WO2014012340A1

WO2014012340A1 - 一种锂离子动力电池隔离膜及其制备方法

Info

Publication number: WO2014012340A1
Application number: PCT/CN2012/087242
Authority: WO
Inventors: 刘源; 刘楷
Original assignee: 湛江市鑫满矿业有限公司
Priority date: 2012-07-15
Filing date: 2012-12-23
Publication date: 2014-01-23
Also published as: CN102751463A

Abstract

提供了一种锂离子动力电池隔离膜及其制备方法，所述锂离子动力电池隔离膜，包括微孔基膜，在所述微孔基膜的上表面和下表面各涂布有硫酸钡陶瓷涂层；所述硫酸钡陶瓷涂层由纳米硫酸钡涂布液经涂布沉淀形成；其制备方法：在N，N—甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮和碳酸二乙烯基酯中加入沉淀法硫酸钡和三氧化二铝，再加入去离子水，然后在分散机中加入有机氟分散剂，开动分散机搅拌、分散20~40min后，输送到研磨机内研磨20~50h，得到研磨浆料；研磨浆料由连接料分散入水中，用小分子量的增稠剂增稠到涂布机的涂布粘度后，在涂布机中对微孔基膜进行涂布，形成薄膜；涂布后的薄膜干燥后，复卷检测，经过辊压处理后，使得硫酸钡涂布浆料与锂离子微孔基膜紧密结合。所述隔离膜可延长电池寿命、增加电池安全性，且成本低。

Description

一种锂离子动力电池隔离膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子动力电池隔离膜及其制备方法，适用锂离子动力电池的电池隔离膜制备。属于新能源材料技术领域。

背景技术

随着电子产业的进步，电池也被广泛应用于各个层面，例如移动电话、笔记本电脑等。因此，电池的需求在持续不断地增长，在效能提升的同时安全性也受到了重视。而锂离子动力电池，主要由正负极、电解液、隔离膜等部分组成，其具有高能量密度等优秀，现已成为电动车主要能量来源之一。但是，锂离子动力电池在工作时会产生大量的热能，由于现有技术的隔离膜结构存在缺陷，造成锂离子动力电池在工作时产生的热能无法有效排出，容易造成电池温度上升而出现寿命短、安全性差的问题。因此，隔离膜对锂离子动力电池起到至关重要的作用，它介于正负极之间，避免两电极产生物理性的接触，可提升电池安全性。发明内容

本发明的第一个目的，是为了解决现有技术的隔离膜造成锂离子动力电池在工作时产生的热能无法有效排出的问题，提供一种锂离子动力电池隔离膜，该隔离膜可延长锂离子动力电池寿命、增加该动力电池安全性。

本发明的第二个目的，是为了提供一种锂离子动力电池隔离膜的制备方法。本发明的第一个目的可以通过以下技术方案达到：

一种锂离子动力电池隔离膜，包括微孔基膜，其结构特点是：

1 ) 在所述微孔基膜的上表面和下表面各涂布有硫酸钡陶瓷涂层；

2) 所述硫酸钡陶瓷涂层由纳米硫酸钡涂布液经涂布沉淀形成，；

3 )所述纳米硫酸钡涂布液包括纳米硫酸钡研磨液，纳米硫酸钡研磨液由质量百分含量为沉淀法硫酸钡 40〜50%、 Ν,Ν-甲基吡咯烷酮 0.5〜1.5%、乙烯基吡咯烷酮 0.5〜1.5%、碳酸二乙烯基酯0.5〜1.5%、三氧化二铝1〜5%、有机氟分散剂0.1〜0.5%，余量为去离子水，经研磨制成；再按质量百分含量计由述所纳米硫酸钡研磨液 35〜 45%与化工连接料 10〜25%、增稠剂 1〜3%、消泡剂 0.05〜0.15%、润湿剂 0.05〜 0.15%、分散剂 0.05〜0.15%和流平剂 0.05〜0.15%经搅拌均匀混合而成。

本发明的第一个目的还可以通过以下技术方案达到：

本发明第一个目的的一种技术改进方案是：所述微孔基膜为 ΡΡ 型、 ΡΕ 型、

UHMW-PE型或 PVDF型多孔基膜，或者为 ΡΡ型与 ΡΕ型的复合基膜，或者为 ΡΡ 型与 UHMW-PE型的复合基膜。

本发明第一个目的的一种技术改进方案是：所述微孔基膜的厚度可以为 20μιη、 25μηι 30μιη或 40μιη。

本发明第一个目的的一种技术改进方案是：所述的化工连接料为 SBR丁苯胶乳分散液 /溶剂型分散液，或羧基丁苯橡胶分散液 /溶剂型分散液，或聚氨酯水性分散液 /溶剂型分散液 PUD, 或丙烯酸-伯胺共聚乳液 /分散液 /溶剂型分散液，或偏氟乙烯水性分散液 PVDF/溶剂型分散液。

本发明的第二个目的可以通过以下技术方案达到：

一种锂离子动力电池隔离膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1 ) 准备好微孔基膜；

2 ) 按设定的物质组份和方法制备纳米硫酸钡涂布液；

3 )涂布，将纳米硫酸钡涂布液涂布在微孔基膜的上表面和下表面，通过涂布沉淀法在所述微孔基膜的表面形成纳米硫酸钡陶瓷涂层；涂布方式采用微凹版技术涂布或狭缝式挤出涂布，形成涂布薄膜；

4 )涂布后处理，待涂布薄膜干燥后，复卷检测，经过辊压处理后，使得这种硫酸钡陶瓷涂料与层隔离膜基膜结合紧密，制得锂离子动力电池隔离膜。

本发明的第二个目的还可以通过以下技术方案达到：

本发明第二个目的的一种技术改进方案是：制备纳米硫酸钡涂布液的过程，包括常规研磨和分散研磨二个过程；常规研磨是指将作为反应原料的沉淀法硫酸钡通过常规的研磨，形成粉状硫酸钡；分散研磨是指将粉状硫酸钡放置在锂离子电池反应介质的 Ν,Ν-甲基吡咯烷酮（ ΜΡ)、乙烯基吡咯烷酮（NVP ) 和碳酸二乙烯基酯离子液体中，再研磨、搅拌，制得到纳米级分散液，再研磨、搅拌的时间分别可是 24小时至 48小时。

本发明第二个目的的一种技术改进方案是：制备纳米硫酸钡涂布液的过程包括如下步骤：

1 ) 按以下质量百分比配备物料：沉淀法硫酸钡 40〜50%、 Ν,Ν-甲基吡咯烷酮 0.5〜1.5%、乙烯基吡咯烷酮 0.5〜1.5%、碳酸二乙烯基酯 0.5〜1.5%、三氧化二铝 1〜 5%、有机氟分散剂 0.1〜0.5%，和去离子水余量，备用；

2 ) 在 Ν,Ν-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮和碳酸二乙烯基酯中加入沉淀法硫酸钡和三氧化二铝，再加入去离子水，然后在分散机中加入有机氟分散剂，开动分散机搅拌、分散 20〜40分钟后，用隔膜泵泵入密封管路系统，将浆料输送到研磨机内研磨 20〜50小时，得到研磨浆料； 3 ) 制备纳米硫酸钡涂布液

首先，准备以下百分比的配料：步骤 2) 所得的研磨浆料 35〜45%、化工连接料 10〜25%、增稠剂 1〜3%、上述消泡剂 0.05〜0.15%、润湿剂 0.05〜0.15%、分散剂 0.05〜0.15%和流平剂 0.05〜0.15%

然后，将所述研磨浆料通过化工连接料分散入水中，用小分子量的增稠剂增稠到涂布机所需的涂布粘度后，将物料泵入涂布机的搅拌供料系统中，再加入消泡剂、润湿剂、分散剂、流平剂后搅拌均匀，制得纳米硫酸钡涂布液。

所述纳米硫酸钡涂布液由涂布机对微孔基膜进行涂布，形成薄膜。

本发明第二个目的的一种技术改进方案是：步骤 1 ) 中所述的有机氟分散剂为杜邦 TM Zonyl FSWET-1010型分散剂。

本发明第二个目的的一种技术改进方案是：步骤 2)中所述的分散机转速为 3000 转 /min; 所述的研磨机为 25L碳化钨内胆的卧式研磨机，以直径为 lmm的二氧化锆作为研磨珠。

本发明第二个目的的一种技术改进方案是：步骤 3 )中所述的化工连接料为 SBR 丁苯胶乳分散液 /溶剂型分散液，或羧基丁苯橡胶分散液 /溶剂型分散液，或聚氨酯水性分散液 /溶剂型分散液 PUD，或丙烯酸-伯胺共聚乳液 /分散液 /溶剂型分散液，或偏氟乙烯水性分散液 /溶剂型分散液 PVDF。

本发明第二个目的的一种技术改进方案是：所述溶剂类型为甲苯、丁酮、 N-甲基吡咯烷酮（ MP)、乙烯基吡咯烷酮 (NVP)、丙酮、甲基环己烷、乙酸正丙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇、乙醇或甲醇。

本发明第二个目的的一种技术改进方案是：步骤 3 ) 中所述的增稠剂为羟基甲基丙基纤维素。

本发明第二个目的的一种技术改进方案是：步骤 3 ) 中所述的涂布机为微凹版涂布机或狭缝式涂布机;所述微凹版涂布机的三节干燥风口温度分别为 120〜140°C、 140〜150°C、 120〜130°C，单面涂布速度为 20m/min，涂布的厚度在 10μιη±0.5μιη 范围内。

本发明具有如下突出的有益效果：

1、本发明制备所得的隔离膜与正极材料和负极材料叠片后，加注电解液，应用于锂离子动力电池中具有良好的 MD/TD 延伸及高的穿剌强度，无微短路形成，在锂离子电池中可形成高的电解液饱液量，可以多添加 3〜10%的电解液，显著提高锂离子动力电池寿命，延长循环寿命，提高充放电倍率，可使得同样工艺生产的锂离子电池延长 40%的寿命；将锂离子动力电池的闭孔温度提高，增加电池的安全性。

2、本发明制备所得的隔离膜由于硫酸钡的低表面张力提高电池的卷绕生产良率，在制备过程中的涂布原料大部分使用地是国产原材料，将极大地降低国产锂离子动力电池的成本。

具体实施方式

具体实施例 1 :

本实施例涉及的锂离子动力电池隔离膜，包括微孔基膜，在所述微孔基膜的上表面和下表面各涂布有硫酸钡陶瓷涂层；所述硫酸钡陶瓷涂层由纳米硫酸钡涂布液经涂布沉淀形成；所述纳米硫酸钡涂布液包括纳米硫酸钡研磨液，纳米硫酸钡研磨液由质量百分含量为沉淀法硫酸钡 40〜50%、 Ν,Ν-甲基吡咯烷酮 0.5〜1.5%、乙烯基吡咯烷酮 0.5〜1.5%、碳酸二乙烯基酯 0.5〜1.5%、三氧化二铝 1〜5%、有机氟分散剂 0.1〜 0.5%, 余量为去离子水，经研磨制成；再按质量百分含量计由述所纳米硫酸钡研磨液 35〜45%与化工连接料 10〜25%、增稠剂 1〜3%、消泡剂 0.05〜0.15%、润湿剂 0.05〜 0.15%、分散剂 0.05〜0.15%和流平剂 0.05〜0.15%经搅拌均匀混合而成。

本实施例中：

所述微孔基膜为 ΡΡ型、 ΡΕ型、 UHMW-PE型或 PVDF型多孔基膜，或者为 ΡΡ 型与 ΡΕ型的复合基膜，或者为 ΡΡ型与 UHMW-PE型的复合基膜。所述微孔基膜的厚度可以为 20μιη、 25μιη、 30μιη或 40μιη。所述的化工连接料为 SBR丁苯胶乳分散液 /溶剂型分散液，或羧基丁苯橡胶分散液 /溶剂型分散液，或聚氨酯水性分散液 /溶剂型分散液 PUD, 或丙烯酸-伯胺共聚乳液 /分散液 /溶剂型分散液，或偏氟乙烯水性分散液 PVDF/溶剂型分散液。

本实施例的制备方法如下：

1 ) 准备好微孔基膜；

2) 按设定的物质组份和方法制备纳米硫酸钡涂布液；

4)涂布后处理，待涂布薄膜干燥后，复卷检测，经过辊压处理后，使得这种硫酸钡陶瓷涂料与层隔离膜基膜结合紧密，制得锂离子动力电池隔离膜。

本实施例涉及的制备方法中：

制备纳米硫酸钡涂布液的过程，包括常规研磨和分散研磨二个过程；常规研磨是指将作为反应原料的沉淀法硫酸钡通过常规的研磨，形成粉状硫酸钡；分散研磨是指将粉状硫酸钡放置在锂离子电池反应介质的 Ν,Ν-甲基吡咯烷酮（ ΜΡ)、乙烯基吡咯烷酮（NVP) 和碳酸二乙烯基酯离子液体中，再研磨、搅拌，制得到纳米级分散液，再研磨、搅拌的时间分别可是 24小时至 48小时。制备纳米硫酸钡涂布液的过程包括如下步骤：

1 ) 分散和研磨

准备以下百分比的配料： EX沉淀法硫酸钡 45%、 Ν,Ν-甲基吡咯烷酮 1%、乙烯基吡咯烷酮 1%、碳酸二乙烯基酯 1%、三氧化二铝 3%、有机氟分散剂 0.3%、去离子水为除前述物质外的余量；备用；

2) 在 Ν,Ν-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮和碳酸二乙烯基酯中加入沉淀法硫酸钡和三氧化二铝，再加入去离子水，然后在分散机中加入有机氟分散剂，开动分散机搅拌、分散 20〜40分钟后，用隔膜泵泵入密封管路系统，将浆料输送到研磨机内研磨 20〜50小时，得到研磨浆料；

3 ) 制备纳米硫酸钡涂布液

首先，准备以下百分比的配料：步骤 2)所得的研磨浆料 40%、化工连接料 BR 丁苯胶乳分散液 25%、增稠剂 3%、消泡剂 0.1%、润湿剂 0.1%、分散剂 0.1%、流平齐 [J 0.1%

其中：步骤 1 ) 中所述的有机氟分散剂为杜邦 TM Zonyl FSWET-1010型分散剂。

步骤 2) 中所述的分散机转速为 3000转 /min; 所述的研磨机为 25L碳化钨内胆的卧式研磨机，以直径为 1mm的二氧化锆作为研磨珠。

步骤 3 ) 中所述的化工连接料为 SBR丁苯胶乳分散液 /溶剂型分散液，或羧基丁苯橡胶分散液 /溶剂型分散液，或聚氨酯水性分散液 /溶剂型分散液 PUD, 或丙烯酸- 伯胺共聚乳液 /分散液 /溶剂型分散液，或偏氟乙烯水性分散液 /溶剂型分散液 PVDF。步骤 3 ) 中所述的增稠剂为羟基甲基丙基纤维素。步骤 3 ) 中所述的涂布机为微凹版涂布机或狭缝式涂布机;所述微凹版涂布机的三节干燥风口温度分别为 120〜140°C、 140〜150°C、 120〜130°C，单面涂布速度为 20m/min，涂布的厚度在 10μιη±0.5μιη 范围内。

所述溶剂类型为甲苯、丁酮、 Ν-甲基吡咯烷酮（ ΜΡ)、乙烯基吡咯烷酮 (NVP)、丙酮、甲基环己烷、乙酸正丙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇、乙醇或甲醇。

本实施例涉及的锂离子动力电池隔离膜，收卷的隔离膜经过 24小时松弛后，复卷一次，用 CCD摄像头在涂布检测机中检测涂布缺陷，经过涂布后的陶瓷隔离膜采用以下检测标准：测试方法： EN 29073-T1

EN 29073-T2

ASTM-737

ASTM-D177

吸液量：（31Wt%;KOH)

PP型、 PE型和 UHMW-PE型

表 3 PP型、 PE型和 UHMW-PE型微孔基膜性能指标的检测结果 A 具体实施例 2:

本实施例的主要特点是：将作为反应原料的型号 BF的沉淀法硫酸钡进行研磨。步骤 2) 中所述连接料为羧基丁苯橡胶分散液，其百分比为 10%，所述增稠剂百分比为 1%。其余制备过程同具体实施例 1。

PP型、 PE型和 UHMW-PE型

表 4 PP型、 PE型和 UHMW-PE型微孔基膜性能指标的检测结果 B 具体实施例 3:

本实施例的主要特点是：将作为反应原料的型号 EX和型号 BF的沉淀法硫酸钡混合进行研磨。所述 EX沉淀法硫酸钡的百分比为 20%， BF沉淀法硫酸钡百分比为 25%。所述微孔基膜为 PVDF型多孔基膜，厚度为 25μιη、 30μιη或 40μιη。

PVDF型多孔基膜的三种厚度的检测结果如下：

表 5 PVDF型多孔基膜的三种厚度的检测结果

具体实施例 4:

本实施例的主要特点是：步骤 2) 中所述的连接料为聚氨酯水性分散液（PUD 分散液），或丙烯酸-伯胺共聚乳液 /分散液，或 PVDF (偏氟乙烯水性分散液）。其余同具体实施例 1-3。

具体实施例 5:

本实施例的主要特点是：步骤 2) 中所述的连接料为 SBR丁苯胶乳溶剂型分散液，或羧基丁苯橡胶溶剂型分散液，或聚氨酯水性溶剂型分散液（PUD 分散液），或丙烯酸 -伯胺共聚溶剂型分散液，或 PVDF (偏氟乙烯溶剂型分散液）。所述溶剂类型为甲苯、丁酮、 N-甲基吡咯烷酮（NMP)、乙烯基吡咯烷酮 (NVP)、丙酮、甲基环己烷、乙酸正丙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇、乙醇或甲醇。

具体实施例 6:

本实施例的主要特点是：步骤 2) 中所述的涂布机为狭缝式涂布机。其余同具体实施例 1-4。

其他具体实施例：

本发明其他具体实施例的特点是：所述纳米硫酸钡涂布液包括纳米硫酸钡研磨液，纳米硫酸钡研磨液由质量百分含量为沉淀法硫酸钡 40〜50%、 Ν,Ν-甲基吡咯烷酮 0.5〜1.5%、乙烯基吡咯烷酮 0.5〜1.5%、碳酸二乙烯基酯 0.5〜1.5%、三氧化二铝 1〜5%、有机氟分散剂 0.1〜0.5%，余量为去离子水，经研磨制成；再按质量百分含量计由述所纳米硫酸钡研磨液 35〜45%与化工连接料 10〜25%、增稠剂 1〜3%、消泡剂 0.05〜0.15%、润湿剂 0.05〜0.15%、分散剂 0.05〜0.15%和流平剂 0.05〜0.15% 经搅拌均匀混合而成。

制备纳米硫酸钡涂布液的过程包括如下步骤：

1 ) 按以下质量百分比配备物料：沉淀法硫酸钡 40〜50%、 Ν,Ν-甲基吡咯烷酮 0.5〜1.5%、乙烯基吡咯烷酮 0.5〜1.5%、碳酸二乙烯基酯 0.5〜1.5%、三氧化二铝 1〜5%、有机氟分散剂 0.1〜0.5%，和去离子水余量，备用；

3 ) 制备纳米硫酸钡涂布液

其余同具体实施例 1。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都属于本发明的保护范围。本发明采用沉淀法硫酸钡作为陶瓷涂料，对锂离子动力电池的微孔基膜进行涂布，如表 1和表 2所示，分别为各种型号硫酸钡的物理性能和硫酸钡的杂质含量。

Oil Absorption 吸 13 11 11 10 9 9 12.5 油量

Color-L* 亮度 96 96 95 94 94 94 98

Refractive Index 1.64 表 1 各种型号硫酸钡的物理性能

表 2硫酸钡的杂质含量

Claims

权利要求

1、一种锂离子动力电池隔离膜，包括微孔基膜，其特征是：

2) 所述硫酸钡陶瓷涂层由纳米硫酸钡涂布液经涂布沉淀形成；

2、根据权利要求 1所述的一种锂离子动力电池隔离膜，其特征是：所述微孔基膜为 ΡΡ型、 ΡΕ型、 UHMW-PE型或 PVDF型多孔基膜，或者为 ΡΡ型与 ΡΕ型的复合基膜，或者为 ΡΡ型与 UHMW-PE型的复合基膜。

3、根据权利要求 1或 2所述的一种锂离子动力电池隔离膜，其特征是：所述微孔基膜的厚度可以为 20μιη、 25μιη、 30μιη或 40μιη。

4、根据权利要求 1或 2所述的一种锂离子动力电池隔离膜，其特征是：所述的化工连接料为 SBR丁苯胶乳分散液 /溶剂型分散液，或羧基丁苯橡胶分散液 /溶剂型分散液，或聚氨酯水性分散液 /溶剂型分散液 PUD, 或丙烯酸-伯胺共聚乳液 /分散液 / 溶剂型分散液，或偏氟乙烯水性分散液 PVDF/溶剂型分散液。

5、如权利要求 1所述的一种锂离子动力电池隔离膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1 ) 准备好微孔基膜；

2) 按设定的物质组份和方法制备纳米硫酸钡涂布液；

6、如权利要求 5所述的一种锂离子动力电池隔离膜的制备方法，其特征在于：制备纳米硫酸钡涂布液的过程，包括常规研磨和分散研磨二个过程；常规研磨是指将作为反应原料的沉淀法硫酸钡通过常规的研磨，形成粉状硫酸钡；分散研磨是指将粉状硫酸钡放置在锂离子电池反应介质的 Ν,Ν-甲基吡咯烷酮（ ΜΡ)、乙烯基吡咯烷酮（NVP) 和碳酸二乙烯基酯离子液体中，再研磨、搅拌，制得到纳米级分散液，再研磨、搅拌的时间分别可是 24小时至 48小时。

7、如权利要求 5所述的一种锂离子动力电池隔离膜的制备方法，其特征在于：制备纳米硫酸钡涂布液的过程包括如下步骤：

1 ) 按以下质量百分比配备物料：沉淀法硫酸钡 40〜50%、 Ν,Ν-甲基吡咯烷酮 0.5〜1.5%、乙烯基吡咯烷酮 0.5〜1.5%、碳酸二乙烯基酯 0.5〜1.5%、三氧化二铝 1〜

5%、有机氟分散剂 0.1〜0.5%，和去离子水余量，备用；

3 ) 制备纳米硫酸钡涂布液

8、如权利要求 5所述的一种锂离子动力电池隔离膜的制备方法，其特征在于：步骤 1 ) 中所述的有机氟分散剂为杜邦 TM Zonyl FSWET-1010型分散剂；步骤 2) 中所述的分散机转速为 3000转 /min;所述的研磨机为 25L碳化钨内胆的卧式研磨机，以直径为 1mm的二氧化锆作为研磨珠。

9、如权利要求 5所述的一种锂离子动力电池隔离膜的制备方法，其特征在于：步骤 3 ) 中所述的化工连接料为 SBR丁苯胶乳分散液 /溶剂型分散液，或羧基丁苯橡胶分散液 /溶剂型分散液，或聚氨酯水性分散液 /溶剂型分散液 PUD, 或丙烯酸 -伯胺共聚乳液 /分散液 /溶剂型分散液，或偏氟乙烯水性分散液 /溶剂型分散液 PVDF; 步骤 3 ) 中所述的增稠剂为羟基甲基丙基纤维素；步骤 3 ) 中所述的涂布机为微凹版涂布机或狭缝式涂布机；所述微凹版涂布机的三节干燥风口温度分别为 120〜140°C、 140〜150°C、 120〜130°C，单面涂布速度为 20m/min，涂布的厚度在 10μιη±0.5μιη 范围内。

10、如权利要求 5所述的一种锂离子动力电池隔离膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂类型为甲苯、丁酮、 Ν-甲基吡咯烷酮 ΜΡ、乙烯基吡咯烷酮 NVP、丙酮、甲基环己烷、乙酸正丙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇、乙醇或甲醇。