CN101747519A

CN101747519A - 一种湿敏可逆变色聚酰亚胺复合薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN101747519A
Application number: CN200910264565A
Authority: CN
Inventors: 黄培; 王杰
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Lianyungang Dasheng New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2009-12-28
Filing date: 2009-12-28
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2029-12-28
Also published as: CN101747519B

Abstract

本发明涉及一种湿敏可逆变色聚酰亚胺(PI)薄膜的制备方法。将二胺与二酐、湿度可逆变色水合金属盐(变色体)、非质子极性溶剂制得的聚酰胺酸(PAA)/变色体混合溶液浸涂在玻璃等无孔载体上，逐步加热制得复合薄膜。本发明的制备工艺简单易控，操作方便，利用该法制得的PI变色薄膜均匀性好，吸湿变色显著；选择不同的变色体，可实现颜色可选，湿敏范围可调；热性能稳定，可加热脱湿，使其颜色还原，而可再生重复使用；机械性能高，不龟裂，使用寿命长；化学性质稳定无毒，变色体不易流失，适用范围宽。可用于制备具有吸湿特性的包装材料或制成指示标贴，替代传统的湿敏变色干燥剂及湿度指示剂等。

Description

一种湿敏可逆变色聚酰亚胺复合薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺(PI)复合薄膜的制备，尤其涉及一种湿敏可逆变色聚酰亚胺(PI)复合薄膜的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是一类主链上含有酰亚胺基团的芳杂环高分子材料，是目前综合性能优异的工程塑料材料之一，而且易于加工成型，其制品如薄膜、粘合剂、涂层、层压板等广泛应用于航空航天、机械、电子等高科技领域。由于主链上含有芳香环，PI薄膜具有突出的优点：(1)耐热性能：可耐极低温，如在-269℃的液态氦中不会脆裂；耐高温，开始分解温度一般都在500℃左右；(2)PI的热膨胀系数在2×10^-5～3×10^-5℃；(3)耐溶剂性能：具有优良的耐油和耐有机溶剂性，对稀酸稳定；(4)机械性能：未填充的PI塑料的拉伸强度都在100MPa以上，弹性模量通常为3GPa～4GPa，(5)PI无毒，可用来制造餐具和医用器具。

除此之外，选取适合的分子结构和选用适宜的成膜技术可得到允许小分子，如水分子等可渗透的PI膜。当其中掺有由湿度引起的可逆变色水合金属盐(变色体)时，水分子穿过PI分子链与失去结合水的变色体结合，从而使薄膜的颜色发生变化。

其变色现象主要是通过结晶水得失造成晶格转变、配位体几何构型变化引起的。这种变色的实质是配合物(金属盐)失去配位体(结合水)的分解反应，当环境中有足够的配体存在时，能进行逆向反应。运用此原理，这种可逆变色(水合)金属盐被制备成湿度指示剂或者吸湿指示剂，很多已经工业化生产，成为我们日常生活的一部分，但是目前该指示剂大多采用硅胶、聚酯类树脂、固体纸作为载体，虽然能以颜色变化表观湿度的改变，但是涂覆或浸渍的载体普遍存在不耐高温、不抗压及不耐溶剂的问题，这使得在一些特殊领域，如高温作业，受到一定的限制。

US2006258016制备了一种浸渍有铁源和溴化物源的二氧化硅干燥指示剂，该发明用铁源取代了具有毒性的钴源，能够在低百分比相对湿度下产生显著的变色，而且通过调节铁源和溴化物源的质量比例能在不同的相对湿度下产生变色，但是在浸渍铁源和溴化物源前，需将硅胶与水蒸汽接触使其成为增湿凝聚，采用干燥硅胶浸渍时凝胶颗粒易碎裂；硅胶指示剂一般在120～180℃干燥再生，超过此温度范围或是急剧加热都会使硅胶爆裂或分裂，而且浸渍物也容易发生不可逆的破坏，如氧化等；硅胶在如H2S等氛围中容易中毒失活，这些缺点也是所有硅胶吸湿指示剂普遍存在的问题。

CN1365447A制备了一种以氯化铜或能够释放Cu²⁺和Cl^-离子的其它盐作为活性成分，及含有氯离子的吸湿性盐作为增效剂，以固体纸作为载体的湿度指示标签。通过改变活性成分与增效剂之间的比例，控制颜色的变化获得湿度敏感性较好的指示剂。但是以天然纤维及合成无纺纤维制得纸载体不耐热，限制其通过加热来再生；不耐溶剂及机械性能差，限制其重复利用。

CN1471410以乙烯-烷基丙烯酸酯-丙烯酸三元共聚物、增粘树脂、HLB小于12的相容表面活性剂、酸碱指示剂制备了可变色的湿度指示剂粘合剂组合物。该湿度指示剂耐高温及耐冲刷，颜色变化灵敏，但是制备粘合剂组合物时需要二氧化碳做保护气，工艺条件较为严格；该组合物的物理性能很大程度依赖于各组合物的相容性及粘合性能，为了提高物理性能往往要加如增塑剂、稳定剂等添加剂。

中坪邦夫以“BLUE-63”为隐形染料(给电子显示化合物)、草酸二水合物(固体酸)、六水氯化镁(潮解物质)及水系树脂丙烯酸乳液(树脂粘合剂)制得的水性涂料显色组合物附着于聚对苯二甲酸乙二醇酯载体上制备湿度可逆变色涂料。该涂料是通过潮解物质六水氯化镁吸水使草酸二水合物电离出氢离子，实现隐形染料变色，且在高温下六水氯化镁失水，涂料颜色复原。虽然该涂料对湿度很灵敏，但显色组合物与微量湿气接触就很容易潮解，当湿度很高时就更不稳定，尤其是在做包装材料时如果不涂覆树脂层覆盖保护，潮解的物质很容易污染产品；且该变色组合物变色过于灵敏，甚至可能在放入包装体内之前就发生变色，所以需要用速度调节树脂层覆盖外部，限制湿气与显色组合物接触，使变色速度延迟。

K.J.D.MacKenzie等人根据硅铝酸盐无机凝胶膜在不同的湿度下具有可逆变化的碱性，利用NZ型高岭土与NaOH共混，再添加酸碱指示剂(溴百里酚蓝、百里酚蓝、溴甲酚绿、酚酞、百里酚酞三苯甲烷类和偶氮染料甲基红指示剂)，固化得到一系列变色湿度指示剂。但是，在强碱中深紫色的百里酚酞和深藏青色的溴甲酚绿都呈无色，所以在较高的pH值下两者变色失效；以酚酞作为酸碱指示剂时，酚酞含量小于0.1mmol时，指示剂暴露在空气中5～10min就会发生不可逆的褪色，这是因为酚酞在空气中易氧化，当含量太少时酚酞还没来得及吸湿变色就已经被氧化；三苯甲烷类酸碱指示剂与硅铝酸盐之间不能形成强有力的作用力，在水溶液中不稳定，容易渗出。

发明内容

本发明的目的是为了改进传统湿敏变色干燥剂及湿度指示剂普遍存在的载体不耐高温、不抗压及不耐溶剂等不足，从而提供一种以聚酰亚胺(PI)为载体的湿敏可逆变色聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。

本发明的技术方案为：一种湿敏可逆变色聚酰亚胺(PI)复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：

A、变色体溶液的制备

将变色体分批加入非质子极性溶剂中，控制温度搅拌，至完全溶解，得到变色体溶液；

B、PAA变色体复合溶液的制备

在步骤A中制得的溶液中加入二胺，控制温度搅拌，完全溶解后再分批加入与二胺等摩尔量的二酐，连续搅拌成均相；制得PAA变色体复合溶液，PAA为二胺和二酐的缩聚物；

C、聚酰亚胺(PI)变色体复合薄膜的制备

将PAA变色体复合溶液浸涂在载体上，自然蒸发，放入烘箱阶梯升温，脱水环化制得聚酰亚胺(PI)变色体复合薄膜。

上述步骤A中变色体分2～4批加入非质子极性溶剂中；温度控制在20～30℃；加入变色体后搅拌20～30min；其中变色体的加入质量量和溶剂质量比为0.01～0.15∶1。

上述步骤B中，二胺加入步骤A中制得混合溶液，温度控制在20～30℃；分2～4批加入与二胺等摩尔量的二酐；搅拌时间为4～8h；制得的PAA变色体复合溶液中变色体与PAA的质量比为0.05～0.3∶1。

上述步骤C中自然蒸发温度为20～30℃，蒸发时间为20～40min；所述的阶梯升温过程中，先控制升温速率为2～5℃/min，升温到80～140℃恒温30～90min；后控制升温速率为2～5℃/min，升温到150～200℃恒温30～90min；再控制升温速率为2～5℃/min，升温到220～320℃恒温30～90min。

上述步骤A中的变色体加入顺序可以是如下几种：在制得PAA溶液前直接加入溶剂中、二胺完全溶解在溶剂中后加入、二酐完全溶解在溶剂中后加入或在制得PAA溶液后加入，其中优选加入顺序是为第一种。

本发明中所用的二酐优选为均苯四甲酸二酐(PMDA)，3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，异构二苯硫醚二酐(TDPA)，三苯二醚四酸二酐(HQDPA)，苯酮四甲酸二酐(BTDA)，二苯酮四酸二酐(BDPA)，双酚A二酐(BPADA)，六氟异亚丙基二酞酸二酐(6-FDA)或3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸酐(DSDA)中的一种或是两种共混。

本发明中的二胺优选为：4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，二甲基二苯甲烷二胺(DMMDA)，1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(BAPB)，4，4’-双酚A二苯醚二胺(BAPP)，全氟异亚丙基双胺(4-BDAF)，4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)，4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯醚(BAPE)，二氨基二苯(甲)酮(DABP)，4，4’-二氨基三苯胺(DATPA)，4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)，二氨基二苯基砜(DDS)，苯二胺(PDA)，3，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，4”-苯，4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯，3，3’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯或4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4-二苯基异丙烷中的一种或是两种共混。

本发明中的变色体优选为CoCl₂，CoSO₄，CuSO₄，CuCl₂，Fe₂(SO₄)₃或FeBr₃等金属盐的水合物。

本发明中的非质子极性溶剂，优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基亚砜(DMSO)或四氢呋喃。

优选步骤C中所述的载体为玻璃平板等无孔载体。

有益效果：

1、本发明制得的PI变色薄膜均匀性好，吸湿变色显著；选择不同的变色体，可实现颜色可选，湿敏范围可调；热性能稳定，可加热脱湿，使其颜色还原，而可再生重复使用；机械性能高，不龟裂，使用寿命长；化学性质稳定无毒，变色体不易流失，适用范围宽。可用于制备具有吸湿特性的包装材料或制成指示标贴，替代传统的湿敏变色干燥剂及湿度指示剂等。

本发明制备的典型的PI(BPDA/ODA)薄膜基本性能见表1。

表1典型PI薄膜的基本性能

项目	单位	性能	备注
项目	单位	性能	备注	外观	-	透明，均一	肉眼观察
热膨胀系数	K^-1	4×10^-5	GB/T 1036-1989	外观	-	透明，均一	肉眼观察
热膨胀系数	K^-1	4×10^-5	GB/T 1036-1989	5％热失重温度	℃	506	ISO 11358-1997
10％热失重温度	℃	535	ISO 11358-1997	5％热失重温度	℃	506	ISO 11358-1997
10％热失重温度	℃	535	ISO 11358-1997	拉伸强度	MPa	100	GB/T 1040-1992
断裂伸长率	％	4.7	GB/T 1040-1992	拉伸强度	MPa	100	GB/T 1040-1992
断裂伸长率	％	4.7	GB/T 1040-1992	弹性模量	GPa	3.0	GB/T 1040-1992

2、工艺过程方便：对装置的要求较低，操作过程简便，反应过程易控，具有一定应用价值。

3、本发明制得的变色薄膜可再生，再生前后颜色变化明显，再生效果良好。再生前后复合薄膜颜色变化见表2～4。

具体实施方式

通过下述实例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实例1：称取0.81g CuSO₄·5H₂O，溶于44.69g DMF，搅拌20min，加入1.82g 4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，待其完全溶解后，分2批加入2.68g 3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，搅拌4h，制得50g PAA/CuSO₄·5H₂O溶液。

将PAA/CuSO₄·5H₂O溶液浸涂在玻璃平板上，在20℃下自然蒸发30min后放入真空烘箱阶梯升温(90℃×0.8h，190℃×0.5h，320℃×0.6h)，制得脱水环化的PI/CuSO₄复合薄膜。

实例2：称取0.56g CoCl₂·6H₂O，溶于41.44g DMAc，搅拌30min，加入4.56g 4，4’-双酚A二苯醚二胺(BAPP)，待其完全溶解后，分3批加入3.44g 4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，搅拌5h，制得50g PAA/CoCl₂·6H₂O溶液。

将PAA/CoCl₂·6H₂O溶液浸涂在玻璃平板上，在20℃下自然蒸发30min后放入真空烘箱阶梯升温(110℃×0.5h，180℃×0.7h，280℃×0.9h)，制得脱水环化的PI/CoCl₂复合薄膜。

实例3：称取1g CoSO₄·7H₂O，溶于39g DMF，搅拌30min，加入6.26g全氟异亚丙基双胺(4-BDAF)，待其完全溶解后，分4批加入3.74g三苯二醚四酸二酐(HQDPA)，搅拌8h，制得50g PAA/CoSO₄·7H₂O溶液。

将PAA/CoSO₄·7H₂O溶液浸涂在玻璃平板上，在20℃下自然蒸发30min后放入真空烘箱阶梯升温(120℃×1.1h，170℃×0.8h，260℃×0.8h)，制得脱水环化的PI/CoSO₄复合薄膜。

实例4：称取3.12g CoCl₂·6H₂O，溶于34.38g DMAc，搅拌25min，加入6.16g 4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)，待其完全溶解后，分4批加入6.34g六氟异亚丙基二酞酸二酐(6-FDA)，搅拌6h，制得50g PAA/CoCl₂·6H₂O溶液。

将PAA/CoCl₂·6H₂O溶液浸涂在玻璃平板上，在20℃下自然蒸发30min后放入真空烘箱阶梯升温(130℃×1h，150℃×1.2h，300℃×1h)，制得脱水环化的PI/CoCl₂复合薄膜。

湿敏可逆变色PI复合薄膜的变色是这样测定的：将样品(厚度25μm)放入室温下的蒸馏水中浸泡至颜色稳定，再将吸湿变色后的薄膜置于60～150℃真空烘箱中干燥再生12以上，直至颜色不再发生变化。将吸湿前、吸湿后及再生后的薄膜折叠成6层，用数码相机捕捉自然光可见波长(红外，紫外除外)范围内的光线色彩，该仪器采用RGB色彩空间，采用三原色表示结果(数值越高，饱和度越大)，其中R值表示红色，G值表示绿色，B值表示蓝色。结果见表2、表3、表4：

表2吸湿前复合薄膜的颜色

	R值	G值	B值	颜色，透明性
	R值	G值	B值	颜色，透明性	实例1	104	109	44	棕黄色，透明
实例2	11	97	56	墨绿色，透明	实例1	104	109	44	棕黄色，透明
实例2	11	97	56	墨绿色，透明	实例3	165	143	56	浅土黄色，不透明
实例4	0	122	64	草绿色，透明	实例3	165	143	56	浅土黄色，不透明

表3充分吸水后复合薄膜的颜色

	R值	G值	B值	颜色，透明性
	R值	G值	B值	颜色，透明性	实例1	189	215	213	浅乳白色，不透明
实例2	141	181	109	浅草绿色，不透明	实例1	189	215	213	浅乳白色，不透明
实例2	141	181	109	浅草绿色，不透明	实例3	165	170	11	金黄色，不透明
实例4	178	202	143	浅乳黄色，不透明	实例3	165	170	11	金黄色，不透明

表4干燥再生后复合薄膜的颜色

	R值	G值	B值	颜色，透明性
	R值	G值	B值	颜色，透明性	实例1	205	220	183	浅乳黄色，不透明
实例2	112	173	104	浅翠绿色，不透明	实例1	205	220	183	浅乳黄色，不透明
实例2	112	173	104	浅翠绿色，不透明	实例3	170	157	21	浅土黄色，不透明
实例4	167	199	133	浅乳绿色，不透明	实例3	170	157	21	浅土黄色，不透明

Claims

1.一种湿敏可逆变色聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：

A、变色体溶液的制备

将变色体分批加入非质子极性溶剂中，控制温度搅拌至完全溶解，得变色体溶液；

B、PAA变色体复合溶液的制备

在步骤A中制得的溶液中加入二胺，控制温度搅拌，溶解后再分批加入与二胺等摩尔量的二酐，连续搅拌成均相；制得PAA变色体复合溶液，其中PAA为二胺和二酐的缩聚物；

C、聚酰亚胺变色体复合薄膜的制备

将PAA变色体复合溶液浸涂在载体上，自然蒸发，放入烘箱阶梯升温，脱水环化制得聚酰亚胺变色体复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中变色体分2～4批加入非质子极性溶剂中；温度控制在20～30℃；加入变色体后搅拌20～30min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中，温度控制在20～30℃；分2～4批加入与二胺等摩尔量的二酐；搅拌时间为4～8h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中变色体的加入质量量和溶剂质量比为0.01～0.15∶1；步骤B中制得的PAA变色体复合溶液中变色体与PAA的质量比为0.05～0.3∶1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中自然蒸发温度为20～30℃，蒸发时间为20～40min；所述的阶梯升温过程中，先控制升温速率为2～5℃/min，升温到80～140℃恒温30～90min；后控制升温速率为2～5℃/min，升温到150～200℃恒温30～90min；再控制升温速率为2～5℃/min，升温到220～320℃恒温30～90min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的二酐为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4，-联苯四甲酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、异构二苯硫醚二酐、三苯二醚四酸二酐、苯酮四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、双酚A二酐、六氟异亚丙基二酞酸二酐或3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸酐中的一种或是两种共混。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的二胺为4，4’-二氨基二苯醚、二甲基二苯甲烷二胺、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双酚A二苯醚二胺、全氟异亚丙基双胺、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯醚、二氨基二苯(甲)酮、4，4’-二氨基三苯胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、苯二胺、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，4”-苯、4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯、3，3’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯或4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4-二苯基异丙烷中的一种或是两种共混。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的变色体为CoCl₂、CoSO₄、CuSO₄、CuCl₂、Fe₂(SO₄)₃或FeBr₃的水合物；所述的非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃。