JP4211567B2

JP4211567B2 - 固体高分子形燃料電池用セパレータ

Info

Publication number: JP4211567B2
Application number: JP2003358781A
Authority: JP
Inventors: 智広井上; 健二菊地
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2003-10-20
Filing date: 2003-10-20
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2023-10-20
Also published as: JP2005123108A

Description

固体高分子形燃料電池用セパレータに関する。さらに詳しくは、改善された絶縁膜を設けた固体高分子形燃料電池用セパレータに関する。

燃料電池は、水素および酸素(空気)を反応させて、水を得る過程で電気を取り出す原理を用いて発電する電池である。その一種類である固体高分子形燃料電池では、一般に触媒電極層を両面に担持した水素イオン透過性の高分子電解質膜を、ガスケットを介して2枚のセパレータが狭持したセルが基本単位となり、これが何層にも重ね合わせられた状態で、燃料電池スタックが構成されている。ここでセパレータは、セル中の水素および酸素などの各種ガスを遮断する作用と、電気を取り出すための集電板としての作用を有する。このため、電解質膜を狭持するセパレータ面が水素側と空気側とで接触すると短絡が生じてしまい、電気が取り出せない不具合が発生する。そこで、発電面を除くセパレータの周縁部には、絶縁膜を設ける手段が多く採用されている。
特開２００１−２８３８９３号公報特開２００２−１５８０１８号公報

しかしながら、これらの方法では絶縁膜をセパレータ上に設ける際の作業性から、膜厚を本来必要とされる膜厚以上にハンドリング可能な程度まで厚くする必要があり、燃料電池の薄型化に不利となっていた。また、これらの絶縁膜は、絶縁膜のズレやシール性確保の観点から、接着剤を介してセパレータに固定されることが多く、接着剤成分の溶出が燃料電池に悪影響を及ぼす可能性もある。

かかる問題点を解決すべく、樹脂絶縁膜を直接セパレータ上にモールドする手段も提案されてはいるものの、一般的なモールドでは、やはり膜厚は数mm程度と厚い傾向にあった。また、成形後の樹脂とカーボンの収縮率の違いによって、セパレータが反ったり、絶縁膜が剥がれたりする不具合が発生しており、特に薄いセパレータ上への樹脂層の一体成形では、樹脂絶縁膜の成形圧力によって、セパレータが割れる不具合も生じやすい。
特開２００２−３５２８１７号公報

一方、ゴム層をセパレータ上へスクリーン印刷する方法については、下記各文献に開示されてはいるものの、これらの技術はスクリーン印刷によりガスケットを成形することを目的としており、絶縁膜として優れた材料については、全く言及されてはおらず、これらの文献に開示されているガスケット材料を用いて、セパレータの絶縁が必要な周縁部全体に均一な絶縁能を有する絶縁膜の形成には至らない。
特開２００１−３１９６６９号公報特開２００２−０４２８３５号公報特開２００２−２２８００１号公報

本発明の目的は、接着剤を用いることなく、絶縁性を有するゴム層を接着せしめることを可能とする絶縁膜材料から改善された絶縁膜を形成せしめた固体高分子形燃料電池用セパレータを提供することにある。

かかる本発明の目的は、熱硬化性樹脂をバインダーとする樹脂混合カーボン製セパレータの発電部を除く周縁部に、接着剤を用いることなく、(A)ポリオール加硫性フッ素ゴム、(B)非導電性補強剤、(C)ポリオール系加硫剤、(D)4級オニウム塩加硫剤および（E）塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレート受酸剤を含有する絶縁膜材料の加硫物よりなる絶縁膜を形成せしめた固体高分子形燃料電池用セパレータによって達成される。

本発明で用いられる絶縁膜材料であるフッ素ゴムコンパウンドは、それを有機溶剤溶液としてスクリーン印刷法等により、発電部以外のセパレータ周縁部に均質でかつ薄い絶縁膜を成形させることができる。また、熱硬化性樹脂、好ましくはフェノール樹脂混合カーボン系のセパレータに対しては、接着剤を用いることなくフッ素ゴム絶縁膜のセパレータへの接着が可能となるため、接着剤成分溶出の問題が緩和される。

さらに、弾性体の絶縁膜を成形したセパレータ上にガスケットをインサート成形する場合に、弾性体がセパレータのうねりや粗さを吸収するので、バリの発生がなくなり、これにより、バリの除去行程を削減することが可能となる。

熱硬化性樹脂をバインダーとする樹脂混合カーボン製のセパレータとしては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の少なくとも一種からなる熱硬化性樹脂、好ましくはフェノール樹脂が10〜28重量％、好ましくは15〜25重量％に対して、黒鉛が90〜72重量％、好ましくは85〜75重量％の割合からなるものが用いられる。樹脂成分がこれより少ない割合で用いられると、成形時の材料流動性が著しく悪化して成形が困難となり、一方これより多い割合で用いられると、相対的に黒鉛が少なくなり、目的とする電気伝導性が得られないようになる。

絶縁膜材料であるフッ素ゴムコンパウンドは、(A)ポリオール加硫系フッ素ゴム、(B)非導電性補強剤、(C)ポリオール系加硫剤、(D)4級オニウム塩系加硫剤および(E)塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレート受酸剤を含有してなる。

(A)成分のポリオール加硫系フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体などのフッ化ビニリデン共重合体であって、溶液化するために低粘度のものが好んで用いられる。ポリオール加硫系のフッ素ゴムは、樹脂混合系のカーボンセパレータに対し接着剤を使用しない状態で良好な接着性を有しており、接着剤成分の溶出による不具合を防止できる効果も兼ね備えている。さらには、フッ素ゴムが元来有する水に対する不溶出性、耐酸性等を兼ね備え燃料電池の構成部品としての適合性に優れている材料といえる。なお、ポリオール加硫性フッ素ゴムに代えて、パーオキサイド架橋性フッ素ゴムを用いると、セパレータとの接着性に劣り、また空気中でのオーブン加硫ができないので好ましくない。

(B)成分の非導電性補強剤としては、シリカ、けい酸カルシウム、含水けい酸、炭酸カルシウムなどが用いれられ、好ましくはシリカが用いられる。これらの非導電性補強剤は、フッ素ゴム100重量部に対して5〜30重量部、好ましくは10〜20重量部の割合で用いられる。このような配合割合は、通常の補強剤と同様に、そこに形成される絶縁膜の強度と硬さとのバランスから決められる。また、一般にフッ素ゴムの補強剤として用いられるカーボンブラックは、過剰に配合すると絶縁性が損なわれるため、本発明においては5重量部以下の割合に限り、配合することができる。

(C)成分のポリオール系加硫剤としては、例えば2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン〔ビスフェノールAF〕、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、4,4´-ジヒドロキシジフェニル、4,4´-ジヒドロキシフェニルメタン、4,4´-ジヒドロキシフェニルスルホン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどが用いられ、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールAF、ヒドロキノンなどが用いられる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。

これらのポリオール系加硫剤と組合されて用いられる(D)成分の4級オニウム塩としては、次の一般式で表わされる第4アンモニウム塩または第4ホスホニウム塩の少なくとも一種が用いられる。

(R₁R₂R₃R₄)⁺N^- (R₁R₂R₃R₄)⁺P^-

R₁〜R₄：炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキ
ルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であ
形成することもできる
X^-：Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、RCOO^-、ROSO₂ ^-、RSO^-、
ROPO₂H^-、CO₃ ^--等のアニオン

具体的には、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、n-ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルセチルジベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、セチルピリジニウムアイオダイド、セチルピリジニウムサルフェート、1-ベンジルピリジニウムクロライド、1-ベンジル-3,5-ジメチルピリジニウムクロライド、1-ベンジル-4-フェニルピリジニウムクロライド、1,4-ジベンジルピリジニウムクロライド、1-ベンジル-4-(ピロリジニル)ピリジニウムクロライド、1-ベンジル-4-ピリジノピリジニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウム-p-トルエンスルホネート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、8-ベンジル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-ウンデク-7-エニウムクロライド、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-ウンデセン-7-メチルアンモニウムメトサルフェート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムクロライド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムブロマイド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムテトラフルオロボレート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムヘキサフルオロホスフェートなどの４級アンモニウム塩、あるいは例えばテトラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、セチルジメチルベンジルホスホニウムクロライドなどの４級ホスホニウム塩が挙げられる。

これらのポリオール系および4級オニウム塩系加硫剤は、フッ素ゴム100重量部当り、それぞれ約2〜10重量部、好ましくは約3〜8重量部の割合で用いられる。ポリオール系および4級オニウム塩系加硫剤がこれ以上の割合で用いられると、ゴム溶液のゲル化が早くなり、一方これ以下の割合で用いられると加硫不足になる。

ゲル化防止剤として作用する(E)成分受酸剤としては、塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレートが用いられ、好ましくはさらに酸化マグネシウム等が併用される。塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレートは、式Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃・3.5H₂Oで表わされ、ただしMgとAlのモル比は一定の範囲内で自由にとり得る。この化合物は、例えばMgCl₂とAlCl₃との混合物水溶液に水酸化ナトリウム水溶液および炭酸ナトリウム水溶液を攪拌条件下に添加し、pHを10前後にすることにより白色の沈殿物として得られる。受酸剤は、フッ素ゴム100重量部に当り約0.5〜20重量部、好ましくは約2〜5重量部の割合で用いられる。塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレートがこれ以上の割合で用いられると、加硫不足やゲル化防止効果の低下を生ずるようになり、一方これ以下の割合で用いられるとゲル化が早くなる。酸化マグネシウムが併用される場合には、酸化マグネシウムがさらに約2〜10重量部、好ましくは約6〜8重量部程度用いられる。なお、燃料電池ではアンモニア成分が大きな障害物質となるため、アミン系の受酸剤の使用は好ましくない。

以上の必須成分に加えて、充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー(けい酸アルミニウム)、タルク等の非導電性の無機充填剤が適宜配合されて用いられる。

以上の各成分からなるフッ素ゴムコンパウンドは、その安定性(ゲル化防止)および均質な塗布を行うために、高沸点有機溶媒、例えばイソホロンを用い、固形分濃度として25〜50重量％溶液となるように溶解して調整を行う。固形分濃度がこれより低い状態で用いられると、絶縁に要する膜厚が得られないようになり、一方これより高い状態で用いられるとフッ素ゴム溶液の粘度が高くなりすぎるため、均質な塗布が困難となる。

フッ素ゴム絶縁膜は、セパレータ上の発電部を除き絶縁を要する部位に形成される。図1には、ガスケットを成形したセパレータの一態様が示されている。セパレータ1上のガス流路2およびこれと直交流するガス流路2´を有する発電部および燃料ガス、空気、冷却水用マニホールド5の周縁部には、絶縁膜3および線状ガスケット4が形成されている。線状ガスケット4は、図2に示される如くセパレータ1上に形成された絶縁膜3上に配置され、あるいは図3に示される如く絶縁膜3、3´間のセパレータ1面上に直接配置される。

フッ素ゴム絶縁膜の形成は、上記フッ素ゴム溶液をセパレータ上の絶縁を要する周縁部にスクリーン印刷して乾燥後、オーブン加硫することにより行われる。絶縁膜は、セパレータの両面または一方面に設けられ、その厚みは5〜50μm、好ましくは10〜30μmであって、セパレータ両面に設けられた絶縁膜の厚みの合計が20μm以上(絶縁膜が片面のみに設けられる場合には、その厚みが20μm以上)になるように形成される。

絶縁膜が加硫形成されたセパレータ上には、さらにガスケットがインサート成形または接着剤を用いて後貼りされる。ガスケット材としては通常使用されるシリコーンゴム、EPDMなどが用いられるが、図２に例示される如く、絶縁膜上にガスケットを配置する場合には、絶縁膜と同一素材のポリオール加硫系フッ素ゴムを用い、未加硫の絶縁膜上にガスケット材料をインサート成形することで、絶縁膜を一部加硫させてガスケットとの接着性を得た後、オーブン中で全体の加硫を行うことにより、絶縁膜とガスケットが一体成形したセパレータを得ることができる。また、図３に例示される如く、絶縁膜間のセパレータ面上にガスケットが設けられる場合にも、絶縁膜と同一素材のポリオール加硫系フッ素ゴムを用い、同様の方法によってセパレータを得ることができる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
下記組成のフッ素ゴムコンパウンド100重量部をイソホロン150重量部に溶解させ、スクリーン印刷用フッ素ゴム溶液(固形分濃度40重量%、粘度50Pa・s)を得た。
(フッ素ゴムコンパウンド)
フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンA-100) 100重量部
シリカ 10 〃
MTカーボンブラック 2 〃
タルク 20 〃
酸化マグネシウム 8 〃
塩基性Mg・Al・ハイドロキシ・カーボネート・ハイドレート 2 〃
ステアリン酸ナトリウム 0.5 〃
ビスフェノールAF 3 〃
トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド 2 〃

このフッ素ゴム溶液を、スクリーン印刷法により、15重量％フェノール樹脂混合カーボン製セパレーターの発電部以外の周縁部に塗布した後、絶縁膜と同一素材の上記フッ素ゴムコンパウンドを用い、未加硫の絶縁膜上にガスケット材料をインサート成形した。これを120℃、10分間乾燥させ、さらに180℃、10分間加熱加硫させて、図2に示される如き厚さ約20μmのフッ素ゴム加硫物が絶縁膜として形成されたガスケット一体型セパレータを得た。

得られたセパレータの絶縁膜には、ピンホール等の不具合はなく、均質な状態であった。また、実用上十分な絶縁性を有する一方、溶出成分についても燃料電池への影響がない程度に軽減されていた。

実施例２
実施例1において、図3に示される如く、フッ素ゴム溶液を、スクリーン印刷法により、セパレーターの発電部以外の周縁部に塗布した後、120℃、10分間乾燥させ、さらに180℃、10分間加熱加硫させて、厚さ約20μmのフッ素ゴム加硫物が絶縁膜として形成されたセパレータを得た。

次に射出成形により、絶縁膜間に下記組成のガスケットを成形し、ガスケット一体型セパレータを得た。なお、ガスケットの成形に際しては、セパレータ面への接着剤の塗布は行われなかった。
(ガスケット材料)
フッ素ゴム(ダイキン工業製品ダイエルG-702) 100 〃
SRFカーボンブラック 2 〃
酸化マグネシウム 3 〃
水酸化カルシウム 3 〃

本発明に係るセパレータは、接着剤を用いることなくフッ素ゴム絶縁膜のセパレータへの接着が可能となるため、固体高分子形燃料電池用セパレータとして有効に用いられる。

絶縁膜およびガスケットを成形した燃料電池用セパレータの一態様である。燃料電池用セパレータのA-A線断面図の一態様である。燃料電池用セパレータのA-A線断面図の他の態様である。

符号の説明

１セパレータ
２、２´ ガス流路(発電部)
３、３´ 絶縁膜
４線状ガスケット
５マニホールド

Claims

熱硬化性樹脂をバインダーとする樹脂混合カーボン製セパレータの発電部を除く周縁部に、接着剤を用いることなく、(A)ポリオール加硫性フッ素ゴム、(B)非導電性補強剤、(C)ポリオール系加硫剤、(D)4級オニウム塩加硫剤および（E）塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレート受酸剤を含有する絶縁膜材料の加硫物よりなる絶縁膜を形成せしめてなる固体高分子形燃料電池用セパレータ。
非導電性補強剤がシリカである請求項１記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ。
受酸剤として酸化マグネシウムが併用された請求項１記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ。
(A)成分100重量部当り、(B)成分が3〜50重量部、(C)成分が2〜10重量部、(D)成分が2〜10重量部および(E)成分が0.5〜20重量部の割合で用いられた請求項１または２記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ。
絶縁膜材料がフッ素ゴム溶液として用いられ、スクリーン印刷法により絶縁膜形状を形成せしめた請求項１、３または４記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ。
絶縁膜上にさらにガスケットを形成せしめた請求項１、３または４記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ。
絶縁膜間のセパレータ面上にガスケットを形成せしめた請求項１、３または４記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ。
絶縁膜とガスケットとが一体成形された請求項６または７記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ。