CN112563665A - 一种锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池,包括卷芯和极耳,所述卷芯由内层隔膜、第一极片、外层隔膜、第二极片叠加卷绕形成;内层隔膜位于卷芯的最内层,内、外层隔膜均具有夹持段、第一平直段、尾部贴合段,第一平直段位于第一极片之前,尾部贴合段为隔膜的末端,内层隔膜具有第一内层贴合段,内层隔膜的夹持段、第一平直段、尾部贴合段分别和外层隔膜的夹持段、第一平直段、尾部贴合段贴合在一起,内层隔膜的第一内层贴合段为内层隔膜和内层隔膜贴合;内层隔膜的第一内层贴合段的胶面的湿法剥离力≥2N/m且陶瓷面的湿法剥离力≥1N/m。本发明基于湿法剥离力来选择粘接力较好的隔膜制备电芯,达到粘接力最优化输出,进而输出硬度较好和性能较好的电池。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种锂离子电池。
背景技术
锂电池包括电芯和设置于电芯上的极耳,电芯包括隔膜、正极片和负极片,隔膜是锂电池的关键材料之一,其设置于电池的正、负极片之间,用于隔离正、负极片,防止电池短路。目前锂电池中使用的隔膜一般为具有孔洞结构的聚烯烃产品,如PE隔膜、PP隔膜、PP/PE/PP三层隔膜等。在基材隔膜的单侧表面或者两侧表面涂覆有无机粒子,如氧化铝,勃母石,氧化镁等,在此基础上再对隔膜进行双面的纯胶涂布或者胶和陶瓷粒子混合涂布,最后得到隔膜产品,其中的胶可以是单一PVDF或者多种PVDF混合,涂布的方式可以水系涂布或油系涂布。水系隔膜是将单一品种或者多种PVDF和分散剂、胶水在水中分散、研磨,形成悬浊液,过滤后进行涂布得到的成品,水系隔膜的涂布方式可以是微凹版辊转移涂布或者使用高速喷头涂布;油系隔膜是将单一品种或者多种PVDF按特定比例溶解在有机溶剂中(例如NMP、DMAC等),形成溶液后进行涂布得到的成品,油系隔膜的涂布方式可以是微凹版辊转移涂布或者浸涂。锂电池中,隔膜与极片粘接在一起,隔膜表面涂层的粘接力直接影响电芯成品的质量,隔膜表面涂层的粘接力不合格,可能会导致电池硬度不足,甚至会影响到电池的循环性能、容量保持率等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硬度及循环性能好的锂离子电池。
为了实现上述目的,本发明采取如下的技术解决方案:
锂离子电池,包括卷芯和极耳,所述卷芯由内层隔膜、第一极片、外层隔膜、第二极片叠加卷绕形成,第一极片与第二极片极性相反;所述内层隔膜位于卷芯的最内层,所述内层隔膜和所述外层隔膜均具有夹持段、与夹持段相连并位于夹持段之后的第一平直段、超出所述第一极片尾端的尾部贴合段,第一平直段位于所述第一极片之前,尾部贴合段为隔膜的末端,所述内层隔膜具有抽针后重叠接触在一起的第一内层贴合段,所述内层隔膜的夹持段、第一平直段、尾部贴合段分别和所述外层隔膜的夹持段、第一平直段、尾部贴合段贴合在一起,所述内层隔膜的第一内层贴合段为内层隔膜和内层隔膜贴合;所述内层隔膜的第一内层贴合段的胶面的湿法剥离力≥2N/m且所述内层隔膜的第一内层贴合段的陶瓷面的湿法剥离力≥1N/m。
更具体的,所述湿法剥离力通过以下方法确定:
S1、将被测隔膜裁剪为尺寸合适的样品,将两片被测隔膜样品对齐叠放;
S2、将叠放好的两片被测隔膜样品放入铝塑膜中进行封装,注入电解液后,抽真空密封;
S3、用化成机对密封好的铝塑膜进行热压,热压温度为80℃,压强为0.8Mpa,热压时间为2小时;
S4、热压完成后,将被测隔膜样品从铝塑膜中取出,擦干电解液,将被测隔膜样品装入硬封带中,进行热压,热压温度为100℃,压强为0.2Mpa,热压时间为10秒;
S5、热压完成后,将压合在一起的两片被测隔膜样品从一端分开,进行90°剥离,记录被测隔膜样品分开时的剥离力,该剥离力即为湿法剥离力。
更具体的,所述内层隔膜的第一内层贴合段的长度为卷芯宽度的30~60%。
更具体的,所述内层隔膜和所述外层隔膜均包括基膜、陶瓷层和胶层,所述基膜的一侧表面设置所述陶瓷层,另一侧表面设置所述胶层,所述陶瓷层的外侧表面设置所述胶层,隔膜的同时具有陶瓷层和胶层的表面为陶瓷面,隔膜的只有胶层的表面为胶面。
更具体的,所述内层隔膜和外层隔膜在夹持段、第一平直段、尾部贴合段相对的表面为陶瓷面,内层隔膜在其第一内层贴合段与自身相对的表面为胶面。
更具体的,所述内层隔膜和外层隔膜在夹持段、第一平直段、尾部贴合段相对的表面为胶面,内层隔膜在其第一内层贴合段与自身相对的表面为陶瓷面。
更具体的,所述内层隔膜的夹持段的长度和所述外层隔膜的夹持段的长度均为卷芯宽度的1~15%。
更具体的,所述内层隔膜的第一平直段的长度和所述外层隔膜的第一平直段的长度均为卷芯宽度的40~50%。
更具体的,所述内层隔膜的尾部贴合段的长度和所述外层隔膜的尾部贴合段的长度均≥5mm,和/或所述内层隔膜尾部贴合段的长度和所述外层隔膜的尾部贴合段的长度均为卷芯宽度的0.1~10%。
更具体的,所述锂离子电池的整体硬度≥200N。
由以上技术方案可知,本发明的锂电池通过使用第一内层贴合段具有特定的湿法剥离力的内层隔膜制备卷芯,隔膜具有良好的粘结效果,可以与正、负极片形成很好的粘接,形成硬度较好的电池。本发明的隔膜的湿法剥离力使用隔膜与隔膜在电解液环境下进行一定温度和压力下溶胀、然后再经过高温、低速热复合形成样品,使用电子万能试验机进行隔膜胶层或者陶瓷层之间的剥离来测试,通过层间的湿法剥离力可以在化成之前就可以提前判别后工序的电池硬度,提前识别出电芯各主材之间的粘附力,从而选择湿法剥离力符合要求的隔膜,达到粘接力最优化输出,进而得到硬度较好和性能较好的电池。
进一步的,所述内层隔膜的第一平直段和所述外层隔膜的第一平直段的干法剥离力小于8N/m,所述干法剥离力通过以下方法确定:
S1、将被测隔膜裁剪为尺寸合适的样品,将两片被测隔膜样品对齐叠放;
S2、将叠放好的被测隔膜样品热压在一起,热压温度为100℃,压强为0.2Mpa,热压时间为10秒;
S3、热压完成后,将压合在一起的被测隔膜样品从一端分开,进行90°剥离,记录被测隔膜样品分开时的剥离力,该剥离力即为干法剥离力。
更进一步的,所述干法剥离力为隔膜的陶瓷面的干法剥离力。
更进一步的,所述隔膜的转移面积占比为20~40%,转移面积=转移质量/隔膜面积,转移质量=干法剥离前隔膜的质量-干法剥离后隔膜的质量。
基于隔膜的干法剥离力来选择合适的隔膜材料,使隔膜与卷针良好匹配,减少出现卷芯卷绕下台,封装、烘烤之后的极片打折的现象,从而提高产品良率和成品质量。更优选的,干法剥离力为隔膜的陶瓷面的干法剥离力。
更具体的,所述陶瓷层中包含陶瓷颗粒和粘结性聚合物,所述陶瓷颗粒为氧化铝、勃母石、氧化镁中的一种或几种,所述粘结性聚合物为聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偏氟乙烯一六氟丙烯聚合物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、苯乙烯一丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸一苯乙烯聚合物中的至少一种。
更具体的,所述陶瓷颗粒的粒径分布为:D10粒径为0.15~0.3μm,D50粒径为0.35~0.45μm,D90粒径为0.6~0.8μm,D100粒径<4.5μm。
更具体的,所述胶层中包含粘接性聚合物,所述粘接性聚合物为聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偏氟乙烯一六氟丙烯聚合物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、苯乙烯一丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸一苯乙烯聚合物中的至少一种。
更具体的,所述胶层的厚度为0.5μm~3μm,胶层的填充密度为0.6g/m2~3.0g/m2。
更具体的,所述隔膜为水系隔膜,所述胶层中包括粘接性聚合物、粘接剂和分散剂,其中,粘接性聚合物的含量为92~96%,粘接剂的含量为2.5~5.5%,分散剂的含量为1.5~2.5%;或者所述隔膜为油系混涂隔膜,所述胶层中包括粘接性聚合物和陶瓷颗粒,其中,粘接性聚合物的含量为30~50%,陶瓷颗粒的含量为50~70%;或者所述隔膜为纯油系隔膜,所述胶层中包括粘接性聚合物,所述粘结性聚合物的分子量30万~100万。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为锂电池隔膜的结构示意图;
图2a和图2b分别为一种水系隔膜基材面和陶瓷面的SEM图;
图3为一种油系混涂隔膜表面的SEM图;
图4a和图4b分别为一种油系隔膜基材面和陶瓷面的SEM图;
图5为锂电池正极片的结构示意图;
图6为锂电池负极片的结构示意图;
图7a为卷针对隔膜以及正、负极片进行卷绕时的示意图;
图7为抽针后卷芯的示意图;
图8为卷芯的剖视图;
图9为裁剪样品的示意图
图10为将隔膜放入铝塑膜中进行注液、密封的示意图;
图11对密封后的铝塑膜进行热压的示意图;
图12为将隔膜进行热压复合的示意图;
图13为用电子万能试验机进行90°剥离的示意图;
图14为循环测试曲线图;
图15为EJ油系隔膜5热压复合前陶瓷面的SEM图;
图16为EJ油系隔膜1热压复合前基材面的SEM图;
图17为EJ油系隔膜5剥离后陶瓷面的SEM图;
图18为EJ油系隔膜6剥离后陶瓷面的SEM图;
图19为EJ油系隔膜1剥离后基材面的SEM图;
图20为EJ油系隔膜2剥离后基材面的SEM图;
图21为三点硬度测试示意图。
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细地说明。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述,在详述本发明实施例时,为便于说明,表示器件结构的附图会不依一般比例做局部放大,而且所述示意图只是示例,其在此不应限制本发明保护的范围。需要说明的是,附图采用简化的形式且均使用非精准的比例,仅用以方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。
锂电池包括卷芯和极耳,卷芯由正极片(第一极片)、负极片(第二极片)和隔膜叠放在一起后卷绕形成,隔膜位于正极片和负极片之间。如图1所示,锂电池的隔膜包括基膜11,在基膜11的单侧或两侧表面上设置有陶瓷层12,隔膜的最外层为胶层13,图1所示的隔膜只在基膜11的一侧表面上设置陶瓷层12,在基膜11的另一侧表面上设置胶层13,在陶瓷层12的外侧表面也设置胶层13,本实施例的隔膜为基膜+单层陶瓷层+双面胶层的结构。将隔膜的同时有陶瓷层和胶层的表面定义为陶瓷面,将隔膜的只有胶层的表面定义为胶面或基材面。
基膜可以是单层PE(聚乙烯)或单层PP(聚丙烯)或者PP-PE-PP三层结构,基膜的厚度可为3μm~20μm。当隔膜只有单面陶瓷层时,陶瓷层的厚度可为0.5μm~3μm,当隔膜双面都有陶瓷层时,陶瓷层的厚度可为0.5μm~5μm。陶瓷层中包含陶瓷颗粒和粘接性聚合物,陶瓷颗粒可以是氧化铝或勃母石或氧化镁或组合,粘接性聚合物为聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偏氟乙烯一六氟丙烯聚合物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、苯乙烯一丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸一苯乙烯聚合物中的至少一种。陶瓷层中陶瓷颗粒的含量(质量百分比)为85~92%,其余为粘接性聚合物,陶瓷颗粒的粒径分布为:D10粒径为0.15~0.3μm,D50粒径为0.35~0.45μm,D90粒径为0.6~0.8μm,D100粒径<4.5μm。
胶层的厚度为0.5μm~3μm,胶层的填充密度为0.6g/m2~3.0g/m2,胶层中包含粘接性聚合物,粘接性聚合物为聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偏氟乙烯一六氟丙烯聚合物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、苯乙烯一丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸一苯乙烯聚合物中的至少一种。当隔膜为水系隔膜时,胶层中包括粘接性聚合物、粘接剂和分散剂,其中,粘接性聚合物的含量(质量百分比)为92~96%,粘接剂的含量为2.5~5.5%,分散剂的含量为1.5~2.5%。图2a和图2b分别为一种水系隔膜基材面和陶瓷面的SEM图。当隔膜为油系混涂隔膜时,胶层中包括粘接性聚合物和陶瓷颗粒,其中,粘接性聚合物的含量(质量百分比)为30~50%,陶瓷颗粒的含量为50~70%。图3为一种油系混涂隔膜表面的SEM图。当隔膜为纯油系隔膜时,胶层中粘接性聚合物的含量为100%,粘接性聚合物的分子量30万~100万。图4a和图4b分别为一种油系隔膜基材面和陶瓷面的SEM图。
如图5所示,锂电池的正极片包括正极箔材14以及涂覆在正极箔材14两侧表面上的正极活性物质层15,正极箔材14可以是铝箔,厚度为8μm~14μm。正极活性物质层中包括正极材料、导电剂和粘结剂,正极材料可为LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyMn1-x-yO2中的一种,导电剂可以是导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯中的一种或多种,粘结剂可以是聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯-氟化烯烃的共聚物、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚胺酯、氟化橡胶、聚乙烯醇中的一种或多种,正极活性物质层中正极材料的含量(质量百分比)为96~98.5%,导电剂的含量为0.5~2.5%,粘结剂的含量为1~1.5%。
如图6所示,锂电池的负极片包括负极箔材16以及涂覆在负极箔材16两侧表面上的负极活性物质层17。负极箔材16可以是铜箔,厚度为5μm~10μm。负极活性物质层中包括负极材料、导电剂、粘结剂和分散剂。负极材料可为中间相碳微球、人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、硅基材料、锡基材料和锂金属,导电剂可为导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯中的一种或多种,粘结剂可为聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯-氟化烯烃的共聚物、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚胺酯、氟化橡胶、聚乙烯醇中的一种或多种,分散剂可为羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素钾。负极活性物质层中,负极材料的含量(质量百分比)为95~97%,导电剂的含量为1~2%,粘接剂的含量为1~1.5%,分散剂的含量为0~1.5%。
如图7a所示,在制备卷芯时,卷针A夹住两层隔膜的头部,带动隔膜转动,图7a中的粗虚线表示两层隔膜中位于内侧的隔膜——内层隔膜B1,内层隔膜B1与卷针A相接触,细虚线表示两层隔膜中位于外侧的隔膜——外层隔膜B2,外层隔膜B2叠放在内层隔膜B1外侧,不直接与卷针A接触;卷绕时卷针A会夹住两层隔膜的头部,将隔膜被卷针夹住的部分定义为夹持段,内层隔膜B1的夹持段和外层隔膜B2的夹持段叠在一起,如图7a中位于a线框内的部分;将卷绕时隔膜第一次弯折前的部分定义为第一平直段,第一平直段位于夹持段之后,内层隔膜B1的第一平直段和外层隔膜B2的第一平直段叠在一起,如图7a中位于b线框内的部分,卷针A带动隔膜转动半周后,负极压轮(未图示)压紧负极片C(图7a中的粗实线表示负极片),负极片C由隔膜带入,负极片C位于内层隔膜B1和外层隔膜B2之间,又转动半周后,正极压轮(未图示)压紧正极片D(图7a中的细实线表示正极片),正极片D顺着隔膜进入,由此正极片D和负极片C之间被隔膜隔开,卷绕前体动作完成,正、负极压轮收回,正、负极片随着隔膜转动,卷绕成卷芯,形成一层隔膜--一层负极片--一层隔膜--一层正极片的卷绕结构。此外,也可以采用另一种卷绕工艺,卷针夹住隔膜的夹持段转动半周后,同时入正极片和负极片,形成一层隔膜--一层正极片--一层隔膜--一层负极片的卷绕结构。
本实施例的卷芯中两层隔膜尾部均超过正极片尾端,两层隔膜的尾部会有重叠贴合在一起的部分,将两层隔膜末端超出正极片后贴合在一起的部分定义为尾部贴合段,如图7中箭头Q指向的部分。当卷针A抽出后,内层隔膜B1直接与卷针接触的部分会因卷针的抽出而重叠接触在一起,将内层隔膜B1在卷针A抽出后重叠接触在一起的部分定义为第一内层贴合段,如图7中箭头P指向的部分,内层隔膜B1的第一内层贴合段的长度为卷芯宽度的30~60%。
图7所示的卷芯存在两种结构,一种结构是:隔膜和卷针相对的表面为陶瓷面,相邻两层隔膜之间相对的表面为胶面(图7a中线框a内的部分、线框b内的部分以及图7中箭头Q指向的部分),在卷针抽出后,内层隔膜B1的夹持段会和自身的第一平直段相对,即陶瓷面和陶瓷面相对;另一种结构是:隔膜和卷针相对的表面为胶面,相邻两层隔膜之间相对的表面为陶瓷面,在卷针抽出后,内层隔膜B1的夹持段和自身的第一平直段相对,即胶面和胶面相对。也就是,两种结构中,相邻两层隔膜之间相对表面都是材质相同的表面,内层隔膜与自身重叠相对的表面也是材质相同的表面。更具体的,隔膜(内层隔膜和外层隔膜)的夹持段的长度为卷芯宽度的1~15%,隔膜(内层隔膜和外层隔膜)的第一平直段的长度为卷芯宽度的40~50%,隔膜(内层隔膜和外层隔膜)的尾部贴合段的长度至少为5mm,其长度可为卷芯宽度的0.1~10%。图7a和图7中的粗短线表示极耳M。卷芯中内层隔膜的表面在电解液环境下会有溶胀粘接作用,使隔膜层间形成粘接力,这种粘接力主要表现为范德华力。
发明人发现,基于以上组成结构(包括隔膜材料的选择、材料组分的设定、隔膜各层结构的设置)的隔膜具有特定的湿法剥离力,通过检测隔膜的湿法剥离力(隔膜表面涂层的溶胀粘接力),可以对隔膜在卷芯层间的粘接效果进行鉴别,从而可以根据湿法剥离力来提前识别隔膜与隔膜以及隔膜与正负极之间的粘附力,预判隔膜是否能够满足电芯热压化成后的粘接要求,识别出电芯各主材之间的粘附力,进而在生产过程中选择具有特定湿法剥离力的隔膜制备电池卷芯,以获得硬度较好和性能较好的电池。隔膜的湿法剥离力越大时,隔膜之间的粘接效果越好,撕扯力越大。如图8所示,当隔膜在电解液环境下的粘接性较好时,在电芯化成工序中,相邻的隔膜层能够发生因溶胀产生的粘连现象,起到隔膜粘接作用,隔膜粘接力越大时,粘接效果越好,电芯跌落时发生正、负极片内部接触短路的几率越小,从而能够增加电芯安全性能。隔膜的湿法剥离力(溶胀粘接力,亦即电解液环境下隔膜胶溶胀后隔膜表面胶涂层的粘附力)起固定卷芯结构的作用,本发明基于隔膜的湿法剥离力,选择具有特定湿法剥离力的隔膜材料,使隔膜可以形成良好的粘结效果,与正、负极片形成很好的粘接,形成硬度较好的电池,使电芯在循环的后期发生因膨胀超标导致的循环失效几率降低,有利于延长循环寿命。
本发明的湿法剥离力是先将隔膜置于电解液的环境下进行一次热压,然后再在无电解液环境下对隔膜进行第二次热压复合,然后进行90°剥离,该剥离力就是湿法剥离力,可以用来反应隔膜胶溶胀后隔膜表面涂层的粘接力性能。下面结合图9至图12,对湿法剥离力的测试方法进行说明:
S1、将被测隔膜裁剪为尺寸合适的样品,如将被测隔膜裁剪成具有一定宽度的长条,例如宽度为15mm的小条,将裁剪好的两片被测隔膜样品对齐叠放,并在其中的一端加入纸张,用纸张将两片被测隔膜样品隔开(图9),如对第一内层贴合段的隔膜进行测试时,将第一内层贴合段位置的贴合在一起隔膜裁切成样品,对齐叠放;
S2、将叠放好的两片被测隔膜样品放入铝塑膜中进行封装,然后注入电解液,如注入10g电解液,然后抽真空密封(图10);
S3、用化成机对密封好的铝塑膜进行热压(图11),热压温度可为68~90℃,压力为0.7Mpa~1.1Mpa,本实施例的热压温度为80℃,压力为0.8Mpa,热压时间2小时;
S4、热压完成后,将被测隔膜样品从铝塑膜中取出,擦干电解液,将被测隔膜样品装入硬封带中,再进行一次高温热压复合(图12),本实施例使用的热塑机的型号为SKY-325R6热压温度为100℃,面压为0.2Mpa,速度为1mm/s;
S5、热压完成后,将夹在被测隔膜样品之间的纸张抽出,将压合在一起的两片被测隔膜样品从一端分开,进行90°剥离(图13),记录两片被测隔膜样品分开时的湿法剥离力;本实施例使用电子万能试验机对被测隔膜样品进行90°剥离测试,将其中一片被测隔膜样品的一端与电子万能试验机的移动端相固定,将另一片被测隔膜样品的一端与电子万能试验机的固定端相固定,预加载速度和测试速度设置为100mm/min,将两片被测隔膜样品进行分离,记录被测隔膜样品分开时的剥离力。
下表为对3种不同类型的隔膜进行湿法剥离测试的结果。
在以上进行了湿法剥离力测试的隔膜中选取6种隔膜,与正、负极片一起卷绕成电芯,将电芯封装并注入电解液,经化成后制成电池,所用的隔膜宽度为83.8mm,正极片宽度为79.5mm,负极片宽度为81.5mm,正极片和负极片均为常规的锂电池正、负极片。同时还选用了两种现有的隔膜与相同的正、负极片制成电池作为对比例。将制得的电池进行硬度、厚度膨胀率及容量保持率的测试,硬度测试可采用三点硬度测试法进行测试。三点硬度测试的方法如下:如图21所示,电池的底面由两根钢管支撑,这两根钢管位于电池的两端,另一根钢管压在电池顶面的中间位置,测试时使钢管向电池表面施加压力,测试参数为:下压变形极限位移-3mm,下压速度-6mm/min,电池发生变形时的压力即为硬度测试结果。
硬度、厚度膨胀率及容量保持率的测试结果如下表:
由以上结果可以看出,水系隔膜在电解液环境下溶胀后热压复合的胶面与陶瓷面的粘接力(湿法剥离力)均小于凹版油系隔膜和凹版油系混涂隔膜的粘接力(湿法剥离力),电池下台后的硬度数据也可以间接体现出隔膜之间的粘接力效果,电池的循环特性也可以体现目前的结论(图14)。油系混涂隔膜的粘接力优于油系隔膜优于水系隔膜,间接证明了电解液环境下隔膜胶溶胀后粘接力效果,湿法剥离力变大时,电池的后续循环性能比较优异,电池的硬度也比较硬,具有量化的可能性和执行性。基于以上测试电池硬度的数据可以得出以下结论:
当隔膜的胶面的湿法剥离力<2N/m且陶瓷面的湿法剥离力<1N/m时,电池整体发软,电池的整体硬度<200N;
当隔膜的胶面的湿法剥离力为2N/m~10N/m且陶瓷面的湿法剥离力为1N/m~2N/m时,电池的整体硬度200N~400N;
当隔膜的胶面的湿法剥离力>10N/m且陶瓷面的湿法剥离力为2N/m~10N/m时,电池的整体硬度400N~550N;
当隔膜的胶面的湿法剥离力>10N/m且陶瓷面的湿法剥离力>10N/m时,电池的整体硬度550N~800N。
综合硬度测试、厚度膨胀率及容量保持率的测试结果,当隔膜的胶面的湿法剥离力≥2N/m且陶瓷面的湿法剥离力≥1N/m时,制得的电池的硬度以及电池循环方面能够满足500cycles,隔膜的湿法剥离力越大,电池的硬度越硬,极片与隔膜之间的粘接效果越好,电池硬度变大,电池长期循环能力变好,容量保持率变好以及厚度膨胀率变小。因此,在制备卷芯时,可以根据隔膜表面的湿法剥离力来选择隔膜,锂电池卷芯的内层隔膜的第一内层贴合段的胶面的湿法剥离力≥2N/m且内层隔膜的第一内层贴合段的陶瓷面的湿法剥离力≥1N/m。
本发明根据隔膜的湿法剥离力与电池硬度及电池的循环性能之间的关系,在进行卷绕工序前,选择湿法剥离力满足一定要求的隔膜,可以使隔膜容易发生粘接,且与负极片、正极片发生范德华力粘接效应,形成良好的粘接效果,得到的电池硬度比较硬,电池在循环的后期发生因膨胀超标导致的循环失效几率降低,粘接较好的电池能够延长循环寿命。本发明通过控制隔膜的湿法剥离力,控制了在化成溶胀过程中展现的粘接力,能够有效控制电池化成之后的软硬程度。而且,本发明通过湿法剥离力鉴别隔膜涂层在卷芯层间的粘接效果,能够宏观地提供隔膜涂层的量化指标,方便进行隔膜涂层进行管控,能够作为隔膜的一种来料管理手段,通过识别隔膜来料的宏观指标,提前判断隔膜是否能够满足电芯热压化成后的粘接要求,从而选取合适的隔膜材料制备电芯。
发明人还进一步发现,隔膜表面(涂层)的粘接力也会对卷芯制程及成品质量带来影响,隔膜表面涂层的粘结力不合格,可能会导致极片出现打折等生产不良现象。干法剥离力是在无电解液的环境下对隔膜进行热压复合后,进行90°剥离,通过该剥离力来选择合适的隔膜材料,通过控制隔膜的干法剥离力来避免卷芯卷绕下台,封装、烘烤之后的极片打折的问题,提高卷芯的生产良率。干法剥离力测试的具体步骤如下:
S1、将被测隔膜裁剪为尺寸合适的样品,如将被测隔膜裁剪成具有一定宽度的长条,例如宽度为15mm的小条,将裁剪好的两片被测隔膜样品对齐叠放,并在其中的一端加入纸张,用纸张将两片被测隔膜样品隔开;
S2、将叠放好的两片被测隔膜样品使用热塑机进行贴合面热封处理,本实施例使用的热塑机的型号为SKY-325R6,热压温度为100℃,面压为0.2Mpa,热压时间为10秒;
S3、热压完成后,将夹在被测隔膜样品之间的纸张抽出,将压合在一起的两片被测隔膜样品从端部分开,进行90°剥离,记录两片被测隔膜样品分开时的干法剥离力;本实施例使用电子万能试验机对被测隔膜样品进行90°剥离测试,将其中一片被测隔膜样品的一端与电子万能试验机的移动端相固定,将另一片被测隔膜样品的一端与电子万能试验机的固定端相固定,预加载速度和测试速度设置为100mm/min,将两片被测隔膜样品进行分离,记录被测隔膜样品分开时的剥离力。
本发明通过干法剥离力来反映隔膜表面涂层间的粘接力性能,因此在测试隔膜的干法剥离力时,是对压合在一起的相同材质的隔膜进行分离,两片隔膜具有相同的涂层材质,而不是使用快干胶、双面胶等表面材质不同的辅助材料,这样可以得到更为准确的隔膜表面涂层粘接力的数据。此外,通过热压复合的方式将待测样品压合在一起,操作简单快捷,而且相对于180°剥离测试需要借助其他的辅助材料,90°剥离测试更方便。
下表为对3种不同类型的油系隔膜进行干法剥离力测试的结果。
在以上进行了干法剥离力测试的隔膜中选取5种隔膜,与正、负极片一起卷绕成电芯,所用的隔膜宽度为83.8mm,正极片宽度为79.5mm,负极片宽度为81.5mm,正极片和负极片均为常规的锂电池正、负极片。图15和图16分别为EJ油系隔膜5和EJ油系隔膜1热压复合前基材面的SEM图,EJ油系隔膜6-8热压复合前基材面的SEM图与图15类似,EJ油系隔膜2-4热压复合前基材面的SEM图与图16类似。取卷绕得到的部分电芯进行质检,检查隔膜的打折及涂层剥离转移现象,检查结果如下表所示,下表中的隔膜覆盖极片距离是指隔膜对负极片的超覆盖尺寸,用于防止电芯内部短路。本发明进一步用转移面积来反应隔膜干法剥离的胶转移性能,作为另一性能参数来选择合适的隔膜。转移面积=转移质量/隔膜面积,转移质量=干法剥离前(被测)隔膜的质量-干法剥离后(被测)隔膜的质量。以一个宽度为15mm、长度为150mm的隔膜为例,该隔膜在干法剥离前的质量为0.18g,进行干法剥离后该隔膜的质量为0.12g,则转移面积=0.06/0.00225=26.67,隔膜胶转移比例=0.06/0.18×100%=33%(隔膜胶转移比例=干法剥离前(被测)隔膜的质量-干法剥离后(被测)隔膜的质量/干法剥离前(被测)隔膜的质量×100%)。转移面积占比越大,粘接性越大,则电芯极片隔膜之间的粘接力就越大,卷绕难度也越大,抽芯与间距不良比例越大,打折可能性变大,电池硬度越大。
根据抽检结果可知,对于凹版油系隔膜,当隔膜陶瓷面的干法剥离力>10N/m时,电芯卷绕过程下台时卷芯易出现极片、空箔打折,卷芯热压或者卷芯烘烤时易出现空箔打折或极片打折的现象,打折占比80%以上,剥离后隔膜的陶瓷面(陶瓷层+胶层)与基材面(胶层)的SEM图如图17至图20所示,隔膜的陶瓷面或者基材面的胶层均出现了剥离转移现象,转移面积占比达到40%~80%,而且随着干法剥离力的增大,剥离后发生胶转移的比例也增大,转移面积也增大;对于同一片隔膜来说,胶面(基材面)的剥离力都大于陶瓷面的剥离力的,因此可用陶瓷面的干法剥离力来选择隔膜材料;
当陶瓷面的干法剥离力处于5N/m~8N/m之间时,电芯卷绕过程下台时卷芯出现极片、空箔打折的比例明显下降,卷芯热压或者卷芯烘烤时出现空箔、极片打折的比例明显下降到30%,干压之后隔膜的陶瓷面与基材面均会出现类似图17至图20的SEM效果,隔膜的陶瓷面或者基材面的胶层出现剥离转移现象,转移面积占比降到20%~40%;
当陶瓷面的干法剥离力<5N/m时,电芯卷绕过程下台时卷芯不易出现极片和空箔打折,卷芯热压或者卷芯烘烤时不易出现空箔、极片打折,剥离后隔膜的陶瓷面与基材面没有出现类似图17至图20的SEM效果。
综上可知,干法剥离力(表面粘接力)较大的隔膜,如干法剥离力大于8N/m时,在卷绕工序中不能很好地运用,干法剥离力小于8N/m时,极片打折现象得到改善,小于5N/m时,隔膜在卷绕工序应用良好,卷芯制造过程稳定,且极片打折比例较低,甚至可低至0。但粘接力较大的隔膜在后工序进行热压化成时表现出更好的粘接性能,可以实现隔膜与正、负极片之间的粘接,电池的硬度较好,电芯的卷芯头部与底部的隔膜在热压化成时接触粘接性变好,在电芯过安全性能中的炉温测试时,能够避免正负极的接触导致的内部短路,但如果极片或隔膜出现打折现象,则会降低电芯的安全性能。
因此,为了避免卷芯卷绕下台,封装、烘烤之后的极片打折的问题,还可以进一步根据隔膜表面的干法剥离力来选择隔膜,锂电池卷芯中内层隔膜的第一平直段以及外层隔膜的第一平直段的干法剥离力小于8N/m,以改善极片打折现象。通过使用小的干法剥离力的隔膜第一平直段来改善极片打折现象,不影响隔膜其他部分的粘接性,以保证电池硬度。更优选的,干法剥离力为隔膜的陶瓷面的干法剥离力。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池,包括卷芯和极耳,其特征在于:所述卷芯由内层隔膜、第一极片、外层隔膜、第二极片叠加卷绕形成,第一极片与第二极片极性相反;
所述内层隔膜位于卷芯的最内层,所述内层隔膜和所述外层隔膜均具有夹持段、与夹持段相连并位于夹持段之后的第一平直段、超出所述第一极片尾端的尾部贴合段,第一平直段位于所述第一极片之前,尾部贴合段为隔膜的末端,所述内层隔膜具有第一内层贴合段,所述内层隔膜的夹持段、第一平直段、尾部贴合段分别和所述外层隔膜的夹持段、第一平直段、尾部贴合段贴合在一起,所述内层隔膜的第一内层贴合段为内层隔膜和内层隔膜贴合;
所述内层隔膜的第一内层贴合段的胶面的湿法剥离力≥2N/m且所述内层隔膜的第一内层贴合段的陶瓷面的湿法剥离力≥1N/m。
2.如权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于:所述湿法剥离力通过以下方法确定:
S1、将被测隔膜裁剪为尺寸合适的样品,将两片被测隔膜样品对齐叠放;
S2、将叠放好的两片被测隔膜样品放入铝塑膜中进行封装,注入电解液后,抽真空密封;
S3、用化成机对密封好的铝塑膜进行热压,热压温度为80℃,压强为0.8Mpa,热压时间为2小时;
S4、热压完成后,将被测隔膜样品从铝塑膜中取出,擦干电解液,将被测隔膜样品装入硬封带中,进行热压,热压温度为100℃,压强为0.2Mpa,热压时间为10秒;
S5、热压完成后,将压合在一起的两片被测隔膜样品从一端分开,进行90°剥离,记录被测隔膜样品分开时的剥离力,该剥离力即为湿法剥离力。
3.如权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于:所述内层隔膜的第一内层贴合段的长度为卷芯宽度的30~60%。
4.如权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于:所述内层隔膜和所述外层隔膜均包括基膜、陶瓷层和胶层,所述基膜的一侧表面设置所述陶瓷层,另一侧表面设置所述胶层,所述陶瓷层的外侧表面设置所述胶层,隔膜的同时具有陶瓷层和胶层的表面为陶瓷面,隔膜的只有胶层的表面为胶面。
5.如权利要求4所述的锂离子电池,其特征在于:所述内层隔膜和外层隔膜在夹持段、第一平直段、尾部贴合段相对的表面为陶瓷面,内层隔膜在其第一内层贴合段与自身相对的表面为胶面。
6.如权利要求4所述的锂离子电池,其特征在于:所述内层隔膜和外层隔膜在夹持段、第一平直段、尾部贴合段相对的表面为胶面,内层隔膜在其第一内层贴合段与自身相对的表面为陶瓷面。
7.如权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于:所述内层隔膜的夹持段的长度和所述外层隔膜的夹持段的长度均为卷芯宽度的1~15%;和/或所述内层隔膜的第一平直段的长度和所述外层隔膜的第一平直段的长度均为卷芯宽度的40~50%。
8.如权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于:所述内层隔膜的尾部贴合段的长度和所述外层隔膜的尾部贴合段的长度均≥5mm,和/或所述内层隔膜尾部贴合段的长度和所述外层隔膜的尾部贴合段的长度均为卷芯宽度的0.1~10%。
9.如权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于:锂离子电池的整体硬度≥200N。
10.如权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于:所述内层隔膜的第一平直段和所述外层隔膜的第一平直段的干法剥离力小于8N/m,所述干法剥离力通过以下方法确定:
S1、将被测隔膜裁剪为尺寸合适的样品,将两片被测隔膜样品对齐叠放;
S2、将叠放好的被测隔膜样品热压在一起,热压温度为100℃,压强为0.2Mpa,热压时间为10秒;
S3、热压完成后,将压合在一起的被测隔膜样品从一端分开,进行90°剥离,记录被测隔膜样品分开时的剥离力,该剥离力即为干法剥离力。
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