓克力(styrene-acrylics)、苯乙烯-丁二烯、壓克力 (acrylics)、乙烯基壓克力(vinyl acrylics)、以及前述之混合物。無機顆粒之實例可包括選自以下群組之至少一者：氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化矽、鈦酸鋇、氧化鎂、氫氧化鎂、黏土、氧化鈦、玻璃粉末、水鋁石、以及前述之混合物。在本發明中，該無機顆粒具有一平均直徑(D50)為0.1至2.0微米，考量電池之表面平滑性之均勻性與穩定性或物理性質，此係較佳的。
根據本發明，微孔聚烯烴複合物膜在160℃時於機械方向(machine direction，MD)與橫向方向(transverse direction，TD)之收縮率係10%或更低；微孔聚烯烴複合物膜之關閉溫度(shutdown temperature)與微孔聚烯烴膜之關閉溫度的差為1℃或更低；以及微孔聚烯烴複合物膜之熔毀溫度(meltdown temperature)為190℃或更高。
此外，本發明之微孔聚烯烴複合物膜的特徵在於，一多孔性塗覆層相對於該微孔聚烯烴膜之黏著強度為1.5公斤力/平方公分或更高，在電解液中之黏附滯留(adhesion retention)為80%或更高；滲透性(格利(Gurley))為30秒至500秒；以及根據該多孔性塗覆層之厚度之滲透性增加比例為30秒/微米或更低。
本發明之微孔聚烯烴複合物膜係藉由在一微孔聚烯烴膜的至少一表面或二表面上塗覆或層壓一含有聚合物黏合劑與無機顆粒之溶液而製得，且最終之微孔聚烯烴複合物膜可作為二次電池之隔離膜。
本發明之聚合物黏合劑中，非含水聚合物之實例可包括但不限於苯乙烯-壓克力、苯乙烯-丁二烯、壓克力、乙烯基壓克力、羧酸 化壓克力共聚物(carboxylated acrylic copolymers)等。該等非含水聚合物可各自單獨應用，或以共聚物型態同時應用一或多者。較佳地，可使用玻璃轉移溫度(Tg)為-60℃至0℃的丙烯酸酯類或其共聚物作為該非含水聚合物。
至於本發明之聚合物黏合劑中的含水聚合物，為了塗覆在一具有38至44達因/公分之低表面張力之微孔聚烯烴膜上，0.5重量%之水溶液較佳具有於20℃狀態時為65達因/公分或更低的表面張力。更佳地，該含水聚合物可為滿足上述特性且熔點(Tm)或玻璃轉移溫度(Tg)為200℃或更高之聚乙烯醇(PVA)、其共聚物、或含至少其一之混合物，此可在物理性質上獲得重大改善。
該無機顆粒具有0.1至2.0微米的平均直徑(奈米顆粒尺寸之聚集物的情況下則為聚集物之平均直徑)。非限制性的實例可包括選自以下群組之至少一者：氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化矽、鈦酸鋇、氧化鎂、氫氧化鎂、黏土、氧化鈦、玻璃粉末、水鋁石、以及前述之混合物。
根據本發明之一通常目的而製得的微孔聚烯烴複合物膜具有以下特性：(1)在160℃時於機械方向與橫向方向之收縮率係10%或更低；(2)微孔聚烯烴複合物膜之關閉溫度與微孔聚烯烴膜之關閉溫度的差為1℃或更低；(3)多層微孔聚烯烴複合物膜之熔毀溫度為190℃或更高；(4)多孔性塗覆層相對於微孔聚烯烴膜之黏著強度為1.5公斤 力/平方公分或更高，且在電解液中之黏附滯留為80%或更高；以及(5)滲透性(格利)為30秒至500秒；以及根據多孔性塗覆層之厚度的滲透性增加比例為30秒/微米或更低。
根據本發明之微孔聚烯烴複合物膜可藉由本領域中通常採用之方法製得，例如透過可包含下列步驟製得，而無特殊限制。
(a)製備一微孔聚烯烴膜；(b)於溶劑中添加並分散無機顆粒；(c)將一包含一非含水聚合物與一含水聚合物之聚合物黏合劑與步驟(b)中製備的溶液混合；(d)將步驟(c)中製備的溶液塗覆在微孔聚烯烴膜的至少一表面或二表面上，以在微孔聚烯烴膜的至少一表面或二表面上形成一多孔性塗覆層；以及(e)乾燥步驟(d)中形成的多孔性塗覆層以除去溶劑。
在此，步驟(a)中的多孔性聚烯烴膜可藉由以下(a1)至(a5)之步驟製備，但亦可採用本領域任何已知的方法，並無特殊限制。
(a1)於一擠壓機中，在相分離溫度或更高的溫度下，熔化/敲擊(pounding)/擠壓(extruding)一混合物，以形成一熱力學單相(thermodynamic single phase)之熔料，該混合物包括20至50重量%之重量平均分子量為2.0×105 至4.5×105 的聚乙烯及80至50重量%之稀釋劑； (a2)使該熔料之單一相進行相分離藉以成型為一薄板(sheet)；(a3)以一拉伸比率拉伸步驟(a2)中製成的薄板，該比率係於機械方向與橫向方向各為3倍或更高；(a4)在施加一預定之張力時從該經拉伸的膜萃取稀釋劑，接著乾燥；(a5)對該經乾燥的膜實行一熱定型程序，以移除經乾燥之膜的剩餘應力並降低其收縮率。
對製得之微孔聚烯烴膜進行上述步驟(b)至(e)，如此可在該微孔聚烯烴膜的至少一表面或二表面上形成該多孔性塗覆層。在本發明中，上述具有該多孔性塗覆層於其上之該微孔聚烯烴膜係稱為「微孔聚烯烴複合物膜」。
使用於步驟(b)中的無機顆粒之非限制性實例可包括選自以下群組之至少一者：氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化矽、鈦酸鋇、氧化鎂、氫氧化鎂、黏土、氧化鈦、玻璃粉末、水鋁石、以及前述之混合物。該無機顆粒之平均直徑較佳為0.1至2.0微米。更佳地，可使用具有阿法(alpha)晶體結構之氧化鋁。無機顆粒因具有優異的剛性故不會因外來衝擊或施力而變形，甚至不會在200℃或更高的溫度下熱變形，因此透過與聚合物黏合劑黏合，來預防在高溫時發生之基層收縮。此外，無機顆粒因其本身結構而具有40至80%之孔洞比率，因此可透過與耐熱樹脂之適當比率，來控制最終產品的滲透性。基於上述特性，可製備出維持高滲透性且同時確保高溫穩定性之隔離膜。
尤其，具阿法晶體結構之氧化鋁具有優異的剛性，對於中斷因樹枝狀結晶及外來材料引起的短路現象最為有效。為實現本發明所欲之高溫穩定性與高滲透性，該無機顆粒之平均直徑較佳為0.1至2.0微米。在無機顆粒(或包含以集團形式存在之顆粒結晶尺寸無論為數奈米或數十奈米的無機顆粒)的平均直徑為0.1微米或以下的情況，其比表面積(specific surface area)大，因此需使用大量聚合物黏合劑以維持相同的黏著強度。如此一來，無機顆粒間的空間將顯著減少，造成滲透性降低，進而難以實現本發明所欲之高溫穩定性與高滲透性。反之，在無機顆粒的平均直徑為2.0微米或以上的情況，基層每單位面積中存在的無機顆粒數目少，造成基層與無機顆粒間的接觸減少，因此不能有效預防基層的收縮。
接著將描述本發明之聚合物黏合劑。本發明之聚合物黏合劑可包括50至90重量%之非含水聚合物與50至10重量%之含水聚合物的混合物，該含水聚合物較佳係含有聚乙烯醇系聚合物。作為本發明之步驟(c)中使用的含水聚合物，0.5重量%之水溶液較佳於20℃時之表面張力為65達因/公分或更低。更佳為滿足上述特性且熔點(Tm)或玻璃轉移溫度(Tg)為200℃或更高之聚乙烯醇(PVA)、其共聚物、與包含其之混合物。該聚合物黏合劑需要具有200℃或更高之高耐熱性以賦予高耐熱性，在此情況下，可以達到在160℃時所欲之收縮比率以及190℃的熔毀溫度。在塗覆過程中，為了在具有低表面張力之微孔聚烯烴膜上形成一均勻的多孔層，該含水聚合物需具有在濃度為0.5重量%及20℃下為65達因/公分或更低的表面張力。於使用表面張力高於65達因/公分 之溶液的情形中，在溶液塗覆於該微孔聚烯烴膜上時，液體會產生凝聚(agglomeration)，且因此無法形成均勻的多孔層。為了降低表面張力，可個別地使用表面活性劑，但這可能造成電化學副反應(electrochemical side reaction)。因此，有如電暈(corona)或電漿(plasma)裝置之表面處理裝置，用來改良該微孔聚烯烴膜本身之表面張力值。
然而，僅使用含水聚合物作為黏合劑可能造成幾項問題。舉例而言，由於一般含水聚合物，如羧基甲基纖維素，在濕度為60%且溫度為20℃時，會吸收10%或更多的水分，這很可能會造成電池性能的衰退。而在含水聚合物中，PVA對水分有最高的抵抗性，但仍具問題性，因為其在濕度為60%且溫度為20℃時會吸收5%或更多的水分。這些水分會在電池中造成氟化氫(HF)的產生，而氟化氫會造成電極的毀滅性損壞，且因此造成長期使用期限與循環特性的衰退。為了解決水分問題，含水聚合物的含量需降到最低，同時也要確保熱穩定性，但在這情形下，可能無法充分獲得與無機顆粒的黏著強度。
因此，本發明藉由使用非含水聚合物作為聚合物黏合劑之主要成分並進一步包含少量之含水聚合物，尤其是聚乙烯醇，來解決上述問題。非含水聚合物之使用容許含水聚合物的含量降低，進而最少化水分含量同時充分地確保塗覆層之熱穩定性。此外，使用該非含水聚合物做為主成分並使用少量之含水聚合物，進而充分地補償因含水聚合物的含量減少而引起之黏著強度降低。能給予上述特性的非含水聚合物的非限制性實例包括但不限於：苯乙 烯-壓克力、苯乙烯-丁二烯、壓克力、乙烯基壓克力、羧酸化壓克力共聚物等。連同含水聚合物，該等非含水聚合物可單獨使用或以共聚物型態使用至少其一。或者，該含水聚合物以包含上述成分之混合物型態使用。該非含水聚合物係水分散成數十至數百奈米的球型乳膠(spherical latex)型態，且當水分揮發時，該非含水聚合物會接觸並固定於無機顆粒等上。由於該非含水聚合物之水可分散特性，該非含水聚合物可輕易地與含水聚合物混合。較佳地，可使用玻璃轉移溫度(Tg)為-60℃至0℃的丙烯酸酯或其共聚物作為滿足上述特性之非含水聚合物。另外，當玻璃轉移溫度較低時整體之黏著強度較好。然而，若玻璃轉移溫度低於-60℃，溶液狀態時的穩定性會顯著降低，例如，在非含水聚合物與無機顆粒混合時會產生膠體，進而降低生產力。若玻璃轉移溫度高於0℃，則無法得到足夠的黏著強度。
業已發現，當非含水聚合物單獨與無機顆粒，而沒有含水聚合物時，黏著強度及熱穩定性皆會顯著降低，確切原因尚未知悉，但其理由被認為是因非含水聚合物的乳膠係由尺寸為數十至數百奈米之顆粒組成，該非含水聚合物與具有大比表面積之無機顆粒的接觸面積不足。為了解決此問題，需要加入大量之非含水聚合物來改善黏著強度。然而，在此情況下，滲透性會顯著降低，且即使加入了足量之非含水聚合物，亦無法預防該微孔聚烯烴膜發生在130℃或更高之高溫時的收縮，因為玻璃轉移溫度係為-60℃至0℃。因此，已發現如本發明所採用之包含大量非含水聚合物與少量含水聚合物的聚合物黏合劑可以解決上述問題。
為了確保本發明中所展現之物理性質與性能，以下所述之成分比率係需要的，但本發明並不限於此。
以包括聚合物黏合劑與無機顆粒之全部溶液計，本發明之無機顆粒的含量較佳為10至70重量%。在本發明中，以包括聚合物黏合劑與無機顆粒之全部溶液計，含有含水與非含水聚合物之聚合物黏合劑的含量較佳為0.5至7.0重量%，且在全部非含水與含水聚合物中該含水聚合物之含量較佳為10至50重量%。當含水聚合物之含量減少且非含水聚合物之含量增加時，黏著強度與水分特性獲得進一步改善。然而，因為含水聚合物之含量減少將降低耐熱性，因此含水聚合物與非含水聚合物之含量係相當重要。
在本發明中，於基層上塗覆溶液的方法並無特殊限制，只要是本領域所習知的方法即可。其實例可包括：條塗覆法(bar coating method)、棒塗覆法(rod coating method)、壓鑄模塗覆法(die coating method)、線塗覆法(wire coating method)、刮刀式塗覆法(comma coating method)、微凹版/凹版法(micro gravure/gravure method)，浸漬塗覆法(dip coating method)、噴霧法(spray method)、或噴墨打印塗覆法(ink-jet coating method)、或上述之混合方法、改良方法等。隨後，可進一步地使用刮刀、空氣刀、條狀物品等將多孔性塗覆層平坦化或部分移除。
塗覆在微孔聚烯烴膜的基層的至少一表面或二表面上之呈溶液狀態的多孔性塗覆層係於一預定溫度與溼度下進行乾燥程序，以除去溶劑。該乾燥方法可透過單獨或組合使用吹氣法(air blowing method)、紅外線加熱法(IR heater method)、紫外線固化法(UV curing method)等方法而實施。
由此製得之微孔聚烯烴複合物膜具有以下特性：(1)在160℃時於機械方向與橫向方向之收縮率為10%或更低；(2)該微孔聚烯烴複合物膜之關閉溫度與該微孔聚烯烴膜之關閉溫度的差為1℃或更低；(3)多層微孔聚烯烴複合膜之熔毀溫度為190℃或更高；(4)多孔性塗覆層相對於微孔聚烯烴膜之黏著強度為1.5公斤力/平方公分或更高，且在電解液中之黏附滯留為80%或更高；以及(5)滲透性(格利)為30秒至500秒，且根據該多孔性塗覆層之厚度之滲透性增加比例為30秒/微米或更低。
一般而言，用以改善鋰二次電池之熱穩定性的微孔聚烯烴膜的特性為高溫收縮特性、關閉性質的維持、高熔毀溫度等。關閉性質係微孔聚烯烴膜的優異性質之一，且係指鋰離子在溫度為130℃(聚烯烴樹脂的熔點)或更低時可穿過之微孔在溫度為130℃或較高時被阻擋的性質。這項性質根本地中斷由電池不正常動作所引起的溫度增加。然而，對於多數改善熱穩定性的方法而言，係採用一種利用耐熱樹脂與有機溶劑而形成塗覆層的方法。該有機溶劑與構成微孔聚烯烴膜的聚烯烴有極高親合性，因此在塗覆過程中該有機溶劑會充滿微孔聚烯烴膜。因為該有機溶劑含有一耐熱樹脂，在乾燥程序後該耐熱樹脂會塗覆在微孔聚烯烴膜的孔洞內部。塗覆有耐熱樹脂之微孔聚烯烴膜的孔洞尺寸因耐熱樹脂而 縮小，進而降低滲透性。因此，當高溫時微孔聚烯烴膜的關閉功能要顯現時，即因為塗覆在孔洞內部的耐熱樹脂而妨礙了微孔聚烯烴膜的關閉功能。故為了確保電池的穩定性與可靠性，微孔聚烯烴複合物膜之關閉溫度與微孔聚烯烴膜之關閉溫度的差必須維持在1℃或更低。
在這之中，熔毀溫度係指在高溫時，當微孔聚烯烴膜因如收縮等毀壞而觀察到破損時的溫度。觀察到破損時的溫度愈高，其高溫穩定性愈佳。熔毀溫度是一受到微孔聚烯烴膜材料的熱特性與在有機電解液中微孔聚烯烴膜的穩定性影響之因素，且微孔聚烯烴膜的熔毀溫度為140℃至160℃。因現有資訊科技產品的電容與輸出皆不高，使用微孔聚烯烴膜可實現足夠的穩定性。然而，微孔聚烯烴膜缺乏熱特性，因此，為了滿足高電容與高輸出的特性，不能單獨使用。此外，即便是包括熔點或玻璃轉移溫度為170℃的高耐熱氟樹脂的隔離膜，當該高耐熱氟樹脂在140℃至160℃或更高之溫度溶解並膠化於有機溶劑中時，即難以增加熔毀溫度至160℃或更高。
然而，於根據本發明所製得之微孔聚烯烴複合物膜中，係藉由在基層之至少一表面塗覆一包含無機顆粒與聚合物黏合劑的溶液而形成一多孔層，該聚合物黏合劑包含特定比例之具有增強的黏著強度與減少的水分含量的非含水聚合物以及不受有機電解液影響的含水聚合物，因此可獲得優異熱穩定性與對於有機電解液之高穩定性的不可預期之效，以及由此獲得之電池可靠性的改良。
本發明之微孔聚烯烴複合物膜具有在160℃時持續60分鐘時於 機械方向與橫向方向為10%或更低的收縮率。如同熔毀溫度，在160℃時於機械方向與橫向方向之收縮率係顯現出隔離膜在高溫時的熱穩定性。若高溫時的收縮率高於10%，電池內部溫度會升高，而造成收縮，且兩個電極會彼此暴露出來，形成電極間的短路，從而增加燃燒和爆炸的可能性。
塗覆層與微孔聚烯烴膜間的黏著強度較佳為1.5公斤力/平方公分或更高，較適合為1.5公斤力/平方公分至10公斤力/平方公分。若塗覆層與微孔聚烯烴膜間的黏著強度低於1.5公斤力/平方公分，即便塗覆層的耐熱性與高溫收縮率是優異的，在分條裁切(slitting)過程與電池組裝過程中塗覆層可能會分離，並因此污染電池組裝過程，可能因第二或第三污染而在微孔聚烯烴膜中造成如小孔等缺陷，進而更加造成電池穩定性的衰退。
此外，本發明之微孔聚烯烴複合物膜的特徵在於，當微孔聚烯烴複合物膜置於電解液中並啟動一超音波清洗機10分鐘，塗覆層的剩餘區域(residual area)為80%或更多。當塗覆層的剩餘區域為80%或更少時，因溫度增加或長時間使用引起的疲勞累積等不正常動作，構成微孔聚烯烴複合物膜的多孔層會因變形而在電池中分離形成任意形狀。上述現象是造成均勻性衰退及電池性能進一步加速衰退的原因。因此，塗覆層需具有80%或更多的剩餘區域或不被分離。
在本發明中，該多孔性塗覆層係形成於該微孔聚烯烴膜的至少一表面或二表面上，因此該微孔聚烯烴膜的孔洞被阻擋起來，造成滲透性的降低。尤其，當微孔聚烯烴複合物膜的滲透性因多孔 性塗覆層的成形而超過500秒時，即便該微孔聚烯烴複合物膜具有高耐熱性也是無效的，因為電池的輸出特性與循環特性皆已顯著降低。當滲透性為30秒或更低時，微孔聚烯烴膜的孔洞比率及滲透性過高，進而不利地影響電池的穩定性。是故該多層微孔聚烯烴複合物膜係由具有各種滲透性值的微孔聚烯烴膜而製得，可了解最穩定且不會干擾電池表現的滲透性(格利)為30至500秒。
必須形成在上述滲透性及厚度的範圍內，根據該多孔性塗覆層之厚度之滲透性增加比率為30秒/微米或更低之微孔聚烯烴複合物膜。當滲透性增加比率增加至30秒/微米或更高時，即不能達到高輸出特性。為了使上述問題最小化，選擇一具有高孔洞比率的無機顆粒是重要的，且含水聚合物與非含水聚合物的混合比例亦為一重要因素。
無機顆粒扮演了決定多孔性塗覆層之孔洞比率與滲透性的因素，且是改良高溫時之熱穩定性的重要材料。以含有聚合物黏合劑與無機顆粒之全部溶液計，當無機顆粒的用量為小於10重量%時，將難以實現最終微孔聚烯烴膜的滲透性，且微孔聚烯烴膜在高溫時的熱穩定性會顯著衰退。當無機顆粒的使用含量大於70重量%時，適合於實現滲透性但難以實現所欲之黏著強度。塗覆溶液的分散性與相穩定性(phase stability)會因大量無機顆粒的存在而衰退，從而難以大量生產。
以含有聚合物黏合劑與無機顆粒之全部溶液計，當聚合物黏合劑的含量小於0.5重量%時，難以給予多孔性塗覆層之耐熱性與黏著強度。當該含量大於7重量%時，會發生因溶液的黏度增加與水 分含量增加所致之大量的缺陷塗覆，因此生產力會降低且難以實現滲透性，造成電池性能的衰退。
以下將參考下列實施例描述本發明。惟，下列實施例僅用於解釋本發明，不應將本發明保護範圍解釋為限於此。
本發明之微孔聚烯烴複合物膜的各項特性係藉由以下測試方法估算。
(1)厚度
使用測高儀(TESA-μHITE)作為一接觸型厚度測量裝置，其關於厚度具有0.1微米的精度。
(2)多孔性塗覆層之厚度
在一多孔性塗覆層形成於微孔聚烯烴膜之表面上的情況中，該多孔性塗覆層的厚度係由該微孔聚烯烴膜於塗覆前之厚度及該微孔聚烯烴膜於塗覆後之厚度的差所計算。此外，以顯微切片(microtoming)裁切多孔性塗覆層的截面，接著以電子顯微鏡觀察該截面並計算其厚度。
(3)顆粒尺寸
顆粒尺寸的分析係使用麥奇克(Microtrac)公司之S3500，其雷射顆粒尺寸分析範圍為0.02至2,000微米。必要時，由膜表面之電子顯微影像測量顆粒尺寸。
(4)氣體滲透性(格利)
使用一孔徑分析儀(porometer)(東洋精機(Toyoseiki)之格利透氣度測定儀(Gurley densometer))測量氣體滲透性。將一預定體積(100毫升(ml))的氣體在一預定壓力下(約1至2磅每平方吋表壓(psig))穿過一預定區域(1平方英吋)之時間段(秒)以該單位標出。
(5)穿孔強度(gf )
使用來自英士特(INSTRON)的UTM(萬能試驗機)3345測量穿孔強度，且以120毫米/分的速率加壓樣品。在此，係使用探針尖端直徑為1.0毫米及曲率半徑為0.5毫米的探針。
(6)抗張強度
以ASTM D882測量抗張強度。
(7)收縮率
將微孔聚烯烴膜置於130℃的烤箱中1小時，以便自由收縮，並測量其收縮率。在具有一多孔性塗覆層於其上之微孔聚烯烴複合物膜之情況中時，如第4圖所示，係將欲測量的複合物膜置於玻璃板間的鐵氟龍(Teflon)片之間，放入160℃的烤箱，並對該複合物膜施加7.5毫克/平方毫米的力。該複合物膜置於160℃的烤箱1小時後，分別測量於機械方向與橫向方向的收縮率，並以%值計算最終區域收縮率。
(8)關閉溫度與熔毀溫度
微孔聚烯烴複合物膜的關閉溫度與熔毀溫度係藉由一可測量阻抗(impedance)的簡易電池(simple cell)來測量。將多層微孔 聚烯烴複合物膜插入二石墨電極間並注入一電解液於其中以組成該簡易電池。使用1千赫(kHz)的交流電，當溫度以5℃/分的速率從25℃上升至200℃時測量電阻。於此，當電阻迅速地增加到數百至數千歐姆(Ω)或更高時的溫度稱為關閉溫度，而當電阻再度下降到100歐姆或更低時的溫度稱為熔毀溫度。所使用之電解液中，六氟磷酸(LiPF6 )以1M的濃度溶解於比例為1：1之乙烯碳酸酯與丙烯碳酸酯之溶液。
(9)黏著強度
使用來自英士特公司的UTM 3345測量黏著強度。如第5圖所示，3M雙面膠黏於二板之間，並將一微孔聚烯烴複合物膜置於二板之間使其接觸下膠帶。控制黏有另一膠帶的上板使其接觸該微孔聚烯烴複合物膜。之後，以250毫米/分的速率拉出該上板。
[方程式1] 黏著強度(公斤力/平方公分)=測量值/上板所貼的膠帶區域(平方公分)
(10)黏附滯留
將一尺寸為5公分x 5公分的微孔聚烯烴複合物膜放入比例為1：1之乙烯碳酸與丙烯碳酸溶液的燒杯中，接著啟動頻率為40千赫及高頻-峰輸出為200瓦特的超音波清洗機持續10分鐘。之後，以甲醇清洗掉電解液，接著在50℃乾燥24小時，其後使用一影像分析工具計算多孔性塗覆層的剩餘區域。
[方程式2] 塗覆層的黏附滯留=超音波處理後的剩餘塗覆區域×100/原始塗覆區域
(11)水分含量
使用置於乾燥房間的卡爾．費歇爾(Karl Fischer)860 KF加熱處理器與831 KF水分測定儀測量水分含量。將一測量樣品放入一小玻璃瓶中，將小玻璃瓶固定於加熱處理器內，接著使小玻璃瓶在120℃維持300秒，以獲得測量結果，將得到的測量結果轉換成百萬分之一(ppm)的值。無論如何，即使在300秒後亦持續測量，直到水分含量的變化減少至3微克/分(ug/min)或更低。
(12)表面張力
將使用來自克呂斯(KRUSS)公司的K100拉出一白金環(Du Nouy ring)或一板時所得到的二個或更多測量值進行平均。
[實施例1]
使用一重量平均分子量為3.8×105 的高密度聚乙烯來製備微孔聚烯烴膜。使用以1：2的比例混合鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate)與在40℃具有動態黏度為160厘司托克士(cSt)之石蠟油(paraffin oil)而得的混合物作為稀釋劑，且聚烯烴與稀釋劑的含量分別為30重量%與70重量%。使用裝有一T型模的雙軸混料機在240℃擠出上述組成物，接著使該組成物通過一溫度設定為170℃的區域，以引起聚烯烴與稀釋劑的相分離而呈單一相，再使用一鑄造輥(casting roll)模製成一薄板。在128℃拉伸溫度下以在機械方向與橫向方向各為6倍之拉伸速率，使用連續雙軸 拉伸機拉伸該薄板。拉伸後的熱定型溫度為128℃且熱定型寬度為1至1.2至1.1。製得的微孔聚烯烴膜之最終厚度為16微米，氣體滲透性(格利)為130秒、且關閉溫度為140℃。
使用上述方法製得的微孔聚烯烴膜，並將2.6重量%之熔點為220℃及皂化程度為98%的聚乙烯醇、3.1重量%之Tg為-45℃的壓克力乳膠(Rovene 6050)作為固體、及47重量%之Al2 O3 粉末(平均直徑：0.4微米)溶解於去離子水中，以製備塗覆溶液。使用壓鑄模塗覆法將塗覆溶液塗覆於微孔聚烯烴膜之一截面上，接著在60℃的烤箱施加預定量的風以將溶劑去除/乾燥，最終製得具有厚度為4.2微米之多孔性塗覆層的微孔聚烯烴複合物膜。
使用所製得之微孔聚烯烴複合物膜根據相應方法所獲得之關閉溫度及熔毀溫度的測量結果係如第3圖所示。
根據相應方法拍攝所製得之微孔聚烯烴複合物膜之表面影像與截面影像係分別如第1圖及第2圖所示。
[實施例2]
使用一重量平均分子量為3.8x105 的高密度聚乙烯來製備微孔聚烯烴膜。使用以1：2的比例混合鄰苯二甲酸二丁酯與在40℃具有動態黏度為160厘司托克士之石蠟油而得的混合物作為稀釋劑，且聚烯烴與稀釋劑的含量分別為25重量%與75重量%。使用裝有一T型模的雙軸混料機在240℃擠出上述組成物，接著使該組成物通過一溫度設定為170℃的區域，以引起聚烯烴與稀釋劑的相變化而呈單一相，再使用一鑄造輥鑄造成一薄板。在128℃拉伸 溫度下以在機械方向與橫向方向各為7倍之拉伸速率，使用連續雙軸拉伸機拉伸該薄板。拉伸後的熱定型溫度為128℃且熱定型寬度為1至1.2至1.2。製得的微孔聚烯烴膜之最終厚度為9微米，氣體滲透性(格利)為110秒、且關閉溫度為139℃。
使用上述方法製得的微孔聚烯烴膜，並將0.5重量%之熔點為225℃及皂化程度為97.5%的矽醇-聚乙烯醇共聚物、1.5重量%之Tg為-24℃的羧酸化苯乙烯丁二烯乳膠(Rovene 4305)、及22重量%之縱橫比為10至20之板狀Al2 O3 粉末(平均直徑：1.5微米)溶解於去離子水中，以製備塗覆溶液。使用微凹版塗覆法將塗覆溶液塗覆於微孔聚烯烴膜的截面上，接著在60℃的烤箱施加預定量的風以將溶劑去除/乾燥，最終製得具有厚度為3.5微米之多孔性塗覆層的微孔聚烯烴複合物膜。
[實施例3]
使用如實施例1之方法製得的微孔聚烯烴膜，並將0.6重量%之熔點為220℃及皂化程度為99%的聚乙烯醇、4.0重量%之Tg為-45℃的壓克力乳膠(Rovene 6050)作為固體、及40重量%之Al2 O3 粉末(平均直徑：0.6微米)溶解於去離子水中以製備溶液。使用壓鑄模塗覆法將塗覆溶液塗覆於微孔聚烯烴膜的截面上，接著在60℃的烤箱中施加預定量的風以將溶劑去除/乾燥，最終製得具有厚度為2.5微米之多孔性塗覆層的微孔聚烯烴複合物膜。
[比較實施例1]
單獨使用以實施例1之方式所製得之微孔聚烯烴膜，而不使用 多孔性塗覆層。
[比較實施例2]
使用如實施例2之方法所製得之微孔聚烯烴膜，並將5重量%之Tg為-45℃的壓克力乳膠(Rovene 6050)作為非含水聚合物、及40重量%之Al2 O3 粉末(平均直徑：0.4微米)溶解於去離子水中並加入0.2重量%之聚矽氧烷(polysiloxane)系潤濕劑(wetting agent)，以製備塗覆溶液。使用壓鑄模塗覆法將塗覆溶液塗覆於微孔聚烯烴膜的截面上，接著在60℃的烤箱中施用預定量的風以將溶劑去除/乾燥，最終製得具有厚度為7.2微米之多孔性塗覆層的微孔聚烯烴複合物膜。
[比較實施例3]
使用如實施例1之方法所製得之微孔聚烯烴膜，並將2.5重量%之熔點為220℃及皂化程度為89%的聚乙烯醇、及45重量%之Al2 O3 粉末(平均直徑：0.6微米)溶解於去離子水中，以製備塗覆溶液。使用真空腔壓鑄模塗覆法(vacuum chamber die coating method)將塗覆溶液塗覆於微孔聚烯烴膜的截面上，接著在60℃的烤箱中施用預定量的風以將溶劑去除/乾燥，最終製得一具有厚度為6.0微米之多孔性塗覆層的微孔聚烯烴複合物膜。
[比較實施例4]
使用實施例1之方法所製得之微孔聚烯烴膜，並將1.0重量%之褐變(browning)溫度為220℃的羧基甲基纖維素(Daicel 1240)、及35重量%之Al2 O3 粉末(平均直徑：0.6微米)溶解於去離子水 中並加入0.2重量%之聚醚系潤濕劑，以製備塗覆溶液。使用真空腔壓鑄模塗覆法將塗覆溶液塗覆於微孔聚烯烴膜的截面上，接著在60℃的烤箱中施用預定量的風以將溶劑去除/乾燥，最終製得具有厚度為5.2微米之多孔性塗覆層的微孔聚烯烴複合物膜。然而，該多孔性塗覆層容易破裂，因此無法測量其物理性質。
[比較實施例5]
使用實施例1之方法所製得之微孔聚烯烴膜，並將5重量%之熔點為160℃的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(polyvinylidene difluoride-hexafluoropropylene，PVDF-HFP)(凱納(Kynar)公司之FLEX 2801)、及25重量%之Al2 O3 粉末(平均直徑：0.4微米)溶解於丙酮中，以製備塗覆溶液。使用壓鑄模塗覆法將塗覆溶液塗覆於微孔聚烯烴膜的截面上，接著在80%濕度下、於50℃的烤箱中施用預定量的風以將丙酮去除/乾燥，最終製得具有厚度為4.0微米之多孔性塗覆層的微孔聚烯烴複合物膜。
[比較實施例6]
使用實施例1之方法所製得之微孔聚烯烴膜，並將3重量%之熔點為200℃的聚碳酸酯(PC)(三養(Samyang)公司之Trirex 3020HF)、及31重量%之BaTiO3 粉末(平均直徑：0.4微米)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，以製備塗覆溶液。使用微凹版塗覆法將塗覆溶液塗覆於微孔聚烯烴膜的截面上，接著在80%濕度下、於50℃的烤箱中施用預定量的風以將NMP去除/乾燥，最終製得具有厚度為2.5微米之多孔性塗覆層的多孔性塗覆層。
[比較實施例7]
在比較實施例4中，將3.2重量%之CMC、6.0重量%之Tg為-31℃的羧酸化苯乙烯丁二烯乳膠(Rovene 6105)、及6.0重量%之Al2 O3 粉末(平均直徑：0.4微米)溶解於去離子水中並加入0.5重量%之潤濕劑(聚矽氧烷系)，以製備塗覆溶液。使用壓鑄模塗覆法將塗覆溶液塗覆於微孔聚烯烴膜的截面上，接著在60℃的烤箱中施用預定量的風以將溶劑去除/乾燥，最終製得具有厚度為3.5微米之多孔性塗覆層的微孔聚烯烴複合物膜。
[比較實施例8]
使用實施例1之方法所製得之微孔聚烯烴膜，並將0.7重量%之熔點為220℃及皂化程度為99%的聚乙烯醇、8.6重量%之Tg為-45℃的壓克力乳膠(Rovene 6050)、及35重量%之Al2 O3 粉末(平均直徑：0.7微米)溶解於去離子水中，以製備塗覆溶液。使用壓鑄模塗覆法將塗覆溶液塗覆於微孔聚烯烴膜的截面上，接著在60℃的烤箱中施用預定量的風以將溶劑去除/乾燥，最終製得具有厚度為3.8微米之多孔性塗覆層的微孔聚烯烴複合物膜。
[比較實施例9]
使用實施例1之方法所製得之微孔聚烯烴膜，並將0.6重量%之熔點為220℃及皂化程度為99%的聚乙烯醇、1.6重量%之Tg為-38℃的壓克力乳膠(Rovene 6005)、及41重量%之Al2 O3 粉末(平均直徑：0.6微米)溶解於去離子水中，以製備塗覆溶液。使用壓鑄模塗覆法將塗覆溶液塗覆於微孔聚烯烴膜的截面上，接著在 60℃的烤箱中施用預定量的風以將溶劑去除/乾燥，最終製得具有厚度為4.1微米之多孔性塗覆層的微孔聚烯烴複合物膜。
根據本發明之實施例，提供了一種滿足以下物理性質之微孔複合物膜：在160℃時於機械方向與橫向方向之收縮率為10%或更低；該微孔聚烯烴複合物膜之關閉溫度與該微孔聚烯烴膜之關閉溫度的差為1℃或更低；該微孔聚烯烴複合物膜之熔毀溫度為190℃或更高；多孔性塗覆層相對於該微孔聚烯烴膜之黏著強度為1.5公斤力/平方公分或更高；以及在電解液中之黏附滯留為80%或更高；以及滲透性(格利)為30秒至500秒，以及根據該多孔性塗覆層之厚度之滲透性增加比例為30秒/微米或更低。比較實施例1之不具有多孔性塗覆層的微孔聚烯烴膜之熔燬溫度為153℃，這是相當低的，且其在160℃時具有高收縮率，造成高溫穩定性的衰退，因此，其在需要高輸出與高電容之電池的應用上係有所限制。克服上述問題之比較實施例2，即，僅塗覆Tg為-45℃的非含水聚合物的微孔聚烯烴複合物膜，其具有139.1秒/微米的滲透性增加比率、在160℃時有高收縮率、以及具有153℃的低熔毀溫度，從而造成穩定性與輸出特性衰退，且因電解液中的低黏附滯留造成電池穩定性衰退。在比較實施例3中，係單獨使用含水聚合物以形成微孔聚烯烴複合物膜，其黏著強度不足，因此在組裝等過程中，多孔性塗覆層可能會分離，且電池的循環特性可能因高水分含量而有問題。在比較實施例4的情況中，係使用CMC作為含水聚合物，但其黏著強度過度降低，因此無法測量其物理性質。使用PVDF之比較實施例5仍有一些問題，例如，低耐熱性與黏著強度，以及在電解液中的膨脹與溶解。在比較實施例6的情況中，係使用聚碳酸酯以增加耐熱性，但因聚合物在電解液中溶解且與微孔聚烯烴膜之關閉溫度的差為6℃，因此該微孔聚烯 烴複合物膜無法敏銳地回應電池不正常動作時的溫度增加，造成穩定性的衰退。在比較實施例7的情況中，羧基-SBR補償了CMC的低黏著強度，其係一含水聚合物，但是，黏著強度與電解液中的黏附滯留係顯著降低，且水分含量極高。在比較實施例8的情況，非含水聚合物的含量高，因此滲透性增加比率高，為52.1秒/微米，故該微孔聚烯烴複合物膜不能達到需求高輸出的電池特性，且高溫時耐熱性以及電解液中的黏附滯留也有所降低。在比較實施例9的情況，含水聚合物的含量在全部黏合劑的含量中佔有56%，因此，水分含量高。
如上所述，根據本發明，可製造出一種用於高輸出/高電容電池的微孔聚烯烴複合物膜，其包含上述物理特性且具有優異的黏著強度與產品品質穩定性。
第1圖是顯示根據實施例1之微孔聚烯烴複合物膜之表面的電子顯微影像。
第2圖是顯示根據實施例1之微孔聚烯烴複合物膜之截面的電子顯微影像。
第3圖是顯示實施例1與比較實施例1、5及6之各別關閉溫度與熔化溫度的圖表。
第4圖是解釋測量160℃時之收縮率之方法的示意圖。
第5圖是解釋測量黏著強度之方法的示意圖。

Claims (6)

  1. 一種微孔聚烯烴(polyolefin)複合物膜，其係藉由在一作為基層(base layer)之微孔聚烯烴膜上塗覆或層壓一含有一聚合物黏合劑與無機顆粒之溶液而形成，其中該聚合物黏合劑包括一含量為50至90重量%之玻璃轉移溫度(Tg)為-60℃至0℃的非含水聚合物(non-aqueous polymer)、以及一含量為50至10重量%之熔點(Tm)或玻璃轉移溫度(Tg)為200℃或更高且其在0.5重量%水溶液於20℃狀態時之表面張力為65達因/公分或更低的含水聚合物(aqueous polymer)，且該微孔聚烯烴複合物膜具有在160℃時於機械方向與橫向方向之收縮率為10%或更低；該微孔聚烯烴複合物膜之關閉溫度(shutdown temperature)與該微孔聚烯烴膜之關閉溫度的差為1℃或更低；以及熔毀溫度(meltdown temperature)為190℃或更高。
  2. 如請求項1之微孔聚烯烴複合物膜，其中該非含水聚合物係包括至少一選自以下群組之成分：苯乙烯-壓克力(styrene-acrylics)、苯乙烯-丁二烯、壓克力、乙烯基壓克力、以及前述之混合物。
  3. 如請求項1之微孔聚烯烴複合物膜，其中該含水聚合物係聚乙烯醇(PVA)、其共聚物、或前述之混合物。
  4. 如請求項1之微孔複合物膜，其中該無機顆粒係選自以下群組之至少一者：氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化矽、鈦酸鋇、氧化鎂、氫氧化鎂、黏土、氧化鈦、玻璃粉末、水鋁石、以及前述之混合物。
  5. 如請求項4之微孔聚烯烴複合物膜，其中該無機顆粒之平均直徑(D50)為0.1至2.0微米。
  6. 如請求項1之微孔聚烯烴複合物膜，其具有以下物理性質：一多孔性塗覆層相對於該微孔聚烯烴膜之黏著強度為1.5公斤力/平方公分或更高；在電解液中之黏附滯留(adhesion retention)為80%或更高；滲透性(格利(Gurley))為30秒至500秒；以及根據該多孔性塗覆層之厚度之滲透性增加比例為30秒/微米或更低。
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