CN101400836A - 使用离子性液体由蛋白质制备成型体的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用离子性液体作为溶剂由蛋白质制备成型体的方法，所述离子性液体为特别是1，3－二烷基咪唑鎓乙酸盐或1，3－二烷基咪唑鎓氯化物，在其中将蛋白质溶解，所述溶液成型为纱线或薄膜或隔膜，所述蛋白质通过在质子性溶液中沉淀而回收，所述溶剂通过洗涤分离去除并干燥成型体。

Description

使用离子性液体由蛋白质制备成型体的方法
技术领域
本发明涉及一种通过在离子性液体中溶解蛋白质的由蛋白质制备成型体的方法，所述离子性液体特别是1，3-二烷基-咪唑鎓盐，以及所述溶液通过成型方法如纺纱(Spinn)法、浇铸法和吹塑(Blas)法面向产品的加工用于制备成型体如纱线、细丝、纤维网(Vliesen)、平面薄膜(Folien)或软管薄膜、隔膜(Membranen)和膜片(Film)。根据本发明的由蛋白质制备成型体的方法的特征在于，将蛋白质在离子性液体中溶解，该溶液成型为成型体，所述蛋白质通过在质子性溶液中的沉淀而回收，溶剂通过洗涤脱除并干燥所述成型体。
在本发明的范围内蛋白质为天然的、高分子量的纤维状或球状蛋白，其限定为通过在其结构中形成强的分子内或分子间的氢桥连接而具有在水性溶剂和有机溶剂中差的溶解性。
纤维状蛋白优选是从丝胶蛋白解离出的桑树蚕蛾科家蚕(Bombyxmori)的丝纤蛋白。球状蛋白优选是贮藏蛋白如玉米醇溶蛋白(Maiszein)和小麦谷蛋白。
根据本发明的方法制备并加工的溶液既可以单独地包含蛋白质，也可以包含蛋白质与其它在该离子性液体中溶解的和/或在其中足够细地分散的低/或高分子量的无机和/或有机物质的组合。
背景技术
离子性液体是在低温下(<100℃)熔化的盐，其实质上没有蒸汽压。虽然从1914年所述离子性液体已为人所知，但最近才作为溶剂或反应介质用于许多合成而具有意义。在此具有正价的氮原子例如铵阳离子、吡啶鎓阳离子和咪唑鎓阳离子是特别令人感兴趣的(P.Wasserscheid，W.Keim Angew.Chem.2000，112，3926-3945；J.Dupontetal.Chem.Rev.2002，102，3667；Schilling G.“IonischeFlüssigkeiten(离子性液体)”GIT Labor-Fachzeitschrift 2004(4)372-373)。
从Journal of the American Chemical Society 2004，126，14350可知，基于咪唑鎓阳离子和氯根阴离子的特定离子性液体，在惰性的氮气气氛中，在无水的情况下和提高的温度(100℃)下溶解家蚕的丝纤蛋白并且在添加乙腈和甲醇的情况下可将其重新回收(D.M.Phillips et al.J.Am.Chem.Soc.2004，126，14350-14351)。没有对于表征和通过成型方法如纺纱法、浇铸法和吹塑法加工所述丝纤蛋白溶液作出说明。
对于丝纤蛋白的成型，作为不可熔的聚合物，对于细丝、纺纱线和薄膜/隔膜开发了不同的溶液纺丝方法。丝纤蛋白的溶解度在硫酸、盐酸和磷酸中，在热浓缩的甲酸中和在热的氢氧化钠和氢氧化钾溶液中是已知的(H.Zahn，B.Wulfhorst，M.Steffens“Seide(Maulbeerseide)-Tussahseide”Faserstoff-Tabellen nach Koch，1994)。在WO03060207中描述了在添加氯化钙的情况下丝纤蛋白在甲酸中的溶解，和将所述溶液加工成纤维(J.P.O′Brien WO03060207)。WO02081793描述了无定形的丝纤蛋白粉末在由二氯乙酸和氯仿构成的混合物中的溶解和将所述溶液纺成纤维(C.J.StephenWO02081793)。在所提及的溶剂体系中，所述在其中溶解的丝纤蛋白经历分子降解过程，这导致摩尔质量的降低。从这样的溶液加工蛋白质导致具有低品质水平的产物性能。
所描述的还有在溴化锂、氯化钙、氯化镁和锂、钠、镁或锌的硫氰酸盐和各种不同的铜盐的经浓缩的水性盐溶液中丝纤蛋白的溶解(H.Zahn Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol.A24，95-106，VCH Publishers，Inc.，1993；R.L.Lock，DuPontWO93/15244)。由于在产物中留存的相应的盐的残留物，所述含盐溶液的加工一般导致由此制备的线和成型体的差的品质。因此在所述成型过程前除去盐是绝对必要的。DuPont开发了一种方法，其中在两个附加的方法步骤中，从浓缩的含溴化锂的丝纤蛋白溶液除去盐和水，以便之后在1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇中制备蛋白质溶液，其可用于纺纱线(R.L.Lock WO9315244)。另选地可以用六氟丙酮-水合物代替六氟-2-丙醇，在透析浓缩的含溴化锂的丝纤蛋白溶液后，重新溶解丝纤蛋白。(A.Tetsuo WO02072931，J.Yao et al.Macromolecules2002，35，6-9)。由于高粘度，在六氟丙酮的水合物的情况下，只有具有<10质量％的蛋白质含量的溶液可在纺纱过程中加工。
在这两种方法中，由于必要的盐溶液的透析和随后的用于除去水的干燥，工艺上的花费明显提高。
一种通过湿纺法可加工的丝纤蛋白溶液用一种由硝酸钙四水合物和甲醇构成的混合物制备，但是在湿纺过程前其也必须进行透析以除去盐(S.-W.Ha et al.Biomacromolecules 2003，4，488-496)。
DE19841649描述了纤维状蛋白，如丝纤蛋白在N-甲基吗啉-N-氧化物-一水合物中，于75-160℃的温度下的溶解(K.Heinemann，E.Taeger)。对于应用离子性液体作为溶剂用于蛋白质/蚕丝到细丝、纺纱线和薄膜/隔膜的成型，与在N-甲基吗啉-N-氧化物-水合物中的蛋白质溶液相比，显示出可能更高的热稳定性，在N-甲基吗啉-N-氧化物-水合物中的蛋白质溶液在高于130℃的温度下趋于类似爆炸的分解。
一直仍存在这种必要性，寻求合适的溶剂体系，其允许工艺简单地制备丝纤蛋白溶液而没有减少蛋白质的摩尔质量，所述溶剂体系鉴于所述溶液随后通过成型方法如纺纱法、浇铸法和吹塑法的面向产品的加工的可实现性具有优异性能，所述加工用于制备成型体如纱线、细丝、纤维网、平面薄膜或软管薄膜、隔膜和膜片。
发明内容
本发明的目的使提供一种方法，通过该方法在高方法安全性和环保性的情况下以简单的方式，将蛋白质在基本上保持分子参数的情况下成型为成型体如细丝、纺纱线和薄膜/隔膜。
该目的在本发明的方法中经此实现，即：
a)将蛋白质在水中预溶胀并随后在剪切下细分散，挤出或滤出，并将该湿蛋白质，
b)在离子性液体的水溶液中，在添加稳定剂的情况下分散，在剪切、加热和真空下除去水并转化成均匀溶液，
c)将所述溶液引入纺纱组件，在所述纺纱组件中所述溶液经过纺纱毛细管(n)或者纺纱喷嘴(n)缝隙，并且所述成型为毛细管或成型为平面薄膜或软管薄膜的溶液射流在扭转下导向空气隙，使所述经取向的溶液射流通过用经调温的溶液处理而析出，所述经调温的溶液与离子性液体可混合但对于蛋白质是沉淀剂，在沉淀浴延伸段的末端通过偏转或回转从沉淀浴分离并将成型体作为细丝线、纱线缆或者薄膜/隔膜抽去，进行一步或多步的沉淀剂洗涤并干燥或剪切成纱线束并干燥，或者
d)用刮刀将溶液通过均匀的分配涂覆在平板上并且通过用调温的溶液处理，所述调温的溶液与所述离子性液体是可混合的但对于蛋白质是沉淀剂，回收所述蛋白质并抽去作为薄膜/隔膜的成型体，使所述蛋白质成型体经过一步或多步的沉淀剂洗涤并干燥。
在此优选使用的蛋白质特别是桑树蚕蛾科家蚕的丝纤蛋白以及球状蛋白如玉米醇溶蛋白和小麦谷蛋白。
在本发明的方法中纤维状蛋白，如丝纤蛋白，在水中的强烈剪切下分解成单根的纤维。在挤出后，溶胀的丝纤蛋白中存在约80-90质量％的水。对于磨成粉末的、球状的蛋白，如玉米醇溶蛋白和小麦谷蛋白，在水中分散并作为溶胀的材料滤出。
令人惊讶地所述湿蛋白质材料在1，3-二烷基咪唑鎓盐的水溶液中容易转化成均匀的悬浮液，其在剪切、加热和真空下在蒸馏出水后转化为均匀的纺纱溶液。在此，温度范围优选于80-95℃。在本发明的方法中不必须在惰性的氮气气氛中操作，并且与对于在无水的离子性液体中的干燥的丝纤蛋白的溶解所必需的温度相比，一般能够选择明显更低的温度用于所述蛋白质的溶解(对比D.M.Phillips et al.J.Am.Chem.Soc.2004，126，14350-14351)。
所述纺纱溶液的品质的表征可通过在偏光显微镜下对所述溶液的均匀性的分析来进行。蛋白质溶液的流变学测量提供粘度的数据，其使所需要的纺纱参数的评估成为可能。水含量的确定根据折射率进行。
颗粒含量和在纺纱溶液中以分级宽度计的颗粒分布，其可借助激光衍射而确定，允许对所述纺纱溶液的品质进行额外的表征(见B.Kosan，C.Michels Chemical Fibers Int.1999，48，4，50-54页)。
为了检测蛋白质在离子性液体中溶解之后和在紧接成型过程后的回收之后得到的分子参数，可以通过毛细粘度测量进行表征。为此测出与天然的、所使用的蛋白质相比经回收的蛋白质的经稀释的溶液的极限粘度，即在溶解的状态中在无限的稀释的情况下蛋白质分子大小的特征数。在所述丝纤蛋白的情况下，粘度的测量在50％的溴化锂水溶液中进行。
对于经历长时间在提高的温度下蛋白质摩尔质量的高稳定性而言，抗氧化剂的使用如氢醌、对苯二胺、没食子酸酯、丹宁酸证明是有效的。如热解重量分析(TGA)和借助差示扫描量热法(DSC)的测量所示，本发明的纺纱溶液显示出至少220℃的良好的热稳定性。由此本发明的溶液具有与在N-甲基-吗啉-N-氧化物-水合物(NMO-水合物)中的蛋白质溶液相比好得多的热稳定性，所述在N-甲基-吗啉-N-氧化物-水合物(NMO-水合物)中的蛋白质溶液在130℃以上倾向于类似爆炸的分解(K.Heinemann，E.Taeger DE19841649)。在NMO-水合物中制备蛋白质溶液期间要注意直至获得单水合物的精确蒸馏过程，而通过较简单的方法在离子性液体中的溶解下制备纺纱溶液明显需要更短的加工时间。此外可以与在离子性液体中的NMO-水合物-溶液，特别是在1，3-二烷基咪唑鎓乙酸盐中相比，在可比较的粘度下，通过纺纱方法的加工过程允许更高的蛋白质质量％-含量被溶解，这导致更有效的工艺和更稳定的成型体。根据本发明优选使用至少10％-50％的(取决于所产生的溶液粘度)，蛋白质的浓溶液用于制备成型体。
同样蛋白质可与在离子性液体中可溶的合成的和/或天然的高分子在一起溶解并成型为成型体。
根据本发明产生细丝、纺纱线、平面薄膜或软管薄膜和隔膜的溶液成型以干-湿-挤出法进行，即将所述溶液引入到纺纱组件中，在可调温的热交换器中调节需要的纺纱温度，通过喷丝嘴成型为细丝和薄膜且在扭转下通过一个槽引入到沉淀浴中。所述丝线形成过程可作为两步过程进行。在纺纱毛细管中，主要在剪切应力的影响下在恒定的温度下，所述溶液射流从所述纺纱毛细管的进口横截面到出口横截面变细。
在特定长度的槽中在轴向的伸长应力的影响下，在下降的温度下，进一步的溶液射流的变细-所述纺纱扭转-与抽去速度和喷射速度成比例。在槽中所述溶液射流的扭转同时地伴随着线丝表面的增加。
根据本发明引导用于蛋白质回收的经取向的溶液射流通过沉淀浴，该沉淀浴包含质子性溶剂，所述离子性液体在其中是可溶的但蛋白质不可溶，优选甲醇。
薄膜和隔膜也可用根据本发明制备的蛋白质溶液在离子性液体中这样制备，即将特定量的粘性溶液借助刮刀在光滑的、经清洗的、经调温的表面上涂刷并将所述蛋白质随后在沉淀浴中用质子性溶剂，优选甲醇，和足够的停留时间回收。在另外的用于根据本发明制备的蛋白质溶液的成型变化方案中可以通过具有质子性内-和外沉淀浴的环形的缝隙式喷嘴吹塑成型为软管薄膜。
根据本发明制备的薄膜和隔膜的膜特性是一种加工参数的函数。通过在溶液中蛋白质浓度、缝隙尺寸和/或抽去速度的变化可以影响薄膜和/或隔膜的层厚度。
所述离子性液体允许在封闭的溶剂循环系统中工作。在沉淀浴中洗出的离子性液体在蒸馏浓缩之后可以作为溶剂引回到循环系统中。
现在根据实施例解释本发明的方法。
具体实施方式
实施例1
将剪切到3-5mm长度的家蚕的丝纤蛋白在水中分散，以1:20的混合比例打碎并使其溶胀12小时。通过轻微的挤出将丝纤蛋白脱水至10质量％。通过将210克压湿的(pressfeuchtem)丝纤蛋白分散在61.25克80％的1-乙基-3-甲基-咪唑鎓乙酸盐(EMIMAc)水溶液中(其中预先添加了0.5质量％的没食子酸丙酯/氢氧化钠作为稳定剂)得到271.25g浆状物，其在放入到捏合机后在强剪切、80-90℃的温度和850至5毫巴的降低的压力下，在完全除去水的情况下转化成70g均匀的溶液。溶解时间为160分钟。30质量％的丝纤蛋白溶液的折射率在50℃下为1.5107。所述溶液的均匀性根据所提取的试样用偏光显微镜监控。流变学的测量得出在50℃的温度下在0.3-4.21/s的剪切梯度范围内1140Pas-640Pas的下降的粘度。
在所述丝纤蛋白用甲醇回收后，在50％的溴化锂水溶液中经稀释的蛋白质溶液的毛细粘度的测量得出20.22ml/g的极限粘度。原料丝纤蛋白的极限粘度类似地进行确定并为22.57ml/g。
实施例2
与实施例1相似，将17.5g的丝纤蛋白在溶解于65.6克80％的1-丁基-3-甲基-咪唑鎓乙酸盐(BMIMAc)水溶液中的情况下，在pH值7下转化成具有25质量％的丝纤蛋白的70克均匀粘性的溶液。溶解时间为180分钟。丝纤蛋白溶液的折射率在50℃下为1.5015。所述溶液的均匀性根据所提取的试样用偏光显微镜监控。流变学的测量得出在50℃的温度下在0.3-4.21/s的剪切梯度的范围内1070Pas-698Pas的下降的粘度。
在所述丝纤蛋白用甲醇回收之后，在50％的溴化锂水溶液中经稀释的蛋白质溶液的毛细粘度的测量得出22.42ml/g的极限粘度。原料丝纤蛋白的极限粘度类似地进行确定并为22.57ml/g。
实施例3
类似于实施例1，将14g的丝纤蛋白在溶解于70克80％的1-乙基-3-甲基-咪唑鎓氯化物(EMIMCl)水溶液中的情况下，转化成具有20质量％的丝纤蛋白的70克均匀粘性的溶液。溶解时间为140分钟。所述丝纤蛋白溶液的折射率在50℃下为1.5377。所述溶液的均匀性根据所提取的试样用偏光显微镜监控。在50℃的温度下在0.3-4.21/s的剪切梯度的范围内，流变学的测量得出977Pas-574Pas的线性下降的粘度。
在所述丝纤蛋白用甲醇回收之后，在50％的溴化锂水溶液中经稀释的蛋白质溶液的毛细粘度的测量得出22.39ml/g的极限粘度。原料丝纤蛋白的极限粘度类似地进行确定并为22.57ml/g。
实施例4
将7.0g经精细研磨的玉米醇溶蛋白在水中分散并滤出。向78.75克80％的1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯化物(BMIMCl)的水溶液中(其中预先添加了0.5质量％的没食子酸丙酯/氢氧化钠作为稳定剂)，在搅拌下逐份地加入湿的蛋白质，以便形成均匀的悬浮液。
将该悬浮液在放入到捏合机后在强剪切、85-95℃的温度和850-6毫巴的降低的压力下，在完全除去水的情况下转化成70g的均匀的溶液。溶解时间为120分钟。10质量％的玉米醇溶蛋白溶液的折射率在50℃下为1.5229。所述溶液的均匀性根据提取的试样用偏光显微镜监控。流变学的测量得出在50℃的温度下在0.4-4.21/s的剪切梯度范围内40Pas-26Pas的线性下降的粘度。
实施例5
将8.38g剪切到3-5mm长度的家蚕的丝纤蛋白在水中分散，以1:20的混合比例打碎并使其溶胀12小时。将930mg磨碎了的桉树纤维素(Cuoxam DP 569)同样在水中分散。此外，将这样多的氢氧化钠加入到纤维素悬浮液中，直到pH值调节到10。
进行轻微的挤出并将压湿的材料与75.9克80％的1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯化物(BMIMCl)水溶液(其中预先添加了0.5质量％的没食子酸丙酯/氢氧化钠作为稳定剂)混合。该浆状物在放入到捏合机后在强剪切、85-95℃的温度和850-6毫巴的降低的压力下，在完全除去水的情况下转化成70克均匀的溶液。溶解时间为150分钟。由90份丝纤蛋白和10份纤维素组成的13.3质量％的溶液的折射率在50℃下为1.5252。所述溶液的均匀性根据所提取的试样用偏光显微镜监控。流变学的测量得出在50℃的温度下在0.3-4.21/s的剪切梯度范围内1331Pas-513Pas的下降的粘度。
实施例6
类似于实施例2制备的在1-丁基-3-甲基-咪唑鎓乙酸盐(BMIMAc)中具有20质量％的丝纤蛋白的纺纱溶液，其在50℃下在0.6-4.31/s的剪切梯度下具有147-129Pas的粘度，在活塞式纺纱机中加工成单丝。在此所述在一个内抛光的钢筒中调温到35℃的无气泡的丝纤蛋白溶液用一种发动机驱动的活塞通过具有100μm或75μm直径的喷嘴(1/d-比例3-6)经过15mm的空气隙挤压到由甲醇组成的沉淀浴中。将所形成的单丝经过回转导丝盘通过1m长的沉淀浴引入到卷绕导丝盘，在这里所述丝线用特定的抽去速度(例如2米/分钟)卷绕。为了完全除去离子性液体将所述单丝在甲醇-洗浴中停留3小时并随后在室温下干燥。
实施例7
将在实施例5中所制备的在1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物(BMIMCl)中的13.3质量％的纺纱溶液，在一个活塞纺纱机中类似实施例6地加工成单丝。在此纺纱温度为65℃。在卷绕盘上达到高达10米/分钟的抽去速度。作为沉淀浴优选使用调温到20℃的甲醇。
实施例8
将5g在实施例4中所制备的在1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物中(BMIMCl)的10质量％的玉米醇溶蛋白溶液借助刮刀均匀地分布到80℃预调温的玻璃板上而用于制备隔膜。将所述板放到沉淀浴盆中并用甲醇充分覆盖，以使所述蛋白质回收。在2小时的停留时间之后将所述板取出，在室温下干燥并揭去所述隔膜。
实施例9
将在实施例5中制备的在1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物(BMIMCl)中的13.3质量％的纺纱溶液在压力泵纺纱机中加工成软管薄膜。在此将所述在贮备容器中调温到65℃，无气泡的纺纱溶液通过具有20毫米缝隙直径和9.5毫米缝隙宽度的环状缝喷嘴经过10厘米的空气隙压到3米长的由甲醇构成的沉淀浴中。在所述空气隙中所述软管薄膜通过压缩空气横向伸展。将不断更新的由甲醇构成的内沉淀浴引入到软管内部。在扭转下所述软管薄膜以湿态卷绕。然后在两个挤压辊之间用空气干燥所述软管薄膜。

Claims (7)

1.由蛋白质制备成型体的方法，通过在离子性液体中溶解所述蛋白质，使粘性溶液成型为成型体并回收所述蛋白质，其特征在于：
a)所述蛋白质在水中在剪切下细分散，挤出或滤出，并且该湿蛋白质，
b)在离子性液体的水溶液中，在添加稳定剂的情况下分散，在剪切、加热和真空下除去水并转化成均匀溶液，
c)将所述溶液引入纺纱组件，在所述纺纱组件中所述溶液经过纺纱毛细管(n)或者纺纱喷嘴(n)缝隙，并且所述成型为毛细管或成型为平面薄膜或软管薄膜的溶液射流在扭转下导向空气隙，使所述经取向的溶液射流通过用经调温的溶液处理而析出，所述经调温的溶液与离子性液体可混合但对于蛋白质是沉淀剂，在沉淀浴延伸段的末端通过偏转或回转从沉淀浴分离并将成型体作为细丝线、纱线缆或者薄膜/隔膜抽去，进行一步或多步的沉淀剂洗涤并干燥或剪切成纱线束并干燥，或者
d)用刮刀将溶液通过均匀分布涂覆在平板上，并且通过用经调温的溶液处理，所述经调温的溶液与所述离子性液体可混合，但对于蛋白质是沉淀剂，回收所述蛋白质并抽去作为薄膜/隔膜的成型体，所述蛋白质成型体经过一步或多步的沉淀剂洗涤并干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用天然的、高分子的纤维状或球状蛋白，其形成强的分子间或分子内氢桥连接，或所述蛋白质与其它的，在所述离子性液体中可溶或在其中足够细地分散的低-和/或高分子的有机的和/或无机的物质的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用蚕蛾科家蚕(Bombyx mori)的丝纤蛋白、玉米醇溶蛋白或小麦谷蛋白作为蛋白质。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用1，3-二烷基咪唑鎓乙酸盐或1，3-二烷基咪唑鎓氯化物作为离子性液体。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，所应用的溶解温度在80-130℃，优选在80-90℃的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纺纱溶液含有以具有至少一个共轭双键和两个羟基或氨基的有机化合物形式的稳定剂，例如氢醌、苯二胺、没食子酸酯或丹宁酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从沉淀浴中回收所述离子性液体。
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