CN114335904A

CN114335904A - 一种锂电池复合隔膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114335904A
Application number: CN202210183633.5A
Authority: CN
Inventors: 马平川; 刘杲珺; 张绪杰; 白耀宗; 高飞飞; 杜敬然; 甘珊珊; 孟颖; 翟萌萌; 李论; 周阳; 韩超; 魏明
Original assignee: Hunan Chinaly New Material Technology Co ltd
Current assignee: Sinoma Lithium Film Ningxiang Co ltd
Priority date: 2022-02-28
Filing date: 2022-02-28
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2042-02-28
Also published as: CN114335904B

Abstract

本发明提供了一种锂电池复合隔膜及其制备方法和应用。本发明的锂电池复合隔膜，包含聚合物基膜、陶瓷层及多孔凝胶层，其中，多孔凝胶层包括无机陶瓷颗粒、PVDF系树脂以及丙烯酸酯类粘合剂，锂电池复合隔膜中任意两界面间的剥离力不小于60N/m；与现有技术相比，本发明通过设置以PVDF系树脂为主体的多孔凝胶层，并在多孔凝胶层中加入无机陶瓷颗粒和丙烯酸酯类粘合剂，既能提高复合隔膜的正极粘结性能、热稳定性及离子传导性，降低复合隔膜的热收缩率，又能有效提高复合隔膜层间的剥离强度，降低复合隔膜的材料成本，复合隔膜具有优异的综合性能表现，进而可提升锂电池的使用性能。

Description

一种锂电池复合隔膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂电池复合隔膜、制备方法及使用其的锂电池。

背景技术

隔膜是具有多孔结构的电绝缘性薄膜，其是二次电池的重要组成部分，主要用来隔开正极片和负极片，防止二次电池内部短路。传统的隔膜主要采用聚烯烃多孔膜，例如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）的单层膜或多层复合膜。但是，聚烯烃隔膜的熔点较低，在温度过高时会发生严重热收缩，当二次电池使用过程中内部热积聚时，聚烯烃隔膜容易变形使正极片和负极片直接接触，引发二次电池内部短路，存在引起火灾或者爆炸等安全隐患。

为了提高聚烯烃隔膜的耐温性，目前市场主要使用陶瓷涂布于聚烯烃基膜表面来实现，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩率，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。但是，使用陶瓷涂层来提高聚烯烃隔膜热稳定性的效果还是非常有限，为了进一步提高隔膜的热稳定性和降低隔膜热收缩率，以及提高隔膜与极片之间的粘结度，行业内提出了将陶瓷与聚偏氟乙烯（PVDF）共同施用于聚烯烃隔膜上的方案，例如专利文件CN104269506A、CN104157819A提出了一种聚烯烃层/陶瓷层/PVDF层叠加的复合隔膜结构，其中陶瓷层和PVDF层均通过水性浆料涂覆制得，陶瓷层和PVDF层之间粘合性好，整体复合隔膜层间剥离强度较高，但使用水性PVDF涂层来提高隔膜与正极极片间粘结度的效果却非常有限，水性PVDF层与极片间的粘结性远低于油性PVDF层与极片间的粘结性。

然而如果使用陶瓷层叠加PVDF油性涂层，则陶瓷层与油性PVDF油性涂层之间的粘合性不佳，导致陶瓷层与PVDF层的剥离强度出现问题，复合隔膜层间剥离强度减弱，电池使用过程中易出现PVDF层脱落，因此目前业内为了获得复合隔膜层间高的剥离强度，PVDF层在制备过程中通常以水性涂层形式制得，但又会以牺牲复合隔膜与极片之间的粘结强度为代价。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂电池复合隔膜及其制备方法，既能提高复合隔膜的正极粘结性能、热稳定性及离子传导性，降低复合隔膜的热收缩率，又能有效提高锂电池复合隔膜层间的剥离强度，复合隔膜具有优异的综合性能表现，进而可提升锂电池的使用性能。

本发明首先提供一种锂电池复合隔膜，包含：a）聚合物基膜；b）在所述聚合物基膜的一面或两面涂覆形成的陶瓷层，所述陶瓷层与聚合物基膜共同构成陶瓷膜；c）在所述陶瓷膜的一面或两面涂覆形成的多孔凝胶层。

所述聚合物基膜、陶瓷层、多孔凝胶层中任意两界面间的剥离力不小于60N/m，优选为不小于80 N/m，进一步优选为不小于100 N/m；所述多孔凝胶层包含无机陶瓷颗粒、PVDF系树脂以及丙烯酸酯类粘合剂；所述多孔凝胶层具有多孔结构，其孔隙率为20%~80%。

具体地，所述多孔凝胶层，按基于其涂层的总重量为100份计，所述多孔凝胶层包括：

无机陶瓷颗粒 5~85份；

PVDF系树脂 13~92份；

丙烯酸酯类粘合剂 0.1~5份；

其中，所包含的无机陶瓷颗粒的重量份数优选为30~70份，进一步优选为50~60份；所包含的无机陶瓷颗粒与PVDF系树脂的重量份数之和为95~99.9份。

具体地，所述锂电池复合隔膜的总厚度为4μm~40μm，所述陶瓷层的单层厚度为0.2μm~3μm，所述多孔凝胶层的单层厚度为0.2μm~2μm。

具体地，所述多孔凝胶层由油性浆料制备形成，其制备浆料中的含水率低于5wt%。

具体地，所述无机陶瓷颗粒可选自氧化铝、勃姆石、碳酸钙、水滑石、蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、氧化镁、氢氧化镁、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钛、碳化硼、碳化硅、碳化锆中的一种或几种；所述无机陶瓷颗粒的体积平均粒径Dv50为0.1μm~2.0μm。

可选地，所述多孔凝胶层中的无机陶瓷颗粒在制成浆料之前经硅烷偶联剂改性处理。

具体地，所述硅烷偶联剂的分子式为Y-Si（OX）₃，其中，X各自独立地表示-CH₃、-C₂H₅、-（C=O）CH₃、或-（C=O）C₂H₅，Y表示C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C2~C10烯基、C2~C10烷氧基、C2~C5氧杂环烷基、氨基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基中的一种或几种的组合，可选地，Y表示C1~C10烷基、或C1~C10烷氧基。

可选地，所述硅烷偶联剂选自甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、（3,3-二甲基丁基）三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、三甲氧基（1,1,2-三甲基丙基）-硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、（甲氧甲基）三乙氧基硅烷、（甲氧基甲基）三甲氧基硅烷、三甲氧基（3-甲氧基丙基）硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

具体地，所述硅烷偶联剂在其改性后的无机陶瓷颗粒中的质量比例为0.5%~1.5%。

具体地，所述丙烯酸酯类粘合剂在制备过程中丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体的比值为0.01:99.99~10:90；

所述多孔凝胶层浆料制备过程中，所述丙烯酸酯类粘合剂以乳液形式加入，丙烯酸酯类粘合剂分散在水中，固含量为10%~50%。

具体地，所述锂电池复合隔膜的TD热收缩率和MD热收缩率均≤7%。

在一具体实施方案中，所述多孔凝胶层中的聚偏氟乙烯系树脂包括高分子量PVDF和低分子量PVDF，其中高分子量PVDF重均分子量为50~120万，低分子量PVDF重均分子量为20~50万，高分子量PVDF与低分子量PVDF的重量比为7:1~1:7。

本发明还提供上述锂电池复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、PVDF/陶瓷混合浆料的制备：将PVDF系树脂、无机陶瓷颗粒、丙烯酸酯类粘合剂分散至溶剂中，形成PVDF/陶瓷混合浆料，其中溶剂包括良溶剂，整个PVDF/陶瓷浆料的含水率低于5wt%；

步骤2、在聚合物基膜的一面或两面涂布形成陶瓷层，得到陶瓷膜，将步骤1制备的PVDF/陶瓷混合浆料涂布在陶瓷膜一面或两面上，然后浸渍在室温凝固浴中使PVDF/陶瓷混合浆料涂层凝固，形成多孔凝胶层，进行清洗、烘干，得到锂电池复合隔膜。

具体地，制备PVDF/陶瓷混合浆料过程中，所述溶剂在整个PVDF/陶瓷混合浆料中的质量比例为50%~95%。

具体地，在制备所述多孔凝胶层过程中，凝固浴的含水率为30wt%~70wt%，烘干温度为60~100℃。

本发明还提供一种锂电池，包含正极、负极、非水电解液和如上所述的锂电池复合隔膜或根据如上所述制备方法得到的锂电池复合隔膜。

具体地，所述锂电池复合隔膜与正极的粘结强度≥10gf/25mm，优选为≥20gf/25mm，进一步优选为≥30gf/25mm。

本发明的有益效果：

本发明的锂电池复合隔膜，包含聚合物基膜、陶瓷层及多孔凝胶层，其中，多孔凝胶层的制备浆料为油性浆料，与现有技术相比，本发明通过设置以PVDF系树脂为主体的多孔凝胶层，并在多孔凝胶层中加入无机陶瓷颗粒和丙烯酸酯类粘合剂，在保证复合隔膜具有优良正极粘结性能的前提下，能够有效提高复合隔膜层间的剥离强度，复合隔膜中任意两界面间的剥离力不小于30N/m，且陶瓷颗粒的加入相比于纯PVDF胶膜的设置极大降低了材料成本；因此，根据本发明得到的锂电池复合隔膜，具有优异的正极粘结性能、高温尺寸稳定性以及良好的透气性，锂电池复合隔膜层间的剥离强度高，具有优异的综合性能表现，使得最终形成的锂电池能量密度高，循环性能优异。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明锂电池复合隔膜的结构示意图；

图2为本发明实施例1制得的锂电池复合隔膜的扫描电镜照片。

图标：1.聚合物基膜；2.陶瓷层；3.多孔凝胶层。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

发明人经大量研究发现，对于陶瓷层/PVDF层复合的电池隔膜结构，通过在PVDF多孔凝胶涂层中加入陶瓷颗粒和少量丙烯酸酯类粘合剂后，能够有效提升陶瓷层和PVDF多孔凝胶涂层之间的粘合效果，陶瓷层本身也可以与基膜层进行很好的粘合，从而整个隔膜层间剥离强度可有效提升，进而能够得到正极粘结性能、热稳定性及离子传导性高、热收缩率低、复合隔膜层间剥离强度高等综合性能优异的锂电池复合隔膜。

如图1所示，本发明的一种锂电池复合隔膜，包含：a）聚合物基膜1；b）在聚合物基膜1的一面或两面涂覆形成的陶瓷层2，聚合物基膜1和陶瓷层2共同构成陶瓷膜；c）在陶瓷膜的一面或两面形成的多孔凝胶层3，所述聚合物基膜1、陶瓷层2、多孔凝胶层3中任意两界面间的剥离力不小于30N/m，所述多孔凝胶层3包括硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒、PVDF系树脂以及丙烯酸酯类粘合剂；所述多孔凝胶层的制备浆料为油性浆料，含水率低于5wt%。PVDF粘结层由含水率低或者不含水的油性浆料制备形成，相比于现有水性浆料，以油性浆料形成的PVDF存在均匀的三维网络结构，表面较为平整，粘接层中的PVDF与极片间接触面积大，从而提高了涂层与极片间粘结性。

[聚合物基膜]

作为基膜，通常为聚烯烃多孔基膜，可以从以往的适用于锂电池隔膜的聚烯烃多孔基膜中进行选择，包括选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚4-甲基戊烯中的一种或多种共聚物或多种共混物。

从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选包含聚乙烯，优选聚乙烯的含量为基膜总量的95wt％以上。

在其中一种实施方案中，聚烯烃多孔基膜为单层聚烯烃微多孔膜，在另一种实施方案中，聚烯烃多孔基膜为具有2层或以上层叠结构的聚烯烃微多孔膜。

聚烯烃多孔基膜中包含的聚烯烃优选重均分子量（Mw）为10万～500万。重均分子量为10万以上时，能够确保充分的力学物性。另一方面，重均分子量为500万以下时，关闭特性良好，并且容易成膜。

对聚烯烃多孔基膜的厚度没有特别限定，优选为5~30μm。聚烯烃多孔基膜是主要由拉伸形成的多孔聚合物膜。

对根据本发明的示例性实施方案的聚烯烃多孔基膜的制造方法没有限制，在示例性的实施方案中，聚烯烃多孔基膜可以通过干法或湿法来制造。干法是通过形成聚烯烃膜、然后在低温下拉伸该膜而形成微孔的方法，所述拉伸导致作为聚烯烃的结晶部分的薄片之间的微裂纹。湿法是将聚烯烃基树脂和稀释剂在聚烯烃基树脂熔融形成单相的高温下进行混炼、聚烯烃和稀释剂在冷却过程中进行相分离、然后稀释剂被提取以在其中形成孔隙的方法。湿法是在相分离处理后通过拉伸/提取工艺赋予机械强度和透明性的方法。因为与干法相比，湿法的膜厚度薄，孔径均匀，物理性能优异，所以更优选湿法。

从获得适当的膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔基膜的孔隙率优选为20％～60％，平均孔径为15~100nm。

从提高制造成品率的观点考虑，聚烯烃多孔基膜的穿刺强度优选为200g以上。

[陶瓷层]

本发明对于陶瓷层的具体制备方法没有限制，具体可采用业内比较成熟的陶瓷层制备方法制得，通过水性陶瓷浆料涂布形成，可以选择相对于电解液稳定、电化学稳定的任何无机陶瓷颗粒，具体而言可选择包括选自下述材料中的一种或多种：

基于氧化物陶瓷中的氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、二氧化钛、氧化锌、氧化铁；

基于氮化物材料的氮化硅、氮化钛、氮化硼；

基于金属氢氧化物的氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍；

以及勃姆石、碳酸镁、硫酸镁、硫酸钡、碳酸钙、硅灰石、碳化硅等，其中优选为氧化铝或勃姆石。

所述陶瓷层中，无机陶瓷颗粒的体积平均粒径Dv50优选为0.1μm~2.0μm。无机陶瓷颗粒可根据陶瓷层具体制备方法选择进行改性处理。

所述陶瓷层的单层厚度优选为0.2μm~3μm。

[多孔凝胶层]

本发明的多孔凝胶层以PVDF系树脂为主体，由油性浆料依次经涂布及凝固浴凝固制得，其中，PVDF系树脂具体包括偏氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯与其它可共聚单体的共聚物、或其混合物。可与偏二氟乙烯共聚的单体的具体实例可以包括选自如下单体中至少一种：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯氟乙烯、1,2-二氟乙烯、全氟（甲基乙烯基）醚、全氟（乙基乙烯基）醚、全氟（丙基乙烯基）醚、二氟（1,3-二氧杂环戊烯）、全氟（2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯）、三氯乙烯和氟乙烯。

其中PVDF系树脂分子量的控制会影响PVDF树脂的粘结性、致孔性以及尺寸稳定性。因此，在一优选实施方案中，所述PVDF系树脂包括高分子量的第一PVDF树脂和低分子量的第二PVDF树脂，其中高分子量PVDF重均分子量为50~120万，低分子量PVDF重均分子量为20-50万，高分子量PVDF与低分子量PVDF的重量比为7:1~1:7。基于最终的效果体现，高分子量第一PVDF树脂可能对于无机颗粒的粘结防止脱嵌，尺寸稳定性及界面粘结性具有较大的贡献，低分子量第二PVDF树脂可能对于成膜性、成孔性带来影响。

本发明通过在多孔凝胶层中加入无机陶瓷颗粒和丙烯酸酯类粘合剂，能有效提高锂电池复合隔膜层间的剥离强度，使得复合隔膜具有优异的综合性能表现。

其中，丙烯酸酯类粘合剂在制备过程中丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体的比值为0.01:99.99~10:90；在多孔凝胶层浆料制备过程中，所述丙烯酸酯类粘合剂以乳液形式加入，丙烯酸酯类粘合剂分散在水中，固含量为10%~50%。因此，本发明中水性丙烯酸酯粘合剂的使用较为谨慎，避免多孔凝胶层浆料制备过程中水分的大量引入。但是通过实施例数据发现，无机陶瓷颗粒搭配少量丙烯酸酯粘合剂对于多孔凝胶层与陶瓷层的粘结效果已有极大的提升。

多孔凝胶层中无机陶瓷颗粒的选材范围与上述陶瓷层相同，在具体实施例中，多孔凝胶层中无机陶瓷颗粒种类优选为与陶瓷层一致，多孔凝胶层与陶瓷层也可分别选择不同的无机陶瓷颗粒。

在其中一种实施方案中，多孔凝胶层中的无机陶瓷颗粒在制成浆料之前经硅烷偶联剂改性处理，多孔凝胶层的制备浆料为油性浆料，无机陶瓷颗粒经硅烷偶联剂改性后，能够提高无机陶瓷颗粒在油性浆料中的分散性；所述硅烷偶联剂的分子式为Y-Si（OX）₃，其中，X各自独立地表示-CH₃、-C₂H₅、-（C=O）CH₃、或-（C=O）C₂H₅，Y表示C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C2~C10烯基、C2~C10烷氧基、C2~C5氧杂环烷基、氨基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基中的一种或几种的组合，可选地，Y表示C1~C10烷基、或C1~C10烷氧基。

[PVDF/陶瓷混合浆料]

为了得到多孔凝胶层，需先配置可涂覆的PVDF/陶瓷混合浆料，将PVDF系树脂，硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒、丙烯酸酯类粘合剂分散液、良溶剂配置形成可涂覆浆料。作为良溶剂，可举出丙酮、甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮、诸如二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、二乙基甲酰胺之类的极性酰胺溶剂等。混合浆料中水作为相分离不良溶剂并非必须的，事实上在整体浆料中水含量优选在5wt%以下。

从形成良好的多孔结构的观点考虑，良溶剂在混合浆料中的含量优选为50wt%~95wt%，进一步优选为65wt%~85wt%。

[制备多孔凝胶层]

将PVDF/陶瓷混合浆料涂覆在陶瓷层和/或聚合物基膜至少一个表面上，优选首先利用浸涂法、气刀涂布法、幕涂法、辊式涂布法、线棒涂布法、照相凹板式涂布法、或模具涂布法等方式，将PVDF/陶瓷混合浆料涂布在上述陶瓷层和/或聚合物基膜的表面上，形成涂膜的方法。在这些涂布方式中，优选照相凹板式涂布法或模具涂布法作为上述涂布液的涂布方法。

用能够使上述PVDF树脂凝固的凝固液处理涂布有混合浆料的基膜。由此，使PVDF多孔树脂凝固，形成多孔凝胶层。作为用凝固液处理的方法，可以举出对于涂布了混合浆料的基膜利用喷雾喷上凝固液的方法、将该基膜浸渍在加入了凝固液的浴（凝固浴）中的方法等。作为凝固液，没有特别限制，只要为能够将该PVDF树脂凝固的液体即可，优选水、或混合浆料所使用的溶剂中混合适当量的水所得的溶液。其中在凝固浴中水含量为30wt%~70wt%，优选为35wt%~65wt%，进一步优选40wt%~60wt%。凝固浴温度为常温。

然后，对经过凝固浴的包含多孔凝胶层的锂电池隔膜进行干燥。对于干燥条件，只要基膜不因软化而产生收缩，PVDF树脂和无机颗粒能够进行充分粘结，风速及干燥温度就没有特别地限制。作为干燥方法，可以列举传热干燥（对高热物体的粘合）、对流传热（热风）、辐射传热（红外线）、及其他（微波、感应加热等）的方式。其中，在上述制造方法中，由于需要使宽度方向具有精密而均匀的干燥速度，因此优选使用对流传热或辐射传热的方式。另外，在恒率干燥期间，为了在宽度方向实现均匀的干燥速度，在采用对流传热干燥方式的情况下，优选使用在维持可控风速的同时，可以降低干燥时的总物质移动系数的方法。具体来说，使用沿与支撑基膜平行、与基膜的输送方向平行、或垂直的方向输送热风的方式即可。烘干温度优选控制在60~100℃，优选为70~90℃，更优选75~85℃。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例及对比例中制备陶瓷层所使用的陶瓷浆料均由以下方法制得：基于100重量份可涂覆浆料，将0.41重量份羧甲基纤维素钠加入11.92重量份去离子水中，混合搅拌均匀获得浆料A；将31.80重量份D50为0.5μm的氧化铝和0.16重量份分散剂加入50.87重量份水中，混合搅拌均匀获得浆料B；A、B两种浆料混合后经高速分散或球磨配制成浆料C；在浆料C中添加4.77重量份粘合剂和0.06重量份润湿剂，配制成陶瓷浆料。

实施例及对比例中制备的PVDF/陶瓷混合浆料，所添加的无机陶瓷颗粒颗粒经过硅烷偶联剂改性处理，改性反应温度为80~120℃，反应时间为1h，硅烷偶联剂与无机陶瓷颗粒的混合质量比例为1:99。其中实施例1~9及对比例中所采用的硅烷偶联剂为辛基三乙氧基硅烷，实施例10~12中所采用的硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷。

实施例1

本发明的实施例1为一种锂电池复合隔膜的制备：

1）PVDF/陶瓷混合浆料的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将5重量份PVDF树脂（3重量份重均分子量为80~100万的PVDF树脂和2重量份重均分子量为20~50万的PVDF树脂）、2重量份分散在去离子水中的乳液型丙烯酸酯类粘合剂（固含量40wt%、粘度20~200cps）和7.5重量份的Al₂O₃颗粒（Dv50为0.64μm）添加到二甲基乙酰胺（DMAC）/水分散体系中，在50℃下溶解约3小时形成粘合剂的混合浆料。

2）陶瓷层的制备：使用微凹版涂覆将陶瓷浆料涂布在7μm基膜一侧表面，烘干后形成陶瓷层，获得陶瓷膜即传统的动力锂离子电池隔膜（厚度9μm，穿刺强度366gf），陶瓷层单层厚度2.0μm。

3）复合隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将步骤1）制得的混合浆料分别涂覆在陶瓷膜的两侧，经二甲基乙酰胺/水凝固液凝固（凝固浴中DMAC/水=5:5）、纯水清洗，80℃烘干，形成多孔凝胶层，得到复合隔膜，多孔凝胶层的单面涂层厚度为2.0μm。

实施例2

本发明的实施例2为一种锂电池复合隔膜的制备：

1）PVDF/陶瓷混合浆料的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将5重量份PVDF树脂（2重量份重均分子量为80~100万的PVDF树脂和3重量份重均分子量为20~50万的PVDF树脂）、2重量份分散在去离子水中的乳液型丙烯酸酯类粘合剂（固含量40wt%、粘度20~200cps）和7.5重量份的Al₂O₃颗粒（Dv50为0.64μm）添加到二甲基乙酰胺（DMAC）/水分散体系中，在50℃下溶解约3小时形成粘合剂的混合浆料。

2）陶瓷层的制备：使用微凹版涂覆将陶瓷浆料涂布在7μm基膜一侧表面，烘干后形成陶瓷层，获得陶瓷膜（厚度9μm，穿刺强度366gf），陶瓷层的单层涂层厚度为2.0μm。

3）复合隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将步骤1）制得的混合浆料分别涂覆在陶瓷膜的两侧，经二甲基乙酰胺/水凝固液凝固（凝固浴中DMAC/水=5:5）、纯水清洗，80℃烘干，形成多孔凝胶层，得到复合隔膜，多孔凝胶层的单面涂层厚度为1.8μm。

实施例3

本发明的实施例3为一种锂电池复合隔膜的制备：

1）PVDF/陶瓷混合浆料的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将4重量份的PVDF树脂、2重量份分散在去离子水中的乳液型丙烯酸酯类粘合剂（固含量40wt%、粘度20~200cps）和8重量份的Al₂O₃颗粒（Dv50为0.64μm）添加到二甲基乙酰胺（DMAC）/水分散体系中，在50℃下溶解约3小时形成粘合剂的混合浆料。

3）复合隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将步骤1）制得的混合浆料分别涂覆在陶瓷膜的两侧，经二甲基乙酰胺/水凝固液凝固（凝固浴中DMAC/水=5:5）、纯水清洗，80℃烘干，形成多孔凝胶层，得到复合隔膜，多孔凝胶层的单面涂层厚度为2.3μm。

实施例4

本发明的实施例4为一种锂电池复合隔膜的制备：

1）PVDF/陶瓷混合浆料的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将4重量份的PVDF树脂、2重量份分散在去离子水中的乳液型丙烯酸酯类粘合剂（固含量40wt%、粘度20~200cps）和22.7重量份的Al₂O₃颗粒（Dv50为0.64μm）添加到二甲基乙酰胺（DMAC）/水分散体系中，在50℃下溶解约3小时形成粘合剂的混合浆料。

3）复合隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将步骤1）制得的混合浆料分别涂覆在陶瓷膜的两侧，经二甲基乙酰胺/水凝固液凝固（凝固浴中DMAC/水=5:5）、纯水清洗，80℃烘干，形成多孔凝胶层，得到复合隔膜，多孔凝胶层的单面涂层厚度为3.5μm。

实施例5

本发明的实施例5为一种锂电池复合隔膜的制备：

1）PVDF/陶瓷混合浆料的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将6重量份的PVDF树脂、2重量份分散在去离子水中的乳液型丙烯酸酯类粘合剂（固含量40wt%、粘度20~200cps）和1重量份的Al₂O₃颗粒（Dv50为0.64μm）添加到二甲基乙酰胺（DMAC）/水分散体系中，在50℃下溶解约3小时形成粘合剂的混合浆料。

3）复合隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将步骤1）制得的混合浆料分别涂覆在陶瓷膜的两侧，经二甲基乙酰胺/水凝固液凝固（凝固浴中DMAC/水=5:5）、纯水清洗，80℃烘干，形成多孔凝胶层，得到复合隔膜，多孔凝胶层的单面涂层厚度为1.2μm。

实施例6

本发明的实施例6为一种锂电池复合隔膜的制备：

1）PVDF/陶瓷混合浆料的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将6重量份的PVDF树脂、2重量份分散在去离子水中的乳液型丙烯酸酯类粘合剂（固含量40wt%、粘度20~200cps）和0.5重量份的Al₂O₃颗粒（Dv50为0.64μm）添加到二甲基乙酰胺（DMAC）/水分散体系中，在50℃下溶解约3小时形成粘合剂的混合浆料。

3）复合隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将步骤1）制得的混合浆料分别涂覆在陶瓷膜的两侧，经二甲基乙酰胺/水凝固液凝固（凝固浴中DMAC/水=5:5）、纯水清洗，80℃烘干，形成多孔凝胶层，得到复合隔膜，多孔凝胶层的单面涂层厚度为0.8μm。

实施例7

本发明的实施例7为一种锂电池复合隔膜的制备：

1）PVDF/陶瓷混合浆料的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将6重量份的PVDF树脂、2重量份分散在去离子水中的乳液型丙烯酸酯类粘合剂（固含量40wt%、粘度20~200cps）和0.3重量份的Al₂O₃颗粒（Dv50为0.64μm）添加到二甲基乙酰胺（DMAC）/水分散体系中，在50℃下溶解约3小时形成粘合剂的混合浆料。

3）复合隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将步骤1）制得的混合浆料分别涂覆在陶瓷膜的两侧，经二甲基乙酰胺/水凝固液凝固（凝固浴中DMAC/水=5:5）、纯水清洗，80℃烘干，形成多孔凝胶层，得到复合隔膜，多孔凝胶层的单面涂层厚度为0.5μm。

实施例8

本发明的实施例8为一种锂电池复合隔膜的制备：

1）PVDF/陶瓷混合浆料的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将5重量份的PVDF树脂、2重量份分散在去离子水中的乳液型丙烯酸酯类粘合剂（固含量40wt%、粘度20~200cps）和7.5重量份的勃姆石颗粒（Dv50为0.4μm）添加到二甲基乙酰胺（DMAC）/水分散体系中，在50℃下溶解约3小时形成粘合剂的混合浆料。

实施例9

本发明的实施例9为一种锂电池复合隔膜的制备：

1）PVDF/陶瓷混合浆料的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将5重量份的PVDF树脂、2重量份分散在去离子水中的乳液型丙烯酸酯类粘合剂（固含量40wt%、粘度20~200cps）和7.5重量份的氢氧化镁颗粒（Dv50为1μm）添加到二甲基乙酰胺（DMAC）/水分散体系中，在50℃下溶解约3小时形成粘合剂的混合浆料。

2）陶瓷层的制备：使用微凹版涂覆将陶瓷浆料涂布在5μm基膜一侧表面，烘干后形成陶瓷层，获得陶瓷膜（厚度7μm，穿刺强度366gf），陶瓷层的单层涂层厚度为2.0μm。

实施例10

本发明的实施例10为一种锂电池复合隔膜的制备：

1）PVDF/陶瓷混合浆料的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将5重量份的PVDF树脂、2重量份分散在去离子水中的乳液型丙烯酸酯类粘合剂（固含量40wt%、粘度20~200cps）和7.5重量份的二氧化硅颗粒添加到二甲基乙酰胺（DMAC）/水分散体系中，在50℃下溶解约3小时形成粘合剂的混合浆料。

2）陶瓷层的制备：使用微凹版涂覆将陶瓷浆料涂布在9μm基膜一侧表面，烘干后形成陶瓷层，获得陶瓷膜（厚度11μm，穿刺强度366gf），陶瓷层的单层涂层厚度为2.0μm。

3）复合隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将步骤1）制得的混合浆料分别涂覆在陶瓷膜的两侧，经二甲基乙酰胺/水凝固液凝固（凝固浴中DMAC/水=5:5）、纯水清洗，80℃烘干，形成多孔凝胶层，得到复合隔膜，多孔凝胶层的单面涂层厚度为1.6μm。

实施例11

本发明的实施例11为一种锂电池复合隔膜的制备：

1）PVDF/陶瓷混合浆料的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将5重量份的PVDF树脂、2重量份分散在去离子水中的乳液型丙烯酸酯类粘合剂（固含量40wt%、粘度20~200cps）和7.5重量份的碳酸钙颗粒（Dv50为0.6μm）添加到二甲基乙酰胺（DMAC）/水分散体系中在50℃下溶解约3小时形成粘合剂的混合浆料。

2）陶瓷层的制备：使用微凹版涂覆将陶瓷浆料涂布在12μm基膜一侧表面，烘干后形成陶瓷层，获得陶瓷膜（厚度14μm，穿刺强度366gf），陶瓷层的单层涂层厚度为2.0μm。

实施例12

本发明的实施例12为一种锂电池复合隔膜的制备：

1）PVDF/陶瓷混合浆料的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将5重量份的PVDF树脂、2重量份分散在去离子水中的乳液型丙烯酸酯类粘合剂（固含量40wt%、粘度20~200cps）和7.5重量份的二氧化钛颗粒（Dv50为0.9μm）添加到二甲基乙酰胺（DMAC）/水分散体系中，在50℃下溶解约3小时形成粘合剂的混合浆料。

对比例1

本发明的对比例1与实施例1相比，省去多孔凝胶层的制备，具体为：

1）陶瓷浆料的制备。

2）陶瓷层的制备：使用微凹版涂覆将陶瓷浆料涂布在7μm基膜一侧表面，烘干后形成陶瓷层，即获得复合隔膜（厚度9μm，穿刺强度366gf），陶瓷层的单层涂层厚度为2.0μm。

对比例2

本发明的对比例2为一种锂电池复合隔膜的制备，与实施例1相比，多孔凝胶层中省去陶瓷颗粒的添加，具体为：

1）PVDF浆料的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将6重量份的PVDF树脂、2重量份分散在去离子水中的乳液型丙烯酸酯类粘合剂（固含量40wt%、粘度20~200cps），在50℃下溶解约3小时形成粘合剂的混合浆料。

对比例3

本发明的对比例3为一种锂电池复合隔膜的制备，与实施例1相比，多孔凝胶层中省去丙烯酸酯粘合剂的添加，具体为：

1）PVDF/陶瓷混合浆料的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将5重量份的PVDF树脂和7.5重量份的氧化铝颗粒添加到二甲基乙酰胺（DMAC）/水分散体系中，在50℃下溶解约3小时形成粘合剂的混合浆料。

3）复合隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将步骤1）制得的混合浆料分别涂覆在陶瓷膜的两侧，经二甲基乙酰胺/水凝固液凝固（凝固浴中DMAC/水=5:5）、纯水清洗，80℃烘干，形成多孔凝胶层，得到复合隔膜，多孔凝胶层的单面涂层厚度为1.1μm。

对比例4

本发明的对比例4为一种锂电池复合隔膜的制备，与实施例1相比，省去陶瓷层的制备，具体为：

1）PVDF/陶瓷混合浆料的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将5重量份的PVDF树脂、2重量份分散在去离子水中的乳液型丙烯酸酯类粘合剂（固含量40wt%、粘度20~200cps）和7.5重量份的氧化铝颗粒添加到二甲基乙酰胺（DMAC）/水分散体系中，在50℃下溶解约3小时形成粘合剂的混合浆料。

2）复合隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将步骤1）制得的混合浆料分别涂覆在聚合物基膜（厚度7μm，穿刺强度350gf）的两侧，经二甲基乙酰胺/水凝固液凝固（凝固浴中DMAC/水=5:5）、纯水清洗，80℃烘干，形成多孔凝胶层，得到复合隔膜，多孔凝胶层的单面涂层厚度为1.8μm。

对比例5

本发明的对比例5为一种锂电池复合隔膜的制备，与实施例1相比，省去PVDF涂层通过水系涂布浆料形成，具体为：

1）水系PVDF/陶瓷混合浆料的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将0.41重量份羧甲基纤维素钠、8.5重量份的PVDF加入11.92重量份去离子水中，混合搅拌均匀获得浆料A；将23.3重量份D50为0.5μm的氧化铝颗粒和0.16重量份分散剂加入50.87重量份水中，混合搅拌均匀获得浆料B；A、B两种浆料混合后经高速分散或球磨配制成浆料C；在浆料C中添加4.77重量份粘合剂和0.06重量份润湿剂，配制成水系混合浆料。

2）陶瓷层的制备：使用微凹版涂覆将陶瓷浆料涂布在7μm基膜一侧表面，烘干后形成陶瓷层，获得陶瓷膜（厚度7μm，穿刺强度350gf），陶瓷层的单层涂层厚度为2.0μm。

3）复合隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将步骤1）制得的水系混合浆料分别涂覆在陶瓷膜的两侧，形成水系PVDF/陶瓷混合涂层，烘干后获得复合隔膜，水系PVDF/陶瓷混合涂层的单层涂层厚度2.5μm。

实验例1

采用以下性能测试方法，对实施例1~12及对比例1~5所得到的锂电池复合隔膜进行性能测试：

<评价方法>

（1）膜厚

先采用万分尺测试隔离基膜的厚度，然后再依次测试陶瓷层、多孔凝胶层涂布之后的厚度，由此可以得出陶瓷层、多孔凝胶层厚度。

（2）Gurley透气值

裁取100mm×100mm的复合隔膜样品，利用美国Gurley4110N透气度测试仪，使用100cc的测试气体模式进行测试，记录测试气体全部通过复合隔膜样品的时间，即为Gurley值。

（3）复合隔膜层间的剥离强度

在复合隔膜的一方的表面上贴合宽度为12mm、长度为15cm的粘合胶带（Scotch制，型号550R－12），切割隔膜，使其宽度和长度与粘合胶带的宽度和长度一致，制成测定样品。在将粘合胶带贴合于隔膜时，使长度方向与复合隔膜的MD方向一致。需要说明的是，粘合胶带是作为用于将一方表面的材料层剥离的支持体而使用的。

将测定样品在温度为23±1℃、相对湿度为50±5％的气氛中放置24小时以上，在相同气氛中进行以下的测定。

将粘合胶带与紧邻其下方的多孔凝胶层或陶瓷层或PVDF/陶瓷混合涂层一同剥离10cm左右，使粘合胶带和所粘结材料层的层叠体1、与复合隔膜中剩余的层叠体2分离10cm左右。将层叠体1的端部固定于TENSILON（Orientec公司制RTC-1210A）的上部夹头，将层叠体2的端部固定于TENSILON的下部夹头。使测定样品沿重力方向悬吊，使拉伸角度（层叠体1相对于测定样品的角度）成为180°。以20mm/min的拉伸速度对层叠体1进行拉伸，测定层叠体1从复合隔膜中剥离时的负荷。以0.4mm的间隔获取从测定开始后10mm至40mm的负荷，将其平均值作为剥离强度。

（4）粘结强度

参考GB/T2792的要求进行测试。

1）将A4纸和隔膜按照A4纸/隔膜/隔膜/A4纸的顺序叠放在一起，其中隔膜涂层与隔膜涂层相对；

2）将叠放好的A4纸、隔膜进行热塑处理，温度为100℃；

3）将热塑后的隔膜裁切成长200mm、宽25mm的长条形，夹具间距离为（100±5）mm，试验速度为（50±10）mm/min。

（5）热收缩率

参考GB/T12027-2004的要求进行测试。

裁剪尺寸大小为15*15cm的复合隔膜，在复合隔膜表面标记的纵向和横向，用直尺分别量取试样纵向和横向的长度；

用直尺分别量取试样纵向和横向的长度；

将试样平展放在夹具中，随后放在烘箱中，在130℃温度下保持60min；

加热结束后，取出样品，待恢复室温后，再次测量纵向和横向标记长度，按照下式分别计算收缩率，最后取几个样品的平均值作为收缩率；

ΔL——试样纵向方向上的热收缩率，以%表示；

L0——试样加热前纵向方向上的长度，单位为毫米（mm）；

L——试样加热后纵向方向上的长度，单位为毫米（mm）；

ΔT——试样横向方向上的热收缩率，以%表示；

T0——试样加热前横向方向上的长度，单位为毫米（mm）；

T——试样加热后横向方向上的长度，单位为毫米（mm）。

（6）隔膜穿刺强度

制备片状样品，固定于测试夹具下，使用高铁拉力机和针刺夹具，在穿刺测试仪上使用直径1mm的刺针，速度50mm/min进行穿刺，测得数据稳定后的顶刺力F，则计算穿刺强度（单位gf）为F/9.8*1000。

（7）电池性能

本发明正极极片将层状锂过渡金属氧化物LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂与导电剂乙炔黑（SP）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）混合，三者混合的重量比为96:2:2，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀后得到正极浆料。将正极浆料均匀的涂覆在正极集流体铝箔上，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，得到正极极片。

负极极片将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶（SBR）、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC）按照重量比96:1:2:1混合，加入溶剂去离子水，搅拌混合均匀后得到负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，涂覆后在80~90℃下烘干后，进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，得到负极极片。

配置基础电解液，其中包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸乙烯酯（EC），三者的质量比为5:1:4。然后加入电解质盐，使电解液中LiPF₆浓度为1mol/L。

将负极极片、本发明各实施例与对比例所制备得到的复合隔膜、正极极片依次叠放，隔离膜处于正极极片和负极极片中间，且隔离膜一侧表面的涂层朝向正极极片，然后卷绕成厚度为10mm、宽度为50mm、长度为120mm的方形裸电芯。将裸电芯装入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤10h，注入非水电解液、经过真空封装、静置24h，之后用0.1C（160mA）的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C（80mA），然后以0.1C（160mA）的恒定电流放电至3.0V，重复3次充放电，最后以0.1C（160mA）的恒定电流充电至3.8V，即完成锂离子二次电池的制备。

循环性能测试：

将得到的锂离子二次电池通过1C恒流恒压充电至4.2V，静置10min；以1C恒流放电至3.0V，静置10min，放出的电量记为Q1。以上述步骤作为一个循环充放电，进行200次循环。第200次循环放出的电量记为Q2。循环性能测试结果为Q2/Q1×100％。

参见表1，以上实施例1~12及对比例1~5的性能测试结果对比如下：

表 1 实施例和对比例中锂电池复合隔膜的性能测试结果

由表1可见，由本发明所提供的锂电池复合隔膜，具有优异的正极粘结性能、高温尺寸稳定性以及良好的透气性，锂电池复合隔膜层间的剥离强度高，具有优异的综合性能表现。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种锂电池复合隔膜，其特征在于，包含：a）聚合物基膜；b）在所述聚合物基膜的一面或两面涂覆形成的陶瓷层，所述陶瓷层与聚合物基膜共同构成陶瓷膜；c）在所述陶瓷膜的一面或两面涂覆形成的多孔凝胶层；

所述聚合物基膜、陶瓷层、多孔凝胶层中任意两界面间的剥离力不小于60N/m；所述多孔凝胶层包含无机陶瓷颗粒、PVDF系树脂以及丙烯酸酯类粘合剂；

按基于所述多孔凝胶层的总重量为100份计，所述多孔凝胶层包括：

无机陶瓷颗粒 5~85份；

PVDF系树脂 13~92份；

丙烯酸酯类粘合剂 0.1~5份。

2.根据权利要求1所述的锂电池复合隔膜，其特征在于，所述锂电池复合隔膜的总厚度为4μm~40μm，所述陶瓷层的单层厚度为0.2μm~3μm，所述多孔凝胶层的单层厚度为0.2μm~2μm。

3.根据权利要求1所述的锂电池复合隔膜，其特征在于，所述多孔凝胶层的制备浆料为油性浆料，含水率低于5wt%。

4.根据权利要求1所述的锂电池复合隔膜，其特征在于，所述无机陶瓷颗粒为氧化铝、勃姆石、碳酸钙、水滑石、蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、氧化镁、氢氧化镁、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钛、碳化硼、碳化硅、碳化锆中的一种或几种；所述无机陶瓷颗粒的体积平均粒径Dv50为0.1μm~2.0μm。

5.根据权利要求1所述的锂电池复合隔膜，其特征在于，所述多孔凝胶层中的无机陶瓷颗粒在制成浆料之前经硅烷偶联剂改性处理。

6.根据权利要求5所述的锂电池复合隔膜，其特征在于，所述硅烷偶联剂的分子式为Y-Si（OX）₃，其中，X各自独立地表示-CH₃、-C₂H₅、-（C=O）CH₃、或-（C=O）C₂H₅，Y表示C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C2~C10烯基、C2~C10烷氧基、C2~C5氧杂环烷基、氨基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求6所述的锂电池复合隔膜，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、（3,3-二甲基丁基）三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、三甲氧基（1,1,2-三甲基丙基）-硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、（甲氧甲基）三乙氧基硅烷、（甲氧基甲基）三甲氧基硅烷、三甲氧基（3-甲氧基丙基）硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

8.根据权利要求5所述的锂电池复合隔膜，其特征在于，所述硅烷偶联剂在其改性后的无机陶瓷颗粒中的质量比例为0.5%~1.5%。

9.根据权利要求1所述的锂电池复合隔膜，其特征在于，所述丙烯酸酯类粘合剂在制备过程中丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体的比值为0.01:99.99~10:90；

10.根据权利要求1所述的锂电池复合隔膜，其特征在于，所述锂电池复合隔膜的横向热收缩率和纵向热收缩率均≤7%，所述锂电池复合隔膜的透气性指标Gurley值为≤300s/100cc。

11.根据权利要求1所述的锂电池复合隔膜，其特征在于，所述多孔凝胶层中PVDF系树脂包括高分子量PVDF和低分子量PVDF，其中高分子量PVDF重均分子量为50~120万，低分子量PVDF重均分子量为20~50万，高分子量PVDF与低分子量PVDF的重量比为7:1~1:7。

12.根据权利要求1所述的锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，制备所述PVDF/陶瓷混合浆料过程中，所述溶剂在整个PVDF/陶瓷混合浆料中的质量比例为60%~95%。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在制备所述多孔凝胶层过程中，凝固浴的含水率为30wt%~70wt%，烘干温度为60~100℃。

15.一种锂电池，其特征在于，包含正极、负极、非水电解液和权利要求1~11之一所述的锂电池复合隔膜或根据权利要求12~14之一所述制备方法得到的锂电池复合隔膜。

16.根据权利要求15所述的锂电池，其特征在于，所述锂电池复合隔膜与正极的粘结强度≥10gf/25mm。