CN103943805B - 锂离子二次电池及其隔离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子二次电池及其隔离膜。所述锂离子二次电池的隔离膜包括聚合物基材，所述聚合物基材的表面含有具有鎓盐结构的化合物。所述锂离子二次电池包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述隔离膜为前述的锂离子二次电池的隔离膜。本发明的隔离膜具有高的离子电导率以及电解液吸液量，本发明的锂离子二次电池具有好的倍率性能以及常温循环性能。

Description

锂离子二次电池及其隔离膜
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种锂离子二次电池及其隔离膜。
背景技术
锂离子二次电池目前广泛应用于手机、笔记本、平板电脑、电动汽车等领域。相比于铅酸电池和镍氢电池，锂离子二次电池具有环境友好、能量密度高、循环寿命长以及电压高等优点。通常锂离子二次电池由正极片、负极片、隔离膜以及电解液组成。其中，隔离膜连接并隔开正极片和负极片，允许离子通过并隔绝电子。因此隔离膜的性能的优劣决定了锂离子二次电池的界面结构和内阻，进而影响了锂离子二次电池的循环性能以及倍率性能。
目前锂离子二次电池的隔离膜通常为聚烯烃的微孔膜。聚烯烃作为隔离膜存在的主要问题是电解液亲和力较差、离子电导率较低，从而严重影响了锂离子二次电池的循环性能以及倍率性能。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明目的在于提供一种锂离子二次电池及其隔离膜，所述隔离膜具有高的离子电导率以及电解液吸液量，所述锂离子二次电池具有好的倍率性能以及常温循环性能。
为了实现上述目的，在本发明的一个方面，本发明提供了一种锂离子二次电池的隔离膜，其包括聚合物基材，所述聚合物基材的表面含有具有鎓盐结构的化合物。
在本发明的另一个方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述隔离膜为根据本发明前述一个方面所述的锂离子二次电池的隔离膜。
本发明的有益效果如下：
将鎓盐结构接枝到聚合物基材表面，可增加隔离膜的电解液亲和力，提高隔离膜的电解液吸液量，保证隔离膜的锂离子传导通道，从而提高隔离膜的离子电导率，进而采用所述隔离膜的锂离子二次电池具有好的倍率性能以及常温循环性能。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的锂离子二次电池的常温循环性能图。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法以及实施例、对比例及测试结果。
首先说明根据本发明第一方面的锂离子二次电池的隔离膜。
根据本发明第一方面的锂离子二次电池的隔离膜，包括聚合物基材，所述聚合物基材的表面含有具有鎓盐结构的化合物。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述隔离膜可具有式1的结构；
在式1中：A为聚合物基材的分子主链；-B+X-为单体B与卤代烃反应后形成的鎓盐结构或单体B与卤代烃反应后又与锂盐进行离子交换而形成的鎓盐结构，其中，X-为卤代烃中的卤原子或锂盐中的阴离子部分；-D为卤代烃与单体B反应后剩余的基团；
单体B的结构通式为：
其中：R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物、含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物、含有N、P、S中的至少一种原子在内的脂肪族化合物、不含N、P、S的脂肪族化合物、不含N、P、S的芳香族化合物中的一种；R1、R2、R3、R4中的至少一个含有N、P、S中的至少一种原子；R1、R2不同时为R1、R2均选自含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物或含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物(即排除以下四种情况：R1、R2同时为含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物，R1、R2同时为含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物，R1为含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物而R2为含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物，R2为含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物而R1为含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物)；R3、R4不同时为R3、R4均选自含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物或含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物(即排除以下四种情况：R3、R4同时为含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物，R3、R4同时为含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物，R3为含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物而R4为含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物，R4为含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物而R3为含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物)。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述隔离膜可具有式3的结构；
在式3中：A为聚合物基材的分子主链；-G为卤代烯烃与单体E反应后剩余的基团；-E+Y-为单体E与卤代烯烃反应后形成的鎓盐结构或单体E与卤代烯烃反应后又与锂盐进行离子交换而形成的鎓盐结构，其中，Y-为卤代烯烃中的卤原子或锂盐中的阴离子部分；单体E含有N、P、S中的至少一种原子。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述聚合物基材可选自单层或多层的高分子多孔膜。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述聚合物基材可选自PP膜、PE膜、PE/PP/PE复合膜、聚3,3,3-三氟丙烯膜、芳纶膜以及聚酰亚胺膜中的一种。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述单体B可选自乙烯基吡咯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基噻吩、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基吡嗪、乙烯基噻唑、乙烯基喹啉、2-(4-乙烯基苯基)-N,N-二甲基乙胺、乙烯基二苯基膦、4-[4-(二甲基氨基)苯乙烯基]吡啶、烯丙基二苯基膦、N,N-二甲氨基丙烯酸甲酯、1-(3-吡啶基)-3-(二甲氨基)-2-丙烯-1-酮、6-(二甲氨基)富烯、4-苯乙烯基吡啶、2-异丙烯基吡啶以及三烯丙基膦中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述卤代烃可选自溴苄、碘甲烷、溴代正丁烷、2,5-二氯溴苄、3,5-二溴苄基溴、2-溴苄基氯化物、邻氯氯苄、联苯二氯苄、对二氯苄、1,4-二溴丁烷、1,3-二溴丙烷、1,3,5-三(溴甲基)苯、四溴丁烷、1,2,3-三溴丁烷、1,4,6-三氯萘以及1,5-二溴戊烷中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述锂盐可选自LiBF4、LiBF3Cl、LiPF6、LiSO3H、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6以及LiTSO的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，在式1中，所述鎓盐结构-B+X-与聚合物基材的分子主链A可形成链状结构、环状结构、网状结构、或者链状结构、环状结构以及网状结构的组合。具体地，当所述卤代烃为单卤取代时，所述鎓盐结构-B+X-与聚合物基材的分子主链A只能形成链状结构；当所述卤代烃为双卤取代时，所述鎓盐结构-B+X-与聚合物基材的分子主链A可形成环状结构或链状结构与环状结构的组合；当所述卤代烃为三卤及其以上取代时，所述鎓盐结构-B+X-与聚合物基材的分子主链A可形成链状结构、环状结构、网状结构、链状结构与环状结构的组合、链状结构与网状结构的组合、环状结构与网状结构的组合、链状结构与环状结构和网状结构的组合。当所述鎓盐结构-B+X-与聚合物基材的分子主链A形成环状结构或者网状结构时，在隔离膜中可形成二维或三维的锂离子传导通道，从而提高隔离膜的离子电导率。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述卤代烯烃可选自对氯甲基苯乙烯、1-氯-3-异丙烯基苯、1-溴-4-丙-2-烯基苯、1,2-二氯-4-乙烯基苯、4-乙烯基苄基氯化物、1-(氯甲基)-2-乙烯基苯、2-氯丙烯、1-氯-2-丁烯、4-氯-1-丁烯，4-溴-1-丁烯、1,4-二溴-2-丁烯以及氯-2-甲基-丁烯中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述单体E可选自吡啶、咪唑、噻唑、2-吡啶基硫醚、4,4’-联吡啶、三甲基膦、三联吡啶以及四联吡啶中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，在式3中，所述鎓盐结构-E+Y-与聚合物基材的分子主链A可形成链状结构、环状结构、网状结构、或者链状结构、环状结构以及网状结构的组合。具体地，当所述单体E含有N、P、S中的一个原子时，所述鎓盐结构-E+Y-与聚合物基材的分子主链A只能形成链状结构；当所述单体E含有N、P、S中的两个原子时(可为同种原子或不同种原子)，所述鎓盐结构-E+Y-与聚合物基材的分子主链A可形成环状结构或链状结构与环状结构的组合；当所述单体E含有N、P、S中的三个原子及其以上时(可为同种原子或不同种原子)，所述鎓盐结构-E+Y-与聚合物基材的分子主链A可形成链状结构、环状结构、网状结构、链状结构与环状结构的组合、链状结构与网状结构的组合、环状结构与网状结构的组合、链状结构与环状结构和网状结构的组合。当所述鎓盐结构-E+Y-与聚合物基材的分子主链A形成环状结构或者网状结构时，在隔离膜中可形成二维或三维的锂离子传导通道，从而提高隔离膜的离子电导率。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述聚合物基材的表面还可含有无机颗粒。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述无机颗粒可选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、二氧化锆、钛酸钡以及磷酸钛锂中的一种或几种。将无机颗粒掺杂到隔离膜的表面，可提高隔离膜的安全性能，使用此隔离膜的锂离子二次电池因此具有良好的循环性能、倍率性能以及较低的内阻。
其次说明根据本发明第二方面的四种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法。
第一种根据本发明第二方面的锂离子二次电池的隔离膜的制备方法，用于制备具有式1结构的隔离膜，包括步骤：(1)高能辐照：将聚合物基材在辐射室内进行高能辐照，产生自由基，得到带有自由基的聚合物基材；(2)第一次接枝：将带有自由基的聚合物基材浸渍于含有单体B的溶液中进行第一次接枝反应，得到第一次接枝后的聚合物基材；(3)第二次接枝：将第一次接枝后的聚合物基材浸渍于含有卤代烃的溶液中进行第二次接枝反应，得到第二次接枝后的聚合物基材；(4)干燥：将得到的聚合物基材干燥，得到隔离膜，所得的隔离膜具有式1的结构；
在式1中：A为聚合物基材的分子主链；-B+X-为单体B与卤代烃反应后形成的鎓盐结构，其中，X-为卤代烃中的卤原子；-D为卤代烃与单体B反应后剩余的基团；
单体B的结构通式为：
其中：R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物、含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物、含有N、P、S中的至少一种原子在内的脂肪族化合物、不含N、P、S的脂肪族化合物、不含N、P、S的芳香族化合物中的一种；R1、R2、R3、R4中的至少一个含有N、P、S中的至少一种原子；R1、R2不同时为R1、R2均选自含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物或含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物(即排除以下四种情况：R1、R2同时为含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物，R1、R2同时为含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物，R1为含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物而R2为含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物，R2为含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物而R1为含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物)；R3、R4不同时为R3、R4均选自含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物或含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物(即排除以下四种情况：R3、R4同时为含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物，R3、R4同时为含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物，R3为含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物而R4为含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物，R4为含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物而R3为含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物)。
第二种根据本发明第二方面的锂离子二次电池的隔离膜的制备方法，用于制备具有式1结构的隔离膜，包括步骤：(1)高能辐照：将聚合物基材在辐射室内进行高能辐照，产生自由基，得到带有自由基的聚合物基材；(2)第一次接枝：将带有自由基的聚合物基材浸渍于含有单体B的溶液中进行第一次接枝反应，得到第一次接枝后的聚合物基材；(3)第二次接枝：将第一次接枝后的聚合物基材浸渍于含有卤代烃的溶液中进行第二次接枝反应，得到第二次接枝后的聚合物基材；(4)离子交换：将第二次接枝后的聚合物基材浸渍于含有锂盐的悬浊液中进行离子交换；(5)干燥：将得到的聚合物基材干燥，得到隔离膜，所得的隔离膜具有式1的结构；
在式1中：A为聚合物基材的分子主链；-B+X-为单体B与卤代烃反应后又与锂盐进行离子交换而形成的鎓盐结构，其中，X-为锂盐中的阴离子部分；-D为卤代烃与单体B反应后剩余的基团；
单体B的结构通式为：
其中：R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物、含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物、含有N、P、S中的至少一种原子在内的脂肪族化合物、不含N、P、S的脂肪族化合物、不含N、P、S的芳香族化合物中的一种；R1、R2、R3、R4中的至少一个含有N、P、S中的至少一种原子；R1、R2不同时为R1、R2均选自含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物或含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物(即排除以下四种情况：R1、R2同时为含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物，R1、R2同时为含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物，R1为含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物而R2为含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物，R2为含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物而R1为含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物)；R3、R4不同时为R3、R4均选自含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物或含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物(即排除以下四种情况：R3、R4同时为含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物，R3、R4同时为含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物，R3为含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物而R4为含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物，R4为含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物而R3为含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物)。
第三种根据本发明第二方面的锂离子二次电池的隔离膜的制备方法，用于制备具有式3结构的隔离膜，包括步骤：(1)高能辐照：将聚合物基材在辐射室内进行高能辐照，产生自由基，得到带有自由基的聚合物基材；(2)第一次接枝：将带有自由基的聚合物基材浸渍于含有卤代烯烃的溶液中进行第一次接枝反应，得到第一次接枝后的聚合物基材；(3)第二次接枝：将第一次接枝后的聚合物基材浸渍于含有单体E的溶液中进行第二次接枝反应，得到第二次接枝后的聚合物基材；(4)干燥：将得到的聚合物基材干燥，得到隔离膜，所得的隔离膜具有式3的结构；
在式3中：A为聚合物基材的分子主链；-G为卤代烯烃与单体E反应后剩余的基团；-E+Y-为单体E与卤代烯烃反应后形成的鎓盐结构，其中，Y-为卤代烯烃中的卤原子；单体E含有N、P、S中的至少一种原子。
第四种根据本发明第二方面的锂离子二次电池的隔离膜的制备方法，用于制备具有式3结构的隔离膜，包括步骤：(1)高能辐照：将聚合物基材在辐射室内进行高能辐照，产生自由基，得到带有自由基的聚合物基材；(2)第一次接枝：将带有自由基的聚合物基材浸渍于含有卤代烯烃的溶液中进行第一次接枝反应，得到第一次接枝后的聚合物基材；(3)第二次接枝：将第一次接枝后的聚合物基材浸渍于含有单体E的溶液中进行第二次接枝反应，得到第二次接枝后的聚合物基材；(4)离子交换：将第二次接枝后的聚合物基材浸渍于含有锂盐的悬浊液中进行离子交换；(5)干燥：将得到的聚合物基材干燥，得到隔离膜，所得的隔离膜具有式3的结构；
在式3中：A为聚合物基材的分子主链；-G为卤代烯烃与单体E反应后剩余的基团；-E+Y-为单体E与卤代烯烃反应后又与锂盐进行离子交换而形成的鎓盐结构，其中，Y-为锂盐中的阴离子部分；单体E含有N、P、S中的至少一种原子。
在根据本发明第二方面所述的四种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在高能辐照过程中，所述辐射源可为60Coγ射线或电子束。通过直接对已商品化的聚合物基材进行电子束或高能射线辐射接枝，无需使用引发剂和催化剂，操作简单，成本低廉，适合工业化生产。通过控制电子束或高能射线的辐照剂量、接枝反应的时间、接枝反应的温度以及用于进行接枝反应的化合物的浓度，可以灵活改变隔离膜表面的鎓盐结构的接枝率，从而根据实际应用制备出所述性能的隔离膜。
在根据本发明第二方面所述的四种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在高能辐照过程中，所述辐射源的辐射剂量可为65KGy～125KGy。
在根据本发明第二方面所述的四种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在高能辐照过程中，所述聚合物基材可选自单层或多层的高分子多孔膜。
在根据本发明第二方面所述的四种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在高能辐照过程中，所述聚合物基材可选自聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜、PE/PP/PE复合膜、聚3,3,3-三氟丙烯膜、芳纶膜以及聚酰亚胺膜中的一种。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式1结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第一次接枝过程中，所述单体B可选自乙烯基吡咯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基噻吩、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基吡嗪、乙烯基苄胺、乙烯基噻唑、乙烯基喹啉、2-(4-乙烯基苯基)-N,N-二甲基乙胺、乙烯基二苯基膦、4-[4-(二甲基氨基)苯乙烯基]吡啶、烯丙基二苯基膦、N,N-二甲氨基丙烯酸甲酯、1-(3-吡啶基)-3-(二甲氨基)-2-丙烯-1-酮、6-(二甲氨基)富烯以及三烯丙基膦中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式1结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第一次接枝过程中，所述单体B的溶液中的溶剂可选自四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式1结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第一次接枝过程中，所述单体B的溶液中单体B的质量分数可为50％～80％。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式1结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第一次接枝过程中，所述第一次接枝反应的反应条件可为密封和无氧条件。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式1结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第一次接枝过程中，所述第一次接枝反应的加热方式可为水浴加热。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式1结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第一次接枝过程中，所述第一次接枝反应的水浴加热的温度可为60℃～90℃。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式1结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第一次接枝过程中，所述第一次接枝反应的水浴加热的时间可为12h～25h。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式1结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第一次接枝过程中，所述第一次接枝反应的接枝率可为5.10％～9.60％。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式1结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第二次接枝过程中，所述卤代烃可选自溴苄、碘甲烷、溴代正丁烷、2,5-二氯溴苄、3,5-二溴苄基溴、2-溴苄基氯化物、邻氯氯苄、联苯二氯苄、对二氯苄、1,4-二溴丁烷、1,3-二溴丙烷、1,3,5-三(溴甲基)苯、四溴丁烷、1,2,3-三溴丁烷、1,4,6-三氯萘以及1,5-二溴戊烷中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式1结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第二次接枝过程中，所述卤代烃的溶液中的溶剂可选自甲苯、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式1结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第二次接枝过程中，所述卤代烃的溶液中的卤代烃的质量分数可为25％～50％。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式1结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第二次接枝过程中，所述第二次接枝反应的加热方式为水浴加热。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式1结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第二次接枝过程中，所述第二次接枝反应的水浴加热的温度可为80℃～120℃。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式1结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第二次接枝过程中，所述第二次接枝反应的水浴加热的时间可为14h～35h。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式1结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第二次接枝过程中，所述第二次接枝反应的接枝率可为3.25％～8.30％。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式3结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第一次接枝过程中，所述卤代烯烃可选自对氯甲基苯乙烯、1-氯-3-异丙烯基苯、1-溴-4-丙-2-烯基苯、1,2-二氯-4-乙烯基苯、4-乙烯基苄基氯化物、1-(氯甲基)-2-乙烯基苯、2-氯丙烯、1-氯-2-丁烯、4-氯-1-丁烯，4-溴-1-丁烯、1,4-二溴-2-丁烯以及氯-2-甲基-丁烯中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式3结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第一次接枝过程中，所述卤代烯烃的溶液中的溶剂可选自甲苯、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式3结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第一次接枝过程中，所述卤代烯烃的溶液中卤代烯烃的质量分数可为45％～75％。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式3结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第一次接枝过程中，所述第一次接枝反应的反应条件可为密封和无氧条件。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式3结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第一次接枝过程中，所述第一次接枝反应的加热方式可为水浴加热。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式3结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第一次接枝过程中，所述第一次接枝反应的水浴加热的温度可为50℃～75℃。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式3结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第一次接枝过程中，所述第一次接枝反应的水浴加热的时间可为8h～18h。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式3结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第一次接枝过程中，所述第一次接枝反应的接枝率可为5.2％～10.5％。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式3结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第二次接枝过程中，所述单体E可选自吡啶、咪唑、噻唑、2-吡啶基硫醚、4,4’-联吡啶、三甲基膦、三联吡啶以及四联吡啶中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式3结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第二次接枝过程中，所述单体E的溶液中的溶剂可选自甲苯、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式3结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第二次接枝过程中，所述单体E的溶液中的单体E的质量分数可为30％～75％。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式3结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第二次接枝过程中，所述第二次接枝反应的加热方式可为水浴加热。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式3结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第二次接枝过程中，所述第二次接枝反应的水浴加热的温度可为35℃～80℃。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式3结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第二次接枝过程中，所述第二次接枝反应的水浴加热的时间可为6h～35h。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式3结构的隔离膜的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在第二次接枝过程中，所述第二次接枝反应的接枝率可为1.5％～9.5％。
在根据本发明第二方面所述的第二种和第四种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在离子交换过程中，所述锂盐可选自LiBF4、LiBF3Cl、LiPF6、LiSO3H、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6以及LiTSO的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的第二种和第四种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，所述锂盐的悬浊液中的溶剂可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯以及碳酸甲异丙酯中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的第二种和第四种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，所述锂盐的悬浊液中锂盐的质量分数可为10％～25％。
在根据本发明第二方面所述的第二种和第四种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，所述离子交换的加热方式可为水浴加热。
在根据本发明第二方面所述的第二种和第四种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，所述离子交换的水浴加热的温度可为30℃～60℃。
在根据本发明第二方面所述的第二种和第四种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，所述离子交换的水浴加热的时间可为12h～25h。
在根据本发明第二方面所述的四种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在干燥过程中，所述干燥可为鼓风干燥。
在根据本发明第二方面所述的四种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，所述鼓风干燥的温度可为80℃～110℃。
在根据本发明第二方面所述的四种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，所述鼓风干燥的时间可为0.5h～2h。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式1结构的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，所述鎓盐结构-B+X-与聚合物基材的分子主链A可形成链状结构、环状结构、网状结构、或者链状结构、环状结构以及网状结构的组合。具体地，当所述卤代烃为单卤取代时，所述鎓盐结构-B+X-与聚合物基材的分子主链A只能形成链状结构；当所述卤代烃为双卤取代时，所述鎓盐结构-B+X-与聚合物基材的分子主链A可形成环状结构或链状结构与环状结构的组合；当所述卤代烃为三卤及其以上取代时，所述鎓盐结构-B+X-与聚合物基材的分子主链A可形成链状结构、环状结构、网状结构、链状结构与环状结构的组合、链状结构与网状结构的组合、环状结构与网状结构的组合、链状结构与环状结构和网状结构的组合。
在根据本发明第二方面所述的用于制备具有式3结构的两种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，所述鎓盐结构-E+Y-与聚合物基材的分子主链A可形成链状结构、环状结构、网状结构、或者链状结构、环状结构以及网状结构的组合。具体地，当所述单体E含有N、P、S中的一个原子时，所述鎓盐结构-E+Y-与聚合物基材的分子主链A只能形成链状结构；当所述单体E含有N、P、S中的两个原子时(可为同种原子或不同种原子)，所述鎓盐结构-E+Y-与聚合物基材的分子主链A可形成环状结构或链状结构与环状结构的组合；当所述单体E含有N、P、S中的三个原子及其以上时(可为同种原子或不同种原子)，所述鎓盐结构-E+Y-与聚合物基材的分子主链A可形成链状结构、环状结构、网状结构、链状结构与环状结构的组合、链状结构与网状结构的组合、环状结构与网状结构的组合、链状结构与环状结构和网状结构的组合。
在根据本发明第二方面所述的四种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在锂离子二次电池的隔离膜的制备过程中还可包括步骤：掺杂无机颗粒：将无机颗粒、粘结剂以及溶剂混合均匀制成掺杂浆料，之后将掺杂浆料涂覆在干燥后的隔离膜的至少一个表面上，之后再次干燥得到掺杂无机颗粒的隔离膜。
在根据本发明第二方面所述的四种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在掺杂无机颗粒过程中，在掺杂浆料中，无机颗粒、粘结剂以及溶剂的质量比可为(30～40):(1～10):(50～60)。
在根据本发明第二方面所述的四种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在掺杂无机颗粒过程中，所述无机颗粒可选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、二氧化锆、钛酸钡以及磷酸钛锂中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的四种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在掺杂无机颗粒过程中，所述粘结剂可选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、纯丙乳液、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、环氧树脂、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸钠系列以及聚四氟乙烯中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的四种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在掺杂无机颗粒过程中，所述溶剂可选自去离子水、丙酮、四氢呋喃(THF)、甲乙酮(MEKPO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、四甲基脲、四甲基磷酸盐以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
在根据本发明第二方面所述的四种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在掺杂无机颗粒过程中，所述无机颗粒的掺杂比率可为2.50％～5.00％。
在根据本发明第二方面所述的四种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在掺杂无机颗粒过程中，所述干燥的温度可为80℃～120℃。
在根据本发明第二方面所述的四种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在掺杂无机颗粒过程中，所述干燥的时间可为0.5h～1.5h。
再次说明根据本发明第三方面的锂离子二次电池。
根据本发明第三方面的锂离子二次电池，包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。所述隔离膜为根据本发明第一方面的锂离子二次电池的隔离膜。
接下来说明根据本发明的锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法的实施例以及对比例。
实施例1
A锂离子二次电池的隔离膜的制备
(1)将聚合物基材聚乙烯膜去除表面杂质后放入60Coγ射线辐照室中辐照，辐照剂量为65KGy，得到带有自由基的聚乙烯膜；
(2)将带有自由基的聚乙烯膜浸渍于质量分数为50％的乙烯基吡啶(单体B)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，通氮气除氧后，在60℃恒温水浴下反应12h，得到第一次接枝后的聚乙烯膜，通过称量接枝前后聚乙烯膜的质量并以聚乙烯膜的质量为100％，计算的接枝率为5.10％；
(3)将第一次接枝后的聚乙烯膜浸渍于质量分数为37％的溴苄(卤代烃)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在80℃恒温水浴下反应18h，得到第二次接枝后的聚乙烯膜，通过称量接枝前后聚乙烯膜的质量并以聚未接枝乙烯膜的质量为100％，计算的接枝率为4.37％；
(4)将第二次接枝后的聚乙烯膜浸渍于质量分数为20％的LiSbF6的碳酸二甲酯溶液中，在30℃恒温水浴下离子交换12h；
(5)将离子交换后的聚乙烯膜置于80℃的鼓风干燥箱中干燥2h，得到隔离膜。
B锂离子二次电池的正极片的制备
将正极活性材料LiCoO2、导电剂Super-P、粘结剂PVDF按质量比96.7:1.6:1.7溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀制成正极浆料，然后将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，烘干，得到正极膜片，之后经过冷压、切片、焊接极耳，得到锂离子二次电池的正极片。
C锂离子二次电池的负极片的制备
将负极活性材料石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5溶于溶剂去离子水中，搅拌均匀制成负极浆料，然后将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上，烘干，得到负极膜片，之后经过冷压、切片、焊接极耳，得到锂离子二次电池的负极片。
D锂离子二次电池的电解液的制备
采用LiPF6与溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯:甲基乙基碳酸酯:亚乙烯基碳酸酯＝8:85:5:2，质量比)以8:92的质量比配制而成的溶液作为电解液。
E锂离子二次电池的制备
将制备的正极片、负极片以及隔离膜卷绕组装成锂离子二次电池，经烘干、注入电解液、封装等工序后得到锂离子二次电池。
实施例2
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同之处在于：
A锂离子二次电池的隔离膜的制备
(1)聚合物基材为聚丙烯膜，辐照剂量为76KGy；
(2)单体B为乙烯基噻吩，采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，单体B的质量分数为65％，恒温水浴的温度为80℃，反应时间为23h，接枝率为5.90％；
(3)卤代烃为联苯二氯苄，采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，卤代烃的质量分数为35％，恒温水浴的温度为100℃，反应时间为20h，接枝率为5.71％；
(4)锂盐为LiAsF6，采用的溶剂为碳酸乙烯酯，锂盐的质量分数为10％，恒温水浴的温度为45℃，反应时间为12h；
(5)鼓风干燥的温度为85℃，干燥时间为1.5h。
E锂离子二次电池的制备
采用实施例2的隔离膜制备锂离子二次电池。
实施例3
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同之处在于：
A锂离子二次电池的隔离膜的制备
(1)聚合物基材为聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯复合隔离膜，辐照剂量为75KGy；
(2)单体B为4-[4-(二甲基氨基)苯乙烯基]吡啶，采用的溶剂为二甲基亚砜，单体B的质量分数为67％，恒温水浴的温度为60℃，反应时间为18h，接枝率为8.20％；
(3)卤代烃为1,4-二溴丁烷，采用的溶剂为二甲基亚砜，卤代烃的质量分数为40％，恒温水浴的温度为70℃，反应时间为10h，接枝率为7.50％；
(4)锂盐为LiPF6，采用的溶剂为碳酸丙烯酯，锂盐的质量分数为20％，恒温水浴的温度为35℃，反应时间为15h；
(5)鼓风干燥的温度为85℃，干燥时间为1.5h。
E锂离子二次电池的制备
采用实施例3的隔离膜制备锂离子二次电池。
实施例4
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同之处在于：
A锂离子二次电池的隔离膜的制备
(1)辐射源采用电子束，辐照剂量为125KGy；
(2)单体B为2-(4-乙烯基苯基)-N,N-二甲基乙胺，采用的溶剂为四氢呋喃，单体B的质量分数为50％，恒温水浴的温度为60℃，反应时间为14h，接枝率为9.6％；
(3)卤代烃为邻氯氯苄，采用的溶剂为四氢呋喃，卤代烃的质量分数为35％，恒温水浴的温度为80℃，反应时间为18h，接枝率为3.65％；
(4)锂盐为LiAsF6，采用的溶剂为碳酸甲乙酯，锂盐的质量分数为15％，恒温水浴的温度为60℃，反应时间为24h；
(5)鼓风干燥的温度为110℃，干燥时间为0.5h。
E锂离子二次电池的制备
采用实施例4的隔离膜制备锂离子二次电池。
实施例5
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同之处在于：
A锂离子二次电池的隔离膜的制备
(1)聚合物基材为聚丙烯隔离膜，辐照剂量为75KGy；
(2)单体B为N,N-二甲氨基丙烯酸甲酯，采用的溶剂为二甲基亚砜，单体B的质量分数为67％，恒温水浴的温度为60℃，反应时间为18h，接枝率为6.30％；
(3)卤代烃为1,3,5-三(溴甲基)苯，采用的溶剂为二甲基亚砜，卤代烃的质量分数为25％，恒温水浴的温度为80℃，反应时间为14h，接枝率为5.30％；
(4)锂盐为LiPF6，采用的溶剂为碳酸丙烯酯，锂盐的质量分数为20％，恒温水浴的温度为35℃，反应时间为15h；
(5)鼓风干燥的温度为85℃，干燥时间为1.5h。
E锂离子二次电池的制备
采用实施例5的隔离膜制备锂离子二次电池。
实施例6
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同之处在于：
A锂离子二次电池的隔离膜的制备
(1)聚合物基材为聚3,3,3-三氟丙烯，辐射源采用电子束，辐照剂量为85KGy；
(2)单体B为2-异丙烯基吡啶，采用的溶剂为四氢呋喃，单体B的质量分数为72％，恒温水浴的温度为90℃，反应时间为25h，接枝率为8.40％；
(3)卤代烃为联苯二氯苄，采用的溶剂为四氢呋喃，卤代烃的质量分数为25％，恒温水浴的温度为110℃，反应时间为26h，接枝率为8.30％；
(4)锂盐为LiSO3H，采用的溶剂为碳酸乙烯酯，锂盐的质量分数为15％，恒温水浴的温度为30℃，反应时间为15h；
(5)鼓风干燥的温度为95℃，干燥时间为1.5h。
E锂离子二次电池的制备
采用实施例6的隔离膜制备锂离子二次电池。
实施例7
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同之处在于：
A锂离子二次电池的隔离膜的制备
(1)聚合物基材为聚丙烯隔离膜，辐照剂量为95KGy；
(2)单体B为4-苯乙烯基吡啶，采用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，单体B的质量分数为69％，恒温水浴的温度为70℃，反应时间为12h，接枝率为6.90％；
(3)卤代烃为四溴丁烷，采用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，卤代烃的质量分数为43％，恒温水浴的温度为80℃，反应时间为18h，接枝率为3.25％；
(4)锂盐为LiBF4，采用的溶剂为碳酸甲丙酯，锂盐的质量分数为20％，恒温水浴的温度为55℃，反应时间为23h；
(5)鼓风干燥的温度为90℃，干燥时间为1.5h。
E锂离子二次电池的制备
采用实施例7的隔离膜制备锂离子二次电池。
实施例8
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同之处在于：
A锂离子二次电池的隔离膜的制备
(1)聚合物基材为聚3,3,3-三氟丙烯，辐照剂量为125KGy；
(2)单体B为乙烯基苯基膦，采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，单体B的质量分数为80％，恒温水浴的温度为90℃，反应时间为25h，接枝率为9.20％；
(3)卤代烃为碘甲烷，采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，卤代烃的质量分数为25％，恒温水浴的温度为120℃，反应时间为35h，接枝率为6.94％；
(4)锂盐为LiSO3H，采用的溶剂为碳酸乙烯酯，锂盐的质量分数为25％，恒温水浴的温度为60℃，反应时间为14h；
(5)鼓风干燥的温度为95℃，干燥时间为2.0h。
E锂离子二次电池的制备
采用实施例8的隔离膜制备锂离子二次电池。
实施例9
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同之处在于：
A锂离子二次电池的隔离膜的制备
(1)聚合物基材为聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯复合隔离膜，辐射剂量为125KGy；
(2)单体B为烯丙基二苯基膦，采用的溶剂为二甲基亚砜，单体B的质量分数为73％，恒温水浴的温度为90℃，反应时间为23h，接枝率为6.80％；
(3)卤代烃为碘甲烷，采用的溶剂为二甲基亚砜，卤代烃的质量分数为25％，恒温水浴的温度为120℃，反应时间为35h，接枝率为3.90％；
(4)锂盐为LiClO4，采用的溶剂为碳酸甲异丙酯，锂盐的质量分数为10％，恒温水浴的温度为40℃，反应时间为16h；
(5)鼓风干燥的温度为95℃，干燥时间为2.0h。
完成步骤(5)后，还将无机颗粒钛酸钡、粘结剂纯丙乳液以及溶剂四氢呋喃(THF)按质量比39:8:54混合均匀制成掺杂浆料，之后将掺杂浆料涂覆在鼓风干燥后的隔离膜的一个表面上，之后再次在60℃下干燥0.5h，所述无机颗粒的掺杂比率为4.00％。
E锂离子二次电池的制备
采用实施例9的隔离膜制备锂离子二次电池。
实施例10
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同之处在于：
A锂离子二次电池的隔离膜的制备
不进行步骤(4)离子交换，完成步骤(3)后直接进行步骤(5)。
E锂离子二次电池的制备
采用实施例10的隔离膜制备锂离子二次电池。
实施例11
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同之处在于：
A锂离子二次电池的隔离膜的制备
(4)锂盐为LiSbF6，采用的溶剂为碳酸二甲酯，锂盐的质量分数为20％，恒温水浴的温度为30℃，反应时间为25h；
(5)鼓风干燥的温度为110℃，干燥时间为1.0h。
此外还将无机颗粒二氧化硅、粘结剂聚丙烯酸以及溶剂去离子水按质量比30:10:60混合均匀制成掺杂浆料，之后将掺杂浆料涂覆在鼓风干燥后的隔离膜的两个表面上，之后再次在65℃下干燥0.5h，所述无机颗粒的掺杂比率为2.50％。
E锂离子二次电池的制备
采用实施例11的隔离膜制备锂离子二次电池。
实施例12
依照实施例8的方法制备锂离子二次电池，不同之处在于：
A锂离子二次电池的隔离膜的制备
完成步骤(5)后，还将无机颗粒三氧化二铝、粘结剂聚丙烯酸-苯乙烯共聚物以及溶剂N-甲基吡咯烷酮按质量比35:5:60混合均匀制成掺杂浆料，之后将掺杂浆料涂覆在鼓风干燥后的隔离膜的一个表面上，之后在80℃下干燥1.0h，所述无机颗粒的掺杂比率为4.00％。
E锂离子二次电池的制备
采用实施例12的隔离膜制备锂离子二次电池。
实施例13
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同之处在于：
A锂离子二次电池的隔离膜的制备
(2)第一次接枝单体采用卤代烯烃对氯甲基苯乙烯，采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，卤代烯烃的质量分数为65％，恒温水浴的温度为60℃，反应时间为6h，接枝率为6.30％；
(3)第二次接枝采用咪唑，采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，咪唑的质量分数为50％，恒温水浴的温度为80℃，反应时间为12h，接枝率为2.50％；
(4)锂盐为LiAsF6，采用的溶剂为碳酸乙烯酯，锂盐的质量分数为10％，恒温水浴的温度为45℃，反应时间为12h；
(5)鼓风干燥的温度为85℃，干燥时间为1.5h。
E锂离子二次电池的制备
采用实施例13的隔离膜制备锂离子二次电池。
实施例14
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同之处在于：
A锂离子二次电池的隔离膜的制备
(2)第一次接枝单体采用卤代烯烃4-溴-1-丁烯，采用的溶剂为二甲基亚砜，4-溴-1-丁烯的质量分数为70％，恒温水浴的温度为70℃，反应时间为8h，接枝率为7.50％；
(3)第二次接枝采用4,4’-联吡啶，采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，4,4’-联吡啶的质量分数为50％，恒温水浴的温度为70℃，反应时间为12h，接枝率为4.10％；
(4)不进行离子交换；
(5)鼓风干燥的温度为85℃，干燥时间为1.5h。
E锂离子二次电池的制备
采用实施例14的隔离膜制备锂离子二次电池。
对比例1
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同之处在于，聚合物基材不经过任何处理。
对比例2
依照实施例2的方法制备锂离子二次电池，不同之处在于，聚合物基材不经过任何处理。
对比例3
依照实施例3的方法制备锂离子二次电池，不同之处在于，聚合物基材不经过任何处理。
对比例4
依照实施例6的方法制备锂离子二次电池，不同之处在于，聚合物基材不经过任何处理。
最后说明本发明的锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法的测试过程以及测试结果。
1.隔离膜的孔隙率测试
将体积为V的隔离膜浸泡在体积为V1的己烷中2h，缓慢取出隔离膜，待隔离膜表面的己烷滴干，测得剩余己烷的体积为V2。
隔离膜的孔隙率＝(V1-V2)/(V1-V2+V)×100％。
2.隔离膜的Gurley值测试
采用Gurley透气性仪测试隔离膜的Gurley值。记录在6.52psi压力下，100ml空气通过直径为1英寸的隔离膜的时间，即为隔离膜的Gurley值。
3.隔离膜的接触角测试
采用外形图像分析法测试隔离膜的接触角，将水滴滴于隔离膜的表面，通过显微镜头记录液滴的外形图像，再运用数字图像处理计算隔离膜的接触角。
4.隔离膜的电解液吸液量测试
将质量为W1的隔离膜浸泡于电解液中2h，取出后擦去隔离膜表面的电解液，测得隔离膜的质量为W2。
隔离膜的电解液吸液量＝(W2-W1)/W1×100％。
5.隔离膜的离子电导率测试
采用交流阻抗两电极法测量隔离膜在电解液中的锂离子的离子电导率。
6.锂离子二次电池的内阻测试
采用内阻测试仪，测试锂离子二次电池的内阻。
7.锂离子二次电池的倍率性能测试
在常温下以0.7C恒定电流充电至电压为4.1V，随后在4.1V恒定电压下充电至电流为0.05C；之后用不同倍率(1C、2C)恒定电流放电至电压为2.8V。
不同倍率下的容量保持率＝不同倍率下的放电容量/0.5C的放电容量×100％。
8.锂离子二次电池的循环性能测试
在常温下以0.7C恒定电流充电至电压为4.1V，随后在4.1V恒定电压下充电至电流为0.05C；之后用0.5C恒定电流放电至电压为2.8V。以上流程为一个充放电循环，重复该流程500次。
第500次循环的容量保持率＝第500次循环的放电容量/首次放电容量×100％。
表1给出实施例1-14和对比例1-4的隔离膜的相关参数。
表2给出实施例1-14和对比例1-4的隔离膜以及锂离子二次电池的性能测试结果。
从实施例1-14和对比例1-4的对比中可以看出，聚合物基材的表面含有具有鎓盐结构的化合物的隔离膜的孔隙率和Gruley值没有明显变化，但接触角明显降低，电解液吸液量和离子电导率明显提高，锂离子二次电池的内阻明显降低，倍率性能和常温循环性能明显提高。
从实施例1、实施例4、实施例10、实施例11和对比例1的对比中可以看出，实施例1、实施例4、实施例10和实施例11中采用聚乙烯膜作为聚合物基材并接枝鎓盐的隔离膜，与同样采用聚乙烯膜作为聚合物基材但没有接枝鎓盐的隔离膜的对比例1相比，前者的隔离膜的孔隙率和Gruley值没有变化，但接触角明显降低，说明通过接枝鎓盐以后，隔离膜的亲液性变好。同时前者的隔离膜的电解液吸液量和离子电导率均大幅度增加。此外，由于隔离膜的电解液吸液量和离子电导率的提高，对应的锂离子二次电池的倍率性能以及常温循环性能也得到了提高，锂离子二次电池的内阻得到明显降低。从图1中可以看出，实施例1的锂离子二次电池在常温循环500次后，容量保持率为90％，而对比例1的锂离子二次电池在常温循环500次后，容量保持率仅为83％，这主要是因为，聚合物基材通过接枝鎓盐以后，隔离膜的电解液的亲和力增强，离子电导率更高，因此锂离子二次电池的极化变小。
从实施例2、实施例5、实施例7和对比例2的对比，实施例3、实施例9和对比例3的对比，实施例6、实施例8、实施例12和对比例4的对比中，也可以看到与上述类似的现象。
从实施例1-12和实施例13-14的对比中可以看出，具有式1结构的隔离膜和具有式3结构的隔离膜均可以使隔离膜和锂离子二次电池的性能得到较大提高。
从实施例1和实施例11的对比，实施例8和实施例12的对比中可以看出，掺杂无机颗粒后的隔离膜的电解液吸液量明显增加，这是由于经过无机颗粒掺杂以后，隔离膜表面与电解液的接触面积增大，亲液性能增强。
从实施例1和实施例10的对比，实施例13和实施例14的对比中可以看出，经过离子交换后的隔离膜的离子电导率明显增加，这是由于电解液吸液量提高，保证了锂离子的传导通道，同时由于鎓盐结构的引入，鎓盐与锂离子的亲和能力增强，从而提高离子电导率。
从实施例3和实施例1的对比中还可以看出，实施例3的隔离膜的电解液吸液量和离子电导率比实施例1高，锂离子二次电池的倍率性能和循环性能比实施例1更好，并且锂离子二次电池的内阻比实施例1更低。这是因为实施例3接枝到聚合物基材上的单体B为4-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]吡啶，含有两个氮原子，通过双卤代烃1,4-二溴丁烷的接枝，可与聚合物基材的分子主链形成环状结构，因此在隔离膜中可形成二维的锂离子传导通道，从而提高隔离膜的离子电导率；而实施例1接枝到聚合物基材上的单体B为乙烯基吡啶，只含一个氮原子，通过单卤代烃溴苄的接枝，只能与聚合物基材的分子主链形成较为简单的链状结构。
表2实施例1-14和对比例1-4的隔离膜以及锂离子二次电池的性能测试结果

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池的隔离膜，包括聚合物基材，
其特征在于，
所述聚合物基材的表面接枝有具有鎓盐结构的化合物；
所述聚合物基材选自PP膜、PE膜、PE/PP/PE复合膜、聚3,3,3-三氟丙烯膜、芳纶膜以及聚酰亚胺膜中的一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的隔离膜，其特征在于，所述隔离膜具有式1的结构；
在式1中：
A为聚合物基材的分子主链，用虚框示出；
-B+X-为单体B与卤代烃反应后形成的鎓盐结构或单体B与卤代烃反应后又与锂盐进行离子交换而形成的鎓盐结构，其中，X-为卤代烃中的卤原子或锂盐中的阴离子部分；
-D为卤代烃与单体B反应后剩余的基团；
单体B的结构通式为：
其中：
R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物、含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物、含有N、P、S中的至少一种原子在内的脂肪族化合物、不含N、P、S的脂肪族化合物、不含N、P、S的芳香族化合物中的一种；
R1、R2、R3、R4中的至少一个含有N、P、S中的至少一种原子；
R1、R2不同时为R1、R2均选自含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物或含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物；
R3、R4不同时为R3、R4均选自含有N、P、S中的至少一种原子在内的多元杂环化合物及其衍生物或含有N、P、S中的至少一种原子在内的芳香族化合物。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的隔离膜，其特征在于，所述隔离膜具有式3的结构；
在式3中：
A为聚合物基材的分子主链，用虚框示出；
-G为卤代烯烃与单体E反应后剩余的基团；
-E+Y-为单体E与卤代烯烃反应后形成的鎓盐结构或单体E与卤代烯烃反应后又与锂盐进行离子交换而形成的鎓盐结构，其中，Y-为卤代烯烃中的卤原子或锂盐中的阴离子部分；
单体E含有N、P、S中的至少一种原子。
4.根据权利要求2所述的锂离子二次电池的隔离膜，其特征在于，
所述单体B选自乙烯基吡咯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基噻吩、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基吡嗪、乙烯基苄胺、乙烯基噻唑、乙烯基喹啉、2-(4-乙烯基苯基)-N,N-二甲基乙胺、乙烯基二苯基膦、4-[4-(二甲基氨基)苯乙烯基]吡啶、烯丙基二苯基膦、N,N-二甲氨基丙烯酸甲酯、1-(3-吡啶基)-3-(二甲氨基)-2-丙烯-1-酮、6-(二甲氨基)富烯、2-异丙烯基吡啶以及三烯丙基膦中的一种或几种；
所述卤代烃选自溴苄、碘甲烷、溴代正丁烷、2,5-二氯溴苄、3,5-二溴苄基溴、2-溴苄基氯化物、邻氯氯苄、联苯二氯苄、对二氯苄、1,4-二溴丁烷、1,3-二溴丙烷、1,3,5-三(溴甲基)苯、四溴丁烷、1,2,3-三溴丁烷、1,4,6-三氯萘以及1,5-二溴戊烷中的一种或几种。
5.根据权利要求2或3所述的锂离子二次电池的隔离膜，其特征在于，所述锂盐选自LiBF4、LiBF3Cl、LiPF6、LiSO3H、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6以及LiTSO的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的锂离子二次电池的隔离膜，其特征在于，在式1中，所述鎓盐结构-B+X-与聚合物基材的分子主链A形成链状结构、环状结构、网状结构、或者链状结构、环状结构以及网状结构的组合。
7.根据权利要求3所述的锂离子二次电池的隔离膜，其特征在于，
所述卤代烯烃选自对氯甲基苯乙烯、1-氯-3-异丙烯基苯、1-溴-4-丙-2-烯基苯、1,2-二氯-4-乙烯基苯、4-乙烯基苄基氯化物、1-(氯甲基)-2-乙烯基苯、2-氯丙烯、1-氯-2-丁烯、4-氯-1-丁烯，4-溴-1-丁烯、1,4-二溴-2-丁烯以及氯-2-甲基-丁烯中的一种或几种；
所述单体E选自吡啶、咪唑、噻唑、2-吡啶基硫醚、4,4’-联吡啶、三甲基膦、三联吡啶以及四联吡啶中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述的锂离子二次电池的隔离膜，其特征在于，在式3中，所述鎓盐结构-E+Y-与聚合物基材的分子主链A形成链状结构、环状结构、网状结构、或者链状结构、环状结构以及网状结构的组合。
9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的隔离膜，其特征在于，所述聚合物基材的表面还含有无机颗粒，所述无机颗粒选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、二氧化锆、钛酸钡以及磷酸钛锂中的一种或几种。
10.一种锂离子二次电池，包括：
正极片；
负极片；
隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及
电解液；
其特征在于，
所述隔离膜为根据权利要求1-9中任一项所述的锂离子二次电池的隔离膜。
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